Cyanines affinity chromatography cyanines synthesis and their precursors

UNIVERSIDADE DA BEIRA INTERIOR
Ciências
Oxidação Anódica do Acid Red 88
num ânodo de BDD
Alexandra Daniela Fonseca
Dissertação apresentada no âmbito da unidade curricular
Projecto em Química Industrial II
(1º ciclo de estudos)
Orientador: Prof.ª Doutora Maria José Alvelos Pacheco
Covilhã, Julho de 2011

iii
A todos os que estiveram sempre a meu lado

v
Agradecimentos
Seria injusta se atribuísse a elaboração desta tese somente a mim, como ser único e
independente, pois sozinha jamais seria capaz de alcançar este objectivo. Por isso, gostaria
de expressar um agradecimento individual a algumas pessoas.
Em primeiro lugar, agradeço á Universidade da Beira Interior, instituição que me acolheu e
disponibilizou o espaço e meios para a concretização deste trabalho.
Agradeço à minha Orientadora Professora Doutora Maria José Alvelos Pacheco, pelos
conselhos sábios que me prestou, pois a realização deste trabalho ofereceu-me uma
experiência produtiva e enriquecedora no sentido de poder alargar os meus conhecimentos a
um ramo da Química, especificamente, a Electroquímica. Muito obrigado pela competência
com que orientou esta tese e pela disponibilidade e tempo que gentilmente me dedicou,
transmitindo-me os melhores e mais úteis ensinamentos, com dedicação, compreensão e
amizade. Estou-lhe muito grata.
De uma maneira especial, quero agradecer à Professora Doutora Ana Lopes, pela qualidade
dos ensinamentos, por todos os conselhos dados para me tornar uma pessoa melhor, pela
dedicação e auxílio que me prestou na ausência da minha orientadora. Um muito obrigado.
Agradeço também à Professora Doutora Lurdes Ciríaco, pela sua amável atenção.
Não poderia deixar de agradecer a todos os meus colegas de laboratório, José Barbosa,
Annabel, Dália e Débora, que sempre me ajudaram a ultrapassar os obstáculos com um sorriso
nos lábios, que tornaram agradáveis e divertidos os dias de trabalho. Agradeço à D. Graça por
todo o carinho e simpatia.
Agradeço à minha mãe e à minha avó os ensinamentos sábios, incentivo, carinho, confiança
e amizade; agradeço a toda a minha família por tudo o que me ensinaram, e principalmente
ao meu irmão Francisco que com as suas brincadeiras de criança conseguiu me animar e
alegrar nos momentos mais difíceis.
A todos os meus colegas de curso pelo apoio e disponibilidade prestada nos momentos bons e
maus deste longo percurso. À Marilia Abrantes, amiga querida sempre prestável, pela amizade
e partilha de stress, mas também pelas horas de lazer e descontracção que me proporcionou.
Ao João por me apoiar, ter orgulho em mim e ser sempre o meu porto seguro nesta
caminhada.
Do fundo do meu coração, um muito obrigado a todos.

vii
Resumo
Actualmente, a ocorrência de acumulação indesejável de poluentes orgânicos persistentes
como, por exemplo, corantes, fármacos, aminas aromáticas, no meio aquático tem sido uma
preocupação mundial emergente. Os métodos de tratamento de águas residuais,
economicamente mais vantajosos, são, sem dúvida nenhuma, os biológicos. Contudo, muitos
destes poluentes apresentam resistência à degradação por estes métodos. Neste contexto, os
tratamentos electroquímicos, em particular a oxidação anódica, podem ser uma alternativa
bastante promissora.
O presente trabalho teve como principal objectivo o estudo da conversão e/ou
mineralização de um corante azo, Acid Red 88, por oxidação anódica, utilizando como ânodo
o eléctrodo de BDD. Foi efectuado o estudo da influência da densidade de corrente aplicada,
da velocidade de agitação e da temperatura na eficiência da electrodegradação.
Os ensaios de degradação electroquímica do Acid Red 88 foram realizados num sistema que
opera em modo “batch” com agitação, numa célula electroquímica que contém um eléctrodo
de BDD, como ânodo, e como cátodo uma placa de aço inoxidável, usando sulfato de sódio
como electrólito suporte. Nas amostras recolhidas ao longo dos ensaios foram efectuadas
análises de Carência Química de Oxigénio, de Carbono Orgânico Total e de
Espectrofotometria de absorção do Ultravioleta-Visível.
Obtiveram-se valores de remoção de CQO compreendidos entre 83 e 92% e de TOC entre 81
e 87% para os ensaios realizados a, respectivamente, 20 e 30 mA.cm-2
. Foi alcançada uma
taxa de remoção de cor de 100% após 4 horas de electrólise a 20 mA.cm-2
, e uma remoção de
100% a 30 mA.cm-2
, após 3 horas de ensaio. No estudo do efeito da velocidade de agitação,
verificou-se que ao aumentar a velocidade de agitação a velocidade de degradação do
corante é maior, deste modo, as maiores taxas de remoção obtiveram-se a 400 rpm, com
remoções de 92% de CQO, 86% de TOC e 100% de cor. No estudo do efeito da temperatura a
maior remoção de CQO e de cor dá-se a 60ºC, com taxas de remoção de 99% de CQO e de
100% de cor (após 2 horas), contudo é a 40ºC que se obtém maior remoção de TOC, 89%.
Salienta-se o facto de grande parte destas remoções de CQO, de TOC e de cor se dar nas
primeiras horas de electrólise. Os resultados mostram ainda que a eficiência de combustão
aumenta com o aumento da velocidade de agitação e, diminui com o aumento da densidade
de corrente e temperatura.
Palavras-chave
Degradação electroquímica, oxidação anódica, BDD, Corantes azo, Acid Red 88

ix
Abstract
Nowadays the occurrence of undesired accumulation of persistent organic pollutants, such as,
dyes, pharmaceuticals, aromatic amines in the aquatic environment has been an emerging
global concern. Biological wastewater treatments present the most economically
advantageous, however, many of these pollutants are resistant to degradation by these
methods. In this context, electrochemical treatments, especially the anodic oxidation may be
a promising alternative.
The main objectives of this are the study of conversion and/or mineralization of an azo dye,
Acid Red 88, by anodic oxidation, using as anode the BDD electrode. The influence of applied
current densities, stirring rate and temperature on the oxidation rate and in the extent of
mineralization was investigated.
The Acid Red 88 electrochemical degradation tests were carried out in a batch system with
stirring. The electrochemical cell used contain a BDD electrode as anode, and as cathode a
stainless steel plate, using sodium sulfate as a background electrolyte. The tests were
monitored by Chemical Oxygen Demand and Total Organic Carbon determinations and, also,
by UV-Vis absorption spectrophotometry.
The electrodegradation results showed that it was obtained COD removal ranging between 83
and 92% and TOC between 81 and 87% for the tests carried out, respectively, 20 and 30
mA.cm-2
. It was achieved a color removal of 100% after 4 hours of electrolysis at 20 mA.cm-2
,
and a removal of 100% at 30 mA.cm-2
after 3 hours of trial. On the other hand, by increasing
stirring rate, the degradation rate of the dye is higher, this way the highest percentage of
removals is obtained for 400 rpm, with 92, 86 and 100% for COD, TOC and color removals,
respectively. In the study of the temperature effect, a higher removal of COD and color is
obtained with 60ºC, with removal rates of 99% for COD and 100% for color (after 2 hours), yet
it is at 40ºC that the highest TOC removal is obtained (89%). Most of these removals of COD,
TOC and color happen in the electrolysis initial hours. The results also show that combustion
efficiency increases with increasing stirring rate, and decreases with increasing applied
current density and temperature.
Keywords
Electrochemical degradation, Anodic oxidation, BDD, Azo Dyes, Acid Red 88

xi
Índice
1lha de intervalo]
Lista de acrónimos xiii
1. Introdução 1
2. Revisão Bibliográfica 3
2.1 Métodos de degradação de poluentes 4
2.2 Degradação electroquímica de poluentes 5
2.3 Oxidação anódica 6
2.3.1 Oxidação anódica directa 7
2.3.2 Oxidação anódica indirecta 8
2.4 Influência das condições experimentais 9
2.4.1 Material de Eléctrodo 9
2.4.2 Temperatura 13
2.4.3 pH 14
2.4.4 Densidade de Corrente 15
2.5 Mecanismo de oxidação anódica de compostos orgânicos 15
2.6 Corantes 17
2.6.1 Impacto ambiental dos corantes 18
2.6.2 Degradação electroquímica de efluentes corados 19
3. Materiais e Métodos 23
3.1 Reagentes 23
3.2 Equipamento 24
3.3 Ensaios de electrodegradação do AR 88 25
3.4 Métodos de análise 27
3.4.1 Determinação da Carência Química de Oxigénio 27
3.4.2 Determinação do Carbono Orgânico Total 28
3.4.3 Análise espectrofotométrica na zona UV-Visível 29
4. Resultados e discussão 31
4.1 Estudo do efeito da densidade de corrente 31
4.1.1 Análise espectrofotométrica no UV-Vis 31
4.1.2 Variação de CQO e do TOC 34
4.2 Estudo do efeito da velocidade de agitação 36
4.3 Estudo do efeito da temperatura 41
4.4 Determinação da eficiência de combustão 45
5. Conclusões 49
Referências 51

xiii
Lista de Acrónimos
Abs Absorvência
AR 88 Acid Red 88
BDD Boron Doped Diamond – Diamante Dopado com Boro
CQO Carência Química de Oxigénio
EC Eficiência de Corrente
ECI Eficiência de Corrente Instantânea
j Densidade de corrente
japl Densidade de corrente aplicada
jlim Densidade de corrente limite
kd Coeficiente de transferência de massa
POPs Poluentes Orgânicos Persistentes
TOC Total Organic Carbon - Carbono Orgânico Total

1
1. Introdução
Ao longo das últimas décadas, os problemas ambientais têm-se tornado cada vez mais
críticos e frequentes, principalmente devido ao desmedido crescimento populacional e ao
aumento da actividade industrial.
A poluição é uma das maiores evidências da auto-destruição do Homem, existindo inúmeros
poluentes. Os poluentes podem ser substâncias radioactivas, minerais ou usadas na indústria,
descargas térmicas, compostos orgânicos sintéticos, sedimentos, agentes que causam
doenças, e substâncias que carecem de oxigénio.
A quantificação da matéria orgânica faz-se através da medição da Carência Bioquímica de
Oxigénio (CBO), Carência Química de Oxigénio (CQO), Carbono Orgânico Total (TOC), e
Oxigénio Dissolvido (OD).
Normalmente, a carga orgânica dos poluentes pode ser removida pelos sistemas biológicos
convencionais de tratamento. Apesar de este tratamento ser mais prático e menos oneroso,
esta técnica nem sempre dá bons resultados na degradação de algumas moléculas mais
complexas, de que são exemplos alguns corantes, sendo por isso necessário procurar
tratamentos alternativos. Pois, se não são tratados adequadamente, e são lançados em águas
naturais, estes podem modificar o ecossistema, diminuindo a transparência da água e
penetração da radiação solar, o que pode modificar a actividade fotossintética e o regime de
solubilidade dos gases. Além deste facto, estudos têm mostrado que algumas classes de
corantes, principalmente corantes azo, e os seus subprodutos, podem ser carcinogénicos e/ou
mutagénicos.
Pesquisas recentes têm demonstrado que os métodos electroquímicos oferecem uma
atraente alternativa em relação aos métodos tradicionais para o tratamento de poluentes
orgânicos persistentes e tóxicos. Uma classe de tratamentos que tem vindo a ter um destaque
crescente na literatura é, sem dúvida nenhuma, os processos de oxidação avançada. De entre
estes processos, a oxidação anódica, usando ânodos com elevado sobrepotencial de oxidação,
como é exemplo, o eléctrodo de Diamante Dopado com Boro (BDD), tem mostrado resultados
bastante promissores. Na superfície dos ânodos ocorre a formação de radicais hidroxilo
altamente reactivos, que podem promover de uma forma não selectiva a
conversão/mineralização de uma vasta gama de poluentes persistentes, designados desta
forma, devido à sua baixa biodegradabilidade (Polcaro et al., 2010).
Neste contexto, o presente trabalho teve como principal objectivo o estudo da conversão
e/ou mineralização de um corante azo, Acid Red 88 (AR 88), por oxidação anódica, utilizando
como ânodo o eléctrodo de BDD. Assim, estudou-se a influência de diferentes condições

2
operacionais, nomeadamente, a densidade de corrente aplicada, a temperatura e a
velocidade de agitação, na velocidade de oxidação e na extensão da mineralização do AR 88.
Esta dissertação está organizada por capítulos, sendo que no capítulo 2, se apresenta uma
revisão bibliográfica onde se abordam alguns conceitos fundamentais relacionados com a
electrodegradação de poluentes persistentes com BDD. Neste capítulo, será ainda
apresentada uma breve revisão bibliográfica sobre o impacto ambiental dos corantes azo,
bem como os métodos utilizados na sua degradação, com particular destaque para os
processos de oxidação anódica.
No capítulo 3, descrevem-se os materiais e métodos utilizados para a realização dos ensaios
e as análises efectuadas para a monitorização da degradação do AR 88.
No capítulo 4, serão apresentados e discutidos os resultados experimentais obtidos.
Por fim, no capítulo 5 são expostas as principais conclusões, ao mesmo tempo que se
sugerem perspectivas de futuros trabalhos.

3
2. Revisão Bibliográfica
A evolução do Mundo tem levado o Homem a conhecer sempre mais, mas também o tem
conduzido à sua auto-destruição. A poluição é uma das maiores evidências da auto-destruição
do Homem.
Nas últimas décadas, os problemas ambientais têm-se tornado cada vez mais críticos e
frequentes, principalmente devido ao desmedido crescimento populacional e ao aumento da
actividade industrial.
Deste modo, actualmente vem-se verificando um aumento da preocupação ambiental, entre
a comunidade científica, mas também entre a população em geral. A Convenção de Estocolmo
estabeleceu um acordo legal, obrigatório e global, para banir a produção, o uso e
disponibilidade de poluentes orgânicos persistentes (Pinto et al., 2007).
Os poluentes orgânicos persistentes (POPs) são contaminantes ambientais, substâncias
químicas usadas na indústria, altamente tóxicas, resistentes à degradação e de longa
permanência e persistência no meio ambiente; e mesmo se banidos hoje, poderão ser
encontrados resíduos destes compostos durante longos anos, o que vem comprovar os seus
efeitos nefastos no ambiente. São as suas propriedades físico-químicas de persistência,
solubilidade e volatilidade que lhes conferem esta resistência.
Os riscos para a saúde humana causados por estes compostos são variados e dependem de
alguns factores relacionados com a exposição, tais como a dose e a duração; e ainda de
factores como a idade, o sexo, a saúde, o estilo de vida e a alimentação do indivíduo exposto
(Pinto et al., 2007). Os compostos persistentes também apresentam o problema de
acumulação nos organismos perto do topo da cadeia alimentar a um elevado nível (Inazaki et
al., 2004).
Os POPs podem ser transportados pelo ar, pelos rios e oceanos e pelo solo a longas
distâncias. Como se encontra ilustrado na figura 1, o movimento do poluente orgânico pode
ser realizado quando este se encontra na forma de:
- um soluto dissolvido em água,
- um gás na fase vapor,
- um composto adsorvido numa fase sólida.

4
Figura 1: Movimento do poluente em três fases: vapor, líquido e sólido (Fonte: Pinto et al., 2007)
2.1 Métodos de degradação de poluentes
Geralmente, os efluentes contendo matérias orgânicas são tratados por combinação de
vários métodos biológicos, físicos e químicos, tais como adsorção, oxidação biológica,
coagulação (Panizza et al., 2008); na Figura 2, encontra-se uma compilação das principais
tecnologias utilizadas para a remoção de poluentes. Embora estes métodos convencionais
tenham vantagens, por vezes tornam-se insuficientes quando aplicados individualmente, pois
não possuem grande eficiência devido à grande variabilidade de composição das águas
residuais (Zaggout e Ghalwa, 2008).
Os tratamentos de efluentes aquosos industriais, baseados em processos biológicos de
degradação, são os mais utilizados para a oxidação de poluentes orgânicos. Isto deve-se a
características como baixo custo e possibilidade de tratar grandes volumes de efluente.
Entretanto, a capacidade de certos microrganismos para degradar alguns compostos
orgânicos é limitada. Além disso, variações de pH ou da concentração de poluentes podem
inibir ou paralisar o metabolismo. Pequenas diferenças na estrutura de um composto poluente
ou na composição do meio podem também atrapalhar o funcionamento de um sistema
biológico estabelecido. Devido a este conjunto de factores, uma gama de microrganismos
pode deixar de reconhecer certas substâncias e não degradá-las, ou transformá-las em
produtos mais tóxicos (Bertazolli e Pelegrini, 2002).

5
Figura 2: Principais métodos usados para a remoção de poluentes orgânicos das águas residuais
(Adaptado: Martínez-Huitle e Brillas, 2009)
2.2 Degradação electroquímica de poluentes
No sentido de evitar os problemas referidos do processo biológico, têm sido realizados
estudos sobre o potencial dos processos electroquímicos no combate a poluentes orgânicos
persistentes. Assim, tem-se verificado que a tecnologia electroquímica pode ser uma forma
eficiente e versátil de controlo da poluição, modificando, degradando ou mineralizando
compostos orgânicos através de processos onde o único reagente envolvido é o electrão, que
é um “reagente limpo”, sendo esta a razão que torna estes métodos amplamente usados, pois
se a combustão for completa, este “reagente” pode degradar todos os poluentes presentes no
efluente (Bertazolli e Pelegrini, 2002; Mohan et al., 2007).
A electroquímica depende em grande parte de processos físicos e químicos que ocorrem na
interface entre um eléctrodo e uma solução electrolítica, nomeadamente da difusão das
espécies reagentes para a superfície do eléctrodo e da cinética com que uma espécie química
se reduz ou oxida. Nos casos em que o controlo é cinético, a medida da velocidade, com que
a espécie química se oxida ou reduz, designa-se por densidade de corrente (j), isto é, o fluxo
de carga (corrente eléctrica) por unidade de área. Na Figura 3 apresenta-se um diagrama
conceitual de um reactor electroquímico simples para a electro-oxidação de águas residuais.
Este reactor é constituído por uma fonte de alimentação, um cátodo, um ânodo e um
electrólito (Anglada et al., 2009).

6
Figura 3: Diagrama conceitual de um reactor electroquímico (Fonte: Anglada et al., 2009)
A oxidação electroquímica oferece diversas vantagens para a prevenção e solução dos
problemas ambientais. Trata-se portanto de um processo limpo, que pode funcionar a baixas
temperaturas e, na maioria dos casos, sem adição de qualquer reagente nem formação de
lamas (Santos et al., 2008). Da mesma forma, a oxidação electroquímica é geralmente
caracterizada por utilizar equipamento simples, ser de fácil operação e requerer tempo de
retenção breve (Comninellis, 1994; Anglada et al., 2009).
2.3 Oxidação anódica
O mecanismo de degradação electroquímica de poluentes persistentes é um fenómeno
complexo. De entre todos os processos electroquímicos, o procedimento mais popular para o
tratamento de águas residuais é a oxidação anódica, devido às suas propriedades únicas,
como eficiência energética, versatilidade, facilidade de automatização e baixo custo (Mohan
et al., 2007). Este método tem a possibilidade de tratar líquidos, gases e sólidos, sendo uma
forma compatível com o meio ambiente (Panizza et al., 2001).
Durante a oxidação anódica de poluentes orgânicos, dois caminhos diferentes podem ser
seguidos (Anglada et al., 2009):
- a conversão electroquímica, onde os compostos orgânicos apenas são oxidados
parcialmente (Equação 1), podendo transformá-los em produtos mais biodegradáveis.
R  RO + e-
(1)
Portanto, poderá ser necessário um tratamento subsequente;
- a combustão electroquímica, onde os compostos orgânicos são transformados em
água, dióxido de carbono e outros componentes inorgânicos (Equação 2).
R  CO2 + H2O + sais + e-
(2)

7
Segundo Mohan et al. (2007), o mecanismo de degradação electroquímica de poluentes
orgânicos é um fenómeno complexo, ocorrendo dois processos diferentes no ânodo, um por
via directa e outro por via indirecta.
2.3.1 Oxidação anódica directa
Se o ânodo possui uma alta actividade electrocatalítica e a electrólise ocorre a potenciais na
zona de estabilidade do electrólito, a oxidação pode ocorrer directamente na superfície do
eléctrodo, designando-se de electrólise anódica directa (Mohan et al., 2007).
A oxidação directa de poluentes ocorre em duas etapas: (1) difusão dos poluentes a partir do
seio da solução para a superfície do ânodo e (2) oxidação dos poluentes na superfície do
ânodo, como se verifica na figura 4.
Figura 4: Princípio do processo de oxidação electroquímica directa (Fonte: Anglada et al., 2009)
A oxidação directa é teoricamente possível para baixos potenciais, antes da evolução do
oxigénio. No entanto, o principal problema é a actividade catalítica diminuir, comummente
chamado efeito de envenenamento, devido à formação de um filme polimérico na superfície
do ânodo. Esta diminuição depende das seguintes propriedades (Panizza e Cerisola, 2009):
- adsorção de poluentes na superfície do ânodo,
- concentração de poluente,
- natureza dos compostos orgânicos.
Na electrólise directa a taxa de oxidação depende da actividade do eléctrodo, da taxa de
difusão do poluente e da densidade de corrente (Mohan et al., 2007).
Poluentes
Poluentes
Degradados
ELECTRÓLITO
Superfície
ânodo

8
A diminuição da actividade electrocatalítica é menos pronunciada com ânodos com
propriedades de adsorção fraca e superfície inerte, como no caso do eléctrodo de Diamante
Dopado com Boro (BDD) (Panizza e Cerisola, 2009).
2.3.2 Oxidação anódica indirecta
No processo de oxidação anódica indirecta, agentes oxidantes fortes são electrogerados na
superfície do ânodo, destruindo, posteriormente, os poluentes no seio da solução (Anglada et
al., 2009). Assim, a electrólise indirecta evita a formação de filmes passivantes na superfície
do eléctrodo, evitando a troca directa de electrões entre produtos orgânicos e a superfície do
ânodo. Assim, como se encontra esquematizado na Figura 5, os poluentes na electrólise
indirecta são oxidados através da mediação de reagentes redox gerados electroquimicamente.
Figu
ra
5:
Prin
cípi
o do
proc
esso
de
oxid
ação electroquímica indirecta/mediada (Adaptado: Panizza e Cerisola, 2009)
Estes reagentes redox agem como um intermediário, “viajando” entre o eléctrodo e os
poluentes orgânicos, podendo esta reacção ocorrer na mediação da superfície do ânodo, como
é o caso do radical hidroxilo, ou no seio da solução, como é o caso do cloro, do ozono e do
peróxido de hidrogénio (Mohan et al., 2007; Panizza e Cerisola, 2009).
Os principais requisitos para a obtenção de altas eficiências no processo de oxidação anódica
indirecta são (Panizza e Cerisola, 2009):
- o potencial no qual a espécie intermediária é produzida não deve estar perto do
potencial de evolução do oxigénio,
- a taxa de geração de intermediários deve ser elevada,
- a taxa de reacção da espécie intermediária com os poluentes deve ser maior que a
taxa de qualquer reacção concorrente,
- a adsorção de poluentes deve ser minimizada.
Poluentes
OrgânicosÂnodo

9
2.4 Influência das condições experimentais
O tratamento electroquímico dos resíduos depende de inúmeros factores, tais como a
natureza do material do eléctrodo, da composição do electrólito suporte e das condições
experimentais que influenciam a eficiência do processo, tais como a temperatura, o pH e a
densidade de corrente. Provavelmente, o parâmetro mais importante na oxidação
electroquímica será o material do eléctrodo (Panizza e Cerisola, 2005).
2.4.1 Material de eléctrodo
Como foi referido anteriormente, o parâmetro mais importante na oxidação electroquímica
será o material do eléctrodo. Por este motivo, uma vasta gama de materiais têm sido alvo de
estudos.
O PbO2, o SnO2, a Pt, o IrO2, o carbono vítreo, a grafite e, mais recentemente o BDD, têm
sido materiais usados como eléctrodo para estudos de electrodegradação (Panizza e Cerisola,
2005).
Segundo Comninellis (1994), os eléctrodos podem ser classificados em ânodos não-activos e
activos. A diferença de comportamentos entre diferentes ânodos deve-se à forma como os
radicais hidroxilo se encontram na superfície dos mesmos. Os ânodos activos MOx podem
apresentar estados de oxidação mais elevados pela reacção com os radicais hidroxilo. Neste
caso, a oxidação de um composto orgânico (R) dá-se mediante as seguintes reacções, e o par
redox MOx+1/MOx actua como mediador na conversão.
MOx(
OH)  MOx+1 + H+
+ e-
(3)
MOx+1 + R  MOx + RO (4)
Os eléctrodos não-activos são aqueles que já se encontram no seu maior estado de oxidação,
e normalmente, a sua reacção com os compostos orgânicos conduz à mineralização destes.
MOx(
OH) + R  MOx + CO2 + H2O + H+
+ e-
(5)
Como exemplo de eléctrodos activos, temos o caso do carbono vítreo, da grafite e da
platina; contudo, eléctrodos de BDD e PbO2 são exemplos de eléctrodos não-activos (Panizza
et al., 2008). Na prática, a maioria dos ânodos, exibe um comportamento misto (Awad e
Galwa, 2005).
Comninellis (1994) constatou que os ânodos activos favoreciam a oxidação parcial e selectiva
dos poluentes, enquanto os inactivos favoreciam a mineralização. Para interpretar estes
resultados, propôs um modelo para explicar a oxidação de compostos orgânicos em eléctrodos

10
de óxidos de metais (MOx), com libertação simultânea de oxigénio. Assim, os mecanismos
encontram-se esquematizados na Figura 6.
Figura 6: Esquema geral da conversão/combustão electroquímica de compostos orgânicos com evolução
de oxigénio simultânea em ânodos MOx activos e inactivos (Fonte: Panizza e Cerisola, 2009)
Eléctrodo de BDD
O diamante é um dos melhores isoladores eléctricos existentes na natureza, mas quando
dopado com boro torna-se semicondutor, possuindo uma estrutura cristalina e superfície
comparativamente rugosa. Os eléctrodos de BDD possuem propriedades electroquímicas
significativamente diferentes de outras formas alotrópicas do carbono que são usadas como
materiais de eléctrodo, tais como a grafite pirolítica e o carbono vítreo (Xu et al., 1997).
Assim, nos últimos anos têm vindo a aumentar os estudos que focam a aplicação de
eléctrodos de BDD, para aplicação no tratamento de efluentes que contenham diferentes
tipos de poluentes orgânicos persistentes (Panizza e Cerisola, 2005). Segundo estes autores,
os estudos com o BDD estendem-se em três grandes áreas:
- a electrossíntese, em que compostos orgânicos e substâncias inorgânicas são
produzidos pela aplicação de electricidade,
- o tratamento de água, que inclui o tratamento de águas residuais mas também a
purificação e a desinfecção de água potável,
- a electroanálise e tecnologia de sensores.
O BDD possui propriedades importantes e invulgares que o distinguem dos eléctrodos
convencionais, tais como (Panizza e Cerisola, 2005; Ciríaco et al., 2009):
- tempo de vida elevado,
- uma janela de potencial de trabalho muito larga, pois apresenta um elevado
potencial tanto na zona de evolução do oxigénio como do hidrogénio,

11
- estabilidade em relação à corrosão, mesmo na presença de meios agressivos,
- estabilidade electroquímica que leva a respostas estáveis durante o processo,
- uma superfície inerte com baixa capacidade de adsorção de reagentes ou produtos
do meio aquoso, sendo considerado um eléctrodo não-activo,
- eficiências de corrente elevadas e possibilidade de conduzir à completa
mineralização de uma extensa gama de compostos orgânicos.
A oxidação de compostos orgânicos com eléctrodos de BDD pode seguir dois mecanismos,
dependendo do potencial aplicado. Os dois mecanismos possíveis são:
- transferência directa de electrões na região de potencial antes da evolução de
oxigénio (zona de estabilidade da água),
- oxidação indirecta através de radicais hidroxilo electrogerados, na região de
potencial de evolução de oxigénio, ou seja, na zona de decomposição da água (Panizza e
Cerisola, 2005).
Como esquematizado na Figura 7, várias etapas paralelas podem estar envolvidas no
processo oxidativo com o eléctrodo de BDD: a troca electrónica directa pode ocorrer na
superfície do eléctrodo (b) e, ao mesmo tempo, a decomposição de moléculas de água pode
levar ao aparecimento de radicais hidroxilo (c) que são capazes de oxidar os compostos
orgânicos. Este processo pode ocorrer numa ou múltiplas etapas, e prossegue até à formação
do produto final da oxidação (normalmente dióxido de carbono). Como os radicais hidroxilo
não são estáveis, estes podem levar à formação de outros oxidantes (ozono, peróxido de
hidrogénio, cloro, persulfato, etc.) que podem, por sua vez, reagir quimicamente com a
matéria orgânica através de processos de oxidação indirecta no seio da solução (d) ou,
alternativamente, eles podem promover a formação de oxigénio (e). Se estes compostos
oxidantes alcançam o seio da solução, é necessário ter em conta o processo de transferência
de massa (f) e da oxidação da matéria orgânica no seio da solução (g) (Polcaro et al., 2010).

12
Figura 7: Processo electroquímico considerado na zona anódica (Fonte: Polcaro et al., 2010)
Devido a todas estas propriedades, os tratamentos electroquímicos com BDD têm mostrado
uma grande eficácia para diversos fins, tais como tratamentos de desinfecção de esgotos, ou
purificação de águas subterrâneas e águas naturais. Um grande número de publicações
científicas tem mostrado que o BDD é eficiente em relação ao tratamento de efluentes
sintéticos e reais que contenham compostos orgânicos e/ou inorgânicos (Polcaro et al., 2010).
Tem sido demonstrado que usando o eléctrodo de diamante dopado com boro para a
oxidação anódica de poluentes tóxicos, muitos compostos como fenóis, clorofenóis, cianidas,
ácidos carboxilícos, pesticidas, corantes e efluentes industriais podem ser completamente
mineralizados com altas eficiências de corrente, perto dos 100% (Chen e Chen, 2006).
Eléctrodo de PbO2
Os eléctrodos de PbO2 são aplicados em processos industriais, tais como conversão de
energia, síntese, processos de reciclagem e tratamentos ambientais (Lee et al., 2000).
O PbO2 pode ser electrogerado quer em soluções básicas quer em soluções ácidas, desde que
contenham iões Pb+2
. O processo de electrodeposição, em electrólitos de nitratos envolve as
reacções seguintes:
H2O  OHads + H+
+ e-
(6)

13
Pb+2
+ OHads  Pb(OH)+2
(7)
Pb(OH)+2
+ H2O  PbO2 + 3H+
+e-
(8)
Os eléctrodos de PbO2 têm como característica possuírem um elevado sobrepotencial de
evolução do oxigénio. Por este motivo, o eléctrodo de dióxido de chumbo é um dos ânodos
mais usado para degradação electroquímica de poluentes, em particular quando é dopado
com catiões metálicos, pois melhora a transferência de átomos de oxigénio, ou seja, aumenta
a eficiência da degradação (Awad e Galwa, 2005).
O eléctrodo de PbO2 possui propriedades importantes, tais como (Lee et al., 2000):
- elevado sobrepotencial de evolução do oxigénio,
- elevada condutividade eléctrica,
- inércia química,
- baixo custo, quando comparado com o BDD,
- excelente estabilidade química em meio ácido.
No estudo electroquímico de degradação de cloropirifos, Samet e colaboradores (2010) ao
compararem a eficácia de degradação entre o eléctrodo de BDD e o de PbO2, verificaram que
a oxidação electroquímica usando o ânodo de BDD foi aplicada com sucesso para tratar
soluções aquosas contendo cloropirifos, tendo uma velocidade de oxidação superior à do PbO2
com as mesmas condições operacionais. Isto deve-se principalmente pela diferente natureza
dos radicais hidroxilo gerados em ambos os ânodos.
Estes radicais têm uma menor entalpia de adsorção na superfície do BDD, por isso são mais
activos e eficazes porque reagem muito rapidamente com todos os produtos orgânicos que
chegam à superfície e até mesmo na proximidade do ânodo. No entanto, os radicais hidroxilo
estão mais fortemente adsorvidos sobre a superfície do eléctrodo de PbO2 sendo
consequentemente menos reactivos (Samet et al., 2010).
2.4.2 Temperatura
Em estudos de degradação dos corantes Acid Blue e Basic Brown, efectuados com o
eléctrodo de Pb/PbO2, verifica-se que a taxa de remoção dos corantes e de CQO melhorou
significativamente com o aumento da temperatura; neste estudo verificaram que a
temperatura óptima para a degradação destes corantes foi de 25ºC. Para temperaturas acima
de 25ºC os resultados obtidos são semelhantes (Awad e Galwa, 2005).

14
Para o tratamento de efluentes contendo cloropirifos, utilizando dois materiais de
eléctrodo, o Pb/PbO2 e o BDD, Samet et al. (2010) constataram que a eficiência de oxidação
aumenta com o aumento da temperatura para ambos os eléctrodos; o que, segundo estes
autores, se deve ao aumento da taxa de difusão com a temperatura, levando a que uma maior
quantidade de poluente seja degradada mais rapidamente.
O mesmo foi verificado na oxidação do fenol, com eléctrodo de Ti/IrO2; onde a degradação
deste composto aumentou com o aumento da temperatura, tendo como explicação o facto
de, ao aumentar a temperatura existir um aumento da formação de agentes oxidantes,
levando a uma maior eficiência na taxa de degradação do poluente (Chatzisymeon et al.,
2010).
Por outro lado, no tratamento electroquímico do Remazol Brilliant Blue, com o eléctrodo de
BDD, num meio contendo cloretos, verifica-se que com o aumento da temperatura a taxa de
degradação do corante diminui; isto devido ao efeito negativo da temperatura na formação
de cloro/hipoclorito (Montanaro e Petrucci, 2009).
2.4.3 pH
Vários estudos sobre o efeito do pH na degradação de poluentes mostram resultados que
podem ser aparentemente contraditórios, pois estão directamente dependentes das
propriedades dos eléctrodos usados, dos compostos a degradar e do electrólito (Chen e Chen,
2006).
Estudos realizados por Awad e Galwa (2005) concluíram que a taxa de degradação dos
corantes Acid Blue e Basic Brown, na presença de cloretos, aumentou com a diminuição do
pH. Por outro lado, verificou-se que a taxa de degradação do Acid Black 210 aumenta com o
aumento do pH, sendo a remoção de CQO mais favorável em meio alcalino, este estudo
utilizou o eléctrodo de BDD na presença de iões fosfato (Costa et al., 2009). Estes referiram
que o pH da solução vai mudando ao longo da electrólise, sendo por isso esperado que esta
condição experimental afecte a competição entre os processos de oxidação do cloreto e da
água, pois um pH mais baixo, ou seja um meio ácido, favorece a reacção de evolução do
cloro. Contudo, um pH muito baixo, leva a que espécies como o hipoclorito e o ácido
hipocloroso sejam fortemente oxidadas no ânodo, o que leva a uma menor concentração
destas espécies (Scialdone et al., 2009).

15
2.4.4 Densidade de Corrente
Vários estudos mostram que o aumento da densidade de corrente leva a remoções de CQO e
TOC (Carbono Orgânico Total) mais altas (Awad e Galwa, 2005; Costa et al., 2009). Isto pode
ter como explicação o facto de ao aumentar a densidade de corrente, também aumentar a
quantidade de radicais hidroxilo e de outras espécies oxidantes, como o ião hipoclorito, no
seio da solução. No tratamento electroquímico do corante Acid Black 210, conforme se
aumenta a densidade de corrente, aumenta a taxa de degradação do corante (Costa et al.,
2009).
Por outro lado, o aumento da densidade de corrente resulta num decréscimo na eficiência
de corrente instantânea (Samet et al., 2010), devido a uma perda de carga que será gasta em
reacções secundárias (Ciríaco et al., 2009).
No entanto, um processo de maior densidade de corrente leva a que seja necessário menos
tempo para alcançar a mesma eficiência de remoção. Portanto, para atingir a eficiência de
remoção exigida, ajustando a densidade de corrente aplicada, deve ser feito um equilíbrio
entre o tempo de remoção e o consumo de energia (Choi et al., 2010).
No estudo da degradação electroquímica com diferentes fenóis (catecol, guaiacol, m-cresol
e fenol) usando o eléctrodo de BDD como ânodo, é possível concluir que a eficiência de
combustão destes fenóis aumenta com a densidade de corrente (Pacheco et al., 2007).
2.5 Mecanismo de oxidação anódica de compostos orgânicos
Os passos que controlam uma reacção de electrodegradação podem ser:
- a transferência de massa da solução para a superfície do eléctrodo (processo
controlado por difusão)
- a transferência de electrões para a superfície do ânodo (controlo cinético).
A taxa de oxidação da espécie orgânica pode ser verificada pela diminuição do CQO que,
pode ser dado pela equação 9, quando a reacção é controlada por difusão (Panizza et al.,
2001):
(9)
onde o CQO é a Carência Química de Oxigénio (mg O2/L), t é o tempo (s), A é a área do
eléctrodo (m2
), V é o volume da solução (m3
) e kd é o coeficiente de transferência de massa.
V
CQOAk
t
CQO d




16
t
nFV
Aj
CQOCQO
.
0 
A integração da equação de t=0 e CQO inicial (CQO0) a t e CQO leva à seguinte equação
(Panizza et al., 2001):
(10)
Assim, se a densidade de corrente aplicada é superior a um certo limite de densidade actual,
jlim, é dada pela equação 11, sendo o processo electroquímico controlado por transporte de
massa, sendo F a constante de Faraday (Panizza et al., 2001).
A densidade de corrente limite dá-nos o valor a partir do qual para correntes aplicadas
superiores deixa de haver reagente á superfície do eléctrodo passando a ocorrer,
simultaneamente, a formação de oxigénio molecular, pelo que a eficiência da corrente vem
inferior a 1. Assim, nos casos em japl  jlim, o processo electroquímico é controlado pela
corrente (transferência de carga ou controlo cinético) e a variação de CQO vem dada por:
(12)
onde a eficiência de corrente instantânea (ECI) é de 100% e CQO diminui linearmente com o
tempo. No caso de japl  jlim, a electrólise é controlada pelo transporte de massa, os
compostos orgânicos são completamente mineralizados a CO2 e ocorrem reacções secundárias
(como a evolução do oxigénio ou decomposição do electrólito); isto resulta numa diminuição
da eficiência de corrente instantânea, que é menor a 100%, e a remoção de CQO tem um
decaimento exponencial (Costa et al., 2009).
Figura 8: Curvas de corrente em função do tempo. A- Região de controlo cinético; B-Região de controlo
difusivo (Adaptado: Panizza et al., 2008)
(11)CQOFkj d
8
1
lim 






 t
V
Ak
CQOCQO d
0
A B
t

17
Neste caso, a eficiência de corrente instantânea (ECI) será dada pela equação 13 (Panizza et
al., 2001).
(13)
A eficiência de corrente (EC), é outro dos parâmetros estudados num processo
electroquímico e pode ser definido com parte da corrente directamente usado na reacção de
oxidação, assim, a eficiência de corrente pode ser calculada a utilizando a equação 14
(Comninellis e Pulgarin, 1991; Costa et al., 2009).
(14)
Outro parâmetro que pode ser avaliado num processo electroquímico é a eficiência de
combustão, que pode ser estimada a partir da velocidade de decréscimo de TOC
comparativamente com o decréscimo de CQO; segundo Pacheco e seus colaboradores (2007),
a eficiência de combustão pode ser estimada com a equação 15:
(15)
onde n é o número de electrões transferidos durante a reacção de combustão e x o número de
átomos de carbono existentes no composto orgânico. Este parâmetro dá-nos uma estimativa
da fracção da corrente usada para a oxidação do composto orgânico que é gasta na
mineralização directa do mesmo. A eficiência de corrente e a eficiência de combustão são
quantidades completamente independentes.
2.6 Corantes
A origem da utilização de corantes ainda não é totalmente conhecida, havendo indicação do
seu uso pelo Homem desde os primórdios das civilizações. Até metade do século XIX, todos os
corantes usados eram de origem natural. A grande revolução da história dos corantes ocorreu
quando um químico inglês, William Perkin, em 1856, descobriu o primeiro corante sintético, a
malva, derivada do coque. A partir daí começou a grande produção de corantes orgânicos
sintéticos (Cardozo e Ramalho, 2004).
Actualmente, há mais de 10 000 corantes disponíveis comercialmente, sendo a maioria de
origem sintética, e são utilizados nos mais diversos tipos de aplicações, entre os quais se
t
V
KA d
eCQOCQO
j
j
ECI
.
0
exp
lim


FV
It
CQOCQO
EC t
8
0 

dCQO
dTOC
x
n
C 






412
32


18
destacam a coloração e tingimento de materiais têxteis, couro, plástico, produtos
farmacêuticos, alimentares e cosméticos (Cardozo e Ramalho, 2004; Santos et al., 2008; Silva
et al., 2011).
Os corantes sintéticos apresentam estruturas normalmente complexas e que envolvem no
processo de síntese uma série de reacções químicas.
Com base na estrutura química, existem várias classes de corantes sintéticos. Os mais
comuns são os corantes azo, que representam entre 60-70% da produção total de corantes,
com mais de 3000 estruturas diferentes (Fernandes et al., 2004; Santos et al., 2008).
Os corantes azo são caracterizados por possuir pelo menos um grupo cromóforo azo –N=N-
entre anéis aromáticos e, em geral, possuem grupos –SO3H, para aumentar a solubilidade e
grupos auxocromos (como –COOH, -OH, -NH2, -NHR, -NR2) que intensificam a cor e a
capacidade para se ligarem às fibras (Fernades et al., 2004; Santos et al., 2008).
2.6.1 Impacto ambiental dos corantes
Os problemas ambientais associados aos corantes são vários: não se fixam de uma forma
eficiente, sendo parte rejeitada, e, devido à forte coloração que provocam, transmitem aos
efluentes um aspecto inestético.
Desta forma, a coloração e tingimentos são as principais fontes de poluição ambiental na
indústria têxtil. Estes processos industriais requerem grandes volumes de água e,
consequentemente, geram enormes quantidades de águas residuais com elevadas cargas de
contaminantes (Song et al., 2010). Estima-se que mais de 50 000 toneladas de corantes são
descarregadas anualmente em todo o mundo (Polcaro et al., 2010).
Sendo assim, nos últimos 30 anos, a Associação Ecológica e Toxicológica de Corantes e
Pigmentos Orgânicos tem sido pioneira na promoção da compreensão e conhecimento do
impacto que os corantes têm no ambiente e na saúde pública. Assim, o impacto e a
toxicidade dos corantes no meio ambiente têm sido alvo de extensivos estudos (Río et al.,
2009).
Devido à sua própria natureza, os corantes são detectáveis a olho nu, sendo visíveis, em
alguns casos, em concentrações tão baixas como 1 ppm (1 mg/L). Este comportamento
apresenta vantagens e desvantagens, dado que uma pequena quantidade de corante lançado
em efluentes aquáticos pode causar uma acentuada mudança de coloração dos rios, mas pode
também ser facilmente detectada pelo público e autoridades que controlam os assuntos
ambientais.

19
Verifica-se que, quando os corantes não são tratados adequadamente, e são lançados em
águas naturais, estes podem modificar o ecossistema, uma vez que, são transportados por
longas distâncias (Song et al., 2010), diminuindo a transparência da água e penetração da
radiação solar, o que pode modificar a actividade fotossintética e o regime de solubilidade
dos gases. Além deste facto, estudos têm mostrado que algumas classes de corantes,
principalmente corantes azo, e seus subprodutos, podem ser carcinogénicos e ou mutagénicos
(Río et al., 2009). No entanto, o conhecimento sobre as suas propriedades cancerígenas,
mutagénicas e bactericidas ainda está incompleto, uma vez que, existe uma grande variedade
de corantes.
2.6.2 Degradação electroquímica de efluentes corados
Comummente, as metodologias para o tratamento dos efluentes têxteis envolvem o uso de
sistemas físico-químicos, em muitos casos, seguido de tratamentos biológicos. Contudo, os
corantes sintéticos são na sua maioria xenobióticos, ou seja os sistemas naturais de
microrganismos em rios e lagos não contêm enzimas específicas para degradação deste tipo
de compostos sob condições aeróbias, e sob condições anaeróbicas a degradação do corante
processa-se muito lentamente por destruição do sistema insaturado de electrões,
nomeadamente por redução das ligações azo, contundo, isto pode levar á formação de aminas
aromáticas recalcitrantes. Por outro lado, os tratamentos biológicos para a degradação e
remoção de corantes dos efluentes industriais não podem resolver o problema com sucesso,
quando usados isoladamente de outros métodos (Andrade et al., 2007), uma vez que são
pouco eficientes na remoção da cor e, em muitos casos, o efluente tratado pode apresentar
uma coloração mais acentuada (Bertazzoli e Pelegrini, 2002).
Alternativamente, nos últimos 10 anos, o uso de métodos electroquímicos, tais como,
electrocoagulação e redução electroquímica, têm sido alvo de especial interesse na remoção
de corantes de efluentes (Río et al., 2009), contudo, a técnica que sem dúvida tem
apresentado resultados mais promissores é a oxidação anódica. Assim, baseados na boa
performance da oxidação anódica na degradação de poluentes orgânicos, muitos estudos são
realizados para verificar a aplicabilidade deste método na degradação de corantes.
No estudo da oxidação e redução electrolítica de soluções sintéticas do corante Orange II,
foram testados diferentes materiais como ânodo (BDD, IrO2 e SnO2), verificando que o
eléctrodo de BDD apresentou o melhor desempenho. A ordem de eficácia (BDD  SnO2  IrO2)
é explicada pela eficiência da produção de radicais hidroxilo nestes três materiais. A maioria
das moléculas que sofreram ataque electroquímico foi completamente mineralizada, como se
avalia pela redução de TOC, que espelha a redução de carbono orgânico existente na solução.
A mineralização ocorreu porque o ataque dos radicais hidroxilo iniciou uma série de etapas de

20
oxidação em cadeia, cuja eficiência foi reforçada pela participação de oxigénio molecular,
também formado no ânodo (Polcaro et al., 2010).
Andrade et al. (2009) realizou um estudo de electrodegradação do corante Reactive Orange
16 com eléctrodos de Ti-Pt/-PbO2 e BDD, na presença e ausência de cloreto. Verificou que
em ambos os casos, o melhor desempenho foi obtido com o eléctrodo de BDD. Na ausência de
cloreto, o melhor desempenho deve-se ao facto dos radicais hidroxilo gerados serem
fracamente adsorvidos sobre o BDD, e consequentemente, são muito reactivos para a
oxidação do corante; na superfície do eléctrodo de Ti-Pt/-PbO2, os radicais hidroxilo são
mais fortemente adsorvidos, sendo menos reactivos.
Os mesmos autores verificaram que a adição de cloretos no corante simulado teve um grande
efeito na degradação do corante, pois o tempo necessário para a total descoloração diminuiu
90%. Neste estudo, o eléctrodo de BDD provou ser o melhor ânodo para a degradação do
corante Reactive Orange 16, seja na presença ou ausência de iões cloreto. Verificaram
também que, o aumento da densidade de corrente leva à diminuição do tempo necessário
para a total descoloração do corante Reactive Orange 16.
O estudo da oxidação de uma série de corantes azo (Methyl Orange, Eriochrome Black T e
Congo Red) numa célula de fluxo individual, com uma solução contendo 500 mg/L de Na2SO4,
mostrou a mineralização completa de todos os corantes (Polcaro et al., 2010).
Andrade e seus colaboradores (2007) provaram que eléctrodos de PbO2 dopado com F são
bons candidatos para a mineralização do corante Blue Reactive 19, com uma percentagem de
mineralização superior a 95%, após 2 horas de electrólise.
A mineralização do Reactive Red 195 em solução aquosa usando o eléctrodo de Ti/SnO2-
Sb/PbO2, como ânodo, foi estudada experimentalmente para alcançar a eficiência de
remoção de TOC desejada. Sob as condições experimentais usadas, a eficiência de
mineralização do Reactive Red 195 aumentou com a diminuição da concentração inicial do
corante, de 400 para 100 mg/L, mas o pH inicial apenas apresenta uma pequena influência
sobre a velocidade de degradação. A adição de NaCl melhora a descoloração, mas retarda a
mineralização do corante. Os resultados analíticos, obtidos por GC-MS, mostraram que os
átomos de carbono na molécula de Reactive Red 195 são decompostos em ácido orgânico de
baixa massa molecular e CO2. Desta forma, Song e seus colaboradores (2010) comprovaram
que o processo de oxidação anódica é uma abordagem promissora para o tratamento de águas
residuais, concebido para destruir poluentes recalcitrantes.
Costa et al. (2009), num estudo sobre a oxidação anódica do corante Acid Black 210,
utilizando o eléctrodo de BDD na presença de iões fosfato, verificou que a taxa de degradação
do corante aumentava com o aumento do pH, sendo a remoção de CQO mais favorável em
meio alcalino. A remoção de CQO segue uma cinética de 1ª ordem, com um comportamento
típico de reacções controladas por transporte de massa, verificando que, o aumento da

21
densidade de corrente resulta em remoções mais rápidas de CQO e, portanto, em constantes
cinéticas maiores. A absorvência relativa da solução diminui em função do tempo de
electrólise, e constata-se que esta diminuição é obtida mais rapidamente para maiores
densidades de corrente aplicada.
O método electroquímico para mineralizar um corante monoazóico, Acid Orange 7, usando
um ânodo de BDD, mostrou uma remoção quase completa de cor e alta taxa de remoção de
CQO. Verificou-se que a remoção de cor é quase independente da densidade de corrente
aplicada; isto pode ser explicado pela existência de controlo difusivo, ou seja, a taxa de
oxidação é controlada pela difusão de moléculas de Acid Orange 7 para a interface
ânodo/solução (Fernandes et al., 2004).
No estudo da degradação electroquímica dos corantes Reactive Blue 4 e Reactive Orange 16,
utilizando ânodos dimensionalmente estáveis de RuO2, verificou-se que a composição do
eléctrodo e do electrólito afectavam a formação de compostos indesejáveis. As electrólises
feitas na presença ou ausência de NaCl foram capazes de remover totalmente a coloração da
solução, no entanto, um aumento significativo da mineralização do corante somente foi
obtido na presença de cloreto, obtendo valores de 80% de remoção de carbono (Silva et al.,
2011).
Zhou et al. (2011) realizaram um estudo da degradação do corante Methyl Orange, usando os
eléctrodos de BDD e MMO (mistura de óxidos metálicos). Verificaram que a presença de NaCl
promoveu a degradação em ambos os casos, devido à co-acção da oxidação anódica directa e
indirecta. Este estudo demonstrou que para pH ácido a taxa de degradação é mais eficiente,
contudo a dependência de pH no caso do eléctrodo de BDD não se mostra tão evidente. Os
autores demonstraram que o eléctrodo de BDD possuiu eficiências de combustão mais
elevadas, porém, com o aumento da concentração inicial de corante as taxas de remoção de
CQO e TOC diminuíram.
Santos et al. (2008) no seu estudo da degradação de uma série de corantes azo (Acid Black
1, Acid Blue 29, Acid Blue 161, Acid Red 14, Acid Red 18, Acid Red 73 e Brilliant Yellow)
usando o eléctrodo de BDD, verificaram que o aumento da densidade de corrente na
degradação dos corantes não apresentava efeito aparente, indicando a existência de
condições de controlo difusivo. O efeito dos diferentes tipos de estrutura dos corantes na
eficiência de combustão foi investigado, ou seja, número de ligações azo, anéis benzénicos,
anéis naftalénicos e grupos hidrofílicos; os resultados mostraram que a presença dominante
de anéis naftalénicos seguida por anéis benzénicos conferia maior eficiência de combustão,
possivelmente devido a menores coeficientes de difusão dos intermediários formados quando
estes grupos estão presentes; o número de ligações azo e grupos hidrofílicos parece ter um
efeito menos importante.

22
No estudo da degradação dos corantes Acid Blue e Basic Brown, usando o ânodo de PbO2,
foram estudados vários electrólitos, verificando que o electrólito que levou à completa
degradação destes corantes foi o NaCl; isto porque na presença de cloretos verifica-se que a
degradação dos corantes se faz por oxidação indirecta e directa. Ou seja, o electrólito de
suporte vai afectar a eficiência da degradação de compostos quando se utiliza este ânodo
(Awad e Galwa, 2005).
No estudo da degradação do corante Acid Red 88, usando ozono como agente oxidante,
Avramescu et al. (2009) verificaram que a ozonização e a ozonização catalítica são processos
eficientes na remoção de moléculas de corante. No entanto, constataram que a ozonização
representava uma fraca alternativa na remoção de CQO e TOC comparativamente com a
ozonização na presença de catalisadores. No caso do processo catalítico, a taxa de remoção
de TOC foi compreendida entre 24 e 64% e a remoção de CQO entre 53 e 98%.

23
3. Materiais e Métodos
Nesta secção, para além de se efectuar uma descrição sumária das características do
corante AR 88, referem-se também os equipamentos utilizados durante o presente trabalho.
Posteriormente, é feita uma explicação dos ensaios electroquímicos, bem como a descrição
da célula electrolítica e da montagem utilizada para os ensaios de electrodegradação do AR
88, expondo as condições experimentais estudadas. Finalmente, é apresentada uma descrição
dos métodos usados para a monitorização dos ensaios de electrodegradação, medições de
Carência Química de Oxigénio (CQO), Carbono Orgânico Total (TOC) e análises
espectrofotométricas de absorção no UV-Visível.
3.1. Reagentes
O corante estudado no presente trabalho foi o AR 88 (Sigma Aldrich, 75% pureza). Este
corante apresenta-se sob a forma de pó, tem uma solubilidade reduzida a frio. No entanto,
com agitação e aumentando a temperatura a sua dissolução é facilitada. Na tabela 1,
encontram-se algumas das propriedades deste corante. O sulfato de sódio anidro foi usado
como electrólito suporte, cujas especificações se encontram na tabela 2.
Tabela 1: Características do corante usado no trabalho experimental
Designação AR 88
Nome C.I. Acid Red 88
Fórmula Molecular C20H13N2O4SNa
Massa molar/ g.mol.1
400.38
Estrutura molecular
Estado físico Sólido
Coloração Vermelha
Odor Inodoro
Tabela 2: Especificações do electrólito utilizado
Reagente Fórmula química Grau de
pureza / %
Massa
molecular / g.mol-1
Marca
Sulfato de sódio
anidro Na2SO4 99 142.04 Pronalab

24
Na realização do teste de CQO, para a preparação do ácido sulfúrico/sulfato de prata usou-se
ácido sulfúrico (Sigma-Aldrich, 95-97% pureza) e Ag2SO4 (Carlo Erba, 98,5% pureza). Para a
solução de digestão de dicromato usou-se HgSO4 (Sigma-Aldrich, 99% pureza) e K2Cr2O7
(Panreac, 99% pureza). Para a solução de Sulfato Ferroso Amoniacal usou-se
Fe(NH4)2(SO4)2.H2O (Fluka, 99% pureza). A solução de ferroína, utilizada como indicador, foi
preparada a partir de 1,10-fenantrolina monohidratada (Sigma-Aldrich, 99,5% pureza) e
FeSO4.7H2O (Merck, 99,5% pureza). Para efectuar as rectas de calibração para determinação
do TOC usou-se hidrogenoftalato de potássio (Fluka, 99.5% pureza).
3.2. Equipamento
Todas as soluções de AR 88 foram preparadas medindo as massas na balança Mettler Toledo
(Figura 9).
Figura 9: Balança Mettler Toledo
No teste da Carência Química de Oxigénio, o ácido sulfúrico/sulfato de prata foi medido
através de um doseador de ácido Socorex calibrex 520 (Figura 10 (a)). Para a homogeneização
das amostras foi utilizado um vórtex VWR VV3 (Figura 10 (b)). O digestor usado neste teste foi
da Merck Spectroquant TR 420 (Figura 10 (c)), e a titulação foi efectuada utilizando o
titulador automático Metrohm 876 Dosimat Plus (Figura 10 (d)).
Figura 10: Material utilizado na realização do teste de CQO
(a) Socorex calibrex 520, (b) VWR VV3, (c) Merck Spectroquant TR 420, (d) Metrohm 876 Dosimat
Plus
(a) (b) (c) (d)

25
Os teores de Carbono Orgânico Total foram determinados recorrendo-se a um analisador
TOC da Shimatzu, modelo TOC-VCSH (Figura 11).
Figura 11: Analisador TOC da Shimatzu, modelo TOC-VCSH
Para obter os espectros utilizou-se o Espectrofotómetro UV-Vísivel de feixe duplo da
Shimadzu, modelo UV-1800 (Figura 12).
Figura 12: Shimadzu UV-1800
3.3. Ensaios de electrodegradação do AR 88
Os ensaios de degradação electroquímica do AR 88 foram realizados num sistema que opera
em modo “batch” com agitação, utilizando-se, para o efeito, a placa de agitação E 649 e um
agitador com 4,5 cm de comprimento e 0,8 cm de diâmetro, utilizando-se a montagem
esquematizada na figura 13. Esta montagem é composta por uma fonte de alimentação GW-
lab DC, modelo GPS-3030D e por uma célula electroquímica que contém um eléctrodo de BDD
(Diachem ®), como ânodo, com área de 10 cm2
, e como cátodo uma placa de aço inoxidável
com a mesma área do ânodo; estando os eléctrodos distanciados entre si 2 cm.

26
Figura 13: Montagem experimental usada nos ensaios de degradação electroquímica do AR 88
Os ensaios de oxidação anódica deste corante foram realizados com concentração inicial do
corante de 50 ppm, tendo-se utilizado Na2SO4 (5 g/L) como electrólito suporte, sendo este
adicionado, à amostra, apenas no início de cada ensaio. Para cada ensaio utilizou-se um
volume inicial de amostra de 200 mL de solução a tratar, juntamente com um agitador
magnético, e os ensaios tiveram a duração de 6 horas, com registo dos valores de diferença
de potencial e com recolha em simultâneo de amostras de 10 mL, em intervalos de uma hora.
No decorrer do trabalho laboratorial, foram estudadas diferentes condições experimentais, a
fim de verificar, qual o seu efeito na remoção de cor e na degradação do corante, através do
método de oxidação anódica. Na tabela 3, são descritas as condições experimentais estudadas
nos vários ensaios de electrodegradação do AR 88.
Tabela 3: Descrição das condições experimentais estudadas no presente trabalho
Densidade de corrente
aplicada / mA.cm-2 Temperatura / ºC
Velocidade de
Agitação / rpm
I 20 e 30 30
300
II
20
30, 40 e 60
III 30 100, 300 e 400

27
3.4. Métodos de Análise
De seguida, apresentam-se os métodos de análise utilizados para avaliar a eficácia da
electrodegradação. Assim, a degradação do corante foi seguida por análise de CQO, TOC e
medidas espectrofotométricas na zona do UV-visível.
3.4.1 Determinação da Carência Química de Oxigénio
No presente estudo, a determinação do parâmetro de CQO nas amostras recolhidas ao longo
do ensaio, permite-nos quantificar o oxigénio equivalente da matéria orgânica contida na
solução, que seja susceptível de ser oxidada por um oxidante forte. Neste trabalho utilizou-se
o método titrimétrico com refluxo fechado de acordo com o descrito no Standard Methods
(Greenberg et al., 1985).
Basicamente, o método utilizado para a determinação de CQO envolveu uma oxidação da
amostra em refluxo fechado, por um excesso conhecido de dicromato de potássio, em ácido
sulfúrico, durante duas horas, à temperatura de 148ºC (temperatura de refluxo do ácido).
Nestas condições, a matéria orgânica susceptível de oxidação foi oxidada a CO2 e H2O, com a
redução de uma quantidade equivalente de dicromato hexavalente (cor amarela) a crómio
trivalente (cor verde):
Cr2O7
2-
(em excesso) + 14 H+
+ 6 e-
 2 Cr3+
+ 7 H2O
(amarelo) (verde)
Depois da oxidação, o dicromato em excesso foi titulado e os equivalentes de oxidante
consumidos durante a reacção foram convertidos em miligramas de oxigénio por litro de
amostra.
No método de titulação volumétrica, utiliza-se o sulfato ferroso amoniacal (SFA), como
titulante, que fornece Fe(II) à solução:
Cr2O7
2-
+ 14 H+
+ 6 Fe2+
 2 Cr3+
+ 6 Fe3+
+ 7 H2O
O indicador utilizado, é o de uma solução aquosa de ferroína (1,10 – fenantrolina
monohidratada e sulfato de ferro heptahidratado). A cor vermelha acastanhada do ponto de
equivalência é devido à formação de um complexo do ião ferroso com a fenantrolina, que tem
lugar quando o dicromato é reduzido a Cr (III), e portanto um excesso de sulfato ferroso
amoniacal resulta num excesso de Fe (II):
Fe(C12H8N2)3
3+
+ 1 e-
 Fe(C12H8N2)3
2+
(Azul pálido) (Vermelho acastanhado)

28
Por vezes podem existir cloretos nas amostras, e estes interferem na análise sendo também
oxidados:
6 Cl-
+ Cr2O7
2-
+ 14 H+
 3 Cl2 + 2 Cr3+
+ 7 H2O
Esta interferência é ultrapassada pela adição de sulfato de mercúrio às amostras, que leva a
uma complexação do cloreto.
A presença de sulfato de prata como catalisador é necessária para a oxidação de álcoois e
ácidos de cadeia longa. A adição de sulfato de prata e de mercúrio à solução de dicromato
aumenta a confiança do método, contudo pode causar outros problemas devido à sua
toxicidade.
Normalmente, para avaliar o rigor do método, analisam-se padrões de CQO preparados com
hidrogenoftalato de potássio, usado como matéria orgânica oxidável, escolhido como padrão
devido à sua estabilidade em solução e à sua completa oxidação nas condições da análise.
3.4.2. Determinação do Carbono Orgânico Total
O método utilizado no presente trabalho para a determinação do Carbono Orgânico Total
(TOC) encontra-se descrito no Standard Methods (Greenberg et al., 1985).
O carbono orgânico existente na água e nas águas residuais é composto por uma variedade
de compostos orgânicos em diferentes estados de oxidação. Alguns destes compostos podem
ser oxidados por processos biológicos ou químicos. A análise de TOC dá-nos uma medida da
quantidade de carbono orgânico total existente na solução, independentemente do seu
estado de oxidação e, não mede outros elementos de ligação orgânica, como o azoto e o
hidrogénio, ou elementos inorgânicos que podem contribuir para a carência de oxigénio
medida pela CQO.
No presente estudo, a determinação deste parâmetro nas amostras recolhidas ao longo do
ensaio permite avaliar a mineralização, isto é, a oxidação completa da matéria orgânica
formando-se CO2, H2O e iões inorgânicos.
A amostra é injectada num ambiente de oxidação química, no interior de uma câmara de
combustão contendo um catalisador de partículas de Pt adsorvidos em Al2O3, a 680 ºC, onde a
matéria orgânica é oxidada a CO2 e H2O. O CO2 produzido é quantificado num analisador de
infravermelho não dispersivo. Trata-se de um método rápido, de elevada sensibilidade, que
permite quantificar o total de compostos orgânicos carbonados, contudo apresenta elevados
custos.
No presente trabalho, o cálculo da concentração do TOC foi efectuado a partir de rectas de
calibração efectuadas com soluções padrão de hidrogenoftalato de potássio.
Para as determinações de TOC, as amostras foram diluídas cinco vezes.

29
3.4.3 Análise espectrofotométrica na zona UV-Visível
Neste trabalho, foram traçados espectros na zona de UV-Visível, assim quando a radiação
incide sobre a substância, uma parte é absorvida selectivamente pela substância conforme a
sua estrutura molecular e atómica. Todas as substâncias possuem níveis de energia que são
uma característica específica das moléculas que a constituem. Quando a radiação que tem
energia igual à diferença entre a energia do estado fundamental e a energia do estado
excitado incide sobre uma substância, os electrões no estado fundamental são transferidos
para o estado excitado e a parte da energia da radiação correspondente aquele comprimento
de onda é absorvida. A absorção de radiação electromagnética na região do UV-visível por
parte de compostos orgânicos tem por base, sobretudo, transições electrónicas *.
Os espectros electrónicos da ligação azo (-N=N-), apresentam uma banda de absorção
característica entre 487-500 nm, enquanto as bandas características de absorção do anel
naftalénico situam-se a 221, 286 e 312 nm.
Na monitorização dos ensaios de electrodegradação por espectrofotometria UV-visível os
espectros foram traçados num intervalo de varrimento entre 200 a 800 nm, foram utilizadas
micro-células de quartzo com percurso óptico de 1 cm, sem diluição das amostras.
Posteriormente, os diferentes comprimentos de onda de absorvência máxima e o perfil dos
espectros foram comparados, permitindo perceber se os compostos iniciais se fragmentaram
ao longo do tempo, dando origem a intermediários aromáticos ou não.

31
4. Resultados e Discussão
Neste trabalho prático foi realizado o estudo da electrodegradação do corante AR 88,
fazendo-se variar algumas condições experimentais. Deste modo, este capítulo, onde são
apresentados os resultados obtidos na remoção de cor e degradação do corante AR 88, está
dividido em três partes:
- estudo do efeito da densidade de corrente aplicada (20 e 30 mA.cm-2
),
- estudo do efeito da velocidade de agitação (100, 300 e 400 rpm),
- e estudo do efeito da temperatura (30, 40 e 60ºC),
O estudo da eficiência da degradação do corante foi comprovado através de testes de CQO,
de TOC e por espectrofotometria de UV-Visível.
Ao longo desta secção, serão registadas algumas observações que se consideram necessárias
para uma melhor compreensão dos resultados.
4.1 Estudo do efeito da densidade de corrente
As densidades de corrente aplicadas nos ensaios de oxidação anódica foram 20 e 30 mA.cm-2
.
Os resultados obtidos para a variação da densidade de corrente aplicada ao longo do ensaio,
isto é, os espectros de absorção e os resultados das determinações da CQO e do TOC,
realizados para monitorizar os ensaios de degradação electroquímica do corante referido são,
em seguida, apresentados.
4.1.1 Análise espectrofotométrica no UV-Vis
Nas figuras 14 e 15 apresentam-se os espectros de absorção no UV-Vis das amostras
recolhidas ao longo do tempo, no estudo do efeito da densidade de corrente na degradação
electroquímica do corante AR 88.

32
Figura 14: Espectros UV-Visível para as amostras recolhidas ao longo no estudo da electrodegradação do
corante AR 88 para a densidade de corrente 20 mA.cm-2
, a temperatura de 30ºC e a velocidade de
agitação de 300 rpm
corante AR 88 para a densidade de corrente 30 mA.cm-2
, a temperatura de 30ºC e a velocidade de
O espectro da solução inicial, deste corante, apresenta uma absorvência máxima no visível,
a 495 nm, resultante da conjugação das ligações duplas existente na molécula, a ligação azo e
as ligações duplas dos anéis naftalénicos. Observam-se ainda um conjunto de bandas na
região do UV, que ocorrem a aproximadamente 221, 288 e 320 nm, que podem ser atribuídas
aos anéis naftalénicos.
Pela análise dos espectros, verifica-se que ao longo do tempo, para ambas as densidades de
corrente aplicadas, a intensidade de todas as bandas de absorção características do corante
AR 88 diminuem, sem que ocorra o aparecimento de novas bandas. Com base nestes

33
espectros, calculou-se a Abs/Abs0 para os comprimentos de onda de absorvência máxima
característicos deste corante, 495 e 288 nm (Figura 16).
Pela análise deste gráfico verifica-se que a banda dos 495 nm, que é responsável pela cor,
diminui significativamente, para ambas as densidades de corrente, na primeira hora. Este
decaimento é bastante acentuado, o que indica que a remoção de cor se faz
maioritariamente nesta hora. Nos 288 nm, verifica-se a diminuição gradual da absorvência
relativa, sendo esta mais acentuada para 30 mA cm-2
. Pelo facto da redução da absorvência
ser superior na zona do visível, para as duas densidades de corrente, podemos concluir que o
primeiro passo da degradação do AR 88 é a quebra da ligação azo, à qual se segue a quebra
dos anéis naftalénicos.
Assim, com base na análise conjunta dos espectros e dos gráficos de Abs/Abs0, podemos
afirmar que a densidade de corrente aplicada não afecta significativamente a quebra da
ligação azo, e por consequência a remoção da cor. Contudo, o efeito da densidade de
corrente já se faz sentir na remoção de absorvência na zona dos anéis aromáticos, uma vez
que o decaimento da absorvência a 288 nm aumenta com a densidade de corrente.
Figura 16: Evolução da absorvência relativa (Abs/Abs0), a 288 e 495 nm, para as amostras recolhidas ao
longo do tempo, para os ensaios realizados a 20 e 30 mA.cm-2

34
4.1.2 Variação de CQO e do TOC
Nas figuras 17 e 18 apresentam-se os resultados de CQO/CQO0 e TOC/TOC0 em função do
tempo para ambas as densidades de corrente estudadas. A figura 17 inclui ainda as
respectivas equações obtidas através do ajuste de uma equação exponencial aos dados
experimentais.
Figura 17: Evolução da razão CQO/CQO0 com o tempo para as densidades de corrente estudadas (20 e 30
mA.cm-2
)
Assim, o facto do melhor ajuste ter sido obtido para uma equação exponencial parece
sugerir que a oxidação decorreu em controlo difusivo, apesar do valor do expoente obtido às
duas densidades de corrente ser um pouco diferente, o que não seria expectável se o
mecanismo de oxidação para as duas densidades de corrente fosse semelhante. Apesar disso,
a partir da equação 16 e das equações obtidas experimentalmente para os ajustes de CQO em
função do tempo, serão estimados os coeficientes de transferência de massa médios.
t
V
kA d
e
CQO
CQO
.
0

 (16)
Na tabela 4, são apresentadas as diversas equações lineares obtidas experimentalmente,
através de um ajuste da equação 16, para as duas densidades de corrente (20 e 30 mA.cm-2
),
assim como, os valores dos coeficientes de transferência de massa médios.

35
Tabela 4: Ajuste da equação 16 aos resultados experimentais a diferentes densidades de corrente.
Valores dos coeficientes de transferência de massa médios
DENSIDADE DE CORRENTE /mA.cm-2
20 30
Equação y=e-0,296x
y=e-0,432x
R2
0,9956 0,9578
kd x 105
/ m s-1
1,64 2,4
Tal como já foi referido, foram efectuadas determinações de TOC para avaliar a
mineralização do AR 88 ao longo do tempo de ensaio (figura 18). Apesar da remoção de TOC,
ao longo das 6 horas de ensaio, ser maior para a densidade de corrente aplicada de 30
mA.cm-2
, ao longo do ensaio não há uma grande diferença da taxa de remoção entre as duas
densidades de corrente.
Figura 18: Evolução da razão TOC/TOC0 com o tempo para os ensaios realizados às densidades de
corrente de 20 e 30 mA.cm-2
, velocidade de agitação de 300 rpm e à temperatura de 30ºC
A comparação dos valores de TOC e de CQO sugerem que mais de metade da remoção destes
parâmetros ocorre nas primeiras horas de electrólise. Estes resultados estão de acordo com a
análise dos espectros de absorção no UV-Visível feita anteriormente, em que as bandas
características do corante praticamente desaparecem nas horas iniciais de electrólise.
Assim, na tabela 5 são apresentadas as percentagens de remoção de CQO, TOC e cor para
ambas as densidades de correntes aplicadas. Para ambos os ensaios, foram obtidas
percentagens de remoção de CQO e TOC elevadas, superiores a 80%, ao fim das 6 horas de
electrólise. Contudo, verifica-se que a remoção de CQO e TOC é ligeiramente superior quando
aplicada uma intensidade de corrente de 30 mA.cm-2
.

36
Tabela 5: Percentagens de remoção de CQO, TOC e de cor ao fim de 6 h, para os ensaios realizados às
densidades de corrente de 20 e 30 mA.cm-2
Densidade de
corrente / mA.cm-2
% Remoção
CQO TOC Cor (*)
20 83 81 100 (4 h)
30 92 87 100 (3 h)
(*) % de remoção da Abs a 495 nm
Determinação da Eficiência da Corrente
A eficiência de corrente é um dos parâmetros fundamentais para avaliar a eficiência de um
processo de electrodegradação. Esta grandeza avalia a fracção da corrente aplicada que está
a ser utilizada para a oxidação dos poluentes orgânicos. Procedeu-se à estimativa da
eficiência de corrente para os ensaios realizados às duas densidades de corrente estudadas,
usando a equação 14. Para as densidades de 20 e 30 mA.cm-2
obtiveram-se percentagens de
EC de 5,1 e 3,8%, respectivamente.
A obtenção de eficiências de corrente inferiores a 100% para as densidades de corrente
aplicadas está de acordo com o esperado, uma vez que os ensaios estavam em claro controlo
difusivo. Assim, existe uma grande parte de corrente aplicada que está a ser utilizada,
maioritariamente, para a reacção de evolução de oxigénio e, em menor escala, para outras
reacções paralelas como é o caso da oxidação do sulfato (electrólito suporte) a persulfato. Os
valores de EC tão baixos levam-nos a concluir que neste estudo estão a ser utilizadas
densidades de corrente demasiado elevadas para a concentração de poluente a degradar, o
que conduz a elevadas perdas de corrente.
4.2 Estudo do efeito da velocidade de agitação
Os resultados obtidos para a variação da velocidade de agitação são, em seguida,
apresentados. As velocidades de agitação estudadas são de 100, 300 e 400 rpm. Para
avaliarmos qual o efeito da velocidade de agitação na degradação do AR 88, será feita a
análise da remoção de cor e da evolução de CQO e de TOC.

37
O estudo da eficiência da remoção de cor foi comprovado por espectrofotometria de UV-
Visível. Nas figuras 19 a 21 apresentam-se os espectros de UV-Visível em função do tempo, no
estudo do efeito da velocidade de agitação na degradação electroquímica do AR 88.
Da análise dos espectros verifica-se um decréscimo muito acentuado da banda característica
apresentado a 495 nm. É notório que, durante as duas primeiras horas de ensaio, essa banda
baixou significativamente de intensidade, o que indica a remoção elevada da coloração da
amostra nas horas iniciais dos ensaios. Tal como foi referido anteriormente (ponto 4.1.1),
verifica-se também uma redução gradual da intensidade das bandas na região do UV,
característica dos anéis naftalénicos, o que permite afirmar que ocorre a abertura dos anéis.
Figura 19: Espectros UV-Visível para as amostras recolhidas ao longo no ensaio de electrodegradação do
corante AR 88 realizado à velocidade de agitação de 100 rpm, temperatura de 30ºC e densidade de
corrente de 20 mA.cm-2
 / nm

38
Pode-se verificar que o aumento da velocidade de agitação diminui o tempo necessário para
a remoção de cor e da quebra dos anéis naftalénicos do corante em estudo, como se
comprova pela análise da figura 22, onde é representada a evolução da absorvência relativa,
das bandas características do corante. A intensidade destas bandas diminui ao longo do tempo
de electrólise para todas as velocidades de agitação, verificando-se um decréscimo mais
acentuado com o aumento da velocidade de agitação.
Figura 22: Evolução da absorvência relativa (Abs/Abs0) com o tempo das bandas características do AR 88
para os ensaios realizados à velocidade de agitação de 100, 300 e 400 rpm
 / nm

39
4.2.2 Variação de CQO e do TOC
Na figura 23 são apresentados os valores obtidos do CQO normalizado ao longo do tempo para
as diferentes velocidades de agitação analisadas experimentalmente.
Figura 23: Evolução da razão CQO/CQO0 com o tempo para os ensaios realizados às velocidades de
agitação de 100, 300 e 400 rpm, à densidade de corrente de 20 mA.cm-2
e à temperatura de 30ºC
Da análise do gráfico 23 verifica-se o decaimento da CQO ao longo do tempo, tendo sido
obtidas percentagens de remoção de CQO superiores a 65%, ao fim das 6 horas de ensaio, para
todos os ensaios. Observa-se, ainda, que a remoção de CQO aumenta com a velocidade de
agitação. Isto poderá ver explicado devido à existência de maior turbulência quando se
aumenta a velocidade de agitação, o que permite uma transferência de massa superior.
Tal como foram determinados os valores do coeficiente de transferência de massa para as
diferentes densidades de corrente, ponto 4.1.2, faremos o mesmo para os dados obtidos nos
ensaios realizados com as diferentes velocidades de agitação. Desta forma, na tabela 6, são
apresentadas as diversas equações obtidas experimentalmente, através de um ajuste da
equação 16, assim como, os coeficientes de transferência de massa médios para as
velocidades de agitação estudadas.

40
Tabela 6: Parâmetros do ajuste da equação 16 aos resultados experimentais obtidos a diferentes
velocidades de agitação. Valores dos coeficientes de transferência de massa médios
VELOCIDADE DE AGITAÇÃO / rpm
100 300 400
y=e-0,296x
y=e-0,404x
R2
0,9688 0,9956 0,9851
kd x 105
/ m s-1
1,08 1,64 2,24
Desta forma comprovamos que quanto maior for a velocidade de agitação maiores são os
valores do coeficientes de transferência de massa médios, fazendo com que a velocidade de
transferência de massa do seio da solução para a superfície do eléctrodo aumente, o que
permite uma maior taxa de remoção de CQO.
Na figura 24, apresentam-se os valores de TOC/TOC0 para as velocidades de agitação
estudadas experimentalmente.
Figura 24: Evolução da razão TOC/TOC0 com o tempo para os ensaios realizados às velocidades de
agitação de 100, 300 e 400 rpm, à densidade de corrente de 20 mA.cm-2
e à temperatura de 30ºC
Da análise do gráfico 24 verifica-se que a razão TOC/TOC0 decresce regularmente ao longo
do tempo, aumentando a taxa de remoção de TOC com a velocidade de agitação.
Na tabela 7 é feita uma compilação das percentagens de remoção de CQO, TOC e cor para as
velocidades de agitação estudadas.

41
Tabela 7: Percentagens de remoção de CQO, TOC e cor, ao final de 6 h, dos ensaios com velocidades de
agitação de 100, 300 e 400 rpm
Velocidade de
agitação / rpm
% Remoção
CQO TOC Cor (*)
100 68 79 100 (4 h)
300 83 81 100 (4 h)
400 92 86 100 (3 h)
4.3 Estudo do efeito da temperatura
Os resultados obtidos para a variação da temperatura são, em seguida, apresentados. A
monitorização dos ensaios de electrodegradação do corante a realizadas a diferentes
temperaturas, e a 20 mA cm-2
, mais uma vez foi realizado através de medidas de absorvência
no UV-Visível, análise á CQO e ao TOC.
O estudo da eficiência da remoção de cor foi comprovado por espectrofotometria de UV-
Visível. Nas figuras 25 a 27 apresentam-se os espectros de UV-Visível em função do tempo, no
estudo do efeito da densidade de corrente na degradação electroquímica do corante AR 88.
Com base nestes espectros, calculou-se a Abs/Abs0 para os comprimentos de onda máximos
característicos do AR 88 (figura 28).
Figura 25: Espectros UV-Visível para as amostras recolhidas ao longo do tempo para os ensaios de
electrodegradação do AR 88 realizados à temperatura de 30ºC, densidade de corrente de 20 mA.cm-2
e
velocidades de agitação de 300 rpm

42
corante AR 88 para a temperatura de 40ºC, densidade de corrente de 20 mA.cm-2
e velocidades de
corante AR 88 para a temperatura de 60ºC, densidade de corrente de 20 mA.cm-2
e velocidades de
Figura 28: Evolução da absorvência relativa (Abs/Abs0) com o tempo das bandas características do AR 88
para as temperaturas de 30, 40 e 60ºC

43
Da análise conjunta dos espectros e do gráfico de Abs/Abs0, verifica-se que para as
diferentes temperaturas, a intensidade das bandas de absorção características do corante
diminuem ao longo do tempo. Verifica-se que a banda dos 495 nm, responsável pela coloração
do corante, desaparece na totalidade em todos os ensaios. Contudo, com o aumento da
temperatura de 30 para 40ºC, o tempo de remoção desta banda aumenta. A 30ºC são
necessárias 2 horas de electrólise para a remoção total da banda, enquanto a 40ºC são
necessárias 3 horas de electrólise para que esta desapareça. Todavia ao aumentar a
temperatura para 60ºC, a remoção da cor faz-se mais rapidamente, demorando apenas uma
hora para que desapareça a banda a 495 nm. Apesar do sucedido a 495 nm, a banda situada a
288 nm apresenta sempre uma diminuição da intensidade com o aumento da temperatura.
Uma explicação possível para estes resultados, é o facto do aumento da temperatura
promover uma mais rápida degradação dos anéis naftalénicos. Como se comprova, nos
espectros, ao passar de 30 para 40ºC a quebra dos anéis naftalénicos é maior. A 60ºC, como se
trata de uma temperatura elevada, a quebra dos anéis dá-se rapidamente, permitindo a
remoção da cor maioritariamente na primeira hora de electrólise, com uma remoção de 95.8%
de cor nesta hora.
4.3.2 Variação de CQO e TOC
Na figura 29 apresentam-se os resultados da evolução de CQO normalizado para as
diferentes temperaturas estudadas. Pela análise da figura, podemos ver que a taxa de
remoção de CQO aumenta com o aumento da temperatura.
Figura 29: Evolução da razão CQO/CQO0 com o tempo para as temperaturas estudadas (30, 40 e 60ºC),
densidade de corrente de 20 mA.cm-2
e velocidades de agitação de 300 rpm

44
Tal como foram determinados os valores do coeficiente de transferência de massa médio
para os parâmetros de densidade de corrente e velocidade de agitação, agora faremos o
mesmo para as temperaturas estudadas. Desta forma, na tabela 8, são apresentadas as
diversas equações obtidas experimentalmente, através de um ajuste da equação 16, para as
temperaturas (30, 40 e 60ºC) e os coeficientes de transferência de massa médios.
Tabela 8: Ajuste da equação 16 aos resultados experimentais obtidos a diferentes temperaturas. Valores
dos coeficientes de transferência de massa médios
TEMPERATURA / ºC
30 40 60
y=e-0,487x
y=e-0,796x
R2
0,9956 0,9503 0,9605
kd x 105
/ m s-1
1,64 2,71 4,42
Desta forma comprovamos que quanto maior a temperatura maior os valores do coeficiente
de transferência de massa médio, logo mais facilitada a transferência de massa, o que
permite uma maior taxa de remoção de CQO.
A figura 30 apresenta os resultados da evolução de TOC normalizado ao longo do tempo,
para as diferentes temperaturas. Ao analisarmos esta figura, verifica-se que a taxa de
remoção de TOC aumenta com a temperatura. Apesar da taxa final de remoção de TOC para
40ºC ser superior à obtida para 60ºC, 89,4 e 87,2% respectivamente, este valor encontra-se
dentro do erro do próprio método.
Figura 30: Evolução da razão TOC/TOC0 com o tempo para as temperaturas estudadas (30, 40 e 60ºC),
e velocidades de agitação de 300 rpm
Assim, na tabela 9 é feita uma compilação das percentagens de remoção de CQO, TOC e cor
para as temperaturas estudadas.

45
Tabela 9: Percentagens de remoção de CQO, TOC e cor ao final de 6 h dos ensaios com temperatura de
30, 40 e 60ºC
Temperatura / ºC
% Remoção
CQO TOC Cor (*)
30 83 81 100 (após 4 h)
40 96 89 100 (após 4 h)
60 99 87 100 (após 2h)
Podemos dizer que houve degradação do corante para todos os efeitos estudados,
comprovado pelo decréscimo da relação de CQO/CQO0, TOC/TOC0 e Abs/Abs0 ao longo das 6
horas de electrólise, observado em todos os ensaios.
4.4 Determinação da eficiência de combustão
A determinação da eficiência de combustão vai ser efectuada a partir da equação 15.
(15)
onde, n é o número de electrões transferidos para o eléctrodo e, x é o número de carbonos na
molécula do corante. Estes valores são determinados a partir da seguinte equação de
mineralização do corante AR 88:
C20H13N2O4SNa + 40 H2O  20 CO2 + 85 e-
+ 2 NH4
+
+ SO4
2-
+ Na+
Assim, conhecendo os valores de x e n, conclui-se que a eficiência de combustão pode ser
calculada através das representações gráficas de TOC em função de CQO.
Nas figuras 31 a 33, apresentam-se os resultados obtidos da relação linear entre TOC e CQO
para todos os ensaios realizados. Estas figuras evidenciam, respectivamente, os efeitos da
densidade de corrente, velocidade de agitação e temperatura sobre o declive da
representação gráfica de TOC vs CQO, que permite o cálculo da eficiência de combustão para
ambas as densidades de corrente. Em todos os ensaios foi efectuado um ajuste linear aos
valores experimentais das primeiras horas, verificando-se um desvio da linearidade para os
restantes pontos. O mesmo tipo de desvios já tinham sido verificados anteriormente para
outros compostos em que a eficiência de combustão se afastava de 100% (Santos et al, 2008).
Esta constatação pode ser explicada pelo facto dos valores de x e de n, na equação 15,
estarem relacionados com a molécula do corante AR 88, assim ao longo do ensaio se ocorrer
dCQO
dTOC
x
n
C 






412
32


46
uma conversão significativa deste composto, poderá haver uma acumulação significativa de
intermediários, o que conduzirá a um afastamento à linearidade do TOC vs. CQO.
Na tabela 10, está uma compilação de todos os declives obtidos nos ajustes lineares aos
pontos experimentais, a partir dos quais, e recorrendo à equação referida anteriormente, se
determinaram as eficiências de combustão.
Pela análise da tabela, verifica-se que:
 o aumento da densidade de corrente promove a diminuição da eficiência de combustão.
 o aumento da velocidade de agitação promove o aumento da eficiência de combustão.
 o aumento da temperatura promove a diminuição da eficiência de combustão.
Figura 31: Representação dos valores de TOC vs CQO para os ensaios realizados à temperatura de 30ºC,
velocidade de agitação de 300 rpm e densidades de corrente aplicadas de (a) 20 e (b) 30 mA.cm-2
Figura 32: Representação dos valores de TOC vs CQO para os ensaios realizados à temperatura de 30ºC,
e a diferentes velocidades de agitação, (a) 100, (b) 300 e (c) 400
rpm

47
Figura 33: Representação dos valores de TOC vs CQO para os ensaios realizados à densidade de corrente
de 20 mA.cm-2
, velocidade de agitação de 300 rpm e a diferentes temperaturas (a) 30ºC (b) 40ºC e (c)
60 ºC
Tabela 10: Resultados obtidos para a eficiência de combustão para todas as diferentes condições
experimentais aplicadas
Densidade de
Corrente /
mA.cm-2
Velocidade
de Agitação /
rpm
Temperatura
/ ºC
n 4x
dCQO
dTOC Eficiência
de
Combustão
20
300
30
85 80
0.2341 0.6633
30 0.1847 0.5233
20
100 0.2265 0.6418
300 0.2341 0.6633
400 0.3257 0.9288
300
30 0.2341 0.6633
40 0.207 0.5865
60 0.1334 0.3780

49
5. Conclusões
No presente trabalho estudou-se a degradação do corante AR 88, pelo processo
electroquímico de oxidação anódica, sendo a célula electrolítica usada constituída por um
eléctrodo de BDD como ânodo e uma placa de aço inoxidável como cátodo.
A degradação electroquímica dos corantes foi seguida por espectrofotometria UV-Visível e
por uma análise à CQO e ao TOC, tendo sido estudado o efeito da densidade de corrente, da
velocidade de agitação e da temperatura na remoção da cor e na degradação deste corante.
Do estudo da degradação electroquímica do corante AR 88, com um eléctrodo de BDD,
usando sulfato de sódio como electrólito, destacam-se as seguintes conclusões:
 De uma maneira geral, ao fim de 6 horas de degradação do corante, obtiveram-se
valores de remoção de CQO compreendidos entre 83 e 92% para os ensaios realizados
a, respectivamente, 20 e 30 mA.cm-2
. Os valores de TOC são relativamente mais
baixos, estando compreendidos entre 81 e 87% para os ensaios com densidade de
corrente a, respectivamente, 20 e 30 mA.cm-2
. Foi alcançada uma taxa de remoção
de cor de 100% após 4 horas de electrólise a 20 mA.cm-2
, e uma remoção de 100% a 30
mA.cm-2
, após 3 horas de ensaio. Assim, pode concluir-se que a conversão e/ou
mineralização do corante aumenta com a densidade de corrente, embora com um
maior consumo de energia. Que faz com que a eficiência de corrente calculada ao fim
de 6 horas de ensaio seja menor para uma densidade de corrente de 30 mA.cm-2
. Para
os ensaios de degradação electroquímica realizados, foi ajustada uma curva
exponencial à variação da CQO com o tempo, obtendo-se coeficientes de
transferência de massa de 1,6410-5
m/s e 2,410-5
m/s a, respectivamente, 20 e 30
mA.cm-2
. Concluí-se que o aumento da densidade de corrente leva à diminuição da
eficiência de combustão.
 No estudo do efeito da velocidade de agitação, ao fim de 6 horas de degradação do
corante, obtiveram-se valores de remoção de CQO de 68, 83 e 92% para os ensaios
realizados a, respectivamente, 100, 300 e 400 rpm. Os valores de TOC são
relativamente inferiores, 79, 81 e 86% para os ensaios com velocidade de agitação a,
respectivamente, 100, 300 e 400 rpm. Foi alcançada uma taxa remoção de cor de
100% após 4 horas de electrólise a 100 rpm, uma remoção de 100%, após 4 horas, a
300 rpm e uma remoção de 100%, ao fim de 3 horas, a 400 rpm. Assim, pode
concluir-se que a conversão e/ou mineralização do corante aumenta com a
velocidade de agitação, tal como a remoção da cor. No entanto, a remoção
maioritária destes parâmetros dá-se nas horas iniciais de electrólise. Para os ensaios
de degradação electroquímica realizados, foi ajustada uma curva exponencial à
variação da CQO com o tempo, obtendo-se coeficientes de transferência de massa de

50
1,0810-5
m/s, 1,6410-5
m/s e 2,2410-5
m/s a, respectivamente, 100, 300 e 400
rpm. Conclui-se que o aumento da velocidade de agitação leva ao aumento da
eficiência de combustão.
 No estudo do efeito da temperatura, ao fim de 6 horas de degradação do corante,
obtiveram-se valores de remoção de CQO de 83, 96, e 99% para os ensaios realizados
a, respectivamente, 30, 40 e 60ºC, tendo-se concluído que o aumento da temperatura
leva ao aumento da taxa de remoção de CQO. Os valores de TOC são relativamente
inferiores, 81, 89 e 87% para os ensaios com temperatura a, respectivamente, 30, 40
e 60ºC. Foi alcançada uma taxa remoção de cor de 100% após 4 horas de electrólise a
30 e 40ºC, e uma remoção de 100% a 60ºC, após 2 horas de ensaio. Assim, pode
concluir-se que a conversão e/ou mineralização do corante aumenta com a
temperatura. Com o aumento da temperatura de 30 para 40 ºC, dá-se uma diminuição
da remoção de cor nas primeiras horas de electrólise. No entanto, com o aumento da
temperatura para 60ºC, a remoção de cor dá-se mais rapidamente. Todavia, é visível
a remoção maioritária destes parâmetros nas horas iniciais de electrólise. Para os
ensaios de degradação electroquímica realizados, foi ajustada uma curva exponencial
à variação da CQO com o tempo, obtendo-se coeficientes de transferência de massa
de 1,6410-5
m/s, 2,7110-5
m/s e 4,4210-5
m/s a, respectivamente, 30, 40 e 60ºC.
Conclui-se assim que o aumento da temperatura leva à diminuição da eficiência de
combustão.
Para finalizar, e na sequência do trabalho desenvolvido, numa perspectiva de o completar,
sugerem-se as seguintes perspectivas de trabalhos futuros:
 A repetição de alguns ensaios, cujos resultados suscitaram algumas dúvidas, a fim de
verificar a sua veracidade.
 Estudar a influência da concentração inicial do corante na electrodegradação.
 Utilizar densidades de corrente mais baixas de forma a melhorar a eficiência da
corrente.
 Estudar a influência do uso de outros electrólitos suporte.
 Analisar por HPLC as amostras obtidas, para identificar a existência de compostos
aromáticos.
 Verificar a possibilidade de combinar os processos electroquímicos com os biológicos,
através da realização de estudos de biodegradabilidade das amostras após a quebra
da estrutura naftalénica e da ligação azo.

51
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