Artigo de congresso sobre quasicristais

1. ESTUDO DA OBTENÇÃO DE LIGAS QUASICRISTALINAS ALCUFE
POR MOAGEM DE ALTA ERNERGIA PARA FINS CATALÍTICOS.
*Bruno A. S. G. de Lima¹, Tibério A. dos Passos¹, Severino J. G. de Lima¹, Rodinei M.
Gomes¹, Danielle G. L. Cavalcante¹, Ana Paula de M . Alves². Silvana G. Viana
3
1
Universidade Federal da Paraiba, Laboratório de Solidificação Rápida, João Pessoa, PB.
e-mail: brunuguedes@hotmail.com .†
Resumo-Abstract
RESUMO: Os Quasicristais (QC) são uma forma única de matéria que exibem ordem de longo alcance sem periodicidade e
simetria rotacionais não cristalográficas (ou seja, simetrias de ordem cinco e dez). Recentemente, alguns quasicristais estão
no mercado sob diversas formas e com varias aplicações, e mais novos produtos estão sendo desenvolvidos. Nesta direção, o
trabalho apresentado tem como foco principal a utilização do processo de mecanossíntese para a obtenção de materiais
quasicristalinos à base de alumínio com estrutura icosaedral. Dessa forma, pretendesse estudar algumas variáveis do processo
como, a influência da moagem de alta energia com uma combinação de tratamento térmico para melhorar a obtenção da fase
icosaedral quasicristalina do sistema Al-Cu-Fe.
Palavras-chave: Quasicristais, mecanossíntese, icosaedral.
ABSTRACT - Quasicrystals (QCs) are a unique form of matter that exhibit long-range order without periodicity and
noncrystallographic rotational symmetries (i.e., 5-fold and 10-fold symmetries). Recently, some quasicrystals are on the
market in the form of various applications, and more new products have been developed. In this sense, this work focuses
mainly on the use of the process for obtaining mechanic alloy quasicrystalline materials from aluminum structure with
icosahedral structure. Thus, it is purposed to study some aspects of the process, such as the influence of high energy milling
with a combination of heat treatment to enhance the attainment icosahedral quasicrystalline phase of Al-Cu-Fe system.
Keywords: Quasicrystals, mechanic alloy, icosahedral.
†
2. Universidade Federal do Rio Grande do Norte, Instituto de Química, Laboratório de Catalise e Petróleo, Natal, RN.
†
3. Instituto Federal de Educação, Ciência e Tecnologia – Bahia (IFBA), Vitória da Conquista, BA.
Introdução
Os materiais quasicristalinos representam uma nova
classe de ligas metálicas que diferem dos sólidos
conhecidos, amorfos e cristalinos, por apresentarem
características estruturais distintas e, portanto,
propriedades incomuns. São atomicamente bem
ordenados, porém, não se repetem a intervalos regulares,
ou melhor, não apresentam periodicidade sendo, por isto,
chamadas de quasiperiódicas. Uma vez que eles foram
relatados primeiramente em 1984 por Shechtman et al.
[1], mais de 100 binário, sistemas de ligas ternárias e
quaternárias foram encontrados contendo fases QC. Esses
sistemas possuem extraordinárias propriedades físicas tais
como altíssima resistência elétrica [2].
Acreditava-se, até 1982, que, em cristais, apenas alguns
padrões de ordenamento atômico eram possíveis: um
padrão icosaédrico, por exemplo, não poderia ocorrer,
pois icosaedros (poliedros de 20 faces triangulares iguais,
Figura 1a) não se encaixam perfeitamente, deixando
espaços entre si – o ordenamento não seria perfeito. Nos
entanto, Shechtman mostra em 1982 que estas estruturas
existem. Esses materiais com ordenamento imperfeito –
são os quasicristais, de acordo com Belisário[3], os

2. Anais do 16o
Congresso Brasileiro de Catálise 2
átomos da liga Mn-Zr-Y formam uma estrutura
dodecaedral, semelhantes a Figura 1.b.
(a) (b)
Figura 1. (a) poliedro icosaedral e (b) poliedro dodecagonal
O interesse em QCs como catalisadores decorre das
seguintes propriedades únicas que oferecem: (i)
fragilidade, o que lhes permite ser cominuídos para obter
partículas finas; (ii) uma fase em equilíbrio
termodinâmico, que é estável em altas temperaturas, (iii)
uma boa composição, que inclui elementos com atividade
catalítico, tais como Pd, Ni e Cu, e (iv) e uma alta energia
superficial [4]. O que torna possível desenvolver
propriedades catalíticas incomuns nas superfícies dos QC.
As propriedades acima mencionadas apresentam uma
interessante área de estudo.
Hao et al. [5,6] relataram que uma liga de Ti-Zr-Co
contendo uma fase QC icosaédrico apresentou alta
atividade catalítica e seletividade para a oxidação de
cicloexano. O comportamento catalítico da liga
quasicristalina Pd-Al-Mn tem sido investigada, em
relação a ligas cristalinas Al-Pd, Pd puro e Cu puro.
Partículas de tamanho , < 200 nm de cada amostra foram
misturadas com MgO e calcinados a 502 °C por 5 h [7].
Na reação de decomposição do metanol, o catalisador
quasicristalino atingiu maior quantidade de gás
hidrogênio gerado e uma menor temperatura de iniciação
da reação. Várias ligas quasicristalinas contendo Pd foram
testados e todas mostraram ser altamente ativas em
direção a decomposição do metanol. É razoável que ligas
quasicristais Pd-Al-Mn sejam bons catalisadores para esta
reação, uma vez que há uma quantidade considerável de
Pd . No entanto, quando se trata para da relação custo –
desempenho estas ligas podem não ser vantajosas.
As ligas QCs a base de alumínio tem sido considerado
como um dos candidatos mais promissores para
catalisadores QC devido à estabilidade térmica e
facilidade e custo de produção [8]. Dentre todos os
sistemas de ligas quasicristalinas estudados atualmente
um dos mais estudados é o sistema AlCuFe por
proporcionar a obtenção de uma estrutura quasicristalina
estável por fundição [9,10], além do mais são formados
por elementos metálicos atóxicos, de baixo custo e
facilmente disponível [11]. Ainda em relação a este
sistema, o diagrama AlCuFe esboçado por HUTTUNEN-
SAARIVIRTA, (2004)[12], mostra que uma única-fase de
estrutura quasicristalina é formada com as composições
Al61,75-64Cu24-25Fe12-12,75, conforme Figura 2.
Figura 2. Diagrama de fase ternário da liga AlCuFe rica em
alumínio. O circulo em vermelho destaca a região onde se
encontra a fase icosaedral, Ψ. (HUTTUNEN-SAARIVIRTA,
2004).
Neste diagrama a fase quasicristalina é obtida pela
reação peritética da fase β-Al(Cu,Fe), a fase λ-Al3Fe e a
fase líquida restante. Essa reação tem início a uma
temperatura de aproximadamente 860 °C [13]. Este
diagrama mostra ainda a dificuldade de se obter o
quasicristal puro, isto porque, como podemos ver, a fase
icosaedral se encontra numa região muito pequena do
diagrama de fases .
Quanto ao modo de obtenção, os quasicristais podem
ser obtidos por diversas técnicas, amplamente conhecidas
na metalurgia,como: fundição, moagem de alta energia
(MAE) ou mecanossíntese, filmes finos e técnicas de
solidificação rápida. Neste sentido, o estudo aqui
apresentado tem como objetivo a estudar a obtenção de
quasicristais Al-Cu-Fe por técnica de moagem de alta
energia para fins catalíticos.
Experimental
Elaboração da liga por AlCuFe por moagem de alta
energia.
Os elementos Al, Cu e Fe, com pureza PA, foram
misturados e moídos, usando um moinho de bola
planetário, Frittsch Pulverisette 5, equipado com jarras e
esferas de carbeto de tungstênio com diâmetro,
respectivamente, de 20, 12 e 7mm. Fixou-se a relação
bola-carga em 10:1, a velocidade angular em 200 RPM.
Os tempos de moagens adotados foram 5, 10, 20, 30 e

3. Anais do 16o
Congresso Brasileiro de Catálise 3
40h. Utilizou-se metanol, como agente controlador do
processo, que foi adicionado à carga em ambiente de
argônio, onde as jarras foram seladas. A moagem foi feita
sob atmosfera controlada de argônio a fim de evitar a
oxidação durante o processo.
Tratamento térmico
Os tratamentos térmicos dos pós moídos foram
realizados sob atmosfera de hélio à temperatura de 600° C
e 700ºC durante 2h para as ligas AlCuFe. Para a
realização do tratamento térmico, utilizou-se um forno
tubular à resistência elétrica do tipo NABERTHERM,
mantendo as amostras por diferentes temperaturas com
uma taxa de aquecimento de 30 ºC/min, a fim de verificar
o efeito do tempo sobre a formação da fase
quasicristalina. Foram tratadas sob atmosfera controlada
(hélio) para diminuir a oxidação no processo.
Caracterizações das ligas
As caracterizações por DRX foram feitas utilizando um
difratômetro de marca SIEMENS, Modelo D-5000, com
radiação CuKα, cujo comprimento de onda é λ=
1,5406ºA, passo de varredura 0,01°/s, em uma faixa de
2θ de 20 a 50°.
Foi utilizado um microscópio eletrônico de varredura
LEO, modelo 1430, com micro-sonda OXFORD para
EDS modelos 7353 acoplada. As amostras monolíticas
foram preparadas para metalografia, sendo lixadas com
lixas de carbeto de silício, polidas com pastas de
diamante, na sequências 3µm, 1 µm e ¼µm, e lavadas
com álcool isopropílico usando-se ultra-som. (marca
DABI ATLANTE tipo 3L. Usou-se o cobalto puro como
referência
As amostras em pó foram desaglomeradas em um
banho de álcool isopropílico e depositas com conta-gotas
em uma placa de vidro, onde foram secadas e recobertas
com ouro.
Resultados e Discussão
Difratometria de Raios-X (DRX)
A evolução das fases durante o processo de moagem
foi acompanhada por difratometria de raios - X. Na Figura
3. é apresentado os difratogramas da liga
Al62,2Cu25,5Fe12,3 moídas a vários intervalos de
tempos. Os picos de difração de raios-x correspondentes
aos precursores Al, Cu e Fe, foram observados para o
tempo de moagem de 5 até 20 h, não sendo identificada
nenhuma fase neste intervalo tempo de tratamento. Um
detalhe importante é que os picos de difração tendem a
alargar com o aumento do tempo de moagem.
Os difratogramas apresentados na Figura 4 revelam que
após 30 h, ocorre o aparecimento de uma fase λ1 – Al3Fe
e resíduos de Al e Cu. A fase λ1 – Al3Fe é de interesse
particular porque apresenta a ordem icosaedral e é
considerada como a mais próxima da liga decagonal de
AlFe [14,15].
Figura 3. Padrão de DRX da liga Al62,2Cu25,5Fe12,3 a 200 rpm
após a) 5 h, b) 10 h e c) 20 h de moagem.
Figura 4. Padrão de DRX da liga Al62,2Cu25,5Fe12,3 a
200 rpm após a) 30 h e b) 40 h de moagem.
Os difratogramas de raios X mostrados na Figura 5
referem-se a liga submetida a tratamento térmico a 720
°C, observa-se que para um tempo de moagem de até 10
h, o produto resultante foi as fases ψ-quasicristalina, β-
Al(Cu, Fe), ω-Al7Cu2Fe e a fase λ-Al13Fe4. Observa-se
ainda, que a fase-ω decresce com o aumento do tempo de
30 40 50 60 70 80
Al
Cu
Al
Al
Cu
?1
Al/?1
a)
b)
2?
Intensidad
e
u.a
Al= aluminio
Cu = cobre
?1 = Al3Fe

4. Anais do 16o
Congresso Brasileiro de Catálise 4
moagem e sua formação não é observada no caso das
amostras moídas por 40 h, sendo este resultado, coerente
com BARUA et al, 2001[16]. Isto indica que a fase-β se
estabiliza com o aumento do tempo de moagem
suprimindo a formação da fase-ω no subseqüente
tratamento térmico [17].
Figura 5 - DRX da liga AlCuFe com diferentes tempos de
moagens a 200 rpm e tratada termicamente a 720 °C por 2 h.
Ainda para uma temperatura de 720°C de tratamento
térmico, com o aumento do tempo de moagem, as fase-ω
e fase- λ vão desaparecendo e as fases ψ e β são as
predominantes. Ainda em relação a fase-ω, YONG et al,
2005 observaram que esta fase é transformada em fase- ψ
icosaedral com aumento do tempo de moagem e uma
temperatura de tratamento de 750°C [18]. Concluindo
desta forma que a fase-ω é precursora da fase
quasicristalina e que essa transformação de fase é uma
reação peritética. Esse fato é reforçado quando observa-se
o diagrama de fase quasicristalino onde constate que a
fase-ω é próxima a composição nominal da fase
icosaedral Al65Cu23Fe12. Podemos dizer desta forma,
que os resultados obtidos neste trabalho, em relação a
fase-ω, estão de acordo com os resultados do trabalho de
YONG et AL, 2005 [18].
Espectroscopias por energia dispersiva (EDS).
Na Figura 6 encontra-se um espectro típico obtido por
EDS das amostras tratadas termicamente, onde é possível
se identificar os picos mais intensos referentes aos
elementos Al, Cu e Fe.
Microscopia eletrônica de varredura (MEV)
A microscopia da amostra do pó Al62,2Cu25,5Fe12,3
moído por 40 h e tratada termicamente a 720 °C por 2 h
ilustradas nas Figuras 7 e 8 respectivamente.
Figura 6 - Espectro obtido por EDS ilustrando os picos de
emissão de raios-x dos elementos constituintes da fase-ψ da liga
Al63Cu24,5Fe11,7.
Figura 7 - MEV do pó moído por 40 h para uma rotação de 200
rpm amostra sem tratamento térmico.
Figura 8 - MEV do pó moído por 40 h para uma rotação de 200
rpm tratada termicamente a 720 °C durante 2 h.
As amostras apresentam-se na forma de aglomerados
de partículas de formato arredondado, que se torna mais
20 25 30 35 40 45 50
Ψ = quasicristalina
β = Al(Cu,Fe)
λ = Al13Fe4
ω = Al7Cu2Fe
Intensidadeu.a
2θ
ψ ψ ψ
ψ
ψ
ψ
ω
λ
β
β
40 h
30 h
20 h
10 h
ω
5 h
ωω
ω
Fe
Al
Fe
Cu
Fe
Cu
Cu

5. Anais do 16o
Congresso Brasileiro de Catálise 5
definido com o aumento do tempo de moagem e tratados
termicamente.
Conclusões
Para moagem sem subseqüente tratamento térmico não
houve formação de fase quasicristalina, mesmo com o
aumento do tempo de moagem. Nestas condições
observou-se apenas a formação da λ1-Al3Fe e a presença
dos elementos Al, Cu e Fe. No entanto, para um tempo de
moagem longo 40 h a fase quasicristalina se formou em
uma temperatura de recozimento a 720 °C durante 2 h.
A fase ω-Al7Cu2Fe surgiu somente após o tratamento
térmico dos pós Al62,2Cu25,5Fe12,3 moídos, e pode ser
o possível precursor da fase-ψ. Além disso, a formação da
fase-ω dependeu das condições de moagem (tempo) e das
temperaturas de recozimento. Então, a moagem de alta
energia somada a posterior tratamento térmico, constitui
um método eficaz para a obtenção de ligas
quasicristalinas de AlCuFe para fins catalíticos.
Agradecimentos
Ao Conselho Nacional de Desenvolvimento
Científico e Tecnológico (CNPq) pelo suporte financeiro
ao projeto.
Ao professor Severino Jackson Guedes de Lima,
pelo incentivo, apoio e orientação.
A aluna de doutorado Danielle Guedes de Lima
Cavalcante pela contribuição.
A professora Ana Paula de Melo Alves pela
contribuição e orientação.
A todos os técnicos e alunos de iniciação
científica que contribuíram para a realização deste
trabalho.
A professora Ana Paula de Melo Alves pela
contribuição e orientação.
Referências
1. D. Shechtman, I. Blech, D. Gratias, J.W. Cahn, Phys.
Rev. Lett. 1984, 53, 1951–1953.
2. A.P. Tsai, in: Z.M. Stadnik, Ed.; Physical Properties
of Quasicrystals, Springer, Berlin, 1999.
3. Belisário, R. Quase-cristais: do descrédito à
tecnologia, Ciência Cultura vol. 55 no. 1, São Paulo ,
2003
4. H.R. Sharma, V. Fournee, M. Shimoda, A.R. Ross,
T.A. Lograsso, A.P. Tsai, A. Yamamoto, Phys. Rev.
Lett. 2004, 93, 165502.
5. J. Hao, H. Cheng, H. Wang, S. Cai, F. Zhao, J. Mol.
Catal. A: Chem., 2007, 271, 42–45.
6. J.M. Hao, B.Z. Liu, H.Y. Cheng, Q. Wang, J.Y.
Wang, S.X. Cai, F.Y. Zhao, Chem. Commun., 2009,
3460–3462.
7. C.J. Jenk, P.A. Thiel, J. Mol. Catal. A.: Chem., 1998,
131, 301.
8. M. Yoshimuraa , A.P. Tsai, Quasicrystal application
on catalyst, Journal of Alloys and Compounds, 2002,
342, 451–454.
9. Bradley. A .J., Goldschmidt, H.J., J. Inst. Met.,1939,
65, 403–418.
10. Liu, W., Koster, U., Decomposition of the
icosahedral phase in Al-Cu-Fe alloys. Mater. Sci.
Eng.,1991, A133, 388-392.
11. Rosas et al, Morfological characteristics of the
rapidly and conventionally solidified alloys of the
AlCuFe system. Materials characterization, México,
2007, V. 58, p. 765-770.
12. Huttunen-Saarivirta, E., “Microstructure, fabrication
and properties of quasicrystalline Al-Cu-Fe alloy”.
Journal of Alloys and Compounds, 2004, vol.363, p.
150 -174.
13. Faudot, F., Quivy, A., Calvayrac, Y., Gratias, D., and
Harmelin, M., 1991, Mater. Sci.Eng, A 133, 383.
14. Yamamoto A., Kato, K., Shibuya, T., Takeuchi, S.,
1990, Phys Rev Lett;65:1603.
15. Barbier, JN., Tamura, N., Verger-gaugry. JL., 1993, J
Non-Cryst Solids ;153:126.
16. BARUA, P., MURTY, B.S., SRINIVAS, V., (2001),
Mechanical alloying of Al–Cu–Fe elemental
powders, Mater. Sci. Eng. A 304–306 ,863–866.
17. BARUA, P., SRINIVAS, V., MURTY, B.S., 2000,
Phil. Mag. A 80 (5), 1207–1217.
18. YONG, X., CHANG, I.T., JONES, I.P., Formation of
a quasicrystalline phase in mechanically alloyed
Al65Cu25Fe15, 2005, Journal of Alloys and
Compounds 387 128–133.