Métodos detecção pesticidas agrícolas

MOLÉCULAS
Reveja
Quais são os métodos principais do sensor para
quantificar pesticidas em atividades agrícolas?
Uma revisão
Roy Zamora-Sequeira
1,
* , Ricardo Starbird-Pérez
1
, Oscar Rojas-Carillo
2
e Seiling Vargas-Villalobos
3
1
Escola de Química,Costa Rica Institute of Technology, Cartago 30102,Costa Rica
2
Escola de Química,Universidad Nacional,Heredia 86-3000,Costa Rica
3
Instituto Centro-Americano de Estudos sobre Substâncias Tóxicas (IRET),Universidad Nacional,Heredia
86-3000,Costa Rica
* Correspondência:rzamorasequeira@ina.ac.cr ; Tel .: + 506-22106683
Editor do Academic: Simone Morais
Recebidos:31 de maio de 2019;Aceito: 16 de julho de 2019; Publicação:23 de julho
de 2019
Abstrato: Nos últimos anos, tem havido um aumento no uso de pesticidas para melhorar a produção
agrícola, devido ao crescimento das atividades agrícolas. Consequentemente, vários pesticidas estão
presentes no ambiente por um longo período de tempo. Esta revisão apresenta uma descrição geral
dos recentes avanços no desenvolvimento de métodos para a quantificação dos pesticidas utilizados
nas atividades agrícolas. Avanços atuais concentrar em melhorar a sensibilidade e selectividade,
através da utilização dos nanomateriais em ambos os conjuntos de sensores e novos biossensores.
Neste estudo, nós resumir a eletroquímica, óptico, nano-colorimétrico, piezoelétrico, quimio-
luminescente e técnicas fluorescentes relacionadas com a determinação de pesticidas agrícolas. Uma
breve descrição de cada método e suas aplicações, o limite de detecção, propósito que é para e
cientemente determinar pesticidas custo e precisão são considerados. As principais culturas que são
avaliados neste estudo são as bananas, embora outros frutos e vegetais com pesticidas contaminadas
também são mencionados. Enquanto muitos estudos têm biossensores avaliados para a determinação
de pesticidas, a pesquisa nessa área precisa ser ampliado para permitir um equilíbrio entre as
actividades agrícolas e de proteção ambiental.
Palavras-chave: pesticidas; biossensor; sensor; transdutores; produção agrícola
1. Introdução
Desde o início do século 20, devido a interesses comerciais, extensas áreas de florestas tropicais-
principalmente os do Caribe área-foram transformadas em plantações de banana. regiões produtoras de
bananas tem su ered deterioração ambiental significativo devido à contaminação por produtos químicos
que têm sido detectados em níveis perigosos no solo, do ar e aquíferos. Nos últimos anos, devido ao
aumento na atividade de cultivo de banana, o uso de pesticidas aumentou, gerando um risco potencial
para a saúde [1]. Do grande número de pesticidas utilizados para cultivar bananas, muitos são di culto
para determinar e exigem preparação e condições que fazem testes muito trabalhoso amostra. Tal
controle muitas vezes deve ser realizada in situ e em tempo real, o que exigiria novas técnicas analíticas
que podem rapidamente fornecer respostas e têm limites de detecção baixa concentração de pesticidas.
Os pesticidas utilizados em aplicações agrícolas têm sido associados com vários problemas de saúde,
como câncer, esterilidade, deformações nos fetos, alergias, intoxicações agudas e até a morte [2].
análises de pesticidas tradicionais ambientalmente persistentes no agroindustry de banana incluem o
seguinte: cromatografia líquida de alta eficiência, electroforese capilar e por espectrometria de massa.
No entanto, estes métodos tem certas limitações, tais como uma elevada complexidade, a preparação
da amostra demorado, caro e instrumentação requisito para pessoal altamente especializado [3]. No

entanto, vários métodos alternativos permitir uma quantificação em um período de tempo mais curto e
com
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uma precisão razoável. Por exemplo, um campo promissor de investigação nesta área está
relacionada com sensores e biossensores que são utilizados como dispositivos adequados para
uma análise rápida [4]. Em particular, a detecção de pesticidas organofosfatos e carbamatos, com
base no princípio da inibição da colinesterase para pesticidas [5] É um método interessante.
Um sensor é definido como um dispositivo que obtenha e responde a estímulos e sinais
originários no ambiente. É composto por duas partes: um receptor e um transdutor. Um receptor
recebe o estímulo físico / químico e transforma esta informação em energia eléctrica, enquanto um
transdutor permite a energia inestimável e um sinal analítico que podem ser analisados
cuidadosamente e apresentada de uma forma electrónica. Por outro lado, biossensores são parte
da recente classificação dos sensores fornecidos pela União Internacional de Química Pura e
Aplicada (IUPAC). A característica di erentiating de um biossensor é a presença do
reconhecimento biológico / orgânico (enzima, anticorpo ou ácido nucleico) elemento que permite a
detecção de moléculas particulares no meio de [6].
Biossensores têm o potencial para complementar ou substituir os métodos de análise clássic a
através da simplificação ou eliminando a preparação da amostra. Eles têm o potencial de fazer
testes de campo mais fácil e mais rápido, bem como diminuir o custo por análise.
Nesta avaliação, que proporcionam uma visão geral de métodos clássicos de dife rente e novo
para a detecção de pesticidas em amostras agrícola (fruta e água). Novas técnicas, focando
principalmente em biossensores para detecção de pesticidas e e sobras para melhorar a sua
sensibilidade e seletividade são apresentados nas seguintes seções.
Pesticidas Uso em Agroindústria Atividade na Costa Rica
Um dos principais produtos da atividade agrícola na América Latina é fruto banana, que é produzido
para auto-consumo ou exportação. Não surpreendentemente, os países da América Latina levar a
economia de banana global, não só por causa de sua participação no comércio mundial, mas também
por causa de sua maior capacidade para responder às mudanças nas condições de mercado, quando
comparado a outras regiões [7]. Na Costa Rica, a agroindústria banana é um motor econômico e social
para o país, gerando cerca de 40.000 diretos e 100.000 empregos indiretos. A actividade é concentrada
na zona do Atlântico, onde 76% da força de trabalho local está envolvida. Costa Rica é um dos três
países de banana exportação mais importantes do mundo, exportando cerca de 120 milhões de caixas
por ano, o que representa cerca de US $ 1 bilhão em divisas anual. O país é um dos principais
exportadores mundiais de bananas. Do total das exportações de banana, 55% vai para a Europa e 36%
para os Estados Unidos [8]. Enquanto isso, a variedade de abacaxi de ouro, produzido em Costa Rica,
predomina no mercado como um favorito global. A Europa é um dos principais clientes da Costa Rica.
Este continente consome 40% das exportações mundiais. Costa Rica é o seu principal fornecedor na
América Central, com 92% das exportações. Na Costa Rica, campos de abacaxi abranger uma área de
cerca de 45.000 hectares, principalmente no norte do país [9].
Não surpreendentemente, o maior percentual em volume de pesticidas importadas em Costa
Rica é utilizada na agroindústria banana, especialmente fungicidas e inseticidas, que são
intensamente utilizados para prevenir Sigatoka Negra e outras doenças. Cerca de 76 kg de
ingredientes pesticidas activos (por exemplo, fungicidas, nematicidas, insecticidas e herbicidas-)
são aplicados anualmente por hectare no agroindustry de banana [10]. Algumas quantidades dos
principais agrotóxicos utilizados na Costa Rica são apresentados na Tabela 1. De acordo com a
Agência de Protecção do Ambiente (EPA), os pesticidas são definidos como qualquer substância
ou mistura de substâncias destinam-se a impedir, destruir, repelir ou mitigar pragas [11]. Estas
substâncias podem ser classificadas com base em seu organismo alvo, origem e estrutura química.
Estes podem ser compostos biológicos (biopesticidas) inorgânico, sintético ou [12], Incluindo
substâncias destinam-se a ser utilizados como reguladores do crescimento de plantas,
desfolhantes, dessecantes, agentes de fruta de desbaste (ou substâncias utilizadas para evitar a
perda prematura dos frutos), e substâncias aplicadas às culturas, antes ou após a colheita, a
deterioração protecção durante a armazenagem e transporte [13].

Existem diferentes maneiras de classificar a grande variedade de pesticidas, seja considerando a sua
praga alvo, a sua mobilidade em plantas, a sua toxicidade, o destino da sua aplicação, a sua estrutura química
ou sua origem. Principalmente, os produtos individuais são classificados em uma série de tabelas, de acordo
com a toxicidade oral ou dérmica

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do produto técnico. As mesas estão sujeitas a revisão periódica [14]. Considerando o seu alvo, os
pesticidas são classificados em insecticidas, acaricidas, bactericidas, fungicidas, herbicidas,
rodenticidas, moluscicidas, nematicidas, avicidas e algicidas. Por causa da sua mobilidade, pesticidas
pode ser aplicada sistematicamente ou através do contacto, caso em que, eles são aplicados a uma
parte da planta e através da folha, de modo que eles podem atingir outras partes não tratados.
Considerando-se sua toxicidade, a Organização Mundial de Saúde (OMS) grupos de pesticidas em
quatro classes: IA (extremamente tóxico), IB (altamente tóxico), II (moderadamente tóxico) e III (pouco
tóxico). Esta classificação é adotada pela maioria dos países da América Latina. Dependendo do destino
da sua aplicação, essas classificações podem ser usados para o saneamento, pecuária, atividades
domésticas, higiene pessoal ou na indústria de alimentos.15].
Tabela 1. As quantidades aplicadas (kg / ha) de pesticidas de banana por acção biocida,
ingrediente activo e total (Zona Atlântico, Costa Rica).
fungicidas nematicidas inseticidas herbicidas
ingredien te ativo
kg Ingrediente kg
Ingredientactive
kg Ingrediente kg
por hectare ativo por hectare por hectare ativo por hectare
mancozeb 26,1 terbufos 4,18 bif entrina 1,08 glifosato 2,34
Tridemorf 4,22 f enamif os 2,32 clorpirif ós 0,69 paraquat 0,10
clorotalonil 1,14 carbof uran 2,02 diuron 0,04
pirimetanil 0,60 etoprof os 1,38 diquat 0,004
espiroxamina 0,52 cadusaf os 0,97 gluf osinato 0,004
difenoc onaz ol 0,37 Oxamil 0,34
Piraclostrobin 0,19
azoxistrobina 0,19
bitertanol 0,18
Tebuconz ol e 0,08
imazalil 0,08
tiabendazol 0,07
Trif loxy stobina 0,03
propi cona zol e 0,02
Neste contexto, o uso intensivo de pesticidas, a drenagem ampla de sistemas de plantações
de banana e o elevado volume de precipitação aumentar a toxicidade potencial destas moléculas
em ecossistemas aquáticos e também na população humana [16].
Um limite máximo de resíduos (LMR), fixado pela Comissão Europeia, corresponde ao mais
alto nível de resíduo de pesticida que é legalmente tolerados, dentro ou sobre alimentação humana
ou animal, quando os pesticidas são aplicados corretamente (Boas Práticas Agrícolas). Os teores
máximos de resíduos para todas as culturas e todos os pesticidas podem ser encontradas na base
de dados MRL da Comissão, por exemplo, no caso da beterraba, o valor MTR para clorotalonil é de
0,01 mg / kg. Em particular, este pesticida e outros foram detectados acima dos limites permitidos
em algumas regiões agrícolas da Costa Rica [8]. As concentrações de 0,06 mg / kg em beterraba,
0,12 mg / kg em repolho, 0,3 mg / kg em brócolos e 0,2 mg / kg de cenoura foram relatados e são
claramente valores que excedem os limites MTR [17]. Além disso, em água do solo e da superfície,
as concentrações médias entre 0,24 mg / kg e 0,70 ug / L [17Também foram determinadas]. De
acordo com a máxima tolerável Risco (MTR), a água de superfície para etoprofos e clorpirifos é na
ordem de 0,063 e 0,003 g / L. resíduos de pesticidas elevadas foram detectadas em amos tras de
água de superfície, nas imediações das plantações de banana da Costa Rica, em níveis mais
elevados do que os permitidos para etoprofos e clorpirifos, ou seja, entre 1,5 e 0,7 g / L,
respectivamente [10].
Arias-Andres et al. realizada uma avaliação de risco de 4 anos no Rio Madre de Dios (RMD) e
da lagoa costeira na costa caribenha da Costa Rica, perto de plantações de banana e abacaxi.
Analisaram distribuições das espécies de sensibilidade (SSD) a fim de obter HC concentração
perigosos5valores para os pesticidas. As concentrações perigosas de 5% da espécie, diuron e
herbicidas ametryn, carbofurano, e diazinon e etoprofos insecticidas, excedeu o HC5 valor ou o
limite inferior do seu intervalo de confiança de 90%, sugerindo que eles estavam acima dos níveis
aceitos e expostos a riscos de toxicidade [18].

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2. Progressos recentes na determinação de pesticidas
Atualmente, existem vários métodos para determinar pesticidas agrícolas em frutas e no
ambiente circundante, tais como águas de superfície e do solo. Na Costa Rica, os pesticidas mais
frequentes são fungicidas tais como tiabendazol, propiconazole e imazalil; nematicidas, tais como
terbufos e cadusafos; e os insecticidas clorpirifos [19]. Entre os métodos clássicos utilizados para a
análise de pesticidas em amostras de água, cromatografia em fase gasosa (GC) e cromatograf ia
líquida (CL) são os mais vulgarmente utilizados [20]. Uma comparação entre as técnicas são
resumidas na Tabela2. Por exemplo, os métodos baseados em cromatografia foram as técnicas
mais amplamente utilizadas para a análise de pesticidas organofosforados (OOP). Muitos
pesquisadores ao redor do mundo adotaram procedimentos de extração de diferente para a
estimativa de opps utilizando cromatografia [21,22]. No entanto, os níveis baixos de detecção para
estes compostos em matrizes ambientais indicam que a utilização de novos instrumentos analíticos
com uma elevada selectividade e detectabilidade, tais como cromatografia gasosa -espectrometria
de massa (GC-MS), espectrometria de massa de cromatografia líquida em tandem (LC-MS / MS) e
espectrometria de massa em tandem com cromatograf ia líquida de ultra -alta performance
(UHPLC-MS / MS), é frequentemente necessário determinar estes pesticidas [23-25]
Novos pesticidas específicos não podem ser detectadas usando GC-MS devido à sua
instabilidade térmica e polaridades. Uma técnica prática que resolve este di culdade é
espectrometria de massa de cromatografia líquida (CL), que tem sido amplamente utilizada para
quantificar pesticidas LC-passíveis (ou termicamente lábil) e para confirmar as suas identidades em
legumes e frutas a baixas partes por bilhão ( ppb) os níveis de concentração. Alternativamente, um
LC pode ser combinado com espectrómetros de massa de varrimento total, tais como Orbitrap e
tempo-de-voo (TOF) espectrómetros de massa. Estes tipos de MS têm sido cada vez mais usado
para a quantificação, identificação, caracterização, e a elucidação estrutural de produtos
farmacêuticos, pesticidas, drogas veterinárias, contaminantes desconhecidos, excelentes MS
sensibilidade total de verificação, e a informação espectral de massa completo [26]. Em tempos
recentes, o desenvolvimento de métodos cromatográficos miniaturizados tem atraído o interesse de
muitos investigadores, proporcionando uma sensibilidade mais elevada do que a obtida com HPLC
convencional. Capillary- / cromatografia em nano-líquido (CLC / nano-LC) o ERS a possibilidade de
realizar, altamente e ciente análises em di erent campos rápidas. A sensibilidade aumenta,
utilizando LOD e LOQ, dentro das gamas de 4.4-37.5 e 14.5-125.0 ng / ml, respectivamente. Este
método é uma alternativa para a detecção de pesticidas [27].
Os testes de proficiência por comparação inter-laboratórios são um instrumento eficaz para melhorar o
controlo dos laboratórios de análises [28]. Além disso, é um requisito para garantir a veracidade dos dados
obtidos para opt para a acreditação de testes sob a ISO / IEC 17025: 2017 (comissão técnica da Organização
Internacional de Normalização (ISO) e da Comissão Electrotécnica Internacional (IEC) ). Um parâmetro para
avaliar os resultados de laboratório é o índice z (z) (o número fraccionário assinado de desvios padrão em que
o valor de um ponto de observação ou dados está acima do valor médio do que está a ser observado ou
medido), o qual é conjunto na norma ISO / IEC 17043, e um | z | 2,0 é considerado [aceitável29]. Nos últimos
anos, tem havido um aumento significativo destes tipos de estudos entre laboratórios dos pesticidas em frutas
e vegetais, com os resultados de resíduos de mais de 30600 de pesticidas utilizando métodos multi -resíduos
[29].
O desenvolvimento de dispositivos sensores e biossensores é uma nova estratégia, e estes
dispositivos têm várias vantagens sobre os métodos tradicionais, por exemplo, na sua simplicidade,
sensibilidade, selectividade e capacidade para ser implantado no campo, que ainda é altamente
desejável para a monitoração de pesticida contaminação [30]. Além disso, a introdução de
nanomateriais na construção de sensores e biossensores surge como uma ferramenta analítica
muito e ciente para a detecção de pesticidas e outros analitos. Ela está em contraste com as
técnicas convencionais, que têm várias complicações, incluindo a decomposição da amostra, um
número limitado de amostras em um intervalo de tempo específico, a interferência da matriz e uma
duração mais longa de teste [3,31]. Na detecção de pesticidas, biossensores pavimentar o caminho

para uma análise ciente e mais, com maior precisão, as capacidades de detecção mais baixos,
monitoramento contínuo e um baixo custo [32]. Na tabela3, Tipos de diferente de sensores,
modificados com vários nanomateriais, para a detecção de pesticidas estão resumidos. Esta tabela
compara o tipo de pesticida, limite de detecção, generalizada aplicações práticas e desafios futuros.

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Tabela 2. Comparação dos métodos de GC e HPLC para a determinação de pesticidas.
pesticida detectad o Classe de Pesticidas Método de detec ção Limite de detecção amostra detectado Referências
extracção líquido líquido
2 ng / mL soro humano [33]
& LC / ESI-M S
carbofuran nematicida TLC-HPLC / DAD 6200 ng / mL Sangue [33]
CG-EM 0,1 ng / mL inham e [34]
DPX-HPLC / DAD 0,02 g / L [23]
SPE-HPLC -M S / MS 0,05-0,5 ng / L agua [35]
UHPLC-MS Orbitrap 0,06 g / L Congelados Frutas e Legum es [36]
Fpse / CG-EM 0,088 ng / g Legumes [37]
GC-IMS 0,85 g / L folhas de carbono ligados a magnetite (Fe3O4) nanopartículas [38]
clorpirifós Inseticida GC MS / MS 0,012 mg / kg
Alto
[39]
Frutas de água e legum es
GC 0,01 mg / kg maçã [40]
HPLC-MS 0,01 mg / kg Pimenta [41]
HPLC-MS 0,01 mg / kg molho de pimenta [41]
HPLC-MS 0,01 mg / kg Pimenta [41]
MFEM-MS 6 ng / mL agua [42]
glifosato Herbicida HPLC-MS 0,25 g / L água ambiental [43]
terbufos Inseticida Fpse / CG-EM 0,033 ng / g Legumes [37]

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Tabela 3. Sensores desenvolvido para pesticidas usando várias abordagens.
pesticida detectado Classe de Pesticidas Método de Detecção (transdutor) Limite de detecção amostra detectado Referências
Electrochemical
carbofuran nematicida
clorpirifós Inseticida
dimethyldithiocarbamate Fungicida
diuron Herbicida
glifosato Herbicida
ensaio de rastreio electroquímica: negro de carbono nano
(CB) de sensor com base na serigrafado
voltametria cíclica: tereftalato de polietileno
(PET) derivada de activado material do eléctrodo de
carbono para
não-enzimáticas
biossensores amperométricos à base de grafite-epoxi-
AChE:
biocomposite eléctrodo 16% de grafite
sensor eletroquímico baseado em imprimido molecular
nanopartículas de óxido de ouro e grafeno reduzida-
polímero
interface de detecção de nanopartículas de ouro cobertas
de citrato
(AuNPs) / (3-mercaptopropil) -trimethoxysilane (MPS) /
ouro
eléctrodo (Au)
Auto-montadas (SAM) monocamadas de carbono de parede
única
nanotubos (SWCNT) envolvido com tiol terminada
oligonucleido de cadeia simples (ADNcs) em ouro flúor de
óxido de estanho dopado (FTO) à base do sensor de
análise, juntamente com nanopartículas de ouro altamente
condutores (AuNPs) voltametria de onda quadrada:
biossensores baseados em enzimas voltametria de onda
quadrada: filmes auto-montadas com base em polipirrolo e
nanotubos de carbono compósitos
Um biossensor microbiana baseada na cianobactéria
Anabaena variabilis
Imuno-Ensaio magnético com os sensores
electroquímicos de fibra modificada lápis de grafite-
sensor electroquímico MIP-AuNPs-CNT
Amperometria sensor baseado na Ni1 xAlx (OH) 2NO3x
nH2O camadas hidróxido duplo (LDH)
biossensor potenciométrica com base em agarose-goma
de guar (AG) -entrapped bio-nanoconjugate de urease,
com nanopartículas de ouro (AuNPs)
8.0 10
8
mol / L
Grãos: trigo duro,
[44]
trigo macio e milho
0,03 M Agricultura [45]
0,25 ppb agua [46]
2.0 10
8
mol / L
vegetal [47]
1,0 nM frutas [48]
1 10
12
mol / L
agua [49]
10 fM Frutas e vegetais [50]
0,02 mg / kg plantas [51]
2.6 10
7
mol / L
agua [52]
0,003 nM agua [53]
5 ng / L Cerveja [54]
1,3 nM solo e água [55]
0,019 ng / mL Solo [56]
0,9 mM agua [57]
0,5 ppm agua [58]

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Tabela 3. Cont.
ótico
imunossensor microcantilever-based. quimicam ente
modificados
0,1 ng / mL Legumes [59]
pela reticulaçã o de L-cistea (L-Cys) / glutaralde o (GA)
Imunossensor espectrosco pia de reflectância de luz branca
0,6 ng / mL Água e vinho uvas [60]
(WLRS) à base de Si (silício) substrato
Diuron-molecularmente imprimido molecular poderes (MIPs) 0,013 g / mL Legumes [61]
diuron Herbicida bioensaio óptico baseado no microalg as 0,3 nM seawater [62]
Amperom etria: Biosensor Toxicida de Analyzer (BTA),
consistindo
1 nM agua [63]
do sensor serigrafado, Pt: Ag
imunoensaio colorimétrico: Usando ouro marcado com DNA
0,01-100 mg / L
Culturas, vegetais e
[64]
glifosato
nanopartículas frutas
Herbicida
Imunossensor fluorescência nanopartículas magnéticas 0,27 nM Produtos agrícolas [65]
células épica ensaio de MC3T3-E 1, utilizando tripsina-EDTA 2,98 0,18 nM Agricultura [66]
imazalil Fungicida
tebuthiuron Herbicida Diuron-Molecularly poderes impressos (MIPs) 0,023 g / mL Legumes [61]
Thiazophos Inseticida
Imunossensor SPR não-com petitivo revestidos com um elevado
0,096 ng / mL
Cereais, legumes,
[67]
densidade de dextrano carboximetilado frutas
tiabendazol Fungicida
nano colorim étrico
Dodecil sulfato de sódio-tam pad o nanopartículas de prata
9,1 ng / mL agua [68]
(SDS-AG NPS)
brometo de cetiltrimetil amónio (CTAB) de cobre -capped
97,9 ng / mL
A água da torneira, tomate
[69]
nanopartículas (CTAB-Cups) extrato e suco de manga
cobertas de citrato de nanopartículas de ouro (AuNPs) 118 ng / mL Água e arroz [70]
Tiocolina e H2O2 4,6 10 8M Sumo de maçã e chá verde [71]
carbaril nematicida Tiocolina e H2O2 2.3 10 8M Sumo de maçã e chá verde [71]
Piezoelétrico-Mass sensível
Microbala nça de cristal de quartzo (QCM) imunosse nsor, com
7acetilcolinesterase imobilizado sobre uma das faces do
1 10 M
agua [72]
carbaril nematicida
cristal
Microbalança de cristal de quartzo (QCM) imunossensor:
-Dois enzima de sistema (acetilcolina-esterase e de colina 1 mg / L agua [73]
oxidase)
Microbala nça de cristal de quartzo (QCM) imunosse nsor: using
11 g / L Sucos de fruta [74]
anticorpos monoclonais (MAb)

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Tabela 3. Cont.
Microbalança de cristal de quartzo (QCM) imunossensor: com
base em
10
um ressoad or acústico grandes quantida des de filme, com
antigios imobilizad os sobre
2 10 M
Legumes e culturas [75]
a superfície de detecção do ressonador
Microbalança de cristal de quartzo (QCM) imunossensor:
acústico
6carbofuran nematicida micro-im unosse nsores imerso em uma 11-
4.5 10 M
Grão [76]
ácido mercaptoundecanóico e solução etanólica
microbalança de cristal de quartzo: o inibidor,
benzoilecg onina-1,8-diamino-3,4-dioxaoctano
10
(BZE-Da doo), foi imobilizado numa monocam ada de
1 10 M
Água do rio [77]
ácido 11-mercaptom on oundecanoic (MUA), que foi
auto-montados sobre a superfície de ouro do sensor
250 g / L agua [24]
polím eros molecularm e nte impresso (MIP) em nanopartículas
de ouro
paratiom Inseticida
microbalança de cristal de quartzo: fotónica Imobilização
4 g / L agua [78]
Técnica (PIT), funcionalizad a com anticorpos activado por UV
glifosato Herbicida
250 g / L agua [24]
polím eros molecularm e nte impresso (MIP) em nanopartículas
de ouro
quimiluminescência
ECL transferência de energia (ecret) e ponto de carbono (C-
ponto) tagged
13
aptâmeros, como o
8,8 10 mol / L
Legumes [79]
elemento de reconhecim ento
Disposição CL sensor com base na LumAgNP H2O2 Sistema 24 g / mL agua [80]
Tarde-m odelo e sensível
glifosato Herbicida
electroquimiolum inescência (ECL): de pontos quânticos ZnS (QDs)
8,929 nM Suco de vegetais [81]
em ordena da
de carbono mesoporoso substratos (MAC)
clorpirifós Inseticida Disposição CL sensor com base na LumAgNP H2O2 Sistema 24 g / mL agua [80]
Grafítico nitreto de carbono / bismuto ferrite nanocompósitos
0,033 ng / mL agua [82]
(gC3N4/ BiFeO3 CNs)
Bimetálico Pt-Au nanopartículas foram electrodepositadas sobre
um
nanotubos de carbono de paredes múltiplas (MWNT) vidro -
Modified 0,08 nmol / L Repolho [83]

eléctrodo de carbono (GCE)
carbaril nematicida Disposição CL sensor com base na LumAgNP H2O2 Sistema 24 g / mL agua [80]
Fluorescência
Carbono quantum dot (CQD) à base nanosensor ratiometric,
exibind o fluorescência de emissões dupla, revestidos com
vitamina 12,2 M Molho de soja [84]
B12

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Tabela 3. Cont.
Fluorescência de CdSe / ZnS quantum dots (QDs), cobertas com
2 nM Tomate e arroz [85]
3-mercapto propiónico
difenoco nazol Fungicida
quantum dots (QDs) com polímeros molecularmente-
imprimidos
0,5 ng / mL
Maçã, laranja, e
[86]
(MIP) suco de tomate
A fluorescência da clorofila A-de microalgas é avaliada
diuron Herbicida usando Chlorella vulgaris, Pseudokirchneriella subcapitata, e 1 mg / L agua [87]
Chlamydomonas reinhardtii

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2.1. Eletroquímicos sensores baseados em nanomateriais
O método electroquímico para análise pesticida depende do processo seleccionado, a sua
optimização, e o eléctrodo de trabalho apropriado. O método ocorre quando a reacção de interesse
ocorre, e o eléctrodo de trabalho actua como um transdutor. O material do eléctrodo depende da
possível redox da substância a analisar e o potencial de trabalho [88].
Vários exemplos foram discutidos na literatura. Por exemplo, o uso de um eléctrodo modificado com
nanomaterial, com base no polímero, poli (3,4-etilenodioxitiofeno) (PEDOT), e os nanotubos de carbono
(CNT) para determinar a presença de carbamatos (mancozebe, (MCZ)) numa amostra de água foi
descrito por Zamora e colegas de trabalho, utilizando a voltametria cíclica (CV) é um método
eletroanalítico [89]. Em voltametria cíclica, o eléctrodo modificado exibiu actividade electrocatalítica para
a oxidação de MCZ, com uma gama de trabalho linear de 25-150 mol / L e um limite de detecção de 10
mol / L. O sensor eletroquímico desenvolvido fornece vantagens econômicas e ambientais. Os
resultados destinado a usar um novo método eletroquímico para a detecção in situ e em tempo real de
poluentes.
Numa abordagem semelhante, Della Pelle et ai. desenvolvido um nanoesferas de carbono
(CB) do eléctrodo impresso de ecrã (SPE) para a detecção de quatro carbamatos (por exemplo,
carbaril, carbofuran, isoprocarbe e Fenobucarb) carbofuran (CBF) em amostras de milho e trigo. O
dispositivo apresentou uma resposta muito estável e reprodutível, com baixo potencial de trabalho,
uma excelente resistência aos contaminantes e um limite de detecção gama nanomolar. Além
disso, o dispositivo foi validado com um procedimento UHPLC-MS / MS, o que confirma a precisão
do método de [44].
eléctrodos de nanopartículas de ouro, com base no método de impressão polímero molecular
(MIP), reduzida com óxido de grafeno e revestido com citrato (AuNPs) / (3-mercaptopropil)
trimetoxisilano (MPS), foram estudados por Tan e Song et al. [47,48] Ambos os sistemas relatado
um LOD de 2,0 10
8
mol / L e 1,0 nmol / L (20 nmol / L e 1,0 nmol / L, com um intervalo linear a
partir de 5,0 10
8
a 2,0 10
5
mol / L e 0,003-2,00 M, respectivamente). Os eletrodos mostraram uma
capacidade de adsorção elevada e excelente seletividade para CBF em amostras reais de legumes
e frutas. [47,48] Além disso, o carbono derivado activado (PET-AC), preparado a partir de frascos
de resíduos de tereftalato de polietileno (PET), foi usada para modificar o eléctrodo de carbono
vítreo (GCE) (PET-AC / GCE) para a detecção de CBF. A actividade electroquímica foi medida por
meio de CV, que mostra um LOD de 0,03 M e uma notável sensibilidade de 12:11
1
cm
2
. O PET-
AC / GCE mantém uma elevada selectividade relativamente a espécies potencialmente
interferentes, bem como uma elevada estabilidade e repetibilidade [45].
Clorpirifos (O, O-dietil-O-3,5, 6-tricloro-2-pyridylphosphorothioate) é um insecticida
organofosfato usado em agricultura [90]. Algumas abordagens foram sugeridas para sua detecção
em culturas de campo, tais como frutas, legumes e algodão. Um nanosensor electroquímica, à
base de óxido de estanho com flúor (FTO) e decorado com nanopartículas de ouro (AuNPs), foi
relatado por Tallan e colaboradores [50].
Em condições optimizadas, o proposto nanosensor baseado no FTO mostrou uma
sensibilidade elevada, a partir de 1 fM a 1 M, e uma resposta estável, com um LOD de até 10 fM,
na detecção de cogeração. O sensor FTO-AuNPs foi utilizado com sucesso para a detecção de
OOO padrão e também em amostras reais de até 10 nM para maçã e repolho e 50 nM para a
romã. A proposta nanosensor FTO-AuNPs pode ser utilizado como uma ferramenta quantitativa
para a rápida detecção no local de OOO traços em amostras reais, miniaturizados, devido à sua
excelente estabilidade, sensibilidade e simplicidade.
O fungicida dimetilditiocarbamato (DMC) e o diuron (DU) foram analisados em uma solução
aquosa, utilizando a técnica de onda voltametria quadrado, com um LOD de 0,02 mg / kg e 2,6 10
7
mol L
1
, Respectivamente [51,52]. A DU também foi analisada utilizando um biossensor
microbiana, com base nas variáveis Anabaena cianobactéria, para a detecção de herbicidas em
linha através da inibição da corrente fotoeléctrica gerados. O biossensor com células bacterianas
foi imobilizado sobre um eléctrodo de feltro de carbono, usando alginato como um polímero e

prendendo benzoquinona (BQ) como um mediador de oxirredução para suportar a transferência de
electrões [53].
O glifosato (GF) é um herbicida que é amplamente utilizado em culturas. Foi determinado por
meio de sensores electroquímicos, com uma boa precisão em várias amostras de água, utilizando
amperométrica e

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métodos potenciométricos. Khenifi et al. desenvolvido um sensor amperométrico, com base em um
eléctrodo de Ni1-xAlx (OH) 2NO3x nH2O-hidróxido de dupla em camadas (LDH). O NiAl-LDH de
eléctrodo modificado, preparado pela co-precipitação ou por electrodeposição na superfície do
eléctrodo de Pt, mostra um LOD de 0,9 mM. Os autores sugerem que a sua electro-detecção
baseia-se na oxidação do grupo amina, na sua estrutura, por Ni (III) [centros57]. Uma abordagem
semelhante foi feita por Vaghela et al., Utilizando um biossensor com base no guar goma de
agarose (AG), preso pela urease bio-nanoconjugate com nanopartículas de ouro (AuNPs). O
biossensor é baseado na inibição da actividade de urease pelos glifosato, que é medido com
potenciometria directa usando um eléctrodo selectivo de iões de amónio, coberta com uma
membrana de urease nanoconjugate, AG. O biopolímero compósito utilizado para imobilização
produz membranas finas, transparentes e flexíveis com uma resistência superior e estabilidade
mecânica. A conjugação de urease com AuNPs melhora as características de resposta para
medições potenciométricas. As mostras de biossensor uma resposta linear na concentração de
glifosato de 0,5 a 50 ppm, com um limite de detecção de 0,5 ppm [58].
Recentemente, partículas magnéticas modificados com anticorpos foram relatados na
detecção de glifosato em cerveja. A curva de calibração variou, em termos de concentração, a
partir de 0 a 10.000 ng / L, com um limite de detecção de 5 ng / L e um limite de quantificação de
30 ng / l. O ensaio foi demonstrado ser custo-e ective em comparação com um ensaio ELISA
colorimrico [54].
Outras abordagens utilizando nanomateriais, como nanotubos de carbono (MWCNTs) /
nanopartículas de óxido de cobre (CuO), foram relatados [4,57,91]. Algumas limitações de eléctrodos
para electroquímica são limpeza, estabilidade, e a capacidade de reutilização, e alguns produtos podem
adsorver sobre a superfície do eléctrodo, causando poluição eléctrodo e uma redução da corrente
medida, um ecting a selectividade. [92] Os eltrodos usados até 50 vezes em medições de pesticidas,
com uma redução de 25%, em comparação com a sua primeira leitura, foram relatados. [93] Para
aumentar a capacidade de reutilização dos sensores electroquímicos, os nanomateriais que podem
manter a sua actividade catalítica em sistemas biológicos complexos e sob diferentes condições
fisiológicas pode ser utilizado. Além disso, uma superfície de nanomaterial pode ser utilizado de uma
maneira controlável para as medições de sistemas multicomponentes [94].
2.2. Sensores ópticos baseados em nanomateriais
detecção óptica para determinação de pesticidas representa a percentagem mais elevada de
métodos de fluxo concebidos. Espectrofotometria e luminescência são os mais freqüentemente
empregada. Em particular, a fluorescência é a técnica mais utilizada luminescência devido à sua
maior selectividade e sensibilidade, quando comparado com espectrofotometria. sensores de fluxo
ópticos são baseados na aplicação de espectroscopia de fase sólida (SPS) em análise de fluxo.
Eles são geralmente chamado de fluxo Sensores ópticos ou Sensores ópticos de fluxo (FOS) [95].
ressonância (SPR) de plasmon de superfície é uma plataforma de detecção óptico que o ers um em
tempo real e análise, livre de marcador de interacção molecular. imunossensores à base de SPR foram
amplamente aplicado na detecção de moléculas grandes, onde a massa do analito e a utilização do
formato de imunoensaio tipo sanduíche pode levar a um sinal elevado e, portanto, o requisito de
sensibilidade [96]. Os biossensores que interagem com ácido nucleico são chamados genosensors.
Neste tipo de interaco, um princípio de emparelhamento de bases complementares é utilizado para o
reconhecimento, por exemplo, em ADN, adenina-timina e citosina-guanina [97]. Os sensores são
colorimétricos e ciente e simples. Eles têm sido usados com nanopartículas de ouro e prata na detecção
de ditiocarbamatos, com uma brusca mudança de cor que é visível a olho nu [69].
Nos últimos tempos, os novos métodos de análise foram desenvolvidos para a detecção de
pesticidas em frutas e vegetais, por exemplo, superfície melhorada, espectroscopia Raman
(SERS), com nanomateriais, em que sondado moléculas são absorvidas na superfície rugosa de

metais de transição, resultando em uma melhoria significativa dos sinais de Raman por várias
ordens de magnitude em campos ópticos altamente localizadas de nanoestruturas. Juntamente
com nanosubstrates de metal, em SERS podem aumentar a intensidade de sinais de Raman por
mais de um milhão de vezes devido aos e ecte de reforço campo electromagnético e a potenciação
química [98].

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A CBF é um nematicida comum em práticas agrícolas; ele é usado com os métodos de
transdutores ópticos. Um exemplo destes transdutores é a utilização de um imunossensor baseado
em um microcantilever que detecta quantitativamente carbofurano, usando anticorpos
monoclonais, contra carbofurano, como moléculas receptoras, obtendo-se uma LOD de 0,1 ng / ml
em amostras vegetais [59].
Três métodos de diferente de análise de transdutores ópticos foram encontrados para DU.
Uma baseou-se MIP, com um LOD de 0,013 g / mL [61]. Um bioensaio óptico, com base em
microalgas fotossintética verde, é uma alternativa promissora para DU monitorização em água do
mar, com um LOD de 0,3 nM de [62] E um biossensor com base no teste do fotossistema II, com
limites de quantificação de 1 nM. Masojidek et al. destacou a capacidade do biossensor para
completar a análise e cientemente e rapidamente [63].
Além disso, um biossensor óptico é utilizado para medir o GF, em tempo real, da
citotoxicidade de xenobióticos construído, em que os registos de tecnologia integrada respostas
celulares, com base em alterações na morfologia celular e massa dinâmica. Este biossensor tem
um LOD de 2,98 nmol / L e é usada para amostras de produtos agrícolas [66].
O imazil fungicidas (IZ) e tiabendazole (THB), foram analisados num biossensor baseado em
espectroscopia de reflectância de luz branca, com um LOD de concentrações de pesticidas tão baixo
quanto 0,6 ng / ml e 0,8 ng / ml em amostras de água e vinho uva, respectivamente. Os valores de
recuperação variou entre 86 e 116%, demonstrando a precisão das medições realizadas com esta
biossensor [60].
O herbicida tebuthiuron (TB), foi analisada utilizando PIP, com uma LOD de 0,023 g / mL em
legumes e uma linearidade ciente coe (R) de 0,999926. Thiazophos (THP), um insecticida utilizado
em frutas, foi analisado, utilizando um imunoensaio n competitivo para a detecção de vestígios
usando uma ressonância de plasmon de superfície directa (SPR) biossensor. Dois anti-triazofos
monoclonal anticorpos (mAbs) foram imobilizadas no chip sensor e caracterizado usando análise
cinética à base de SPR. O ensaio de biossensor mostrou uma especificidade elevada e baixo limite
de detecção de 0,096 ng / mL em THP, com um alcance de detecção linear de 0,98-8,29 ng / mL
1
[67].
2.2.1. Sensores de quimiluminescência
A quimiluminescência das superfícies dos eléctrodos é, onde ocorrem as reacções de
transferência electrónica, formando estados excitados de emissão de luz. Em alguns casos, nano-
materiais são utilizados para melhorar a sensibilidade de alguns pesticidas [83].
Existem quatro métodos de detecção relatados para pesticidas CBF, CHP, CBY em uma
solução aquosa. Para o nematicida CBF, um conjunto de quimioluminescência (CL) sensores,
baseados em nanopartículas muito simples e fácil de usar, para a discriminação de pesticidas
carbamatos foi desenvolvido. Este conjunto de sensores CL baseia-se na utilização simultânea das
propriedades de canal triplo do de nanopartículas de prata, funcionalizados com luminol (Lum-
AgNP) e o H2O2sistema -Cl, com um LOD de 24 g / mL [80]. Com este mesmo nematicida, um
método para a detecção em plantas foi encontrado, com base em uma quimioluminescência
eletrogerada (ECL) plataforma de detecção para a detecção de CBF, com base na transferência
ECL energia (ecret) e aptâmeros marcado com pontos de carbono (ponto C ), como um elemento
de reconhecimento. As nanopartículas de ouro carregados com fulereno (C60) (C60-Au),
modificado em um eléctrodo de carbono vítreo, foram utilizados como um doador de energia. Este
método tem um LOD de 8,8 10 13 L mol
1
. Este mesmo método foi desenvolvido para o insecticida,
OOO, e o nematicida, CBY, para as amostras aquosas, com um LOD de 24 g / mL [79].
A estratégia de desenvolvimento de um biosensor de electroquimioluminescência tarde-sensível
(ECL) para a detecção de glifosato, com base em assistida em gerações situ mais quantum dots ZnS
(QD) na carbonos mesoporoso substrato (MAC), foi proposto. Este biossensor ECL (QD), usado para
determinar a herbicida, mostrou uma ampla gama linear de 0,1 nmol / L a 10 mmol / L, com uma

sensibilidade excelente, reprodutibilidade e selectividade. Este método tinha um limite de detecção de
8,929 nmol / L para amostras de suco vegetal [81].
A detecção de cogeração foi realizada usando dois métodos de detecção. O primeiro método foi
baseada em nitrito de carbono grafítico / bismuto ferrite nanocompósitos (gC3N4/ BiFeO3NC),
sintetizados por um método de combustão de sol-gel fácil e utilizado como um catalisador, semelhante a
peroxidase. Na base da actividade catalítica na luminol-H2O2 reacção, os nanocompósitos foram
usadas como uma dupla leitura

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colorimétrico-quimioluminescente análise imuno-cromatografica (ICA) para a detecção de resíduos
de pesticidas multiplexado, utilizando clorpirifos como um modelo de análise, com uma LOD de
0,033 ng / mL para as amostras aquosas. As vantagens deste método incluem o seu baixo custo, o
tempo e eficiência, elevada sensibilidade e uma excelente portabilidade [82].
Um sistema novo e altamente sensível electroquimioluminescência biossensor (ECL) foi
concebido e desenvolvido para pesticidas OP, na qual bimetálicos Pt-Au nanopartículas são
electrodepositados em nanotubos de carbono de paredes múltiplas (NTCM), com um eléctrodo de
carbono vítreo modificado (GCE), para aumento a área de superfície do eléctrodo e os sinais de
ECL do luminol. Com base nos ecte e da dupla amplificação de nanopartículas e H2O2, Produzida
pelas reacções enzimáticas, o biossensor proposto apresenta uma alta sensibilidade, com
concentrações na gama de 0,1 até 50 nmol / L para OOO, com um limite de detecção de 0,08 nmol
/ L em amostras de couve [83].
2.2.2. Sensores de fluorescência
O método fluorescente é baseado no aumento de emissões / diminuída, quando um material
fluorescente é sujeito a uma variedade de factores que estão relacionados principalmente com a
mudança de uma concentração de analito e para o ambiente químico em soluções complexas [84].
Um nanômetro ratiometric, com base em pontos de carbono quântica (CQD), mostrou que a
fluorescência de emissões dupla foi desenvolvido. As nanopartulas de carbono fluorescentes
esféricas foram obtidos a partir de lactose utilizando um método hidrotérmico, para o nematicida
CBF, com um LOD de 12,2 mol / L para uma amostra de molho de soja [84].
O fungicida, dimetilditiocarbamato (DMCM), é um ensaio baseado na interacção de pesticidas
com AuNPs. Neste processo, os iões de zinco são libertados, e a adsorção fungicida induz a
agregação das AuNPs. Os agregados AuPNs diminuir a intensidade de fluorescência dos pontos
quânticos (QD), CdSe / ZnS, cobertos com ácido 3-mercaptopropiónico através de um filtro interno
e ect. Este método tem um LOD de 2 nmol / L para ambas as amostras de tomate e arroz [85]. Para
o difenoconazol fungicida, um método quantum dot (QD) foi desenvolvido com MIP para amostras
de sumos de maçã, laranja e fruta, que apresenta um limite de detecção de 0,5 ng / ml [86]
Há uma necessidade crítica para o desenvolvimento de ferramentas rápidas, in situ e em
tempo real, para monitorar o impacto da toxicidade de descarga de pesticidas nos ecossistemas
aquáticos. Para o herbicida DU, foi avaliada a clorofila A e fluorescência do microalgas. Usaram
três populações de microalgas para desenvolver o biossensor: Chlorella Vulgaris,
Pseudokirchneriella subcapitata e Chlamydomonas reinhardtii. Este método considerados os
parâmetros da viabilidade e a sensibilidade do biossensor, como a concentração de algas e a
intensidade da luz, e permitiu o desenvolvimento de uma nova, de fácil utilização, baixo custo e
algas biossensor portátil, com um LOD de 1 mg / L [87].
Semelhante ao método GF, o método de detecção com base em fluorescência nanopartículas
magnéticas (FMP) foi descrito pela intensidade de fluorescência quantitativa e a aplicação
específica com base em ADN. Um formato sanduíche consistiu de um ADN / FMP-conjugado
sonda / alvo glifosato. Os resultados foram medidos como uma função da intensidade de
fluorescência, que foi obtido por comparação dos glifosatos livre em concentrações de 1 a 10000
nmol / L para detectar a ligação de nanopartículas de ADN-FMP glifosato dupla. Além disso, a
informação quantitativa sobre a análise de glifosato livre foi traduzida para um sinal de ADN -sonda
única, com uma correlação linear excelente no intervalo de concentração de 1-10.000 nM (R
2
=
0,98) e um limite de detecção de 0,27 nmol / L [65].
Um tipo sanduíche imunossensor composto de AuNPs, revestidas com ADN alvo usando uma
sonda de dupla-antigénio, foi desenvolvido para as medições da intensidade da fluorescência e
quantitativa de cadeia simples de ADN com base em análises da concentração de glifosato livre.

Estas intensidades foram obtidos a partir de uma comparação com antigénios livres em níveis de
0,01-100 g / L para a detecção do antigénio, imobilizado com o biossensor [64].

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2.2.3. Sensores colorimétricos
Em 2019, um avanço rápido, flexível e simples no campo de nanopartículas, para a detecção
de pesticidas no ambiente e amostras de suco, foi demonstrada. Esse estudo utiliza nanopartículas
de cobre revestidas com brometo de cetiltrimetilamónio (CTAB), como uma sonda colorimétrico,
com um LOD de 97,9 ng / ml [69]. Este autor também realizado um estudo anterior com
nanopartículas de prata, cobertos com dodecil sulfato de sódio (SDS-AGNPS), com um LOD de 9,1
ng / mL em água [68]. O mesmo método pode detectar o inseticida ChP em amostras de água e
arroz, assim como em sumo de maçã e chá verde. Estes métodos colorimétricos biossensor usar
AuNPs de 13 nm, cobertos com citrato, para a detecção e a discriminação de vários pesticidas
organofosforados, com um LOD de 118 ng / mL [70]. Este método é seguido por um biossensor
colorimrico que compreende cinco indicadores económico e comercialmente disponíveis, sensíveis
a e H tiocolina2O2, Tendo como alvo a actividade da acetilcolinesterase (AChE) e desenvolvido
com um LOD de 4,6 10
8
g / L. Este mesmo método também investiga o nematicida, Carbaril CBY,
com um LOD de 2,3 10
8
g / L [71].
2.3. Piezoelétricos Sensores baseados em nanomateriais
Para amostras de água, vários estudos desenvolveram um biossensor com um imunossensor
microbalança de cristal de quartzo (QCM) para pesticidas, tais como CBY, CBF, OOO, paratião
(PHT) e GF, com um LOD de 10
7
M e 1 mg / L para CBY [72,73]. Além disso, o nível de detalhe
para os seguintes produtos químicos é como se segue: CBF: 1.30 10
9
mol / L [99]; OOO: 1 10
10
mol / L e 250 g / L [24,78]; e PHT, GF: a partir de 4 g / L [78] A 250 g / L [24].
Da mesma forma, usando a técnica de QCM, CBY foi detectado em amostras de frutas e
vegetais, com base em dois modos: o primeiro método utilizado anticorpos monoclonais (MAB), e o
segundo foi baseado em um filme ressoador acústico grandes quantidades. O primeiro tem um
LOD de 11 g / L, enquanto que o último possui um LOD de 2 10
10
M [74,75]. Para OOO, a técnica
de QCM também foi desenvolvido com uma imunossensor, com MIP e um LOD de 250 g / L. Estes
polímeros podem proporcionar um elevado grau de sensibilidade e selectividade, enquanto
mantendo uma excelente estabilidade térmica e mecânica [24].
2.4. Biossensores Com base acetilcolinesterase inibição por Pesticidas erent Di
Um biossensor com base na inibição da actividade da colinesterase é um dos mais
amplamente utilizados para a determinação de pesticidas organofosfatos, tais como clorpirifos. O
dispositivo de análise que incorpora a enzima está integrado um transdutor de sinalização físico -
química ou o microsistema transdução [3]. Em seguida, o sinal (eléctrodo, do detector óptico, de
cristal piezoeltrico, etc.) converte a resposta bioquímica em sinais eléctricos e ópticos amplificados,
que são medidos e descodificados por uma unidade electrónica apropriada. Usando esta técnica, o
analito inibe selectivamente a actividade da enzima imobilizada, que resulta em uma diminuição no
sinal que é proporcional à quantidade de analito alvo presente na solução de [100].
Um biossensor electroquímico sensível para carbofurano (CBF), com base em acetilcolinesterase
(AChE), com um eléctrodo de carbono vítreo modificado, uma concha de polianilina (PANI) e nanotubos
de carbono de paredes múltiplas (MWCNT), foi montado por Martinez e colegas de trabalho. A GC /
MWCNT / PANI / AChE biossensor exibiram limites de detecção de 1,4 mol / L para CBF e foi aplicada
com êxito em amostras de couve, brócolos e maçã. Os resultados foram validados por meio de HPLC
[4].
Como para os biossensores amperométricos, Montes et al. descrita a caracterização e
optimização de biossensores de grafite-epoxi-AChE, que melhoram as propriedades
electroquímicas necessários, tais como uma elevada taxa de transferência de electrão, uma alta
relação sinal-para-ruído, e sensibilidade adequada. As amostras de água analisados exibiram um
LOD de 0,00025 mg / L para o CBF [46].

Os clorpirifos insecticida (CHP) foi analisada utilizando um eléctrodo de monocamadas auto-
montadas (SAM) de nanotubos de parede única de carbono (SWCNT), envolvido com um
oligonucleótido de cadeia simples terminada em tiol (ADNcs) em ouro, numa matriz de polianilina para a
imobilização da enzima, acetilcolinesterase. Este biossensor tem um passo crucial, em que uma
pequena mudança de pH ocorre na proximidade

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da superfície do eléctrodo, empregando a reacção enzimática da AChE. A gama dinâmica para
determinar CHP é de aproximadamente 1,0 10
6
mol / L, com uma boa reprodutibilidade e
estabilidade. O limite de detecção do biossensor foi de 1 10
12
mol / L em amostras de água.
A imobilização da AChE em nanocompósitos modificados tem sido visto como uma ferramenta
poderosa para aumentar a resposta do biossensor para a detecção de pesticidas em amostras de
frutas e vegetais. Uma proporção de 1: 3 de dióxido de estanho (SnO2) E nanopartículas MWCNT
foi obtido dispersando-os numa solução de 0,2% de CHIT. Em seguida, uma suspensão de 2,5 L do
composto, MWCNT-SnO2-CHIT, foi utilizado para modificar a superfície de um eléctrodo de ouro.
Outra técnica consiste em imobilizar a enzima em SPE através bioencapsulação em um gel, com
uma LOD de 0,05 g / L [101].
Para OOO, Guo et al. desenvolveu um instrumento de detecção de resíduos portátil através da
integração de um biossensor amperométrico acetilcolinesterase (AChE) e um detector de sinais. O
biossensor da AChE foi composta por nanopartículas de óxido de estanho modificados (SnO2),
Quitosano e um nanocompósito de nanotubos de carbono multi-parede. Este instrumento pode
executar uma rápida detecção de resíduos de pesticidas nas frutas e nos vegetais no local, com o
processamento de dados automático, visualização e armazenamento de dados. O limite de
detecção foi de 100 ng / L. O período de medição a partir do tratamento da amostra para a
exposição era de 15 minutos. Comparado com m étodos analíticos tradicionais, este instrumento de
detecção de resíduos de pesticidas proposto tinha uma boa precisão e elevada estabilidade [102].
Da mesma forma, um biossensor piezoeléctrico, feita de polímeros macromoleculares e nanotubos
de carbono de múltiplas paredes carboxilo (NTCM-COOH), revestido com AChE, utilizou-se nas
superfícies de vidro, revestido com Ag. Estes biossensores foram usadas para determinar o resíduo de
pesticidas, OOO, em rabanetes recém-colhido, com uma LOD de 51,40 ng / L [103]. Para a detecção de
CBF em amostras de grãos, a técnica de custo e ective QCM, com uma micro-imunossensor acústico e
um LOD de 4,5 106 mol / L, foi usado.
Recentemente, a fabricação de estável e biossensores sensíveis para detecção OOO, baseado na
imobilização de AChE sobre a superfície do eléctrodo de um diamante dopado com boro (BDD)
eléctrodo, modificado com um nanocompósito, preparado a partir de esferas de carbono e
nanopartículas de ouro, foi apresentada pela Wei e colegas de trabalho. Por um lado, as nanopartículas
de ouro pode proporcionar uma grande área de superfície, melhorando a velocidade de carregamento de
e eficiência e a transferência de electrões, ao passo que, por outro lado, nanoesferas de carbono pode
melhorar as propriedades estruturais e electromecânicos e proporcionar uma boa biocompatibilidade. Os
resultados demonstram que o sistema fabricada exibiram uma sensibilidade mais elevada, o limite
inferior de detecção, uma boa reprodutibilidade e estabilidade aceitável na detecção de moléculas de
organofosfato [104].
3. Discussão
O uso de agrotóxicos tem aumentado na área da agricultura nos últimos anos. A poluição
derivada dessa atividade uma ECTS água, legumes, frutas, e até mesmo solos devido ao lixo
gerado por eles. A toxicidade de pesticidas organofosforados e a família de carbamatos reside na
inibição da acetilcolinesterase (AChE), que é de importância vital para o sistema nervoso dos seres
humanos e insectos [5]. Para proteger a saúde humana contra os eventuais perigos, é pertinente
para desenvolver métodos sensíveis, rápidas e confiáveis para a determinação de pesticidas em
água, vegetais e frutas. Com base nisto, foram comparados os limites de detecção de nove
pesticidas: carbofurano, clorpirifos, malatião, metil-paration, carbaril, diazinon, diuron, glifosato e
imazil. Estes foram encontrados utilizando os métodos com base no inibidor de acetilcolinesterase
(Tabela4), classical methods, such as gas chromatography and HPLC (Table 2), as well as methods
based on sensors and biosensors. The pesticides were also tested in di erent matrices, including
water, vegetables, fruits.

Molecules 2019, 24, 2659 16 of 26
Table 4. Acetylcholinesterase biosensor developed for pesticides in fruits and in the environment.
Pesticide Detected Class of Pesticides Detection Method Limit of Detection Sam ple Detec ted References
Carbof uran Nematicide uNCs-MnO2-AChE CH 0.125 g/L Water [105]
AChE/ATO/OMC/SPE 0.01 g/L Oilseed rape, Lettuc e, Chines e cabba ge [32]
NF/CS-AChE/Co–2Ni–B/GCE 2.83 pM Water [106]
AChE/AuNPs/VNSWCNTs/Au 2.06 10
6
g/L
Cabbage water, tap water, purif ied water,
[107]riv er water and lake water
A sensitiv e electrochemical acety lcholinesterase (AChE) biosensor was
dev eloped on a poly aniline (PANI) and multi-walled carbon nanotube 1.4 mol/L Apple, broccoli and cabbage [4]
Chlorpy rif os
(MWCNT) core–shell-modif ied glassy carbon electrode (GC)
Insecticide Quartz-cry stal microbalance: by the chemisorption of the AChE,
1.30 10
9
mol/L Water [99]thiolated with a heterobif unctional cross-linker
AChE/O M C -CS /C eO 2- CS/S P C E 0.01 g/L
Oilseed rape, Lettuc e, Chines e cabba ge
[96]
and Agaricus bisporus
Enzy me electrode: AChE/MWCNT-SnO2- CHIT/SPE 0.05 g/L Cabbage apples tomatoes lettuce [101]
Enzy me electrode: AChE/MWNT-SnO2- CHIT/Au 2 g/L Lettuce leeks, pak choi [101]
Amperometric (CV): Naf ion/ACh E/MWNTsSnO2- CS/Au 100 ng/L Fresh lettuce, cucumber & pachouli [102]
Macromolecular poly mer and carboxy l multi-wall carbon nanotubes
51.40 ng/L Water [103]
(MWNTsCOOH), coated with acety lcholinesterases (AChE)
AChE/Fe3O4/GR/SPE 0.02 g/L Vegetabl es [108]
AChE/MWCNTs/DCHP/SPE 0.05 g/L Vegetabl es [109]
AChE/ZrO2/RGO 10
1
mol/L Water [110]
AChE/MWCNTs/IL/SPE 0.05 g/L Vegetabl es [111]
AChE-Pin5COOH/Fe3O4 NP-modif ied GCE 9.1 nmol/L Water [112]
AChE-CS/3DG-CuO NFs 0.31ppt Water [113]
Malathion Insecti ci de AChE/AuNPs/VNSWCNTs/Au 1.96 10
6
g/L
[107]riv er water and lake water
AChE /HC S @ P A N 0.16 ng/mL
Fresh f ruit and v egetables (apple, tomato,
[114]
cucumber)
Acety lcholinesterase biosensor, based on a glassy carbon electrode, modif ied
15 pmol/L Wine, grape, and peanut [115]
with carbon black and pillar [5]
AChE/Naf ion/AuNPs/rGO/GCE 8.4 x10
14
mol/L
Tap water, mineral water and Chinese
[116]cabbage
AChE/CS/Fe3O 0.3 nmol/L Tomato and pond water [117]
NA/Ag@rGO-NH2/AChE/GCE 4.5 ng/m L Water [118]
AChE-Pin5COOH/Fe3O4 NP-modif ied GCE 6.6 nmol/L Water [112]
Methy l AChE/AuNPs/VNSWCNTs/Au 3.04 10
6
g/L
[107]
Insecticide
riv er water and lake water
parathion
AChE/Naf ion/AuNPs/rGO/GCE 8.24 x10
14
mol/L
Tap water, mineral water and Chinese
[116]cabbage
Origami paper-based electrochemical biosensor 2 g/L Water [119]
Carbary l Nematicide GC/rGO/AChE 1.0 nmol/L Tomato [120]
Quartz cry stal microbalance (QCM) immunosensor: two-enzy me sy stem
1 mg/L Water [73]
(acetyl c holi ne - esteras e and choli ne oxidas e)
Diazinon Insecti ci de FL-AChE-ATCh-UCNPs-Cu
+2 0.05 ng/mL Water [121]
Diuron Herbicide rGO–AuNP/SPE 10.0l g /mL Lake and sea water [122]

Molecules 2019, 24, 2659 17 of 26
First, the aqueous matrices were analyzed. It was found that the lower detection limits for the CBF
of the family of the carbamates are 2.87 10 14 g/mL and 6.25 10 7 g/mL, which correspond to a
biosensor based on a piezoelectric method, with a transducer based on a quartz crystal microbalance
immunosensor (QCM) [99], and an amorphous metal boron-based acetylcholinesterase biosensor [106],
respectively. When compared to a HPLC-DAD-based method [23], which has an LOD of 2.00 10 5 g/mL,
it is evident that this is less sensitive than the biosensor-based methods.
The insecticide, ChF, had lowest values of LOD, at 3.50 10
7
g/mL and 9.91 10
7
g/mL,
corresponding to a biosensor, with a SAM electrode of SWCNT, wrapped with oligonucleotide
ssDNA in gold, in a polyaniline matrix for the immobilization of the enzyme, AChE [49], and the
amorphous metal boride-based biosensor, respectively [106].
The classical analysis methods projected values of 1.00 10
5
g/mL by means of a solid phase
extraction with HPLC-MS/MS [35]. In a more specific water sample, taken from rivers, we obtained,
as minimum values of the limits of quantification, 3.5 10
14
g/mL and 2.06 10
9
g/mL for the
biosensor based on QCM [77] and an AChE/AuNPs/VNSWCNTs biosensor [107]. Meanwhile, the
quantification limits for gas chromatography methods correspond to 6.00 10
3
g/mL [42].
The pesticides, malathion (MTH) and methyl parathion (MPHT), show the following lower
detection values of 2.78 10
11
g/mL and 1.96 10
9
g/mL, for MTH, and 2.17 10
11
g/mL and 3.04 10
9
g/mL for MPHT, which correspond to the AChE biosensors, with di erent coatings. The first two
values are based on a gold nanoparticle/three-dimensional graphene film (AuNPs/rGO) [116], and
the second pair of values is based on AuNPs, with a VNSWCNTs overlay [107]. All detections show
quite low limits in contrast to a classical method, based on the micro-extraction of emulsion using a
micro funnel filter, followed by CG [42] (8.00 10
3
g/mL, for MTH, and 1.30 10
4
g/mL for the MPHT
method based on HPLC-DAD [23]).
It was found that for diazinon (DZ) the lowest LOD was 5.00 10 4 g/mL using an AChE biosensor
based on the modulated fluorescence [121] of UCNPs-Cu2+, in contrast to the method of MFEM-MS [42],
which registered a value of 4.00 10 03 g/mL. In the case of the herbicide DU, 6.99 10 6 g/mL was the
lowest value of LOD, obtained by means of the square wave voltammetry technique [52], whereas by the
DPX-HPLC/DAD method [23], a value of 6.00 10 5 g/mL was obtained, this being the only case where a
similar LOD value was obtained for the aqueous matrices.
Interestingly, when the insecticide ChP was analyzed in the agricultural matrices, such as fruits
and vegetables, by means of an optical biosensor based on an immunosensor, established in
microcantilever [59] and GC-MS [34], no significant di erence in terms of the lowest LOD value of
pesticides was determined.
A similar result was shown by Fu and coworkers, comparing the detection of ChP using an
AChE biosensor, based on the OMC-CS electrode, modified with CeO2-CS (6.00 10
4
g/mL) from
SPCE [96], and the classical method, such as UPLC-Orbitrap MS16. However, a major di erence is
observed, when it is compared with a GC-MS/MS [39] (1.40 10
2
g/mL).
An AChE biosensor based on a modified glassy carbon electrode [116] was used to determine
the pesticide, MTH. It was shown to have an LOD of 1.50 10
8
g/mL, compared to the value found
by the classical GC-MS/MS [41] method (2.95 10
3
g/mL).
By means of piezoelectric biosensors based on QCM (LOD values of 2.30 10
5
g/mL of
carbaryl) and nano colorimetric biosensors based on Thiocholine and H2O2 [71,75] (4.02 10
5
g/mL
of carbaryl), a significant di erence in contrast to GC-MS/MS [41] was observed (1.20 10
2
g/mL).
For the herbicide GF, lower LOD values of 4.56 10
5
g/mL and 1.00 10
5
g/mL are obtained.
These are obtained by means of a magnetic nanoparticle fluorescence immunosensor [65] and a
colorimetric immunoassay [64], respectively. The classical methods obtain a lower value of 2.50 10
4
g/mL by HPLC-MS [43]. The fungicide IZ has an LOD value of 6.00 10
4
g/mL, obtained by a
white light reflectance spectroscopy immunosensor (WLRS) [60], which is low compared to a
method based on HPLC-MS [41], which has an LOD value of 1.35 10
2
g/mL.

Molecules 2019, 24, 2659 18 of 26
In the specific case of the OP (chlorpyrifos) in water samples, liquid chromatography (LC)
quadrupole-Orbitrap high-resolution tandem mass spectrometry (HRMS), reported by Casado et al.,
[123] and the optical methods (fluorescent) of Azab et al. [124] were compared. In this case, the
LOD is 1 ng/L for the LC-HRMS, and for the optical method, the limit is 0.74 mol/L. Therefore, it is
concluded that the chromatography method has a greater sensitivity. The recovery for the
chromatographic method was lower (51%), while that of the fluorescent method was 101.6%. As for
the e ect of the absolute matrix in LC-HRMS, it was 14% and a 5% for the optical method.
The inclusion of liquid chromatography (mass/mass) and new technologies has improved the
results of inter-laboratory tests. In a study of pesticides in various matrices (cauliflower, leek,
mandarin, pear, potato, pepper, broccoli, and spinach), carried out by Ferrer et al. in 2017 [29],
satisfactory z-scores were detected in approximately 90% of samples. The best results were
obtained for the liquid chromatography method, compared to gas chromatography [29]. In another
study, 10 common fruits and vegetables (apple, banana, broccoli, celery, grape, green bean,
orange, peach, potato and squash) that contain incurred and spiked pesticides were analyzed by
low-pressure gas chromatography-tandem mass spectrometry (LPGC-MS/MS) and ultra-high-
performance liquid chromatography (UHPLC)-MS/MS. They concluded that the preparation of the
sample impacts more significantly the results obtained by any method evaluated. In addition, they
evaluated the sample size, between 1–15 grams, and concluded that the bias increased by 10%
when using 1–2 g portions vs. 15 g portions [125].
An additional study by Hildebrandt et al. evaluated the matrix using a portable biosensor prototype
for the determination of neurotoxic pesticides (organophosphorus and carbamate) in water and food
samples. They reported that di erences from 13% to 73% were obtained, depending on the matrix. The
higher the di erence, the lower the matrix e ect, as observed for seawater, which presented a mean di
erence of 73% between non-spiked and spiked samples, at 10 g/L. This prototype works with a much
lower amount of acetylcholinesterase (AChE) than in Ellman’s tests, and the quantity of the chlorpyrifos
spiked in the sample was limited to concentrations of 5–10 g/L [126].
Futuristic sensors for pesticides will be concentrated in order to ensure a low cost, portability,
rapid detection, high sensitivity, and improvement of the reproducibility and real-time sensing
capacity, with wireless networking using miniaturized designs [127]. The detection of pesticides can
be converted into a quantifiable digital signal by hand-held devices, such as a smartphone, and then
the detection results can be delivered to servers [128].
4. Conclusions
To summarize, sensors and biosensors for pesticide determination relating to agricultural activity
have considerable potential to perform assays in a faster, simpler, low-cost and more sensitive manner,
when compared with the traditional techniques for environmental control and the monitoring of various
samples. In recent decades, there has been great interest in developing multiple types of biosensors. It is
clear that enzymatic methods could play an essential role in the rapid in situ screening of large numbers
of samples at a relatively low cost. Traditional chromatographic methods are used to accurately identify
and quantify pesticides by the preliminary detection of samples. Therefore, the two approaches could
complement one other. Nanomaterials improved the concept of flexibility, stability, optical transparency
and compatibility, using microfabrication techniques, to high levels. They can be used to enhance the
electrochemical response of the electro-active analytes and thus facilitate a multi-analysis and
designation of portable on-site detection sensors. In spite of the massive development of biosensor
instrumentation during the last two decades, the use of biosensors in the field is still restricted, as
compared to medical applications. Additional attempts should be made to manufacture more reliable
devices that will accelerate the detection of minor-scale pesticides in both laboratory and field conditions.
For the large banana and pineapple industries in Costa Rica, it is necessary to rapidly determine
pesticides, at the lowest cost and with a reasonable accuracy, for

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the protection of mankind. Nevertheless, there is a need to expand biosensor research to allows for
a balance between agricultural activities and environmental preservation.
Author Contributions: Conceptualization, R.Z.-S.; methodology, R.Z.-S.; validation, S.V.-V., O.R.-C.; formal
analysis, R.Z.-S.; investigation, R.Z.-S.; resources, R.S.-P.; writing—original draft preparation, R.Z.-S., O.R.-C.,
S.V.-V. and R.S.-P.; writing—review and editing, R.Z.-S., O.R.-C., R.S.-P.; visualization, R.Z.-S.; supervision,
O.R.-C., R.S.-P.; projectadministration,R.S.-P.; funding acquisition,R.S.-P.
Funding: This research was funded bySpecial Fund for Public Higher Education (FEES) and Costa Rica
Institute of Technology(ITCR). The APC was funded by Costa Rica Institute of Technology (ITCR).
Acknowledgments: This work was financially supported by the Costa Rica Institute of Technology (ITCR) and
FEES funding (CONARE). Roy Zamora-Sequeira thanks the Technology Bureaus of Costa Rica (MICITT and
CONICIT) and National Learning Institute (INA) for the scholarship for this project. We are grateful to Esteban
Avendaño, from the Materials Science and Engineering Research Center (CICIMA), University of Costa Rica,
Costa Rica for his support with the electrode fabrication. Finally, we would like to thank the Research Center
and Chemical and Microbiological Services (CEQIATEC).
Conflicts of Interest: The authors declare no conflict of interest.
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