1. O documento discute o tratamento de efluentes contendo cianeto, substância tóxica usada no processo de extração de ouro por cianetação. 2. São descritos vários métodos para tratar efluentes contendo cianeto, incluindo métodos físicos, de adsorção, complexação e oxidação. 3. Os principais métodos são diluição, separação com membranas, eletro-recuperação, hidrólise e destilação, acidificação/volatilização/recuperação, adição de meta

1. Tratamento de efluentes
contendo cianeto
Roberto de Barros Emery-Trindade
1 – Introdução
A produção industrial de ouro em todo o mundo utiliza principalmente o processo
conhecido como cianetação, conforme já visto em outros capítulos. Este processo é
conhecido desde o final do século XIX, quando em 1887 uma patente britânica foi
concedida a John Steward MacArthur. Para o desenvolvimento daquele trabalho,
MacArthur contou com a assistência e o apoio dos irmãos Robert e William Forrest
(ambos médicos), os quais foram os que de fato fizeram a descoberta em um
consultório médico em Glasgow, Escócia [Habashi, 1987; Trindade, 1992]. A patente,
denominada “Processo de obtenção de ouro e prata de minérios” rapidamente tornou-
se conhecida como o “Processo de Cianetação”, em razão de seu sucesso industrial.
Com a implantação desse processo, a produção de ouro cresceu mais de quatro vezes
entre 1901 e 1950, comparada com o período de 1851 a 1900. A produção acumulada
total de ouro em todo o mundo é estimada em mais de 1700 t. O maior produtor é a
África do Sul, onde mais de 300 mil pessoas estão diretamente envolvidas na extração
e produção de ouro. Alem disso, cerca de 40% das reservas conhecidas encontram-se
na África do Sul. O Brasil detém entre 25-30% das reservas mundiais conhecidas.
As principais vantagens de usar o cianeto na lixiviação de ouro podem ser
apontadas como as seguintes:
• o cianeto é seletivo na dissolução de ouro
• a prata também pode ser recuperada;
• pode ser considerado um processo simples que incorpora uma grande
experiência industrial e tecnológica, sobretudo se comparado a processo que
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2. utilizam reagentes alternativos, como por exemplo a tiouréia, o tiossulfato e o
tiocianato.
Por outro lado, o cianeto pode não ser eficiente ou econômico para ser
utilizado com minerais dito “refratários”, tais como os que contêm material orgânico
(carbono, “preg-robbing”) ou sulfetos, como arsenopirita e pirita. Além disso, o
cianeto é um reagente tóxico e, portanto, deve ser empregado e descartado com
extremo cuidado a fim de não causar danos ao meio ambiente.
A proteção ambiental é, de fato, uma prioridade para as indústrias, governos e
toda a sociedade. Dessa forma, embora o cianeto venha sendo utilizado há muitas
décadas na indústria mineral, os cuidados e o descarte posterior devem incluir o
planejamento, desde a concepção da mina, até o fechamento e reabilitação da área
minerada.
O gerenciamento ambiental sobre o uso de cianeto envolve a minimização dos
potencias riscos aos trabalhadores e/ou o meio ambiente. Isso inclui transporte,
estocagem, manuseio e procedimentos emergenciais, além do contínuo
monitoramento das condições de saúde do trabalhador. Requer ainda pessoal treinado
e equipado adequadamente, consciente dos tratamentos de combate ao
envenenamento e dos danos que o cianeto pode causar a pessoas, fauna e flora.
Alguns dos princípios fundamentais no gerenciamento do uso do cianeto na
metalurgia extrativa do ouro são (Environment Australia, 1998):
• procurar usar sempre a menor quantidade possível de cianeto para a
recuperação de ouro
• descartar o cianeto de forma a eliminar ou minimizar os impactos ambientias
associados
• monitorar todas as operações industriais, incluindo pontos de recebimento e
descarga, com o objetivo de detectar e, se for o caso, eliminar vazamentos e/ou
tratar os que eventualmente tenham ocorrido
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3. 2-Classificação dos compostos de cianeto
Os íons áurico e auroso não são estáveis em solução aquosa, na ausência de
um agente complexantes, como já visto em capítulo anterior. A introdução do radical
CN- permite a formação do complexo Au(CN)2
-, sendo o oxigênio o agente oxidante
geralmente utilizado. O CN- é, portanto, a espécie iônica ativa que possibilita a
dissolução do ouro em uma vasta região de estabilidade termodinâmica (em termos de
potencial de oxi-redução e valores de pH). A perda ou eliminação do cianeto livre por
volatilização é uma das principais formas encontradas na natureza e também nas
indústrias de mineração para tratamento de efluentes contendo cianeto. O termo
“cianeto livre” refere-se, normalmente, ao radical CN- e ao ácido cianídrico, HCN.
Este é um ácido fraco e o equilíbrio com o CN- pode ser dado pela reação:
CN- + H2O = HCN + OH- (1)
O equilíbrio dessa reação é, como se vê, dependente do pH da solução. As proporções
relativas de cada espécie são vistas na Figura 1.
!
pH
!3
%relativasdeCN-/HCN

4. Figura 1 - % relativas de CN e HCN em função do valor de pH (adaptado de Smith
and Mudder, 1991)
A relação é importante porque a extração de ouro com cianeto é conduzida em meio
alcalino, pH! 10, com o objetivo de manter alta a concentração do agente
complexante (CN-) e diminuir a presença do HCN, o qual é tóxico e possui elevada
pressão de vapor.
Observa-se que a espécie CN- não é termodinamicamente estável em solução
aquosa, a 25˚C. A decomposição pode ser representada por
2CN- = (CN)2 (g) + 2e- (2)
ou
CN- + H2O = CNO- + 2H+ + 2e- (3)
Em temperaturas mais elevadas (~ 70˚C), a cinética de decomposição é
acelerada e o cianeto é transformado em amônia, hidrogênio e dióxido e carbono
conforme a equação abaixo:
CN- + 3H2O = NH3 + CO2 + H2 + OH- (4)
Na ausência de um catalisador heterogêneo, a cinética dessa reação é sempre
lenta. Se, por um lado, esse fato permite o uso de cianeto na hidrometalurgia do ouro,
por outro as soluções contendo cianeto devem ser oxidadas antes de serem lançadas
ao meio ambiente ou descartadas.
Os compostos de cianeto presentes na solução do processo de cianetação e nos
efluentes incluem o cianeto livre e vários ciano-complexos formados com ouro,
mercúrio, zinco, cádmio, prata, entre outro metais. Tais complexos podem ser
classificados em 5 categorias gerais, apresentadas na Tabela 1 (Smith e Mudder,
1991).
Tabela 1 – Classificação de cianetos e compostos em solução de cianeto de acordo
com a estabilidade
≥
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5. A classificação dos complexos metal-cianeto é feita de acordo com a força
(estabilidade) da ligação correspondente. Cianeto livre, como já visto, refere-se às
formas mais tóxicas de cianeto: o anion cianeto (CN-) e o ácido cianídrico. Os
chamados dissociáveis em meio ácido fraco (WAD – weak-acid dissociable) referem-
se aos complexos de cianeto com metais como o cobre, níquel e zinco. Os
dissociáveis em meio ácido forte (SAD-strong-acid dissociable) referem-se aos
compelxos de cianeto com metais como o ferro, ouro, cobalto e prata.
A reação de complexação do íon metálico pode ser genericamente descrita
pela reação a seguir:
pM + qCN- + rH+ = Mp(CN)pHr (5)
onde M = metal
H+ = próton
A reação pode ainda ser simplificada como
pM + qCN- = Mp(CN)+
q (6)
Classificação Composto/Espécie
Cianeto livre CN-, HCN
Compostos simples:
a) rapidamente solúveis
b) relativamente insolúveis
KCN, NaCN, Ca(CN)2
CuCN, Zn(CN)2, Ni(CN)2
Complexos fracos Cd(CN)4
2-, Zn(CN)4
2-
Complexos moderadamente fortes
Ni(CN)4
2-, Cu(CN)2
-, Cu(CN)3
2-,
Cu(CN)4
3, Ag(CN)2
-
Complexos fortes Fe(CN)6
4-, Fe(CN)6
3-, Au(CN)2
-
Tiocianato SCN-
Cianato CNO-
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6. Esses equilíbrios significam que a presença de outros metais, além do ouro, no
minério provocará uma diminuição da disponibilidade de o cianeto agir como agente
lixiviante (para o ouro). Para aumentar a eficiência do processo é, portanto,
fundamental conhecer a presença de outros metais. Por outro lado, os equilíbrios
paralelos podem ser vantajosos, já que mantém o cianeto em uma forma mais estável,
não tóxica ao meio ambiente.
Em razão da grande variedade de complexos que podem ser formados com o
cianeto, é importante especificar o tipo de cianeto que está sendo analisado. De forma
pouco precisa, o termo “cianeto” é utilizado para grande número de compostos. As
seguintes definições tem o objetivo de evitar incorreções:
• Cianeto livre: a soma dos cianetos livres (CN-) como o ácido cianídrico
aquoso (HCN). É esta forma de cianeto que é geralmente dosada (medida)
apos o tratamento da amostra. Pode-se empregar um eletrodo específico, com
resultados quantitativos (ver ao final do capítulo metodologia de análise com
eletrodo específico de cianeto).
• Cianeto titulável: concentração de cianeto determinada por titulação com
nitrato de prata (AgNO3). Inclui, além do cianeto livre aquele oriundo da
dissolução de complexos.
• Cianeto simples: contem apenas um tipo de íon metálico, geralmente um metal
alcalino ou alcalino terroso, e dissocia quando dissolvido em água, liberando o
cianeto livre e o íon metálico (ex.: NaCN);
• Cianeto complexo: contém mais de um tipo de íon metálico e dissocia quando
dissolvido em água liberando um íon metálico e um complexo cianeto-metal
em uma reação como exemplificada abaixo:
Ca2Fe(CN)6 (s) = Fe(CN)6
4- + 2Ca2+ (6)
(ciano complexo) complexo cianeto-metal íon metálico
• Cianeto total: a soma de todas as diferentes formas de cianeto presente em um
sistema. A avaliação demanda tratamento da amostra para quebra dos
complexos antes que o cianeto possa ser medido.
• Dissociáveis em meio ácido fraco (sigla em inglês, WAD): já citados. São
medidos tratando a amostra com uma solução tampão de ácido fraco, como a
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7. mistura acetado de sódio/ácido acético em pH 4,5 a 6,5. É considerada a
melhor forma de avaliar a toxicidade do cianeto em humanos e animais.
3-Tratamento de efluentes contendo cianeto
Existem vários procedimentos para tratar o cianeto, incluindo métodos físicos,
de adsorção, complexação e oxidação. Os processos são predominantemente de
separação ou destruição e podem ocorrer naturalmente ou não. A separação inclui
processos que são empregados usualmente para concentrar e posteriormente recuperar
o cianeto para reciclagem. Os processos de destruição são usados para produzir
espécies não tóxicas ou menos tóxicas do que a solução original. Os principais
métodos utilizados para remediação de efluentes contendo cianeto da metalurgia
extrativa do ouro estão listados a seguir.
Métodos físicos:
Diluição
Separação com membranas
Eletro-recuperação
Hidrólise e destilação
Métodos com complexação
Acidificação / volatilização / recuperação (AVR)
Adição de metais
Flotação
Métodos por adsorção
Minerais industriais ou naturais
Carvão ativado
Resinas
Métodos por oxidação:
Bio-oxidação
Catalise
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8. Eletrolise
Adição química de agentes oxidantes
Métodos físicos de remediação de efluentes contendo cianeto
Diluição
Este método não destrói ou separa o cianeto. Neste caso, mistura-se o efluente tóxico
com o cianeto a outro efluente cuja concentração de cianeto é inferior ou inexistente.
O objetivo é produzir um terceiro efluente com níveis de cianeto dentro do limite
estabelecido pela legislação em vigor. O método é, em princípio, simples e barato.
Contudo, a diluição pura e simples não é considerada aceitável atualmente, uma vez
que a quantidade de cianeto que será descartada não se altera. Alem disso, outros
fenômenos físico-químicos como adsorção, precipitação e reações com outros
componentes presentes podem elevar a concentração de cianeto no solo ou em
aqüíferos subterrâneos (Young e Jordan, 1995; Marsden e House, 1992).
Separação com membranas
O cianeto pode ser separado da solução aquosa na qual se encontra pelo emprego de
membranas em eletrodiálise ou osmose reversa. No primeiro caso, um potencial é
aplicado a dois eletrodos separados por uma membrana permeável ao cianeto. A
solução com cianeto é colocada na semi-célula contendo o catodo (eletrodo negativo).
O cianeto, carregado negativamente, irá difundir através da membrana e se
concentrará na semi-célula contendo o anodo (eletrodo positivo). No caso da osmose
reversa, aplica-se uma pressão à solução contendo o cianeto mas, nesse caso, a água é
forçada a passar através da membrana que é impermeável ao cianeto.
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9. Eletro-recuperação
Os complexos metálicos de cianeto podem ser reduzidos às formas metálicas
correspondentes pela aplicação de um potencial entre dois eletrodos imersos na
solução. A reação genérica pode ser representada por:
M(CN)n
y-x + ye- = M0 + xCN- (7)
O cianeto é liberado, e a solução pode ser submetida a um outro processo para
recuperação ou destruição do cianeto (Nicol et al, 1987). Essa reação envolve a
redução de um anion no catodo e, portanto, tanto a recuperação do metal quanto a
eficiência de corrente são baixas. Essas dificuldades podem ser compensadas
utilizando lã de aço ou esponjas porosas como catodos de alta área superficial,
aumentando a agitação para melhorar o transporte de massa aos eletrodos e/ou
elevando a temperatura do banho. Resultados satisfatórios são obtidos quando essas
modificações são investigadas caso a caso, inicialmente em escala de laboratório.
Hidrólise e destilação
O ânion CN- hidrolisa naturalmente em água, produzindo o ácido cianídrico
(HCN) aquoso. A reação pode ser representada por:
CN- + H+ = HCN (aq) (8)
Esse ácido cianídrico, aquoso, pode volatilizar como gás hidrociânico, HCN (g):
HCN (aq) = HCN (g) (9)
A volatilização depende do pH no qual se encontra a solução, conforme já visto na
Figura 1. O HCN gasoso tem uma pressão de vapor de cerca de 100kPa a 25˚C, que é
quase 3 vezes superior à da água (34kPa a 25˚C) e ponto de ebulição de 79˚C,
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10. inferior, portanto, ao da água (100 ˚C). Dessa forma, a separação do cianeto pode ser
efetivada em temperaturas não muito elevadas e/ou à pressão reduzida. O gás
cianídrico pode ser capturado e concentrado para reciclagem em torres de absorção. A
vaporização para a atmosfera também pode ocorrer naturalmente em bacias de rejeito,
especialmente nas temperaturas mais altas do verão. Os dissociáveis em meio ácido
forte ou fraco não são afetados pro esse processo.
Métodos com complexação
Acidificação / volatilização / recuperação
Como já visto, em valores de pH inferiores a cerca de 9 começa a ocorrer a
formação do HCN (g); o cianeto tem predominânica até valores de pH de cerca de 11,
o que explica o fato de as operações de metalurgia extrativa do ouro serem realizadas
nessa faixa de pH. Por outro lado, o cianeto irá volatilizar-se em valores de pH
inferiores a cerca de 8, aumentando a taxa dessa volatilização com a diminuição do
pH. Caso o valor de pH seja inferior a 2, o gás cianídrico também será produzido a
partir dos WAD:
M(CN)x
y-x + xH+ = xHCN(g) + My+ (10)
O processo de acidificação e volatilização ocorre tipicamente em valores de pH entre
1 e 2. Após a acidificação, a solução está predominantemente isenta de cianeto mas
deve ser re-neutralizada de forma a permitir sua reciclagem. A re-neutralização
provoca a precipitação de metais liberados pela reação indicada acima. Caso seja
utilizado calcário [Ca(OH)2] e ácido sulfúrico (H2SO4) para neutralização e
acidificação, respectivamente, haverá a precipitação de gipsita (CaSO4.xH2O). A
presença de outros metais concorrerá para a formação de uma lama difícil de separar e
de desidratar. Esse problema pode ser contornado, ou minimizado, com o emprego de
outras bases, como NaOH, e ácidos como o HNO3. Estes reagentes, contudo, são mais
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11. caros e uma análise econômica confrontando a utilização deles com o tratamento da
lama deve ser realizada antes da decisão final.
O processo de acidificação, volatilização e reneutralização é comumente conhecido
como Processo AVR e é utilizado em algumas usinas no mundo, incluindo
aperfeiçoamentos operacionais do processo (Silva, A.L., et al, 2002).
Adição de metais
O cianeto pode se tornar não reativo pela adição de metais e cátions metálicos que
promovam a formação de complexos (ciano-complexos) ou que precipitem. O
processo Merrill-Crowe, desenvolvido no final do século 19 para recuperação de
ouro, adiciona o zinco em pó a uma solução contendo o complexo ouro-cianeto,
resultando na precipitação ou cementação do ouro. A reação pode ser representada
por:
2Au(CN)2
- + Zn0 = 2Au0 + Zn(CN)4
- (11)
O complexo ouro-cianeto é trocado por outro menos estável (WAD) como o com
zinco e, portanto, mais disponível para tratamentos de remediação. A cementação do
ouro em solução de cianeto também pode ser efetivada com a adição de outros metais
como alumínio, cobre e ferro.
Existe ainda a possibilidade de adicionar íons ferroso ou férrico, um processo
empregado pela primeira vez em 1909. Neste caso ocorre a formação dos complexos
Fe(CN)6
4- ou Fe(CN)6
3-. Embora considerados não tóxicos em razão da alta
estabilidade, existem atualmente restrições a essa prática em razão da foto-
decomposição desses complexos, pela ação de raios solares. Estudos (Botz, M.M.,
2001) empregando essa metodologia envolvem a precipitação desses anions como
sais duplos, como o azul da Prússia por exemplo:
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12. Fe(CN)6
4- + 4Fe3+ = Fe4[Fe(CN)6]3 (s) (12)
Essa metodologia, entretanto, tem recebido pouca aplicação atualmente.
Flotação
Empregada pela primeira vez em 1808, a flotação pode ser utilizada para separar os
complexos e /ou precipitados formados naturalmente ou durante a adição de metais. O
processo deve ser conduzido rapidamente para evitar a redissolução das espécies que
se quer eliminar. No caso da flotação iônica, uma amina como o tricaprilmetil cloreto
de amônia (R4NCl) é adicionado para reagir com o complexo aniônico e precipitar o
como um sal orgânico (R):
(y-x)R4NCl + M(CN)x
y-x = (R4N)y-xM(CN)6(s) + (y-x)Cl- (13)
Para o caso da prévia adição de FeSO4, o produto básico formado é o Fe4[Fe(CN6)]3.
Outros reagentes podem ser utilizados, e ainda há ainda muita margem para
aperfeiçoamento e otimização do processo.
Métodos por adsorção
Vários minerais, resinas e o carvão ativado são capazes de adsorver o cianeto
contido em solução. Uma vez adsorvido, o material que adsorveu o cianeto é
separados da solução por filtragem, flotação ou separação gravimétrica. É então
colocado em outro recipiente onde o cianeto pode ser dessorvido utilizando-se
pequeno volume de uma solução podendo ser, dessa forma, concentrado. O material
de adsorção pode ser então novamente separado e reativado para ser reutilizado.
Exemplos de minerais empregados para essa adsorção: ilmenita (FeTiO3), bauxita
[AlO.OH. Al(OH)3], feldspatos, zeólitas e argilas.
O carvão ativado é preparado por meio de uma decomposição termoquímica
parcial do material carbonoso, seja madeira, carvão mineral, casca de côco, entre
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13. outros. O carvão ativado possui alta porosidade e grande área superficial. Essas
propriedades conferem altas velocidade e capacidade de adsorção. Um dos problemas,
entretanto, reside no fato de que a adsorção não é seletiva e, portanto, cátions, ânions
e espécies neutras podem ser adsorvidas simultaneamente em vários sítios
superficiais.
Embora o uso de carvão ativado seja mencionado já no antigo Egito e Índia, a
primeira aplicação comercial foi na adsorção de gás por volta de 1915 ( Young and
Jourdan, 1995; Adams, M.D., 1990). Para o tratamento de efluentes contendo cianeto,
o uso do carvão ativado tem sido mencionado com freqüência para utilização de
concentrações diluídas de cianeto e complexos de cobre e prata (Sato, O.A.J. et al,
2005). Na metalurgia extrativa do ouro com cianeto, utiliza-se mais frequentemente a
operação contínua de CIC (carbon in column) e CIL (carbon in leach), conforme já
visto em outro capítulo. Embora esses métodos sejam originalmente voltados para a
recuperação do complexo ouro-cianeto, eles podem também ser aplicados para
remediação de efluentes contendo cianeto livre ou contendo complexos metálicos.
Neste caso, os reagentes básicos são, alem do carvão ativado, o ar/oxigênio e um
catalisador, que pode ser o Cu.
Já as resinas são pequenas esferas poliméricas contendo uma variedade de um
grupo funcional na superfície. Podem ser seletivas e possuir grande capacidade de
adsorção (Correa, T.C. et al, 2002). A forma de aplicação pode ser por coluna (RIC –
resin in column) ou em polpa (RIP- resin in pulp), de forma análoga à utilizada com
carvão ativado. Não há notícia de grande emprego comercial dessa tecnologia.
embora Whittle (citado por Young and Jordan, 1995) tenha realizado um teste piloto
com a resina comercial Vitrokele para recuperação de cianeto em duas minas de ouro
no Canadá.
Métodos por oxidação
Os métodos vistos até aqui, com exceção da diluição, deixam um produto concentrado
em cianeto que deve ser ainda tratado ou então reciclado. Para destruir o cianeto, uma
subseqüente oxidação é necessária.
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14. A bio-degradação (bio-oxidação) utiliza o fato de que várias espécies de bactérias,
fungos, algas e plantas são capazes de oxidar o cianeto naturalmente (Emery-
Trindade, R.B, 1994, Akcil, 2003). O mecanismo predominante é a conversão de
cianeto em cianato, uma espécie menos tóxica que o cianeto, seguido da degradação a
amônia, bicarbonato e outras espécies. Das várias biomassas já investigadas, as
bactérias são provavelmente as mais conhecidas. O processo de oxidação, por
bactérias, do cianeto contido em efluentes foi desenvolvida em Homestake, Dacota do
Sul (EUA) em uma mina de ouro (Smith and Mudder, 1991) Em outros processos,
bactérias anaeróbicas foram utilizdas para oxidar o cianeto em um ambiente isento de
oxigênio. Neste caso, o processo poderia ser aplicado a águas subterrâneas e lagos
com águas paradas.
Com o oxigênio as reações de oxidação podem ser representadas por:
CN- + 1/2O2 (aq) = CNO- (14)
M(CN)n
y-x + 3xH2O + x/2O2(aq) = MY+ + xNH4
+ + xHCO3
- + xOH- (15)
O tiocianato também pode ser oxidado:
SCN- + 2H2O + 2O2(aq) = SO3
2- + NH4
+ + HCO3
- + H+ (16)
Para as reações com bactéria anaeróbica, as reações ocorrem com água no lugar do
oxigênio.
A reação 14 pode ser catalisada pelo carvão ativado, com a formação do cianato. Isso
se deve ao fato de o carvão ativado ser um poderoso adsorvente do cianeto, sobretudo
na presença de cobre, seja em solução ou previamente adsorvido no carvão. Esse
processo entretanto não foi desenvolvido para a destruição de cianeto.
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15. Eletrólise
Os princípios da eletro-recuperação podem ser aplicados na remediação de soluções
contendo cianeto. Uma característica importante é que o interesse é oxidar o
complexo metal –cianeto e não reduzir como é o caso da eletro-recuperação. Note-se
ainda que o cianeto e o anodo tem cargas opostas, concorrendo para uma melhor
eficiência de corrente. O radical cianato pode ser produzido por eletro-oxidação ou
eletro-cloração. Na primeiro caso a reação é
CN- + 2 OH- = CNO- + H2O + 2e- (17)
Na eletro-cloração a reação global é a mesma, porém ocorre em outras etapas (Botz,
M.M., 2001; Arikado et al., 1976)
2Cl- = Cl2(g) + 2e- [18]
CN- + Cl2(g) = CNCl(aq) + Cl- [19]
CNCl(aq) + 2OH- = CNO- + H2O + Cl- [20]
O gás cloro cianogênio (CNCl), ou gás lacrimogêneo, é formado pela regeneração dos
íons cloreto, atuando portanto como um catalisador. A reação é normalmente
conduzida a uma temperatura entre 40 e 50˚C.
Notar que, embora ambos os processos sejam capazes de oxidar o cianeto, não
conseguem oxidar os complexos fortes, os quais permanecem estáveis em solução.
Adição química de agentes oxidantes
A forma mais amplamente adotada para destruição de cianeto é pela adição de agentes
oxidantes. Os mais comuns são oxigênio, ozônio, peróxido de hidrogênio, cloro,
hipoclorito de sódio, este como agente único ou associado a peróxido de hidrogênio.
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16. A degradação natural do cianeto ocorre com oxigênio gasoso e aquoso. A Figura 2
mostra o diagrama de estabilidade termodinâmica do cianeto.
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Figura 2 – Diagrama de estabilidade termodinâmica CN-H2O a 25˚C
As linhas tracejadas delimitam a região de estabilidade termodinâmica da água. Vê-se
que o cianeto não é termodinamicamente estável. A cinética de oxidação, entretanto, é
lenta e permite a utilização desse reagente na metalurgia extrativa do ouro. A reação
ocorre rapidamente em reatores agitados e lentamente em bacias de decantação. Pode
ser catalisada pela presença de carvão ativado e algumas bactérias, como já visto.
O ozônio é um poderoso oxidante e dois mecanismos de oxidação do cianeto foram
propostos (Carrillo-Pedroza e Soria-Aguilar, 2001) de acordo com as reações
seguintes:
CN- + O3 (aq) = CNO- + O2 (aq) (21)
3CN- + O3 (aq) = 3CNO- (22)
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17. No primeiro caso, a reação com ozônio produz oxigênio, o qual por sua vez pode
também oxidar o cianeto. A segunda reação apresenta alta eficiência mas foi
observada mais raramente. A adição continuada de ozônio irá converter o cianato em
carbonato e nitrogênio (gasoso).
2CNO- + 3O3 (aq) + H2O = 2HCO3
- + N2(g) + 3O2(aq) (23
2CNO- + 3O3 (aq) + H2O = 2HCO3
- + N2(g) (24)
O uso de ozônio, entretanto, não é eficiente para destruir os complexos fortes. Além
disso, o processo torna-se menos eficiente em valores de pH próximos a 11, o que
dificulta a utilização, já que o este valor deve ser mantido para prevenir a formação do
gás HCN, altamente venenoso. A utilização do ozônio é ainda prejudicada pelo alto
custo de produção desse reagente.
O peróxido de hidrogênio é um oxidante mais poderoso do que o oxigênio, embora
inferior ao ozônio (em termos de potencial de oxi-redução). É um reagente
considerado conveniente, já que não é caro e o produto da reação é apenas água e
oxigênio. Várias investigações (Wyborn, P.J. et al, 1991; Teixeira, L.A., 2002)
mostram que o peróxido reage com o cianeto para formar cianato e, com adição em
excesso, forma ainda nitrito, nitrato e carbonato, de acordo com as reações a seguir:
CN- + H2O2 = CNO- + H2O (25)
CNO- + 3H2O = NO2
- + CO3
2- + 2H2O + 2H+ (26)
NO2
- + H2O2 = NO3
- + H2O (27)
Tiocianato e os complexos fortes não são atacados. Mesmo assim, este é um processo
que tem sido amplamente aplicado em várias minas como um tratamento primário
para destruição de cianeto. A adição de outros reagentes pode ser feita com o objetivo
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18. de aumentar a cinética da reação do cianeto com peróxido de hidrogênio. Alguns
desses reagentes são íons cúprico, formaldeído, ácido sulfúrico e hipoclorito de sódio.
O íon cúprico pode agir como um catalisador para as reações acima (Marsden e
House, 1992)]. O uso do formaldeído é patenteado pela Du Pont e os produtos finais
incluem cianato e amônia. Quando ácido sulfúrico e peróxido de hidrogênio são
misturados, uma reação altamente exotérmica ocorre, com a formação de ácido
persulfúrico ou ácido de Caro, H2SO5 (Teixeira, L.A., 2002). Este reage com o cianeto
para produzir cianato:
CN- + H2SO5(aq) = CNO- + H2SO4(aq) (28)
Os complexos fortes não são atacados e não há evolução do gás hidrociânico, apesar
da adição de um ácido. Isso é explicado pela alta cinética de reação e pelo fato de os
complexos fortes não volatilizarem já que o equilíbrio se estabelece entre valores de
pH de 6-8.
A cloração tem sido utilizada desde os primórdios do processo de cianetação, por
volta de 1890. A cloração remove os complexos fracos e o cianeto livre, mas não os
complexos fortes. Além disso, o processo tem um elevado consumo de reagentes em
razão do controle de pH e consumo de gás cloro. A reação básica de oxidação é:
CN- + Cl2(g) + 2OH- = CNO- + H2O + Cl- (29)
O tiocianto também reage com o cloro, assim como os complexos metal - cianeto:
SCN- + 4Cl2(g) + 10OH- = CNO- + SO4
2- + 8Cl- + 5H2O (30)
M(CN)x
y-x + xCl2(g) + (2x+y)OH- = XCNO- + 2xCl- + M(OH)y + xH2O (31)
Os óxidos e sulfetos precipitam em razão do elevado valor de pH. Entretanto, apenas
os complexos metálicos fracos reagem conforme a reação 31. Quando adicionado em
!18

19. excesso, o cloro gasoso pode reagir com cianato e produzir nitrogênio e dióxido de
carbono de acordo com:
2CNO- + 3Cl2(g) + 4OH- = N2(g) + 2CO2(g) + 6Cl- + 2 H2O (32)
Neste caso, o consumo de cloro e hidróxido pode se tornar excessivo, aumentando a
dificuldade em manter a alcalinidade em valores de pH acima de 10, com o objetivo
de evitar a evolução de HCN gasoso. Pra evitar esse excesivo consumo, algumas
adaptações ao procsso foram feitas, como a adição de hipoclorito (Inglês e Scott,
1951, MArsden e House, 1992)
A destruição do cianeto pelo processo conhecido como INCO envolve a mistura de
dióxido de enxofre e ar com cianeto livre e como complexo metálico, alem do
tiacianto. As reações provocam a formação do cianato (Devuyst, E.A., 1989)
CN- + SO2(g) + H2O + O2(g) = CNO- + H2SO4(aq) (33)
M(CN)x
y-x + XSO2(g) + XH2O + XO2(g) = xCNO- + xH2SO4(aq) + My+ (34)
SCN- + 4SO2(g) + 5H2O + 4O2(g) = CNO- + 5H2SO4 (aq) (35)
Os complexos fortes não são destruídos, mesmo com a adição de um catalisador como
íons cúprico ou níquel. As reações geram, como se vê, ácido sulfúrico e são eficientes
em valores de pH próxmo a 9. Por essa razão, na prática adiciona-se cal para o
controle do pH, o que gera uma lama em razão da precipitação dos hidróxidos
metálicosbem como gipsita (sulfato de cálcio). Essa tecnologia vem sendo utilizada
em minas no Canadá e nos EUA desde a década de 80, quando o processo foi
impelementado pela 1a vez. (Botz, M.M.,2001). A Tabela 2 apresenta resumidamente
as principais tecnologias para remoção/destruição do cianeto.
TABELA 2 – Principais tecnologias para tratamento de efluente contendo cianeto
(adaptado de Environment Australia, Best Practice Environmental Management in
Mining, 1998)
Tecnologia Breve descrição
Principais
reagentes
Principais produtos
da reação
!19

20. Cloração alcalina
(químico)
Oxidação a CNO-
com Cl2 ou ClO-
em pH > 11
Cl2 / ClO-, NaOH CNO-, CO3
2-
SO2 / ar – processo
INCO (químico)
Oxidação a CNO-
com SO2/ar e Cu2+
como catalisador
SO2, ar e Cu2+
catalisador CNO-
Peróxido de
hidrogênio (H2O2)
– processo
Degussa (químico)
Oxidação a CNO-
com H2O2 e Cu2+
H2O2 CNO-, CO3
2-, NH4
+
Ácido de caro
(químico)
Oxidação a CNO-
com H2SO5
H2SO5 CNO-
Carvão ativado
(químico; físico)
Oxidação a CNO- e
parcialmente a
CO3
2-, NH4
+ com
carvão ativado e
Cu2+ como
catalisador
Carvão ativado, ar,
O2 e Cu2+
catalisador
CNO-, CO3
2-, NH4
+
Biodegradação
(biológico)
Oxidação a CO3
2-,
NH4
+ e NO3-
usando bactérias
locais
Na2CO3, H3PO4
CNO-, CO3
2-,
NH4
+, SO4
2-
Ozônio (químico)
Oxidação a CO3
2- e
N2
O3 CO3
2-, N2
Degradação natural
(biológico,
químico, físico)
Volatilização do
HCN nas barragens
de rejeito
--
HCN
principalmente
AVR (químico e
físico)
Acidificação-
Volatilização-
Reneutralização.
Após acidificar a
pH<8, HCN evolui
e ‘absorvido por
solução de NaOH.
Metais precipitam.
H2SO4, NaOH
HCN,
possivelmente
SCN-
Precipitação com
ferro (azul da
Prússia-químico)
Precipitação de
Fe4[Fe(CN)6]3 pela
adição de FeSO4
FeSO4 Fe4[Fe(CN)6]3
!20

21. Osmose reversa
(físico)
Remoção física do
cianeto e
complexos com
uma membrana
semipermeável em
processo sob
pressão
-- CN-
Flotação (físico-
químico)
Adsorção de
partículas de CN
precipitadas sobre
pequenas bolhas de
ar
FeSO4, surfatante Fe4[Fe(CN)6]3
!21

22. APÊNDICE
Determinação de Cianeto com eletrodo seletivo de íon
A análise de cianeto com um eletrodo de íon seletivo é um método rápido e
preciso para determinação de cianeto livre. A seguir são apresentadas instruções
básicas para a aplicação dessa técnica com sucesso.
Princípios da operação
A determinação é baseada no comportamento da parte sensível do eletrodo de
cianeto. Essa parte encontra-se na ponta inferior do eletrodo e consiste em uma
membrana contendo um haleto de prata, misturado a um material de suporte
apropriado, que pode ser silicone, borracha ou uma mistura de sais inorgânicos.
Quando esta membrana entra em contato com a solução de cianeto, os íons de prata
contidos na superfície da membrana dissolvem formando um complexo de acordo
com:
AgX +2CN- = Ag(CN)2
- +X-
Como conseqüência, os íons de prata contidos na membrana irão mover para
preencher o espaço daqueles que foram complexados. Isto determinará a diferença de
potencial que corresponde à concentração de cianeto na solução. O potencial é então
medido contra um eletrodo padrão e é determinado pela equação de Nernst:
E= Eo-S.log[CN]-
onde E é a leitura do potencial
Eo é o potencial do eletrodo padrão
S é declividade da equação
[CN]- é a concentração de íons cianeto na solução
!22

23. Rigorosamente, o termo de [CN] – deveria ser substituído pela atividade do
cianeto, a qual relaciona-se com a concentração de cianeto pelo coeficiente de
atividade γ. Este coeficiente é variável e depende da força iônica da solução.
Entretanto, se a força iônica é muito alta e constante com relação à concentração do
íon que está sendo medido, γ pode ser considerado constante e portanto a atividade
torna-se diretamente proporcional à concentração. Por esta razão, uma solução de
ajuste da força iônica (AFI) é sempre adicionada tanto à solução padrão quanto à
amostra contendo cianeto. Nestas condições, a força iônica permanece alta e constante
com relação ao cianeto. Para o caso dos eletrodos sensíveis ao cianeto, a solução AFI
recomendada é de 10 M NaOH.
Reagentes
A determinação do cianeto é realizada com o auxílio de uma curva de
calibração. Para construir esta curva alguns reagentes devem ser preparados:
A. Pelo menos 100ml da solução AFI. Essa é uma solução muito corrosiva e deve
ser manuseada com extremo cuidado. É também recomendado que esta
solução seja mantida em um frasco de plástico.
B. Uma solução padrão 10-2 molar de cianeto preparada no mínimo
semanalmente (0,65g de KCN em 1L de água destilada). Adicione 1ml da
solução AFI para cada 100ml de solução padrão.
C. 00ml de uma solução 10-3 molar de cianeto, a qual é preparada pela diluição
da solução padrão acima. Adicione 1ml para cada 100ml preparado. Esta
solução deve ser preparada diariamente.
Aparelhagem e faixa de determinação
Qualquer potenciômetro capaz de fazer leituras de potencial e pH pode ser
utilizado. No presente caso um modelo 654 da METROHN foi utilizado para todas as
leituras. O eletrodo seletivo foi o modelo 94-4096 da RUSSELL e um eletrodo de
calomelano tipo CRL/DJ/NaNO3 da RUSSELL foi utilizado como eletrodo de
!23

24. referência (caso este não esteja disponível um eletrodo de Ag/AgCl também pode ser
utilizado).
Teoricamente, é possível usar o eletrodo de cianeto em soluções cuja
concentração varia de 10-1 M a 10-6 M. Entretanto, medidas em soluções contendo
mais do que 10-3M de CN-, diminuem acentuadamente a vida útil do eletrodo e
devem ser realizadas apenas ocasionalmente. Aconselha-se portanto, sempre que
possível diluir as amostras para abaixo desta concentração.
Procedimento
Para determinações dentro da faixa de concentração entre 10-6M e 4x10-5M
aproximadamente deve se proceder como se segue. (OBS: Como já visto é sempre
aconselhável analisar baixas concentrações de cianeto. Portanto, o procedimento que
será descrito pode ser utilizado mesmo se a amostra tiver concentração de cianeto
acima de 4x10-5M; neste caso a amostra deverá apenas ser diluída).
1. Adicione 100ml de água destilada e 1ml de solução AFI a um bécher agitando
com um agitador magnético;
2. Coloque ambos eletrodos nesta solução;
3. Adicione incrementos do reagente descrito no item C acima de acordo com a
Tabela 3 e anote o potencial apos cada adição (aguarde cerca de 2 min para a
leitura se estabilizar).
Tabela 3 – Valores guias usados para construção da curva de calibração para
determinação de cianeto com eletrodo de íon seletivo
Volume adicionado de reagente C (ml) Concentração no bécher (Mx10-6)
0,1 1,0
0,1 2,0
0,2 4,0
0,2 6,0
0,4 9,9
2,0 29,0
2,0 48,0
!24

25. 4. Coloque em um gráfico semi-logartítmico os valores da concentração (abcissa,
eixo logarítmico) e do potencial (eixo linear). Um gráfico típico é apresentado
na Figura 3. Exemplos de dados práticos são apresentados ao final do texto na
Tabela 4.
5. Apos as leituras, lave e seque completamente os eletrodos;
6. Adicione 1ml da solução de AFI para cada 100ml de amostra a ser medida;
7. Coloque a amostra, preparada como o item 6 acima, em um bécher e insira os
dois eletrodos;
8. Agite com um agitador magnético e aguarde uma leitura estável (normalmente
esta tempo não é superior a um minuto);
9. A concentração de cianeto na amostra é dada pelo potencial medido
comparado com a curva de calibração.
!
Figura 3 – Curva típica de calibração para determinação de cianeto com eletrodo de
íon sensível
Precauções gerais
• Todas as amostras e soluções padrão devem ser mantidas à mesma
temperatura. Para uso intermitente o eletrodo pode trabalhar em uma faixa de
temperatura de 5 a 100oC;
• A agitação não deve causar vórtex no bécher;
• Para obter melhor precisão o bécher deve ser coberto.
!25

26. Tabela 4: Exemplos de dados para curva de calibração com eletrodo sensível
Volume de
reagente C
adicionado
(ml)
Concentração
de cianeto (M
x10-6)
L e i t u r a d e
potencial 1
(mV)
L e i t u r a d e
potencial 2
(mV)
L e i t u r a d e
potencial 3
(mV)
0,1 1,0 -12,5 -14,5 -4,0
0,1 2,0 -22,0 -29,0 -16,5
0,2 4,0 -38,5 -43,5 -31,5
0,2 6,0 -47,0 -52,5 -41,5
0,4 9,9 -59,8 -64,3 -53,0
2,0 29,0 -87,0 -91,5 -80,5
2,0 48,0 -99,0 -102,5 -94,0
!26

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