Disserta fabianeh

FABIANE HAMERSKI
ESTUDO DE VARIÁVEIS NO PROCESSO DE CARBONATAÇÃO DO
CALDO DE CANA-DE-AÇÚCAR
Dissertação apresentada como requisito parcial à
obtenção do grau de Mestre em Tecnologia de
Alimentos ao Programa de Pós-Graduação em
Tecnologia de Alimentos, Setor de Tecnologia da
Universidade Federal do Paraná.
Orientadora: Prof.
a
Dr.
a
Arislete Dantas de Aquino
Co-orientador: Prof. Dr. Papa Matar Ndiaye
CURITIBA
2009

Hamerski, Fabiane
Estudo de variáveis no processo de carbonatação do caldo de
cana-de-açúcar. / Fabiane Hamerski. – Curitiba, 2009.
148 f. : il. , tabs, grafs.
Orientadora: Arislete Dantas de Aquino
Co-orientador: Papa Matar Ndiaye
Dissertação (Mestrado) – Programa de Pós-Graduação em Tecnologia
de Alimentos, Setor de Ciência e Tecnologia, Universidade Federal do
Paraná.
Inclui Bibliografia.
1. Cana de açúcar. I. Aquino, Arislete Dantas de. II. Título.
III. Universidade Federal do Paraná.
CDD 664.11

AGRADECIMENTOS
A Deus por me fazer superar as dificuldades encontradas.
A minha família, em especial, minha mãe Helena Hamerski, por seu exemplo
de humildade, dignidade, força, coragem e apoio hoje e sempre.
A Profa
. Dra
. Arislete Dantas de Aquino e ao Prof. Dr. Papa Matar Ndiaye
pela oportunidade de trabalhar com este tema, orientação e amizade, que surgiu a
partir deste trabalho. Agradeço o apoio e a compreensão nos momentos de maior
ansiedade e nos problemas particulares.
A Profa
. Dra
. Nina Waszczynskyj e Profa
. Dra
. Vânia Irene Stonoga por
participarem da banca do exame de qualificação e pelas sugestões no trabalho.
A Profa
. Dra
. Maria Cristina Borba Braga e a Profa
. Dra
. Onélia Aparecida
Andreo dos Santos por aceitarem o convite para participar da banca de defesa e
correções deste trabalho.
Ao secretário do PPGTA, Paulo Krainski, pelo convívio, durante o período do
mestrado, e agilidade nos serviços solicitados.
Aos colegas do PPGTA, pela amizade de todos, ensinamentos, apoio e
convivência que contribuíram muito para a minha formação pessoal e social.
Aos colegas do laboratório LACTA e do projeto Jeorge do Amaral e Renato
Koprik Ostapiuk.
Ao Programa de Pós-Graduação em Tecnologia de Alimentos da UFPR pela
oportunidade concedida.
Ao CEPPA por possibilitar a realização das análises de turbidez.
A CAPES pela bolsa de mestrado e ao CNPQ pela bolsa de
desenvolvimento tecnológico e industrial.
A FINEP/SEBRAE pelo apoio financeiro concedido a este trabalho.
Aos demais, que de alguma forma contribuíram para a conclusão deste
trabalho e com a minha formação.
Muito Obrigada!

4
RESUMO
A produção de açúcar apresenta relevância na economia brasileira e o País tem
destaque mundial por sua produção e exportação. Uma das operações unitárias
mais críticas do processo é a clarificação do caldo de cana-de-açúcar, por influenciar
as etapas subseqüentes do processo de obtenção do açúcar branco. No Brasil, o
método tradicional de clarificação é a sulfitação, técnica que emprega SO2 gasoso e
cal. Porém, tem apresentado restrições, de ordem tecnológica, operacional,
ambiental e normas de segurança alimentar. Neste sentido, é necessário a avaliação
de alternativas e o processo de carbonatação, utilizando CO2 gasoso e cal, pode ser
uma opção viável. O objetivo deste trabalho foi a clarificação do caldo de cana-de-
açúcar por carbonatação, em escala de laboratório. Os experimentos realizados
foram definidos de acordo com o Delineamento Fatorial Completo, em dois níveis
(23
) e um ponto central em triplicata, sendo este empregado em três lotes distintos
de caldo de cana-de-açúcar, para avaliar o efeito das variáveis operacionais: pH
entre os níveis 6,5 e 9,5, tempo entre os níveis 20 e 60 minutos e temperatura entre
40 e 80°C; sobre os seguintes parâmetros: teor de sólidos solúveis totais (SST),
sacarose, açúcares redutores (AR), amido, fosfato inorgânico, turbidez, cor ICUMSA,
dureza total e cinzas condutimétricas. Para realizar a carbonatação, o caldo de cana,
inicialmente, foi aquecido e o pH ajustado, com a adição de leite de cal a 5°Bé, em
valores de temperatura e pH conforme cada um dos experimentos definidos no
planejamento experimental. Em seguida, uma corrente gasosa contendo CO2 foi
borbulhada no caldo de cana, e o leite de cal adicionado de forma a manter o pH em
um valor constante durante todo o processo. Ao final da reação o polímero aniônico
1011 foi adicionado e a mistura permaneceu em repouso, por 60 minutos, para a
sedimentação total dos precipitados. O caldo clarificado foi retirado do reator e as
análises físico-químicas efetuadas. Observou-se que o processo de clarificação do
caldo de cana-de-açúcar pelo método da carbonatação, nas diferentes condições
estudadas, permite a remoção de amido, fosfato, cor e turbidez, além de reduzir o
teor de açúcares redutores e permitir o aumento do percentual de sacarose no caldo
clarificado. Caldos clarificados com menor percentual de SST e AR, e maior teor de
sacarose, foram obtidos como conseqüência dos tratamentos com valores máximos
de pH, tempo e temperatura de reação, 9,5, 60, 80°C, respectivamente. Maiores
valores de remoção de amido foram obtidos nos tratamentos com maior temperatura
(80°C), independente do valor do pH e do tempo de reação. A maior remoção de
fosfato foi obtida nos experimentos com valor mínimo de pH (6,5) e temperatura
máxima (80°C), independente do tempo de reação. A remoção de turbidez foi
correlacionada com a remoção de amido e fosfato, e aumentou a medida que a
temperatura de carbonatação aumentou, independente do valor do pH e do tempo
de reação. A maior percentagem de remoção de cor, no lote 1, ocorreu no
tratamento com pH 8,0, tempo 40 minutos e temperatura de 60°C, enquanto nos
lotes 2 e 3 as condições máximas destas variáveis apresentaram maior remoção de
cor. Valores menores de dureza e cinzas foram obtidos nos experimentos com
maiores valores de pH, tempo e temperatura. Por fim, verificou-se que as diferentes
condições operacionais das variáveis pH, tempo e temperatura influenciam de
maneira distinta nos parâmetros avaliados do caldo de cana clarificado e a própria
composição de caldo in natura pode influenciar o processo de carbonatação.
Palavras-chave: Caldo de cana-de-açúcar, clarificação, carbonatação.

5
ABSTRACT
The sugar production has relevance in the Brazilian economy and the country has
global prominence on its production and exportation. One critical unit operations of
the process is the sugar cane juice clarification, because it influences on the
subsequent stages of the process of obtaining the white sugar. In Brazil, sulfitation is
the traditional method of clarification, technique that uses gaseous SO2 and lime.
However, it has made restrictions on its use of technological, operational,
environmental and food safety standards. There is a need to evaluate alternatives
and the process of carbonation, using gaseous CO2 and lime, can be a viable option.
The objective, of this study, was to clarify, in laboratory scale, sugar cane juice for
carbonation process. The experiments were defined according to the Full Factorial
Design in two levels (23
) and a central point, carried out in triplicate, of three different
batches of sugar cane juice, to evaluate the effect of operating variables such as pH
between 6.5 and 9.5, the time used between 20 and 60 minutes and the temperature
between 40 and 80°C on the following parameters: total soluble solids (TSS),
sucrose, reducing sugars (RS) , starch, inorganic phosphate, turbidity, color
ICUMSA, total hardness and conductivity ash. To perform the carbonation, the sugar
cane juice was first heated and the pH was adjusted adding lime milk at 5°Bé at
temperature and pH values of each of the experiments as defined in the experimental
design. Subsequently, the gaseous CO2 was bubbled in the sugar cane juice, and
lime milk was added to maintain the pH at a constant value throughout the process.
At the end of the reaction an anionic polymer was added and the mixture was kept at
rest for 60 minutes to the total sedimentation of precipitates. The clarified sugar cane
juice was taken out of the reactor and the physical-chemical analyses were carried
out. It was observed that the sugar cane juice clarification process, by the
carbonation method, in the different conditions studied, allows the removal of starch,
phosphate, turbidity and color, while reducing the reducing sugar content and allow
an increase in the percentage of sucrose in clarified juice. Clarified juices were
obtained with a lower percentage of TSS and RS, and higher sucrose content as a
consequence of maximum pH, time and temperature of reaction treatments, 9.5, 60,
80°C, respectively. Higher values of starch removal were obtained as a consequence
of higher temperature treatments (80°C), independent of pH and reaction time. The
phosphate was removed in higher proportion in minimum pH (6.5), maximum
temperature (80°C) and independent of the reaction time treatment. The removal of
turbidity was correlated with starch and phosphate removal, and increased as the
temperature of carbonation increased, independent of the pH value and reaction
time. The higher percentage of color removal, in batch 1, was observed in treatment
with pH 8.0, time 40 minutes and 60°C, while in batch 2 and 3 the maximum values
of these variables showed higher color removal. Lower values of hardness and
conductivity ash were obtained in experiments with higher values of pH, time and
temperature. Finally, we found that the different operating conditions of pH, time and
temperature influence on parameters evaluated in a different way of sugarcane juice
and the composition of clarified juice may influence the carbonation process.
Keywords: Sugar cane juice, clarification, carbonation.

6
LISTA DE FIGURAS
FIGURA 1 – EXTRAÇÃO DO CALDO DE CANA EM MOENDAS...........................31
FIGURA 2 - MODELO ELÉTRICO DA CAMADA DUPLA DE UMA SUPERFÍCIE DE
PARTÍCULA COM CARGA NEGATIVA...............................................36
FIGURA 3 - ESQUEMA DO SISTEMA DE CARBONATAÇÃO ...............................48
FIGURA 4 - FLUXOGRAMA DA CARBONATAÇÃO DO CALDO DE CANA-DE-
AÇÚCAR..............................................................................................51
FIGURA 5 – CALDOS DE CANA-DE-AÇÚCAR IN NATURA E CLARIFICADOS ...63
FIGURA 6 – ESTIMATIVA DOS EFEITOS SOBRE O TEOR DE SÓLIDOS
SOLÚVEIS TOTAIS .............................................................................68
FIGURA 7 - SUPERFÍCIE DE RESPOSTA DOS VALORES DE SST EM FUNÇÃO
DO pH E TEMPERATURA EM TEMPO DE 40 MINUTOS ..................69
DO pH E TEMPO EM TEMPERATURA DE 60°C................................71
DO TEMPO E TEMPERATURA EM pH 8,0.........................................73
FIGURA 10–SUPERFÍCIE DE RESPOSTA DOS VALORES DE AR EM FUNÇÃO
DO pH E TEMPERATURA EM TEMPO DE 40 MINUTOS ..................78
FIGURA 11- SUPERFÍCIE DE RESPOSTA DOS VALORES DE AR EM FUNÇÃO
DO pH E TEMPO EM TEMPERATURA DE 60°C................................80
FIGURA 12- SUPERFÍCIE DE RESPOSTA DOS VALORES DE AR EM FUNÇÃO
DO TEMPO E TEMPERATURA EM pH 8,0.........................................82
FIGURA 13- SUPERFÍCIE DE RESPOSTA DOS VALORES DE SACAROSE EM
FUNÇÃO DO pH E DA TEMPERATURA EM TEMPO DE 40 MINUTOS
.............................................................................................................86
FUNÇÃO DO pH E TEMPO EM TEMPERATURA DE 60°C................88
FUNÇÃO DO TEMPO E TEMPERATURA E pH 8,0............................90
FIGURA 16- SUPERFÍCIE DE RESPOSTA DA REMOÇÃO DE AMIDO EM
FUNÇÃO DO pH E TEMPERATURA EM TEMPO DE 40 MINUTOS94
FUNÇÃO DO pH E TEMPO EM TEMPERATURA DE 60°C.............96

7
FUNÇÃO DO TEMPO E TEMPERATURA EM pH 8,0......................98
FIGURA 19- SUPERFÍCIE DE RESPOSTA DA REMOÇÃO DE FOSFATO EM
FUNÇÃO DO pH E TEMPERATURA EM TEMPO DE 40 MINUTOS
...........................................................................................................102
FUNÇÃO DO pH E TEMPO EM TEMPERATURA DE 60°C...........104
FUNÇÃO DO TEMPO E TEMPERATURA EM pH 8,0.......................106
FIGURA 22- SUPERFÍCIE DE RESPOSTA DA REMOÇÃO DE COR ICUMSA EM
FUNÇÃO DO pH E TEMPERATURA EM TEMPO DE 40 MINUTOS 110
FUNÇÃO DO pH E TEMPO EM TEMPERATURA DE 60°C..............112
FUNÇÃO DO TEMPO E DA TEMPERATURA EM pH 8,0.................114
FIGURA 25- SUPERFÍCIE DE RESPOSTA DA REMOÇÃO DE TURBIDEZ EM
FUNÇÃO DO pH E TEMPERATURA EM TEMPO DE 40 MINUTOS 118
FIGURA 26- SUPERFÍCIE DE RESPOSTA DA REMOÇÃO DE TURBIDEZ EM
FUNÇÃO DO pH E TEMPO EM TEMPERATURA DE 60°C..............120
FIGURA 27-SUPERFÍCIE DE RESPOSTA DA REMOÇÃO DE TURBIDEZ EM
FUNÇÃO DO TEMPO E DA TEMPERATURA EM pH 8,0.................122
FIGURA 28- SUPERFÍCIE DE RESPOSTA DOS VALORES DE DUREZA TOTAL
EM FUNÇÃO DO pH E TEMPERATURA EM TEMPO DE 40 MINUTOS
...........................................................................................................126
EM FUNÇÃO DO pH E TEMPO EM TEMPERATURA DE 60°C .......128
EM FUNÇÃO DO TEMPO E TEMPERATURA EM pH 8,0 ................130
FIGURA 31- SUPERFÍCIE DE RESPOSTA DOS VALORES DE CINZAS
CONDUTIMÉTRICAS EM FUNÇÃO DO pH E TEMPERATURA EM
TEMPO DE 40 MINUTOS..................................................................134
FIGURA 32- SUPERFÍCIE DE RESPOSTA DOS VALORES DE CINZAS
CONDUTIMÉTRICAS EM FUNÇÃO DO pH E TEMPO E DO TEMPO E
TEMPERATURA ................................................................................136

8
LISTA DE TABELAS
TABELA 1 - COMPOSIÇÃO DA CANA-DE-AÇÚCAR E SÓLIDOS SOLÚVEIS NO
CALDO................................................................................................20
TABELA 2 - CLASSIFICAÇÃO DAS PARTÍCULAS DISPERSAS NO CALDO DE
CANA ..................................................................................................21
TABELA 3 - VARIÁVEIS INDEPENDENTES E REGIÃO EXPERIMENTAL ...........53
TABELA 4 - MATRIZ DO PLANEJAMENTO EXPERIMENTAL FATORIAL
COMPLETO (23
)..................................................................................53
TABELA 5 - CARACTERÍSTICAS DO CALDO DE CANA-DE-AÇÚCAR IN NATURA
............................................................................................................62
TABELA 6 - VALORES MÉDIOS DE SST E PERCENTUAL DE VARIAÇÃO EM
RELAÇÃO AO CALDO IN NATURA ...................................................65
TABELA 7 - ANÁLISE DE VARIÂNCIA DOS MODELOS LINEARES DE
SUPERFÍCIE DE RESPOSTA PARA TEOR DE SÓLIDOS SOLÚVEIS
TOTAIS ...............................................................................................66
TABELA 8 - VALORES MÉDIOS DE AR E PERCENTUAL DE VARIAÇÃO EM
SUPERFÍCIE DE RESPOSTA PARA TEOR DE AÇÚCARES
REDUTORES......................................................................................76
TABELA 10 - VALORES MÉDIOS DE SACAROSE E PERCENTUAL DE VARIAÇÃO
EM RELAÇÃO AO CALDO IN NATURA .............................................83
SUPERFÍCIE DE RESPOSTA PARA TEOR DE SACAROSE............84
TABELA 12 - VALORES MÉDIOS DE AMIDO E PERCENTUAL DE REMOÇÃO EM
SUPERFÍCIE DE RESPOSTA PARA REMOÇÃO DE AMIDO............93
TABELA 14 - VALORES MÉDIOS DE FOSFATO E PERCENTUAL DE REMOÇÃO
EM RELAÇÃO AO CALDO IN NATURA .............................................99
SUPERFÍCIE DE RESPOSTA PARA REMOÇÃO DE FOSFATO ....101

9
TABELA 16 - VALORES MÉDIOS DE COR ICUMSA E PERCENTUAL DE
REMOÇÃO EM RELAÇÃO AO CALDO IN NATURA........................107
SUPERFÍCIE DE RESPOSTA PARA REMOÇÃO DE COR ICUMSA
..........................................................................................................108
TABELA 18 - VALORES MÉDIOS DE TURBIDEZ E PERCENTUAL DE REMOÇÃO
EM RELAÇÃO AO CALDO IN NATURA ...........................................115
SUPERFÍCIE DE RESPOSTA PARA REMOÇÃO DE TURBIDEZ ...116
TABELA 20 - VALORES MÉDIOS DE DUREZA TOTAL E PERCENTUAL DE
VARIAÇÃO EM RELAÇÃO AO CALDO IN NATURA........................123
SUPERFÍCIE DE RESPOSTA PARA OS VALORES DE DUREZA
TOTAL...............................................................................................125
TABELA 22 - VALORES MÉDIOS DE CINZAS CONDUTIMÉTRICAS E
PERCENTUAL DE VARIAÇÃO EM RELAÇÃO AO CALDO IN
NATURA............................................................................................131
SUPERFÍCIE DE RESPOSTA PARA OS VALORES DE CINZAS
CONDUTIMÉTRICAS........................................................................132
TABELA 24 - COEFICIENTES DE CORRELAÇÃO DAS VARIÁVEIS
DEPENDENTES ...............................................................................137

10
LISTA DE ABREVIATURAS E SIGLAS
ANOVA - Análise de variância
AR - Açucares redutores
ART - Açucares redutores totais
CONAB - Companhia Nacional do Abastecimento
COPERSUCAR
- Cooperativa de produtores de cana, açúcar e álcool
do estado de São Paulo.
F - Fator do teste ―F‖
GL - Graus de liberdade
ICUMSA - International Commission for Uniform Methods of
Sugar Analysis.
LPM - Litros por minuto
NTU - Unidade de turbidez nefelométrica
P - Probabilidade
PUI - Período útil de industrialização
QM - Quadrado médio
r - Coeficiente de correlação de Pearson
R2
- Coeficiente de determinação
R2
aj - Coeficiente de determinação ajustado
RPM - Rotações por minuto
SST - Sólidos solúveis totais
SQ - Soma dos quadrados
UNICA - União da agroindústria canavieira de São Paulo
VHP - Very high pol
VVHP - Very very high pol

11
SUMÁRIO
1 INTRODUÇÃO .......................................................................................................14
1.1 OBJETIVO GERAL..............................................................................................16
1.1.1 Objetivos específicos........................................................................................16
2 REVISÃO DE LITERATURA .................................................................................17
2.1 CANA-DE-AÇÚCAR: CONSIDERAÇÕES...........................................................17
2.1.1 Histórico e aspectos econômicos .....................................................................17
2.1.2 Cultura..............................................................................................................19
2.1.3 Caldo de cana-de-açúcar .................................................................................20
2.2 PROPRIEDADES DOS PRINCIPAIS COMPONENTES DO CALDO DE CANA 22
2.2.1 Sacarose ..........................................................................................................22
2.2.2 Açúcares redutores ..........................................................................................24
2.2.3 Ácidos orgânicos ..............................................................................................24
2.2.4 Compostos nitrogenados..................................................................................25
2.2.5 Ceras e lipídeos ...............................................................................................26
2.2.6 Corantes...........................................................................................................26
2.2.7 Polissacarídeos ................................................................................................27
2.2.8 Compostos inorgânicos....................................................................................28
2.3 PROCESSAMENTO DA CANA-DE-AÇÚCAR.....................................................29
2.3.1 Operações preliminares ...................................................................................29
2.3.2 Extração do caldo.............................................................................................31
2.3.3 Peneiragem do caldo........................................................................................32
2.3.4 Pesagem do caldo............................................................................................34
2.4 CLARIFICAÇÃO DO CALDO DE CANA..............................................................34
2.4.1 Considerações gerais.......................................................................................34
2.4.2 Calagem...........................................................................................................37
2.4.3 Fosfatação........................................................................................................39
2.4.4 Sulfitação..........................................................................................................39
2.4.4.1 Principais reações .........................................................................................40
2.4.4.2 Restrições à sulfitação ..................................................................................41
2.4.5 Carbonatação...................................................................................................42

12
2.4.5.1 Diferentes processos.....................................................................................43
2.4.5.2 Principais reações .........................................................................................44
2.4.5.3 Parâmetros que influenciam na carbonatação ..............................................45
3 MATERIAL E MÉTODOS ......................................................................................47
3.1 MATERIAL...........................................................................................................47
3.1.1 Caldo de cana-de-açúcar .................................................................................47
3.1.2 Cal....................................................................................................................47
3.1.3 Gás carbônico ..................................................................................................48
3.1.4 Sistema para a carbonatação...........................................................................48
3.2 MÉTODOS ..........................................................................................................49
3.2.1 Preparo da cal..................................................................................................49
3.2.2 Polieletrólito......................................................................................................50
3.2.3 Processo de carbonatação do caldo de cana-de-açúcar .................................50
3.2.3.1 Testes preliminares .......................................................................................50
3.2.3.2 Ensaios de carbonatação..............................................................................51
3.2.4 Delineamento experimental..............................................................................52
3.2.5 Métodos analíticos ...........................................................................................54
3.2.5.1 Determinação de acidez no caldo .................................................................54
3.2.5.2 Determinação de açúcares redutores............................................................55
3.2.5.3 Determinação de sacarose............................................................................56
3.2.5.4 Determinação de amido ................................................................................56
3.2.5.5 Determinação de cinzas condutimétricas......................................................57
3.2.5.6 Determinação de cor ICUMSA ......................................................................57
3.2.5.7 Determinação de dureza total .......................................................................58
3.2.5.8 Determinação de fosfato inorgânico..............................................................59
3.2.5.9 Determinação do pH......................................................................................60
3.2.5.10 Determinação de sólidos solúveis totais......................................................60
3.2.5.11 Determinação de turbidez ...........................................................................61
3.2.6 Análise estatística ............................................................................................61
4 RESULTADOS E DISCUSSÃO.............................................................................62
4.1 CARACTERIZAÇÃO DO CALDO DE CANA-DE-AÇÚCAR IN NATURA .............62
4.2 TESTES PRELIMINARES ...................................................................................64
4.3 DETERMINAÇÃO DE SÓLIDOS SOLÚVEIS TOTAIS.........................................65

13
4.3.1 Superfície de resposta para SST .....................................................................66
4.4 DETERMINAÇÃO DE AÇÚCARES REDUTORES..............................................74
4.4.1 Superfície de resposta para AR .......................................................................75
4.5 DETERMINAÇÃO DE SACAROSE .....................................................................83
4.5.1 Superfície de resposta para sacarose..............................................................84
4.6 DETERMINAÇÃO DE AMIDO .............................................................................91
4.6.1 Superfície de resposta para remoção de amido...............................................92
4.7 DETERMINAÇÃO DE FOSFATO ........................................................................99
4.7.1 Superfície de resposta para a remoção de fosfato.........................................100
4.8 DETERMINAÇÃO DE COR ICUMSA.................................................................107
4.8.1 Superfície de resposta para remoção de cor ICUMSA...................................108
4.9 DETERMINAÇÃO DE TURBIDEZ .....................................................................115
4.9.1 Superfície de resposta para remoção de turbidez..........................................116
4.10 DETERMINAÇÃO DE DUREZA TOTAL ..........................................................123
4.10.1 Superfície de resposta para dureza total......................................................124
4.11 DETERMINAÇÃO DE CINZAS CONDUTIMÉTRICAS.....................................131
4.11.1 Superfície de resposta para cinzas condutimétricas ....................................132
4.12 CORRELAÇÃO ENTRE AS VARIÁVEIS DEPENDENTES..............................137
5 CONCLUSÕES....................................................................................................139
SUGESTÕES PARA TRABALHOS FUTUROS .....................................................141
REFERÊNCIAS.......................................................................................................142

14
1 INTRODUÇÃO
O açúcar e o álcool ocupam posição de destaque nas exportações do
agronegócio brasileiro. Estes produtos pertencem a terceira mais importante cadeia
produtiva, atrás apenas do complexo da soja (grão, farelo e óleo) e de carnes.
O Brasil, atualmente, é o maior produtor de cana-de-açúcar, seguido pela
Índia, Tailândia e Austrália, detendo em média, 40% do comércio internacional e
deve ampliar essa participação com a reforma do regime do açúcar na União
Européia.
À medida que o percentual de exportação aumenta as exigências por melhor
qualidade do açúcar também aumentam. Considerando o percentual de exportação
da Cooperativa de Produtores de Cana, Açúcar e Álcool do Estado de São Paulo
(COPERSUCAR) aproximadamente 100% foram na forma de VHP (Very High Pol)
ou VVHP (Very Very High Pol). Estes tipos de açúcares, entre outras especificações,
devem ser produzidos sem a utilização de dióxido de enxofre (SO2), empregado nos
processos tradicionais de fabricação de açúcar no Brasil, e apresentar níveis
extremamente baixos de amido (MANTELATTO, 2005).
Clarke (1996) enfatiza o aumento da demanda por açúcar branco de alta
qualidade nos últimos anos. Pois, o açúcar além da contribuição nutricional à dieta
diária é utilizado como matéria-prima na indústria de alimentos e bebidas.
Destacando-se as indústrias de laticíneos e de bebidas doces carbonatadas, as
quais requerem açúcar com alto grau de qualidade quanto aos parâmetros; cor,
cinzas, sulfito e níveis de turbidez, pois, estes fatores exercem influência direta na
qualidade de seus produtos.
A qualidade do açúcar é influenciada por várias das operações unitárias que
constituem o seu processamento, em especial, a clarificação do caldo de cana. Visto
que, o desempenho da clarificação também implica nas etapas subseqüentes do
processo; filtração do caldo, coeficiente de transferência de calor no evaporador,
cristalização da sacarose e a qualidade e quantidade de açúcar produzido. Além
disso, afeta ainda a cor, a morfologia dos cristais, o teor de cinzas e o conteúdo de
polissacarídeos no produto final (DOHERTY; RACKEMANN, 2008).
Atualmente, o açúcar brasileiro é clarificado utilizando-se o processo de
sulfitação, o qual tem sido questionado por normas de segurança alimentar, pela

15
qualidade do produto, perdas de sacarose durante o processamento, e também, por
questões de ordem ambiental.
De acordo com as normas de segurança alimentar, observa-se uma
tendência mundial na redução do uso de compostos a base de enxofre nos
alimentos devido aos seus possíveis efeitos nocivos ao consumidor. Além disso, a
sulfitação é conhecida por proporcionar sérios problemas de irregularidade do
processo, dificuldade operacional, perdas de sacarose e produtos de qualidade
inferior, incluindo, mas não limitando, a alta concentração de SO2 que levam
problemas de estocagem, como odor característico e escurecimento ao longo do
tempo (CHOU et al., 2006).
Na sulfitação do caldo de cana, o SO2 é obtido pela queima do enxofre
elementar, em fornos rotativos, na própria indústria. Este processo provoca sérios
problemas ambientais, como chuvas ácidas, desconforto no ambiente de trabalho
das fábricas e corrosão de metais nas instalações industriais. Além disso, a reação
entre o SO2 gasoso e o caldo não é perfeita, devido à resistência do gás e do líquido
à mistura, ocasionando variações no pH final do caldo sulfitado e,
conseqüentemente, perdas de sacarose por inversão (RUAS, 1993).
Verifica-se a necessidade crescente da indústria açucareira brasileira no
desenvolvimento ou aperfeiçoamento de processos que levem a obtenção de
produtos com melhor qualidade, tornando-os competitivos, de forma a satisfazer as
exigências do mercado interno e externo.
Alternativas ao tratamento do caldo de cana, em substituição ao dióxido de
enxofre têm sido avaliadas. Dentre estas pode-se citar a filtração tangencial,
separação cromatográfica industrial, ozonização e a carbonatação, já consagrada na
clarificação de caldos de beterraba, porém, não suficientemente explorada no
processo de clarificação do caldo de cana-de-açúcar, que é o objetivo deste estudo.
Diante do exposto, a clarificação do caldo de cana-de-açúcar por
carbonatação, pode levar a obtenção de açúcar de melhor qualidade, tornando-o
mais competitivo comercialmente, pela ausência de sulfitos, redução das perdas de
sacarose por inversão e também por minimizar os danos ambientais, indo de
encontro ao apelo por ―tecnologias limpas‖ de produção.

16
1.1 OBJETIVO GERAL
Estudo das variáveis envolvidas no processo de clarificação do caldo de
cana-de-açúcar, utilizando um sistema de carbonatação em escala de laboratório.
1.1.1 Objetivos específicos
Verificar a influência das variáveis pH, tempo e temperatura no processo de
clarificação do caldo de cana-de-açúcar, por carbonatação, sobre as propriedades
de maior relevância ao caldo de cana clarificado, ou seja; teor de sólidos solúveis
totais, açúcares redutores, sacarose, dureza total e cinzas condutimétricas.
Avaliar a influência das variáveis pH, tempo e temperatura no processo de
clarificação do caldo de cana-de-açúcar, por carbonatação, na remoção de amido,
fosfato inorgânico, cor ICUMSA e turbidez.
Avaliar se os diferentes lotes de caldo de cana-de-açúcar, apresentam
tendências semelhantes nos parâmetros estudados, frente aos efeitos das variáveis
pH, tempo e temperatura de carbonatação.

17
2 REVISÃO DE LITERATURA
Neste capítulo são apresentadas considerações gerais sobre a cana-de-
açúcar, principal matéria-prima do açúcar produzido no Brasil. Também estão
descritas as operações unitárias do processamento da cana-de-açúcar e os
processos convencionais de clarificação do caldo de cana destinado a produção de
açúcar branco.
Além disso, destacam-se algumas das propriedades e implicações no
processamento, dos principais componentes do caldo de cana-de-açúcar,
considerando os itens de maior relevância à qualidade do produto final.
2.1 CANA-DE-AÇÚCAR: CONSIDERAÇÕES
2.1.1 Histórico e aspectos econômicos
A cana-de-açúcar teve como centro de origem a região leste da Indonésia e
Nova Guiné e ao longo de muitos séculos, se disseminou para várias ilhas do sul do
Oceano Pacífico, Indochina, Arquipélago da Malásia e Bengala, aparecendo como
planta produtora de açúcar na Índia tropical. Os Persas foram os primeiros a
desenvolver técnicas de produção do açúcar estabelecendo as ―rotas do açúcar‖
entre os países asiáticos e africanos (DELGADO; CESAR, 1977).
No Brasil, o plantio da cana-de-açúcar iniciou-se em São Paulo, no ano de
1522 e atualmente, o Brasil é o maior produtor mundial de cana-de-açúcar, seguido
por Índia, Tailândia e Austrália. As regiões de cultivo são Sudeste, Centro-Oeste, Sul
e Nordeste, permitindo ao País duas safras ao ano e conseqüentemente, produção
de açúcar e etanol para os mercados interno e externo (UNICA, 2008).
Segundo dados da Companhia Nacional do Abastecimento (CONAB),
referentes à safra de 2008, a área plantada de cana-de-açúcar foi de
aproximadamente 9,5 milhões de hectares. Desse total, 84,97% estão na região

18
Centro-Sul e os 15,03% restantes, na região Norte/Nordeste. A produtividade média
foi de 70.391 kg/ha, correspondendo à colheita de 674,78 milhões de toneladas de
cana-de-açúcar, das quais, 78,66% são destinadas à indústria sucroalcooleira e o
restante (21,34%) à fabricação de cachaça, alimentação animal, sementes e outros
fins. A produção nacional de açúcar foi de 32,78 milhões de toneladas e representou
um acréscimo em relação à safra passada de 4,81%. Para a produção de álcool este
número foi da ordem de 27,09 bilhões de litros, com um expressivo aumento na
produção nacional de 17,73%.
A cultura da cana-de-açúcar apresenta grande importância no agronegócio
brasileiro, representando a indústria sucroalcooleira cerca de 2% das exportações
nacionais, além de reunir 6% dos empregos agroindustriais brasileiros e contribuir de
maneira efetiva para o crescimento do mercado interno de bens de consumo
(BOLOGNA-CAMPBELL, 2007; UNICA, 2008).
Além disso, a cultura da cana-de-açúcar é de grande versatilidade, sendo
utilizada desde a forma mais simples como ração animal, até a mais nobre como o
açúcar. Na cana nada se perde: do caldo obtêm-se o açúcar, a cachaça, o álcool, a
rapadura e outros; do bagaço, o papel, a ração, o adubo ou o combustível; das
folhas a cobertura morta ou ração animal. Assim, a agroindústria da cana-de-açúcar,
direciona-se a integrar os sistemas de produção alimentar, não alimentar e
energético, envolvendo atividades agrícolas e industriais, e ainda atua com
vantagens comparativas em relação às outras matérias-primas, pelo fato de ser
intensiva em mão-de-obra e o Brasil ter os menores custos de produção do mundo
(VASCONCELOS, 2002).
A relevância da cana-de-açúcar no agronegócio brasileiro é indiscutível e
apesar do Brasil destacar-se no cenário internacional por toda sua tecnologia já
empregada nas diferentes etapas de produção, a pesquisa científica ainda tem muito
a contribuir para a maximização do processo produtivo, desde a lavoura até a
indústria (COSTA, 2005).

19
2.1.2 Cultura
A cana-de-açúcar (Saccharum), com habilidade única de estocar sacarose
nos colmos, é uma planta tropical pertencente à família das gramíneas ou poáceas
juntamente com os gêneros Zea e Sorghum. A cana-de-açúcar moderna,
denominada por alguns pesquisadores, é considerada um híbrido complexo entre
duas ou mais espécies do gênero Saccharum (S. oficcinarum, S. spontaneum, S.
barberi, S. sinense, S. edule e S. robustum) (CHEN; CHOU, 1993).
De forma geral, a planta é constituída de um sistema radicular, dos colmos,
onde a sacarose é predominantemente estocada, e das folhas dispostas ao redor da
cana, nos nódulos inter colmos e também na parte superior da planta onde se
localiza a gema apical (palmito) (MANTELATTO, 2005).
A parte morfológica da cana-de-açúcar de interesse comercial é o colmo,
que possui sacarose industrializável. A composição química dos colmos é
extremamente variável em função de diversos fatores como: variedade da cultura;
idade fisiológica, condições climáticas durante o desenvolvimento e maturação,
propriedades físicas, químicas e microbiológicas do solo, tipo de cultivo entre outros
(PARANHOS, 1987; MARQUES M.O.; MARQUES T.O.; TASSO JÚNIOR, 2001).
Um dos fatores de produção e desenvolvimento tecnológico, de maior
importância a ser considerado em uma usina sucroalcooleira, é a escolha das
variedades da cana-de-açúcar. Visto que as variedades são responsáveis pelo
fornecimento da matéria-prima para a indústria, caracterizada como sendo colmos
de cana-de-açúcar em adequado estágio de maturação, onde estão armazenados
os carboidratos de reserva (MATSUOKA, 2000).
As variedades são híbridos obtidos por um cuidadoso e criterioso trabalho de
seleção e melhoramento genético entre as variedades conhecidas, fazendo com que
características desejáveis para regiões e situações específicas sejam agrupadas por
cruzamentos (MARTINS, 2004).
Dentre as principais características a serem atendidas nas variedades citam-
se as agronômicas especiais de produtividade, rusticidade, resistência às pragas e
doenças além de características industriais como alto teor de sacarose e médio teor
de fibras (STUPIELLO, 1987).

20
2.1.3 Caldo de cana-de-açúcar
O caldo de cana está situado entre os entrenós da fase sólida na cana-de-
açúcar, considerando que esta seja um composto bifásico sólido – líquido. A fase
sólida da cana é constituída por um complexo pentoxan e lignocelulósico integrado
por fibras celulósicas que formam os entrenós. Já a fase líquida ou, o caldo de cana
propriamente dito, é uma solução aquosa contendo uma grande variedade de
compostos orgânicos e inorgânicos sendo que destes 90%, aproximadamente, são
os açúcares (SPENCER; MEADE, 1967).
As características de composição das variedades comerciais da cana-de-
açúcar e sólidos solúveis do caldo de cana variam dentro de certos limites conforme
o apresentado na TABELA 1.
TABELA 1 - COMPOSIÇÃO DA CANA-DE-AÇÚCAR E SÓLIDOS SOLÚVEIS NO CALDO
Componentes da cana-de-açúcar (%) em massa na cana-de-açúcar
Água 73-76
Sólidos 24-27
Sólidos solúveis 10-16
Fibra (seca) 11-16
Constituintes do caldo de cana (%) em sólidos solúveis
Açúcares 75-92
Sacarose 70-88
Glicose 2-4
Frutose 2-4
Sais 3,0-4,5
Ácidos orgânicos 1,5-5,5
Ácidos carboxílicos 1,1-3,0
Aminoácidos 0,5-2,5
Outros não-açúcares orgânicos
Proteínas 0,5-0,6
Amido 0,001-0,100
Gomas 0,30-0,60
Ceras, gorduras, fosfolipídeos 0,05-0,15
FONTE: Modificado de CHEN; CHOU, 1993
O caldo da cana que flui das moendas, destinado à clarificação, pode ser
descrito como um líquido opaco, variando da cor parda ao verde escuro, espumoso
e viscoso. É uma mistura complexa, constituída por uma suspensão estável a qual
contém um grande número de partículas com diferentes faixas de tamanho e

21
composição química heterogênea (AOKI, 1987). O pH do caldo de cana também
apresenta variação, situado-se na faixa entre 4,7 e 5,6 (ANDRADE, 1998).
A classificação das partículas suspensas é apresentada na TABELA 2. O
material suspenso, em sua maioria, consiste de fragmentos de celulose (bagacilho),
terra, areia, argila, amido, ceras, gorduras e gomas. Entre os componentes solúveis
do caldo encontram-se a sacarose, glicose, frutose, proteínas, oligossacarídeos,
polissacarídeos, ácidos orgânicos, aminoácidos e sais (DOHERTY; RACKEMANN,
2008).
TABELA 2 – CLASSIFICAÇÃO DAS PARTÍCULAS DISPERSAS NO CALDO DE CANA
DISPERSÕES DIÂMETRO (µm) % MASSA ESPÉCIE
GROSSEIRAS >0,1 2-5 Bagacilho, areia, terra, gravetos.
COLOIDAIS 0,001 <  < 0,1 0,05-0,3
Cera, gordura, proteínas, gomas, corantes,
dextranas, amido.
MOLECULARES
E
IÔNICAS
 < 0,001 8-21
Açúcares (sacarose, glicose, frutose, manose).
Sais minerais (sulfatos, cloretos, silicatos,
fosfatos: K, Ca, Mg e Na).
Ácidos orgânicos aconítico, oxálico, málico, etc.
FONTE: DELGADO; CESAR (1977)
A diferença na composição do caldo da cana-de-açúcar é um dos fatores
que afetam as diversas operações unitárias de um processo industrial, em especial a
purificação do caldo e, no caso de destilarias, a fermentação alcoólica (CESAR et
al.,1987).
Destaca-se a influência de inúmeros parâmetros na formação do perfil do
caldo de cana. Entre eles: a variedade da cana, tipo de solo, adubação, condições
climáticas, grau de maturidade da cana, tipo de colheita, tempo entre a queima,
corte e o processamento, conteúdo de pontas e palha e também, por ser uma
matéria-prima extrativa, por sua forma de extração (SOUZA, 1988).
A qualidade da cana para a indústria não pode ser avaliada simplesmente
pelo seu teor de sacarose, ainda que seja o parâmetro mais importante, mas por
todos os fatores citados, que têm conseqüências diretas da composição tecnológica
da cana (PARANHOS, 1987).

22
2.2 PROPRIEDADES DOS PRINCIPAIS COMPONENTES DO CALDO DE CANA
2.2.1 Sacarose
A sacarose, componente de maior interesse no processamento da cana, a
qual se deseja obter na forma cristalizada, é susceptível a reações importantes.
Dentre as quais, podem ser citadas, as reações de decomposição em meio ácido e
básico, por efeito da temperatura, enzimas e microorganismos (MANTELATTO,
2005).
Em meio ácido, a sacarose sofre reação de inversão, resultando em
açúcares redutores: glicose e frutose. A inversão ocorre em condições ácidas (pH <
7,0), e o grau de inversão da sacarose, em um determinado pH, é favorecido por
altas temperaturas, longos tempos de exposição e baixa concentração de sacarose
na solução (CHEN; CHOU, 1993).
Farine et. al (2000) estudaram a decomposição da sacarose em solução
aquosa (65° Brix) considerando diferentes valores iniciais de pH (4, 5, 6, 7, 8 e 9),
temperatura (65, 75 e 85°C) e tempo máximo de incubação (96 horas). Foram
observadas taxas significativas de hidrólise da sacarose e formação de açúcar
invertido quando a temperatura foi elevada para 75°C, nos valores de pH 4, 5 e 6 e
após 48 horas de incubação. As perdas de sacarose foram completas, na
temperatura de 85°C, após 24 horas de incubação em pH 4 e 5, e após 48 e 96
horas em pH 6 e 7, respectivamente. Entretanto, as taxas de hidrólise de sacarose
foram baixas e lentas em xaropes com altos valores de pH (8 e 9).
Em meio alcalino, a degradação da sacarose sob aquecimento pode levar a
formação de furfural, acetona, gliceraldeídos, ácido láctico, ácido acético, ácido
fórmico e dióxido de carbono entre outras substâncias (EDYE; CLARKE, 1995).
Para minimizar as perdas de sacarose, por inversão e degradação alcalina
as condições de trabalho durante o processamento do caldo de cana-de-açúcar são
monitoradas, de maneira que o pH permaneça o maior tempo possível próximo da
neutralidade (pH 7,0) (ANDRADE, 1998).

23
O aquecimento da sacarose, a temperaturas elevadas (>140°C),
desencadeia um grupo complexo de reações químicas originando produtos
fortemente coloridos. A termólise causa a desidratação das moléculas de açúcar
com a introdução de dupla ligação e formação de anéis anidros. Ligações duplas
conjugadas absorvem luz e produzem cor. Os anéis insaturados condensam-se
formando polímeros de coloração escura, denominados caramelos (FENNEMA,
1996).
O caramelo é uma mistura complexa de anidridos, com composição
diferenciada dependente de tempo, temperatura e valor de pH no qual a reação
ocorre. De acordo com Bourzutschky (2005a), aumentando-se os valores do pH, a
formação da cor é mais acentuada do que com o aumento da temperatura. A
formação da cor é dez vezes maior em pH 8,0 quando comparado ao pH 5,9. Além
da formação dos anidridos um grande número de produtos voláteis é obtido
incluindo monóxido e dióxido de carbono, ácido fórmico, aldeídos, cetonas, acroleína
e furfural (HONIG,1953).
Outro fator relacionado às perdas de sacarose é a presença de
microorganismos. Os quais metabolizam a sacarose em ácido lático, ácido acético,
etanol, manitol, polissacarídeos (dextranas e levanas) e produzem enzimas que
catalisam as reações de degradação da sacarose (MICHELENA et al., 2006).
O microorganismo Leuconostoc mesenteroides é um dos mais relevantes
por sintetizar a dextransucrase. Esta enzima polimeriza a sacarose em dextrana,
polissacarídeo altamente viscoso, constituído de mais de 50% de moléculas de
glicose ligadas linearmente na posição α – (1→ 6). A incidência deste fenômeno tem
grande impacto na etapa de filtração da sacarose além de reduzir o grau de pureza
no produto final (OLIVEIRA; ESQUIAVETO; SILVA JÚNIOR, 2007).
Eggleston (2002), em testes laboratoriais, comparou a deterioração
microbiológica, enzimática e química (degradação ácida) da sacarose, em caldo de
cana-de-açúcar. Os resultados deste trabalho indicam que a presença de
microorganismos no caldo de cana-de-açúcar é relevante do ponto de vista de
perdas de sacarose, visto que, após 14 horas do estudo da deterioração da
sacarose, a maior contribuição foi de ordem microbiológica, sendo responsável por
93% das perdas, enquanto que, a degradação enzimática contribuiu com 5,7% das
perdas e a química com 1,3%.

24
2.2.2 Açúcares redutores
Os açúcares redutores são monossacarídeos que possuem a capacidade de
reduzir o óxido de cobre. No caldo de cana, são representados principalmente por
glicose (dextrose) e frutose (levulose), naturalmente presentes, ou formados a partir
da hidrólise da sacarose.
A principal influência dos açúcares redutores no processamento do caldo de
cana-de-açúcar é devido aos efeitos dos produtos de sua decomposição (formam
compostos altamente coloridos - complexos de condensação coloidal, e substâncias
melassigênicas – ácido aspártico) além da interferência negativa na morfologia final
dos cristais de sacarose (HONIG, 1953, DELGADO; CESAR, 1977).
Soluções aquosas de glicose e frutose são degradadas com maior facilidade
sob condições alcalinas (pH ≥ 8) e altas temperaturas (> 85°C) (FARINE et al.,
2000). De acordo com Clarke1
, Edye e Eggleston (1997) apud Doherty e Rackemann
(2008), a estabilidade máxima destas soluções ocorre em meio ácido com valores
de pH 3 e 4.
2.2.3 Ácidos orgânicos
Os ácidos orgânicos estão presentes na própria cana-de-açúcar, embora,
alguns sejam produzidos durante o processamento do caldo, por degradação
alcalina da glicose e frutose, ou ainda por degradação microbiológica (BRUIJN2
,
1986, apud DOHERTY; RACKEMANN, 2008).
No caldo de cana entre os ácidos orgânicos identificados encontram-se o
cítrico, málico, oxálico, acético, mesacônico, succínico, fumárico, seríngico e
aconítico. O ácido aconítico se destaca por sua maior concentração, três vezes
1
CLARKE, M.A.; EDYE, L.A.; EGGLESTON, G.J.R. Sucrose decomposition in aqueous solution and losses in sugar
manufacture and refining. In: HORTON, D. Advances in Carbohydrate Chemistry and Biochemistry. New York, p. 457,
1997.
2
BRUIJN, J.M. de. PhD. Thesis., Delft University of Tecnology, 1986.

25
maior que os outros ácidos (VAN DER POEL3
; SCHIWECK; SCHWARTZ, 1998,
apud WALFORD, 2002; CHEN; CHOU, 1993).
A presença destes ácidos influencia negativamente no processo de
clarificação do caldo de cana-de-açúcar, devido ao aumento da quantidade de cal
requerida para o ajuste do pH. Além disso, os sais dos ácidos orgânicos, de alta
solubilidade, competem com os íons fosfato por íons cálcio, prejudicando a
precipitação do fosfato de cálcio (HONIG, 1953; DELGADO; CESAR, 1977).
2.2.4 Compostos nitrogenados
O caldo de cana-de-açúcar contém, em média 200-600 ppm de nitrogênio,
do qual cerca de 60% está presente como amônia e amino-compostos. Os
compostos nitrogenados compreendem amidas de aminoácidos (asparagina e
glutamina), compostos de alta massa molecular (proteínas) e aminoácidos (ácido
aspártico e glutâmico) (SHARMA; JOHARY, 1984).
Do ponto de vista tecnológico, a presença dos compostos nitrogenados,
exerce influência na clarificação, na formação de compostos coloridos, na
centrifugação, na formação do cristal e na quantidade de açúcar recuperável
(MANTELATTO, 2005).
As proteínas do caldo de cana apresentam diferentes pontos isoelétricos e
sendo assim, algumas são removidas durante a clarificação enquanto outras
permanecem ao longo do processo de fabricação do açúcar. Os aminoácidos,
produzidos durante o processamento e aqueles originados da própria cana-de-
açúcar, não são removidos durante a clarificação e combinam-se com os açúcares
redutores para formar compostos coloridos (reação de Maillard) (DOHERTY;
RACKEMANN, 2008).
A reação de Maillard é uma das mais importantes reações de formação de
cor no processamento dos alimentos. É constituída por um conjunto de reações
específicas, que ocorrem na presença de aminas ou aminoácidos e açúcares
3
VAN DER POEL, P.W.; SCHIWECK, H.; SCHWARTZ, T. Sugar Technology – Beet and Cane Sugar Manufacture. Berlin,
1998.

26
redutores, resultando em uma mistura complexa de compostos escuros. De acordo
com Bourzutschky (2005b) a formação de cor é influenciada, principalmente, pela
temperatura, relação exponencial, tempo, inicialmente relação linear e após 20
minutos relação exponencial, e por meio alcalino.
2.2.5 Ceras e lipídeos
Na cana-de-açúcar estes compostos estão presentes, em maior quantidade,
na casca e na região dos colmos. As ceras são incorporadas ao caldo de cana
durante o processo de extração, em maior ou menor quantidade, dependendo da
temperatura da água (HONIG, 1953, COPERSUCAR, 1987).
As ceras e gorduras por serem produtos de baixa densidade, tendem a
acumular na parte superior do decantador em forma de espuma. Durante a
clarificação os precipitados volumosos, formados durante a decantação, arrastam
parte das ceras contidas no caldo misto e juntamente com as espumas removem
grande parte destes compostos. Lipídeos remanescentes no caldo clarificado
atribuem efeitos negativos a fase de filtração do açúcar bruto durante as operações
de refino (DELGADO; CESAR, 1977).
2.2.6 Corantes
Certos componentes do caldo de cana-de-açúcar apresentam-se em
pequenas quantidades, porém, seu impacto no processamento e na qualidade do
produto final é de extrema significância. Neste sentido, destacam-se os corantes, os
quais representam apenas 17% de 1% dos não açúcares contidos no caldo de cana
HONIG (1953).
Dentre os principais corantes da cana-de-açúcar que aparecem no caldo
misto, destacam-se as clorofilas (pigmentos fotossintéticos verdes), caroteno

27
(amarelo), xantofilas (amarelo) e os flavonóides (flavonas, flavonóis, chalconas,
catequinas e antocianinas) (MERSAD et al., 2003). Do ponto de vista do
processamento do açúcar o grupo dos flavonóides é o mais crítico, sendo
responsável por 30%, em pH 7,0, da cor no açúcar mascavo.
A cor ou os corantes presentes no açúcar também podem derivar de certos
não açúcares da cana, que em condições normais, são incolores, porém, ao
reagirem com outras substâncias formam matéria colorida. Gillett (1953) indica três
grupos principais de precursores de cor, a saber, polifenóis (reagem com o oxigênio
e íons ferro), aminoácidos (reação de Maillard) e compostos ferrosos (reagem com
compostos orgânicos).
Durante o processamento do açúcar, determinadas condições (enzimática,
alcalinidade, temperatura), podem levar a formação de compostos coloridos.
Basicamente, quatro grupos destes compostos são distinguidos: as melaninas
(escurecimento enzimático), melanoidinas (reação de Maillard), caramelos (sacarose
e monossacarídeos em temperaturas superiores a 200°C) e produtos de degradação
alcalina da hexose e/ou frutose (BOURZUTSCHKY, 2005a).
2.2.7 Polissacarídeos
Os polissacarídeos são compostos de alta massa molecular e têm efeito
direto na qualidade do açúcar. Eles aumentam a viscosidade das soluções de
açúcar, reduzem a taxa de filtração, retardam o crescimento do cristal e causam a
distorção do cristal de açúcar. Os principais polissacarídeos presentes no
processamento da cana-de-açúcar compreendem amido, dextranas, polissacarídeos
nativos da cana – ISP (Indigenous Sugarcane Polysaccharides, polímero de
arabinose, galactose e ácido glucurônico) e sarkaran (polímero de glicose)
(ROBERTS et al., 1976).
O amido é composto por uma mistura de dois polímeros: um polissacarídeo
essencialmente linear denominado amilose, no qual, as unidades de glicose estão
unidas por ligações α(1-4), e um polissacarídeo altamente ramificado denominado

28
amilopectina. Neste último, a ligação do esqueleto glicosídico é α(1-4), porém, nos
pontos de ramificação, as ligações são α(1-6) (FENNEMA, 1996).
A remoção do amido, durante o processo de clarificação, se deve,
principalmente, ao efeito da temperatura sobre a solubilidade deste composto.
Embora, o amido seja pouco solúvel em água fria, é solúvel em água quente. Desta
maneira, grande parte é removida com o aquecimento. No entanto, a quantidade
que permanece no xarope, pode ser suficiente para retardar a cristalização nos
cozedores e as taxas de filtração nas refinarias. Em açúcares com alto nível de
polarização (VHP e VVHP) e níveis extremamente baixos de amido nos cristais, é
freqüente o uso da enzima α-amilase nos evaporadores a fim de evitar transtornos
durante a cristalização e filtração (CHEN; CHOU, 1993).
A dextrana é um produto da degradação microbiológica da cana-de-açúcar,
provocada por determinado microorganismo contaminante, o Leuconostoc
mesenteroides. Este polissacarídeo forma uma massa gelatinosa que pode bloquear
as peneiras, juntamente com o bagacilho, assim como, retardar a cristalização da
sacarose e tornar os méis mais viscosos (DELGADO; CESAR, 1977).
As pectinas são polímeros lineares essencialmente compostos de pontes de
α-1,4 D - unidades de ácido galacturônico, caracterizado por metilação (-CH3) de
seus grupos carboxílicos (-COOH). Estas substâncias, devido à interação pectina-
açúcar, possuem a característica de aumentar a viscosidade das soluções, além de,
elevar o coeficiente de solubilidade da sacarose, dificultando a sua recuperação. Em
condições de caleagem, as pectinas são, em sua maior parte, removidas em forma
de pectato de cálcio (GIORNO et al., 1998).
2.2.8 Compostos inorgânicos
Os constituintes inorgânicos da cana-de-açúcar ocorrem na forma de íons,
sais, integrantes de complexos moleculares orgânicos ou como compostos
insolúveis. Os principais cátions são o potássio, elemento que aparece em maior
quantidade (60% das cinzas presentes no caldo), cálcio, ferro, alumínio, sódio,

29
magnésio, manganês, cobre, zinco e boro. Entre os anions destacam-se os fosfatos,
cloretos, sulfatos, nitratos, silicatos e oxalatos (CHEN; CHOU, 1993).
Estes não-açúcares inorgânicos, de natureza insolúvel ou que se tornam
insolúveis durante a operação de concentração e cristalização contaminando o
açúcar elaborado, exercem grande influência no processo de purificação do caldo.
No tratamento químico participam de reações alterando o ponto isoelétrico do caldo,
removendo ou formando compostos coloridos e nas etapas posteriores exercem
influência na solubilidade da sacarose, na velocidade de crescimento dos cristais e
na esgotabilidade dos méis (VAN DER POEL; SCHIWECK; SCHWARTS, 1998).
2.3 PROCESSAMENTO DA CANA-DE-AÇÚCAR
As etapas de processamento da cana-de-açúcar, destinada à produção de
açúcar branco, preliminares à clarificação do caldo, estão descritas nos tópicos a
seguir.
2.3.1 Operações preliminares
Nas operações preliminares encontram-se as atividades desenvolvidas no
campo, tais como a avaliação do estágio de maturação da cana, o corte e
carregamento, até o transporte e o descarregamento dentro da indústria.
A maturação da cana-de-açúcar é um fator importante a ser considerado,
visto que o rendimento e a qualidade do caldo diferem significativamente durante o
período de maturação (LACKSHMIKANTHAM, 1983).
O caldo de cana de boa qualidade possui alto valor de sólidos solúveis
(o
Brix) do qual, a maior proporção é de sacarose. De acordo com Marques, M.O.,
Marques T.A. e Tasso Júnior (2001), o teor de sacarose na planta aumenta
progressivamente até um determinado valor, o ponto máximo. Em seguida, inicia-se
um processo de hidrólise ou inversão da sacarose por enzimas da própria planta

30
(obtenção de energia para processos vitais), fazendo com que o teor total de açúcar
na planta decresça progressivamente. Em conseqüência disso, a cana-de-açúcar
tem seu período útil de industrialização (PUI), que se inicia na época em que as
mesmas passam a apresentar o teor mínimo de sacarose estabelecido, que permita
a sua industrialização e deve terminar antes que o teor de sacarose comece a
decair. Este é um dos critérios utilizados para a classificação das variedades, de
cana-de-açúcar. Desta maneira, considerando-se as regiões Centro-Sul do Brasil,
têm-se variedades precoces (condições de corte nos meses de maio a junho),
variedades médias (aptas à industrialização nos meses de julho a agosto) e
variedades tardias (condições de corte nos meses de setembro a novembro).
Entretanto, apenas o teor de sacarose para a avaliação da cana-de-açúcar na
indústria não é suficiente. Teores de açúcar redutor e a pureza, no caldo, bem como
a fibra na cana são variáveis consideradas nessa avaliação.
Em relação à colheita, a cana pode ser colhida verde (crua) ou queimada. O
corte pode ser realizado manualmente ou mecanicamente (inteira ou picada), de
acordo com a topografia da plantação e dos recursos disponíveis. A estocagem da
cana deve ser feita no máximo por 2 dias, de forma a evitar a perda de açúcar por
decomposição bacteriológica e por ação do próprio metabolismo da planta. Além
disso, pode ocorrer ressecamento nos colmos e conseqüentemente, dificuldades na
moagem, aumentando as perdas de sacarose no bagaço (MARQUES et al., 2008).
A cana-de-açúcar, transportada do campo para a indústria de acordo com a
peculiaridade da região produtora (em lombo de animal, ferrovia, hidrovia e rodovia)
ao chegar à usina, é analisada quanto ao teor de sacarose e segue para o
processamento. Algumas usinas fazem uso de um sistema de lavagem da cana
antes da moagem, outras não (TFOUNI, 2005). A recepção da cana é realizada em
mesas laterais de alimentação da esteira, na qual é lavada e, por meio de uma
esteira metálica, passa para a fase de preparo. O preparo consiste em picar e
desintegrar a cana, rompendo as células que contêm o caldo rico em açúcar. Essa
operação facilita a extração do caldo pela moagem, aumentando a capacidade das
moendas e produzindo um bagaço de maior aceitação à embebição. Para o preparo
da cana pode ser utilizado um conjunto de facas rotativas ou um desfibrador, ou
ambos trabalhando em conjunto. Ao fim do preparo, a cana vai para as moendas,
onde é extraído o caldo (TFOUNI, 2005; UNICA, 2008).

31
2.3.2 Extração do caldo
A extração do caldo de cana-de-açúcar nas usinas brasileiras, em sua
maioria, realiza-se a partir da moagem, com embebição. O outro sistema (Difusão) é
amplamente empregado na Europa em usinas que processam beterraba açucareira.
As informações deste tópico estão descritas de acordo com Marques M.O.; Marques
T.A.; Tasso Júnior, 2001 e Marques M.O. et al., 2006.
As moendas convencionais são constituídas de três rolos (ternos), dispostos
em triângulo, de modo que a fibra seja comprimida duas vezes: entre o rolo superior
(móvel) e o de entrada (fixo), e entre o rolo superior e o de saída (fixo), conforme
FIGURA 1. No entanto, somente a pressão não expele mais do que 90% do caldo
contido nas fibras, e torna-se necessário fazer a embebição do bagaço para
recuperar maior volume de caldo.
FIGURA 1 – EXTRAÇÃO DO CALDO DE CANA EM MOENDAS
FONTE: CAMARADO (2008)
A embebição pode ser simples ou composta. A simples consiste em
adicionar apenas água em um ou mais pontos dos conjuntos de ternos, sobre a cana
em processo. Enquanto que na embebição composta, a água é distribuída
transversalmente ao bagaço da esteira intermediária que alimenta o último terno. O
último caldo extraído é então retornado à penúltima esteira e assim até o segundo
terno. O caldo do segundo terno é misturado ao caldo da moagem seca do
esmagador e do primeiro terno, constituindo o que é então, denominado de caldo
misto.
No processo de difusão, o caldo é deslocado da cana desintegrada por um
fluxo contracorrente de água. O equipamento que se convencionou chamar de

32
difusor é na realidade um lixiviador de cana e os quais podem ser oblíquos,
horizontais ou circulares.
O processamento da beterraba, no qual é aplicado o verdadeiro processo de
difusão, a elevada temperatura de operação promove a ruptura das membranas das
células que contêm a solução rica em sacarose, aumentando desta forma sua
permeabilidade e permitindo que a sacarose passe pelas membranas na direção de
uma solução com menor concentração, transferência de massa por diferença de
concentração. No caso da cana-de-açúcar, as células que contém sacarose são
completamente insensíveis à temperatura, de maneira que no difusor de cana a
sacarose é extraída exclusivamente por um processo de lavagem repetitiva,
passando por diluição para a solução de menor concentração. Esta é a razão
principal da necessidade de um excelente preparo da cana, para que seja possível à
água entrar em contato com o maior número de células abertas e assim alcançar os
elevados índices de extração no difusor.
2.3.3 Peneiragem do caldo
As informações deste tópico estão descritas, detalhadamente, por Delgado e
Cesar (1977).
O caldo de cana extraído das moendas (caldo misto) contém impurezas
grosseiras, tais como: bagaço, pedaços de cana, areia e terra, que são removidos
por peneiras. A remoção destas impurezas faz-se necessária antes que se passe a
fase de clarificação, pois as mesmas promovem freqüentes entupimentos de
bombas, propiciando incrustações em canalizações, e em tubulações dos corpos
aquecedores e evaporadores.
Vários são os tipos de peneiras utilizadas na prática da remoção de
impurezas grosseiras presentes no caldo e podem ser reunidas em três tipos
básicos: fixas (Cush-cush e DSM), vibratórias e rotativas.
As peneiras utilizadas com maior freqüência, e as primeiras a remover as
impurezas do caldo misto, são as do tipo Cush-cush. Essas são constituídas por
chapas laterais de altura variável, uma tela fixa horizontal, com espessura de 1,0

33
mm e perfurações de 0,8 a 1,0 mm nas primeiras moendas, enquanto que nos
últimos ternos, a espessura deve ser de 1,5 a 2,0 mm e as perfurações de 1,5 mm.
O caldo peneirado é coletado na parte inferior em um tanque de recepção.
As vantagens do uso de peneiras do tipo Cush-cush, são a grande
capacidade e a simplicidade de trabalho. Porém, apresentam algumas
desvantagens, como o grande desgaste nas telas perfuradas e correntes por
trabalharem mergulhadas em caldo ácido. Vale a pena destacar também, que as
sujeiras acumuladas propiciam o desenvolvimento de microorganismos como o
Leuconostoc mesenteroide, que produz dextrana e de agentes de fermentações que
causam a decomposição do caldo. Portanto, deve-se tomar um rigoroso cuidado na
limpeza do equipamento.
A peneira DSM (Dutch State Mines) consta de uma superfície filtrante e um
depósito receptor de caldo, não possuindo nenhuma parte móvel. É usada para a
filtração do caldo vindo direto da moenda ou para a filtração secundária. Nesse
caso, a operação é realizada em duas etapas, sendo que na primeira a abertura é
de 3,0 mm e na outra de 1,0 mm.
Destacam-se as seguintes vantagens das peneiras DSM: não possuem
partes móveis, são instaladas sobre moendas, distribuem o bagaço por igual sobre a
esteira transportadora e produzem caldo com poucos sólidos em suspensão.
As peneiras vibratórias podem ser empregadas tanto para o caldo
proveniente das moendas como para a peneiragem secundária, utilizando-se neste
caso de uma malha bastante fina. O conjunto é constituído de uma tela de filtração
vibrante com inclinação entre 15 e 35°, uma estrutura metálica, um tanque receptor
e um motor.
As peneiras rotativas podem ser empregadas para complementar o trabalho
de uma primeira peneiragem mais grosseira, ou para o caldo vindo diretamente das
moendas. O caldo é alimentado na parte interna superior e flui para um depósito
colocado sob a peneira, enquanto que o bagacilho é deslocado pelo próprio
movimento de rotação para a extremidade inferior por onde sai. Este material é
transportado por um condutor e distribuído entre os ternos da moenda para
recuperar o caldo remanescente.
O emprego das peneiras rotativas ainda é limitado, e devido a sua
localização ao nível do solo, apresenta facilidade de contaminação por
microorganismos, principalmente, do Leuconostoc mesenteroide.

34
2.3.4 Pesagem do caldo
A pesagem do caldo é a operação básica de todo o controle do processo de
fabricação. Pois, juntamente com outras determinações possibilita verificar se o
processo fornece o melhor resultado prático, verificando-se os valores que indicam a
grandeza das perdas que ocorrem na fábrica.
Vários são os métodos empregados para a determinação da quantidade de
caldo enviada ao processamento. Entre os principais equipamentos mencionam-se:
medidores de vazão, caixas medidoras de volume, balanças registradoras, dentre
outros. As balanças registradoras destacam-se na preferência, devido ao fato de que
o peso independe da temperatura, a qual varia durante o dia e ao longo da safra não
sendo, portanto, necessário o monitoramento desta variável (MARQUES, M.O.,
MARQUES T.A.; TASSO JÚNIOR, 2001).
2.4 CLARIFICAÇÃO DO CALDO DE CANA
2.4.1 Considerações gerais
A clarificação do caldo de cana é um dos processos unitários mais crítico
das usinas açucareiras. Visto que a qualidade da clarificação influencia na filtração
do caldo, no cálculo do coeficiente de transferência de calor no evaporador, na
cristalização da sacarose e a na qualidade e quantidade do açúcar produzido.
Também afeta a cor, a morfologia dos cristais, as cinzas e o conteúdo de
polissacarídeos no produto final (DOHERTY; RACKEMANN, 2008).
O objetivo principal da clarificação é a remoção dos não-açúcares,
impurezas presentes no caldo misto, as quais se encontram na forma solúvel,
coloidal e insolúvel em suspensão. Deve ser conduzida de maneira que as perdas
de sacarose por inversão e destruição dos açúcares redutores permaneçam em um
nível mínimo durante o processo subseqüente de recuperação do açúcar, maximize

35
a taxa de sedimentação e obtenha um volume de lodo mínimo (AOKI, 1987;
COPERSUCAR, 1987; SOUZA, 1988).
O processo consiste em promover a coagulação máxima de seus colóides e
formar um precipitado insolúvel que adsorva e arraste as impurezas responsáveis
por sua aparência turva, separando a matéria suspensa por sedimentação (CHEN;
CHOU, 1993).
O caldo de cana, de acordo com o descrito anteriormente, é constituído por
diferentes elementos os quais, formam uma suspensão coloidal estável. Sendo que
a fonte mais importante desta estabilidade cinética é a carga elétrica na superfície
das pequenas partículas que constituem os colóides. Devido a esta carga, os íons
com cargas de sinais opostos tendem a se agrupar em torno delas constituindo uma
atmosfera iônica (ATKINS; DE PAULA, 2002).
Conseqüentemente, esta característica estabelece uma diferença de
potencial entre as partículas. Conforme as partículas aproximam-se umas das
outras, as forças superficiais tornam-se mais significativas, destacando-se as forças
de origem eletrostática (forças de ligação de longa distância), Van der Walls
(ligações formadas do resultado das forças de curta distância de atuação), adsorção
mútua e reações de hidratação (FERREIRA FILHO, 1996).
As camadas carregadas eletricamente somadas aos efeitos do movimento
térmico levam à formação de uma dupla camada elétrica. Na FIGURA 2, está
representado o modelo da dupla camada, considerando uma partícula carregada
negativamente. Esse modelo prevê a existência de uma camada compacta (dupla
camada rígida) com o ordenamento rígido de cargas positivas e negativas nos dois
lados (sólido/solução) da interface. Completa o modelo, uma segunda camada
móvel e difusa com a carga elétrica necessária para completar a carga da primeira
camada rígida, obtendo-se o equilíbrio de cargas entre as fases em contato (AOKI,
1987).

36
FIGURA 2 - MODELO ELÉTRICO DA CAMADA DUPLA DE UMA SUPERFÍCIE DE PARTÍCULA
COM CARGA NEGATIVA
FONTE: QMCUEB4
, 2006, apud CHAO, 2006.
O efeito causado pela formação de cargas elétricas nas interfaces, entre o
plano de cisalhamento da unidade e o meio circundante é denominado ―Potencial
Zeta‖ (PZ) o qual, é responsável pelo comportamento eletrostático da partícula
coloidal (AOKI, 1987).
O potencial Zeta é um indicador útil da carga superficial e pode ser usado
para prever e controlar a estabilidade de suspensões coloidais. Quanto maior o
potencial Zeta, maior a probabilidade de a suspensão ser estável, pois as partículas
carregadas se repelem umas às outras e essa força supera a tendência natural à
agregação (CHAO, 2006). Ou seja, o PZ das partículas dispersas pode ser
considerado uma medida indireta da força repulsiva entre as partículas dispersas.
4
QMCUEB. Revista eletrônica da UFSC. Florianópolis – SC. Disponível em
<http://www.qmc.ufsc.br/qmcweb/artigos/forças_intermoleculares.html.>

37
A neutralização do PZ é considerada a remoção da resistência à
aglomeração das partículas. A partir disso, de acordo com Chen e Chou (1993), o
processo de clarificação apresenta três estágios básicos:
1 - Reduzir o PZ das partículas dispersas o mais próximo de zero possível;
2 - Permitir que as partículas coloidais neutras formem aglomerados;
3 - Agrupar os aglomerados de maneira a formar grandes flocos com
sedimentação rápida.
Portanto, o equilíbrio da dispersão coloidal estável (caldo de cana) pode ser
rompido, permitindo a formação de aglomerados. A alteração em determinados
parâmetros, tais como, o pH e a temperatura, permitem a desestabilização dos
colóides. Visto que a magnitude da carga elétrica das partículas dispersas é
dependente do pH e o caldo ao ser aquecido, tem suas proteínas coaguladas ou
precipitadas que se depositam sobre as partículas coloidais, iniciando a
desestabilização da suspensão (BENNETT, 1973). Para tanto, diferentes processos
foram desenvolvidos e dependem do tipo de açúcar a ser produzido.
O Brasil produz, em escala industrial e maior proporção, dois tipos de
açúcar: o cristal branco e o açúcar bruto (VHP e VVHP - matéria-prima das
refinarias). Fundamentalmente, os processos de clarificação adotados nas usinas
brasileiras compreendem a sulfitação e a defecação (calagem), para a obtenção do
açúcar cristal branco e açúcar bruto, respectivamente.
A seguir estão descritos os principais processos de clarificação do caldo de
cana, enfatizando-se a sulfitação, processo tradicional, e a carbonatação, tema
deste estudo.
2.4.2 Calagem
A calagem ou defecação consiste na adição de cal hidratada (leite-de-cal),
suficiente para neutralizar os ácidos orgânicos presentes no caldo. Em geral, são
utilizadas 500 a 800 g de cal por tonelada de cana, de modo a obter o pH do caldo

38
entre 7,0 e 7,5. Na seqüência, o caldo caleado é aquecido a 90-105°C (HONIG,
1953).
A presença de cal (Ca(OH)2) e o aumento da temperatura levam a formação
de um precipitado flocoso de composição complexa, na qual se encontram partículas
de fosfato de cálcio, sais de ácidos orgânicos, proteínas desnaturadas (albumina),
gorduras, ceras e gomas. Esse precipitado adsorve e arrasta grande parte do
material suspenso no caldo, sendo posteriormente separado por decantação
(HUGOT, 1977).
Devido às dificuldades em clarificar certos caldos, modificações no processo
de clarificação e equipamentos têm sido desenvolvidas, levando a distintos
procedimentos. Chen e Chou (1993) destacam as seguintes modificações:
- Método de adição de cal: como leite cal, em batelada ou continuamente,
como sacarato.
- Controle sobre a quantidade de cal: testes periódicos, registro contínuo de
pH, adição automática a partir do controle de pH.
- Tempo de adição da cal: antes do aquecimento, após o aquecimento,
fracionadamente antes e após o aquecimento.
- Temperatura: ebulição, superaquecimento, aquecimento em dois estágios.
- Tratamento do caldo em diferentes ternos de moendas: clarificação
simples, composta e separada.
- Tratamento da borra: filtração única, dupla filtração, retorno do filtrado às
moendas, e nova clarificação separada.
Embora diversos não-açúcares sejam precipitados com a calagem, este
processo é deficiente quanto à remoção dos polissacarídeos e compostos coloridos.
Para melhorar a eficiência deste tratamento, podem ser adicionados polieletrólitos,
copolímeros de acrilamida e acrilato de sódio com longas cadeias, parcialmente
hidrolisadas (25 a 30%) e alta massa molecular (> 15 milhões) que agrupam os
coágulos em flocos maiores favorecendo a decantação (SOUZA, 1988). Além disso,
em caldos deficientes de fosfato, associa-se à defecação o processo de fosfatação
descrito a seguir.

39
2.4.3 Fosfatação
A clarificação do caldo de cana empregando-se o processo de fosfatação
consiste na adição de ácido fosfórico combinado à calagem. Quantidades que
variam entre 50 e 200 ppm, expresso em pentóxido de fosfato (P2O5), são
adicionadas dependendo do conteúdo de fosfato presente no caldo. Geralmente,
realiza-se a fosfatação antes da calagem para que o ácido precipite parte dos
colóides, enquanto que, a cal neutraliza o meio e permite a formação dos flocos de
fosfato de cálcio, os quais agregam as impurezas coloidais e adsorvem os
compostos coloridos. O precipitado é então separado por sedimentação ou por
flotação (HUGOT, 1977).
O desempenho da fosfatação, na clarificação do caldo de cana, segundo El-
Kader, Mansour e Yassin (1983), é superior à sulfitação, pois, remove maior
quantidade de cinzas, ceras, gomas e proteínas, apresenta menor percentual de
óxido de cálcio no caldo clarificado e cor menos intensa. Quando comparada à
carbonatação, são similares na remoção de cor, porém, a velocidade de
sedimentação é menor e a filtração do precipitado apresenta maior dificuldade.
2.4.4 Sulfitação
A sulfitação constitui o principal processo de clarificação do caldo de cana
empregado nas usinas brasileiras que produzem açúcar cristal branco. Consiste,
basicamente, na adição de dióxido de enxofre gasoso (SO2) ao caldo misto, pré-
aquecido a temperatura de 60°C, até atingir o valor de pH entre 3,8 e 4,2
(aproximadamente 150 a 300 g de enxofre por tonelada de cana) e posterior
alcalinização com leite de cal até pH 7,0-7,2. A neutralização do caldo sulfitado,
conduz a formação do precipitado pouco solúvel, sulfito de cálcio, o qual atua na
adsorção dos compostos coloridos e outras impurezas. Em seguida, o caldo é
aquecido a temperatura entre 100-105°C e enviado aos sedimentadores para a
remoção dos compostos precipitados (HONIG, 1953; DELGADO; CESAR, 1977).

40
De forma semelhante ao que ocorre no processo de defecação, a sulfitação
pode ser conduzida de diferentes maneiras em função da combinação entre os
seguintes fatores, apresentados por Chen e Chou (1993):
- Seqüência da adição de cal e SO2: primeiramente calagem, primeiramente
sulfitação, adição simultânea de cal e gás, procedimento fracionado.
- Temperatura: sulfitação a quente ou a frio, aquecimento gradativo.
- Adição dos reagentes: batelada, contínua, com controle manual, com
controle automático.
Determinadas usinas utilizam-se de coadjuvantes para melhorar o processo
de clarificação. No caso do caldo de cana possuir baixo teor de fosfato (< 200 ppm)
faz-se a adição de fosfatos solúveis permitindo a formação do precipitado fosfato de
cálcio que contribui para a retirada de impurezas do meio (DELGADO; CESAR,
1977). Além disso, 2 a 5 ppm de um polieletrólito dissolvido em água com
concentração de 0,1%, são empregados para auxiliar na decantação (BENNETT,
1973).
2.4.4.1 Principais reações
Honig (1953) presenta as principais reações envolvidas no processo de
sulfitação. Primeiramente, o SO2 gasoso, ao ser borbulhado no caldo, é absorvido
pela água, até alcançar o equilíbrio, formando o ácido sulfuroso o qual acidifica o
meio segundo a reação (1). Este, de acordo com a teoria da dissolução eletrolítica,
ioniza-se, reações (2) e (3), formando o íon bissulfito:
SO2 + H2O H2SO3 (1)
H2SO3 H+
+ HSO3
-
(2)
HSO3
-
H+
+ SO3
- -
(3)
Com a adição do leite de cal, os íons Ca++
e OH-
estão dissociados no meio
de acordo com a reação (4).

41
Ca(OH)2 Ca++
+ 2OH-
(4)
Nesse meio, tem-se em conjunto uma reação ácido-base que leva à
neutralização da acidez, anteriormente formada, e a obtenção do precipitado sulfito
de cálcio, conforme a reação (5).
Ca++
+ HSO-
3 + OH-
CaSO3 + H2O (5)
Este é o princípio básico da clarificação do caldo de cana, por sulfitação. Na
prática, a neutralização do ácido sulfuroso requer um tempo mais ou menos longo e
temperatura acima de 100°C, para reduzir a solubilidade do sulfito de cálcio, pois,
este sal é mais solúvel a baixas temperaturas. O ideal é a formação de cristais
volumosos que facilitam a sua remoção evitando a incrustação dos equipamentos e
tubulações utilizados nas etapas posteriores do processo (HONIG, 1953).
Durante o processo de sulfitação, além do sulfito de cálcio outros sais são
formados, devido à combinação da cal com os ácidos orgânicos e outros
componentes do caldo. Entre estes estão os sais de fosfato (CaHPO4 - fosfato de
cálcio, Ca5(PO4)3OH - hidroxiapatita) que se precipitam e auxiliam o processo de
clarificação adsorvendo partículas coloidais e impurezas coloridas (DEBEN, 1976;
JOURANI; BOUNAHMIDI; LANGUERIE, 1995; JOURANI; BOUNAHMIDI, 1995).
Destaca-se ainda, que a ação do dióxido de enxofre não se resume somente
ao rompimento da estabilidade coloidal do caldo e conseqüente precipitação dos
colóides que nesse meio encontram seu ponto isoelétrico. O SO2 tem propriedade
descorante, em razão do seu caráter redutor, preservativa, evitando o
desenvolvimento de microorganismos prejudiciais ao processo, e também reduz a
viscosidade, por precipitar certos colóides, melhorando a decantação e a qualidade
do caldo para evaporação e cozimento, produzindo dessa forma méis mais
esgotados (PAYNE, 1989).
2.4.4.2 Restrições à sulfitação
Apesar da sulfitação ser o método mais utilizado no tratamento do caldo de
cana-de-açúcar, no Brasil e em países produtores de açúcar branco, este processo

42
apresenta alguns aspectos que têm restringido o seu uso. Entre estes, destacam-se
as normas de segurança alimentar, questões de ordem operacional, tecnológica e
ambiental.
Observa-se uma tendência mundial na redução do uso de compostos a base
de enxofre nos alimentos, devido aos seus possíveis efeitos nocivos ao consumidor.
E também, porque a presença destes compostos pode prejudicar a qualidade dos
produtos que utilizam o açúcar como matéria-prima, caso das indústrias de
laticíneos e bebidas carbonatadas.
Do ponto de vista do processo, a sulfitação apresenta sérios problemas de
irregularidade, dificuldade operacional, perdas de sacarose por se trabalhar em
valores de pH que chegam na faixa de 3,8-4,3, e devido a reação de solubilização
entre o SO2 gasoso e o caldo não ser perfeita, ocasionando variações de pH final no
caldo sulfitado e a conseqüente inversão da sacarose. Isto leva a obtenção de
produtos de qualidade inferior, incluindo, mas não limitando, a alta concentração de
SO2 e problemas de estocagem (CHOU et al., 2006).
Além disso, na sulfitação do caldo de cana, o SO2 é obtido pela queima do
enxofre elementar, em fornos rotativos, na própria indústria. Esta atividade pode
lançar grandes quantidades de dióxido de enxofre ao ambiente, provocando sérios
problemas ambientais, como chuvas ácidas, desconforto no ambiente de trabalho
das fábricas e corrosão em metais nas instalações industriais (RUAS, 1993).
2.4.5 Carbonatação
A carbonatação é um processo comum na purificação do caldo de beterraba
e foi introduzido na clarificação do caldo de cana, em Java, por volta de 1880
(ROCHA, 1987). Em países como Inglaterra, Austrália e África do Sul é empregado
no refino de açúcares brutos (VIEIRA, 1982). Enquanto que no Brasil não apresenta
aplicação em escala industrial.
Este processo consiste em adicionar leite de cal e gás carbônico (CO2) ao
caldo de cana, sob condições controladas, formando um precipitado cristalino o
carbonato de cálcio. Este, por sua vez, adsorve e incorpora grande parte da matéria

43
coloidal e insolúvel, os não açúcares inorgânicos e as substâncias que conferem cor
ao caldo. Na seqüência, o precipitado é separado do caldo clarificado por filtração
(CHEN; CHOU, 1993, MOODLEY et al., 2003).
A técnica da carbonatação pode ser conduzida de diferentes maneiras, entre
elas destaca-se a dupla carbonatação, carbonatação do caldo intermediário e
carbonatação contínua, descritas resumidamente a seguir.
2.4.5.1 Diferentes processos
Na dupla carbonatação, também conhecida como o processo de Haan,
primeiramente, o caldo misto é aquecido a temperatura de 55°C e acrescenta-se
leite de cal (12-20°Bé) até atingir um valor de pH entre 10,5-11. Nesta etapa são
formados os sais insolúveis de cálcio que serão os núcleos dos cristais de carbonato
de cálcio. No primeiro carbonatador o CO2 é borbulhado e adiciona-se leite de cal
até atingir um valor de pH entre 9,5-9,8. Na seqüência o caldo é filtrado, aquecido a
temperatura de 70°C de onde segue para o segundo carbonatador, no qual recebe
CO2 até atingir pH 8,2-8,5. Novamente o caldo é filtrado, precedido ou não de
decantação. O caldo filtrado é sulfitado, borbulhando-se SO2 até que se atinja pH
7,0-7,5 onde é então enviado para a etapa de concentração (HONIG, 1953, CHEN;
CHOU, 1993).
No método da carbonatação do caldo intermediário, o caldo misto é
aquecido a 55°C e caleado até atingir pH 7,5. Em seguida, sem a remoção do
precipitado, é concentrado a 40 Brix e denominado de caldo intermediário. No
primeiro carbonatador, adiciona-se ao caldo intermediário cal até elevar o pH a 10,5-
11 e borbulha-se CO2 até pH 9,5. Filtra-se o caldo que segue para o segundo
carbonatador, onde o CO2 é adicionado até pH 8,2-8,5. Novamente, o caldo é filtrado
e sulfitado até pH 7,5 (DELGADO; CESAR, 1977).
Honig5
(1950, citado por Aoki, 1987) comparou os métodos de carbonatação
de Haan e do caldo intermediário e, em termos de economia de cal, remoção de
5
HONIG, P. Removal of nonsugars in the carbonatation process. Sugar, New York, n. 45, p. 35-37, 1950.

44
sulfato e rendimento em sacarose o método da carbonatação do caldo intermediário
apresentou os melhores resultados.
O processo contínuo de carbonatação é atualmente empregado com maior
sucesso. Neste tratamento, adiciona-se concomitantemente CO2 e caldo caleado,
sob condições controladas de alcalinidade e temperatura. É comum o uso de
floculantes para auxiliar na sedimentação dos precipitados (CHEN; CHOU,1993).
2.4.5.2 Principais reações
As reações envolvidas no processo de carbonatação e que descrevem o
princípio deste método são apresentas a seguir de acordo com Honig (1953).
Inicialmente, ao se adicionar cal, em forma de leite cal, os íons Ca++
e OH-
estão dissociados, conforme reação (6), e são introduzidos no caldo.
Ca(OH)2 Ca++
+ 2OH-
(6)
O gás carbônico ao ser borbulhado no meio alcalinizado é absorvido
havendo a formação do íon bicarbonato visualizado na reação (7).
CO2 + OH-
HCO3
-
(7)
Em meio alcalino o íon bicarbonato se decompõe em íon carbonato,
neutralizando o meio de acordo com a reação (8).
HCO3
-
+ OH-
CO3
- -
+ H2O (8)
Na seqüência da reação o precipitado carbonato de cálcio é formado, de
acordo com a reação (9).
Ca++
+ CO3
--
CaCO3 (9)

45
2.4.5.3 Parâmetros que influenciam na carbonatação
A maioria dos estudos, relacionados à carbonatação, emprega este
processo ao refino do açúcar bruto. Neste tópico, são apresentadas algumas
considerações destes estudos, em escala de laboratório, que podem ser associadas
à carbonatação do caldo de cana-de-açúcar, pois, ambos os processos envolvem a
precipitação do carbonato cálcio.
Honig6
(1951 citado por Vieira, 1982) relacionou o pH com o teor mínimo de
cálcio residual em caldas de açúcar bruto, para quantidades de 0,5 e 1,5% de óxido
de cálcio sobre sólidos, adicionados na carbonatação. Este autor teve como
resposta para o menor teor de cálcio residual na calda, a faixa de pH entre 8,2 e 8,9,
para ambos os casos.
Bennett (1967) verificou a resistência específica do bolo de filtração e a
quantidade de carbonato de cálcio suspenso na calda sob efeito do pH. Constatou
que em pH 10,1 há defloculação elevando os valores de resistência específica do
bolo de filtração, e grande quantidade de carbonato de cálcio suspenso. Entretanto
em pH 8,2 a resistência do bolo de filtração foi adequada para o açúcar estudado.
Murray e Runggas (1975) no estudo de otimização do processo de refino do
açúcar bruto por carbonatação, concluíram que para se obter o máximo de
filtrabilidade do açúcar estudado, o valor de pH é 8,2, e a temperatura é 86°C. Para
valores de pH maiores que 8,7 o teor de cinzas passa a ser elevado.
Vieira (1982) avaliando a influência, do teor de óxido de cálcio sobre sólidos,
verificou que se pode empregar leite de cal na proporção de 1% de óxido de cálcio
sobre sólidos sem excesso durante o processo de carbonatação. O pH adequado
está situado entre 8,0 e 8,5 e o tempo de reação é de 80 minutos. Enquanto que a
temperatura indicada é de 80°C, de acordo com os melhores índices de filtrabilidade.
Nos estudos de Aoki e Tavares (1985) e Aoki e Tavares (1986) observando-
se a eficiência da carbonatação em diferentes respostas, respectivamente,
filtrabilidade e medida de cor da calda carbonatada, obteve-se os mesmos valores
para as variáveis pH (8,0 e 8,5), temperatura (80°C) e teor de CaO sobre sólidos
(0,9%), considerando os melhores resultados de filtrabilidade e cor.
6
HONIG, P. The chemistry of carbonatation. Process applied to raw sugar liquors. Sugar, New York, n. 46, 37-39, 1951.

46
Aoki (1987) comparou, na clarificação de caldo de cana-de-açúcar, os
processos de carbonatação: dupla carbonatação e carbonatação em estado
estacionário utilizando teores de 2 e 6% de CaO sobre sólidos, com a técnica da
sulfitação. De maneira geral, a carbonatação apresentou comportamento
comparável à sulfitação, mesmo ao se empregar menor quantidade de óxido de
cálcio. A carbonatação foi mais eficiente na remoção de turbidez e fosfatos solúveis
e, semelhante quanto à remoção de amido, cor e açúcares redutores.
Em testes de laboratório Moodley7
et al. (2002, apud Moodley et al., 2003)
verificou a eficiência da carbonatação na remoção de impurezas do açúcar bruto.
Neste estudo, o processo da carbonatação removeu 40 a 50% de cor, 95% da
turbidez, 93% de amido, 100% de fosfato, 29% das gomas e 67% de magnésio. Os
autores mostram que a remoção de cor depende da cor da calda, da quantidade de
cal adicionada e do pH final.
Na continuidade deste estudo, Moodley (2003) testou algumas condições
para melhorar o processo. Constatou que a adição de cal na forma de sacarato de
cálcio melhora a remoção de cor e a filtrabilidade em 20%. A adição de floculantes
catiônicos melhora a cor do açúcar de 20 a 30% e a adição de peróxido de
hidrogênio melhora a cor do mel em até 15%. Os autores indicam, como forma mais
econômica para melhorar a clarificação durante a carbonatação, o uso de floculantes
catiônicos e peróxido de hidrogênio.
Diante das considerações apresentadas neste tópico de revisão de literatura,
verifica-se a importância do estudo da carbonatação no processo de clarificação do
caldo de cana-de-açúcar frente aos parâmetros do caldo clarificado diretamente
relacionados com a qualidade do açúcar. A carbonatação pode minimizar as perdas
de sacarose por inversão, evitar danos ambientais, minimizar a corrosão de
equipamentos na indústria que ocorrem no processo tradicional de clarificação do
caldo de cana. Além disso, o açúcar a ser produzido apresentará ausência de
sulfitos, atendendo as exigências do mercado internacional e das normas de
segurança alimentar.
7
MOODLEY, M.; SCHORN, PM.; WALTHEW, DC.; MASINGA, P. Investigations into carbonation. Sug. Ind. Technol. In press,
2002.

47
3 MATERIAL E MÉTODOS
3.1 MATERIAL
3.1.1 Caldo de cana-de-açúcar
Três lotes de 10 L de caldo de cana-de-açúcar foram utilizados para a coleta
de dados nos testes de clarificação. O caldo foi obtido da cana-de-açúcar cultivada
em locais distintos, no período compreendido entre abril e maio de 2009. A cana-de-
açúcar dos lotes 1 e 2 foi cultivada no município de Morretes, região metropolitana
de Curitiba. Enquanto o caldo do lote 3, teve como matéria-prima a cana-de-açúcar
cultivada no Estado de Santa Catarina.
O caldo de cana, dos diferentes lotes, foi extraído em pequenos moedores
de cana-de-açúcar (garapeiros). Apenas a palha da cana-de-açúcar foi retirada, a
casca e impurezas (terra, pigmentos), nela agregadas, foram mantidas para que as
características do caldo obtido se aproximassem do caldo misto das usinas, com
elevado teor de impurezas. O caldo de cana extraído foi homogeneizado, distribuído
em recipientes plásticos com capacidade de 500 mL, e armazenado sob refrigeração
a uma temperatura de -10°C.
3.1.2 Cal
Neste trabalho, utilizou-se óxido de cálcio (CaO), reagente PA, da marca
Nuclear. Conforme as especificações do fabricante, a composição mínima é de 95%,
magnésio e sais alcalinos estão presentes na proporção de 3,6% enquanto que os
insolúveis em HCl representam no máximo 1%.

48
3.1.3 Gás carbônico
Utilizou-se dióxido de carbono acondicionado na sua forma liquefeita, em
cilindro de aço, tipo T, com capacidade para 33 kg e pressão de vapor 58,3 kgf/cm2
.
O CO2 foi obtido da White Martins e seu grau de classificação é 4.5, com
pureza mínima de 99,995% na fase líquida.
3.1.4 Sistema para a carbonatação
O esquema do sistema experimental, empregado nos ensaios de
carbonatação foi baseado nos trabalhos de Vieira (1982) e Aoki (1987) e está
apresentado na FIGURA 3.
LEGENDA:
1 – Cilindro de CO2
2 – Banho termostático
3 – Reator (béquer de 1 L)
4 – Dispersor de gás
5 - Eletrodo de vidro combinado
6 – Sonda de temperatura
7 – pHmetro
V-1 – Vávula reguladora de vazão para CO2
comprimido, modelo SR 312, com indicador
de vazão e pressão
V-2 – Válvula agulha
1
3
7
V-1
4
5 6
2
V-2
FIGURA 3 - ESQUEMA DO SISTEMA DE CARBONATAÇÃO

49
Neste sistema de carbonatação, constituído, basicamente, por um cilindro de
CO2, um banho termostático com circulação de água, um reator e um pHmetro, está
acoplada, junto à saída de gás do cilindro, uma válvula (V-1) reguladora de vazão.
Com esta válvula, ajusta-se a vazão de trabalho para o gás. A válvula agulha (V-2),
fixada próxima ao final da linha de gás, permite a passagem ou bloqueio do gás ao
reator. Para se trabalhar na vazão, previamente, ajustada na válvula V-1, a válvula
V-2 é mantida totalmente aberta. O CO2 é admitido no caldo por um dispersor de gás
em líquido, tipo L, contendo uma placa de vidro sinterizado com porosidade média
(35 m), por onde o gás passa e atinge o caldo em forma de pequenas bolhas,
favorecendo a absorção e conseqüentemente a reação com o leite de cal.
O reator consiste em um béquer de vidro com capacidade de 1 L, imerso em
um banho termostatizado, modelo TE-184 da Tecnal, com precisão de controle de
temperatura ± 0,1°C. No reator, encontra-se o dispersor de gás, a sonda de
temperatura tipo PT 100, com precisão ± 0,1°C, e o eletrodo de vidro combinado,
com sistema de referência Ag/AgCl. Os valores de pH e temperatura são verificados
no pHmetro digital da Micronal, modelo B-474.
3.2 MÉTODOS
3.2.1 Preparo da cal
Utilizou-se cal hidratada (leite de cal), ou seja, hidróxido de cálcio (Ca(OH)2)
a uma concentração de 5 graus Baumé (°Bé). Inicialmente, prepara-se uma
suspensão de leite de cal contendo 5 g de CaO e 60 mL de água destilada. Com
auxílio de um agitador magnético, mantém-se esta suspensão em constante
agitação durante 20 minutos. Em seguida, para permitir a hidratação máxima, a
suspensão é levada a um volume final de 250 mL correspondente a uma densidade
de 1,036.

50
3.2.2 Polieletrólito
Foi utilizado polímero aniônico 1011 para auxiliar na sedimentação dos
precipitados. Este coadjuvante foi adicionado ao caldo de cana-de-açúcar, em
solução de concentração 0,1%. Para preparar esta solução foram dissolvidas 0,5 g
do polímero em 300 mL de água destilada, com agitação mecânica lenta, e na
seqüência, completou-se o volume para 500 mL.
3.2.3 Processo de carbonatação do caldo de cana-de-açúcar
3.2.3.1 Testes preliminares
Para definir as condições operacionais da reação de carbonatação do caldo
de cana, bem como, os níveis de trabalho a serem explorados nas variáveis pH,
tempo e temperatura, foram realizados vários testes preliminares.
Os testes compreenderam: a homogeneização do meio com ou sem o
auxílio de agitador mecânico a 200 rotações por minuto (RPM); a adição de polímero
aniônico; a escolha da melhor vazão de CO2 entre 2, 4 e 6 litros por minuto (LPM); a
verificação do comportamento da reação frente aos diferentes valores de pH
compreendidos na faixa de 5 a 10.
Os primeiros testes da carbonatação, realizados para definir o uso ou não do
agitador, foram efetuados mantendo-se o pH em 8,5, temperatura de 80°C e tempo
intermediário de 40 minutos de reação, conforme indicações da literatura,
apresentadas no item 2.4.5.3. Os testes para definir a vazão mais adequada
também foram realizados nestas condições.

51
3.2.3.2 Ensaios de carbonatação
Inicialmente, realizou-se o degelo da matéria-prima. Para isso, o caldo
retirado do congelador, era mantido sob refrigeração (8 ± 2°C), por 12 horas, para se
ter um degelo lento e uniforme, sem prejudicar a estabilidade do caldo.
A seqüência do processo de clarificação por carbonatação, aplicado aos três
lotes de caldo de cana-de-açúcar, está apresentada, resumidamente, no fluxograma
da FIGURA 4.
Em béquer com capacidade de 1L, pesou-se aproximadamente 500 g de
caldo de cana-de-açúcar. O caldo foi aquecido, em uma chapa de aquecimento, até
a temperatura de trabalho do experimento: 40°C (experimentos 1, 2, 3 e 4), 60°C
(experimentos 9, 10 e 11) 80°C (experimentos 5, 6, 7 e 8). E então, colocou-se no
banho termostático com temperatura previamente ajustada. Os valores das
temperaturas, e seu respectivo experimento, estão apresentados na matriz do
delineamento experimental na TABELA 4.
CALDO DE CANA-DE-AÇÚCAR (500 g)
AQUECIMENTO
(Temperatura conforme experimento)
AJUSTE DO pH (Adição de cal)
(pH conforme experimento)
ADIÇÃO DE CO2 E CAL (pH constante)
TÉRMINO DA REAÇÃO
(Tempo conforme experimento)
ADIÇÃO DE POLIELETRÓLITO (2 ppm)
SEDIMENTAÇÃO (60 min)
REMOÇÃO DO CALDO CLARIFICADO
ANÁLISES
FIGURA 4 - FLUXOGRAMA DA CARBONATAÇÃO DO CALDO DE CANA-DE-AÇÚCAR

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