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2.7. Análise Conformacional de Alcanos
              (Bibliografia Principal: Vollhardt, 3rd)
Objetivo principal: Entender como forças intramoleculares tornam alguns
    arranjos espaciais mais favoráveis energeticamente do que outros.


Ligações Sigma e Rotação de Ligação:

i)   Grupos ligados por apenas uma ligação sigma podem sofrer
     rotações em torno daquela ligação.
ii) Qualquer arranjo tridimensional de átomos que resulta da rotação
     em torno de uma ligação simples é chamado de conformação.
iii) Uma análise da variação de energia que a molécula sofre com
     grupos girando sobre uma ligação simples é chamada de análise
     conformacional.



Lembrar sempre: Moléculas orgânicas são objetos tridimensionais.




        Modos de Representar Moléculas Orgânicas

Projeção de Newman:
                            Posterior:        Frontal:




                          Cavalete:




                                                                          1
Modos de Representar Moléculas Orgânicas

           De acordo com o ângulo diedro, os grupos podem ser classificados
  em Eclipsados, Gauche e Anti.

  Eclipsados:
                                  Gauche:                   Anti:




             2.7.1. Análise Conformacional do Etano
i) Conformação mais estável é a conformação alternada. Ocorre a máxima
separação possível dos pares de elétrons das seis ligações C-H.
ii) Conformação menos estável é a conformação eclipsada. Requer a interação
repulsiva máxima entre os elétrons das seis ligações C-H.




         Alternada                  Eclipsada                 Alternada




             Lembrar que: maior energia → menor estabilidade




                                                                              2
Análise Conformacional do Etano

  Projeção de Newman:                           Cavalete:




                          Eclipsada                                  Eclipsada




                        Alternada                                Alternada




                  Análise Conformacional do Etano

        Diferença de energia entre as duas conformações do etano: 3 Kcal/mol (12
KJ/mol). Esta diferença de energia é chamada de energia torsional.




          Na temperatura ambiente: 100 da conformação alternada pra 1 da
 eclipsada.




                                                                                   3
2.7.2. Análise Conformacional do Butano




Comparação entre conformações gauche e anti:




               Análise Conformacional do Butano




Temperatura de 25 °C: 72% anti e 28% gauche.
Importante: As barreiras de rotação na molécula do butano e do etano são
pequenas demais para permitir o isolamento dos confôrmeros em temperaturas
próximas ao ambiente. Podemos considerar que a rotação das ligações é livre.




                                                                               4
2.7.3. Análise Conformacional de Outros Alcanos




         2.7.4. Estabilidade Relativa dos Cicloalcanos:
                         Tensão de Anel
Os cicloalcanos diferem em suas estabilidades relativas.
O cicloalcano mais estável é o cicloexano.


                            Calor de Combustão
O calor de combustão de um composto é a variação de entalpia na oxidação
completa do composto, ou seja, a energia liberada.




Incremento regular de 157,4 Kcal mol-1 por cada grupo CH2 adicional. Assim,
para cicloalcanos (cuja fórmula geral é (CH2)n esperaríamos que
                         ∆H° = - (n X 157,4) Kcal mol-1




                                                                              5
Calor de Combustão dos Cicloalcanos




            Origem da Tensão de Anel no Ciclopropano
Ciclopropano “aberto”:                                   Tensão Torsional:
                             Ciclopropano:




      Razões da tensão de anel do ciclopropano:
i)    Tensão angular: Energia necessária para distorcer os carbonos tetraédricos
      de modo a permitir a sobreposição dos orbitais. Notar que não é possível
      uma sobreposição dos orbitais sp3 dos átomos de carbono de maneira tão
      eficiente quanto em outros alcanos.
ii)   Tensão torsional: hidrogênios eclipsados.




                                                                                   6
Origem da Tensão de Anel no Ciclobutano

        Ciclobutano possui tensão de anel como o ciclopropano.
        No ciclobutano, a distorção da planaridade diminui a tensão torsional
com relação ao ciclopentano.
        Tensão angular também é menor do que no ciclopropano.




         2.7.5. Análise Conformacional do Ciclopentano

         A tensão de anel no ciclopentano é menor do que no ciclopropano e no
ciclobutano.
         No ciclopentano, a conformação mais estável é a envelope.




         A conformação tipo envelope diminui a tensão torsional. A planaridade
iria introduzir considerável tensão torsional, pois todos os 10 átomos de
hidrogênio estariam eclipsados.




                                                                                 7
2.7.6. Análise Conformacional do Cicloexano:
                     Conformações Possíveis
Conformação tipo cadeira: não tem tensão angular e torsional.




Arranjo alternado dos substituintes na conformação cadeira:




              Análise Conformacional do Cicloexano:
                       Conformações Possíveis

 Conformação tipo barco:
 i)    não tem tensão angular, mas tem tensão torsional.
 ii)   Tem energia mais elevada do que a conformação cadeira.




                                                                8
Análise Conformacional do Cicloexano:
                       Conformações Possíveis

        Conformação barco torcido é mais estável do que a barco, já que
a tensão torsional é menor.




              Análise Conformacional do Cicloexano




        Como a conformação cadeira é mais estável do que as outras, mais de
99% das moléculas estão em um dado instante na conformação cadeira.




                                                                              9
Análise Conformacional do Cicloexano:
            Átomos de Hidrogênio Axial e Equatorial
No cicloexano observamos dois tipos de hidrogênio:

   a) 6 ligações C-H axiais

   b) 6 ligações C-H equatoriais




            Análise Conformacional do Cicloexano:
            Átomos de Hidrogênio Axial e Equatorial

Quando passamos de cadeira para outra, todas as ligações que eram
   axiais se tornam equatoriais e vice-versa.




Temperatura ambiente: 100.000 conversões por segundo!




                                                                    10
Análise Conformacional do Cicloexano:
                Como Desenhar um Cicloexano
 1                              2




  3




 4




            Análise Conformacional do Cicloexano:
  Conformações do Metilcicloexano: Interação 1,3-Diaxial




       A conformação com o grupo metila em equatorial é cerca de 1,7
Kcal/mol mais estável do que aquela com a metila em axial.

       Na    temperatura    ambiente,    95%    das    moléculas   do
metilcicloexano estão na conformação com a metila em equatorial.




                                                                        11
Análise Conformacional do Cicloexano:
                   Conformações do Metilcicloexano
         A tensão causada pela interação 1,3-diaxial no metilcicloexano é similar
àquela causada pela proximidade dos átomos de hidrogênio dos grupos metila na
forma gauche do butano.




               Análise Conformacional do Cicloexano:
                  Conformações do t-Butilcicloexano

         A conformação do t-butilcicloexano com o grupo t-butila equatorial é 5
kcal/mol mais estável do que conformação com o grupo axial.




         Na temperatura ambiente, 99,99% das moléculas possuem o grupo t-
butila na posição equatorial.




                                                                                    12
2.7.7. Cicloalcanos Dissubstituídos: Isomerismo cis/trans
Substituintes do mesmo lado do anel: cis. Substituintes em lados opostos: trans
Exemplos:
                                                     As propriedades físicas
                                                     destes isômeros são
                                                     diferentes.




cis- e trans-1,2-Dimetilciclopentanos são estereoisômeros. São diastereoisômeros!




            2.7.8. Análise Conformacional de Cicloalcanos
                            Dissubstituídos
 Exemplo 1: trans-1,4-Dimetilcicloexano: 99% das moléculas em diequatorial.
 Diferença de energia: 3,4 Kcal/mol.




 Exemplo 2: cis-1,4-Dimetilcicloexano: As duas conformações tipo cadeira são
 equivalentes.




                                                                                    13
Análise Conformacional de Cicloalcanos Dissubstituídos

         Quando um grupo alquila é maior do que o outro, a conformação mais
estável será aquela em que o grupo mais volumoso encontra-se na posição
equatorial.
         Exemplo: trans-1-t-butil-3-metilcicloexano



                                                H

                                 H




                                                                              14

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Analise alcanos

  • 1. 2.7. Análise Conformacional de Alcanos (Bibliografia Principal: Vollhardt, 3rd) Objetivo principal: Entender como forças intramoleculares tornam alguns arranjos espaciais mais favoráveis energeticamente do que outros. Ligações Sigma e Rotação de Ligação: i) Grupos ligados por apenas uma ligação sigma podem sofrer rotações em torno daquela ligação. ii) Qualquer arranjo tridimensional de átomos que resulta da rotação em torno de uma ligação simples é chamado de conformação. iii) Uma análise da variação de energia que a molécula sofre com grupos girando sobre uma ligação simples é chamada de análise conformacional. Lembrar sempre: Moléculas orgânicas são objetos tridimensionais. Modos de Representar Moléculas Orgânicas Projeção de Newman: Posterior: Frontal: Cavalete: 1
  • 2. Modos de Representar Moléculas Orgânicas De acordo com o ângulo diedro, os grupos podem ser classificados em Eclipsados, Gauche e Anti. Eclipsados: Gauche: Anti: 2.7.1. Análise Conformacional do Etano i) Conformação mais estável é a conformação alternada. Ocorre a máxima separação possível dos pares de elétrons das seis ligações C-H. ii) Conformação menos estável é a conformação eclipsada. Requer a interação repulsiva máxima entre os elétrons das seis ligações C-H. Alternada Eclipsada Alternada Lembrar que: maior energia → menor estabilidade 2
  • 3. Análise Conformacional do Etano Projeção de Newman: Cavalete: Eclipsada Eclipsada Alternada Alternada Análise Conformacional do Etano Diferença de energia entre as duas conformações do etano: 3 Kcal/mol (12 KJ/mol). Esta diferença de energia é chamada de energia torsional. Na temperatura ambiente: 100 da conformação alternada pra 1 da eclipsada. 3
  • 4. 2.7.2. Análise Conformacional do Butano Comparação entre conformações gauche e anti: Análise Conformacional do Butano Temperatura de 25 °C: 72% anti e 28% gauche. Importante: As barreiras de rotação na molécula do butano e do etano são pequenas demais para permitir o isolamento dos confôrmeros em temperaturas próximas ao ambiente. Podemos considerar que a rotação das ligações é livre. 4
  • 5. 2.7.3. Análise Conformacional de Outros Alcanos 2.7.4. Estabilidade Relativa dos Cicloalcanos: Tensão de Anel Os cicloalcanos diferem em suas estabilidades relativas. O cicloalcano mais estável é o cicloexano. Calor de Combustão O calor de combustão de um composto é a variação de entalpia na oxidação completa do composto, ou seja, a energia liberada. Incremento regular de 157,4 Kcal mol-1 por cada grupo CH2 adicional. Assim, para cicloalcanos (cuja fórmula geral é (CH2)n esperaríamos que ∆H° = - (n X 157,4) Kcal mol-1 5
  • 6. Calor de Combustão dos Cicloalcanos Origem da Tensão de Anel no Ciclopropano Ciclopropano “aberto”: Tensão Torsional: Ciclopropano: Razões da tensão de anel do ciclopropano: i) Tensão angular: Energia necessária para distorcer os carbonos tetraédricos de modo a permitir a sobreposição dos orbitais. Notar que não é possível uma sobreposição dos orbitais sp3 dos átomos de carbono de maneira tão eficiente quanto em outros alcanos. ii) Tensão torsional: hidrogênios eclipsados. 6
  • 7. Origem da Tensão de Anel no Ciclobutano Ciclobutano possui tensão de anel como o ciclopropano. No ciclobutano, a distorção da planaridade diminui a tensão torsional com relação ao ciclopentano. Tensão angular também é menor do que no ciclopropano. 2.7.5. Análise Conformacional do Ciclopentano A tensão de anel no ciclopentano é menor do que no ciclopropano e no ciclobutano. No ciclopentano, a conformação mais estável é a envelope. A conformação tipo envelope diminui a tensão torsional. A planaridade iria introduzir considerável tensão torsional, pois todos os 10 átomos de hidrogênio estariam eclipsados. 7
  • 8. 2.7.6. Análise Conformacional do Cicloexano: Conformações Possíveis Conformação tipo cadeira: não tem tensão angular e torsional. Arranjo alternado dos substituintes na conformação cadeira: Análise Conformacional do Cicloexano: Conformações Possíveis Conformação tipo barco: i) não tem tensão angular, mas tem tensão torsional. ii) Tem energia mais elevada do que a conformação cadeira. 8
  • 9. Análise Conformacional do Cicloexano: Conformações Possíveis Conformação barco torcido é mais estável do que a barco, já que a tensão torsional é menor. Análise Conformacional do Cicloexano Como a conformação cadeira é mais estável do que as outras, mais de 99% das moléculas estão em um dado instante na conformação cadeira. 9
  • 10. Análise Conformacional do Cicloexano: Átomos de Hidrogênio Axial e Equatorial No cicloexano observamos dois tipos de hidrogênio: a) 6 ligações C-H axiais b) 6 ligações C-H equatoriais Análise Conformacional do Cicloexano: Átomos de Hidrogênio Axial e Equatorial Quando passamos de cadeira para outra, todas as ligações que eram axiais se tornam equatoriais e vice-versa. Temperatura ambiente: 100.000 conversões por segundo! 10
  • 11. Análise Conformacional do Cicloexano: Como Desenhar um Cicloexano 1 2 3 4 Análise Conformacional do Cicloexano: Conformações do Metilcicloexano: Interação 1,3-Diaxial A conformação com o grupo metila em equatorial é cerca de 1,7 Kcal/mol mais estável do que aquela com a metila em axial. Na temperatura ambiente, 95% das moléculas do metilcicloexano estão na conformação com a metila em equatorial. 11
  • 12. Análise Conformacional do Cicloexano: Conformações do Metilcicloexano A tensão causada pela interação 1,3-diaxial no metilcicloexano é similar àquela causada pela proximidade dos átomos de hidrogênio dos grupos metila na forma gauche do butano. Análise Conformacional do Cicloexano: Conformações do t-Butilcicloexano A conformação do t-butilcicloexano com o grupo t-butila equatorial é 5 kcal/mol mais estável do que conformação com o grupo axial. Na temperatura ambiente, 99,99% das moléculas possuem o grupo t- butila na posição equatorial. 12
  • 13. 2.7.7. Cicloalcanos Dissubstituídos: Isomerismo cis/trans Substituintes do mesmo lado do anel: cis. Substituintes em lados opostos: trans Exemplos: As propriedades físicas destes isômeros são diferentes. cis- e trans-1,2-Dimetilciclopentanos são estereoisômeros. São diastereoisômeros! 2.7.8. Análise Conformacional de Cicloalcanos Dissubstituídos Exemplo 1: trans-1,4-Dimetilcicloexano: 99% das moléculas em diequatorial. Diferença de energia: 3,4 Kcal/mol. Exemplo 2: cis-1,4-Dimetilcicloexano: As duas conformações tipo cadeira são equivalentes. 13
  • 14. Análise Conformacional de Cicloalcanos Dissubstituídos Quando um grupo alquila é maior do que o outro, a conformação mais estável será aquela em que o grupo mais volumoso encontra-se na posição equatorial. Exemplo: trans-1-t-butil-3-metilcicloexano H H 14