Reações de Polimerização e Polímeros de Adição. Exercícios.

1. Polímeros de adição
o poLiltetrafluoroetenol (abreviatura PTFEl conhecido comerciaLmente como teflon®,
foi desenvoLvido na década de 1940 para revestir equipamentos utiLizados na fabricação
da bomba atômica. Hoje em dia eLe é encontrado em roLos de fitas para vedação e nos
revestimentos antiaderentes de aLguns tipos de paneLas. Como um composto produzido para
um objetivo tão específico acabou tendo aplicações tão amplas? Como eLeé produzido?
Olhe ao seu redor e perceba corrio os plásticos cercam nossa vida. O polie-
tileno, por exemplo, o plástico mais popular do mundo, pode ser encontrado nas
sacolas, nos sacos de lixo e até no próprio cesto de lixo. Também está presente
nos tubos de canetas esferográficas, em embalagens de cosméticos, de produtos
de limpeza, alimentícios e muito mais.
A história do polietileno começou na década de 1930 com as pesquisas feitas
nos laboratórios da empresa inglesa ICI (Imperial Chemical Industries) sobre o efei-
to das altas pressões nas reações. Ao submeter o etileno a 1.400 atm e 180°C, a
pressão subitamente caiu devido a um vazamento. Após o conserto do vazamento,
introduziu-se mais etileno no reator. Terminada a operação, foram encontrados al-
guns gramas de um sólido branco com consistência de cera - era o polietileno. Os
cientistas concluíram que o etileno acrescentado devido ao vazamento continha,
por um feliz acaso, gás oxigênio em quantidade suficiente para iniciar o processo
de polimerização. Em 1946, a produção do polietileno, um polímero, já era de 4 mil
toneladas por ano. Mas como exatamente o etileno, pela polimerização, se transfor-
ma em polietileno? O que significa exatamente "pollmero"? Será possível imaginar a
vida moderna sem os materiais feitos com esse polímero? Haverá alguma matéria-
-prima alternativa para sua produção?
T&CAPíTULO 6 • Polímeros e biomoléculas

2. Alguns conceitos fundamentais
A humanidade já viveu fases conhecidas como Idade do Ferro e Idade do
Bronze. Atualmente acredita-se que estamos vivendo a Idade dos Plásticos. O
que é um plástico? O termo "plástico" acabou virando um sinônimo popular
dos materiais chamados polímeros sintéticos, pois boa parte desses materiais
possui uma propriedade denominada plasticidade, ou seja, apresenta a capaci-
dade de ter sua forma modificada por aplicação de calor ou pressão - as saco-
las plásticas são um exemplo desse tipo de material. Contudo, como veremos
mais adiante neste capítulo, nem todos os materiais poliméricos são plásticos.
O que é um material polimérico? Simplificadamente, podemos dizer que
é um material constituído por diversas macromoléculas, estruturas de ele-
vada massa molecular - seus valores geralmente variam de algumas cente-
nas a milhares de unidades de massa atômica - formadas pela repetição de
uma ou mais unidades fundamentais, que podem ser iguais ou diferentes, com
massas moleculares relativamente baixas. Essas unidades fundamentais dos
polímeros são denominadas monômeros, cujas moléculas ligam-se para for-
mar as macromoléculas constituintes dos polímeros. Acompanhe a seguir a
representação esquemática de um monômero, de uma macromolécula e de
um polímero.
o
monômero macromolécula polímero
Representação esquemática de um monômero [esfera]. de uma macromolécula
[associação de vários monômerosl e de um polímero [associação de várias
macromoléculasl. Estudaremos neste capítulo as diferentes formas de associação entre
os monômeros e entre as macromoléculas que formam um polímero.
As diferentes propriedades dos polímeros devem-se, em última análise,
aos monômeros que constituem suas macromoléculas.
Note que polímero não é sinônimo de material sintético. Algumas estrutu-
ras naturais também são poliméricas, como celulose, algodão, amido, proteínas
em geral e o DNA, que já existiam bem antes do homem começar a produzir
polímeros sintéticos. A seguir, vamos estudar como é possível "imitar a nature-
za" e produzir materiais poliméricos.
Polímeros de adição • TEMA 1i1fbT

3. Polímeros de adição
Como vimos nas reações de adição do capítulo 3 desse volume, a energia
de ligação das ligações duplas não é dobro da energia das ligações simples.
c-c 348
Ligação Energia de Ligação (kJ/mol)
c=c 614
Fonte: SOLOMONS, G.; FRYHLE, C. Química Orgânica, 7. ed. Trad.
Whei Oh Lin. Rio de Janeiro: LTC, 2001. p. 30. v. 1.
Em certas condições controladas de pressão,temperatura e,frequentemente,
na presença de catalisadores, é possível quebrar apenas a ligação 'ir das molécu-
las orgânicas dos monômeros. Quando algumas moléculas se combinam como
resultado dessas quebras, é possível criar uma longa cadeia de elevada massa
molecular - a macromolécula. Esseé o princípio da poLimerização por adição, cujo
processo pode ser representado esquematicamente pela seguinte equação geral:
X" /z
n (=(
y/ "w catalisador
P,~
H-Hn
monômero poLímero
em que n representa um grande número de unidades do monômero que se re-
petem centenas de milhares de vezes, e X,Y,Z e W são os ligantes dos carbonos
da dupla que variam de monômero para monômero - eles têm grande influência
sobre as propriedades do material polimérico formado.
Um polímero de estrutura bastante simples é formado pela combinação
de muitas moléculas de eteno (etileno) e é chamado polieteno (nomenclatura
oficiallUPAC) ou polietileno (nomenclatura usual), cuja abreviatura é PE.
pOlim'd,,<ão. H-H
n
eteno
(etileno)
polieteno
(polietileno) (PE)
A estrutura repetida de um polímero é representada entre colchetes; os
traços que atravessam os colchetes indicam as ljgações com os grupos vizinhos.
Para formar um polímero de adição, como o polietileno, os monômeros de-
vem ser compostos insaturados, pois com a quebra de uma das ligações que
compõem a insaturação, dá-se início a uma reação em cadeia que pode envolver
milhares de moléculas do monômero.
As condições do processo de polimerização determinam as diferentes ca-
racterísticas do produto formado, como o número médio de moléculas de monô-
mero ligadas ou a presença de possíveis ramificações na estrutura.
Materiais feitos com polietileno de
baixa densidade [PE-BOI.
..•.•. CAPíTULO 6 • Polímeros e biomoléculas

4. Dependendo de como as macromoLécuLas do poLímero são formadas e da sua
massa moLecuLar,obtém-se o poLietiLeno de baixa densidade (PE-BD) ou o de aLta
densidade (PE-AD). Essas diferenças estruturais determinam os usos que se podem
fazer de cada um deLes: o PE-BD é usado na fabricação de sacos de Lixo, de emba-
Lagens flexíveis e no revestimento de fios e cabos eLétricos; já o PE-AD é usado na
fabricação de baLdes,bandejas e utensílios domésticos.
Materiais fabricados com polietileno de alta densidade [PE-AD).
No PE-BD, as cadeias poLiméricas têm muitas ramificações, como se fossem
gaLhos do tronco de uma árvore. Essas ramificações dificuLtam a aproximação entre
as cadeias, que assim não conseguem se compactar eficientemente, gerando bai-
xa densidade e baixo vaLor de temperatura de fusão (próximo de 100°C). Também
como resuLtado dessa desorganização moLecuLar,tem-se um materiaL poLimérico
pouco resistente. Já no PE-AD,as cadeias poLiméricas são Lineares, praticamente sem
ramificações (como troncos sem gaLhos),e por isso se compactam bastante, gerando
um poLímero de maior densidade e resistência mecânica. Sua temperatura de fusão
também é mais aLta (cerca de 130°C).
CH,
I
CH2
I
... CH - CH -tCH - CH t-CH - CH ...
2 2. 2 I 2
CHl
I
CHl
I
CH,
8PE-AD
&'PE-BD
Os polímeros mais importantes
e de maior utilização são
representados por um triângulo
numerado e por uma sigla; no
caso, temos o polietileno de
alta densidade [PE-ADI e o de
baixa densidade [PE-BDI. Essa
identificação com números é
mundial e facilita o processo de
reciclagem desses materiais,
como você estudará mais adiante
neste capítulo.
Representação esquemática das macromoléculas de um PE-BD [AI e de um PE-AD [B).
Polímeros de adição • TEMA 1JJfb"""

5. A tabeLa a seguir compara aLgumas propriedades dos dois tipos de poLietiLeno.
Propriedade PE-AD PE-BD
Densidade (q/cm'') 0,94-0,97 0,92
Dureza Maior Menor
Aspecto Opaco Translúcido
Temperatura de fusão (0C) > 130 110
Resistência à tração (MPa) 43 24
Baldes, bacias, assentos sanitários,
Filmes para embalagem, revestimentos de
Aplicações
caixas-d'água, potes, frascos, tubos etc.
fios, sacolas, tampas flexíveis, tubos de cargas
de caneta, mangueiras etc.
Fonte: COUTINHO. F. M. B. et alo Polietileno: principais tipos. propriedades e aplicações. In:
Polímeros: Ciência e Tecnologia. v. 13. n. 1. p. 1-13.2003.
Polietileno verde
o monômero do polietileno, o eteno (etileno), é
um derivado da indústria petroquímica que pode
ser obtido principalmente por craqueamento,
conforme estudado no capítulo 1 deste volume.
Uma maneira alternativa de obter eteno é a par-
tir da cana-de-açúcar. A sacarose é transformada
em etanol e este, por desidratação, gera o eteno,
conforme mostra a equação a seguir.
H,S04 (conc.)
•
incentivar a reciclagem desse material, pois, ape-
sar do "rótulo de produto verde", trata-se de um
malerial não biodegradável, assim como o polie-
tileno de origem petroquímica.
eteno
(etileno)
.~o
,...;,:o
1800
e
I'lllQ
ree
PBr~l
WWW,
etanol
(álcool etílico)
Plastic
Renev.,rable SOurce
Carbon redUction
A vantagem desse processo está no fato de a ma-
téria-prima (biomassa) ser renovável, diminuindo
o uso do petróleo, um recurso não renovável. No
entanto, o polietileno é utilizado em muitos ob-
jetos descartáveis, como sacolas plásticas e outras
embalagens que, com frequência, terminam jun-
tos ao lixo comum. Por esse motivo, é necessário
Alguns rótulos .apresentam a inscrição em inglês
i'm green (eu sou verde) que indica que a embalagem -
no caso, de polietileno - foi produzida a partir do eteno
proveniente do etanol que, por sua vez, tem origem na
biomassa, e não em material fóssil, como o petróleo.
Exercício resolvido : ~~--_-7 -- - ---
il A-poliacrilonitrila (PAN) é um polímero de adição que pode ser trans-
formado em fibras, que podem ser até misturadas à lã. Um dos nomes
comumente usados para a PANé "acrílico". A estrutura do polímero pode
ser representada pela seguinte notação:
1~_~~
T~J:Jn
Escreva a fórmula estrutural do monômero da PAN.
.•..&.CAPíTULO 6 • Polímeros e biomoléculas

6. ~~2l~ç~,()
Como se trata de um polímero de adição, a ligação simples entre os áto-
mos de carbono indica a posição original da ligação dupla no monômero.
H" /H
C=C
H/ "C=N
Agora é com você!
Imagine que você colocou água fervente em uma garrafa de plástico feita
de polietileno e notou que, em poucos segundos, ela amoleceu conside-
ravelmente. Com qual dos dois tipos principais de polietileno essa gar-
rafa deve ter sido feita? Justifique com base na estrutura molecular do
polímero.
gi O politetrafluoroetileno (PTFE) e o pOli(cloreto de vlnila) (PVC)
2'
Em 1938, o químico estadunidense RoyPlumkett (1910-1994), ao pesquisar
nos laboratórios da empresa DuPont, em Nova Jersey (EU.Ail, substâncias gasósas
que continham o elemento flúor em sua composição, percebeu que a pressão in-
terna de um cilindro fechado contendo gás tetrafluoroeteno (tetrafLuoroetileno)
havia caído a praticamente zero. A primeira suspeita era de que o gás poderia
ter vazado, mas o cilindro não mostrava mudança em sua massa. Ele resoLveu
então abrir o cilindro e encontrou um material sólido, branco. As pesquisas que
se seguiram indicaram que o tetrafluoroeteno havia se transformado no sólido
encontrado no cilindro por meio de sua polimerização.
A empresa DuPont patenteou o produto em 1941. Ele logo foi utilizado na
vedação das tubulações nas quais circulava o corrosivo gás hexafluoreto de urâ-
nio (UF6
), composto utilizado no enriquecimento de urânio para fins bélicos, no
caso, a Segunda Guerra Mundial. Em 1945, a DuPont patenteou o nome teflon®
para o novo material.
A síntese do poli(tetrafluoroeteno), também chamado de politetrafluo-
roetileno, assim como no caso do polietileno, também ocorre 'pelá ruptura da
ligação 11" entre os átomos de carbono do monômero, o que permite a poli me-
rização por adição. As ligações entre o carbono e flúor são muito estáveis e se
mantêm íntegras durante a polimerização.
H-Hn
polimerização.
tetrafluoroeteno
(tetraflu oroeti leno)
poli(tetrafluoroeteno)
(politetrafluoroetileno) (PTFE)
As moléculas de PTFE apresentam uma estrutura praticamente apolar e,
portanto, interagem muito pouco com materiais polares; além disso, a ligação
covalente C- F é muito estável- são necessários cerca de 484 kl/mol de energia
para o seu rompimento.
Terminada a Segunda Guerra Mundial, percebeu-se outra utilidade para o
PTFE com base nessaspropriedades: colado à estrutura metálica de uma frigideira
Roy J. Plumkett [à direita]
e sua equipe. Note o sólido
branco sendo retirado do
recipiente - trata-se do
politetrafluoroetileno [PTFEJ.
Polímeros de adição • TEMA 1.J1J'"

7. de alumínio, ele poderia impedir que o alimento grudasse.Mas,exatamente por ser
muito escorregadio, o polímero também não aderia ao alumínio da frigideira. Esse
problema foi resolvido tratando o metal com ácido clorídrico para, em seguida,
aplicar uma camada do polímero e aquecer a panela por volta de 400°C durante
alguns minutos. Isso aumentava incrivelmente a aderência do teflon® ao metal.
Assim surgiram as frigideiras de tefal®, nome originado da junção das palavras
teflon® e alumínio.
Embora apresente alguns inconvenientes, como o custo de produção, o
PTFEtem algumas qualidades excepcionais, como a resistência a solventes em
geral. Outra de suas aplicações é na forma de fita de vedação para torneiras,
chuveiros etc.
Por ser pouco reativo,
o teflon'" tem alta
durabilidade. Sua
resistência à ação
do tempo e das altas
temperaturas faz
dele um material de
alto desempenho
para consertos em
encanamentos.
«a:
§
::J
>!z
«
'"oo
a:
«
:o
o
w
Boa parte das tubulações de água residenciais utiliza outro polímero re-
sistente à ação da água, de baixa densidade e com boa resistência mecânica:
o poli(cloreto de vinila) - mais conhecido pela sua abreviatura pve (do inglês,
poly(vinyl chloride)). Sendo um dos três polímeros mais usados no mundo, o pve é
obtido a partir do monômero cloroeteno (cloreto de vinila) que, por sua vez, pode
ser obtido a partir do eteno.Acompanhe:
Cl,
baixa
tem peratu ra
500 DC
H,C=CHCl + HCl
cloroeteno
H" /H
n C=C
H/ "Cl
polimerização •
I~_~I
TH Cl1
n
cloroetena
(clareta de vinila)
poli(cloreta de vinila) (PVC)
O pve é utilizado para a produção de cortinas de banho, capas de chuva,
mangueiras para regar jardins e guarda-chuvas; serve também para encapar
fios elétricos e, quando finamente laminado, é usado para embalar alimentos
guardados em refrigeradores. Ele apresenta grande resistência mecânica, não
é atacado por solventes nem pela água. Em virtude da sua grande durabili-
dade, as tubulações de pve substituíram os antigos encanamentos metálicos
para conduzir água nas residências.
T&CAPíTULO 6 • Polímeros e biomoléculas

8. ~o
o
1&a: PVC
o polilcloreto de vinilal
[PVCl possui as mais
variadas aplicações,
como a produção
de encanamentos
hidráulicos, isolantes
de fios elétricos
e filmes para
embalar alimentos.
~ Exercício resolvido
.~i[!
~ (UFSM-RS)A química e a física constituem a base para determinar os pro-
cessos de preservação e restauro mais convenientes para esculturas e
monumentos históricos. Produtos químicos sintéticos são utilizados para
restaurar, preservar e proteger tanto as esculturas de Miguel Ângelo e as
dos guerreiros chineses de terracota de Qin Shi Huangdi quanto a Estátua
da Liberdade. Nesses casos, os revestimentos com adesivos à base de sol-
ventes e resinas poliméricas são muito utilizados, pois proporcionam uma
camada protetora, que é impermeável, resistente à luz solar e autolimpan-
te. Dentre as resinas poliméricas aplicadas na proteção de monumentos,
estão os poliacrilatos, que são ésteres vinílicos polimerizados.
o
~oA ~O~
O
metacrilato de metila
CN
~O~
O
cianoacrilato de metilaacetato de vinila
Considerando os monômeros de poliacrilatos apresentados acima, é cor-
reto afirmar que
a) possuem isôrneros geométricos.
b) sofrem polimerização por adição.
c) somente o acetato de vinila sofre polimerização por adição.
d) o cianoacrilato de metila sofre polimerização por condensação.
e) são todos ésteres derivados do ácido acético.
~esollJsª'?
A isomeria geométrica que ocorre em compostos insaturados depende
da presença de ligantes diferentes nos átomos que apresentam as liga-
ções duplas. Em nenhum dos monômeros citados esse fato ocorre.
A polimerização por adição consiste numa reação em que as moléculas
dos monômeros apresentam insaturações entre carbonos que, ao serem
quebradas, conduzem à formação dos polímeros. Dessa forma, analisan-
do-se as estruturas acima podemos afirmar que todos os monômeros
podem sofrer esse tipo de reação.
Resposta: Alternativa (b).
Polímeros de adição • TEMA 1S""

9. T&CAPíTULO 6 • Polímeros e biomoléculas
Agora é com você!
o poli(acetato de vinil a) (PVAC) faz parte de uma série de produtos do
nosso dia a dia. Ele tem a propriedade de aderir facilmente a outros ma-
teriais e, por isso, faz parte de tintas, colas e gomas de mascar. O monô-
mero é o acetato de vinila cuja estrutura é apresentada a seguir.
H" /H
C=C
H/ "o
I
C=O
I
CH3
Equacione o processo de polimerização que forma o poli(acetato de vi-
nila) (PVAC).
Polipropileno (PP)
Extremamente comum em nossa vida diária - na composição de garrafas
de água, autopeças, tampas de refrigerante, frascos de vinagre, embalagens de
margarina e de produtos de limpeza -, o polipropeno (mais conhecido como po-
lipropileno) tem uma produção mundial superior a 30 milhões de toneladas por
ano. Veja abaixo a representação de sua síntese:
H" /H
n C=C
H / "CH
3
{
H H1I I
C-C
~ H3~
n
polimerização •
propeno
(propileno)
polipropeno
(polipropileno) (PP)
o propeno pode ser obtido a partir do propano, que, por sua vez, é proveniente
do gás natural ou do petróleo. Bastante resistente - inclusive ao calor, já que sua
temperatura de fusão é superior até mesmo ao do polietileno de alta densidade
(PE-AD)-, o PP é encontrado em chaleiras domésticas e em seringas de injeção, que,
graças a sua resistência térmica, podem ser esterilizadas em altas temperaturas.
&1pp
Um automóvel apresenta muitas peças de polipropileno, chegando por
vezes a superar 80 kg desse polímero por unidade. Esse plástico pode ser
encontrado, por exemplo, no painel; no estofado, nos tapetes e nos para-
choques. Observe ao lado da foto seu símbolo de identificação.

10. Poliestireno (PS)
Poliestireno é o nome mais comumente usado para o poli(etenilbenzeno)
ou poli(vinilbenzeno). Trata-se de um polímero muito versátil, utilizado na produ-
ção de copos e pratos descartáveis, potes de iogurte, bandejas, escovas, pentes,
cartões de crédito, gabinetes de computador e caixinhas de CDs.Seu monômero
é o etenilbenzeno (vinilbenzeno), mais conhecido como estireno. Essecomposto,
por sua vez, é obtido a partir do benzeno e do etileno, ambos normalmente de
origem petroquímica. A síntese do poliestireno pode ser representada por:
H" /H
n C = C polimerização •
H/ O
H H
I I
C-C
~61#
etenilbenzeno
(estireno)
poli( eten ilbenzeno)
(poliestireno) (PS)
Assim como o PE,o PP e o PVC,o PS é um polímero termoplástico, isto é,
ele amolece ao ser aquecido e, assim, pode ser moldado.conforme desejado. O
PS se mantém amolecido, próprio para ser moldado, em uma grande faixa de
temperatura, que vai de 94 °C a 227 "C.
O poliestireno expandido, PS-E,mais conhecido pela marca isoporw, é produ-
zido por meio da polimerização do estireno misturado a pequena quantidade de um
líquido volátil, usualmente o pentano (temperatura de ebulição = 36 °C),que fica
aprisionado no interior das pequenas esferas de poliestireno formadas. Em seguida,
asesferassãoaquecidas,sob pressãoambiente, a cercade 100 °C; isso permite amo-
lecer o poliestireno e vaporizar o líquido aprisionado, formando-se então a espuma
de poliestireno (ou lsoporw), útil na produção de material de isolamento térmico
para edifícios e recipientes para bebidas quentes ou produtos refrigerados.
Copos e caixas feitos de poliestireno expandido [PS-El. Durante algumas décadas,
alguns produtores de PS-E utilizavam os gases CFCs [clorofluorcarbonetosl na etapa
de expansão do PS. Atualmente a utilização dos CFCs para esse fim está praticamente
banida, porque se descobriu que esses gases destroem a camada de ozônio que
protege o planeta contra os raios ultravioleta do Sol; além disso, os CFCs também
intensificam o aquecimento global.
Termoplásticos e
termorrígidos
Certos polímeros - deno-
minados termoplásticos -
têm grande aplicação in-
dustrial, porque podem ser
fundidos por aquecimento,
moldados e solidificados
por resfriamento inúme-
ras vezes. É o caso do PVC,
do PP,do PS e também do
PET(que será estudado no
ü tema 2deste capítulo).]á os
plásticos termorrígidos ou
termofixos são moldáveis
apenas no ato da fabrica-
ção do objeto (como o cabo
de uma panela), manten-
do sua forma se posterior-
mente aquecidos.
&1PS
Polímeros de adição • TEMA 1 ST

11. Polímeros solúveis
Os polímeros de adição estudados até aqui não são solúveis em água,
mas se os grupos ligados à cadeia carbônica puderem formar ligações de
hidrogênio com esse solvente, então o polímero poderá, sim, ser solúvel.
Opoli(etenol) é um exemplo. Ele é usado na produção de sacolas plásticas
solúveis de lavanderia, particularmente as usadas em hospitais, onde a
roupa suja pode ir direto para a máquina de lavar sem ser manipulada.
t~O~tc-c
I I
H H
n
poli(etenol)
o poliletenoll. também chamado de PVA [do inglês, polyvinylalcoholl, é solúvel
em água - uma grande vantagem em hospitais, pois assim os funcionários
da lavanderia não precisam entrar em contato direto com as roupas
contaminadas. A foto mostra seu uso em embalagens de detergente líquido.
Essepolímerotambéméusadoemcápsulasdedetergenteslíquidosque
podem ser colocadas diretamente na máquina de lavar louça ou roupa.
A poli(etanamida) também pode formar ligações de hidrogênio com
a água. Uma de suas muitas aplicações é na confecção de lentes de
contato, em que a capacidade de absorver água faz das lentes mate-
riais macios e confortáveis para os olhos.
H H
I I
C-C
I I
H C=O
I
H2
N
Reação de polimerização que forma a poliletanamidal.
Fonte: CONOLEY, C.; HILLS, Phil. Chemistry. 3. ed. Londres: Harper Collins Publishers,
2008. p. 399. ITradução livre dos autores.)
Um polímero muito especial: a borracha
A borracha natural costuma ser obtida da árvore Hevea brasiliensis, mais
conhecida como seringueira, da qual é extraído o látex, material líquido rico em
2-metilbuta-l,3-dieno, conhecido também como isopreno.
Ta.CAPíTULO 6 • Polímeros e biomoléculas

12. Algumas plantas, como a seringueira, produzem o látex - uma secreção esbranquiçada
- ao terem seu caule cortado. Uma vez oxidado, o látex cicatriza o corte. Sua composição
tem 35% em massa de hidrocarbonetos, sendo o isopreno o rnais'cornurn.
Sob a ação de catalisador presente na mistura líquida, o isopreno poli me-
riza, produzindo uma massa marrom pegajosa - a borracha natural. Esta reação
pode ser representada pela seguinte equação:
n H2C= C - CH= CH2
I
CH;
polimerização •
tCH2 - ~ = CH - CH2 tCH; n
borracha natural
(poli-isopreno)
2-metilbuta-l,3-dieno.
(isopreno)
Note que a reação acima forma um polímero insaturado que pode se apre-
sentar sob as configurações eis ou trans. No primeiro caso, tem-se a borracha
propriamente dita:
1polimerização
borracha natural
Note a presença dos grupos CH2
todos de um mesmo lado da cadeia polimérica,
constituindo a configuração eis.
Polímeros de adição • TEMA 1 S..,

13. Note a presença dos grupos
CH2 em lados opostos da cadeia
polimérica, constituindo a
configuração trans.
*Tensão de alongamento:
força que provoca a
deformação longitudinal, ou
seja, no sentido das fibras de
um material.
TACAP[TULO 6 • Polímeros e biomoléculas
É importante observar que o poLi-isoprenotrans tem características diferen-
tes daquelas da borracha natural. Depois de aquecido, moldado e exposto ao ar,
fica bastante rígido. Esse material é chamado guta-percha, e é comumente obtido
a partir do látex de árvores nativas do sudeste da Ásia.Aguta-percha é usada na
fabricação de bolas de golfe e como material obturador na área odontológica.
guta-percha
Adição a dienos (O jugados
o monômero para a obtenção da borracha natural é um dieno conjugado. Esse
tipo de composto é formado por moléculas que apresentam as duas ligações
duplas intercaladas por uma ligação simples. Ao reagir um dieno conjugado,
como o buta-1,3-dieno, com um reagente de adição na proporção 1 : 1, dois
produtos de adição são formados, conforme mostrado na equação abaixo.
CHl
= CH - CH = CHl
+ Cl, ---+ CHl
- CH - CH = CHl
+ CHl
- CH = CH - CHl
buta-1,3-dieno 1 mol I I I I
1 mol Cl Cl Cl Cl
3,4-diclorobut-1-eno
produto de adição
1,2 (adiçãonormal)
1,4-diclorobut-2-eno
produto de adição
1,4 (adiçãoconjugada)
Portanto, essa reação resulta em uma mistura de produtos: um oriundo da
adição 1,2, chamada normal, e outro originário da adição 1,4, denominada
conjugada. Em geral, se a reação é conduzida em alta temperatura, o produ-
to que se forma em maior quantidade é o de adição 1,4.Por isso, nas reações
de polimerização da borracha, as condições de temperatura são suficiente-
mente altas e promovem a formação majoritária do produto de adição 1,4.
Depois de submetidas a tensões de aLongamento* moderadas, as várias
cadeias poliméricas que compõem uma amostra de borracha natural voltam
à sua conformação original - trata-se de um polímero classificado como
eLastômero. Aquecida, porém, a borracha vira uma massa disforme e perde
sua capacidade de retornar à forma original depois de cessada a tensão; ela
também se torna quebradiça a baixas temperaturas.
Esses problemas com as variações de temperatura limitaram a utili-
zação comercial da borracha natural até que, por volta de 1839, Charles
Goodyear (1800-1860) resolveu o problema - dizem alguns, que de modo

14. acidental. Goodyear buscava uma forma de melhorar as propriedades da bor-
racha natural quando teria derrubado por acidente uma mistura de borracha
com um pouco de enxofre sobre um fogão quente. Em vez de derreter, como
era de se esperar, a borracha apenas queimou um pouco, mas manteve sua
integridade física. Intrigado, Goodyear pendurou o pedaço de borracha do
lado de fora da porta de sua casa, deixando-o sob a ação das baixas tempe-
raturas do inverno estadunidense. Pela manhã, ao perceber que a borracha
permanecia flexível, considerou a possibilidade de ter feito uma bela des-
coberta. Goodyear havia criado o processo hoje chamado vulcanização, em
referência a Vulcano, o deus do fogo na mitologia grega. Desde então, a bor-
racha passou a ser um material cada vez mais presente em nosso dia a dia.
Na vulcanização, a borracha aquecida sofre uma reação em que átomos
de enxofre (elemento presente de 3% a 8% em massa na mistura) quebram
algumas ligações -rrdas insaturadas C=C e formam ligações entre as macro-
moléculas (cadeias poliméricas) vizinhas, constituindo o material polimérico,
isto é, a borracha vulcanizada. Observe:
Ligações cruzadas
entre as cadeias
poliméricas
s
1--
s
H,C S H,C ~ CH2
- •••
I I
... - H2C CH2
HC- CH CH2
CH2
HC -CH
1"'-/ 1 1"-./
HC-CH CH2
CH2
C = CH CH2
S
I I I
H,C S H,C S
S I Ligações de enxofre S
H~",- H~",- I
... - H C S C = CH CH CH HC - CH
2 I / -, / 2 /
2
/
HC - CH CH2
CH2
HC - CH CH2
CH2
- •••
I ,,/ I
H,C CH2 H,C S
I
S
v
Ligações cruzadas
entre as cadeias
poliméricas
Essasligações de enxofre fazem com que o material mantenha o compor-
tamento elástico, mas com uma rigidez e resistência à tração maiores do que a
borracha não vulcanizada.
Em [AI temos a representação
da borracha não vulcanizada;
em [81. da borracha
vulcanizada. Quando ambas
passam por um estiramento
na horizontal, as ligações
de enxofre [destacadas em
vermelhol fazem com que a
borracha vulcanizada volte ao
formato inicial.
"' ~ c:---::::;- força ~./)_/ ~
-~--~-
Antes de ser vulcanizada, a borracha natural apresenta pouca resistência à
tração. Isso muda depois que suas cadeias poliméricas são conectadas pelas liga-
ções de enxofre. As cadeias continuam capazes de deslizar umas sobre as outras,
mas agora, mesmo submetida a maiores tensões, a borracha vulcanizada volta à
sua forma original- as ligações de enxofre garantem a integridade da estrutura.
Muitas bolas de boliche são
feitas de ebonite, uma borracha
vulcanizada com alto teor de
enxofre [de 25% a 35%1.
A grande presença de ligações de
enxofre entre as macromoléculas
constituintes da borracha torna o
material extremamente rígido e
sem flexibilidade.
Polímeros de adição • TEMA 1• ...,

15. Borrachas artificiais
A demanda crescente pela borracha na primeira metade do século XX,
principalmente em razão do crescimento da industrialização e também do se-
tor de transportes, fez com que muitos pesquisadores procurassem alternativas
para a produção desse polímero, até então obtido quase exclusivamente da
seringueira.
No processo que ocorre naturalmente na seringueira, enzimas presentes no
látex são responsáveis pela produção exclusiva do poli-isopreno com configura-
ção eis. Por isso, as tentativas de polimerização do isopreno em laboratório não
obtiveram muito sucesso,já que sem o auxílio dessas enzimas a polimerização
se dá aleatoriamente, formando-se cadeias poliméricas em que se encontram
as duas configurações possíveis, eis e trans. O produto assim gerado apresenta
características muito inferiores às da borracha obtida naturalmente; os cientistas
obtinham uma massa pegajosa e inútil.
Em 1955, porém, utilizando um monômero alternativo, o buta-1,3-dieno,
pesquisadores estadunidenses produziram com sucesso uma borracha artificial
de estrutura semelhante (mas não idêntica) à natural:
n H
2
C = CH - CH = CH
2
~ polimerização.
buta-l,3-dieno borracha artificial
(buna)
Como o buta-1,3-dieno pode ser obtido a partir do petróleo em grandes
quantidades, essa borracha artificial (buna) acabou sendo mais barata que a na-
tural. Assim como o PE,o PP,o PVCe o PS,estudados anteriormente, a borracha
artificial é um homopolímero.
HomopoLímero é um polímero derivado de apenas um tipo de monômero.
Outra opção que surgiu com o p_assardos anos foi a polimerização desse
mesmo monômero misturado a outro, o estireno, na proporção de 3:1, formando
um copolímero.
CopoLímero é um polímero formado a partir de mais de um tipo de monômero.
Este é o processo de produção da borracha SBR(do inglês,styrene-butadiene
rubber). Observe:
polimerização •
n
buta-l,3-dieno eten ilbenzeno
(estireno)
borracha artificial
(SBR)
Ta.CAPíTULO 6 • Polímeros e biomoléculas

16. A borracha obtida, uma vez vulcanizada, é largamente utilizada na produ-
ção de pneus para automóveis. E a não vulcanizada encontra aplicação até como
goma de mascar.
Neste tema você estudou os polímeros de adição. Antes, você aprendeu que
polímeros são constituídos por macromoléculas formadas pela combinação de
moléculas mais simples, os monômeros. Os polímeros de adição têm essa deno-
minação porque as moléculas dos monômeros têm uma ligação TI entre átomos
de carbonos, que é quebrada, propiciando a ligação entre os monômeros e a for-
mação de macromoléculas que constituem o material polimérico.
Os monômeros e os polímeros formados a partir deles por adição mantêm
a mesma função orgânica; o polietileno, o polipropileno e o poliestireno são hi-
drocarbonetos, assim como seus monômeros. O poli(cloreto de vinila) e o polite-
trafluoroetileno são derivados halogenados de hidrocarbonetos, bem como seus
monômeros.
As propriedades físicas e químicas de um polímero dependem da sua com-
posição e da maneira como as cadeias poliméricas se organizam. Os dois tipos
de polietileno possuem, ambos, o mesmo monômero, o etileno. Dependendo das
condições de preparação do polímero, podemos ter o polietileno de baixa densi-
dade (PE-BD)ou o polietileno de alta densidade (PE-AD).Cadauma dessasformas
atende às exigências do produto em que são utilizados. O PE-BDse destina a em-
balagens de produtos alimentícios e farmacêuticos, enquanto o PE-ADé utilizado
para recipientes de produtos químicos, lacres de embalagens e peças rígidas.
A borracha também é um polímero de adição. Ela se forma naturalmen-
te pela polimerização de um hidrocarboneto presente na seiva da seringueira
(o 2-metilbuta-l,3-dieno), que polimeriza em uma estrutura com configuração
eis. Para adquirir características que permitam sua ampla utilização, a borracha
deve ser vulcanizada, processo em que ela é aquecida na presença de enxofre, o
que aumenta muito sua resistência à tração. Há outras borrachas de origem pe-
troquímica como a buna e a SBR,muito presentes em nosso dia a dia na forma de
elásticos e pneus, por exemplo.
Atualmente os pneus de carros,
motos e caminhões são feitos
de variações da borracha
artificial SBR.
Polímeros de adição • TEMA1.""

17. Do neoprene, material que apresenta alta elasticidade, é um polímero seme-
lhante à borracha natural, utilizado, por exemplo, em roupas para mergulho,
correias de ventilador de automóvel e mangueiras condutoras de gasolina. Sua
estrutura polimérica é muito semelhante à da borracha natural, mas com um
átomo de cloro no lugar da ramificação metil. Equacione a reação de polimeri-
zação que forma o neoprene, nomeando seu monômero (nome sistemático).
DUtilizando as informações fornecidas sobre o processo de vulcanização da
borracha, o que deverá acontecer com a elasticidade desse material quando
a vulcanização for feita com uma mistura contendo altas proporções de en-
xofre -10%, por exemplo? Para qual fim a borracha obtida deverá ser mais
adequada: elásticos para dinheiro ou pneus de automóveis?
D Ao aquecermos o tubo plástico de uma caneta esferográfica na chama de
um fogão, notamos que podemos moldá-Ia como quisermos. Depois de res-
friado, o tubo volta a endurecer assumindo a nova forma. Essa característi-
ca permite classificar esse material como termoplástico ou termorrígido?
11O polimetacrilato de metila é um plástico muito resistente que tem ótimas
qualidades ópticas e, por isso, é muito usado como "vidro plástico", conhe-
cido como plexiglas" ou, lucite", empregado na fabricação de lentes para
óculos infantis, lentes de contato, para-brisas de aviões e nos "vidros-bo-
lhas" de motocicletas. Normalmente, o plexiglas" é transparente e incolor,
mas pode ser colorido pela adição de outras substâncias.
A estrutura do polimetacrilato de metila pode ser considerada como derivada
do polipropileno. Mas, no átomo de carbono ligado ao grupo metil, o átomo de
hidrogênio é substituído por um grupo mais complexo de átomos, constituído
de uma carbonila (C= O) que se liga a um átomo de oxigênio que, por sua vez,
está ligado a um grupo metil. Qual a estrutura molecular do plexiglas=?
DA buna-N é uma borracha resistente aos óleos minerais e por isso é mui-
to empregada na fabricação de tubos para conduzir óleos lubrificantes em
máquinas, automóveis etc. É sintetizada a partir da seguinte reação:
-- t
H H H H H Hl
~-~-~-~=~-~
I I I I
H CN H H
n
buna-Nacrilonitrila buta-l,3-dieno
Trata-se de um copolímero ou um homopolímero? Explique.
li (UFTM-MG) O acetileno apresenta grande importância industrial por ser
utilizado na produção de muitos compostos orgânicos. Considere as se-
guintes equações:
HlC - CHl(g) calor/catalisador. HC - CH(g) + 2 H
2
(g)
HC-CH + HCL _ CH2
=CHCL
O monôrnero formado na segunda equação, quando polimerizado, resulta
no polímero
a) PE - polietileno.
b) PS - poliestireno.
c) PP - polipropileno.
d) PMMA - poli(metacrilato de metila).
e) PVC - poli(cloreto de vinila).
T&CAPíTULO 6 • Polímeros e biomoléculas

18. IA (UFPI) Os polímeros (plásticos, borrachas etc.), relacionados na coluna II, são
produzidos a partir da polimerização dos monômeros listados na coluna r.
3) politetrafluoretileno
4) policloropreno
coluna I coluna 11
a)F/=CF2
Cl
I
b) H2C = C - CH = CH2
1) polietileno
2) poliestireno
Ordenando a coluna I com a coluna II, de modo a determinar o monômero
que origina seu respectivo polímero, identifique a sequência correta.
a) a-4, b-2, c-t e d-3.
b) a-l, b-4, c-2 e d-3.
c) a-3, b-4, c-l e d-2.
d) a-3, b-4, c-2 e d-l.
e) a-l, b-4, c-3 e d-l.
li (Fuvest-SP) A borracha natural apresenta propriedades que limitam o seu
uso. Por exemplo, ao ser aquecida, torna-se mole e pegajosa. O processo
de vulcanização da borracha, desenvolvido a partir de 1839 e exemplifica-
do na figura abaixo, permitiu a produção de pneus, -mangueiras e outros
utensílios incorporados à vida cotidiana. A utilidade industrial da borra-
cha estimulou sua exploração comercial a partir das seringueiras da Ama-
zônia. A produção brasileira desse produto dominou o mercado mundial
até 1913, quando foi superada pela produção proveniente do cultivo de
seringueiras na Ásia.
Estrutura da borracha natural - um polímero
de isopreno (CsHsl
CH
3
H tCH3
H lCH
3
H~ / ~ / ~ /
C=C C=C C=C
/ ~ / ~ / ~
J"./"- CHl
CH2
CHl
CHl
n CH2
CH2
J"./"-
enxofre.
calor
Estrutura da borracha vulcanizada
enxofre.
calor
CH3 H CH3 H CH3 H
~ / ~ / ~ /
C=C C-C C=C
/ ~ /1 I~ / ~J"./"- CHl
CHl
- CH2
CHl
- CHl
CHl
~
5 5
/ /
5 S
C~3 / H I I C~3 / H
C=C C-C C=C
/ ~ /1 I~ / ~J"./"- CH
l
. CH
l
- CH
l
CH
l
- CH
l
CH
2
J"./"-
CH3 H
a) Por que a adição de enxofre, no processo de vulcanização, altera as ca-
racterísticas mecânicas da borracha natural?
b) Supondo que 16 g de enxofre foram adicionados a 1.000 g de borracha
natural pelo processo de vulcanização, exemplificado no esquema aci-
ma, responda: que porcentagem de unidades de isopreno foi modifica-
da por ligações cruzadas? (Massas molares: H = 1 g/rnol, C = 12 g/mol e
S = 32 g/rnol)
Polímeros de adição • TEMA 1 J!!JJ'"