áCidos e bases em química orgânica

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Ácido e Bases

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áCidos e bases em química orgânica

  1. 1. Paulo Costa Vitor Ferreira Pierre Esteves Mário Vasconcellos 2"' / l* t, ,t / O i* t” *Ot * o r / v l/ -I H H"O t . A xÊOOXRÍ/ Ylan SOCIEDADE BRASILEIRA DE QUIMICA
  2. 2. QUIMICA Atkins & Jones Principios de Quimica: Questionando a Vida Moderna e o Meio Ambiente Baird, C. Quimica Ambiental, 2.ed. Costa, Ferreira, Vasconcellos & Esteves Ácidos e Bases em Quimica Orgânica Costa, Pilli, Pinheiro & Vasconcellos Substâncias Carboniladas e Derivados Dupont, J. Química Organometálica: Elementos do bloco d Hall e cols. Neoquímica: A Quimica Moderna e Suas Aplicações Jones, C. A Química dos Elementos dos Blocos d e f Rocha, Rosa & Azevedo Introdução à Química Ambiental Rosenberg & Epstein Química Geral, 8.ed. (COLEÇÃO SCHAUM) Shríver & Atkins Química lnorgânica, 3.ed. Skoog, Holler & Nieman Princípios de Análise Instrumental, 5.ed. Vollhardt & Schore Química Orgânica: Estrutura e Função, 4.ed. N# Bookman Bookman Companhia Editora Av. Jerónimo de Ornelas, 670 90040-340 Porto Alegre, RS, Brasil Fone (51) 3027-7000 Fax (51) 3027-7070 e-mail: hookrnarra artr11etl. c0rn. l)r'
  3. 3. QUÍMICA Atkins & Jones Princípios de Quimica: Questionando a Vida Moderna e o Meio Ambiente Baird, C. Química Ambiental, 2.ed. Costa, Ferreira, Vasconcellos & Esteves Ácidos e Bases em Quimica Orgânica Costa, Pilli, Pinheiro & Vasconcellos Substâncias Carboniladas e Derivados Dupont, J. Química Organometálica: Elementos do bloco d Hall e cols. Neoquímica: A Química Moderna e Suas Aplicações Jones, C. A Quimica dos Elementos dos Blocos d e f Rocha, Rosa & Azevedo Introdução à Química Ambiental Rosenberg & Epstein Quimica Geral, 8.ed. (COLEÇAO SCHAUM) Shriver & Atkins Quimica lnorgânica, 3.ed. Skoog, Holler & Nieman Principios de Análise Instrumental, 5.ed. Vollhardt & Schore Quimica Orgânica: Estrutura e Função, 4.ed.
  4. 4. ijlkã» Mirna» T TÍYfikuv “ã= |¡~: »r-. I'I'r» 1; VF"i-_. ¡'s! -. : mau-4.- Línílfu 'hm : nur-alia: ISBN 85-363-0533-9 9 788536 305332 u. . É 1 ! 14: r" na ' : :an-Ian- r-Aznc . xucniznlznlácllo iv: íiríiílãlf-L' àÉI-ÉÍ-LvÍoênL-ia. u) ' . Ilu: ÇnIpIEJ' Iilkatihluilaúhll um ctotlniglpuáilii-flr u: eununr. . a uu 3mm; fx-Wirzihuikk . ta, hmm dILu-. HÍTÍTH m! ÍCINZHIIIQIÍQÍE¡ m): _ ' Ruan-tanto u: -íu-. n. ' : em í mu: hugxudnlnr_ mu: .mim. írflcíkíp -. inn-qr, :Líiñh gm : uuon-. p umdüannr. :em = nmlhihlol: il'. _oliuànlfilu : Mt: hulllln. (dur- í : lçlmíàhlhllh dl: hmm. _uluflch_ uhlimhllh -. zlplnlillllihloh. :uuuhxflonununnxu . unIHt-. nñvn -. qllrzlulíítlíhhlnnxuull: :P _ollllplñuiklolàt inñ-nu-bnu: :em = amiauum. A um: :Lnurunih o¡-. :I1uI'I5:-. r qnuhnunnm a : um : aim: zunnwtolw, 1a¡ illnudlo nur-nu: :1ugxur. '¡_'IaIn›. -, .1I| _Ul: |l¡n| ›i'-L' -. z (no10: dl: "animou : mu: :lí-lar ¡lmw -. uunw, :lníím: lauulouhmíulfl: :nlulpnlnlüv: im: ;Hu : :Hank cl'. ohnml ÍbIj-Ílo u: km'. _gr-ir -. :m nulllín, manu u: ?zu-nx qu: : : Iiumm z : xfldl-. r, -. -. 35H¡ Íhhlil'. Il'. ;cmuuuxwtox- ong-Eur¡ zw. II-sanmun z puni-. Luncw '- : Lilllihlllr-L* ol: pnw-gmlnllhlílc. = : Hlllnhnllzw el: gnt-anuncia uu: x-. anlinlu omnulo _cr-lb ? Jlllufl à: Íllghíaflaw '- : HF ilzmníl: hIr-liunmulu: m : Lilllolo @hr imrgíxa. ; influxo-rum; :m: hun--tazu- í kallulnã ¡Ilunhiuuuncl -. u: :onu-. Jnlihuhl r ^ . a ›'¡-¡-¡ 'A * -uPIIn-i-lnH-J
  5. 5. Ácidos e Bases em Química Orgânica
  6. 6. A181 Ácidos e bases em química orgânica / Costa, Pau| o Roberto Ribeiro [et aI. ]. - PatoAlegre: Bookman. 2005. 151 p. ; 25 cm. ISBN 85-363-0533-9 1. Química orgânica - Ácidos - Bases. I. Costa, Paulo Roberto Ribeiro. CDU 547 catalogação na publicação: Júlia Angst Coelho - CRB Provisório 05/05
  7. 7. TÓPICOS ESPECIAIS EM QUÍMICA ORGÂNICA vaulo <Í«: ›.: "íía _ _ l Lor Fêl“l'<'âllflâ; « erra llll Esmsrre: : sério ls lÍll-ÀÉHÕ: Reimpressão 2006 -f- l. Pr n. r T SOCIEDADE BRASILEIÊA DE QUÍMICA 2005
  8. 8. ©ARTMED EDITORA S. A., 2005 Capa: GUSTAVO MACRI Preparação de original: DANIEL GRASSI Supervisão editorial: ARYSINHA JACQUES AFFONSO Editoração e filmes: WWW. GRAFL| NE. COM. BR Reservados todos os direitos de publicação, em língua portuguesa. à ARTMED® EDITORA S. A. (Bookman® Companhia Editora é uma divisão da Artmed® Editora S. A.) Av. Jerônimo de Ornelas, 670 - Santana 90040-340 Porto Alegre RS Fone (51) 3027-7000 Fax (51) 3027-7070 É proibida a duplicação ou reprodução deste volume, no todo ou em parte, sob quaisquer formas ou por quaisquer meios (eletrônico, mecânico, gravação, fotocópia, distribuição na Web e outros), sem permissão expressa da Editora. sÃo PAULO Av. Angélica, 1091 - Higienópolis 01227-100 São Paulo SP Fone (11) 3665-1100 Fax (11) 3667-1333 SAC 0800-703-3444 IMPRESSO NO BRASIL PRINTED IN BRAZIL
  9. 9. Sobre: os aLrtorcs Paulo Roberto Ribeiro Custa graduou-se como Farmacêutico-Bioquímica pela Universidade Federal do Rio de Janeiro, em 1972. Concluiu o mestrado no Núcleo de Pesquisas de Produtos Naturais (NPPN)-UFRJ em 1975 e o Doutorado em 1983, no Instituto de Química-UFRJ, sob a orientação do Prof. Jaime A. Rabi. Trabalhou na Université Joseph Fourrier em Grenoble, sob a supervisão do Dr. Andrew E. Greene, em 1984 e 1988, ano em que também freqüentou a École Supérieure de Physique et Chimie Industrielles de Paris (ESPCI), trabalhando sob a supervisão do Prof. Jean d' Angelo. Ingressou no NPPN-UFRJ em 1975, como Professor Assistente e em 1995, por concurso público, tornou-se professor titular do Setor de Síntese Orgânica desta instituição. O prof. Costa é bolsista “Cientista do Nosso Estado" da FAPERJ, desde a criação do programa, bolsista de produtividade do CNPq, nível 1B e ocupou, entre 1992 e 1996, o cargo de Diretor do Núcleo de Pesquisas de Produtos Naturais e entre 2000 e 2003, o cargo de Diretor da Divisão de Química Orgânica da Sociedade Brasileira de Química. Participou do Comitê Assessor da CAPES entre 1998-2001 e é assessor ad hoc de agências de fomento e revistas indexadas. O prof. Costa dirige o Laboratório de Química Bioorgânica no NPPN-UFRJ e participa do conselho consulti- T0 do Instituto Virtual de Fármacos da FAPERJ. itor Francisco Itzrucirt¡ graduou-se como Químico pelo Instituto de Química da Universidade Federal do Rio de Janeiro. Concluiu o mestrado no Núcleo de Pesquisas de Produtos naturais (NPPN) da UFRJ em 1980 sob a orientação do prof. .antonio Ventura Pinto. Concluiu o doutorado em Química em 1984 na University of California San Diego-EUA sob orientação do prof. Ernest Wenkert. Entre 1984-1985, foi recém-doutor, com bolsa do CNPq, no NPPN-UFRJ. Entre 1985-1990 foi pesquisador . io Instituto Nacional de Tecnologia. Sua atividade docente teve início em 1990 quando ingressou por concurso público na Universidade Federal Fluminense corno professor Adjunto I e, em 1 993, por concurso público, tornou-se Professor Titular do Departamento de Química Orgânica desta Universidade. Em 1997 foi professor : :sitante na University of Oklahoma trabalhando em conjunto com o prof. Francis J. Schmitz. O prof. Ferreira é bolsista “Cientista do Nosso Estado" da FAPERJ desde a : lação do programa, é bolsista do CNPq desde 1989, sendo atualmente nível 1C. Participou do comitê assessor do CNPq entre 2002 e 2005 e atua no comitê assessor da CAPES desde 2001. Tem sido consultor ad hoc de diversas agências e jornais cien- : :Ícos internacionais, sendo atualmente um dos editores da revista Química Nova.
  10. 10. SOBRE OS AUTORES EJ riu Lui; 'ir s» jr. d. as. . l» : m: i r¡ t. : -; ~: . graduou-se como Químico In. dustrial pela Universidade Federal Fluminense em 1986. Concluiu o Mestrado no Núcleo de Pesquisas de Produtos Naturais da Universidade Federal do Rio de Janei- ro sob orientação do professor Paulo R. R. Costa. No periodo entre janeiro de 1990 até janeiro de 1992, desenvolveu a parte experimental de sua tese de Doutorado na École Supérieure de Physique et Chimie Industrielles de Paris (ESPCI), sob a orien- tação dos professores Jean d'Angelo e Paulo R. R. Costa, tendo concluido sua tese em 1992, no Instituto de Química da Universidade Federal do Rio de Janeiro. Em 1993, foi admitido por concurso público para o Núcleo de Pesquisas de Produtos Naturais- UFRJ, onde ocupou o cargo de Professor Adjunto até 2004. Atualmente, é Professor Adjunto do Departamento de Quimica da Universidade Federal da Paraiba (Campus João Pessoa). 'VH-r iviilw 9 An z › graduou-se como Químico pela Universidade Federal do Rio de Janeiro (UFRJ) em 1994. Concluiu o seu doutorado em ciências no Instituto de Química (IQ) da UFRJ em 1999, sob supervisão do Prof. Claudio J. A. Mota, tendo passado um período sob supervisão do Prof. Jean Sommer na Universidade Louis Pasteur, em Estrasburgo, França em 1998. Após a obtenção do grau de Doutor em Ciências, foi agraciado com uma bolsa Fixação de Pesquisadores da FAPERJ por um ano, no IQ/ UFRJ. Em 2001, o Prof. Esteves foi realizar um estágio de pós-doutora- mento com os Profs. G. K. Surya Prakash e George A. Olah na Universidade da California do Sul (University of Southern California - USC), na California, EUA, com financiamento da Elf-Atofina. No final de 2001, retornou à UFRJ graças ao apoio do Programa de Fixação de Doutores (PROFIX) do CNPq e da FAPERJ. Em agosto de 2002, após ter sido aprovado em concurso público, o Prof. Pierre tornou-se Professor Adjunto no Instituto de Química da UFRJ, onde tem realizado suas pesquisas desde então. Atualmente coordena o Grupo de Investigação de Intermediários Reativos e Estrutura Química (Interlab), que também faz parte do Instituto Virtual de Nanocien- cia e Nanotecnologia da FAPERJ.
  11. 11. edicamos esta obra a todos aqueles que deram sua contribuição para que a Química Orgânica pudesse se estabelecer como uma das áreas de pes- quisa mais pujantes no Brasil. Em particular aos nossos mestres, que nos ensinaram a' importância de transmitir e gerar conhecimentos com paixão e entu- siasmo, e a todos que encontrarem neste livro inspiração e motivação para prosse- guir a fascinante jornada de aprender e ensinar. _ De forma muito especial agradecemos aos nossos familiares pelo apoio in- condicional e por compreenderem a importância desta tarefa para cada um de nós.
  12. 12. Agradecimentos gradecemos à Bookman Companhia Editora e à Sociedade Brasileira de Química (SBQ) pela confiança depositada, aos colegas de instituição pelas - esclarecedoras discussões travadas ao longo do nosso tempo de convivên- cia e aos nossos estudantes de graduação e pós-graduação, que nos apontaram dificuldades e soluções para o tratamento do material discutido neste livro. Agradecemos especialmente a Universidade Federal do Rio de Janeiro e à Universidade Federal Fluminense, instituições públicas onde se pratica a conjun- ção entre ensino e pesquisa, por nos propiciarem o ambiente essencial para a realização desta obra.
  13. 13. oi com enorme prazer que recebi o convite dos autores do presente volume, . caros ex-alunos da disciplina de "Mecanismos de Reação" que ministro há anos no Instituto de Química da UFRJ, para escrever este prefácio. Prazer porque eles têm confiança de que posso apreciar o tratamento que se propuseram a dar ao assunto “Ácidos e Bases em Química Orgânica". Prazer porque se eles tivessem me perguntado qual o assunto mais importante a ser tratado de forma acessível e em Português para servir de apoio ao estudo da Química Orgânica, tanto no nível de graduação quanto no de pós-graduação, minha resposta teria. sido, “a força relativa de ácidos". A falta de uma boa compreensão deste assunto justifica a maioria dos erros cometidos em exercícios e provas das disciplinas de “Mecanismos de Reação" e “Síntese Orgânica". Estou consciente que escrever um livro didático exige muita coragem, por- que qualquer declaração feita hoje pode estar errada, quando examinada em data posterior. Sempre há falta de ressalvas e detalhamento em qualquer declaração sobre um assunto interessante. Já acompanhei o desenvolvimento de muitos li- vros-texto ao longo dos anos e reconheço que a tendência é de melhorar muito mais a forma de comunicação do que o conteúdo. No presente livro, entretanto, os autores tratam de muitos assuntos raramente mencionados em nível de gradua- ção, tais como: a relevância do conceito de ácidos e bases moles e duros para reações orgânicas; tabela extensa de pKa em água e DMSO; a parametrização do efeito do solvente; acidez de Hammett (Ho); superácidos e medidas de acidez em fase gasosa comparada com acidez em solventes. Assim, fico muito feliz que esse grupo tenha assumido a responsabilidade de construir uma exposição com maior conteúdo e melhor comunicação sobre um assunto tão fundamental para aquela que é chamada de Ciência Central. Depois de dito isto, sublinho que é muito importante que o documento tenha sido escrito em Português, por professores brasileiros. Assim os conhecimentos ficam muito mais facilmente acessíveis para todos os brasileiros interessados. Cla- ro que quando se escreve esse tipo_ de documento em nossa lingua, vão surgir discussões sobre a terminologia utilizada. Perfeito! Não teremos uma discussão sobre o sexo de anjos, porém será uma discussão focada em se uma palavra comu- nica melhor do que a outra, ou se há necessidade de uma nova terminologia ou até mesmo uma nova visão. No meu modo de ver, a capacidade dos cientistas em funcionar bem no contexto social depende muito da existência de uma linguagem l)
  14. 14. APRESENTAÇÃO precisa e ternos que trabalhar na criação dessa linguagem adequada que abre ca- minho para novas conquistas. Os autores estão andando neste caminho almejado com passos ñrmes. Espero que a visão deles leve-nos muito mais para frente. Bruce Kover Prof. Titular do Departamento de Química Orgânica Instituto de Química Universidade Federal do Rio de Janeiro
  15. 15. m país se faz com bons homens e bons livros! Esta obra é assinada por pesquisadores brasileiros de renomada capacitação, entusiastas e promoto- res do conhecimento químico, que se incluem entre aqueles que atestam internacionalmente a excelência da química brasileira. A obra aborda tema central em Química - as reações entre ácidos e bases. Não conheço outra obra que trate de forma tão bem detalhada, elaborada e precisa este assunto. Este livro supre então uma deficiencia em literatura química, sob o cuidadoso ponto de vista de químicos orgânicos. Ao lê-lo, desfrutamos de detalhada discussão conceitual das reações ácidos-base, desde as definições tradicionais até conceitos mais avançados, incluindo meios superácidos, superbases e a teoria de Pearson sobre ácidos duros e moles. Outra característica única desta obra é a análise termodinâmica comparativa dos processos de dissociação na fase gás e em solução, com importantes reinterpreta- ções de muitos conceitos que se discutem em cursos de graduação e pós-graduação. A análise dos fatores que alteram a acidez e basicidade de compostos orgânicos, especialmente os de ligações C-I-I ácidas, é também outro aspecto único discutido, normalmente negligenciado em outras obras. O leitor é presenteado, ainda, com a análise dos aspectos quantitativos sobre estrutura e reatividade, por meio da correla- ção de Hammett e suas variantes. Enfim, uma obra de referência única que nos apresenta o que de mais avançado se conhece sobre acidez e basicidade, e que assim não pode deixar de ser lida. Marcos N. Eberlin Professor Titular do Instituto de Química Universidade Estadual de Campinas (Unicamp)
  16. 16. Bookman Companhia Editora e as Edições da Sociedade Brasileira de Quí- mica estão empenhadas em uma parceria cujo objetivo é a publicação . :de textos originalmente escritos em português para graduandos e pós- graduandos de nossas universidades. Em maio de 2003, foilançado o primeiro volume da série “Química Orgânica”, voltada para o ensino de graduação. Este volume, intitulado Substâncias Carboniladas e Derivados, cobre o estudo dos aldeídos, cetonas, iminas, ninilas, derivados de ácidos carboxílicos e substâncias Carboniladas conjugadas. O grande crescimento da pós-graduação brasileira vem gerando uma deman- da por textos mais avançados, nos quais possam estar compilados os resultados mais relevantes em áreas específicas da Química, tratados de forma didática. Nos lançamos neste desafio e temos o prazer de apresentar o segundo livro da série, intitulado “Ácidos e Bases em (mímica Orgânica". O tema foi escolhido devido ao seu papel central para a compreensão dos "Mecanismos de Reação” e da “Síntese Orgânica". A abundância de dados experimentais (tanto na fase gás quanto em solução) correla- cionando qualitativamente e quantitativamente as propriedades ácido-base com a estrutura e a ausência de livros-texto cobrindo este material em português, também foram fatores importantes nesta escolha. Os conceitos sobre acidez e basicidade são normalmente introduzidos aos estudantes de Química e Farmácia, nos cursos de Química Geral. No universo da Química Orgânica, os cursos de Química Orgânica 1 tratam normalmente das pro- priedades ácido-base de ácidos carboxlioos e amjnas, ainda que muito superíicialmente, e em geral novas reações ácido-base vão sendo discutidas à medida que a reatividade química dos diferentes grupos funcionais vai sendo apresentada, nos cursos subseqüentes. As reações ácido-base desempenham um papel primordial para a compreensão da Química. Em especial, o conceito de Lewis é muito abrangente e essencial para o entendimento das reações orgânicas pois, com exceção dos processos controlados por simetria de orbitais (reações pericíclicas), os outros tipos de reações orgânicas ocorrem em etapas e, em pelo menos uma dessas etapas, uma reação ácido-base está envolvida. Dessa forma, entendemos que um tratamento um pouco mais abran- gente de acidez e basicidade é essencial para os estudantes interessados em Química Orgânica e pode ser considerado como uma base indispensável para o estudo dos Mecanismos de Reação e da Síntese Orgânica.
  17. 17. PREFÁCIO Em geral, os livros-texto para graduação não discutem o efeito do solvente na acidez ou basicidade, considerando exclusivamente o efeito intrínseco (ressonância, polar) para apontar as diferenças de propriedades. Entretanto, em vários casos o controle da reação decorre de variações da entropia, como resultado do processo de solvatação. O uso de parâmetros termodinámicos obtidos na fase gás, possíveis graças ao espetacular desenvolvimento de técnicas especiais para monitorar reações, como a espectrometria de massas por exemplo, permite observar o efeito intrínseco da estrutura sobre a acidez ou basicidade. visto que na fase gás os ânions e cátions encontram-se isolados. Nestas condições são comumente denominados de ânions e cátions "nus". Assim, sempre que possível comparamos ao longo do livro dados obtidos na fase gás (onde se analisam os efeitos intrínsecos) e em água onde os efeitos de solvatação produzem fortes variações tanto na entalpia quanto na entropia, O trata- mento que adotamos para o tema é bastante adequado para uma visão mais conceitual do que matemática destas questões. O estudo das reações ácido-base permite que o leitor trave contato com um tema seminal em Química Orgânica, com abundante documentação sobre os pa- râmetros estruturais que afetam a posição do equilíbrio. O efeito da estrutura na constante de acidez foi avaliado usando-se a equação de Hammett, permitindo que o leitor possa ter uma idéia quantitativa dos fenômenos envolvidos. As abordagens para a classificação dos ácidos e bases foram discutidas e a importância da reação ácido-base em processosmetabólicos foi colocada em evidên- cia ao longo do livro, servindo para mostrar a generalidade deste processo tanto nos laboratórios de pesquisa e produção, assim como para a vida. Ao final do capítulo 1, apresentamos uma discussão sobre ácidos e bases duros e moles e ao final do capítulo 2, uma discussão sobre a escala de acidez de Hammett, associada ao estudo de reações de dissociação de ácidos muito fracos, em soluções relativamente concentradas. O material que apresentamos no presente texto é de nível mais avançado, destinado a professores e estudantes de pós-graduação, porém serve a estudantes de graduação que tenham optado pela Química Orgânica como área de concentra- ção para estudos posteriores e demais interessados no estudo das reações ácido-base. Paulo R. R. Costa Vitor F. Ferreira Mário L. A. A. Vasconcellos Pierre M. Esteves
  18. 18. r , I +7 _ ' = = 'AM »w -aq 5 à . o › . z , ' T g l 5 É l Conceitos de acidez e basicidade IN Ácidos e bases segundo Arrhenius ; n Ácidos e bases segundo Brõnsted e Lowry í! Ácidos e bases segundo Lewis .1 1 Apêndice lA A teoria de Pearson: ácidos e bases duros e moles : a Aspectos físico-químicos das reações ácido-base : A energia livre de Gibbs, a constante de equilíbrio e a constante de acidez l i A equação de Henderson-Hasselbalch para ácidos fracos : n A posição do equilíbrio em uma reação ácido-base . x ~: O efeito nivelador do solvente m) Apêndice ZA A escala de acidez de Hammett (H0): acidez “efetiva" além do intervalo convencional de pH n: : Fatores que alteram a acidez e a basicidade: efeitos da estrutura e do solvente FH O papel da entropia e da entalpia na constante de acidez "H , Fatores intrínsecos que alteram a acidez e a basicidade txt' 1 '_ l Eletronegatividade : :T J Volume do átomo ligado ao hidrogênio w l à Hibridação *M l Efeito polar m» I J »H Efeito de ressonância m: : i . l v: Ligações C-H ácidas ll u Apêndice 3A Métodos para medida de acidez e basicidade na fase gás l I ! 4 fw w
  19. 19. 18 SUMÁRIO 4 Anpoctnn quantitativo¡ da relação actuam-reatividade: a equnçlo de Hammett 125 4.1 Efeitos do substituinte na dissociação de derivados do ácido benzóico 125 4.2 Efeitos do substituinte na acidez de derivados do fenol 138 4.3 Efeitos do substituinte na dissociação de cátions anilínio (basicidade de anilinas) 142 Leitura suplementar 1 49
  20. 20. a antigüidade, as propriedades organolépticas eram importantes na carac- terização das substâncias. Por exemplo, a palavra ácido veni do latin acere, . que significa azedo, e produtos que tinham esse sabor, como o vinagre, o leite coalhado e o suco de limão, eram considerados ácidos. Hoje em dia, sabemos que o sabor azedo destes produtos é devido à presença de ácidos carboxílicos em sua composição, como o ácido acéti- oo (vinagre), o ácido o-láctico (leite coalhado) e o ácido cítrico (suco de limão). Um dos primeiros ácidos preparados em laboratório foi o ácido sulfúrico, obtido primeiramente por Helmont (~ 1600) através do aquecimento do sulfato ferroso, seguido de destilação e, posteriormente, por queima do enxofre. O ácido clorídrico, que é um gás, foi descoberto por Príestley em 1772, quando reagiu o ácido sulfúrico concentrado com NaCl. A dissolução desse gás em água conduziu a uma solu- ção ácida, que foi chamada de ácido muriático (no latim, maria significa salmoura). Em 1663, o químico inglês Robert Boyle observou que os ácidos tinham a propriedade de transformar uma tintura ve- getal azul (litmus) em vermelha, sendo esta descoberta ¡xecursora dos indicadores usados em Química Analítica. Alguns anos depois (1777) Lavoisier, considerado um dos frmdadores da Química moderna, postulou que a acidez era : :usada pela presença de um átomo na estrutura, o qua] de- mminou de oxigênio, cujo significado é “gerador de ácido" (b grego oxis = azedo egenes = nascido). Esta idéia, embora curada, foi a primeira tentativa de caracterizar quimicamen- t os ácidos. O termo “álcalis", por outro lado, é derivado do Árabe e ii inicialmente empregado para caracterizar a propriedade à cinzas obtidas pela queima de certas plantas, ricas em iaonato de potássio, de neutralizar os ácidos. Já a palavra à' foi introduzida mais recentemente, no século XVIII, e puramente substituiu a denominação “álcalis". "Lisa/ r U (la/ x-/ lí-l-l) [ill meu (Í u/ qurrzislr¡ llrrnirnrtu, m: 7.x'¡zc't: ,'¡¡«z'«› : zm dos [))'llll(. 'l)'()S qllÍJllIlIF/ s' (mrír: s'. lxwzltltvzr n jàznziisr¡ l. .'¡,7(fl”li ; nm di: tíi'ifs'r, liili'illlu (Í. ) . scrlgzlzrlm, Itlzlipcmzzlrriqhinriszrgzir¡ (ÍIÍSIÍ/ XHfZI. (ÍUHF/ llli(([l1(? (7l”' , (lu plrzn/ u um lflllllífl) t! tígzu: lnuzsji» mta/ ia , nula l ' s2:/7s'1:ln: ;irz. < Ag/ “tavirz t. rrcizulzuszic ; zrvirn u: sem¡ ml cm (ru/ Tux irimzltz, USHZ cru¡ : riiizuzi/ z; l! cmzslzlzrrrrrtir; ojrrinzzrirr) lrnrclvuiztir; nznzlizlrís quwzliírzlíucrs. I'm' 111438171.” ¡zc : :w «lu / xzi/ /sii : a U rms sms «n rinmnrrzs ( mostrou que mr: aispot! 11 per/ ici' 71750. I-'ci um tlujci »da tràcricz da _gmzziyãc cspivizlríiiríu, r llb/ !Llíl : Muitos aims rízrjnxzsjirn' [Yasmin Esrztrluzr [l [ll_$f(, '.s'l/ l() rpm 17a L' postulou que malas as slrljslrirzrius ¡vozlt: i'iain ser lruizsjcrintzr * ¡nrígzmwmcrtrrmcs -btlsc (Jrícu (ipalrzzwt : uma anus) pru: : : Mostrar lSllll tm estara? ) (3a ! Valeria m' tw CSIZMÍI) lÍ(_'l! Í(. ¡() 2¡ gun/ i/zrzzzz
  21. 21. ÁCIDOS E BASES EM QUÍMICA ORGÂNICA Joseph Pricstleçt¡ ( 1 7PlI-J- l JWM). Qmnzzmv mglúx' nascido rm Birszull Fivlzilirâzrzl_ zírzsluuuu-sr* (rumo zm¡ dos fzmilarlrnizs du quimica nzudurnu, midi; unztrzlnuliz¡ ; Jum u zlrzxiralJrrta : Zn rings/ nu) , llmn du seus' wsruzlcs rzrmzli: mx, rm ))l'()f(f. '. '(I)'(Í1? mgrlzíx', llNflil/ ZUH 4: lnstnrzzt. ÍHZCZOH suux ¡zu/ nlllzm di' ptxsqullsu m¡ (rampa riu w/ rlrlrrzzàulz: lt ¡mlíluzuu n livm Tlit' History ; md Prvsnnl State of ElttIlrlLllV (17127) 141.914: lrzrlzrllln) tornou-u rrrznlurrrírlo, tando snln rulmirizlx) na Rol/ al Álflltfífllll/ rlz: ÍJHHÍHÉN Nos _wins Usnlrlrzs . sn/ nr n mmlruslztz¡ u a Hfspllllçlhl, rluxirnlvizz um _mas mwlur ao uqnurrr› n rmrlu titmzrllln da nlmtzlrii; [fx/ w Mam, ulzrnrnnnlrzzlt¡ rumo m dt: sflnglxrlrvazlu jin lzuulzlmrnrul ; mm Lumzxzrr pmpr» u rlrtrrnlizzrln riu (varia du , flutezslzrío Ulrnlnr Humax Humax l(l(lÍlÇ(l('f)l'. ', rlràsrzulirnl o mmi-_z/ “nzrr o amunztiru, o (uma ulmizlrurr) ci u mtulv zzurlmmltz) Entretanto, foi somente no final do século XIX que sur- giram as primeiras idéias bem-sucedidas correlacionando a estrutura química com as propriedades ácidas e básicas. A primeira teoria sobre a natureza química dos ácidos e bases foi proposta por Arrhenius, em 1887. Alguns anos mais tar- de (1923), Brõnsted e Lowry expandiram os conceitos de Arrhenius, porém foi Lewis, neste mesmo ano, quem for- mulou a teoria mais adequada para descrever os ácidos e as bases. Enquanto que as duas primeiras teorias são restritas a casos particulares, a teoria de Lewis abrange todos os tipos de reações ácido-base, sendo a mais usada pelos químicos. A seguir, estas três teorias são discutidas em detalhes. _ -r-(I-, Voi . .mui Arrhenius propôs que certas substâncias neutras, quando dis- solvidas em água, formavam espécies carregadas, deno- minadas íons. Este processo foi denominado dissociação iô- nica ou ionização em solução e explicava a condutividade elétrica dessas soluções. Segundo Arrhenius, os ácidos quan- do dissolvidos em água aumentavam a concentração de íons H+. Alguns exemplos desses ácidos, chamados de ácidos pró- ticos, são mostrados no Esquema 1.1. Como característica comum, essas substâncias apresentam o átomo de hidrogênio ligado a um átomo eletronegativo, como o cloro ou o oxigênio. Por outro lado, ainda segundo Arrhenius, as bases quando dissolvidas em água aumentavam a concentração de ânions H0- (íons hidroxila). Como exemplos dessas bases, podemos destacar os hidróxidos de metais alcalinos, alcalinos terro- sos e do Grupo 13, mostrados no Esquema 1.2. ácidos monopróticos ácidos poliprótzcos H O . HC' , . *P2 H* + cr n°- Hgo 9. ácido clondnco Ho-ã-o H : +2. ZH- + -o -. s_-o- O' 0' o O I- H 0 + n_ ácido sulfúrico HoiN-o _z-t» H + -o +N-O á 'd 't' c¡ o m rico p' Hzo P' O o HO-C-QH : :P 2H*+ '0'C-0' Ho _Êuo “20%, H+ + -o-: rãuo ácido' carbônico o 0 ácido perclórico 9. H2O 9. JOL o HO-P-OH ía» 3H*+ -0-¡3-0- 'Hac O H Hgo H, + HSCJLO_ O H 0x ácido acético ácido fosfórico ESQUEMA 1 .1 Alguns ácidos próticos de uso comum em laboratório e suas dissociações segundo Arrhenius.
  22. 22. Conceitos de acldez e baslcldade 21 base monoidroxilada base diidroxilada NaOH “20 Na* + HO' Ca(OH 12 EL. ca2+ + 2 HO' hidróxido de sódio hidróxido de cálcio base tríidroxilada H O AI(0H 13 é. A13+ + 3 HO' hidróxido de alumínio ESQUEMA 1.2 Alguns hidróxidos de uso comum em laboratório e suas dissoclações segundo Arrhenius. . /› *JT-fu Em 1923 Brõnsted e Lowry propuseram, independentemen- te, um novo conceito para definir ácidos e bases. De acordo com estes autores, ácidos são espécies (íons ou moléculas neutras) doadoras de prótons (H+) e bases, espécies acepto- ras de prótons. Os ácidos de Arrhenius e Brõnsted-Lowry são idênticos, porém as bases de Brõnsted-Lowry englobam rodas as espécies químicas que apresentam um par de elé- trons disponível para compartilhar com o próton. Essas bases podem ser especies tanto negativas quanto neutras, não fi- cando restritas aos hidróxidos metálicos, como no conceito de Arrhenius. Segundo a teoria de Brõnsted-Lowry, um ácido reage com uma base, levando à formação de um ácido conjugado da base e uma base conjugada do ácido. Nos exemplos mostrados no Esquema 1.3, o HCl reage com diferentes tipos de bases. Na 'Equação 1, a dissociação ocorre em água (solvente e base), firmando o hidrônio (H3O*, ácido conjugado da base) e cloreto (base conjugada do ácido). O uso de amônia ou eta- : al como base e solvente (Equações 2 e 3), conduz a : fr-mação dos cátions amônio e etoxônio, respectivamente, :cmo ácidos conjugados. Como o HCl ê um ácido mais for- te do que todos os ácidos conjugados formados nos exemplos 33 Esquema 1.3, as reações encontram-se deslocadas para 1 direita. Embora o íon hidrônio (H30+) seja o principal ácido : :tijugado formado nas dissociações de ácidos próticos em agia_ resultado da solvatação nucleoñlica do próton pela 24a, outros ácidos conjugados também estão presentes em «É ação, como H5O§ e H7O§, mostrados a seguir Arrroirrc-Llurrcrir I11r1()ísi(: r (17-1.? 1711-1) F'1'11111'¡: .x' 1111N17111r1w111 P1111~x1111 111111111131111 11 1111111111 1111111111115 11r'11111r11›x ¡111111 11111111.s'111'11.x 1'1'111:r)1z» 1¡11111111t11s, .s131I11u (ZI)1l. l111.')1.111/I 11p1111111 (211111111/'11 1111›111:r1111 13111111111111111 11111111111 1111 111s111111 1' 1111 111111111; 1111511111111 11111: 1111111115 _u111111111z11111)1'. ~1111u111, 1'. s111/11*11:1:1'111111 11 11:1 1111 (J1111.s1:1'1v11r1u1111m , l11ss11x 1111311111”11111.s/1'111 11111' 11 111 1' 1^1'. s;1¡111s'11111'11111111'm111›11.x111111: 1111111' 1113111111117 'I1:11111¡1111:1111v'11'11111: /1111'r1g11111›_ 111m 171111111111111111' 11111111111 ¡11111111 (21111111111, 11711111 11'11t111*, x1'1l. x 12xm1111< 1111 (Í'(1111'_1z1' . l11.í111'111 1111111: 11¡111:›1r11:11 . 11111:1111111111 11 . .x”I1'111111111111 sol¡ 11 . s11;11:1'11i. x1111 111' 11111111111* 111 6111111:, 1311111111111 1.11111 [§1?1'11111'11111' ]11s. x'11”11_ 011111131111r. l1111*111111_z3111 1.11111 (i111fI1111111f (21111111111 1711111 16111111111* Fm 11 ¡11^1111:1¡)111 1'(J. x'])/11l. '1ll'1'1 111111 1112111111111111 1111 11111111 1112 41111g1.v111:r1 1111111115 1111111111 511115 1:c1111'1111111:õ1:s 1:11'1111]1'1:11s 11211111 11 11111111: 1›, '1,u13111(›, 11 111's1›:111'1111111111111111 1,11: 11:t:111›11›, g111s ¡111111 1111211101111' 11 1¡1111111l11111' 1111 g1: 11111111111111111 11115 111115 11a 1111115 P111711c011 11111111.: livros, seizdn 11111: 11 "Traite Élemcntaire de (íliimie (1789) e 0 1111113 1*011111;1:z11o 1.' 111111011111111: de sim 1111111 . Apc. s(11' 111' ser 11111 111117011111111* 5113111118111_ 1m _13111111111111111100111 11 1113 11111112111" 179-1 1,) rf 11
  23. 23. 22 ÁCIDOS E BASES EM QUÍMICA ORGÂNICA &àlquuúuàu (IJSO-llta' ! human Knowho, mdb #Físico adriano luciano¡ Trivia, cnh banana; a uuülnuclardimammmva hlüülb-baamopviaum ümlnmquwmauházum quododlsuhdbsmqua anànnndañáchhpolnasdo lçuàauánwiahnanfnvu_ Enamndtokinudmmoluudom laaqçuoúanhcvniuaqucüahazs mai. híbrida¡ : ua ta: d: Ananda. Auaüumapáoohm candmobmnninmhude opmhanquàfuanqcnmhudo mannuamuimnao . pundwatyçmadcme : eu H E42 H-_flj-H + : a H. _¡'qiH + *u l u t' nat-gia ¡Qnb cunmçlodllfhcüàítidhniúldld clnniuçlmnllunnnnumàouühtúdüm + Em! Et-Çi-H + H-çn: ESQUEMA 1.3 Exemplos de dissociações do ácido clorídrico. Note que a teoria de Brõnsted-Lowry explica o caráter básico dos alcalóides, que são produtos naturais comuns em diversas plantas. Nos exemplos do Esquema 1.4, mostramos a transformação da morfina e da papaverina, alcalóides isola- dos do opium (Papaver somnifcmm), em nitrato de morñna e do Cloridrato de papaverina, por protonação do par de elé- trons não compartilhado do átomo de nitrogênio com ácido nítrico e ácido clorídrico, respectivamente. Além de tornar os alcalóides solúveis em água, a formação de sais protege estas substâncias de degradação por processos oxidativos. Por exemplo, medicamentos contendo a função amina são usual- mente preparados e comercializados na forma de sais. Ácidos carboxílicos também são facilmente transformados nos respectivos sais e algumas vezes comercializados nesta forma, como, por exemplo, o benzoato de sódio e o tartarato de potássio (Esquema 1.4). O ácido acético também se dissocia na presença de água ou amônia, porém a extensão da dissociação em amônia é completa, enquanto que em água é muito pequena (Esquema 1.5). Esta diferença de comportamento expressa a menor for- ça do ácido acético quando comparada com o ácido clorídrico, que se encontra totalmente díssociado nestes dois solventes. Muitas substâncias possuem caráter anfútcro, podendo se comportar como ácidos ou' bases de Brõnsted-Lowry, desde que colocadas para reagir com urna base ou um ácido adequado (Esquema 1.6). Por exemplo, a água atua como base aceitan- do um próton do HCl (Equação 1) e como ácido doando um próton para a amônia (Equa- ção Z), que, por sua vez, reage como ácido frente ao butil-litio (Equação 3). Mesmo ácidos fortes podem funcionar como bases. Por exemplo, o ácido nítrico é protonado pelo ácido sulfúrico (Equação 4) e esta é a primeira etapa do mecanismo da re- ação de nitração de anéis aromáticos. Discutiremos, no decorrer do capítulo, um tratamento qualitativo e quantitativo para explicar as diferenças entre acidez e basici- dade dos principais grupos funcionais da Química Orgânica.
  24. 24. Conceitos de acidez e basicidade 23 momna (base) nitratoyde morfina (sal) anamégco soluvel em água alcalóides do opium (Papaver somniferum) Eq. 2 H3C0 H O H3CO + HCI -2:> HaCO Hgco PBPZVSVÍHa Cloridrato de papaverlna (sal) y' vasodrlatador Cerebral sglúve] em água l cozn Hzo C0ãNa+ Eq- 3 + NaOH í> + *'20 ácido benzóico b°"z°at° de 5ód¡° solúvel em água l H02C C02H Hzo K*02C COEK* E. ” Hà-("OH + 2 KOH : › H" "OH + 2H20 H0 H HO H I ácido tartárico tartarato de potássio ¡ solúvel em água ESQUEMA 1.4 Formação de sais a partir de alcalóides e ácidos carboxílicos. ácido base ácido Conjugado base conjugada CH3C02H + H20 A” H30+ + CH3C0§ ESQUEMA 1.5 Exemplos de dissociações do ' ácido acético. cH3C02H + H3N a' H4N+ + CH3C0§
  25. 25. Eq.3 CH3(CH2)2CH2L¡ + IEIHZ 24 ÁCIDOS E BASES EM QUIMICA ORGÂNICA ESQUEMA 1.6 ácido base Exemplos de " . . H -- _-- reações ácido- Éq- 1 HÇl + i7 H-(L-_H : g: basey H ácido base '9 i N'H â H-NÍH ? OH H É . . base ácido f. , H2N'Li* + CH3(CH2)2CH2H H butil-litio amônia ácido base lol . . u i_ 9¡ . . P¡ EQ. 4 HO-_Sl-OH + H_O_-N-O' 1» Ho-5_o- + Hqp-N-o- + ll l + 0 o H ácido sulfúrico ácido nítrico . .I 5x-fl-! -› « viu. w Mhumur ; Virrnlnus Brürrsnrtl ¡lZlNLl-lil-, Vl Nzrswrll i'm lUl/ u im / Jlrznmzln l( / irzt . uma lnlmn ILI( lHIH/ (Nl l m zu uzlzlmzlrvu: rww unzxwnullzr lsilll/ ru' m¡ l «nl L ru lhlllwuvur u lfIl' (. 'u¡›l'll/ zll_ur›1 w «i'll : ur ll rmlrwrsllllrlll, mlzll' nlmur* u _mm . a Nil) (IUUJJl 'Ibi HUN-w' ÀIIÍHI( sw¡ u": Quimlrrl me l'nrl'l'›: x'lrl'«zll. › (f. (Aljifllflllljflll w; Insmzllr) Palm 1 nn u ill' <fn¡n'lzlnlgzrll, ami¡ tnmlillnu Him' ¡zum ¡wurm ¡imrr rtxpllmw¡ m pHq/ rzlillrrlrts" dos rrrizlos l' ? msm (NU-ll [iszu lrnrm ln: llvsuizrullwlizr si¡¡zulzzuzzrmznum' u zlu(Upzrlulzrllzrrulwnu' ¡zwlu Maj/ C» 'I'll/ mms Mm zm [mui, 1', pm' mu' nmlimr, lllJWÍMf u Illllíll' ; Im llnrx : r zxlrrn/ lslzzs' _Ui/ zm Jus-lu Iwnilrl, Lilonszlrzl thrsmzro/ znrll (Ill/ HM rlulullllos Illlpmrltllllzxx unwlzw lulu slzpzlnnzir¡ dl' . nwrl, ›,'n›. x lcrmodiiiriluma, zruzullwr. w Flif/ IHIJKI' Lewis foi um dos grandes químicos do século XX, tendo elaborado a teoria mais abrangente sobre ácidos e bases, além de contribuir para a interpretação da ligação química cova- lente. Em 1923, ele escreveu: “Nós estamos habituados ao uso de água como solvente e, portanto, nossos dados são li- mitados. ..". O que Lewis buscava era uma definição geral para ácidos e bases, que fosse universal, independente do ambi- ente químico, capaz de englobar e ultrapassar os Conceitos de Arrhenius e Brõnsted-Lowry, insuficientes para explicar todos os tipos de reações ácido-base. Na definição de Lewis, uma substância é básica quan- do fornece um par de elétrons para formar uma ligação quimica e ácida quando aceita um par de elétrons em uma ligação química. As bases de Arrhenius e Brõnsted-Lowry são também bases de Lewis, porém são incluídos na teoria de Lewis os ácidos não próticos, como os metais e seus deri- vados, Conhecidos comumente como ácidos de Lewis. Ácido de Lewis: uma espécie aceptora de elétrons. Base de Lewis: uma espécie doadora de elétrons. Os ácidos de Lewis incluem, por exemplo, espécies quí- micas contendo elementos do Grupo l 3, como o boro e o alumínio, que apresentam seis elétrons na camada de valên- cia do metal e portanto podem aceitar um par de elétrons de uma espécie doadora para completar o octeto eletrônico. No
  26. 26. Conceitos de acidez e basicidade primeiro exemplo mostrado no Esquema 1.7 (Equação 1), o trifluoreto de boro reage com trimetilamina para formar um sólido estável (pf. l28°C). Nas Equações 2 e 3, o trifluoreto de boro reage com éter etílico e sulfeto de dimetila, para formar produtos estáveis e disponiveis comercialmente. Na Equação 4, é a piridina que atua como base frente ao cloreto de alumínio. Note, que em todos os casos, os reagentes e os produtos são neutros, porém existe nos produtos uma carga formal negativa no boro (ou aluminio) e uma carga formal positiva no nitrogênio (ou oxigênio). Perceba ainda que a hibridação do metal antes da reação é sp! , ocorrendo uma reibridação para sp3 com a entrada do quarto ligante. Substâncias como MgBrz, Hg(OAC)z, ZnCIZ e SnCl. , tam- bém comportam-se como ácidos de Lewis e são freqüen- temente usadas para Catalisar reações químicas. Comporta- mento semelhante é observado em metais de transição, como a platina, o paládio e em alcóxidos e Cloretos de lantanideos, também muito usados em Catálise. Nestas substâncias, o metal apresenta orbitais do tipo d vazios que podem receber elétrons, explicando o seu caráter de ácido de Lewis. Nestes ácidos de Lewis, não há uma ordem absoluta para relacionar a força ácida, sendo necessário considerar a natu- reza química da base com a qual o ácido vai reagir. Por exemplo, obrometo de magnésio complexa-se com os grupos Carbonila doador de e aceptor de e base ácido F En. 1 , N.. , + F-Bô Hsc l CH, x C 3 F , ~ , _-. F Eq. 2 / Ow + F-BÔ H, CCH, CHZCH! t l ~ '. y F i: 3 , * F-Ê H, c S 'CH3 t 3* ' I / + CI'AI'CI Cl Wromas Alarrin Lourry (lãl74-l0Çlf›) Inurzml Sllzl uzlzlrzrçzlo ruinlllizra «tm Lmnírzxx no (íwzllzll ? Trinnrzll (Iolllr/ gr. Unmrvrrrw¡num / mpurlzll (Mill/ guri) Elllll? 162001' 191.4, lu¡ (lsslxlitrllrt do _UHIl('. x1'(Il' Ílwlll/ ,›r»1.sl›n¡r_g, .xtllllltl qm? u ¡mrlzr di* 100-l rum/ nun ml/ zulhnzl (rumo (Qumuu) [In ll1's(›¡z1n. srl: r 'liulnnrg (, 'nllly; l' , l ; Jzulirlllr 191.7', lunlnu-si' lr/ rwlr' zlu rlqrrrr/ zrillrlllr; rlz' Quinlan¡ lln (Íltlfc: Íluspll/ (Í lim 103!), m¡ zlrawigilzizll) mim¡ )IIul<: x'. »(›I' ill' ("Islru Qllmlmr llu l'l1¡1'm. xn(rllll' lfl' (Zum/ H lzlgl', xwnzlu u jll llmw: n m zip/ U' law( rll/ «ilnl Duran/ r um «w mu¡ mino ! ml u-qur»nl'r› mw H' llllllln nzlrutxxzrllr; »m u/ zvnlrlzh urina lll'l, ml1;n¡_slrzsulglrunu»l' ln¡ u ¡»^iizll*rl'r› zl (llisz Him¡ u lmlmllwiru rlz( nlzi/ zrriulzrtzrr; .Xml mami l ¡Illllil/ llllçill) lm zl Imrlu , NU/ HU lll nim l' lmslxx', zllxxlrl l/ u um 1.01.3' _ 2 . ~_ _ . . 1.7 Alguns ácidos de Lewis e suas reações com espécies doadoras
  27. 27. Geração de próton (H+ livre) em espectrômetro de massas Gilbert N. um (1875-1946). Químico norteamericano, contribuiu de maneira decisiva para a desenvolvimento das no campo da ligação química ao propor que a ligação covalente envolvia o Companilhamento de um por de elétrons entre dois átomos. Estudou na Universidade de Harvard, onde Concluiu seu doulbrado em 18W e tambem em universidade¡ akmdc. nas cidades de Leipzig e Apos passagem pelo Instituto de Tecnologia de Massachusetts (MIT), tornou-ae professor de Quimica na Universidade da Califórnia, em Berkeley (EUA), a partirá 1912. Alem de sua importante contribuição na área das ligações quirrricas resumidos em seu livro Valence and the Structure of Atom: and Molecules, de 1923, Leu/ is e' conhecido também por seus trabalhos na área de termodinâmica química reunidos no texto clássico Therrnodynamics and the Free Energy of Chemical Substanccs, publiaulo em 1923 em colaborado com M. Randall. Dentre suas wntribuições experimentais, estão a preparação de água deuteruda (1920), também conhecida como água pesada, e estudos sobre fluorescência, fmforescencia e coloração de substâncias orgânicas. em B-dicetonas e B-cetoésteres. O BF3 e o ZnCl2 também apre- sentam forte afinidade para complexar com substâncias Carboniladas. Entretanto, estes ácidos não apresentam afini- dade considerável para outras bases, como as olefmas, os acetilenos e as substâncias aromáticas (Esquema 1.8). Por ou- tro lado, metais como o mercúrio, a platina e o paládio apresentam pouca afinidade por substâncias Carboniladas, po- rém apresentam alta afinidade por olefinas, acetilenos e substâncias aromáticas. ESQUEMA 1.8 seletividade de ácidos de Lewis frente a bases. Podemos encontrar uma resposta satisfatória para este comportamento químico na 'Iberia de Pearson, que Classi- fica os ácidos e bases em duros e moles. Este principio é um guia empírico de grande utilidade para o entendimento da reatividade e estabilidade das moléculas. (Ver Apêndice lA, para uma discussão adicional sobre ácidos e bases duros e moles. ) Nas bases de Lewis moles, o átomo que contém o par de elétrons não compartilhado é em geral volumoso e/ ou pouco eletronegativo, como o iodeto, os tióxidos e os carbàni- ons. Espécies neutras, como as olefinas, os acetilenos, os
  28. 28. Conceitos de acidez e basicidade 27 aromáticos e os tioéteres, mostradas na Figura 1.1, também ~ * , , ~ são bases moles. O hidreto é uma base mole e isto se deve à [XII ÇÍ “a 1 baixa eletronegatividade do hidrogênio que, por apresentar E i ' ~ - H apenas um próton em seu núcleo, exerce uma atração fraca De o nos elétrons. As bases moles possuem a nuvem eletrônica ácido-base a smile ” facilmente polarizavel e ligam-se preferencialmente a aci- a) wñcaomm, _E w p v, dos moles. b) (mm, _F a_ n R R R c) Acreditem »r 'MHz a p : lí R'$>R R-õ-R )= ( R : R l : -R d) akcHrm' “fmz i . . _ -" R _ Br' R-s R “H FIGURA 1.1 Algumas bases de Lewis moles, segundo a teoria de Pearson. Por outro lado, nas bases de Lewis duras (Figura 1.2) o átomo ou íon que contém o par de elétrons não compartilhado é em geral pe- queno e de alta eletronegatividade, como na água, no fluoreto, no hidró- xido, no cloreto e no amideto. Essas bases apresentam a nuvem eletrô- nica pouco polarizável e preferem se Espécie Ácido conjugado Base conjugada ligar a ácidos duros. Í ÍêH Í NHZ 7d: :ÕHZ É» 1.9 Agnes bases de Lewis duras. Os ácidos de Lewis duros são an geral cátions pequenos, como o ll', o Li* e o Mg” (Figura 1.3). Subs- úfns neutras contendo átomos com à número de oxidação também funcionam como ácidos de Lewis duros, como por ínplo o tñóxido de enxofre. Cátions onde a carga positiva situa-se em átomos knmegaüvos também se comportam como ' duros, como por exemplo o íon nitrô- (N05). Da mesma forma, halogenetos de do Grupo 13, onde o átomo é pe- c pouco polarizável, como o boro e o ' ' , também são ácidos duros. Pta- outro lado, os ácidos de Lewis mo- ão em geral cátions grandes e pouco 'vos, como o Ag* e o Hgz* (Figu- 14). Espécies neutras, como o bromo, a e o paládio, também se comportam 'tidos moles.
  29. 29. Derivados de iantanideos com propriedades paramag- néticas, como os complexos com Európío (ill) e Praseodlmio (ill) com 1,3-dicetonas, são chamados f» x' -0 á Zé EU 'O EU o à o O 3 O , lk/ ) 3 tris(acetilacetonato) európio(iil) ou Eu(acac)3 Estes iantanldeos são ácidos de Lewis e se ligam ao sitios básicos das moléculas que possuem heteroátomos com pares de elétrons não compartilhados, como o oxigênio ou nitrogênio. Devido ao efeito paramagnético, estes reagentes alteram os deslocamentos químicos na _ RMN de 1H. Dependendo da proximidade entre o átomo de hidrogênio observado e o centro de complexação, e da natureza do metal, o deslocamento pode ocorrer em maiores ou menores valores de õ. Assim, estes complexos são utilizados para separar sinais em regiões congestio- nadas do espectro de RMN de lH. Para deslocamento para baixo campo (maiores valores de õ utiliza-se com- plexos Európío (p. ex. , Eu(dpm3); Eu(fod)3) enquanto que reagentes de praseodlmio (p. ex. , Pridpmla: Provo- cam deslocamentos químicos para alto campo. (facam)3 Eu lantanídeo quiral L__. ..Y_. _J diastereoisômeros trisidipivaloilmetanato) európio(iil) ou Eu(dpm)a de reagentes de deslocamento, possuindo grande utili- dade para a determinação estrutural de moléculas orgânicas por RMN de 1H. . .O E u O 3 F3C(F2C)3 EU(ÍOd)3 Quando a B-dicetona é quiral, como no caso do derivado da cânfora mostrado a seguir, o complexo torna-se quiral e a interação deste complexo com um par de enantiômeros produz um par de diastereoisô- meros. Embora uma mistura de enantiômeros não possa ser diferenciada por seus espectros de RMN de 1H, os diastereoisômeros possuem propriedades dife- rentes em RMN de 1H. Por exemplo, na mistura das octalonas quirais com o iantanldeo quiral são obser- vados dois sinais simples. relativos aos grupos metila de cada enantiômero. A integração do espectro (área sob cada pico na RMN de IH) é proporcional à com- posição da mistura. Esta técnica é muito usada para analisar produtos oriundos de síntese assimétrica, onde um dos enantiômeros predomina na mistura.
  30. 30. Os alcenos são capazes de formar complexos reversí- veis com cátions, especialmente o íon prata (Agt). Esta reação ácido-base tem sido utilizada para separar alce- nos, principalmente misturas de isômeros geométricas E e Z e misturas de isômeros de posição. Na familia dos lipldios. muitos dos seus ácidos gra- xos constituintes são insaturados (bons para a saúde) e esta técnica cromatográfica tem sido aplicada na análi- se destas substâncias. O principio é muito simples: os elétrons 1: da ligação dupla interagem reversivelmente com os lons prata formando complexos polares, conhe- cidos como complexos n. Quanto maior o número de ligações duplas, maior é a compiexação e mais retida fica a substância. Na cromatografia em camada fina (cof), simples- mente incorpora-se o nitrato de prata à pasta aquosa de gel de sllica. A mistura é aplicada em uma placa de vidro, sendo necessários alguns cuidados, como evi- tar aquecimento por longo tempo e exposição à luz. Ésteres de ácidos graxos saturados não formam com- plexos e migram para o topo da placa, enquanto que aqueles contendo uma insaturação aparecem logo abai- xo e os com mais insaturações são ainda mais retidos. Os complexos separados podem ser eluídos com sol- ventes orgânicos, revertendo às olefinas originais. É relatado na literatura que um composto tendo nove li- gações duplas é retido 10.000 vezes mais fortemente do que outro com apenas uma ligação dupla. Esta téc- nica usando lons prata também tem sido 'empregada em cromatografia liquida de alto desempenho (HPLC). sendo mais reprodutível, mais rápida e de menor custo por análise, tendo sido usada na separação de outras classes de substâncias, como terpenos, esteróides e fos- folipldios. Gel de sílica Gel de sílica impregnada com Ag* Reação ácido-base SÍÓQ SÍOZ Ag* Siog Ag* R Sio¡ Si02 _ SiOZ 1 . . A8* R¡ R2 5.0 Agi-E $|02 + n(AgNo3)---› S102 + + , ___¡ : â i 2 p R Sic¡ SiOZ ^ã+ SiOZ ^9+ 2 Si02 Si02 A8 $iO2 A8 n(NO2)' n(N02)' . “Qi . .. + E P¡ H. L, o: s-o g= N=o F-B-F O= Cr= O Na' + ' ç¡ CI-AI-CI FIGURA 1.3 Alguns ácidos de Lewis duros. Pt° Pd° Bra Rs* BH3 H2* Pd” RSe+ Ag-l- Hg++ Cu+ FIGURA 1.4 Alguns ácidos de Lewis moles.
  31. 31. Substâncias insaturadas, como as aromáticas, as ole- finas e os acetilenos, formam complexos castanho escuro com o iodo, usados para revelar placas de cro- matografia em camada fina. O iodo, uma molécula apoiar, é muito polarizável e na presença de uma base de Lewis o átomo de iodo mais próximo da base tor- na-se positivamente polarizado (ôt). O complexo entre o iodo e o benzeno, que pode ser visualizado pela mudança de cor da solução ou por suas propriedades espectroscópicas, é estável e pode ser cristalizado. Neste complexo, usualmente denomi- nado complexo n, o iodo coordena com todo o sistema n do anel aromático através da interação dos elétrons do HOMO do benzeno com orbital vazio LUMO do iodo. Na verdade, trata-se de um complexo de transferência de carga. R Rx, R R l-! %-› ll li R R R Ralph G. Pearson (Ill/ W l QliIllllL/ l min l n mm »um : :Em i'm (flimiuir, lÍUll/ l ilmizcilii mirim/ still. " ; um n ((1 . r'ill'llll'lllil, lllil «i'm i numa/ um ill'«luizmnsçsgzmiiiilriiii l zlmim HÍLSiIÍH/ (l, r/ ur' , viu linux (mi/ ii i lll(l «uma "'15 (ill/ i di' Ilmlzsriii ; mui rim/ m i: ¡iusidx xiii/ Us lÍ inn/ ins"" (J/ ilwii' wir Perceba que a substituição dos átomos de F no BF3 (áci- do de Lewis duro, Figura 1.3) por átomos de H no BH¡ torna o borano um ácido de Lewis mole (Figura 1.4). O princípio dos ácidos e bases duros e moles tem si- do muito usado para sistematizar e classificar as reações orgânicas e será colocado em evidência sempre que perti- nente. Entre os ácidos de Lewis de fundamental importância , ¡,, ,,, ,,, “m, ,, ,,, ¡iw ¡, ,.¡, , para a Química Orgânica estão os íons carbênios e espécies l 'um l xiiirulw iii: .NUM l/ ii/ 'zjsirrli (mr/ i: assemelhadasr Pois estes eletróñkm intennediam uma série m' m: mu( ¡Im/ iuxxsu; l' lm/ nllllizu im: de reações da Química Orgânica- P0¡ Outro lado; as bases de 197m, /l/ llimfrll uniu w mir/ zu , mm Lewis como o ànion cianeto, os enolatos ou os organometá- lmizrrrrsizizuii' di( ria/ ilmnzii, m¡ licos estão entre as espécies nucleofilicas mais empregadas. Salim Um 1mm Ririírr/ ¡irzi n ¡» hmm ill' Desta forma, convém examinarmos alguns exemplos destes Qzilmrm Inuiygiiiiirri riu . »riiw›li zm ácidos e bases de carbono_ (i/ rrmirnl . Sour/ u t' si' rumou mwmlmi Entre os ácidos, a dureza aumenta com a introdução de átomos eletronegativos (Figura 1.5). Por exemplo, o gás car- bônico é um ácido duro, embora seja neutro. Os cátions acila e oxônio também são ácidos duros devido à presença do áto- mo de oxigênio. Em contraste, íons carbênios não substituídos por átomos eletronegativos ocupam posição intermediária entre ácidos duros e moles. Entre as bases moles incluem-se as substâncias neutras como as olefínas e os aromáticos. Mesmo espécies negativas, como o cianeto e os carbânions, são bases moles devido à alta polarizabilidade do átomo de carbono. A idéia de doação e recepção de elétrons na formação de ligações químicas segundo o conceito de Lewis pode ser observada na quí- mica dos organometálicos de transição, que possuem orbitais d e f vazios (Figura 1.6). Na maioria dos complexos com metais de transi- ção, as ligações que ocorrem entre o ligante e o metal são oriundas de uma reação ácido-base e não necessariamente o metal tem que estar na forma de um íon metálico. Por exemplo, os me- iii' zlwuilrzlliii _lmrrrirrrnzi di? .f 'iiín/ im EXERCÍCIO 1.6 Que produtos serão formados em soluções aquosas contendo as misturas de íons: a) NO¡ , Agi, Cla e K* b) Aut Cl: Ru”, HSCHQCWNHJCOOH e La3 '
  32. 32. Conceitos de acidez e basicidade 31 ácidos duros ácidos intermediários bases moles FIGURA 1.5 Substâncias e íons 0=C=0 R R onde o carbono R >= ( GR funciona como + l / . R-C=0 R-(l: + R R ácrdooubase de R R R Lewis. - l R-(': + ' CN R-C- ¡ l _ OR R tais estão no estado de oxidação zero nos complexos de níquel e cromo (te- ¡ x g n c [c ¡ o 1 _ 1 tracarbomla de mquel [N1(CO). ,] e bisüiençergo) crojno). que são_ líqlgi- &Jtlllznndo a ácido-base moledurooe Pearson. explique dos eãtaveis e nao sofrer; oxidação g ; um da qmfn nas ; games a 533m_ quan o expostos ao ar. o caso o 55333ãníseããíffiiãaíãofããíãíí? Ei' + em- --›“°"*~a“° ' por doação de elétrons para os orbi- O tais 3d vazios do metal e, ao mesmo Eta-q o1h+ tempo, estão recebendo elétrons do 'l' 'ha' › níquel através de uma retroligação O _ 0 para os seus orbitais vazios. EtOH 073a* No complexo de cromo está CK * 85"' ' « as , Y acontecendo o mesmo efeito e são os 0 elétrons rt do anel aromático que es- tão funcionando como uma base de Lewis. A análise da estrutura deste _ complexo indica que a distância de todas as ligações químicas entre os carbonos do benzeno e o metal são iguais. Um outro exemplo interessante é o sal de Seize, considerado um dos mais antigos complexos organometálicos conhecidos. Neste caso, o paládio está com número de oxidação +2 devido às duas ligação com os átomos de cloro (-1). Os orbitais d vazios (ou hfroridos dsp) fazem ligação com os elétrons rc do eteno, que asse caso funciona como uma base de Lewis. oc co 3°' " 3d 7'* *Nx c» .00 o o .00 o , Nr C s o NI C a o oC co 0 DO o O bo g “a de nmue¡ ligação aco - 3dN¡ retroligação não - 3dN¡ CH CH n° de elétrons na última camada , / 2 / 2 do elemento “su” 1.6 CH? ,Pd GHZ c' z 6; Pd = 8¡ N' z 10 organometálicos: C¡ c' interação ácido- n° de elétrons na última camada base entre os na presença do ligante ligantes e os )cromo sal de Seize Cr = 18; Pd = 14; N¡ = 18 metais_
  33. 33. A reação do metanol com o Hl, exemplo a seguir, pode ser explicada pelo conceito dos ácidos e bases duros e moles. A posição do equilibrio é deslocada para a di- reita (Ke = 109), pois quando a reação caminha neste CH3-QH(g) + l-l-I(g) mole-duro duro-mole A facilidade da hidrólise de tioésteres em água ou meio alcoólico é mais um exemplo deste princípio. O / lLsR+Ro* + duro-mole Um outro exemplo que demonstra a validade do principio é a hidrólise de acetaís e tioacetais. 0 grupo acetal é hidrolisado em meio ácido prótico porém inerte em meio aquoso contendo lons Hg2+ como catalisador. Por outro lado, no tiocetal, a reação de desproteção só ocorre por catálise com o lon Hg2+. sentido, o iodeto (base mole) fica ligado ao carbono (ácido mole), enquanto que o -OH (base dura) tica ligado ao H* (ácido duro). CH3-l(g) + iitjHig) mole-mole duro-duro grupo Carbonila é um ácido duro e prefere ligar-se ao oxigênio (base dura) do que ao enxofre. OR RS' duroduro mole O oxigênio do acetal é uma base dura e interage favoravelmente com o H+ que é duro, enquanto que o enxofre, que é uma base mole, interage com o Hgz* que é um ácido mole. duro›duro / '" HCldil r-x ° o 0 _"' o- +-¡= › + / r°“ “ao 0X H -BsRlJkRz H0 R1 R2 R1 R2 mole-mole r-x Hgcl l"' 0 s s 'Ã s S--HgN-pl. JL + HS/ AH >< Hzo >< R¡ n, R1 R2 R1 R2 Uma mesma molécula pode atuar como ácido ou base de Brõnsted-Lowry e ser ao mesmo tempo um ácido ou base de Lewis (Esquema 1.9). O etanol doa prótons quando reage com o hidróxido, funcionando como um ácido de Brõnsted-Lowry. Como o oxigênio tem dois pares de elétrons não compartilhados, o etanol também pode funcionar como uma base Brõnsted-Lowry quando reage com o íon hidrônio. Por último, o etanol compete com o éter etílico pela formação do complexo com o BF3, atuando neste caso como umabase de Lewis.
  34. 34. Moléculas contendo elétrons n, elétrons 1: e elétrons o podem funcionar como bases de Lewis ea força básica depende da disponibilidade destes elétrons, que por sua vez depende do tipo de orbital onde eles estão localizados. Os elétrons da ligação c são os de menor disponibilidade (mais fortemente atraídos pe- los núcleos), pois este orbital tem na região entre os núcleos a sua maior densidade eletrônica. O acesso aos elétrons ir é mais fácil pois a região de maior : til-Maioria CH. , H2C= CH2 CH3-O-H Os alcoóis e as olefinas são facilmente protonados, fomecendo íons carbênios, e este assunto é discutido GA' probabilidade de encontrar estes elétrons é acima e abaixo do plano dos núcleos. Assim, estes elétrons são conseqüentemente menos atraídos pelos núcle- os do que os elétrons c. Como esperado, os elétrons n (não compartilhados) são os mais disponíveis, pois não estão envolvidos na formação de ligações quími- cas. As diferentes disponibilidades eletrônicas podem ser traduzidas pela medida das afinidades protôni- cas, mostradas a seguir. : liminar-l: ,oii-limitar : nr Mur- arm-nv. lítrfvlVlrir-ll 122 154 182 em detalhes quando se estuda a reatividade quimica dessas substâncias. ' R R R R R + R mai¡ + HBr -: -> QH + Br -_-> + Bl" + HzO R R R>%R+2 R>_<R R R R' R Note que, apesar de dificil e de necessitar de con- dições especiais, o metano pode ser protonado. Para que isto aconteça é necessário lançar mão de um su- perácido (PK, « O), como por exemplo a mistura HF-SbF5. Estes ácidos são, por definição, aqueles mais R R + HBr e HR-à-ÍR + Br fortes que o ácido sulfúrico 100%. Para o metano pro- tonado, ou melhor íon metônio (CHÊ). uma das ligações C-H é protonada, fonnando no cátion uma ligação de três centros (núcleos) e dois elétrons. H H H r _ + HF. SbF5 í; Ha Sbfe H H Ácido de Brõnsted-Lowry . .+ nao + Etoz- -__ Eron _à“3° Ho- Base de Lewis +- + (EÚ29BF3 Et-ÕH _éra Base de Brõnsted-Lowry H l + -- “9” + Hi9 ESQUEMA 1.9 O etanol como ácido e base de + EM) Brõnsted-Lenny e base de Lewis.
  35. 35. 34 ÁCIDOS E BASES EM QUÍMICA ORGÂNICA EXERCÍCIO 1.8 Utilizando a tabela do Apêndice A.1, tente prever para qual ¡adou o equilíbrio estará deslocado nas reações a seguir. a) Cd|2(s) + CaF2(s) . tz, CdF2(s) ~ Ca|2(s) b) NHgaq. ) + H2O(l) f: NH3(aq. ) + HO'(aq. ) c) HgF2(g) + Bel2(g) 1:: BeF2(g) ~ HgI2(g) d) lcuugzwaq. ) + [CUCI4I3 (aq. ) _f_ rcucm? (aq. ) + [cunm (aq. )
  36. 36. erzelius foi o primeiro a questionar, em 1796, por que certos íons metálicos encontravam-se na natureza sob a forma de sulfetos, enquanto outros pare- ciam preferir estar sob a forma de óxidos, carbonatos, sulfatos ou silicatos. Quase dois séculos após (1963), Pearson propôs o princípio dos ácidos e bases duros e moles, tentando responder, de forma abrangente, porque certos cátions apresentavam preferências por certos ânions. Este princí- pio, historicamente desenvolvido para a análise de reações inorgânicas, foi expandido para racionalização da reativida- de de substâncias orgânicas e propõe que ácidos duros se ligam preferencialmente a bases duras e ácidos moles, a ba- ses moles. A ligação de ácidos duros com bases moles é relativamente fraca, o mesmo ocorrendo no caso da interação de bases duras com ácidos moles. Este princípio foi inicialmente formulado como resulta- do de observações de uma série de resultados experimentais, H, , w, ;h ~ , ç , . , . , embora poucas medidas quantitativas tenham sido realizadas : m i . u a ~ i» m; , r , com ácidos de Lewis em comparação com os ácidos de Brõns- «w z › zu , › ted. Por exemplo, a afinidade de diversos cátions metálicos por ânions pode ser estimada medindo-se a constante de equi- [ons [HCO/ I lhrrzrrliux , l i 'I' JM b¡ Iuizi u Hi ui um. Mw H: l : w um HU; r, im' rm, mix Hum). Ímr - rum/ wriil: (. - ¡zrriJiiiri-isi' suzvuix wrJinUm. r (i/ “glui um¡ s ¡ , mr . ,i wi/ *Pr iii' um_ ii librio mostrada no Esquema 1A.1. Várias afinidades relativas New : w v r~ s v podem ser obtidas pela combinação entre os metais e os âni- w i m, um . m i v . .- ons empregados. ¡Í*'1“”= '74 “M” l l “' - z 'Hrlh/ Hlili-w'mxÍ*'ziii: 'r 'flui iíwurwniz: 1.a ? mw [vu HÍi/ (KJ m; _mi w ui' M1x1+ M-X m? M1x'+ Wxl M = metais como B, AI, Fe, Sn, Zn, Hg X = haletos. oxíânios, amidetos, tioalcóxidos ESQUEMA 1A.1 Determinação de moleza e dureza relativa pela medida da constante de equilíbrio.
  37. 37. ÁCIDOS E BASES EM QUlMlCA ORGÂNICA Quando uma espécie química qualquer é sujeita a um campo elétrico (Figura lA. l), é como se esta espécie fosse colocada entre duas placas carregadas com cargas opostas (capacitor). Nestas condições sua nuvem eletrônica pode se polari- zar criando uma reação ao agente perturbador (campo elétrico). A facilidade com que isto ocorre pode ser medida e esta propriedade é chamada de polarizabilidade. E Nuvem eletrônica não Nuvem eletrônica perturbada pelo perturbada pelo campo elétrico campo elétrico E FIGURA 1A.1 O fenômeno da polarizabilidade, Como discutimos ao longo do Capítulo l, se uma espécie, seja ela um ácido ou uma base, é dita mole, significa que ela é facilmente polarizável. Este é o caso do ânion iodeto, por exemplo, que é considerado uma base (nucleófilo) mole, ou seja, bastante polarizável. Por outro lado, se uma espécie é dita dura, ela apresenta pouca polarizabilidade. Um exemplo de uma espécie dura é o ánion fluoreto, que devido à sua alta eletronegatividade, não permite que os elétrons se polarizem muito facilmente. A afinidade eletrônica (AE), propriedade que define a tendência de uma espécie em receber elétrons, assim como o potencial de ionização (PI), que rela- ciona a facilidade da espécie em doar elétrons, são grandezas que foram usadas por Pearson para explicar a propriedade ácido-base. Podemos assumir, no escopo da teoria dos orbitais moleculares (teorema de Koopman), que o potencial de ionização corresponde à energia do orbital ocupado de energia mais alta (HOMO, do inglês Highest Occupied Molecular Orbital) e que a afinidade eletrônica corresponda à ener- gia do orbital molecular não ocupado de menor energia (LUMO, do inglês Lowest Unoccupied Molecular Orbital). Conhecidos estes valores para um par de espécies químicas, funcionará como ácido a espécie que tiver o LUMO mais baixo e oomo base a espécie que tiver o HOMO mais alto, como mostrado na Figura lA.2. Uma vez que sabemos distinguir quem funcionará como ácido ou base, pode- mos avaliar, aínda usando a energia dos orbitais de fronteira, a dureza ou moleza das espécies envolvidas. Pearson propôs um índice de dureza absoluta, n, que relaciona o potencial de ionização (PI) e a afinidade eletrônica (AE), através da equação mostrada a seguir. Estas grandezas também definem a moleza absoluta (o), que é inversamente proporcional à n. Estas medidas representam uma média global para a molécula, podendo existir valores locais de dureza/ moleza diferenci- ados na estrutura.
  38. 38. A teoria de Pearson: ácidos e bases duros e moles duras apresentam uma grande diferença de energia entre o HOMO e o LUMO, Potencial de ionização (PI) = -EHOMO E, E, LUMO +2 É' LUMO +1 _- LUMO l' K . ' HOMO HOMO «lb * HOMO-1 -H- | -l-l» HOMO-2 HOMO-2 -H~ Ácido (A) _ PI-AE 2 Ti ; o=l/ n Afinidade eletrônica (AE) = -ELUMO FIGURA 1A.2 Diagrama de orbitais moleculares de um ácido e uma base. E. e Es correspondem às energias dos orbitais em cada especie. O ácido tem o LUMO de mais baixa energia (mais acessivel) e a base tem o HOMO de mais alta energia, mais disponível. Com base na análise dos orbitais de fronteira, podemos dizer que espécies enquanto que espécies moles apresentam uma pequena diferença de energia en- tre estes orbitais. Na Figura lA.3, podemos observar que a moleza, que aumenta _. .. Energia (eV) LUMO LUMO LUMO LUMO HOM O F CI Br l ^ : «W 'x l›t-›3 Energia do HOMO e LUMO para os halogenetos.
  39. 39. ÁCIDOS E BASES EM QUÍMICA ORGÂNICA TABELA 1A.1 Parâmetros experimentais relacionados com a dureza absoluta de alguns ácidos e bases de Lewis. PI e o potencial de ionização, AE e' a afinidade eletrônica e n e' a dureza absoluta. Ácidos catiónicos Pl (eV) AE (eV) n (eV) AP* 119,99 28,45 45,77 l L¡+ E ' E7554 E 5,39 35,12 l Mg2+ 80,14 l E 15,04 32,55 Na* A47,"29W l l 5,14 21,08 ca2+ E E 50,941( E 11,87 E 19,52 sr2+ W l” 43,5 11,03 15,3 K* 31,63 4,34 13,54 znz# 39,72 17,96 10,88 Hg= + 34,2 18,76 7,7 Ag+ f( 21,49 7,58 5,95 Pá** 32,93 19,43 5,75 Rh** 31,05 E 18,08 5,49 cu+ ' 20,29 A 7,73 6,28 S03* 24,75 A 12,80 5,98 Ru2+ 28,47 - 16,76 5,85 Au+ 20,51 9,23 5,5 BF; 15,81 -3,5 9,7 so, 12,7 1,7 5,5 HF 15,0 -6,0 11,0 HCl 12,7 -3,3 8,0 m 10,5 0,0 5,3 14,0 12,6 -5,4 9,5 (CH3)z0 10,0 -5,0 8,0 Has 10,5 -2,1 6,2 F- 17,42 3,40 7,01 01+ 13,17 1,83 5,57 cN- 14,02 3,82 5,10 CH§ - - 4,9 cr 13,01 3,52 4,70 Br E 11,84 3,35 E E 4,24 No¡ >10,1 2,30 E >3,9 i- E 10,45 E 3,05 3,70
  40. 40. A teoria de Pearson: ácidos e bases duros e moles l TABELA 1A.1 (continuação) Parâmetros experimentais relacionados com a dureza absoluta de alguns ácidos e bases de Lewis. PI e' o potencial de ionização, AE e a añnidade eletrônica e n é a dureza absoluta. Bases neutras Pl (eV) AE (eV) n (eV) n20 12,5 45,4 9,5 (CH3)¡0 10,0 -5,0 8,0 NH¡ 10,7 -5,5 8,2 PF; 12.3 -1,0 5,7 (CHalaN 7,8 A -4,8 5,3 PH¡ 10,0 -1,9 6,0 (cru); 8,5 _3,1 5,9 na direção do fluoreto para o iodeto, corresponde a uma crescente diminuição da energia entre HOMO e LUMO. A Tabela lA.1 mostra os valores dos potenciais de ionização, afinidade eletrô- nicas e dureza absoluta para uma série de ácidos e bases. A primeira seção da Tabela lA.1 trata das propriedades dos cátions metálicos e várias correlações podem ser elaboradas a partir da análise destes dados. Para íons de mesma carga, a dureza aumenta com a diminuição do raio do cátion. Veja, por exemplo, o caso dos monocátions Lit, Na* e Kt, o potencial de ionização diminui drasticamente com o aumento do raio do cátion, enquanto que a afinida- de eletrônica varia pouco. O resultado líquido se expressa numa diminuição da dureza indo do Li* para o Kt. Observe também que a Agt, o Cu* e o Au* são ainda mais moles, pois neste caso o potencial de ionização depende da perda de um elétron de um orbital d, mais longe do núcleo e portanto com menor capacidade de atrair os elétrons do que os orbitais p da série dos metais alcalinos. Comparemos agora o Na+, o Mgz* e o A13+. Estes três cátions pertencem ao mesmo período da tabela periódica, tendo portanto volumes semelhantes. Neste caso a dureza aumenta com o aumento da carga positiva. Na segunda seção da Tabela lA.1 temos os ácidos neutros. Observe que 0 S03 apresenta menor dureza que o BF3, devido ao maior volume atômico do enxofre quando comparado com o boro. Entre os ácidos halogenídricos, a dureza também diminui com o aumento do volume do halogênio. O mesmo ocorre quando com- paramos HZO e HZS. Note que o PI é um guia adequado para avaliar a dureza nestes casos, enquanto que a AE não apresenta uma correlação proporcional com a dureza. A terceira seção da Tabela lA.1 trata das bases aniônicas. Observe que para um mesmo grupo da tabela periódica, tal qual no caso da série F', Cl-, Br- e I-, a dureza aumenta com a diminuição do raio do ánion. Quando se compara o F- com o H0- e o CH§, a dureza diminui com a diminuição da eletronegatividade. Note que o CN- é mais duro que o CHg devido à presença do átomo de nitrogênio, mais eletronegativo do que o hidrogênio. Novamente, o PI mostra melhor correlação com a dureza. Na quarta seção da Tabela lA.1 são apresentados os dados para as bases neu- tras. Comparemos o NH3 com o PH3. Vemos, mais uma vez, que o maior volume do átomo de fósforo em relação ao nitrogênio confere ao PH; uma menor dureza. Podemos observar também que a substituição de átomos de hidrogênio por grupos alquila diminui a dureza da espécie, como podemos observar na comparação dos
  41. 41. ÁCIDOS E BASES EM QUÍMICA ORGÂNICA pares NH; /NMe3, PH; /PMe; e HZO/ MeZO. Por outro lado, quando os átomos de hidrogênio são substituídos por átomos mais eletronegativos, como o flúor no PF; , a dureza aumenta. Mais uma vez, o PI é a grandeza que melhor correlaciona-se com a dureza da espécie. Comparando as várias seções da Tabela lA.1, vemos, em linhas gerais, que a dureza aumenta na seguinte ordem: cátions > moléculas neutras > ânions. A Tabela lA.2 organiza as espécies em termos de suas durezas absolutas. Com a escala numérica mostrada na Tabela lA.1 pode-se observar que a dure- za ou moleza, assim como acidez ebasicidade, é uma medida relativa Então podemos dizerque uma espécie é mais dura do que outra baseado nos números mostrados. Tbmemos por exemplo os cátions metálicos. Vemos que ácidos de Lewis com alta carga e pequeno raio, tais como o A13* e Mg”, apresentam uma dureza elevada, enquanto que ácidos com pouca carga e grande raio iônico são mais moles. Isto fica evidente analisando-se, TABELA 1A.2 Alguns ácidos e base duros e moles Bases (nucleófilos) Ácidos (eletrófilos) Dutos Dutos HZO, H0', F* Hi', Li+, Na+, K* M8002, P033, S032, Be”, Mg”, Ca2+ CI', C052, ClOz, N05 AI3+, Ga3+ ROH, RO-, R2O Cr3+, Co3+, Fe3+ NH3, RNHg, N20; CH3ST|3+ siâ+l 'n44- ce3+_ T¡4+ (CH3)2Sn2+ oe indicia-Í PhNHZ, C5H5N, Nã, BI'- N05, S05' "Molas RZS, RSH, 'SH I", SCN', 32052 Rap, R3AS, (R0)3P “CN, RCN, C0 02H41 C5H5 H', R' H V De fronteira BME3, S02, N04', Rael', BeMez, BF; , B(OR)3 AlMeg, AICI3, RPO2+, ROPOZ* R$05, ROSOL S03 ¡7+_ ¡5+, cm, cre», RCO+, C02, NC+ HX (moléculas com capacidade de fazer ligações de hidrogênio) Fe2+, Cozt, Ni2+, Cu2+, Zn2+, Pb2+, Sn? +, Molas Cut, Agt, Au+, Tlt, Hg* Pd2+, Cd”, Pt2+, Hg2+, MeHg+, C0(CN)5' Tl3+, Tl(CH; )3, BH; RS+, RSe+, RTe+ I+, Br+, HO+, R0+ 12, Brg, ICN Trinitrobenzeno Cloranil, Quinonas (NC)2=C(CN)g, etc. Cl', Br', l', R0', R02- M° (metais no estado de oxidação zero) = CR2 (carbenes)
  42. 42. A teoria de Pearson: ácidos e bases duros e moles por exemplo, a série Li+, Nat, K* e Cst, sendo o lítio o cátion com menor raio e o césio o de maior. Como a carga é constante em todos os casos, a dureza e definida pelo raio iônico de cada espécie, que reflete a sua eletronegatividade. Por outro lado, na Tabela lA.2 temos a classificação de algumas espécies como duras ou moles. A dureza/ moleza de um ácido ou base terá conseqüências importantes em sua reatividade. Para compreendermos isso, devemos analisar como varia a energia do sistema a partir da interação intermolecular entre um ácido A e uma base B. A equação deduzida por Klopman e Salem mostra que a energia de interação é dada por uma expressão constituida de três termos. O primeiro envolve a repulsão entre os orbitais ocupados nas duas espécies, sendo desfavorável à reação. O segun- do e o terceiro termos são favoráveis à reação e estão relacionados à interação eletrostática entre os reagentes e ao grau de entrosamento orbitalar, respectivamen- te. A importância relativa destes dois últimos termos depende da moleza/ dureza relativa das espécies envolvidas. A equação é mostrada a seguir: ocup nào-ocup ocup nâo-uilnp AE = _Z (qa + qbygahsah + Z QkQl + Z 2 ” Z z ah r s s r k<l ERk¡ Er- Es onde: qa e qb são as populações eletrônicas nos orbitais atômicos a e b; Bah e Sah são as integrais de ressonância e de sobreposição entre os orbitais a e b; Q¡ e Q¡ são as cargas totais nos átomos k e I; e é a constante dielétrica; Rk¡ é a distância entre os átomos k e l; C_ é o coeficiente do orbital atómico a no orbital molecular r, onde r refere- se aos orbitais moleculares em uma molécula, enquanto s se refere aos da outra; E, e Es são as energias dos orbitais moleculares r e s. O segundo termo, eletrostático (lei de Coulomb), é muito importante quando A ou B são espécies carregadas, e nestes casos é usualmente o termo dominante na interação. Assim, qualquer espécie positivamente carregada atrairá espécies negativamente carregadas e repelirá espécies também positivamente carregadas. Note que o termo “sobreposição orbitalar" depende inversamente da diferen- ça de energia entre os orbitais envolvidos, sendo predominante na interação entre as espécies quando a diferença de energia entre o HOMO-LUMO for pequena, o que ocorre na interação entre ácidos e bases moles. Em outras palavras. , o terceiro termo torna-se predominante quando as espécies envolvidas apresentam boa so- breposição orbitalar, com o máximo de interferência construtiva. O segundo termo da equação tem relação direta com o conceito de dureza, enquanto que o terceiro termo tem relação com o conceito de moleza. Na interação de um ácido duro com uma base dura, o segundo termo da equação é o dominante na energia de interação. Por outro lado, como os ácidos e bases moles não apresentam cargas muito concentradas, diminui a importância do segundo termo, de natureza eletrostática e predomina a interação molecular através de seus orbitais, visto que quanto mais polarizável a espécie, melhor ela começa a interagir com a outra espécie no estágio inicial da reação. 41
  43. 43. s reações ácido-base em meio aquoso são, em geral, rápidas e reversíveis, portanto controladas termodinamicamente. Discutiremos, em primeiro lugar, as relações fisico-químicas que governam a termodinâmica destas reações e nos próximos capítulos, como os fatores estruturais e o solvente afetam a força dos ácidos e bases. M. › mucíl- Im- ›' fil-- -t-Jnutun- -I uu; - . - Tbmemos como exemplo inicial a dissociação do ácido HA em água, mostrada no Esquema 2.1. Podemos correlacionar a constante de equilibrio para a dissocia- ácido base conjugado conjugada H 4A + H-Ç-H 'J- H-ÔÍH + A' H O X r«. -=: :<_, .›: :t i: n«s, êrzsñ›zrsüz 'n aírtrtic dr: (itsoor: . H Õ . 50m : t: um ¡Carçkfíl ri-'x r** . , c 1*'. H V) n (l!5%(§LÍlr1fí; -VlO OVÍOFYP ci: "ÕQPV L-rw rw «xucvwa . www “n80 q = ____. ____[A_] [H3o+] ; Ka = Km [H2o], Ka = [HA] [n20] [HAl ESQUEMA 2. I A constante de acidez em meio aquoso. l í
  44. 44. 44 ÁCIDOS E BASES EM QUÍMICA ORGÂNICA [asiah Willard Gibbs (1839-1903). QUÍVHÍCI) norliá-zimeiirrano que 516367111071281( as regras das fases, foi o prinzeiro estudante a receber o título de PhD. da ilniversicízizle de Yale (EUA) em l 5163, temia sido indicado professor dresta universidade em 1871. Ele leve pouco reconhecimento pelo seu trabalho Liumrztc a sua vida, cíevicio a incibilidzide de (Jomuniciir suas ideias Publicou a maioria das seus melhores' trabalhos em uma revista ohsaitra chamada Transactions of the Connecticut Academy ofScience, entre os arms di: 187513 1878 Os prmmiros a HiCmlÍitICtZI' a inzporlúnrriu do seu trzzbct/ ho foram Lorde Kelvin r Ilendrik R0()Z(3Í)()()H'l (I8S-I-JFW7), que populcinzcn'arii as regras das jàzscs de Gibbs. Os irabuilzos di: (jibbs / brum tnrdzrzulos para o alemir) c para o jlzmriús por F›1'<: Li›'i(; l i W. Ostwzlld (em 15392 z: por Henri Li: (Jluituluzr em 18.99. ção deste ácido (Keq) com as concentrações das espécies em solução, como indicado. Quando a água é usada como solvente (presente em grande excesso), podemos considerar que a sua concentração não varia de forma importante durante a reação e o termo que expressa esta variação de concentração pode ser incorporado à KW, transformando esta grandeza na constante de acidez (Ka). Para ácidos muito fortes, Ka tende a infinito (equilíbrio deslocado para a direita) enquanto que no outro extremo, para ácidos muito fracos, Ka tende a zero (equilibrio deslocado para a esquerda). Nos casos intermediários, os ácidos encontram-se parcialmente dissociados e o valor de Ka, que pode ser maior ou menor do que a unidade, dependerá da força do ácido conside- rado. A variação da energia livre de Gibbs (AG°), que deter- mina a posição do equilíbrio em uma reação química, é correlacionada com a temperatura (T) e a constante de acidez (Ka), através da equação mostrada na Figura 2.1. O valor de AG° reflete a diferença relativa de energia entre os reagentes e os produtos, quando for atingido o equilíbrio termodinâmica. Va- lores de AG° negativos indicam reações com o equilíbrio dirigido para a direita (Ka > 1; pKa negativo), enquanto que valores de AG° positivos indicam reações termodínamicamente desfavo- recidas (K, < l; pKa positivo). Como as constantes de equilíbrio são em geral potências negativas, é vantajoso usarmos os valo- res de pKa (por definição pKa = - logKa), que são números que variam entre -12 e 50. Uma nova expressão matemática pode ser escrita correlacionando AG° com o pK, e esta expressão é muito útil pois nos permite estimar a energia livre da reação a partir do pKa, possibilitando prever o sentido da reação ácido-base. G° : -2,303RT logKa + 2,34 R = 1,987 cal. mol'1.Kl T = 298K pK, : -Iog Ka G, -r G, 2 1,4 (DKÀ, pK, ,,) meu ~ 1,4 pKa FIGURA 2.1 A correlação entre a energia livre de Gibbs e a constante de acidez. Consideremos agora a protonação de uma base B: em água (Esquema 2.2). A constante de basicidade (Kb) é igual à razão entre a concentração dos reagentes e dos produtos; nas bases fortes, ela é maior do que a unidade. EXERCÍCIO 2.1 O ácido láctico (CH3CH(OH)COOH) é um ácido monoprótíco que ocorre naturalmente no soro do leite, sendo oriundo do metabolismo de glicideos no corpo humano. O pH de uma solução de 0,10 mol de ácido láctico em água (1 L de solução) é 2,43. Qual é o Ka e o pKa do ácido Iáctico? Por exemplo, em solução aquosa a metila- mina (CH3NH2) é 10.000 vezes mais básica do que a anilina (PhNHz) na reação de associação com o próton H+. Portanto, o seu valor de Kb é bem mai- or (Esquema 2.3). Podemos observar que a dissolução de um ácido em água aumenta a concentração de íon hidrônio no meio, enquanto que a dissolução de uma base em água aumenta a concentração do ânion hidroxila. Desta forma, altera-se o pH da água, que passa de neutro a ácido ou básico, res- pectivamente. Devido ao seu comportamento
  45. 45. O ácido acético está muito pouco díssociado em água. Consideremos, por exemplo, uma solução aquosa 0,10 M de Ac0H. cnacoon + HZO : -_. , cuacoo- + HZÊ-H A constante de acidez pode ser calculada multipli- cando-se o valor das concentrações dos produtos no equilíbrio e dividindo-se o valor obtido pelo produto das concentrações dos reagentes no equilibrio (produ- to/ reagentes), considerando a [H2Ol constante. _ [CH3CO0']. lH3O*] _ [CH3COOHl . Ka [0,00135l. [0,00135l _ [Q0986] [CH3COO“]. lH3O*] n lCH3COOHl A concentração do lon [usou medida experimen- talmente nesta solução é de 0,00135 M. Como cada molécula de ácido acético gera um lon acetato e um íon H3O+, as concentrações desses dois lons serão idênticas ([H3O*l = [CH3CO§] = 0,00135 M). Após o equilíbrio, a nova concentração do ácido acético não díssociado será a diferença [CH3CO2H] = 0,1000 - 0,00135 = 0.0986 M. Assim, K, será: = 1,7 x 1o*5(25°c) -Iog Ka = pKa -Iog(1,7 >< 10“5) = 4,73 ácido base conjugado conjugada _g H_B+ + H0' Se B é base mais forte que HO', reação dirigida no sentido da dissociação [B] 2 [HO'], 50% de dissociação Se B é base mais fraca que H0', a dissociação não ocorre ou ocorre em pequena extensão ESQUEMA 2.2 _ + “ Kb Z A constante de [B4 basicidade em meio aquoso. N * . HO' manu; + HZO 4-__. , CH3NH§ + H0' »Kb = = 4.4 ›< 1o* 3 ESQUEMA 2.3 [PhNH§']. [HO'] _ 9 Protonaçãode ? NHZ + HZO é? ? PhNHâ' + HO" Kb - - 2,3 X 10' aminas em meio aquoso.
  46. 46. ÁCIDOS E BASES EM QUÍMICA ORGÂNICA EXERCÍCIO 2.2 Calcule os valores de pH de uma solução 0,100 M de amônia (Kb : 1,77 ›< lO 5) e uma solução 0,300 M de ácido benzóico (Ka r 6,3 >< lO 5). químico, atuando ora como base, ora como áci- do, a água é denominada de anfótera. Em 1894 foi determinada experimental- mente, por condutividade elétrica, a constante de dissociação da água (modernamente cha- mada de KW) ou constante de autoprotólise, sendo igual a 1,011 ›< 10-14 a 25°C (valor aproxi- mado 1,0 >< 10-14). A constante de equilíbrio para a dissocia- ção da água pura pode ser expressa pela razão das concentrações dos produtos pelos reagentes. H2O + H2O H3O* + HO [HO']. lH3O+J [HZOHHZO] Keq: É) ÍHZOHHQO] Keq = [HO']. [H3O*| Como o termo Keq. [H¡O]. [H¡O] é aproximadamente constante, pode ser subs- tituído por KW, e a expressão pode ser escrita como: KW : [H3O*]. [OH 1 1 >< 1014 Da equação acima pode-se concluir que H3O* e OH' estão presentes na oon- centração de 10-7 M em água pura. Sõrensen estabeleceu o conceito de pH, definindo-o como sendo o logarit- mo negativo da concentração do íon hidrogênio, que corrigimos para a concentração de íon hidrônio. Para obter-se a concentração de [Haot] a partir do pH, basta apli- car a equação de Sõrensen de forma oposta. Assim, em água pura o pH é igual a 7. Valores de pH menores que 7 são atribuídos a soluções aquosas ácidas, enquanto que valores superiores a 7 caracte- rizam soluções aquosas básicas. pH r -Iog[H+I, pH 2 -Iog[H3O*], [H3O*] : 10v** A partir da equação de Sõrensen é muito fácil calcular o pH da solução co- nhecendo-se a concentração do ácido. Por exemplo, em uma solução aquosa de HCl 0,1 M, um ácido forte que apresenta-se 100% ionizado, a [H3O+] é 0,1 M. Utilizando a expressão K. , = [H3O+]. [HO-] e adicionando os valores de K. , e [H3O*], tem-se que 10-14 = 10-1.[HO-], logo a [HO-] = 10-13. Portanto, a solução é ácida, pois a [H30+] > [HO-]. Aplicando -log[H3O*] temos que o pH desta solução é 1. Por outro lado, uma solução 0,01 M de HCl se dissociará completamente em 0,01 M H3O+ e 0,01 M Cl: Aplicando-se -log[H3O+], temos que o pH desta solução é 2. Como visto anteriormente, Sõrensen definiu o pH como logaritmo negativo da concentração de íons hidrogênio. Por outro lado, o pOH pode ser deñnido como o logaritmo negativo da concentração de íons hidroxila e a soma dos logaritmos de pH e pOH é igual a 14. pOH = - log[OH | pH + pOll : l-l
  47. 47. Aspectos flsIco-químicos das reações ácido-base 47 De forma análoga aos ácidos fortes, as bases fortes como NaOH se dissociam completamente em meio aquoso e a con- centração de OH' em solução será igual à concentração de NaOH. Assim, podemos calcular o pH de uma solução de NaOH 0,00001 M em água, usando as expressões já mostradas. pOH : -l0g['()H], logo pOH = - log 0.00001 = -(-5) = 5 pH + pOH : M, logo pH = 9 Entretanto, na presença de um sistema tampão, as fortes variações de pH que ocorrem após a adição de um ácido forte ou uma base forte a um meio aquoso podem ser controladas. A Figura 2.2 mostra a eficiência de um sistema tampão consti- tuído de quantidades equimoleculares de AcOH (ácido fraco) e seu sal, o AcONa. Ao adicionar-se NaOH a esse meio, o ácido acético (ácido mais forte que a água) é desprotonado, transfor- mando-se em AcONa, mantendo assim o pH em torno de 4,20 (valor do pKa do AcOH). É claro que quanto maior a concentra- ção do tampão, maior a capacidade de tamponamento. O ponto B representa o máximo do efeito tampão. Pode-se observar que o pH varia pouco no intervalo entre B e C, porém abaixo de B e acima de C as variações ocorrem normalmente. Esse mesmo tampão é capaz de manter o pH ~ 4,20 após a adição de HCl, pois o AcONa rege com esse ácido forte transformando- se em AcOH. 4,20 Volume de NaOH (mL) FIGURA 2.2 Efeito do tampão ácido acético/ acetato de sódio sobre a adição de base ao meio. Sãren Peter Lauritz Sõrensen (1868-1039). Bioquimica cíinamrzrqzttês nascido «rm Haurcttjergr, tzstabsleceu o conceito de pH, tlcjiniruto-r) como sendo o loganlnzr) rtczgatitta da t; a›zct: rtt›'rtç[t› do írm hzdrogzíizio (pH). Eh? começou a estudar Àitflilflvllt na UlllUtflíSldadtf de (Iopvnhczgztrá, mas [lrtsistizt t3 mudou para a Química, ando se _grazlztozt em 1881. Obtcvtf Still P111) em . síntese mmjgânicn em 1899 na Unitterzsiztctdt: técnica de (jupcnltagtrt: sub u oruântrtrtão do Prof S. M Itmgcnstrn Em 190] jm contrtttzrrlr) como Profiassrn' do Lubmztttírto (Íztrlslicrg t? neste lctllortttririn Sortznxrrn nraltzozt HlHIltfTOSOS trabalhos pionurms cm l¡í4:›1tr: (t. s' ttxpttrirncntztis no campo da binqttintirxt, tais como. metodos tíl(. '[I'()lTlt? lF"lCOS para citztttrntinaçclt) da r: m1ct; nt›'u(: ãr› do H *, prtàparttçtio di: .soluções tampão, »lotados tzolorinrctrtt; u.s da »zttdzcizt da pH (É llplllltuitlt) tlzasttàs ; Uncut[ilvztrrttrts (u) (istztdz) LIC ztrzglmas t: [7l'()((7lll/ lS. A
  48. 48. 48 ÁCIDOS E BASES EM QUÍMICA ORGÂNICA Sempre que o ácido-fraco e sua base conjugada estiverem presentes no tampão em quantidades equimoleculares (por exemplo 0,10 mol de cada componente em quantidade de água suficiente para completar 1 L), o pH do meio será igual ao pKa do ácido, como pode ser previsto pela equação de Henderson-Hasselbalch (deduzida e discutida na próxima seção). equação de Henderson-Hasselbalch [A71 lHAl pH = pK, + Log pH = pK, + log 0,10 / 0,10 = 4,74 + log] = 4,74 Podemos ajustar o valor do pH do sistema tampão traba- lhando com quantidades diferentes do ácido e sua base , ,I , o , . __, à . , V, ç conjugada. Por exemplo, o pH de uma solução contendo 0,10 ¡ _ _w l, _W u_ A A; _ mol de AcOH e 0,010 mol de AcONa em uma quantidade de ' " água que completa 1 L é de 3,74. pH = pK, + Log [N] lH^l pH = pK_ + log 0,010 t” 0,10 = 4,74 + log 0,10 = 3,74 O pH de uma solução pode ser determinado qui- micamente utilizando-se um indicador de pH ou, de forma mais moderna e precisa, um medidor de pH eletrônico. Os indicadores são substâncias que quando adicio- nadas à solução mudam de cor em determinadas faixas de pH. A idéia do uso de substâncias indi- l E x E R c í c ¡ o 2 _ 3 cadoras de faixa de pH para soluções ácidas e l básicas não é um conceito novo, muito pelo con- * Calcule O pH das soluções a segun: trário substâncias naturais já eram utilizadas _ _ antigamente com este ñm. , a) 0,788 M d áCIdO Iáctlco . . . . (cH3cH<o: ›cooH› e 1,27 M lactato b Exlãle uma zãrledfide dl: lgdlcadweslque ¡ , Cálcia co rem iversas aixas ep oríexemp o, a i b) 0,590 M , ndróxkjo de amônm e 1,57 M (fienolftalegna, um produto sintetico, e ufmhindica- i doreto de amônm_ or acido- ase muito comum. No meio acido, sua l c) 0,10 M CH3CO2H e 0,010 M de ' CH3CO2Ha. HO o 0 OH + 2HO' O (aq) (aq. ) + 2 HOH O ° fenolftalelna base conjugada da incolor fenolftaleína avermelhada
  49. 49. " Os seres vivos no processo de respiração celular absor- vem 02 da atmosfera. Este oxigênio é usado para a oxidação de matériasorgãnicas, em especial açúcares, conduzindo à formação de CO2, Hzo e energia (ATP). O C02 produzido na célula precisa ser eliminado por difu- são através da membrana celular, entrando na corrente sangüínea, onde é absorvido pelos eritrócitos. Na pre- sença da enzima anidrase carbônica, o gás carbônico reage com a água e estabelece um equilíbrio com o anidrase carbônico O 0=C=0 i i-izo --í HOÂ ácido carbônico Sistema tampão O processo descrito ocorre no sangue, que tem a água como seu componente principal. O pH destes líquidos biológicos normalmente é diferente do pH da água pura. O sangue é uma solução complexa de pro- teínas, açúcares, lipídios e hormônios e seu pH varia em uma faixa bem estreita, entre 7,35 e 7,40 para o sangue venoso e 7,4 e 7,45 para o sangue arterial. Comparado com a água, o sangue é levemente alcali- no e essa alcalinidade é mantida por um sistema tampão bastante eficiente. Várias doenças estão associadas ao desequilíbrio do pH do sangue. A acidose é uma doença associada ao pH do sangue abaixo de 7,35 que altera diversas funções celulares e se não for tratada leva à morte celular. A alcalose é o distúrbio orgânico quando o pH do sangue é superior a 7,45. Com pH superior a 7,95 ocorrem danos irreversíveis nas células, levando tam- bém à morte celular. ácido carbônico, o qual dissocia espontaneamente para o bicarbonato. Desta forma, o transporte de CO2 ocorre com geração de íons hidrônio. As proteínas dos eritróci- tos, células transportadoras de C02, são ricas em histídina (um resíduo básico), que faz parte do sistema de tamponamento. Existem também os processos de remoção ativa de "prótons", conhecidos como bomba de prótons. í a: JL OH( > HO O'< >'O O' H3Ô+ H30+ íon íon J bicarbonato carbonato Bomba de prótons O sangue é um fluido biológico tamponado por qua- tro sistemas diferentes, sendo que o principal tampão é o sistema bicarbonato de sódio/ ácido carbônico (NaHC03/H2CO3). Esse sistema é essencial à regula- ção do equilíbrio ácido-base, porque o metabolismo celular gera muitos ácidos orgânicos que circulam no sangue até serem eliminados pelos rins. ' _lblirlpl-¡ellvyñit ií- @Iulgñwií- nf-lllgll; 7.'. Bimíwmtqáçíq? Êfifbõnlí? ? 54 “em9$'9P¡P? Í9*É¡ÍÚ°'"ÉÊÍ9P¡Í'? i_ .28 P'9,te¡'7?5.á°s¡d3$¡b? $¡? ??? 7 V 7 Fosfato monoácido/ fosfato diácido 1 , l
  50. 50. ÁCIDOS E BASES EM QUÍMICA ORGÂNICA forma protonada é incolor, mas quando o pH aumenta para a faixa 8,2-9,8, dois prótons são perdidos e o diâníon formado possui uma cor rosa-avermelhada. : araras. ;,iqkzeygclzty a: _¡s_~. .-: à; Como discutido anteriormente, a força de um áci- do genericamente designado por HA, pode ser expressa pelo valor do Km como mostrado a se- gurr. + [H3O*] [N] l-lA + HgO í” HZO-H + A' K¡ = _Er Ao multíplicarmos esta equação por -1og, obtemos a chamada equação de Henderson- Haoselbalch, onde o pK, de um ácido é cor- relacionada com o valor do pH do meio e com a concentração de suas espécies dissociadas e não dissociadas. Enquanto que os valores de K, são potências com expoentes negativos (ácidos fracos) ou positivos (ácidos fortes), os valores de pK. (-1ogK. ) são negativos (ácidos fortes) ou po- sitivos (ácidos fracos). Ácidos inorgânicos fortes possuem valores de pK. negativos enquanto que, para os ácidos orgânicos, estes valores são, em geral, positivos (Esquema 2.4). A variação de uma unidade de pK, corres- ponde a uma diferença de 10 vezes na acidez (101), enquanto uma variação de 2 unidades de pK. re- flete uma diferença de 100 vezes na acidez (103) e assim sucessivamente. Quanto mais forte o áci- do, menor o valor de pK¡ e mais fraca a sua base conjugada. Segundo a equação de Henderson-Hassel- balch, o valor do pK, corresponde ao valor do pH onde o ácido está 50% ionizado. É pKa = pH + log [HA] quando [HA] = [A“] ; pKa = pH log 1 = 0 Esta equação permite prever a extensão da ionização de um ácido quando se conhece o valor do pKa. Em meio tampo- nado, em valores de pH duas unidades superiores ao valor de pK. , o ácido está bastante díssociado (A-/ HA = 100/ 1), en- - quanto que em valores de pH duas unidades inferiores ao o - . . , , valor de pKa a dissociação é muito pequena (HA/ A' = 100/ 1).
  51. 51. Aspectos físIco-qulmlcos das reações ácido-base 51 _ [Ham] [N] _bg K = _¡ <[H3o+] LM) r= ° ! amanda Inep¡ [Indaial K' _ [HA] | =› og [HA] . (1878-1942). que trabalhou na Univenidadcde [N] 4o¡ K, - px, [A1 Harvard foi o primeiro presidente da › pK. =-l°zlHa0*1-| °8-, ¡¡T pK. =pH-| oz-[¡A-T SociedadeAnwricanadeHistóñada MI* 1'” _Cienaaedcscobriuosígnifícadado t/ equilíbrio ácido-bass para a [HA] sustentação da vida. Ele dedicou-sz "KI = p" l' “É ao estudo das diversa. : variáveis químicas mponaáwispelo controle scoptgdeHáólgunlasaamnsãodahninçàoembmpãodcpH-7ó: d°pãzd°°“'lí“*m"aPÊb_"m°”° que vespa¡ a sua hablhhdc em 5 _ 7 4_ wrap_ _2 _ Win51_ 2 _ , W m¡ mo _ INI ncutruliaargrundc quamidadc de 1 l V” _ W "W ácidoscbaseaJlendcnonpublicou dois livros importantes: The Fitness of the Environment (1913) a The Order of Nature (191 a. Nestes g (551 _ LHA) _ILJ livroaclehmeceudetaünesdas 5 3 + 'o' lA'1' 2 b¡ [AT 10° (A1 análises químicas que suportavam sua teoria. Em 1928, cbprofariu _ uma conferencia na Uníumiduk da ESQUEMA 9.4 A equaçao de Henderson-Hasselbalch. ,da “mu” . uma. M¡ MM" pergunta em: 'qual a mpdipão mai¡ retangular para o fenómeno da A equação de Henderson-Hasselbalch serve para o cál- é o "algm o culo do pH da solução de ácidos fracos, desde que sejam dancmwmm bmwmma da wa_ conhecidos os valores de Ka e as concentrações do ácido e sua base conjugada no equilibrio. Serve também para cál- culo da razão [ácido]/ [base conjugada] em soluções tampão, desde que conhecidos o pKa do ácido e o pH da solução. O pKa de uma substância é muito importante para o entendimento de suas propriedades químicas. É também de grande utilidade para a previsão do comporta- mento da substância na biofase. Uma vez que cada tecido apresenta um pH, por exemplo, o pH no estômago é ácido, no intestino é básico e no sangue, ligeiramente básico, podemos inferir em cada um destes tecidos as porcentagens de substância na forma neutra e na forma ionizada, e entender o seu comportamento na biofase, essen- cial para se compreender as suas propriedades farmacocinéticas e farmacodinâmicas. Atualmente dispõe-se de programas que permitem calcular de forma aproxi- mada o pKa. Entretanto é relativamente fácil determiná-lo experimentalmente. Para tanto, o ácido e sua base conjugada deverão possuir propriedades distintas no método escolhido. Entre os métodos mais comuns usados para medir pKa podemos destacar a titulação, a condutimetria, as espectroscopias de Raman e ultravioleta, e a cromatografia líquida de alta eficiência (HPLC). Por exemplo, a constante de acidez (Ka) do ácido tTans-aroilacrílico foi deter- minada por espectroscopia de ultravioleta a 25 ° C em uma solução de concentração 1 x 10-4 em etanol (Figura 2.3). Os espectros de ultravioleta da forma não íonízada (Xmáx_ 273 nm) pura e da forma iônica (Xmáx 265 nm) foram obtidos em solução 0,5 M HCl e no tampão acetato de pH = 5, respectivamente e os valores de s para estas absorções foram calculados. O pH foi ajustado nos valores entre 2,5 a 3,5 com adição de HCl e então os espectros de UV foram coletados entre 220 a 500 nm contra um branco. A variação da absorvância foi medida para uma banda de absorção escolhi- da (kmáx 273 nm ou 265 nm). Para a determinação do valor do pKa, utilizou-se a equação mostrada na Figu- ra Z.3 (equação geral que relaciona o pH com as concentrações das espécies no a seopkdeHAóiguouãacxtnmlodnionizaçlountunplodcpH-aà:

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