Neste trabalho foi realizada a uma caracterização preliminar do argilomineral, conforme segue: classificação por peneiramento; identificação mineralógica por difração de raios-X (DRX) e carga da superfície (ponto carga zero - PCZ) por técnica de imersão.

1. CARACTERIZAÇÃO DE MATERIAL MINERAL DA REGIÃO DO PARACURI COMO ADSORVENTE
MIRANDA, Edgar de Souza - FEQ/PPGEQ/UFPA, E-mail: edgar_dsm@hotmail.com
MARTELLI, Marlice Cruz - FEQ/PPGEQ/UFPA.
BRASIL, Davi do Socorro Barros - FEQ/PPGEQ/UFPA.
VIEIRA, Melissa Gurgel Adeodato - FEQ/UNICAMP.
SILVA, Meuris Gurgel Carlos - FEQ/UNICAMP.
CARVALHO, Samira Maria - Leão FEQ/PPGEQ/UFPA.
RESUMO - As argilas estão sendo bastante estudadas nos últimos anos, pois, apesar de ser um material natural, apresentam disponibilidade abundante em solos brasileiros, tornando-as viáveis como adsorventes alternativos de baixo custo. Os minerais constituintes das argilas são os argilominerais, que são alumino-silicatos hidratados que possuem camadas formadas por folhas tetraédricas de sílica e octaédricas de alumina alternadas. Diversas áreas do estado do Pará, como na região do Paracuri, distrito de Icoaraci (PA), empregam as argilas preferencialmente, para artefatos artesanais, na fabricação cerâmica e para construção civil, por serem abundantes nesta região. O objetivo deste trabalho é avaliar o potencial desses materiais, como adsorventes para a remoção de correntes líquidas contaminadas por metais pesados e compostos orgânicos. Neste trabalho foi realizada a uma caracterização preliminar do argilomineral, conforme segue: classificação por peneiramento, segundo a norma NBR 7181 da ABNT; identificação mineralógica por difração de raios-X (DRX) e carga da superfície (ponto carga zero - PCZ) por técnica de imersão. Os resultados obtidos mostram que a fração granulométrica ideal de trabalho para o material bruto são as que se encontram na região de silte e argila, frações que estão abaixo da malha de 270 Tyler, diminuindo bastante a quantidade de quartzo na amostra. A partir da técnica de DRX é possível comprovar que a argila da região é caulinitica. O ponto de carga zero (PCZ) mostra que a argila tem superfície negativa o que possivelmente favorece a adsorção de metais pesados, no entanto, essa comprovação só vai ser possível após os testes de adsorção em banho finito.
1. INTRODUÇÃO
O processo de adsorção com argilominerais têm atuado de forma importante na remoção de substancias tóxica em águas contaminadas, pois, apesar de ser um material

2. natural, apresentam disponibilidade abundante, tornando-os econômico, versátil e eficaz como adsorvente alternativo.
Os argilominerais são os minerais característicos dos solos argilosos, constituem-se de alumino-silicatos microcristalinos, suas estruturas mineralógicas são camadas formadas por folhas tetraédricas de sílica e octaédricas de alumina alternadas, das quais podem se reajustar de varias maneiras, dando origem à maioria das estruturas dos argilominerais conhecidos (SANTOS, 1992).
Segundo Fiol (2008), ao se utilizar materiais naturais, com composição heterogênea, em estudos de sorção, é difícil de estimar os fatores responsáveis pela adsorção do metal, devido ao fato das estruturas químicas e dos grupos funcionais da superfície do argilomineral não serem bem definidas.
O ponto de carga zero (PZC) é o ponto onde o pH das cargas superficiais das argilas se encontram equilibradas (GUPTA, 2012). Quando o adsorvente está em contado com soluções de pH acima do ponto de carga zero (PZC), a superfície do sólido adquire carga negativa devido a desprotonação dos seus grupos funcionais, podendo interagir com espécies positivas. Quando em contato com soluções de pH abaixo do ponto de carga zero (PZC), a superfície adquire carga negativa devido à protonação desses grupos funcionais e poderia interagir com espécies negativas. A estimativa do ponto de carga zero (pHPZC) determina propriedades importantes para o estudo da adsorção de íons metálicos em argilas (GUPTA, 2012; FIOL, 2008).
Desta maneira, esse trabalho tem a proposta de caracterizar e avaliar o potencial de um argilomineral do distrito de Icoarací-PA, como adsorvente de correntes líquidas contaminadas por metais pesados e compostos orgânicos.
2. METEDOLOGIA EXPERIMENTAL
As argilas foram adquiridas comercialmente na forma bruta, proveniente da cidade de Icoarací, Belém-PA, em olarias na forma de blocos, onde primeiramente passam pelo processo de beneficiamento da retirada de folhas, galhos e sementes e em seguida prensados na maromba.
As argilas coletadas foram secas em estufa, à temperatura de 110ºC, durante 24 horas. Após a secagem, o material foi desagregado e pulverizado manualmente com ajuda de um gral de ágata e pistilo de porcelana.

3. 2.1 ANÁLISE GRANULOMÉTRICA
A análise granulométrica foi realizada segundo as normas da ABNT/NBR 7181 utilizando-se peneiras da série Tyler e agitação por 30 minutos. O peneiramento foi realizado com o objetivo de determinar a fração ideal de trabalho e o diâmetro médio das partículas do material. Foram utilizadas peneiras da marca BEFTEL de 28, 60, 200, 270, 325, 400 e 500 mesh.
2.1 DIFRAÇÃO DE RAIOS-X (DRX)
Para a identificação mineralógica da argila em estudo, foi utilizado o equipamento da marca Philips, modelo X’PERT MPD, com radiação Kα do cobre, comprimento de onda 1,5406 Å, voltagem de 40 kV, corrente de 40mA, monitorando os ângulos de difração 2ϴ, tamanho do passo de 0,02 graus de 3 a 90º, com tempo por passo de um segundo. Utilizou-se o método de varredura, que consiste na incidência dos raios-X sobre uma amostra em forma de pó, compactado sobre um suporte,.
2.1 PONTO DE CARGA ZERO (PCZ)
O pHZPC foi determinado utilizando-se a técnica de imersão segundo Fiol (2008). As análises de pHZPC foram realizadas colocando em contato 2 g de argila em 50 ml de solução de NaNO3 0,1N. As soluções foram ajustadas à diferentes valores de pH, chamados de pH inicial (pH0), utilizando NaOH 0,01N e HNO3 0,01N, em uma faixa de 3 a 10 para evitar o ataque sobre a superfície da argila. As suspensões foram agitadas durante 24 h em uma mesa agitadora a 120 rpm, até um valor de pH de equilíbrio ser atingido, chamado de pHf. A alteração do pH (ΔpH) durante o equilíbrio foi calculado e representada através do gráfico (ΔpH) vs pH0. Onde o pHPZC é identificado como sendo o ponto de interseção ao eixo de pH0. A análise foi realizada em duplicata.
3. RESULTADOS E DISCUSSÕES
3.1 ANALISE GRANULOMÉTRICA
A argila utilizada neste trabalho apresentou distribuição granulométrica no intervalo de 60 a 500 mesh e diâmetro médio de Sauter (dDMS) de 0,068 mm.

4. O material apresentou uma maior porcentagem retida na malha de 200 Tyler, com diâmetro de abertura de 0,074 mm (Figura 1), indicando que o material tem uma alta quantidade de areia, segundo a escala granulométrica adotada pela ABNT.
Figura 1 - Porcentagem Retida do Argilomineral
As partículas de argila utilizadas nos ensaios foram às frações que se encontram na região de silte e argila, na Figura 2, estas frações estão abaixo da malha de 270 Tyler. A técnica possibilitou determinar o tamanho de partículas ideal de trabalho para material bruto, com menor quantidade de quartzo segundo a divisão da ABNT.
0
5
10
15
20
25
30
35
40
0,652
0,25
0,074
0,053
0,044
0,037
0,025
% Retida
Diâmetro da malha (mm)

5. 3.2 DIFRAÇÃO DE RAIO X (DRX)
Os picos característicos presentes no argilomineral foram identificados, a partir dos resultados obtidos com o software X´Pert HighScore, nas análises de DRX. Na figura 3, se observa que o mineral em maior quantidade é o quartzo (Qz), caracterizado através dos principais picos 0,425 nm; 0,333nm e 0,182 nm. Sendo possível também identificar a caulinita (C), com distâncias basais típicas em 0,715 nm (d001), 0447 nm (d020) e 0,356 nm (d002), entanto, a caulinita, provavelmente, parece ser um mineral do tipo mal cristalizado, visto que apresenta baixas proporções, comparado ao quartzo.
Notou-se ainda a presença dos minerais illita / muscovita (I/M), havendo sobreposição de seus picos correspondentes à 0,999 nm (d001) e 1,5 nm. Amostra com características mineralógicas semelhantes foi estudada por Souto (2009), este comportamento é característico em alguns solos, de acordo com a sua procedência, Bortoluzzi (2007) faz um estudo detalhado de um solo interestratificado caulinita- esmectita.
Silte e Argila
Areia Fina
Areia Média
Figura 2 - Classificação Granulométrica

6. Figura 3 - Característica cristalina do Argilomineral
As análises de DRX das amostras comprovam que o mineral de quartzo é abundante nas argilas estudadas. Sendo observado que a caulinita, apesar de ser em menos quantidade, é o argilomineral mais abundante na amostra, tendo ainda pequenas quantidades de illita/muscovita.
Jiang et al. (2010), investigou a remoção de metais pesados como Pb (II), Cd (II), Ni (II) e Cu (II) em soluções aquosas com argila natural caulinita/ilita, foi avaliada a adsorção destes íons variando a concentração do metal, a quantidade de adsorvente, pH e tempo de mistura. Moon et. al. (2007), avaliou a eficácia de caulinita modificada, na remoção de compostos derivados do petróleo, o mineral foi modificado com HDTMA e sua eficácia na adsorção foi comparada com betonita organofílica, os resultados mostram que o argilomineral pode ser usado como contenção secundaria para o problema ambiental.
3.3 PONTO DE CARGA ZERO
O resultado obtido a partir do estudo do pH de carga zero do argilomineral é mostrado na Tabela 1 e Figura 4.
0
2000
4000
6000
8000
10000
12000
14000
16000
0
10
20
30
40
50
60
70
Intensidade
2Θ
C - caulinita
I/M -Ilita/Muscovita
Q - quartzo
Q
Q
Q
Q
Q
Q
C
C
C
I/M
I/M

7. Acredita-se que a maioria das interações superficiais sobre a superfície da argila envolvem reações de transferência de carga, podendo apresentar carga líquida positiva, negativa ou neutra, cada mineral de argila tem propriedades específicas que determinam como, quando e a quantidade de carga que vai ser transferida (GUPTA, 2012). O ponto de carga zero determina a carga superficial do adsorvente a um dado pH e informa conhecimento sobre as possíveis interações eletrostáticas entre suas espécies e espécies químicas do metal (FIOL, 2008).
Tabela 1 - Variação do pH
pH0
pHf
ΔpH
3,03
3,49
0,46
4,03
3,78
0,25
4,97
3,81
1,16
6,05
3,81
2,24
7,01
3,83
3,18
8,58
3,84
4,74
10,19
4,07
6,12
O valor do pHZPC desta argila pode ser estimado em torno de quatro, no entanto, sem exatidão, pois, a curva não toca o eixo x. O material apresentou carga totalmente negativa, para qualquer valor de pH, ou seja, a carga liquida negativa é independente do pH da suspensão. Comportamento semelhante foi verificado por Bolland et al. (1980). Esse resultado explica que possivelmente o pH da superfície da amostra tem importante influência na adsorção de adsorbatos catiônicos, como metais pesados.

8. Figura 4 - Ponto de Carga Zero
4. CONCLUSÕES
O resultado da análise granulométrica determinou a fração granulométrica ideal para o material bruto a ser usado no trabalho, diminuindo consideravelmente a quantidade de quartzo do solo.
A partir da técnica de DRX é possível comprovar que o argilomineral predominante da região é a caulinita, de acordo com a literatura, materiais minerais semelhantes, apresentaram comportamento viável para adsorção de metais pesados, e que mudanças de superfície provavelmente podem melhorar a capacidade de troca catiônica desses materiais para a adsorção.
O ponto de carga zero (PCZ) mostra que a argila tem superfície negativa o que possivelmente favorece a adsorção de metais pesados, no entanto, só será comprovado após os testes de adsorção de metais pesados e compostos orgânicos em banho finito. Se comprovada a sua eficiência como adsorvente, podem se tornar alternativas tecnológicas viáveis na remediação de correntes líquidas contaminadas por metais pesados e compostos orgânicos.
5. REFERÊNCIAS
BOLLAND, M. A. D.; POSNER, A. M.; QUIRK, J. P. pH-independent and pH- dependent surface charges on kaolinite. Clays and clays minerals. v. 28, p. 412 – 418, 1980.
0
0,5
1
1,5
2
2,5
3
3,5
4
4,5
5
1
2
3
4
5
6
7
8
9
ΔpH
pH0

9. BORTOLUZZI, E. C.; PERNES, M.; TESSIER, D. Interestratificado caulinita- esmectita em um argissolo desenvolvido a partir de rocha sedimentar do sul do brasil. Revista Brasileira de Ciência do Solo. v. 31, p. 1291 – 1300, 2007.
FIOL, N.; VILLAESCUSA. I. Determination of sorbent point zero charge: usefulness in sorption studies. Environ Chem Lett. nº. 10311, 2008.
GUPTA, Susmita Sen; BHATTACHARYYA, Krishna G. Adsorption of heavy metals on kaolinite and montmorillonite: a review. Physical Chemistry Chemical Physics. v. 14, p. 6698–6723, 2012.
JIANG, Ming-qin; JIN Xiao-ying; LU Xiao-Qiao; CHEN, Zu-liang. Adsorption of Pb(II), Cd(II), Ni(II) and Cu(II) onto natural kaolinite clay. Desalination. v. 252, p. 33– 39, 2010.
MOON, Chul-H.; Lee, Jai-Y.; TAEK OH, B.; CHOI, Sang-II. Organically modified low-grade kaolin as a secondary containment material for underground storage tanks. Environ Geochem Health. v. 29, p. 271–280, 2007.
SANTOS, P. S. Ciência e Tecnologia das Argilas. São Paulo: Edgard Blucher LTDA, vol. 01, 1992.