Aula03 transformacoes nucleacao

2009 Prof.Dr.Adonias Franco propemm@cefetes.br
Nucleação Homogênea e NucleaçãoNucleação Homogênea e Nucleação
HeterogêneaHeterogênea
Prof. Adonias Ribeiro Franco Júnior
Transformações de Fase
Vitória, maio/2016

Solidificação de metais e ligas
 A maioria das peças ou componentes metálicos passam
necessariamente pelo processo de Solidificação em algum
estágio de sua fabricação, com exceção de alguns
componentes conformados por sinterização (metalurgia do
pó).
 A Solidificação ocorre na conformação de metais e suas
ligas por fundição, na produção de lingotes para posterior
conformação mecânica e na união de componentes
metálicos por soldagem a fusão.

Nucleação e crescimento de cristais
 A Solidificação se processa em duas etapas sucessivas
de nucleação e crescimento da nova fase em meio à
anterior.
 Nucleação: modo pelo qual a fase sólida surge de forma
estável no seio da fase líquida, sob a forma de pequenos
núcleos cristalinos.
 Crescimento: modo pelo qual os núcleos crescem sob a
forma de cristais ou grãos cristalinos.

• Nucleação
– Formação de núcleos estáveis no fundido
• Crescimento
– Transformação de núcleos em cristais
– Formação de uma estrutura de grãos
Nucleação e crescimento de
cristais

Ilustração esquemática dos
estágios da solidificação de
um metal fundido; cada
quadrado representa uma
célula unitária. (a)
Nucleação de cristais em
sítios aleatórios no interior
do metal fundido; a
orientação cristalográfica de
cada sítio é diferente. (b) e
(c) Crescimento dos cristais
com a solidificação. (d)
Metal solidificado,
mostrando grãos individuais
e contornos de grão; nota-
que o encontro dos grãos
vizinhos pode ocorrer em
diferentes ângulos.
Núcleos estáveis Cristais em crescimento
Formação de contornos Grãos formados
após solidificação
Representação esquemática da
solidificação

Nucleação
• Nucleação homogênea
– Próprio metal fornece átomos para formar núcleos
– Subresfriamento usualmente de centenas de graus
Celsius
• Nucleação heterogênea
– Presenca de agentes nucleantes: superfície do
recipiente, impurezas insolúveis, ou material estrutural
– Prática industrial: subresfriamento de 0,1 a 10°C

Nucleação homogênea
 A fase sólida nucleia em meio à fase líquida, sem que haja
interferência ou contribuição energética de elementos ou
agentes estranhos ao sistema metal líquido/metal sólido (Esta
é uma condição pouco realista).
 Exemplo: para metais puros lentamente resfriados abaixo da
temperatura de fusão até uma certa temperatura, numerosos
núcleos homogêneos cristalinos são criados pelo movimento
lento de átomos.

 Estrutura dos metais líquidos: estado desordenado de átomos
no qual ocorre esporadicamente o surgimento aleatório de
pequenas regiões atomicamente ordenadas segundo estrutura
cristalina do metal correspondente.
 Embriões da fase sólida: regiões
com ordenação de curto alcance;
podem ser determinados por
difração de raios X.
 Os embriões eventualmente
tornam-se estáveis, crescendo
posteriormente, dependendo de
seu tamanho crítico e condições
térmicas existentes na fase líquida.
líquido
embrião

 A forma aproximada dos
embriões é esférica; razão pela
qual pode-se associar aos
mesmos um diâmetro médio (d)
ou um raio médio (d/2).
 Condição para sobrevivência dos
embriões sob a forma de núcleos
estáveis:
T< Tf (a fase líquida deve estar a
uma temperatura inferior à
temperatura de fusão; ou seja, o
líquido precisa estar submetido a
um Superresfriamento Térmico
(∆T), conforme mostra Figura.

Estando a fase líquida
superresfriada, a fase
sólida apresentará
maior estabilidade
termodinâmica por
possuir Energia Livre
(G) < a fase líquida.
Curvas de energia livre das fases líquida e
sólida de um metal, mostrando a estabilidade
relativa de ambas em torno do ponto de fusão.

 Na temperatura de fusão, G da fase líquida e a da fase
sólida são iguais:
G = H - TSG = H - TS
onde GG = Energia Livre, TT = Temperatura Absoluta, e SS =
Entropia
 Em temperaturas menores que a de fusão, a fase
sólida apresenta Energia Livre (G) menor que a fase
líquida; ocorre liberação de calor:
 O potencial termodinâmico (drivingdriving forceforce) para a
transformação de fases constitui-se na diferença entre
a Energia Livre da fase antiga e a da nova fase.

Crescimento estável do
embrião-núcleo implica
necessariamente na
diminuição de sua
energia livre de volume
(∆Gv<0) e aumento da
energia livre de
superfície (∆Gs>0):
Ocorre uma diminuição
de ∆Gv e um aumento de
∆Gs com o cresciemnto
do embrião estável.
Estabilidade do embrião ou núcleo da fase
sólida (variação da energia livre do sistema)
em função do seu tamanho (raio médio, r)
sV GGG ∆−∆=∆

 O núcleo com tamanho mínimo necessário para continuar o
crescimento é chamado núcleo crítico e todos os núcleos com
tamanhos menores (produzidas por flutuações) que o núcleo crítico
são chamados núcleos sub-críticos.
 Ocorre uma diluição dos núcleos que apresentam tamanhos
subcríticos devido à perda (energeticamente favorável) de seus
átomos para o líquido.
 Não ocorre o surgimento de átomos do sólido a partir dos núcleos
sub-críticos.

SLv
f
rL
T
T
rG γπ
π
)4(
3
4 23
+







 ∆
−=∆
 Considerando esférico o volume e a superfície do núcleo-
embrião:
onde Lv, calor latente de fusão (energia por unidade de volume);
γSL, tensão superficial entre as fases sólida e líquida (energia por
unidade de superfície)
 A Energia crítica (∆Gc) corresponde a um valor de raio também
crítico (rc) para o crescimento dos embriões.
 r< rc → embriões diluem
r>rc → núcleos crescem

TL
T
r
v
fSL
c
∆
=
γ2
2
22
2
3
4
3
16
c
SL
v
fSL
c r
TL
T
G
πγπγ
=
∆
=∆
Energia crítica:
Raio crítico:
Influência do superrresfriamento
térmico (∆T) na variação da energia livre
na nucleação homogênea.

Energias Envolvidas na Nucleação Homogênea

Propriedades de interesse na
nucleação dos metais
Propriedades importantes: Lv, calor latente de fusão (energia por
unidade de volume); γSL, tensão superficial entre as fases sólida e líquida
(energia por unidade de superfície), ∆T, Superresfriamento térmico.
[Smith,1996:122]
TL
T
r
v
fSL
c
∆
=
γ2

Raio Crítico dos núcleos em função do
superresfriamento.
O tamanho
mínimo dos
embriões
(passíveis de
nucleação e
crescimento)
diminui com o
aumento do
superresfriament
o térmico (∆T).

Diagrama de Fases do sistema Ni-Cu indicando os
superresfriamentos térmicos para nucleação homogênea das ligas
do sistema.

Freqüência ou Intensidade de nucleação (I): quantidade de núcleos
sólidos que surgem em meio à fase líquida (núcleos/cm3
/s).
onde: N, número de átomos por núcleo; k, constante de Boltzmann (3,3x10-
24
cal/ o
K); h, constante de Planck (1,6x10-34
cal s); T,temperatura de
nucleação (T - ∆T); Q, energia de ativação do processo (cal)
)exp(
kT
Q
h
NkT
I −





=
2
22
2
3
4
3
16
c
SL
v
fSL
c r
TL
T
GQ
πγπγ
=
∆
=∆=
Energia para nucleação (Q):

Variação da freqüência de nucleação em função do superresfriamento
térmico do líquido na nucleação homogênea de metais.

Nucleação heterogênea
 Quando a solidificação se dá a partir de superfícies pré-existentes (paredes
do molde, partículas sólidas presentes no líquido).
 Comparada com a superfície criada na nucleação homogênea, a superfície
criada na nucleação a partir de um substrato é menor, podendo facilitar o
processo pois exige menor energia de interface (barreira energética) .
 O núcleo resultante da presença de um substrato possui menor volume e
portanto menor número de átomos.
 A presença de qualquer tipo de substrato não é garantia de facilitar a
nucleação, pois depende da tensão superficial entre núcleo e substrato, isto é,
depende da molhabilidade entre ambos que, por sua vez, depende da
composição química do núcleo e do substrato. Esta molhabilidade pode ser
avaliada pelo ângulo de contato líquido/sólido.
 A presença de substrato diminui o número de átomos, mas não diminui o
raio crítico.

 A nucleação é
influenciada por agentes
estranhos ao sistema,
denominados substratos,
sob a forma de núcleo
sólido. A energia de
superfície (γSL) desses
substratos participa do
jogo energético da
sobrevivência do embrião.
 O embrião surge na
superfície do substrato sob
a forma de uma calota
esférica, aproveitando a
energia de superfície ali
disponível.
Formação de um núcleo
heterogêneo sobre o substrato,
mostrando o ângulo de molhamento e
as tensões superficiais envolvidas. γSL,
tensão sólido/líquido; γST, tensão
sólido/substrato; γSL, tensão
líquido/substrato.

 Quanto menor o ângulo de molhamento (maior afinidade físico
química) existente entre o embrião e o substrato, maior a contribuição
do substrato na nucleação.
Molhamento: grau de afinidade físico-química existente entre o
embrião e o substrato.
Casos-limite de molhamento entre o embrião e o substrato na
nucleação heterogênea

sV GGG ∆−∆=∆
v
f
L
T
T
rGv







 ∆
+−=∆ )coscos32(
3
1 33
θθπ
[ ] [ ] )()cos1()cos1(2 222
LTSTSLS rrG γγθπγθπ −−+−=∆
SL
LTSL
γ
γγ
θ
−
=cos
TL
T
r
v
fSL
c
∆
=
γ2Raio crítico:
Energia crítica:
)coscos32(
3
4 2
22
23
θθ
πγ
+−








∆
=∆
TL
T
G
v
fSL
c
Quanto menor o ângulo de
molhamento, maior será a
contribuição da energia do
superficial do substrato na
nucleação da fase sólida.

Influência do ângulo de molhamento e do
superresfriamento térmico na freqüência de nucleação.

)(
2
θf
T
T
G
G
HET
HOM
HOM
C
HET
C






∆
∆
=







∆
∆
)coscos32(
4
1
)( 3
θθθ +−=f
Freqüência ou Intensidade de Nucleação (I):








∆
−





= )(
3
16
exp 22
23
θ
πγ
f
TkTL
T
h
NkT
I
v
fSL
, para metais






∆
−≅ 2
15 )(
exp10
T
f
I
θ
Comparação entre as energias crítica da nucleação heterogênea e
homogênea:
A nucleação heterogênea é energeticamente mais favorável que a nucleação
homogênea, isto é, a energia crítica é tanto menor quanto maior for o ângulo de
molhamento.

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