O documento descreve o método de Rietveld para análise de difração de raios-X, incluindo a amostra, experimento, difratograma, refinamento e informações obtidas. O método fornece informações qualitativas e quantitativas sobre a estrutura cristalina e microestrutura da amostra.

1. Metodo Rietveld
Daphiny Pottmaier
Cristalografia e Difracao de Raios-X
PGMAT 2011/03
Florianopolis, 24 de Outubro de 2011.

2. Amostra

3. Amostra
EXPERIMENTO

4. Amostra
EXPERIMENTO
Difratograma

5. Amostra
EXPERIMENTO
Difratograma
REFINAMENTO

6. Amostra
EXPERIMENTO
Difratograma
REFINAMENTO
INFO

7. Amostra
• Fisica (po)
• Quimica
• Poli/Semicristalina
Patricia, LCM
Amostra EXPERIMENTO Difratograma REFINAMENTO Info

8. Poli/semicristalina
• Simetria
• rotacional, translacao, inversao, reflexao
• Sistema cristalino
• cubico, tetragonal, hexagonal, trigonal,
ortorrombico, triclinico, monoclinico
• Celula unitaria
Amostra EXPERIMENTO Difratograma REFINAMENTO Info

9. EXPERIMENTO
✓ Instrumento (λ)
• 2 theta Passo, Tempo, Intervalo
Amostra EXPERIMENTO Difratograma REFINAMENTO Info

10. Instrumento
• Fontes
• Laboratorio
• Sincrotron
• Otica
• Monocromadores
• Filtros Cu λ=1.54 Å
• Detectores Filtro de Ni
• Pontuais Detector Pontual
• 1D e 2D
Amostra EXPERIMENTO Difratograma REFINAMENTO Info

11. 2 theta
• PASSO
• 1/5 a 1/3
(FWHM minimo)
• TEMPO
• 5 - 10000 counts
(pico maximo)
• INTERVALO
• 10 - 90˚
(Name.CIF)
Amostra EXPERIMENTO Difratograma REFINAMENTO Info

12. Difratograma
fixa λ,
✓ d - qualitativo (x), simetria,
mede θ,
rede cristalina, celula unitaria calcula d
✓ I - quantitativo (y), densidade
eletronica, posicao atomica
I
✓ FWHM*, cristalito, defeitos, *Full width at
half maximum
microdeformacoes
FWHM
d
Amostra EXPERIMENTO Difratograma REFINAMENTO Info

13. d/2theta vs. I
Distancia interatomica, d
1
d *2
hkl = 2 dhkl = h 2 a*2 + k 2b*2 + l 2 c*2 + 2hka*b* cos γ + 2hla*c* cos β = 2klb*c* cos α
*2
d !"#$%&'()*+$,(-$(./0*/12-$-*
Intensidade, y
$(2/0*/12-$-*(3$,3#,$-$(4$+$(3$-$(4$11'($/)#,$+(5!"#67(,*8$/-'(*9(3'/12-*+$%&'(
3'/0+2:#2%;*1(-'(+#<-'(-*(=#/-'(5$%#&'()*+,6(*($(1':+*4'12%&'(-'1(423'1(
5+*=,*>&'(&6(-*(0'-$1($1(4'11<8*21(=$1*1(- 4+*1*/0*1(? -*13+20$(4'+
yobs /ic (Q) = ycx (Q) + yb /ib (Q)
!S ! p L F
2
y = p k k
G (∆ θ ik ) P k + y (c )
ic k ib
Observado Picos Fundo
p k
@ =$0'+(-*(*13$,$
4π sin θ
Q= 4 =$0'+(-*(9#,02324,2-$-*
λ
Magnitude do Vetor de A =$0'+(-*(A'+*/0B(*(4',$+2B$%&'
Espalhamento
C =$0'+(-*(*10+#0#+$
E(5∆
E(5∆!"&6 =#/%&'(-*(4*+=2,(-*(423'(
D =$0'+(-*('+2*/0$%&'(4+*=*+*/32$,
F2:536 2/0*/12-$-*(-'($%#&'()*+,
Amostra EXPERIMENTO Difratograma REFINAMENTO Info

14. REFINAMENTO
• Absorption Diffraction Method
• Metodo Padrao Interno/Externo
• RIR (Reference Intensity Ratio)
• Full Pattern / Rietveld Method
Amostra EXPERIMENTO Difratograma REFINAMENTO Info

15. Metodo Rietveld
Ajuste matematico interativo de um padrao real (experimental) com um modelo (teorico),
minimizando a diferenca entre pontos medidos e calculados (minimos quadrados)
• Difratograma de alta
qualidade
• Modelo estrutural com
sentido fisico-quimico
• Funcoes apropriadas
para picos e fundo
⎛ Rwp ⎞
GOF, χ = ⎜
2
⎟
⎝ Repx ⎠
Amostra EXPERIMENTO Difratograma REFINAMENTO Info

16. Dados Estrutura Cristalina
• Literatura
• Banco de Dados (comerciais)
• ICSD (Inorganic Crystal Structure Database)
• LPF (Linus Pauling File)
• NIST (National Institute of Standards and Technologie)
• CSD ( Cambridge Structure Database)
• Websites (gratuitos)
• http://icsd.ill.eu/icsd/index.html
• http://www.crystallography.net
• http://database.iem.ac.ru/mincryst/index.php
• http://www.minsocam.org/MSA/Crystal_Database.html
• http://www.webmineral.com/
• http://www.iza-structure.org/databases/
Amostra EXPERIMENTO Difratograma REFINAMENTO Info

17. Dados Estrutura Cristalina
• Grupo espacial
• Parametros de rede .CIF
• Posicoes atomicas
• Ocupacoes atomicas
• Parametros termico dos atomos
Amostra EXPERIMENTO Difratograma REFINAMENTO Info

18. Sequencia Ray Young
• Fator de escala
• Zero shift ou deslocamento amostra Importante
• Ruido de fundo linear
• Parametros de rede
• Alargamento de pico
• Posicao atomica
• Orientacao preferencial
• Parametros de temperatura
Amostra EXPERIMENTO Difratograma REFINAMENTO Info

19. PROGRAMAS
• Gratuitos
• GSAS+ExpGUI
• FULLPROF
• MAUD
• Comerciais
• Bruker TOPAS
• Panalytical HSM
Amostra EXPERIMENTO Difratograma REFINAMENTO Info

20. Estrategia
• Conheca a Amostra
• Obtenha o melhor Difratograma
• Identifique as Fases
• Refine, Refine, Refine
• Zoom nos picos e olho no Residuo
• Verifique Parametros e erros
• Obtenha o melhor difratograma
Amostra EXPERIMENTO Difratograma REFINAMENTO Info

21. INFORMACAO
• Estrutura cristalina
• parametros de celula
• posicoes atomicas, ocupacao, parametro termico
• Microestrutura
• quantidade relativa de fases
• tamanho de cristalito
• orientacao preferencial
Amostra EXPERIMENTO Difratograma REFINAMENTO Info

22. • Fisica (po)
• Quimica
Amostra • Poli/Semicristalina

23. • Fisica (po)
• Quimica
Amostra • Poli/Semicristalina
EXPERIMENTO
✓ Instrumento (λ)
• 2 theta Passo, Tempo,
Intervalo

24. • Fisica (po)
• Quimica
Amostra • Poli/Semicristalina
✓ d - qualitativo (x)
EXPERIMENTO ✓ I - quantitativo (y) - estrutura
✓ Instrumento (λ) ✓ FWHM* (x,y)- microestrutura
• 2 theta Passo, Tempo,
Intervalo
Difratograma

25. • Fisica (po)
• Quimica
Amostra • Poli/Semicristalina
✓ d - qualitativo (x)
EXPERIMENTO ✓ I - quantitativo (y) - estrutura
✓ Instrumento (λ) ✓ FWHM* (x,y)- microestrutura
• 2 theta Passo, Tempo,
Intervalo
Difratograma
REFINAMENTO
• Difratograma de alta qualidade
• Modelo estrutural com sentido fisico-quimico
• Funcoes apropriadas para os picos e fundo

26. • Fisica (po)
• Quimica
Amostra • Poli/Semicristalina
✓ d - qualitativo (x)
EXPERIMENTO ✓ I - quantitativo (y) - estrutura
✓ Instrumento (λ) ✓ FWHM* (x,y)- microestrutura
• 2 theta Passo, Tempo,
Intervalo
Difratograma
REFINAMENTO
• Difratograma de alta qualidade
INFO
• Modelo estrutural com sentido fisico-quimico
• Funcoes apropriadas para os picos e fundo • Estrutura cristalina
• Microestrutura