Polímeros trabalho 2

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Polímeros trabalho 2

  1. 1. Universidade Federal de São Carlos Centro de Ciências Exatas e Tecnológicas Departamento de Química Espalhamento de Luz Estático (SLS) e Cromatografia de Exclusão de Tamanho (SEC) São Carlos, 13 de Dezembro de 2013
  2. 2. 1) Espalhamento de Luz Estático (SLS): A técnica de espalhamento de luz estático é útil na determinação de parâmetros importantes para polímeros tais como massa molecular ponderal média e raio de giro. Em suma, a obtenção de dados consiste em: a) Obter luz polarizada a partir de uma fonte de luz despolarizada (luz comum) utilizando um polarizador, ou ainda, em equipamentos mais modernos usa-se um laser. b) A amostra é então submetida a essa luz polarizada em apenas uma direção, ou seja, é submetida a ação e um campo elétrico, que induz a formação de um momento de dipolo oscilante (já que o campo elétrico é oscilante). A densidade eletrônica é deslocada ao longo do plano de polarização da radiação incidente. c) O momento de dipolo oscilante gera por sua vez luz, que é espalhada em todas as direções, no caso de polímeros, nos interessa o espalhamento Rayleigh, estático. Sendo o esquema do equipamento ilustrado por:
  3. 3. Detector Disto, tiramos que a luz espalhada por uma partícula no vácuo é dada por: (1) Onde, Io é a intensidade de luz incidente, Is a intensidade de luz espalhada pela amostra, π = 3,14, α é a polarizabilidade e r a distância entre a amostra e o detector. No entanto, quando falamos de polímeros, temos um sistema onde cadeias estão imersas em um solvente, logo, tem-se uma dependência de Is com a massa molar Mw, além disso, há efeitos de concentração e interação polímero-solvente, dada pelo segundo coeficiente virial (A2), deve-se também levar em consideração que macromoléculas, tem diferentes intensidades de campo elétrico ao longo de sua cadeia, diferentemente das moléculas menores, cuja intensidade da luz espalhada é idêntica em todas as direções, independendo de θ. O campo elétrico é diferente em cada parte da molécula. Devido aos diferentes campos elétricos, ocorre um efeito de interferência intramolecular destrutiva [P(θ) – fator forma], que é maior quanto maior o ângulo de observação, mudando assim a intensidade da luz espalhada, sendo que depende da conformação da molécula.
  4. 4. Levando-se esses fatores em consideração, ficamos com a seguinte equação para macromoléculas: ̅̅̅̅̅ ̅ ( ⁄ ) (2) Onde, Rg é o raio de giro, Rθ a razão de Rayleigh do polímero, λ o comprimento de onda e θ o ângulo observado, e ainda: ⁄ ( ) ⁄ Sendo, no o índice de refração do solvente puro, N o número de Avogrado e dn/dc o parâmetro de contraste, que desconta da medida a contribuição do solvente para o espalhamento total. Da equação (2) então, temos que a concentração e o ângulo são variáveis independentes, que pelo método de Zimm, quando somadas podem ser colocadas no mesmo eixo. Podendo-se separar da seguinte forma: a) Medindo-se em vários ângulos, traça-se uma curva Kc/Rθ, que quando cada ângulo for extrapolado para o ângulo zero exclui o efeito do fator forma (tracejado azul), obtendose uma nova reta, de onde tira-se Mw e A2 pela extrapolação e pelo coeficiente angular respectivamente. b) Medindo-se várias concentrações, traça-se uma curva Kc/Rθ, que quando extrapolada para todas as concentrações à zero, exclui-se A2 (tracejado vermelho), dando uma reta onde o coeficiente angular nos dá Rg e a extrapolação Mw.
  5. 5. 2) Cromatografia de Exclusão por Tamanho (SEC): Neste tipo de cromatografia, uma solução com o polímero que se deseja analisar é bombeada através de uma coluna recheada com um gel poroso, que não é a fase estacionária, mas a contém. Devido às porosidades na coluna, com dimensões tais que permitam que cadeias poliméricas menores as penetrem, faz com que exista uma separação em relação ao tamanho das cadeias. Ao penetrarem nos poros, as cadeias menores percorrem um caminho maior que as cadeias maiores, atrasando-se em relação a estas. Ao final da coluna de separação, cadeias de massa molar maior serão eluídas primeiro, sendo seguidas pelas cadeias menores. Com a escolha correta do tamanho e distribuição dos poros do gel consegue-se uma separação contínua de massas molares da amostra polimérica desejada. Como detectores do equipamento, podemos citar o Índice de Refração ou Ultravioleta, sendo que ambos são proporcionais à concentração da amostra.
  6. 6. Primeiramente, injeta-se na coluna um padrão, do qual é obtida uma curva de calibração, assim, quando a amostra for injetada, nos dando uma curva de sinal (proporcional à concentração) versus volume de eluição, será possível converter esses valores em massa molar: Sendo que Mw é a massa molar ponderal média, onde a massa das cadeias poliméricas é o mais importante. Assim, a massa molar de cada fração contribui de maneira ponderada para o cálculo da média. Do cromatograma obtido, após os ajustes para a linha de base, através de softwares realizam-se os cálculos para as massas molares: a) Massa molar numérica média (Mn): É definida como sendo a massa molar de todas as cadeias, dividida pelo número total de cadeias, isto é, é uma massa molar que leva em conta mais fortemente o número de cadeia. Matematicamente, tem-se: ̅ ∑ ∑ (3) Nos equipamentos modernos de cromatografia de exclusão por tamanho, o cálculo da massa molar numérica média de um polímero é feito automaticamente após a marcação da linha de base feita pelo operador. O cálculo é realizado a partir dos dados de intensidade versus tempo de eluição, subdividindo-se a curva de distribuição de massa molar em intervalos de tempos pequenos o suficiente. b) Massa molar ponderal média (Mw): É dada pela conversão dos valores da curva de calibração, através da equação:
  7. 7. ̅ (4) c) Massa molar viscosimétrica média (Mv): A viscosidade de soluções diluída é função do volume hidrodinâmico do soluto na solução (isto é, sua massa molar), quanto maior, mais viscosa é a solução. Medidas da viscosidade de soluções poliméricas diluídas permitem o cálculo de uma massa molar viscosimétrica média. Matematicamente, temos a expressão abaixo onde a é uma constante que depende do polímero, do solvente e da temperatura. ̅ [ ∑ ] ∑ ⁄ (5) d) Massa molar Z-média (MZ): Quando o interesse é de se levar mais fortemente em conta a massa molar de cada fração, usa-se a Mz. ̅ ∑ ∑ (6) e) Polidispersividade: A distribuição ponderal das várias massas molares existentes em uma amostra polimérica é uma distribuição contínua, conhecida por Curva de Distribuição de Massa Molar. Nela estão contidos todos os valores médios calculados das diferentes massas molares citadas acima. Portando, partindo-se da definição de cada tipo, pode-se observar que sempre se tem a sequencia Mn < Mv < Mw < Mz. Uma maneira simples de se conhecer quão larga ou estreita é a curva de distribuição de massas molares é por meio da polidispersividade, ou polidispersão, definida pela relação Mw/ Mn. Esse valor é sempre maior ou igual a um. Quando Mw = Mn, tem-se um polímero denominado monodisperso, ou seja, todas as cadeias têm o mesmo comprimento. Já quando a diferença entre Mw e Mn é pequena, a dispersão de massa molar é
  8. 8. denominada larga. Polímeros vivos possuem uma polidispersão bem estreita enquanto polímeros ramificados apresentam-na bem larga.
  9. 9. Bibliografias: Canevarolo Jr., S.V, Ciência de Polímeros: um texto para tecnólogos e engenheiros, São Paulo, Ed: Artliber, 2002, 2°ed. Pág: 129-143. http://www.ima.ufrj.br/~rmichel/04-aulas/IMA_aulas/metfis/06-SLS-2013-versao-paraimpressao.pdf. Acesso 09/12/2013. http://www.ima.ufrj.br/~rmichel/04-aulas/IMA_aulas/metfis/07-GPC-2013.pdf. Acesso 11/12/2013.

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