eletroquimica.pdf

QUÍMICA
QUÍMICA
A Ciência Central
A Ciência Central
9ª Edição
9ª Edição
9 Edição
9 Edição
Capítulo 20
Capítulo 20
Eletroquímica
Eletroquímica
David P. White
David P. White
Capítulo 20
© 2005 by Pearson Education

Reações de oxiredução
ç ç
ç ç
• O Zn adicionado ao HCl produz a reação espontânea
Zn(s) + 2H+(aq) → Zn2+(aq) + H2(g).
• O número de oxidação do Zn aumentou de 0 para 2+.
• O número de oxidação do H reduziu de 1+ para 0.
• O Zn é oxidado a Zn2+ enquanto o H+ é reduzido a H2.
O + f j id d é d id
• O H+ faz com que o Zn seja oxidado e é o agente de oxidação.
• O Zn faz com que o H+ seja reduzido e é o agente de redução.
Ob t d d ã é id d t d id ã
• Observe que o agente de redução é oxidado e o agente de oxidação
é reduzido.
Capítulo 20

ç ç
ç ç
Capítulo 20

Balanceamento de equações
de oxirredução
de oxirredução
de oxirredução
de oxirredução
• Lei da conservação de massa: a quantidade de cada elemento
presente no início da reação deve estar presente no final
presente no início da reação deve estar presente no final.
• Conservação da carga: os elétrons não são perdidos em uma
reação química
reação química.
Semi-reações
A i õ ã i i t d õ d
• As semi-reações são um meio conveniente de separar reações de
oxidação e de redução.
Capítulo 20

de oxirredução
de oxirredução
S i õ
de oxirredução
de oxirredução
Semi-reações
• As semi-reações para
Sn2+(aq) + 2Fe3+(aq) → Sn4+(aq) + 2Fe3+(aq)
são
Sn2+(aq) → Sn4+(aq) +2e-
2Fe3+(aq) + 2e- → 2Fe2+(aq)
• Oxidação: os elétrons são produtos.
• Redução: os elétrons são reagentes.
Capítulo 20

de oxirredução
de oxirredução
de oxirredução
de oxirredução
Balanceamento de equações pelo método das
semi-reações
• Considere a titulação de uma solução ácida de Na2C2O4 (oxalato
de sódios, incolor) com KMnO4 (violeta escuro).
• O MnO4
- é reduzido a Mn2+ (rosa claro) enquanto o C2O4
2- é
oxidado a CO2.
O d i lê i é d d l d
• O ponto de equivalência é dado pela presença de uma cor rosa
claro.
• Se mais KMnO é adicionado a sol ção passa para púrp ra de ido
• Se mais KMnO4 é adicionado, a solução passa para púrpura devido
ao excesso de KMnO4.
Capítulo 20

de oxirredução
de oxirredução
B l t d õ l ét d d
de oxirredução
de oxirredução
semi-reações
• Qual é a equação química balanceada?
1. Escreva as duas semi-reações.
2. Faça o balanceamento de cada semi-reação:
a. Primeiro com elementos diferentes de H e O.
b. Depois faça o balanceamento do O adicionando água.
c. Depois faça o balanceamento do H adicionando H+.
d. Termine fazendo o balanceamento de cargas adicionando
elétrons.
Capítulo 20

de oxirredução
de oxirredução
de oxirredução
de oxirredução
semi-reações
3. Multiplique cada semi-reação para fazer com que o número de
elétrons seja igual.
4 Adi i õ i lifi
4. Adicione as reações e simplifique.
5. Confira!
Para KMnO4 + Na2C2O4:
Capítulo 20

de oxirredução
de oxirredução
de oxirredução
de oxirredução
semi-reações
A d i õ i l ã
As duas semi-reações incompletas são
MnO4
-(aq) → Mn2+(aq)
C O 2-(aq) → 2CO (g)
C2O4
2-(aq) → 2CO2(g)
2. A adição de água e H+ produz
8H+ + MnO -(aq) → Mn2+(aq) + 4H O
8H + MnO4 (aq) → Mn (aq) + 4H2O
• Existe uma carga 7+ à esquerda e 2+ à direita. Conseqüentemente,
precisam ser adicionados 5 elétrons à esquerda :
p q
5e- + 8H+ + MnO4
-(aq) → Mn2+(aq) + 4H2O
Capítulo 20

de oxirredução
de oxirredução
de oxirredução
de oxirredução
semi-reações
• Na reação do oxalato, existe uma carga 2- à esquerda e uma carga
0 à direita, logo, precisamos adicionar dois elétrons:
2 ( ) ( )
C2O4
2-(aq) → 2CO2(g) + 2e-
3. Para fazer o balanceamento dos 5 elétrons para o permanganato e 2
elétrons para o oxalato precisamos de 10 elétrons para ambos A
elétrons para o oxalato, precisamos de 10 elétrons para ambos. A
multiplicação fornece :
10e- + 16H+ + 2MnO4
-(aq) → 2Mn2+(aq) + 8H2O
4 ( q) ( q) 2
5C2O4
2-(aq) → 10CO2(g) + 10e-
Capítulo 20

de oxirredução
de oxirredução
de oxirredução
de oxirredução
semi-reações
4. A adição fornece:
16H+(aq) + 2MnO4
-(aq) + 5C2O4
2-(aq) → 2Mn2+(aq) + 8H2O(l) +
10CO2(g)
5. Que está balanceada!
Capítulo 20

de oxirredução
de oxirredução
de oxirredução
de oxirredução
semi-reações
• Usamos OH- e H2O, em vez de H+ e H2O.
• O mesmo método acima é usado, mas o OH- é adicionado para
“neutralizar” o H+ usado.
Capítulo 20

Células voltaicas
Células voltaicas
• A energia liberada em uma reação de oxi-redução espontânea é
usada para executar trabalho elétrico
usada para executar trabalho elétrico.
• Céluas voltaicas ou galvânicas são aparelhos nos quais a
transferência de elétrons ocorre através de um circuito externo
transferência de elétrons ocorre através de um circuito externo.
• As células voltaicas são espontâneas.
• Se uma fita de Zn é colocada em uma solução de CuSO4 o Cu é
Se uma fita de Zn é colocada em uma solução de CuSO4, o Cu é
depositado no Zn e o Zn dissolve-se formando Zn2+.
Capítulo 20

Células voltaicas
Células voltaicas
• À medida que ocorre a oxidação, o Zn é convertido em Zn2+ e 2e-.
Os elétrons fluem no sentido do anodo onde eles são usados na
reação de redução.
E l d d Z l d d
• Espera-se que o eletrodo de Zn perca massa e que o eletrodo de
Cu ganhe massa.
• “Regras” para células voltaicas:
• Regras para células voltaicas:
1. No anodo os elétrons são produtos (oxidação).
2 N t d lét ã t ( d ã )
2. No catodo os elétrons são reagentes (redução).
3. Os elétrons não podem nadar.
Capítulo 20

Células voltaicas
Células voltaicas
• Os elétrons fluem do anodo para o catodo.
• Conseqüentemente, o anodo é negativo e o catodo é positivo.
• Os elétrons não conseguem fluir através da solução, eles têm que
ser transportados por um fio externo. (Regra 3.)
Capítulo 20

Células voltaicas
Células voltaicas
Capítulo 20

Células voltaicas
Células voltaicas
• Os ânios e os cátions movimentam-se através de uma barreira
porosa ou ponte salina
porosa ou ponte salina.
• Os cátions movimentam-se dentro do compartimento catódico
para neutralizar o excesso de íons carregados negativamente
para neutralizar o excesso de íons carregados negativamente
(Catodo: Cu2+ + 2e- → Cu, logo, o contra-íon do Cu está em
excesso).
• Os ânions movimentam-se dentro do compartimento anódico para
neutralizar o excesso de íons de Zn2+ formados pela oxidação.
Capítulo 20

Células voltaicas
Células voltaicas
Visão molecular dos processos do eletrodo
• Considere a reação espontânea de oxi-redução entre o Zn(s) e o
Co s de e a eação espo tâ ea de o edução e t e o (s) e o
Cu2+(aq).
• Durante a reação, o Zn(s) é oxidado a Zn2+(aq) e o Cu2+(aq) é
ç ( ) ( q) ( q)
reduzido a Cu(s).
• No nível atômico, um íon de Cu2+(aq) entra em contanto com um
átomo de Zn(s) na superfície do eletrodo.
• Dois elétrons são transferidos diretamente do Zn(s) (formando
2+( )) 2+( ) (f d ( ))
Zn2+(aq)) para o Cu2+(aq) (formando Cu(s)).
Capítulo 20

Células voltaicas
Células voltaicas
Visão molecular dos processos do eletrodo
p
Capítulo 20

Fem de pilhas
Fem de pilhas
p
p
• O fluxo de elétrons do anodo para o catodo é espontâneo.
O lét fl d d t d t d t
• Os elétrons fluem do anodo para o catodo porque o catodo tem
uma energia potencial elétrica mais baixa do que o anodo.
• A diferença potencial: é a diferença no potencial elétrico É
• A diferença potencial: é a diferença no potencial elétrico. É
medida em volts.
• Um volt é a diferença potencial necessária para conceder um joule
Um volt é a diferença potencial necessária para conceder um joule
de energia para uma carga de um coulomb:
Capítulo 20

Fem de pilhas
Fem de pilhas
p
p
C
1
J
1
V
1 =
• A força eletromotiva (fem) é a força necessária para empurrar os
C
1
elétrons através do circuito externo.
• Potencial de célula: Ecel é a fem de uma célula.
• Para soluções 1 mol/L a 25 °C (condições padrão), a fem padrão
(potencial padrão da célula) é denominada E°cel.
Capítulo 20

Fem de pilhas
Fem de pilhas
Potenciais-padrão de redução (semi-célula)
p
p
p ç ( )
• Os dados eletroquímicos são convenientemente colocados em uma
tabela.
• Os potenciais padrão de redução, E°red são medidos em relação ao
eletrodo padrão de hidrogênio (EPH).
Capítulo 20

Fem de pilhas
Fem de pilhas
p
p
p ç ( )
Capítulo 20

Fem de pilhas
Fem de pilhas
p
p
p ç ( )
• O EPH é um catodo. Ele consiste de um eletrodo de Pt em um tubo
colocado em uma solução 1 mol/L de H+. O H2 é borbulhado
2
através do tubo.
• Para o EPH, determinamos
2H+(aq, 1 mol/L) + 2e- → H2(g, 1 atm)
• O E°red de zero.
• A fem de uma célula pode ser calculada a patir de potenciais
padrão de redução:
Capítulo 20

Fem de pilhas
Fem de pilhas
p
p
Capítulo 20

Fem de pilhas
Fem de pilhas
p
p
p ç ( )
• Considere Zn(s) → Zn2+(aq) + 2e-. Podemos medir o Ecell em
relação ao EPH (catodo):
E°cell = E°red(catodo) - E°red(anodo)
0,76 V = 0 V - E°red(anodo).
, red( )
• Conseqüentemente, o E°red(anodo) = -0,76 V.
• Os potenciais padrão de redução devem ser escritos como as
p p ç
reações de redução:
Zn2+(aq) + 2e- → Zn(s), E°red = -0,76 V.
Capítulo 20

Fem de pilhas
Fem de pilhas
p
p
p ç ( )
• Uma vez que o E°red = -0,76 V, concluímos que a redução do Zn2+
na presença do EPH não é espontânea.
• A oxidação do Zn com o EPH é espontânea.
• A variação do coeficiente estequiométrico não afeta o E°red.
ç q red
• Portanto,
2Zn2+(aq) + 4e- → 2Zn(s), E°red = -0,76 V.
( q) ( ), red ,
• As reações com E°red > 0 são reduções espontâneas em relação ao
EPH.
Capítulo 20

Fem de pilhas
Fem de pilhas
p
p
p ç ( )
• As reações com E°red < 0 são oxidações espontâneas em relação ao
EPH.
• Quanto maior a diferença entre os valores de E°red, maior é o E°cell.
• Em uma célula (espontânea) voltaica (galvânica) o E°red(catodo) é
( p ) (g ) red( )
mais positivo do que E°red(anodo).
• Lembre-se
Capítulo 20

Fem de pilhas
Fem de pilhas
p
p
Agentes oxidantes e redutores
• Quanto mais positivo o E°redc mais forte é o agente oxidante à
esquerda.
• Quanto mais negativo o E°red , mais forte é o agente redutor à
di i
direita.
• Uma espécie na parte esquerda superior da tabela de potenciais
padrão de redução oxidará espontaneamente uma espécie que está
padrão de redução oxidará espontaneamente uma espécie que está
na parte direita inferior da tabela.
• Isto é o F oxidará o H ou o Li; o Ni2+ oxidará o Al(s)
• Isto é, o F2 oxidará o H2 ou o Li; o Ni oxidará o Al(s).
Capítulo 20

Capítulo 20

Espontaneidade de
Espontaneidade de
reações redox
reações redox
reações redox
reações redox
• Em uma célula (espontânea) voltaica (galvânica) o E°red (catodo) é
mais positivo do que o E°red(anodo) uma vez que
U E° iti i di tâ ( él l l â i )
• Um E° positivo indica um processo espontâneo (célula galvânica).
• Um E° negativo indica um processo não-espontâneo.
Capítulo 20

Espontaneidade de
Espontaneidade de
reações redox
reações redox
Fem e variação de energia livre
reações redox
reações redox
Fem e variação de energia livre
• Podemos demonstrar que
nFE
G
Δ
• O ΔG é a variação da energia livre, n é a quantidade de matéria de
elétrons transferidos F é a constante de Faraday e E é a fem da
nFE
G −
=
Δ
elétrons transferidos, F é a constante de Faraday e E é a fem da
célula.
• Podemos definir
Podemos definir
• Já que n e F são positivos se ΔG > 0 logo E < 0
J/V·mol
96,500
Cmol
500
,
96
1 =
=
F
• Já que n e F são positivos, se ΔG > 0 logo E < 0.
Capítulo 20

Efeito da concetração na
fem da pilha
fem da pilha
fem da pilha
fem da pilha
Equação de Nernst
• Uma célula voltaica é funcional até E = 0, ponto no qual o
p q
equilíbrio é alcançado
Q
RT
G
G l
°
Δ
Δ Q
RT
G
G ln
+
°
Δ
=
Δ
Q
RT
nFE
nFE ln
+
°
−
=
−
Capítulo 20

fem da pilha
fem da pilha
fem da pilha
fem da pilha
A equação de Nernst
• Isso se reordena para fornecer a equação de Nernst:
Q
nF
RT
E
E ln
−
°
=
• A equação de Nernst pode ser simplificada coletando todas as
constantes juntas usando uma temperatura de 298 K:
0592
0
• (Observe a mudança do logaritmo natural para o log na base 10 )
Q
n
E
E ln
0592
.
0
−
°
=
(Observe a mudança do logaritmo natural para o log na base 10.)
• Lembre-se que n é quantidade de matéria de elétrons.
Capítulo 20

fem da pilha
fem da pilha
Pilh d t ã
fem da pilha
fem da pilha
Pilhas de concentração
• Podemos usar a equação de Nernst para produzir uma célula que
tem uma fem baseada apenas na diferença de concentração
tem uma fem baseada apenas na diferença de concentração.
• Um compartimento consistirá de uma solução concentrada,
enquanto o outro tem uma solução diluída.
q ç
• Exemplo: Ni2+(aq) 1,00 mol/L e Ni2+(aq) 1,00 ×10-3 mol/L.
• A célula tende a igualar as concentrações do Ni2+(aq) em cada
compartimento.
• A solução concentrada tem que reduzir a quantidade de Ni2+(aq)
(para Ni(s)) logo deve ser o catodo
(para Ni(s)), logo, deve ser o catodo.
Capítulo 20

fem da pilha
fem da pilha
fem da pilha
fem da pilha
Capítulo 20

fem da pilha
fem da pilha
fem da pilha
fem da pilha
Fem da célula e equilíbrio químico
• Um sistema está em equilíbrio quando ΔG = 0.
• A partir da equação de Nernst, no equilíbrio e a 298 K
(E = 0 V e Q = Keq):
ln
0592
.
0
0 −
°
= K
E eq
0592
0
log
°
=
nE
K
n
eq
eq
0592
.
0
q
Capítulo 20

Baterias ou pilhas
Baterias ou pilhas
p
p
• Uma bateria é um recipiente
p
contendo uma fonte de força
eletroquímica com uma ou
i él l l i
mais células voltaicas.
• Quando as células são
t d é i i
conectadas em série, maiores
FEMs podem ser alcançadas.
Capítulo 20

Baterias ou pilhas
Baterias ou pilhas
p
p
Bateria de chumbo e ácido
• Uma bateria de carro de 12 V consiste de 6 pares de catodo/anodo,
cada um produzindo 2 V.
• Catodo: PbO2 em uma grade de metal em ácido sulfúrico:
PbO2(s) + SO4
2-(aq) + 4H+(aq) + 2e- → PbSO4(s) + 2H2O(l)
• Anodo: Pb:
Pb(s) + SO4
2-(aq) → PbSO4(s) + 2e-
Capítulo 20

Baterias ou pilhas
Baterias ou pilhas
p
p
Capítulo 20

Baterias ou pilhas
Baterias ou pilhas
p
p
• A reação eletroquímica global é
PbO ( ) + Pb( ) + 2SO 2 ( ) + 4H+( ) 2PbSO ( ) + 2H O(l)
PbO2(s) + Pb(s) + 2SO4
2-(aq) + 4H+(aq) → 2PbSO4(s) + 2H2O(l)
para a qual
E° E° ( t d ) E° ( d )
E°cell = E°red(catodo) - E°red(anodo)
= (+1,685 V) - (-0,356 V)
2 041 V
= +2,041 V.
• Espaçadores de madeira ou fibra de vidro são usados para evitar
l t d t
que os eletrodos se toquem.
Capítulo 20

Baterias ou pilhas
Baterias ou pilhas
Pilhas alcalinas
p
p
Pilhas alcalinas
• Anodo: tampa de Zn:
Z ( ) Z 2+( ) + 2
Zn(s) → Zn2+(aq) + 2e-
• Catodo: pasta de MnO2, NH4Cl e C:
2NH +( ) + 2M O ( ) + 2 M O ( ) + 2NH ( ) + 2H O(l)
2NH4
+(aq) + 2MnO2(s) + 2e- → Mn2O3(s) + 2NH3(aq) + 2H2O(l)
• O bastão de grafite no centro é um catodo inerte.
E b i l li NH Cl é b i íd KOH
• Em uma bateria alcalina, o NH4Cl é substituído por KOH.
Capítulo 20

Baterias ou pilhas
Baterias ou pilhas
p
p
Pilhas alcalinas
• Anodo: o pó de Zn é misturado em um gel:
Zn(s) → Zn2+(aq) + 2e-
• Catodo: redução do MnO2.
Capítulo 20

Baterias ou pilhas
Baterias ou pilhas
p
p
Células de combustível
• A produção direta de eletricidade a partir de combustíveis ocorre
em uma célula de combustível.
• Nos vôos à lua da Apollo a célula de combustível H2-O2 era a fonte
i á i d l i id d
primária de eletricidade.
• Catodo: redução de oxigênio:
2 O(l) O ( ) 4 4O ( )
2H2O(l) + O2(g) + 4e- → 4OH-(aq)
• Anodo:
2H2(g) + 4OH-(aq) → 4H2O(l) + 4e-
Capítulo 20

Corrosão
Corrosão
Corrosão do ferro
• Uma vez que E°red(Fe2+) < E°red(O2), o ferro pode ser oxidado pelo
oxigênio.
• Catodo: O2(g) + 4H+(aq) + 4e- → 2H2O(l).
• Anodo: Fe(s) → Fe2+(aq) + 2e-.
• O oxigênio dissolvido em água normalmente provoca a oxidação
d f
de ferro.
• O Fe2+ inicialmente formado pode ser ainda mais oxidado a Fe3+,
f f F O H O( )
que forma a ferrugem, Fe2O3
. xH2O(s).
Capítulo 20

Corrosão
Corrosão
Corrosão do ferro
• A oxidação ocorre no local com a maior concentração de O2.
Prevenindo a corrosão do ferro
• A corrosão pode ser impedida através do revestimento do ferro
com tinta ou um outro metal.
• O ferro galvanizado é revestido com uma fina camada de zinco.
Capítulo 20

Corrosão
Corrosão
Capítulo 20

Corrosão
Corrosão
• O zinco protege o ferro uma vez que o Zn é o anodo e Fe é o
catodo:
Zn2+(aq) +2e- → Zn(s), E°red = -0,76 V
Fe2+(aq) + 2e- → Fe(s), E°red = -0,44 V
• Com os potenciais padrão de redução acima, o Zn é mais
facilmente oxidável do que o Fe.
Capítulo 20

Corrosão
Corrosão
P i d ã d f
• Para a proteção do encanamento subterrâneo, um anodo de
ifí i é di i d
sacrifício é adicionado.
• O tubo de água é transformado no catodo e um metal ativo é usado
como o anodo
como o anodo.
• Freqüentemente, o Mg é usado como o anodo de sacrifício:
Mg2+(aq) +2e- → Mg(s), E°red = -2,37 V
F 2+( ) + 2 → F ( ) E° 0 44 V
Fe2+(aq) + 2e- → Fe(s), E°red = -0,44 V
Capítulo 20

Eletrólise
Eletrólise
Eletrólise de soluções aquosas
• As reações não espontâneas necessitam de uma corrente externa
para fazer com que a reação ocorra.
• As reações de eletrólise são não espontâneas.
• Nas células voltaicas e eletrolíticas:
– a redução ocorre no catodo e
– a oxidação ocorre no anodo.
– No entanto, em células eletrolíticas, os elétrons são forçados a
fluir do anodo para o catodo.
Capítulo 20

Eletrólise
Eletrólise
– Nas células eletrolíticas, o anodo é positivo e o catodo é
negativo. (Em células galvânicas, o anodo é negativo e o
catodo é positivo.)
Capítulo 20

Eletrólise
Eletrólise
Capítulo 20

Eletrólise
Eletrólise
• Exemplo: a decomposição de NaCl fundido.
• Catodo: 2Na+(l) + 2e- → 2Na(l)
• Anodo: 2Cl-(l) → Cl2(g) + 2e-.
• Industrialmente, a eletrólise é usada para pruduzir metais como
o Al.
Capítulo 20

Eletrólise
Eletrólise
Eletrólise com eletrodos ativos
• Eletrodos ativos: os eletrodos que fazem parte da eletrólise.
• Exemplo: a galvanização eletrolítica.
Capítulo 20

Eletrólise
Eletrólise
Eletrólise com eletrodos ativos
• Considere um eletrodo de Ni ativo e um outro eletrodo metálico
colocado em uma solução aquosa de NiSO4:
• Anodo: Ni(s) → Ni2+(aq) + 2e-
• Catodo: Ni2+(aq) + 2e- → Ni(s).
• O Ni se deposita no eletrodo inerte.
• A galvanoplastia é importante para a proteção de objetos contra a
corrosão.
Capítulo 20

Eletrólise
Eletrólise
A t tit ti d l t óli
Aspectos quantitativos da eletrólise
• Queremos saber a quantidade de material que obtemos com a
eletrólise
eletrólise.
• Considere a redução do Cu2+ a Cu.
– Cu2+(aq) + 2e- → Cu(s).
Cu (aq) e → Cu(s).
– 2 mol de elétrons se depositarão em 1 mol de Cu.
– A carga de 1 mol de elétrons é 96.500 C (1 F).
– Uma vez que Q = It, a quantidade de Cu pode ser calculada
pela corrente (I) e tempo (t) levado para a deposição.
Capítulo 20

Eletrólise
Eletrólise
Trabalho elétrico
• Energia livre é uma medida da quantidade máxima de trabalho útil
que pode ser obtida de um sistema.
• Sabemos que w
G =
Δ max.
nFE
w
nFE
G
−
=
∴
−
=
Δ .
• Se o trabalho é negativo, então o trabalho é executado pelo sistema
nFE
w =
∴ max
e E é positivo.
Capítulo 20

Eletrólise
Eletrólise
Trabalho elétrico
• A fem pode ser pensada como uma medida da força motriz para
p p ç p
um processo de oxirredução.
• Em uma célula eletrolítica, uma fonte externa de energia é
necessária para fazer com que a reação ocorra.
• Para impelir a reação não-espontânea, a fem externa deve ser maior
que a Ecel.
• Da física: trabalho tem como unidades watts:
1 W = 1 J/s.
Capítulo 20

Fi d C ít l 20
Fi d C ít l 20
Fim do Capítulo 20
Fim do Capítulo 20
Eletroquímica
Eletroquímica
q
q
Capítulo 20

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