Cyanines affinity chromatography cyanines synthesis and their precursors

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Cyanines affinity chromatography cyanines synthesis and their precursors

  1. 1. UNIVERSIDADE DA BEIRA INTERIOR Ciências Oxidação Anódica do Acid Red 88 num ânodo de BDD Alexandra Daniela Fonseca Dissertação apresentada no âmbito da unidade curricular Projecto em Química Industrial II (1º ciclo de estudos) Orientador: Prof.ª Doutora Maria José Alvelos Pacheco Covilhã, Julho de 2011
  2. 2. ii Folha em branco
  3. 3. iii A todos os que estiveram sempre a meu lado
  4. 4. iv Folha em branco
  5. 5. v Agradecimentos Seria injusta se atribuísse a elaboração desta tese somente a mim, como ser único e independente, pois sozinha jamais seria capaz de alcançar este objectivo. Por isso, gostaria de expressar um agradecimento individual a algumas pessoas. Em primeiro lugar, agradeço á Universidade da Beira Interior, instituição que me acolheu e disponibilizou o espaço e meios para a concretização deste trabalho. Agradeço à minha Orientadora Professora Doutora Maria José Alvelos Pacheco, pelos conselhos sábios que me prestou, pois a realização deste trabalho ofereceu-me uma experiência produtiva e enriquecedora no sentido de poder alargar os meus conhecimentos a um ramo da Química, especificamente, a Electroquímica. Muito obrigado pela competência com que orientou esta tese e pela disponibilidade e tempo que gentilmente me dedicou, transmitindo-me os melhores e mais úteis ensinamentos, com dedicação, compreensão e amizade. Estou-lhe muito grata. De uma maneira especial, quero agradecer à Professora Doutora Ana Lopes, pela qualidade dos ensinamentos, por todos os conselhos dados para me tornar uma pessoa melhor, pela dedicação e auxílio que me prestou na ausência da minha orientadora. Um muito obrigado. Agradeço também à Professora Doutora Lurdes Ciríaco, pela sua amável atenção. Não poderia deixar de agradecer a todos os meus colegas de laboratório, José Barbosa, Annabel, Dália e Débora, que sempre me ajudaram a ultrapassar os obstáculos com um sorriso nos lábios, que tornaram agradáveis e divertidos os dias de trabalho. Agradeço à D. Graça por todo o carinho e simpatia. Agradeço à minha mãe e à minha avó os ensinamentos sábios, incentivo, carinho, confiança e amizade; agradeço a toda a minha família por tudo o que me ensinaram, e principalmente ao meu irmão Francisco que com as suas brincadeiras de criança conseguiu me animar e alegrar nos momentos mais difíceis. A todos os meus colegas de curso pelo apoio e disponibilidade prestada nos momentos bons e maus deste longo percurso. À Marilia Abrantes, amiga querida sempre prestável, pela amizade e partilha de stress, mas também pelas horas de lazer e descontracção que me proporcionou. Ao João por me apoiar, ter orgulho em mim e ser sempre o meu porto seguro nesta caminhada. Do fundo do meu coração, um muito obrigado a todos.
  6. 6. vi
  7. 7. vii Resumo Actualmente, a ocorrência de acumulação indesejável de poluentes orgânicos persistentes como, por exemplo, corantes, fármacos, aminas aromáticas, no meio aquático tem sido uma preocupação mundial emergente. Os métodos de tratamento de águas residuais, economicamente mais vantajosos, são, sem dúvida nenhuma, os biológicos. Contudo, muitos destes poluentes apresentam resistência à degradação por estes métodos. Neste contexto, os tratamentos electroquímicos, em particular a oxidação anódica, podem ser uma alternativa bastante promissora. O presente trabalho teve como principal objectivo o estudo da conversão e/ou mineralização de um corante azo, Acid Red 88, por oxidação anódica, utilizando como ânodo o eléctrodo de BDD. Foi efectuado o estudo da influência da densidade de corrente aplicada, da velocidade de agitação e da temperatura na eficiência da electrodegradação. Os ensaios de degradação electroquímica do Acid Red 88 foram realizados num sistema que opera em modo “batch” com agitação, numa célula electroquímica que contém um eléctrodo de BDD, como ânodo, e como cátodo uma placa de aço inoxidável, usando sulfato de sódio como electrólito suporte. Nas amostras recolhidas ao longo dos ensaios foram efectuadas análises de Carência Química de Oxigénio, de Carbono Orgânico Total e de Espectrofotometria de absorção do Ultravioleta-Visível. Obtiveram-se valores de remoção de CQO compreendidos entre 83 e 92% e de TOC entre 81 e 87% para os ensaios realizados a, respectivamente, 20 e 30 mA.cm-2 . Foi alcançada uma taxa de remoção de cor de 100% após 4 horas de electrólise a 20 mA.cm-2 , e uma remoção de 100% a 30 mA.cm-2 , após 3 horas de ensaio. No estudo do efeito da velocidade de agitação, verificou-se que ao aumentar a velocidade de agitação a velocidade de degradação do corante é maior, deste modo, as maiores taxas de remoção obtiveram-se a 400 rpm, com remoções de 92% de CQO, 86% de TOC e 100% de cor. No estudo do efeito da temperatura a maior remoção de CQO e de cor dá-se a 60ºC, com taxas de remoção de 99% de CQO e de 100% de cor (após 2 horas), contudo é a 40ºC que se obtém maior remoção de TOC, 89%. Salienta-se o facto de grande parte destas remoções de CQO, de TOC e de cor se dar nas primeiras horas de electrólise. Os resultados mostram ainda que a eficiência de combustão aumenta com o aumento da velocidade de agitação e, diminui com o aumento da densidade de corrente e temperatura. Palavras-chave Degradação electroquímica, oxidação anódica, BDD, Corantes azo, Acid Red 88
  8. 8. viii
  9. 9. ix Abstract Nowadays the occurrence of undesired accumulation of persistent organic pollutants, such as, dyes, pharmaceuticals, aromatic amines in the aquatic environment has been an emerging global concern. Biological wastewater treatments present the most economically advantageous, however, many of these pollutants are resistant to degradation by these methods. In this context, electrochemical treatments, especially the anodic oxidation may be a promising alternative. The main objectives of this are the study of conversion and/or mineralization of an azo dye, Acid Red 88, by anodic oxidation, using as anode the BDD electrode. The influence of applied current densities, stirring rate and temperature on the oxidation rate and in the extent of mineralization was investigated. The Acid Red 88 electrochemical degradation tests were carried out in a batch system with stirring. The electrochemical cell used contain a BDD electrode as anode, and as cathode a stainless steel plate, using sodium sulfate as a background electrolyte. The tests were monitored by Chemical Oxygen Demand and Total Organic Carbon determinations and, also, by UV-Vis absorption spectrophotometry. The electrodegradation results showed that it was obtained COD removal ranging between 83 and 92% and TOC between 81 and 87% for the tests carried out, respectively, 20 and 30 mA.cm-2 . It was achieved a color removal of 100% after 4 hours of electrolysis at 20 mA.cm-2 , and a removal of 100% at 30 mA.cm-2 after 3 hours of trial. On the other hand, by increasing stirring rate, the degradation rate of the dye is higher, this way the highest percentage of removals is obtained for 400 rpm, with 92, 86 and 100% for COD, TOC and color removals, respectively. In the study of the temperature effect, a higher removal of COD and color is obtained with 60ºC, with removal rates of 99% for COD and 100% for color (after 2 hours), yet it is at 40ºC that the highest TOC removal is obtained (89%). Most of these removals of COD, TOC and color happen in the electrolysis initial hours. The results also show that combustion efficiency increases with increasing stirring rate, and decreases with increasing applied current density and temperature. Keywords Electrochemical degradation, Anodic oxidation, BDD, Azo Dyes, Acid Red 88
  10. 10. x Folha em branco
  11. 11. xi Índice 1lha de intervalo] Lista de acrónimos xiii 1. Introdução 1 2. Revisão Bibliográfica 3 2.1 Métodos de degradação de poluentes 4 2.2 Degradação electroquímica de poluentes 5 2.3 Oxidação anódica 6 2.3.1 Oxidação anódica directa 7 2.3.2 Oxidação anódica indirecta 8 2.4 Influência das condições experimentais 9 2.4.1 Material de Eléctrodo 9 2.4.2 Temperatura 13 2.4.3 pH 14 2.4.4 Densidade de Corrente 15 2.5 Mecanismo de oxidação anódica de compostos orgânicos 15 2.6 Corantes 17 2.6.1 Impacto ambiental dos corantes 18 2.6.2 Degradação electroquímica de efluentes corados 19 3. Materiais e Métodos 23 3.1 Reagentes 23 3.2 Equipamento 24 3.3 Ensaios de electrodegradação do AR 88 25 3.4 Métodos de análise 27 3.4.1 Determinação da Carência Química de Oxigénio 27 3.4.2 Determinação do Carbono Orgânico Total 28 3.4.3 Análise espectrofotométrica na zona UV-Visível 29 4. Resultados e discussão 31 4.1 Estudo do efeito da densidade de corrente 31 4.1.1 Análise espectrofotométrica no UV-Vis 31 4.1.2 Variação de CQO e do TOC 34 4.2 Estudo do efeito da velocidade de agitação 36 4.2.1 Análise espectrofotométrica no UV-Vis 37 4.2.2 Variação de CQO e do TOC 39 4.3 Estudo do efeito da temperatura 41 4.3.1 Análise espectrofotométrica no UV-Vis 41 4.3.2 Variação de CQO e do TOC 43 4.4 Determinação da eficiência de combustão 45 5. Conclusões 49 Referências 51
  12. 12. xii Folha em branco
  13. 13. xiii Lista de Acrónimos Abs Absorvência AR 88 Acid Red 88 BDD Boron Doped Diamond – Diamante Dopado com Boro CQO Carência Química de Oxigénio EC Eficiência de Corrente ECI Eficiência de Corrente Instantânea j Densidade de corrente japl Densidade de corrente aplicada jlim Densidade de corrente limite kd Coeficiente de transferência de massa POPs Poluentes Orgânicos Persistentes TOC Total Organic Carbon - Carbono Orgânico Total
  14. 14. xiv Folha em branco
  15. 15. 1 1. Introdução Ao longo das últimas décadas, os problemas ambientais têm-se tornado cada vez mais críticos e frequentes, principalmente devido ao desmedido crescimento populacional e ao aumento da actividade industrial. A poluição é uma das maiores evidências da auto-destruição do Homem, existindo inúmeros poluentes. Os poluentes podem ser substâncias radioactivas, minerais ou usadas na indústria, descargas térmicas, compostos orgânicos sintéticos, sedimentos, agentes que causam doenças, e substâncias que carecem de oxigénio. A quantificação da matéria orgânica faz-se através da medição da Carência Bioquímica de Oxigénio (CBO), Carência Química de Oxigénio (CQO), Carbono Orgânico Total (TOC), e Oxigénio Dissolvido (OD). Normalmente, a carga orgânica dos poluentes pode ser removida pelos sistemas biológicos convencionais de tratamento. Apesar de este tratamento ser mais prático e menos oneroso, esta técnica nem sempre dá bons resultados na degradação de algumas moléculas mais complexas, de que são exemplos alguns corantes, sendo por isso necessário procurar tratamentos alternativos. Pois, se não são tratados adequadamente, e são lançados em águas naturais, estes podem modificar o ecossistema, diminuindo a transparência da água e penetração da radiação solar, o que pode modificar a actividade fotossintética e o regime de solubilidade dos gases. Além deste facto, estudos têm mostrado que algumas classes de corantes, principalmente corantes azo, e os seus subprodutos, podem ser carcinogénicos e/ou mutagénicos. Pesquisas recentes têm demonstrado que os métodos electroquímicos oferecem uma atraente alternativa em relação aos métodos tradicionais para o tratamento de poluentes orgânicos persistentes e tóxicos. Uma classe de tratamentos que tem vindo a ter um destaque crescente na literatura é, sem dúvida nenhuma, os processos de oxidação avançada. De entre estes processos, a oxidação anódica, usando ânodos com elevado sobrepotencial de oxidação, como é exemplo, o eléctrodo de Diamante Dopado com Boro (BDD), tem mostrado resultados bastante promissores. Na superfície dos ânodos ocorre a formação de radicais hidroxilo altamente reactivos, que podem promover de uma forma não selectiva a conversão/mineralização de uma vasta gama de poluentes persistentes, designados desta forma, devido à sua baixa biodegradabilidade (Polcaro et al., 2010). Neste contexto, o presente trabalho teve como principal objectivo o estudo da conversão e/ou mineralização de um corante azo, Acid Red 88 (AR 88), por oxidação anódica, utilizando como ânodo o eléctrodo de BDD. Assim, estudou-se a influência de diferentes condições
  16. 16. 2 operacionais, nomeadamente, a densidade de corrente aplicada, a temperatura e a velocidade de agitação, na velocidade de oxidação e na extensão da mineralização do AR 88. Esta dissertação está organizada por capítulos, sendo que no capítulo 2, se apresenta uma revisão bibliográfica onde se abordam alguns conceitos fundamentais relacionados com a electrodegradação de poluentes persistentes com BDD. Neste capítulo, será ainda apresentada uma breve revisão bibliográfica sobre o impacto ambiental dos corantes azo, bem como os métodos utilizados na sua degradação, com particular destaque para os processos de oxidação anódica. No capítulo 3, descrevem-se os materiais e métodos utilizados para a realização dos ensaios e as análises efectuadas para a monitorização da degradação do AR 88. No capítulo 4, serão apresentados e discutidos os resultados experimentais obtidos. Por fim, no capítulo 5 são expostas as principais conclusões, ao mesmo tempo que se sugerem perspectivas de futuros trabalhos.
  17. 17. 3 2. Revisão Bibliográfica A evolução do Mundo tem levado o Homem a conhecer sempre mais, mas também o tem conduzido à sua auto-destruição. A poluição é uma das maiores evidências da auto-destruição do Homem. Nas últimas décadas, os problemas ambientais têm-se tornado cada vez mais críticos e frequentes, principalmente devido ao desmedido crescimento populacional e ao aumento da actividade industrial. Deste modo, actualmente vem-se verificando um aumento da preocupação ambiental, entre a comunidade científica, mas também entre a população em geral. A Convenção de Estocolmo estabeleceu um acordo legal, obrigatório e global, para banir a produção, o uso e disponibilidade de poluentes orgânicos persistentes (Pinto et al., 2007). Os poluentes orgânicos persistentes (POPs) são contaminantes ambientais, substâncias químicas usadas na indústria, altamente tóxicas, resistentes à degradação e de longa permanência e persistência no meio ambiente; e mesmo se banidos hoje, poderão ser encontrados resíduos destes compostos durante longos anos, o que vem comprovar os seus efeitos nefastos no ambiente. São as suas propriedades físico-químicas de persistência, solubilidade e volatilidade que lhes conferem esta resistência. Os riscos para a saúde humana causados por estes compostos são variados e dependem de alguns factores relacionados com a exposição, tais como a dose e a duração; e ainda de factores como a idade, o sexo, a saúde, o estilo de vida e a alimentação do indivíduo exposto (Pinto et al., 2007). Os compostos persistentes também apresentam o problema de acumulação nos organismos perto do topo da cadeia alimentar a um elevado nível (Inazaki et al., 2004). Os POPs podem ser transportados pelo ar, pelos rios e oceanos e pelo solo a longas distâncias. Como se encontra ilustrado na figura 1, o movimento do poluente orgânico pode ser realizado quando este se encontra na forma de: - um soluto dissolvido em água, - um gás na fase vapor, - um composto adsorvido numa fase sólida.
  18. 18. 4 Figura 1: Movimento do poluente em três fases: vapor, líquido e sólido (Fonte: Pinto et al., 2007) 2.1 Métodos de degradação de poluentes Geralmente, os efluentes contendo matérias orgânicas são tratados por combinação de vários métodos biológicos, físicos e químicos, tais como adsorção, oxidação biológica, coagulação (Panizza et al., 2008); na Figura 2, encontra-se uma compilação das principais tecnologias utilizadas para a remoção de poluentes. Embora estes métodos convencionais tenham vantagens, por vezes tornam-se insuficientes quando aplicados individualmente, pois não possuem grande eficiência devido à grande variabilidade de composição das águas residuais (Zaggout e Ghalwa, 2008). Os tratamentos de efluentes aquosos industriais, baseados em processos biológicos de degradação, são os mais utilizados para a oxidação de poluentes orgânicos. Isto deve-se a características como baixo custo e possibilidade de tratar grandes volumes de efluente. Entretanto, a capacidade de certos microrganismos para degradar alguns compostos orgânicos é limitada. Além disso, variações de pH ou da concentração de poluentes podem inibir ou paralisar o metabolismo. Pequenas diferenças na estrutura de um composto poluente ou na composição do meio podem também atrapalhar o funcionamento de um sistema biológico estabelecido. Devido a este conjunto de factores, uma gama de microrganismos pode deixar de reconhecer certas substâncias e não degradá-las, ou transformá-las em produtos mais tóxicos (Bertazolli e Pelegrini, 2002).
  19. 19. 5 Figura 2: Principais métodos usados para a remoção de poluentes orgânicos das águas residuais (Adaptado: Martínez-Huitle e Brillas, 2009) 2.2 Degradação electroquímica de poluentes No sentido de evitar os problemas referidos do processo biológico, têm sido realizados estudos sobre o potencial dos processos electroquímicos no combate a poluentes orgânicos persistentes. Assim, tem-se verificado que a tecnologia electroquímica pode ser uma forma eficiente e versátil de controlo da poluição, modificando, degradando ou mineralizando compostos orgânicos através de processos onde o único reagente envolvido é o electrão, que é um “reagente limpo”, sendo esta a razão que torna estes métodos amplamente usados, pois se a combustão for completa, este “reagente” pode degradar todos os poluentes presentes no efluente (Bertazolli e Pelegrini, 2002; Mohan et al., 2007). A electroquímica depende em grande parte de processos físicos e químicos que ocorrem na interface entre um eléctrodo e uma solução electrolítica, nomeadamente da difusão das espécies reagentes para a superfície do eléctrodo e da cinética com que uma espécie química se reduz ou oxida. Nos casos em que o controlo é cinético, a medida da velocidade, com que a espécie química se oxida ou reduz, designa-se por densidade de corrente (j), isto é, o fluxo de carga (corrente eléctrica) por unidade de área. Na Figura 3 apresenta-se um diagrama conceitual de um reactor electroquímico simples para a electro-oxidação de águas residuais. Este reactor é constituído por uma fonte de alimentação, um cátodo, um ânodo e um electrólito (Anglada et al., 2009).
  20. 20. 6 Figura 3: Diagrama conceitual de um reactor electroquímico (Fonte: Anglada et al., 2009) A oxidação electroquímica oferece diversas vantagens para a prevenção e solução dos problemas ambientais. Trata-se portanto de um processo limpo, que pode funcionar a baixas temperaturas e, na maioria dos casos, sem adição de qualquer reagente nem formação de lamas (Santos et al., 2008). Da mesma forma, a oxidação electroquímica é geralmente caracterizada por utilizar equipamento simples, ser de fácil operação e requerer tempo de retenção breve (Comninellis, 1994; Anglada et al., 2009). 2.3 Oxidação anódica O mecanismo de degradação electroquímica de poluentes persistentes é um fenómeno complexo. De entre todos os processos electroquímicos, o procedimento mais popular para o tratamento de águas residuais é a oxidação anódica, devido às suas propriedades únicas, como eficiência energética, versatilidade, facilidade de automatização e baixo custo (Mohan et al., 2007). Este método tem a possibilidade de tratar líquidos, gases e sólidos, sendo uma forma compatível com o meio ambiente (Panizza et al., 2001). Durante a oxidação anódica de poluentes orgânicos, dois caminhos diferentes podem ser seguidos (Anglada et al., 2009): - a conversão electroquímica, onde os compostos orgânicos apenas são oxidados parcialmente (Equação 1), podendo transformá-los em produtos mais biodegradáveis. R  RO + e- (1) Portanto, poderá ser necessário um tratamento subsequente; - a combustão electroquímica, onde os compostos orgânicos são transformados em água, dióxido de carbono e outros componentes inorgânicos (Equação 2). R  CO2 + H2O + sais + e- (2)
  21. 21. 7 Segundo Mohan et al. (2007), o mecanismo de degradação electroquímica de poluentes orgânicos é um fenómeno complexo, ocorrendo dois processos diferentes no ânodo, um por via directa e outro por via indirecta. 2.3.1 Oxidação anódica directa Se o ânodo possui uma alta actividade electrocatalítica e a electrólise ocorre a potenciais na zona de estabilidade do electrólito, a oxidação pode ocorrer directamente na superfície do eléctrodo, designando-se de electrólise anódica directa (Mohan et al., 2007). A oxidação directa de poluentes ocorre em duas etapas: (1) difusão dos poluentes a partir do seio da solução para a superfície do ânodo e (2) oxidação dos poluentes na superfície do ânodo, como se verifica na figura 4. Figura 4: Princípio do processo de oxidação electroquímica directa (Fonte: Anglada et al., 2009) A oxidação directa é teoricamente possível para baixos potenciais, antes da evolução do oxigénio. No entanto, o principal problema é a actividade catalítica diminuir, comummente chamado efeito de envenenamento, devido à formação de um filme polimérico na superfície do ânodo. Esta diminuição depende das seguintes propriedades (Panizza e Cerisola, 2009): - adsorção de poluentes na superfície do ânodo, - concentração de poluente, - natureza dos compostos orgânicos. Na electrólise directa a taxa de oxidação depende da actividade do eléctrodo, da taxa de difusão do poluente e da densidade de corrente (Mohan et al., 2007). Poluentes Poluentes Degradados ELECTRÓLITO Superfície ânodo
  22. 22. 8 A diminuição da actividade electrocatalítica é menos pronunciada com ânodos com propriedades de adsorção fraca e superfície inerte, como no caso do eléctrodo de Diamante Dopado com Boro (BDD) (Panizza e Cerisola, 2009). 2.3.2 Oxidação anódica indirecta No processo de oxidação anódica indirecta, agentes oxidantes fortes são electrogerados na superfície do ânodo, destruindo, posteriormente, os poluentes no seio da solução (Anglada et al., 2009). Assim, a electrólise indirecta evita a formação de filmes passivantes na superfície do eléctrodo, evitando a troca directa de electrões entre produtos orgânicos e a superfície do ânodo. Assim, como se encontra esquematizado na Figura 5, os poluentes na electrólise indirecta são oxidados através da mediação de reagentes redox gerados electroquimicamente. Figu ra 5: Prin cípi o do proc esso de oxid ação electroquímica indirecta/mediada (Adaptado: Panizza e Cerisola, 2009) Estes reagentes redox agem como um intermediário, “viajando” entre o eléctrodo e os poluentes orgânicos, podendo esta reacção ocorrer na mediação da superfície do ânodo, como é o caso do radical hidroxilo, ou no seio da solução, como é o caso do cloro, do ozono e do peróxido de hidrogénio (Mohan et al., 2007; Panizza e Cerisola, 2009). Os principais requisitos para a obtenção de altas eficiências no processo de oxidação anódica indirecta são (Panizza e Cerisola, 2009): - o potencial no qual a espécie intermediária é produzida não deve estar perto do potencial de evolução do oxigénio, - a taxa de geração de intermediários deve ser elevada, - a taxa de reacção da espécie intermediária com os poluentes deve ser maior que a taxa de qualquer reacção concorrente, - a adsorção de poluentes deve ser minimizada. Poluentes OrgânicosÂnodo
  23. 23. 9 2.4 Influência das condições experimentais O tratamento electroquímico dos resíduos depende de inúmeros factores, tais como a natureza do material do eléctrodo, da composição do electrólito suporte e das condições experimentais que influenciam a eficiência do processo, tais como a temperatura, o pH e a densidade de corrente. Provavelmente, o parâmetro mais importante na oxidação electroquímica será o material do eléctrodo (Panizza e Cerisola, 2005). 2.4.1 Material de eléctrodo Como foi referido anteriormente, o parâmetro mais importante na oxidação electroquímica será o material do eléctrodo. Por este motivo, uma vasta gama de materiais têm sido alvo de estudos. O PbO2, o SnO2, a Pt, o IrO2, o carbono vítreo, a grafite e, mais recentemente o BDD, têm sido materiais usados como eléctrodo para estudos de electrodegradação (Panizza e Cerisola, 2005). Segundo Comninellis (1994), os eléctrodos podem ser classificados em ânodos não-activos e activos. A diferença de comportamentos entre diferentes ânodos deve-se à forma como os radicais hidroxilo se encontram na superfície dos mesmos. Os ânodos activos MOx podem apresentar estados de oxidação mais elevados pela reacção com os radicais hidroxilo. Neste caso, a oxidação de um composto orgânico (R) dá-se mediante as seguintes reacções, e o par redox MOx+1/MOx actua como mediador na conversão. MOx( OH)  MOx+1 + H+ + e- (3) MOx+1 + R  MOx + RO (4) Os eléctrodos não-activos são aqueles que já se encontram no seu maior estado de oxidação, e normalmente, a sua reacção com os compostos orgânicos conduz à mineralização destes. MOx( OH) + R  MOx + CO2 + H2O + H+ + e- (5) Como exemplo de eléctrodos activos, temos o caso do carbono vítreo, da grafite e da platina; contudo, eléctrodos de BDD e PbO2 são exemplos de eléctrodos não-activos (Panizza et al., 2008). Na prática, a maioria dos ânodos, exibe um comportamento misto (Awad e Galwa, 2005). Comninellis (1994) constatou que os ânodos activos favoreciam a oxidação parcial e selectiva dos poluentes, enquanto os inactivos favoreciam a mineralização. Para interpretar estes resultados, propôs um modelo para explicar a oxidação de compostos orgânicos em eléctrodos
  24. 24. 10 de óxidos de metais (MOx), com libertação simultânea de oxigénio. Assim, os mecanismos encontram-se esquematizados na Figura 6. Figura 6: Esquema geral da conversão/combustão electroquímica de compostos orgânicos com evolução de oxigénio simultânea em ânodos MOx activos e inactivos (Fonte: Panizza e Cerisola, 2009) Eléctrodo de BDD O diamante é um dos melhores isoladores eléctricos existentes na natureza, mas quando dopado com boro torna-se semicondutor, possuindo uma estrutura cristalina e superfície comparativamente rugosa. Os eléctrodos de BDD possuem propriedades electroquímicas significativamente diferentes de outras formas alotrópicas do carbono que são usadas como materiais de eléctrodo, tais como a grafite pirolítica e o carbono vítreo (Xu et al., 1997). Assim, nos últimos anos têm vindo a aumentar os estudos que focam a aplicação de eléctrodos de BDD, para aplicação no tratamento de efluentes que contenham diferentes tipos de poluentes orgânicos persistentes (Panizza e Cerisola, 2005). Segundo estes autores, os estudos com o BDD estendem-se em três grandes áreas: - a electrossíntese, em que compostos orgânicos e substâncias inorgânicas são produzidos pela aplicação de electricidade, - o tratamento de água, que inclui o tratamento de águas residuais mas também a purificação e a desinfecção de água potável, - a electroanálise e tecnologia de sensores. O BDD possui propriedades importantes e invulgares que o distinguem dos eléctrodos convencionais, tais como (Panizza e Cerisola, 2005; Ciríaco et al., 2009): - tempo de vida elevado, - uma janela de potencial de trabalho muito larga, pois apresenta um elevado potencial tanto na zona de evolução do oxigénio como do hidrogénio,
  25. 25. 11 - estabilidade em relação à corrosão, mesmo na presença de meios agressivos, - estabilidade electroquímica que leva a respostas estáveis durante o processo, - uma superfície inerte com baixa capacidade de adsorção de reagentes ou produtos do meio aquoso, sendo considerado um eléctrodo não-activo, - eficiências de corrente elevadas e possibilidade de conduzir à completa mineralização de uma extensa gama de compostos orgânicos. A oxidação de compostos orgânicos com eléctrodos de BDD pode seguir dois mecanismos, dependendo do potencial aplicado. Os dois mecanismos possíveis são: - transferência directa de electrões na região de potencial antes da evolução de oxigénio (zona de estabilidade da água), - oxidação indirecta através de radicais hidroxilo electrogerados, na região de potencial de evolução de oxigénio, ou seja, na zona de decomposição da água (Panizza e Cerisola, 2005). Como esquematizado na Figura 7, várias etapas paralelas podem estar envolvidas no processo oxidativo com o eléctrodo de BDD: a troca electrónica directa pode ocorrer na superfície do eléctrodo (b) e, ao mesmo tempo, a decomposição de moléculas de água pode levar ao aparecimento de radicais hidroxilo (c) que são capazes de oxidar os compostos orgânicos. Este processo pode ocorrer numa ou múltiplas etapas, e prossegue até à formação do produto final da oxidação (normalmente dióxido de carbono). Como os radicais hidroxilo não são estáveis, estes podem levar à formação de outros oxidantes (ozono, peróxido de hidrogénio, cloro, persulfato, etc.) que podem, por sua vez, reagir quimicamente com a matéria orgânica através de processos de oxidação indirecta no seio da solução (d) ou, alternativamente, eles podem promover a formação de oxigénio (e). Se estes compostos oxidantes alcançam o seio da solução, é necessário ter em conta o processo de transferência de massa (f) e da oxidação da matéria orgânica no seio da solução (g) (Polcaro et al., 2010).
  26. 26. 12 Figura 7: Processo electroquímico considerado na zona anódica (Fonte: Polcaro et al., 2010) Devido a todas estas propriedades, os tratamentos electroquímicos com BDD têm mostrado uma grande eficácia para diversos fins, tais como tratamentos de desinfecção de esgotos, ou purificação de águas subterrâneas e águas naturais. Um grande número de publicações científicas tem mostrado que o BDD é eficiente em relação ao tratamento de efluentes sintéticos e reais que contenham compostos orgânicos e/ou inorgânicos (Polcaro et al., 2010). Tem sido demonstrado que usando o eléctrodo de diamante dopado com boro para a oxidação anódica de poluentes tóxicos, muitos compostos como fenóis, clorofenóis, cianidas, ácidos carboxilícos, pesticidas, corantes e efluentes industriais podem ser completamente mineralizados com altas eficiências de corrente, perto dos 100% (Chen e Chen, 2006). Eléctrodo de PbO2 Os eléctrodos de PbO2 são aplicados em processos industriais, tais como conversão de energia, síntese, processos de reciclagem e tratamentos ambientais (Lee et al., 2000). O PbO2 pode ser electrogerado quer em soluções básicas quer em soluções ácidas, desde que contenham iões Pb+2 . O processo de electrodeposição, em electrólitos de nitratos envolve as reacções seguintes: H2O  OHads + H+ + e- (6)
  27. 27. 13 Pb+2 + OHads  Pb(OH)+2 (7) Pb(OH)+2 + H2O  PbO2 + 3H+ +e- (8) Os eléctrodos de PbO2 têm como característica possuírem um elevado sobrepotencial de evolução do oxigénio. Por este motivo, o eléctrodo de dióxido de chumbo é um dos ânodos mais usado para degradação electroquímica de poluentes, em particular quando é dopado com catiões metálicos, pois melhora a transferência de átomos de oxigénio, ou seja, aumenta a eficiência da degradação (Awad e Galwa, 2005). O eléctrodo de PbO2 possui propriedades importantes, tais como (Lee et al., 2000): - elevado sobrepotencial de evolução do oxigénio, - elevada condutividade eléctrica, - inércia química, - baixo custo, quando comparado com o BDD, - excelente estabilidade química em meio ácido. No estudo electroquímico de degradação de cloropirifos, Samet e colaboradores (2010) ao compararem a eficácia de degradação entre o eléctrodo de BDD e o de PbO2, verificaram que a oxidação electroquímica usando o ânodo de BDD foi aplicada com sucesso para tratar soluções aquosas contendo cloropirifos, tendo uma velocidade de oxidação superior à do PbO2 com as mesmas condições operacionais. Isto deve-se principalmente pela diferente natureza dos radicais hidroxilo gerados em ambos os ânodos. Estes radicais têm uma menor entalpia de adsorção na superfície do BDD, por isso são mais activos e eficazes porque reagem muito rapidamente com todos os produtos orgânicos que chegam à superfície e até mesmo na proximidade do ânodo. No entanto, os radicais hidroxilo estão mais fortemente adsorvidos sobre a superfície do eléctrodo de PbO2 sendo consequentemente menos reactivos (Samet et al., 2010). 2.4.2 Temperatura Em estudos de degradação dos corantes Acid Blue e Basic Brown, efectuados com o eléctrodo de Pb/PbO2, verifica-se que a taxa de remoção dos corantes e de CQO melhorou significativamente com o aumento da temperatura; neste estudo verificaram que a temperatura óptima para a degradação destes corantes foi de 25ºC. Para temperaturas acima de 25ºC os resultados obtidos são semelhantes (Awad e Galwa, 2005).
  28. 28. 14 Para o tratamento de efluentes contendo cloropirifos, utilizando dois materiais de eléctrodo, o Pb/PbO2 e o BDD, Samet et al. (2010) constataram que a eficiência de oxidação aumenta com o aumento da temperatura para ambos os eléctrodos; o que, segundo estes autores, se deve ao aumento da taxa de difusão com a temperatura, levando a que uma maior quantidade de poluente seja degradada mais rapidamente. O mesmo foi verificado na oxidação do fenol, com eléctrodo de Ti/IrO2; onde a degradação deste composto aumentou com o aumento da temperatura, tendo como explicação o facto de, ao aumentar a temperatura existir um aumento da formação de agentes oxidantes, levando a uma maior eficiência na taxa de degradação do poluente (Chatzisymeon et al., 2010). Por outro lado, no tratamento electroquímico do Remazol Brilliant Blue, com o eléctrodo de BDD, num meio contendo cloretos, verifica-se que com o aumento da temperatura a taxa de degradação do corante diminui; isto devido ao efeito negativo da temperatura na formação de cloro/hipoclorito (Montanaro e Petrucci, 2009). 2.4.3 pH Vários estudos sobre o efeito do pH na degradação de poluentes mostram resultados que podem ser aparentemente contraditórios, pois estão directamente dependentes das propriedades dos eléctrodos usados, dos compostos a degradar e do electrólito (Chen e Chen, 2006). Estudos realizados por Awad e Galwa (2005) concluíram que a taxa de degradação dos corantes Acid Blue e Basic Brown, na presença de cloretos, aumentou com a diminuição do pH. Por outro lado, verificou-se que a taxa de degradação do Acid Black 210 aumenta com o aumento do pH, sendo a remoção de CQO mais favorável em meio alcalino, este estudo utilizou o eléctrodo de BDD na presença de iões fosfato (Costa et al., 2009). Estes referiram que o pH da solução vai mudando ao longo da electrólise, sendo por isso esperado que esta condição experimental afecte a competição entre os processos de oxidação do cloreto e da água, pois um pH mais baixo, ou seja um meio ácido, favorece a reacção de evolução do cloro. Contudo, um pH muito baixo, leva a que espécies como o hipoclorito e o ácido hipocloroso sejam fortemente oxidadas no ânodo, o que leva a uma menor concentração destas espécies (Scialdone et al., 2009).
  29. 29. 15 2.4.4 Densidade de Corrente Vários estudos mostram que o aumento da densidade de corrente leva a remoções de CQO e TOC (Carbono Orgânico Total) mais altas (Awad e Galwa, 2005; Costa et al., 2009). Isto pode ter como explicação o facto de ao aumentar a densidade de corrente, também aumentar a quantidade de radicais hidroxilo e de outras espécies oxidantes, como o ião hipoclorito, no seio da solução. No tratamento electroquímico do corante Acid Black 210, conforme se aumenta a densidade de corrente, aumenta a taxa de degradação do corante (Costa et al., 2009). Por outro lado, o aumento da densidade de corrente resulta num decréscimo na eficiência de corrente instantânea (Samet et al., 2010), devido a uma perda de carga que será gasta em reacções secundárias (Ciríaco et al., 2009). No entanto, um processo de maior densidade de corrente leva a que seja necessário menos tempo para alcançar a mesma eficiência de remoção. Portanto, para atingir a eficiência de remoção exigida, ajustando a densidade de corrente aplicada, deve ser feito um equilíbrio entre o tempo de remoção e o consumo de energia (Choi et al., 2010). No estudo da degradação electroquímica com diferentes fenóis (catecol, guaiacol, m-cresol e fenol) usando o eléctrodo de BDD como ânodo, é possível concluir que a eficiência de combustão destes fenóis aumenta com a densidade de corrente (Pacheco et al., 2007). 2.5 Mecanismo de oxidação anódica de compostos orgânicos Os passos que controlam uma reacção de electrodegradação podem ser: - a transferência de massa da solução para a superfície do eléctrodo (processo controlado por difusão) - a transferência de electrões para a superfície do ânodo (controlo cinético). A taxa de oxidação da espécie orgânica pode ser verificada pela diminuição do CQO que, pode ser dado pela equação 9, quando a reacção é controlada por difusão (Panizza et al., 2001): (9) onde o CQO é a Carência Química de Oxigénio (mg O2/L), t é o tempo (s), A é a área do eléctrodo (m2 ), V é o volume da solução (m3 ) e kd é o coeficiente de transferência de massa. V CQOAk t CQO d   
  30. 30. 16 t nFV Aj CQOCQO . 0  A integração da equação de t=0 e CQO inicial (CQO0) a t e CQO leva à seguinte equação (Panizza et al., 2001): (10) Assim, se a densidade de corrente aplicada é superior a um certo limite de densidade actual, jlim, é dada pela equação 11, sendo o processo electroquímico controlado por transporte de massa, sendo F a constante de Faraday (Panizza et al., 2001). A densidade de corrente limite dá-nos o valor a partir do qual para correntes aplicadas superiores deixa de haver reagente á superfície do eléctrodo passando a ocorrer, simultaneamente, a formação de oxigénio molecular, pelo que a eficiência da corrente vem inferior a 1. Assim, nos casos em japl  jlim, o processo electroquímico é controlado pela corrente (transferência de carga ou controlo cinético) e a variação de CQO vem dada por: (12) onde a eficiência de corrente instantânea (ECI) é de 100% e CQO diminui linearmente com o tempo. No caso de japl  jlim, a electrólise é controlada pelo transporte de massa, os compostos orgânicos são completamente mineralizados a CO2 e ocorrem reacções secundárias (como a evolução do oxigénio ou decomposição do electrólito); isto resulta numa diminuição da eficiência de corrente instantânea, que é menor a 100%, e a remoção de CQO tem um decaimento exponencial (Costa et al., 2009). Figura 8: Curvas de corrente em função do tempo. A- Região de controlo cinético; B-Região de controlo difusivo (Adaptado: Panizza et al., 2008) (11)CQOFkj d 8 1 lim         t V Ak CQOCQO d 0 A B t
  31. 31. 17 Neste caso, a eficiência de corrente instantânea (ECI) será dada pela equação 13 (Panizza et al., 2001). (13) A eficiência de corrente (EC), é outro dos parâmetros estudados num processo electroquímico e pode ser definido com parte da corrente directamente usado na reacção de oxidação, assim, a eficiência de corrente pode ser calculada a utilizando a equação 14 (Comninellis e Pulgarin, 1991; Costa et al., 2009). (14) Outro parâmetro que pode ser avaliado num processo electroquímico é a eficiência de combustão, que pode ser estimada a partir da velocidade de decréscimo de TOC comparativamente com o decréscimo de CQO; segundo Pacheco e seus colaboradores (2007), a eficiência de combustão pode ser estimada com a equação 15: (15) onde n é o número de electrões transferidos durante a reacção de combustão e x o número de átomos de carbono existentes no composto orgânico. Este parâmetro dá-nos uma estimativa da fracção da corrente usada para a oxidação do composto orgânico que é gasta na mineralização directa do mesmo. A eficiência de corrente e a eficiência de combustão são quantidades completamente independentes. 2.6 Corantes A origem da utilização de corantes ainda não é totalmente conhecida, havendo indicação do seu uso pelo Homem desde os primórdios das civilizações. Até metade do século XIX, todos os corantes usados eram de origem natural. A grande revolução da história dos corantes ocorreu quando um químico inglês, William Perkin, em 1856, descobriu o primeiro corante sintético, a malva, derivada do coque. A partir daí começou a grande produção de corantes orgânicos sintéticos (Cardozo e Ramalho, 2004). Actualmente, há mais de 10 000 corantes disponíveis comercialmente, sendo a maioria de origem sintética, e são utilizados nos mais diversos tipos de aplicações, entre os quais se t V KA d eCQOCQO j j ECI . 0 exp lim   FV It CQOCQO EC t 8 0   dCQO dTOC x n C        412 32 
  32. 32. 18 destacam a coloração e tingimento de materiais têxteis, couro, plástico, produtos farmacêuticos, alimentares e cosméticos (Cardozo e Ramalho, 2004; Santos et al., 2008; Silva et al., 2011). Os corantes sintéticos apresentam estruturas normalmente complexas e que envolvem no processo de síntese uma série de reacções químicas. Com base na estrutura química, existem várias classes de corantes sintéticos. Os mais comuns são os corantes azo, que representam entre 60-70% da produção total de corantes, com mais de 3000 estruturas diferentes (Fernandes et al., 2004; Santos et al., 2008). Os corantes azo são caracterizados por possuir pelo menos um grupo cromóforo azo –N=N- entre anéis aromáticos e, em geral, possuem grupos –SO3H, para aumentar a solubilidade e grupos auxocromos (como –COOH, -OH, -NH2, -NHR, -NR2) que intensificam a cor e a capacidade para se ligarem às fibras (Fernades et al., 2004; Santos et al., 2008). 2.6.1 Impacto ambiental dos corantes Os problemas ambientais associados aos corantes são vários: não se fixam de uma forma eficiente, sendo parte rejeitada, e, devido à forte coloração que provocam, transmitem aos efluentes um aspecto inestético. Desta forma, a coloração e tingimentos são as principais fontes de poluição ambiental na indústria têxtil. Estes processos industriais requerem grandes volumes de água e, consequentemente, geram enormes quantidades de águas residuais com elevadas cargas de contaminantes (Song et al., 2010). Estima-se que mais de 50 000 toneladas de corantes são descarregadas anualmente em todo o mundo (Polcaro et al., 2010). Sendo assim, nos últimos 30 anos, a Associação Ecológica e Toxicológica de Corantes e Pigmentos Orgânicos tem sido pioneira na promoção da compreensão e conhecimento do impacto que os corantes têm no ambiente e na saúde pública. Assim, o impacto e a toxicidade dos corantes no meio ambiente têm sido alvo de extensivos estudos (Río et al., 2009). Devido à sua própria natureza, os corantes são detectáveis a olho nu, sendo visíveis, em alguns casos, em concentrações tão baixas como 1 ppm (1 mg/L). Este comportamento apresenta vantagens e desvantagens, dado que uma pequena quantidade de corante lançado em efluentes aquáticos pode causar uma acentuada mudança de coloração dos rios, mas pode também ser facilmente detectada pelo público e autoridades que controlam os assuntos ambientais.
  33. 33. 19 Verifica-se que, quando os corantes não são tratados adequadamente, e são lançados em águas naturais, estes podem modificar o ecossistema, uma vez que, são transportados por longas distâncias (Song et al., 2010), diminuindo a transparência da água e penetração da radiação solar, o que pode modificar a actividade fotossintética e o regime de solubilidade dos gases. Além deste facto, estudos têm mostrado que algumas classes de corantes, principalmente corantes azo, e seus subprodutos, podem ser carcinogénicos e ou mutagénicos (Río et al., 2009). No entanto, o conhecimento sobre as suas propriedades cancerígenas, mutagénicas e bactericidas ainda está incompleto, uma vez que, existe uma grande variedade de corantes. 2.6.2 Degradação electroquímica de efluentes corados Comummente, as metodologias para o tratamento dos efluentes têxteis envolvem o uso de sistemas físico-químicos, em muitos casos, seguido de tratamentos biológicos. Contudo, os corantes sintéticos são na sua maioria xenobióticos, ou seja os sistemas naturais de microrganismos em rios e lagos não contêm enzimas específicas para degradação deste tipo de compostos sob condições aeróbias, e sob condições anaeróbicas a degradação do corante processa-se muito lentamente por destruição do sistema insaturado de electrões, nomeadamente por redução das ligações azo, contundo, isto pode levar á formação de aminas aromáticas recalcitrantes. Por outro lado, os tratamentos biológicos para a degradação e remoção de corantes dos efluentes industriais não podem resolver o problema com sucesso, quando usados isoladamente de outros métodos (Andrade et al., 2007), uma vez que são pouco eficientes na remoção da cor e, em muitos casos, o efluente tratado pode apresentar uma coloração mais acentuada (Bertazzoli e Pelegrini, 2002). Alternativamente, nos últimos 10 anos, o uso de métodos electroquímicos, tais como, electrocoagulação e redução electroquímica, têm sido alvo de especial interesse na remoção de corantes de efluentes (Río et al., 2009), contudo, a técnica que sem dúvida tem apresentado resultados mais promissores é a oxidação anódica. Assim, baseados na boa performance da oxidação anódica na degradação de poluentes orgânicos, muitos estudos são realizados para verificar a aplicabilidade deste método na degradação de corantes. No estudo da oxidação e redução electrolítica de soluções sintéticas do corante Orange II, foram testados diferentes materiais como ânodo (BDD, IrO2 e SnO2), verificando que o eléctrodo de BDD apresentou o melhor desempenho. A ordem de eficácia (BDD  SnO2  IrO2) é explicada pela eficiência da produção de radicais hidroxilo nestes três materiais. A maioria das moléculas que sofreram ataque electroquímico foi completamente mineralizada, como se avalia pela redução de TOC, que espelha a redução de carbono orgânico existente na solução. A mineralização ocorreu porque o ataque dos radicais hidroxilo iniciou uma série de etapas de
  34. 34. 20 oxidação em cadeia, cuja eficiência foi reforçada pela participação de oxigénio molecular, também formado no ânodo (Polcaro et al., 2010). Andrade et al. (2009) realizou um estudo de electrodegradação do corante Reactive Orange 16 com eléctrodos de Ti-Pt/-PbO2 e BDD, na presença e ausência de cloreto. Verificou que em ambos os casos, o melhor desempenho foi obtido com o eléctrodo de BDD. Na ausência de cloreto, o melhor desempenho deve-se ao facto dos radicais hidroxilo gerados serem fracamente adsorvidos sobre o BDD, e consequentemente, são muito reactivos para a oxidação do corante; na superfície do eléctrodo de Ti-Pt/-PbO2, os radicais hidroxilo são mais fortemente adsorvidos, sendo menos reactivos. Os mesmos autores verificaram que a adição de cloretos no corante simulado teve um grande efeito na degradação do corante, pois o tempo necessário para a total descoloração diminuiu 90%. Neste estudo, o eléctrodo de BDD provou ser o melhor ânodo para a degradação do corante Reactive Orange 16, seja na presença ou ausência de iões cloreto. Verificaram também que, o aumento da densidade de corrente leva à diminuição do tempo necessário para a total descoloração do corante Reactive Orange 16. O estudo da oxidação de uma série de corantes azo (Methyl Orange, Eriochrome Black T e Congo Red) numa célula de fluxo individual, com uma solução contendo 500 mg/L de Na2SO4, mostrou a mineralização completa de todos os corantes (Polcaro et al., 2010). Andrade e seus colaboradores (2007) provaram que eléctrodos de PbO2 dopado com F são bons candidatos para a mineralização do corante Blue Reactive 19, com uma percentagem de mineralização superior a 95%, após 2 horas de electrólise. A mineralização do Reactive Red 195 em solução aquosa usando o eléctrodo de Ti/SnO2- Sb/PbO2, como ânodo, foi estudada experimentalmente para alcançar a eficiência de remoção de TOC desejada. Sob as condições experimentais usadas, a eficiência de mineralização do Reactive Red 195 aumentou com a diminuição da concentração inicial do corante, de 400 para 100 mg/L, mas o pH inicial apenas apresenta uma pequena influência sobre a velocidade de degradação. A adição de NaCl melhora a descoloração, mas retarda a mineralização do corante. Os resultados analíticos, obtidos por GC-MS, mostraram que os átomos de carbono na molécula de Reactive Red 195 são decompostos em ácido orgânico de baixa massa molecular e CO2. Desta forma, Song e seus colaboradores (2010) comprovaram que o processo de oxidação anódica é uma abordagem promissora para o tratamento de águas residuais, concebido para destruir poluentes recalcitrantes. Costa et al. (2009), num estudo sobre a oxidação anódica do corante Acid Black 210, utilizando o eléctrodo de BDD na presença de iões fosfato, verificou que a taxa de degradação do corante aumentava com o aumento do pH, sendo a remoção de CQO mais favorável em meio alcalino. A remoção de CQO segue uma cinética de 1ª ordem, com um comportamento típico de reacções controladas por transporte de massa, verificando que, o aumento da
  35. 35. 21 densidade de corrente resulta em remoções mais rápidas de CQO e, portanto, em constantes cinéticas maiores. A absorvência relativa da solução diminui em função do tempo de electrólise, e constata-se que esta diminuição é obtida mais rapidamente para maiores densidades de corrente aplicada. O método electroquímico para mineralizar um corante monoazóico, Acid Orange 7, usando um ânodo de BDD, mostrou uma remoção quase completa de cor e alta taxa de remoção de CQO. Verificou-se que a remoção de cor é quase independente da densidade de corrente aplicada; isto pode ser explicado pela existência de controlo difusivo, ou seja, a taxa de oxidação é controlada pela difusão de moléculas de Acid Orange 7 para a interface ânodo/solução (Fernandes et al., 2004). No estudo da degradação electroquímica dos corantes Reactive Blue 4 e Reactive Orange 16, utilizando ânodos dimensionalmente estáveis de RuO2, verificou-se que a composição do eléctrodo e do electrólito afectavam a formação de compostos indesejáveis. As electrólises feitas na presença ou ausência de NaCl foram capazes de remover totalmente a coloração da solução, no entanto, um aumento significativo da mineralização do corante somente foi obtido na presença de cloreto, obtendo valores de 80% de remoção de carbono (Silva et al., 2011). Zhou et al. (2011) realizaram um estudo da degradação do corante Methyl Orange, usando os eléctrodos de BDD e MMO (mistura de óxidos metálicos). Verificaram que a presença de NaCl promoveu a degradação em ambos os casos, devido à co-acção da oxidação anódica directa e indirecta. Este estudo demonstrou que para pH ácido a taxa de degradação é mais eficiente, contudo a dependência de pH no caso do eléctrodo de BDD não se mostra tão evidente. Os autores demonstraram que o eléctrodo de BDD possuiu eficiências de combustão mais elevadas, porém, com o aumento da concentração inicial de corante as taxas de remoção de CQO e TOC diminuíram. Santos et al. (2008) no seu estudo da degradação de uma série de corantes azo (Acid Black 1, Acid Blue 29, Acid Blue 161, Acid Red 14, Acid Red 18, Acid Red 73 e Brilliant Yellow) usando o eléctrodo de BDD, verificaram que o aumento da densidade de corrente na degradação dos corantes não apresentava efeito aparente, indicando a existência de condições de controlo difusivo. O efeito dos diferentes tipos de estrutura dos corantes na eficiência de combustão foi investigado, ou seja, número de ligações azo, anéis benzénicos, anéis naftalénicos e grupos hidrofílicos; os resultados mostraram que a presença dominante de anéis naftalénicos seguida por anéis benzénicos conferia maior eficiência de combustão, possivelmente devido a menores coeficientes de difusão dos intermediários formados quando estes grupos estão presentes; o número de ligações azo e grupos hidrofílicos parece ter um efeito menos importante.
  36. 36. 22 No estudo da degradação dos corantes Acid Blue e Basic Brown, usando o ânodo de PbO2, foram estudados vários electrólitos, verificando que o electrólito que levou à completa degradação destes corantes foi o NaCl; isto porque na presença de cloretos verifica-se que a degradação dos corantes se faz por oxidação indirecta e directa. Ou seja, o electrólito de suporte vai afectar a eficiência da degradação de compostos quando se utiliza este ânodo (Awad e Galwa, 2005). No estudo da degradação do corante Acid Red 88, usando ozono como agente oxidante, Avramescu et al. (2009) verificaram que a ozonização e a ozonização catalítica são processos eficientes na remoção de moléculas de corante. No entanto, constataram que a ozonização representava uma fraca alternativa na remoção de CQO e TOC comparativamente com a ozonização na presença de catalisadores. No caso do processo catalítico, a taxa de remoção de TOC foi compreendida entre 24 e 64% e a remoção de CQO entre 53 e 98%.
  37. 37. 23 3. Materiais e Métodos Nesta secção, para além de se efectuar uma descrição sumária das características do corante AR 88, referem-se também os equipamentos utilizados durante o presente trabalho. Posteriormente, é feita uma explicação dos ensaios electroquímicos, bem como a descrição da célula electrolítica e da montagem utilizada para os ensaios de electrodegradação do AR 88, expondo as condições experimentais estudadas. Finalmente, é apresentada uma descrição dos métodos usados para a monitorização dos ensaios de electrodegradação, medições de Carência Química de Oxigénio (CQO), Carbono Orgânico Total (TOC) e análises espectrofotométricas de absorção no UV-Visível. 3.1. Reagentes O corante estudado no presente trabalho foi o AR 88 (Sigma Aldrich, 75% pureza). Este corante apresenta-se sob a forma de pó, tem uma solubilidade reduzida a frio. No entanto, com agitação e aumentando a temperatura a sua dissolução é facilitada. Na tabela 1, encontram-se algumas das propriedades deste corante. O sulfato de sódio anidro foi usado como electrólito suporte, cujas especificações se encontram na tabela 2. Tabela 1: Características do corante usado no trabalho experimental Designação AR 88 Nome C.I. Acid Red 88 Fórmula Molecular C20H13N2O4SNa Massa molar/ g.mol.1 400.38 Estrutura molecular Estado físico Sólido Coloração Vermelha Odor Inodoro Tabela 2: Especificações do electrólito utilizado Reagente Fórmula química Grau de pureza / % Massa molecular / g.mol-1 Marca Sulfato de sódio anidro Na2SO4 99 142.04 Pronalab
  38. 38. 24 Na realização do teste de CQO, para a preparação do ácido sulfúrico/sulfato de prata usou-se ácido sulfúrico (Sigma-Aldrich, 95-97% pureza) e Ag2SO4 (Carlo Erba, 98,5% pureza). Para a solução de digestão de dicromato usou-se HgSO4 (Sigma-Aldrich, 99% pureza) e K2Cr2O7 (Panreac, 99% pureza). Para a solução de Sulfato Ferroso Amoniacal usou-se Fe(NH4)2(SO4)2.H2O (Fluka, 99% pureza). A solução de ferroína, utilizada como indicador, foi preparada a partir de 1,10-fenantrolina monohidratada (Sigma-Aldrich, 99,5% pureza) e FeSO4.7H2O (Merck, 99,5% pureza). Para efectuar as rectas de calibração para determinação do TOC usou-se hidrogenoftalato de potássio (Fluka, 99.5% pureza). 3.2. Equipamento Todas as soluções de AR 88 foram preparadas medindo as massas na balança Mettler Toledo (Figura 9). Figura 9: Balança Mettler Toledo No teste da Carência Química de Oxigénio, o ácido sulfúrico/sulfato de prata foi medido através de um doseador de ácido Socorex calibrex 520 (Figura 10 (a)). Para a homogeneização das amostras foi utilizado um vórtex VWR VV3 (Figura 10 (b)). O digestor usado neste teste foi da Merck Spectroquant TR 420 (Figura 10 (c)), e a titulação foi efectuada utilizando o titulador automático Metrohm 876 Dosimat Plus (Figura 10 (d)). Figura 10: Material utilizado na realização do teste de CQO (a) Socorex calibrex 520, (b) VWR VV3, (c) Merck Spectroquant TR 420, (d) Metrohm 876 Dosimat Plus (a) (b) (c) (d)
  39. 39. 25 Os teores de Carbono Orgânico Total foram determinados recorrendo-se a um analisador TOC da Shimatzu, modelo TOC-VCSH (Figura 11). Figura 11: Analisador TOC da Shimatzu, modelo TOC-VCSH Para obter os espectros utilizou-se o Espectrofotómetro UV-Vísivel de feixe duplo da Shimadzu, modelo UV-1800 (Figura 12). Figura 12: Shimadzu UV-1800 3.3. Ensaios de electrodegradação do AR 88 Os ensaios de degradação electroquímica do AR 88 foram realizados num sistema que opera em modo “batch” com agitação, utilizando-se, para o efeito, a placa de agitação E 649 e um agitador com 4,5 cm de comprimento e 0,8 cm de diâmetro, utilizando-se a montagem esquematizada na figura 13. Esta montagem é composta por uma fonte de alimentação GW- lab DC, modelo GPS-3030D e por uma célula electroquímica que contém um eléctrodo de BDD (Diachem ®), como ânodo, com área de 10 cm2 , e como cátodo uma placa de aço inoxidável com a mesma área do ânodo; estando os eléctrodos distanciados entre si 2 cm.
  40. 40. 26 Figura 13: Montagem experimental usada nos ensaios de degradação electroquímica do AR 88 Os ensaios de oxidação anódica deste corante foram realizados com concentração inicial do corante de 50 ppm, tendo-se utilizado Na2SO4 (5 g/L) como electrólito suporte, sendo este adicionado, à amostra, apenas no início de cada ensaio. Para cada ensaio utilizou-se um volume inicial de amostra de 200 mL de solução a tratar, juntamente com um agitador magnético, e os ensaios tiveram a duração de 6 horas, com registo dos valores de diferença de potencial e com recolha em simultâneo de amostras de 10 mL, em intervalos de uma hora. No decorrer do trabalho laboratorial, foram estudadas diferentes condições experimentais, a fim de verificar, qual o seu efeito na remoção de cor e na degradação do corante, através do método de oxidação anódica. Na tabela 3, são descritas as condições experimentais estudadas nos vários ensaios de electrodegradação do AR 88. Tabela 3: Descrição das condições experimentais estudadas no presente trabalho Densidade de corrente aplicada / mA.cm-2 Temperatura / ºC Velocidade de Agitação / rpm I 20 e 30 30 300 II 20 30, 40 e 60 III 30 100, 300 e 400
  41. 41. 27 3.4. Métodos de Análise De seguida, apresentam-se os métodos de análise utilizados para avaliar a eficácia da electrodegradação. Assim, a degradação do corante foi seguida por análise de CQO, TOC e medidas espectrofotométricas na zona do UV-visível. 3.4.1 Determinação da Carência Química de Oxigénio No presente estudo, a determinação do parâmetro de CQO nas amostras recolhidas ao longo do ensaio, permite-nos quantificar o oxigénio equivalente da matéria orgânica contida na solução, que seja susceptível de ser oxidada por um oxidante forte. Neste trabalho utilizou-se o método titrimétrico com refluxo fechado de acordo com o descrito no Standard Methods (Greenberg et al., 1985). Basicamente, o método utilizado para a determinação de CQO envolveu uma oxidação da amostra em refluxo fechado, por um excesso conhecido de dicromato de potássio, em ácido sulfúrico, durante duas horas, à temperatura de 148ºC (temperatura de refluxo do ácido). Nestas condições, a matéria orgânica susceptível de oxidação foi oxidada a CO2 e H2O, com a redução de uma quantidade equivalente de dicromato hexavalente (cor amarela) a crómio trivalente (cor verde): Cr2O7 2- (em excesso) + 14 H+ + 6 e-  2 Cr3+ + 7 H2O (amarelo) (verde) Depois da oxidação, o dicromato em excesso foi titulado e os equivalentes de oxidante consumidos durante a reacção foram convertidos em miligramas de oxigénio por litro de amostra. No método de titulação volumétrica, utiliza-se o sulfato ferroso amoniacal (SFA), como titulante, que fornece Fe(II) à solução: Cr2O7 2- + 14 H+ + 6 Fe2+  2 Cr3+ + 6 Fe3+ + 7 H2O O indicador utilizado, é o de uma solução aquosa de ferroína (1,10 – fenantrolina monohidratada e sulfato de ferro heptahidratado). A cor vermelha acastanhada do ponto de equivalência é devido à formação de um complexo do ião ferroso com a fenantrolina, que tem lugar quando o dicromato é reduzido a Cr (III), e portanto um excesso de sulfato ferroso amoniacal resulta num excesso de Fe (II): Fe(C12H8N2)3 3+ + 1 e-  Fe(C12H8N2)3 2+ (Azul pálido) (Vermelho acastanhado)
  42. 42. 28 Por vezes podem existir cloretos nas amostras, e estes interferem na análise sendo também oxidados: 6 Cl- + Cr2O7 2- + 14 H+  3 Cl2 + 2 Cr3+ + 7 H2O Esta interferência é ultrapassada pela adição de sulfato de mercúrio às amostras, que leva a uma complexação do cloreto. A presença de sulfato de prata como catalisador é necessária para a oxidação de álcoois e ácidos de cadeia longa. A adição de sulfato de prata e de mercúrio à solução de dicromato aumenta a confiança do método, contudo pode causar outros problemas devido à sua toxicidade. Normalmente, para avaliar o rigor do método, analisam-se padrões de CQO preparados com hidrogenoftalato de potássio, usado como matéria orgânica oxidável, escolhido como padrão devido à sua estabilidade em solução e à sua completa oxidação nas condições da análise. 3.4.2. Determinação do Carbono Orgânico Total O método utilizado no presente trabalho para a determinação do Carbono Orgânico Total (TOC) encontra-se descrito no Standard Methods (Greenberg et al., 1985). O carbono orgânico existente na água e nas águas residuais é composto por uma variedade de compostos orgânicos em diferentes estados de oxidação. Alguns destes compostos podem ser oxidados por processos biológicos ou químicos. A análise de TOC dá-nos uma medida da quantidade de carbono orgânico total existente na solução, independentemente do seu estado de oxidação e, não mede outros elementos de ligação orgânica, como o azoto e o hidrogénio, ou elementos inorgânicos que podem contribuir para a carência de oxigénio medida pela CQO. No presente estudo, a determinação deste parâmetro nas amostras recolhidas ao longo do ensaio permite avaliar a mineralização, isto é, a oxidação completa da matéria orgânica formando-se CO2, H2O e iões inorgânicos. A amostra é injectada num ambiente de oxidação química, no interior de uma câmara de combustão contendo um catalisador de partículas de Pt adsorvidos em Al2O3, a 680 ºC, onde a matéria orgânica é oxidada a CO2 e H2O. O CO2 produzido é quantificado num analisador de infravermelho não dispersivo. Trata-se de um método rápido, de elevada sensibilidade, que permite quantificar o total de compostos orgânicos carbonados, contudo apresenta elevados custos. No presente trabalho, o cálculo da concentração do TOC foi efectuado a partir de rectas de calibração efectuadas com soluções padrão de hidrogenoftalato de potássio. Para as determinações de TOC, as amostras foram diluídas cinco vezes.
  43. 43. 29 3.4.3 Análise espectrofotométrica na zona UV-Visível Neste trabalho, foram traçados espectros na zona de UV-Visível, assim quando a radiação incide sobre a substância, uma parte é absorvida selectivamente pela substância conforme a sua estrutura molecular e atómica. Todas as substâncias possuem níveis de energia que são uma característica específica das moléculas que a constituem. Quando a radiação que tem energia igual à diferença entre a energia do estado fundamental e a energia do estado excitado incide sobre uma substância, os electrões no estado fundamental são transferidos para o estado excitado e a parte da energia da radiação correspondente aquele comprimento de onda é absorvida. A absorção de radiação electromagnética na região do UV-visível por parte de compostos orgânicos tem por base, sobretudo, transições electrónicas *. Os espectros electrónicos da ligação azo (-N=N-), apresentam uma banda de absorção característica entre 487-500 nm, enquanto as bandas características de absorção do anel naftalénico situam-se a 221, 286 e 312 nm. Na monitorização dos ensaios de electrodegradação por espectrofotometria UV-visível os espectros foram traçados num intervalo de varrimento entre 200 a 800 nm, foram utilizadas micro-células de quartzo com percurso óptico de 1 cm, sem diluição das amostras. Posteriormente, os diferentes comprimentos de onda de absorvência máxima e o perfil dos espectros foram comparados, permitindo perceber se os compostos iniciais se fragmentaram ao longo do tempo, dando origem a intermediários aromáticos ou não.
  44. 44. 30
  45. 45. 31 4. Resultados e Discussão Neste trabalho prático foi realizado o estudo da electrodegradação do corante AR 88, fazendo-se variar algumas condições experimentais. Deste modo, este capítulo, onde são apresentados os resultados obtidos na remoção de cor e degradação do corante AR 88, está dividido em três partes: - estudo do efeito da densidade de corrente aplicada (20 e 30 mA.cm-2 ), - estudo do efeito da velocidade de agitação (100, 300 e 400 rpm), - e estudo do efeito da temperatura (30, 40 e 60ºC), O estudo da eficiência da degradação do corante foi comprovado através de testes de CQO, de TOC e por espectrofotometria de UV-Visível. Ao longo desta secção, serão registadas algumas observações que se consideram necessárias para uma melhor compreensão dos resultados. 4.1 Estudo do efeito da densidade de corrente As densidades de corrente aplicadas nos ensaios de oxidação anódica foram 20 e 30 mA.cm-2 . Os resultados obtidos para a variação da densidade de corrente aplicada ao longo do ensaio, isto é, os espectros de absorção e os resultados das determinações da CQO e do TOC, realizados para monitorizar os ensaios de degradação electroquímica do corante referido são, em seguida, apresentados. 4.1.1 Análise espectrofotométrica no UV-Vis Nas figuras 14 e 15 apresentam-se os espectros de absorção no UV-Vis das amostras recolhidas ao longo do tempo, no estudo do efeito da densidade de corrente na degradação electroquímica do corante AR 88.
  46. 46. 32 Figura 14: Espectros UV-Visível para as amostras recolhidas ao longo no estudo da electrodegradação do corante AR 88 para a densidade de corrente 20 mA.cm-2 , a temperatura de 30ºC e a velocidade de agitação de 300 rpm Figura 15: Espectros UV-Visível para as amostras recolhidas ao longo no estudo da electrodegradação do corante AR 88 para a densidade de corrente 30 mA.cm-2 , a temperatura de 30ºC e a velocidade de agitação de 300 rpm O espectro da solução inicial, deste corante, apresenta uma absorvência máxima no visível, a 495 nm, resultante da conjugação das ligações duplas existente na molécula, a ligação azo e as ligações duplas dos anéis naftalénicos. Observam-se ainda um conjunto de bandas na região do UV, que ocorrem a aproximadamente 221, 288 e 320 nm, que podem ser atribuídas aos anéis naftalénicos. Pela análise dos espectros, verifica-se que ao longo do tempo, para ambas as densidades de corrente aplicadas, a intensidade de todas as bandas de absorção características do corante AR 88 diminuem, sem que ocorra o aparecimento de novas bandas. Com base nestes
  47. 47. 33 espectros, calculou-se a Abs/Abs0 para os comprimentos de onda de absorvência máxima característicos deste corante, 495 e 288 nm (Figura 16). Pela análise deste gráfico verifica-se que a banda dos 495 nm, que é responsável pela cor, diminui significativamente, para ambas as densidades de corrente, na primeira hora. Este decaimento é bastante acentuado, o que indica que a remoção de cor se faz maioritariamente nesta hora. Nos 288 nm, verifica-se a diminuição gradual da absorvência relativa, sendo esta mais acentuada para 30 mA cm-2 . Pelo facto da redução da absorvência ser superior na zona do visível, para as duas densidades de corrente, podemos concluir que o primeiro passo da degradação do AR 88 é a quebra da ligação azo, à qual se segue a quebra dos anéis naftalénicos. Assim, com base na análise conjunta dos espectros e dos gráficos de Abs/Abs0, podemos afirmar que a densidade de corrente aplicada não afecta significativamente a quebra da ligação azo, e por consequência a remoção da cor. Contudo, o efeito da densidade de corrente já se faz sentir na remoção de absorvência na zona dos anéis aromáticos, uma vez que o decaimento da absorvência a 288 nm aumenta com a densidade de corrente. Figura 16: Evolução da absorvência relativa (Abs/Abs0), a 288 e 495 nm, para as amostras recolhidas ao longo do tempo, para os ensaios realizados a 20 e 30 mA.cm-2
  48. 48. 34 4.1.2 Variação de CQO e do TOC Nas figuras 17 e 18 apresentam-se os resultados de CQO/CQO0 e TOC/TOC0 em função do tempo para ambas as densidades de corrente estudadas. A figura 17 inclui ainda as respectivas equações obtidas através do ajuste de uma equação exponencial aos dados experimentais. Figura 17: Evolução da razão CQO/CQO0 com o tempo para as densidades de corrente estudadas (20 e 30 mA.cm-2 ) Assim, o facto do melhor ajuste ter sido obtido para uma equação exponencial parece sugerir que a oxidação decorreu em controlo difusivo, apesar do valor do expoente obtido às duas densidades de corrente ser um pouco diferente, o que não seria expectável se o mecanismo de oxidação para as duas densidades de corrente fosse semelhante. Apesar disso, a partir da equação 16 e das equações obtidas experimentalmente para os ajustes de CQO em função do tempo, serão estimados os coeficientes de transferência de massa médios. t V kA d e CQO CQO . 0   (16) Na tabela 4, são apresentadas as diversas equações lineares obtidas experimentalmente, através de um ajuste da equação 16, para as duas densidades de corrente (20 e 30 mA.cm-2 ), assim como, os valores dos coeficientes de transferência de massa médios.
  49. 49. 35 Tabela 4: Ajuste da equação 16 aos resultados experimentais a diferentes densidades de corrente. Valores dos coeficientes de transferência de massa médios DENSIDADE DE CORRENTE /mA.cm-2 20 30 Equação y=e-0,296x y=e-0,432x R2 0,9956 0,9578 kd x 105 / m s-1 1,64 2,4 Tal como já foi referido, foram efectuadas determinações de TOC para avaliar a mineralização do AR 88 ao longo do tempo de ensaio (figura 18). Apesar da remoção de TOC, ao longo das 6 horas de ensaio, ser maior para a densidade de corrente aplicada de 30 mA.cm-2 , ao longo do ensaio não há uma grande diferença da taxa de remoção entre as duas densidades de corrente. Figura 18: Evolução da razão TOC/TOC0 com o tempo para os ensaios realizados às densidades de corrente de 20 e 30 mA.cm-2 , velocidade de agitação de 300 rpm e à temperatura de 30ºC A comparação dos valores de TOC e de CQO sugerem que mais de metade da remoção destes parâmetros ocorre nas primeiras horas de electrólise. Estes resultados estão de acordo com a análise dos espectros de absorção no UV-Visível feita anteriormente, em que as bandas características do corante praticamente desaparecem nas horas iniciais de electrólise. Assim, na tabela 5 são apresentadas as percentagens de remoção de CQO, TOC e cor para ambas as densidades de correntes aplicadas. Para ambos os ensaios, foram obtidas percentagens de remoção de CQO e TOC elevadas, superiores a 80%, ao fim das 6 horas de electrólise. Contudo, verifica-se que a remoção de CQO e TOC é ligeiramente superior quando aplicada uma intensidade de corrente de 30 mA.cm-2 .
  50. 50. 36 Tabela 5: Percentagens de remoção de CQO, TOC e de cor ao fim de 6 h, para os ensaios realizados às densidades de corrente de 20 e 30 mA.cm-2 Densidade de corrente / mA.cm-2 % Remoção CQO TOC Cor (*) 20 83 81 100 (4 h) 30 92 87 100 (3 h) (*) % de remoção da Abs a 495 nm Determinação da Eficiência da Corrente A eficiência de corrente é um dos parâmetros fundamentais para avaliar a eficiência de um processo de electrodegradação. Esta grandeza avalia a fracção da corrente aplicada que está a ser utilizada para a oxidação dos poluentes orgânicos. Procedeu-se à estimativa da eficiência de corrente para os ensaios realizados às duas densidades de corrente estudadas, usando a equação 14. Para as densidades de 20 e 30 mA.cm-2 obtiveram-se percentagens de EC de 5,1 e 3,8%, respectivamente. A obtenção de eficiências de corrente inferiores a 100% para as densidades de corrente aplicadas está de acordo com o esperado, uma vez que os ensaios estavam em claro controlo difusivo. Assim, existe uma grande parte de corrente aplicada que está a ser utilizada, maioritariamente, para a reacção de evolução de oxigénio e, em menor escala, para outras reacções paralelas como é o caso da oxidação do sulfato (electrólito suporte) a persulfato. Os valores de EC tão baixos levam-nos a concluir que neste estudo estão a ser utilizadas densidades de corrente demasiado elevadas para a concentração de poluente a degradar, o que conduz a elevadas perdas de corrente. 4.2 Estudo do efeito da velocidade de agitação Os resultados obtidos para a variação da velocidade de agitação são, em seguida, apresentados. As velocidades de agitação estudadas são de 100, 300 e 400 rpm. Para avaliarmos qual o efeito da velocidade de agitação na degradação do AR 88, será feita a análise da remoção de cor e da evolução de CQO e de TOC.
  51. 51. 37 4.2.1 Análise espectrofotométrica no UV-Vis O estudo da eficiência da remoção de cor foi comprovado por espectrofotometria de UV- Visível. Nas figuras 19 a 21 apresentam-se os espectros de UV-Visível em função do tempo, no estudo do efeito da velocidade de agitação na degradação electroquímica do AR 88. Da análise dos espectros verifica-se um decréscimo muito acentuado da banda característica apresentado a 495 nm. É notório que, durante as duas primeiras horas de ensaio, essa banda baixou significativamente de intensidade, o que indica a remoção elevada da coloração da amostra nas horas iniciais dos ensaios. Tal como foi referido anteriormente (ponto 4.1.1), verifica-se também uma redução gradual da intensidade das bandas na região do UV, característica dos anéis naftalénicos, o que permite afirmar que ocorre a abertura dos anéis. Figura 19: Espectros UV-Visível para as amostras recolhidas ao longo no ensaio de electrodegradação do corante AR 88 realizado à velocidade de agitação de 100 rpm, temperatura de 30ºC e densidade de corrente de 20 mA.cm-2 Figura 20: Espectros UV-Visível para as amostras recolhidas ao longo no ensaio de electrodegradação do corante AR 88 realizado à velocidade de agitação de 300 rpm, temperatura de 30ºC e densidade de corrente de 20 mA.cm-2  / nm
  52. 52. 38 Figura 21: Espectros UV-Visível para as amostras recolhidas ao longo no ensaio de electrodegradação do corante AR 88 realizado à velocidade de agitação de 400 rpm, temperatura de 30ºC e densidade de corrente de 20 mA.cm-2 Pode-se verificar que o aumento da velocidade de agitação diminui o tempo necessário para a remoção de cor e da quebra dos anéis naftalénicos do corante em estudo, como se comprova pela análise da figura 22, onde é representada a evolução da absorvência relativa, das bandas características do corante. A intensidade destas bandas diminui ao longo do tempo de electrólise para todas as velocidades de agitação, verificando-se um decréscimo mais acentuado com o aumento da velocidade de agitação. Figura 22: Evolução da absorvência relativa (Abs/Abs0) com o tempo das bandas características do AR 88 para os ensaios realizados à velocidade de agitação de 100, 300 e 400 rpm  / nm
  53. 53. 39 4.2.2 Variação de CQO e do TOC Na figura 23 são apresentados os valores obtidos do CQO normalizado ao longo do tempo para as diferentes velocidades de agitação analisadas experimentalmente. Figura 23: Evolução da razão CQO/CQO0 com o tempo para os ensaios realizados às velocidades de agitação de 100, 300 e 400 rpm, à densidade de corrente de 20 mA.cm-2 e à temperatura de 30ºC Da análise do gráfico 23 verifica-se o decaimento da CQO ao longo do tempo, tendo sido obtidas percentagens de remoção de CQO superiores a 65%, ao fim das 6 horas de ensaio, para todos os ensaios. Observa-se, ainda, que a remoção de CQO aumenta com a velocidade de agitação. Isto poderá ver explicado devido à existência de maior turbulência quando se aumenta a velocidade de agitação, o que permite uma transferência de massa superior. Tal como foram determinados os valores do coeficiente de transferência de massa para as diferentes densidades de corrente, ponto 4.1.2, faremos o mesmo para os dados obtidos nos ensaios realizados com as diferentes velocidades de agitação. Desta forma, na tabela 6, são apresentadas as diversas equações obtidas experimentalmente, através de um ajuste da equação 16, assim como, os coeficientes de transferência de massa médios para as velocidades de agitação estudadas.
  54. 54. 40 Tabela 6: Parâmetros do ajuste da equação 16 aos resultados experimentais obtidos a diferentes velocidades de agitação. Valores dos coeficientes de transferência de massa médios VELOCIDADE DE AGITAÇÃO / rpm 100 300 400 Equação y=e-0,195x y=e-0,296x y=e-0,404x R2 0,9688 0,9956 0,9851 kd x 105 / m s-1 1,08 1,64 2,24 Desta forma comprovamos que quanto maior for a velocidade de agitação maiores são os valores do coeficientes de transferência de massa médios, fazendo com que a velocidade de transferência de massa do seio da solução para a superfície do eléctrodo aumente, o que permite uma maior taxa de remoção de CQO. Na figura 24, apresentam-se os valores de TOC/TOC0 para as velocidades de agitação estudadas experimentalmente. Figura 24: Evolução da razão TOC/TOC0 com o tempo para os ensaios realizados às velocidades de agitação de 100, 300 e 400 rpm, à densidade de corrente de 20 mA.cm-2 e à temperatura de 30ºC Da análise do gráfico 24 verifica-se que a razão TOC/TOC0 decresce regularmente ao longo do tempo, aumentando a taxa de remoção de TOC com a velocidade de agitação. Na tabela 7 é feita uma compilação das percentagens de remoção de CQO, TOC e cor para as velocidades de agitação estudadas.
  55. 55. 41 Tabela 7: Percentagens de remoção de CQO, TOC e cor, ao final de 6 h, dos ensaios com velocidades de agitação de 100, 300 e 400 rpm Velocidade de agitação / rpm % Remoção CQO TOC Cor (*) 100 68 79 100 (4 h) 300 83 81 100 (4 h) 400 92 86 100 (3 h) (*) % de remoção da Abs a 495 nm 4.3 Estudo do efeito da temperatura Os resultados obtidos para a variação da temperatura são, em seguida, apresentados. A monitorização dos ensaios de electrodegradação do corante a realizadas a diferentes temperaturas, e a 20 mA cm-2 , mais uma vez foi realizado através de medidas de absorvência no UV-Visível, análise á CQO e ao TOC. 4.3.1 Análise espectrofotométrica no UV-Vis O estudo da eficiência da remoção de cor foi comprovado por espectrofotometria de UV- Visível. Nas figuras 25 a 27 apresentam-se os espectros de UV-Visível em função do tempo, no estudo do efeito da densidade de corrente na degradação electroquímica do corante AR 88. Com base nestes espectros, calculou-se a Abs/Abs0 para os comprimentos de onda máximos característicos do AR 88 (figura 28). Figura 25: Espectros UV-Visível para as amostras recolhidas ao longo do tempo para os ensaios de electrodegradação do AR 88 realizados à temperatura de 30ºC, densidade de corrente de 20 mA.cm-2 e velocidades de agitação de 300 rpm
  56. 56. 42 Figura 26: Espectros UV-Visível para as amostras recolhidas ao longo no estudo da electrodegradação do corante AR 88 para a temperatura de 40ºC, densidade de corrente de 20 mA.cm-2 e velocidades de agitação de 300 rpm Figura 27: Espectros UV-Visível para as amostras recolhidas ao longo no estudo da electrodegradação do corante AR 88 para a temperatura de 60ºC, densidade de corrente de 20 mA.cm-2 e velocidades de agitação de 300 rpm Figura 28: Evolução da absorvência relativa (Abs/Abs0) com o tempo das bandas características do AR 88 para as temperaturas de 30, 40 e 60ºC
  57. 57. 43 Da análise conjunta dos espectros e do gráfico de Abs/Abs0, verifica-se que para as diferentes temperaturas, a intensidade das bandas de absorção características do corante diminuem ao longo do tempo. Verifica-se que a banda dos 495 nm, responsável pela coloração do corante, desaparece na totalidade em todos os ensaios. Contudo, com o aumento da temperatura de 30 para 40ºC, o tempo de remoção desta banda aumenta. A 30ºC são necessárias 2 horas de electrólise para a remoção total da banda, enquanto a 40ºC são necessárias 3 horas de electrólise para que esta desapareça. Todavia ao aumentar a temperatura para 60ºC, a remoção da cor faz-se mais rapidamente, demorando apenas uma hora para que desapareça a banda a 495 nm. Apesar do sucedido a 495 nm, a banda situada a 288 nm apresenta sempre uma diminuição da intensidade com o aumento da temperatura. Uma explicação possível para estes resultados, é o facto do aumento da temperatura promover uma mais rápida degradação dos anéis naftalénicos. Como se comprova, nos espectros, ao passar de 30 para 40ºC a quebra dos anéis naftalénicos é maior. A 60ºC, como se trata de uma temperatura elevada, a quebra dos anéis dá-se rapidamente, permitindo a remoção da cor maioritariamente na primeira hora de electrólise, com uma remoção de 95.8% de cor nesta hora. 4.3.2 Variação de CQO e TOC Na figura 29 apresentam-se os resultados da evolução de CQO normalizado para as diferentes temperaturas estudadas. Pela análise da figura, podemos ver que a taxa de remoção de CQO aumenta com o aumento da temperatura. Figura 29: Evolução da razão CQO/CQO0 com o tempo para as temperaturas estudadas (30, 40 e 60ºC), densidade de corrente de 20 mA.cm-2 e velocidades de agitação de 300 rpm
  58. 58. 44 Tal como foram determinados os valores do coeficiente de transferência de massa médio para os parâmetros de densidade de corrente e velocidade de agitação, agora faremos o mesmo para as temperaturas estudadas. Desta forma, na tabela 8, são apresentadas as diversas equações obtidas experimentalmente, através de um ajuste da equação 16, para as temperaturas (30, 40 e 60ºC) e os coeficientes de transferência de massa médios. Tabela 8: Ajuste da equação 16 aos resultados experimentais obtidos a diferentes temperaturas. Valores dos coeficientes de transferência de massa médios TEMPERATURA / ºC 30 40 60 Equação y=e-0,296x y=e-0,487x y=e-0,796x R2 0,9956 0,9503 0,9605 kd x 105 / m s-1 1,64 2,71 4,42 Desta forma comprovamos que quanto maior a temperatura maior os valores do coeficiente de transferência de massa médio, logo mais facilitada a transferência de massa, o que permite uma maior taxa de remoção de CQO. A figura 30 apresenta os resultados da evolução de TOC normalizado ao longo do tempo, para as diferentes temperaturas. Ao analisarmos esta figura, verifica-se que a taxa de remoção de TOC aumenta com a temperatura. Apesar da taxa final de remoção de TOC para 40ºC ser superior à obtida para 60ºC, 89,4 e 87,2% respectivamente, este valor encontra-se dentro do erro do próprio método. Figura 30: Evolução da razão TOC/TOC0 com o tempo para as temperaturas estudadas (30, 40 e 60ºC), densidade de corrente de 20 mA.cm-2 e velocidades de agitação de 300 rpm Assim, na tabela 9 é feita uma compilação das percentagens de remoção de CQO, TOC e cor para as temperaturas estudadas.
  59. 59. 45 Tabela 9: Percentagens de remoção de CQO, TOC e cor ao final de 6 h dos ensaios com temperatura de 30, 40 e 60ºC Temperatura / ºC % Remoção CQO TOC Cor (*) 30 83 81 100 (após 4 h) 40 96 89 100 (após 4 h) 60 99 87 100 (após 2h) (*) % de remoção da Abs a 495 nm Podemos dizer que houve degradação do corante para todos os efeitos estudados, comprovado pelo decréscimo da relação de CQO/CQO0, TOC/TOC0 e Abs/Abs0 ao longo das 6 horas de electrólise, observado em todos os ensaios. 4.4 Determinação da eficiência de combustão A determinação da eficiência de combustão vai ser efectuada a partir da equação 15. (15) onde, n é o número de electrões transferidos para o eléctrodo e, x é o número de carbonos na molécula do corante. Estes valores são determinados a partir da seguinte equação de mineralização do corante AR 88: C20H13N2O4SNa + 40 H2O  20 CO2 + 85 e- + 2 NH4 + + SO4 2- + Na+ Assim, conhecendo os valores de x e n, conclui-se que a eficiência de combustão pode ser calculada através das representações gráficas de TOC em função de CQO. Nas figuras 31 a 33, apresentam-se os resultados obtidos da relação linear entre TOC e CQO para todos os ensaios realizados. Estas figuras evidenciam, respectivamente, os efeitos da densidade de corrente, velocidade de agitação e temperatura sobre o declive da representação gráfica de TOC vs CQO, que permite o cálculo da eficiência de combustão para ambas as densidades de corrente. Em todos os ensaios foi efectuado um ajuste linear aos valores experimentais das primeiras horas, verificando-se um desvio da linearidade para os restantes pontos. O mesmo tipo de desvios já tinham sido verificados anteriormente para outros compostos em que a eficiência de combustão se afastava de 100% (Santos et al, 2008). Esta constatação pode ser explicada pelo facto dos valores de x e de n, na equação 15, estarem relacionados com a molécula do corante AR 88, assim ao longo do ensaio se ocorrer dCQO dTOC x n C        412 32 
  60. 60. 46 uma conversão significativa deste composto, poderá haver uma acumulação significativa de intermediários, o que conduzirá a um afastamento à linearidade do TOC vs. CQO. Na tabela 10, está uma compilação de todos os declives obtidos nos ajustes lineares aos pontos experimentais, a partir dos quais, e recorrendo à equação referida anteriormente, se determinaram as eficiências de combustão. Pela análise da tabela, verifica-se que:  o aumento da densidade de corrente promove a diminuição da eficiência de combustão.  o aumento da velocidade de agitação promove o aumento da eficiência de combustão.  o aumento da temperatura promove a diminuição da eficiência de combustão. Figura 31: Representação dos valores de TOC vs CQO para os ensaios realizados à temperatura de 30ºC, velocidade de agitação de 300 rpm e densidades de corrente aplicadas de (a) 20 e (b) 30 mA.cm-2 Figura 32: Representação dos valores de TOC vs CQO para os ensaios realizados à temperatura de 30ºC, densidade de corrente de 20 mA.cm-2 e a diferentes velocidades de agitação, (a) 100, (b) 300 e (c) 400 rpm
  61. 61. 47 Figura 33: Representação dos valores de TOC vs CQO para os ensaios realizados à densidade de corrente de 20 mA.cm-2 , velocidade de agitação de 300 rpm e a diferentes temperaturas (a) 30ºC (b) 40ºC e (c) 60 ºC Tabela 10: Resultados obtidos para a eficiência de combustão para todas as diferentes condições experimentais aplicadas Densidade de Corrente / mA.cm-2 Velocidade de Agitação / rpm Temperatura / ºC n 4x dCQO dTOC Eficiência de Combustão 20 300 30 85 80 0.2341 0.6633 30 0.1847 0.5233 20 100 0.2265 0.6418 300 0.2341 0.6633 400 0.3257 0.9288 300 30 0.2341 0.6633 40 0.207 0.5865 60 0.1334 0.3780
  62. 62. 48
  63. 63. 49 5. Conclusões No presente trabalho estudou-se a degradação do corante AR 88, pelo processo electroquímico de oxidação anódica, sendo a célula electrolítica usada constituída por um eléctrodo de BDD como ânodo e uma placa de aço inoxidável como cátodo. A degradação electroquímica dos corantes foi seguida por espectrofotometria UV-Visível e por uma análise à CQO e ao TOC, tendo sido estudado o efeito da densidade de corrente, da velocidade de agitação e da temperatura na remoção da cor e na degradação deste corante. Do estudo da degradação electroquímica do corante AR 88, com um eléctrodo de BDD, usando sulfato de sódio como electrólito, destacam-se as seguintes conclusões:  De uma maneira geral, ao fim de 6 horas de degradação do corante, obtiveram-se valores de remoção de CQO compreendidos entre 83 e 92% para os ensaios realizados a, respectivamente, 20 e 30 mA.cm-2 . Os valores de TOC são relativamente mais baixos, estando compreendidos entre 81 e 87% para os ensaios com densidade de corrente a, respectivamente, 20 e 30 mA.cm-2 . Foi alcançada uma taxa de remoção de cor de 100% após 4 horas de electrólise a 20 mA.cm-2 , e uma remoção de 100% a 30 mA.cm-2 , após 3 horas de ensaio. Assim, pode concluir-se que a conversão e/ou mineralização do corante aumenta com a densidade de corrente, embora com um maior consumo de energia. Que faz com que a eficiência de corrente calculada ao fim de 6 horas de ensaio seja menor para uma densidade de corrente de 30 mA.cm-2 . Para os ensaios de degradação electroquímica realizados, foi ajustada uma curva exponencial à variação da CQO com o tempo, obtendo-se coeficientes de transferência de massa de 1,6410-5 m/s e 2,410-5 m/s a, respectivamente, 20 e 30 mA.cm-2 . Concluí-se que o aumento da densidade de corrente leva à diminuição da eficiência de combustão.  No estudo do efeito da velocidade de agitação, ao fim de 6 horas de degradação do corante, obtiveram-se valores de remoção de CQO de 68, 83 e 92% para os ensaios realizados a, respectivamente, 100, 300 e 400 rpm. Os valores de TOC são relativamente inferiores, 79, 81 e 86% para os ensaios com velocidade de agitação a, respectivamente, 100, 300 e 400 rpm. Foi alcançada uma taxa remoção de cor de 100% após 4 horas de electrólise a 100 rpm, uma remoção de 100%, após 4 horas, a 300 rpm e uma remoção de 100%, ao fim de 3 horas, a 400 rpm. Assim, pode concluir-se que a conversão e/ou mineralização do corante aumenta com a velocidade de agitação, tal como a remoção da cor. No entanto, a remoção maioritária destes parâmetros dá-se nas horas iniciais de electrólise. Para os ensaios de degradação electroquímica realizados, foi ajustada uma curva exponencial à variação da CQO com o tempo, obtendo-se coeficientes de transferência de massa de
  64. 64. 50 1,0810-5 m/s, 1,6410-5 m/s e 2,2410-5 m/s a, respectivamente, 100, 300 e 400 rpm. Conclui-se que o aumento da velocidade de agitação leva ao aumento da eficiência de combustão.  No estudo do efeito da temperatura, ao fim de 6 horas de degradação do corante, obtiveram-se valores de remoção de CQO de 83, 96, e 99% para os ensaios realizados a, respectivamente, 30, 40 e 60ºC, tendo-se concluído que o aumento da temperatura leva ao aumento da taxa de remoção de CQO. Os valores de TOC são relativamente inferiores, 81, 89 e 87% para os ensaios com temperatura a, respectivamente, 30, 40 e 60ºC. Foi alcançada uma taxa remoção de cor de 100% após 4 horas de electrólise a 30 e 40ºC, e uma remoção de 100% a 60ºC, após 2 horas de ensaio. Assim, pode concluir-se que a conversão e/ou mineralização do corante aumenta com a temperatura. Com o aumento da temperatura de 30 para 40 ºC, dá-se uma diminuição da remoção de cor nas primeiras horas de electrólise. No entanto, com o aumento da temperatura para 60ºC, a remoção de cor dá-se mais rapidamente. Todavia, é visível a remoção maioritária destes parâmetros nas horas iniciais de electrólise. Para os ensaios de degradação electroquímica realizados, foi ajustada uma curva exponencial à variação da CQO com o tempo, obtendo-se coeficientes de transferência de massa de 1,6410-5 m/s, 2,7110-5 m/s e 4,4210-5 m/s a, respectivamente, 30, 40 e 60ºC. Conclui-se assim que o aumento da temperatura leva à diminuição da eficiência de combustão. Para finalizar, e na sequência do trabalho desenvolvido, numa perspectiva de o completar, sugerem-se as seguintes perspectivas de trabalhos futuros:  A repetição de alguns ensaios, cujos resultados suscitaram algumas dúvidas, a fim de verificar a sua veracidade.  Estudar a influência da concentração inicial do corante na electrodegradação.  Utilizar densidades de corrente mais baixas de forma a melhorar a eficiência da corrente.  Estudar a influência do uso de outros electrólitos suporte.  Analisar por HPLC as amostras obtidas, para identificar a existência de compostos aromáticos.  Verificar a possibilidade de combinar os processos electroquímicos com os biológicos, através da realização de estudos de biodegradabilidade das amostras após a quebra da estrutura naftalénica e da ligação azo.
  65. 65. 51 Referências Andrade, L. S.; Routolo, L. A. M.; Rocha-Filho, R. C.; Bocchi, N.; Biaggio, S. R.; Iniesta, I.; García-Garcia, V.; Montiel, V. (2007); “On the performance of Fe and Fe, F doped Ti-Pt/PbO2 electrodes in the electrooxidation of the Blue Reactive 19 dye in simulated textile wastewater”. Chemosphere, 66, 2035-2043 Andrade, L. S.; Tasso, T. T.; Silva, D. L.; Rocha-Filho, R. C.; Bocchi, N.; Biaggio, S. R. (2009); “On the performances of lead dioxide and boron-doped Diamond electrodes in the anodic oxidation of simulated wastewater containing the Reactive Orange dye”. Electrochimica Acta, 54, 2024-2030 Anglada, A.; Urtiaga, A.; Ortiz, I. (2009); “Contributions of electrochemical oxidation to waste-water treatment: fundamentals and review of applications”. Journal of Chemical Technology and Biotechnology, 84, 1747-1755 Avramescu, S. M.; Mihalache, N.; Bradu, C.; Neata, M.; Udrea, I. (2009); “Catalytic ozonation of Acid Red 88 from aqueous solution”. Catalysis Letters, 129, 273-280 Awad, H. S.; Galwa, N. A. (2005); “Electrochemical degradation of Acid Blue and Basic Brown dyes on Pb/PbO2 electrode in the presence of different conductive electrolyte and effect of various operating factors”. Chemosphere, 61, 1327-1335 Bertazzoli, R.; Pelegrini, R. (2002); “Descoloração e degradação de poluentes orgânicos em soluções aquosas através do processo fotoelectroquímico”. Química Nova, 25, 477-482 Cardoso, M.; Ramalho, P. (2004); “Biodegradação de corantes de efluentes têxteis por leveduras”. FW-Science, Universidade do Minho, Portugal Chatzisymeon, E.; Fierro, S.; Karafyllis, I.; Mantzaninos, D.; Kalogerakis, N.; Katsaounis, A. (2010); “Anodic oxidation of phenol on Ti/IrO2 electrode: Experimental studies”. Catalysis Today, 151, 158-189 Chen, X.; Chen, C. (2006); “Anodic oxidation of orange II on Ti/BDD electrode: Variable effects”. Separation and purification technology, 48, 45-49 Choi, J. Y.; Lee, Y.; Shin, J.; Yang, J. (2010); “Anodic oxidation of 1,4-dioxane on boron- doped diamond electrodes for wastewater treatment”. Journal of Hazardous Materials, 179, 762-768
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