O documento discute os processos de solidificação e difusão em materiais. Apresenta os processos de nucleação homogênea e heterogênea durante a solidificação de metais, e como a adição de refinadores de grão pode produzir uma estrutura de grão fina e equiaxial. Também descreve os mecanismos de difusão substitucional e intersticial em sólidos e como a taxa de difusão depende da temperatura e do tamanho atômico.
4. CMATE
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LEMA
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O.C.
PAIVA
Solidificação
Solidificação de metais
Etapas da solidificação de um metal
1. Formação no líquido, de
núcleos estáveis - nucleação
2. Crescimento dos núcleos,
originando cristais que darão
origem à formação de uma
estrutura de grãos
Formação de núcleos
estáveis:
- nucleação homogénea
- nucleação heterogénea
5. CMATE
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LEMA
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O.C.
PAIVA
Solidificação
Solidificação de metais
1. Nucleação homogénea - num metal líquido o próprio metal
fornece os átomos para formar os núcleos.
Metal
Puro
Núcleos*
Crescimento
cristais grãos
Sobrearrefecimento ? Difusão de átomos
Embriões atingem
tamanho crítico
*Se os embriões não atingirem um determinado tamanho dissolvem-se não
formando núcleos
7. CMATE
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LEMA
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O.C.
PAIVA
Solidificação
Solidificação de metais - nucleação homogénea
À medida que o grau de sobrearrefecimento aumenta, o tamanho crítico
do núcleo, r*, diminui:
Raio crítico de um núcleo de
Cu em função do grau de
sobrearrefecimento DT
Núcleos estáveis
nesta região
Embriões formam-se e podem
redissolver-se nesta região
10. CMATE
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LEMA
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O.C.
PAIVA
Solidificação
Solidificação de metais - nucleação heterogénea
Nucleação heterogénea
ocorre, no líquido, sobre as paredes do recipiente, impurezas
insolúveis, ou outro material presente na estrutura – agente
nucleante - que baixe a energia livre crítica necessária para
formar um núcleo estável
Grau de sobrearrefecimento - varia entre 0,1 e 10 ºC,
durante as operações industriais de vazamento
Energia de superfície - ( > ou < dificuldade de formação dos núcleos)
inferior à da nucleação homogénea
13. CMATE
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LEMA
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O.C.
PAIVA
Solidificação
Solidificação de metais - nucleação heterogénea
a) Esquema da estrutura de grão de um metal solidificado num molde
frio
b) Secção transversal de um lingote de liga de Al 1100 (99.0% Al) vazado
a b
Grãos colunares
Grãos
equiaxiais
Molde
Estrutura típica de um metal puro
14. CMATE
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LEMA
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O.C.
PAIVA
Solidificação
Solidificação de metais - nucleação heterogénea
Grãos equiaxiais
Grãos colunares
“Cristais de
arrefecimento”
Solidificação de uma liga com formação de
soluções sólidas*
*Solução sólida - é um sólido
formado por dois ou mais
elementos dispersos
atomicamente formando uma
única fase.
15. CMATE
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LEMA
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O.C.
PAIVA
Solidificação
Solidificação de metais - nucleação heterogénea
1 2 3
Frente de
crescimento
dendrítico
Líquido entre as dendrites está
solidificado dando origem aos
grãos colunares
Orientação
não
favorável
“Cristais de
arrefecimento”
a
a
b
b
Solidificação de uma liga com formação de soluções sólidas
Crescimento dendrítico
Problemas:
o Segregação -
composição
química
o Tamanho de grão -
irregular
16. CMATE
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O.C.
PAIVA
Solidificação
Solidificação de metais - nucleação heterogénea
Sistema: Co-Sm-Cu, Composição:
Co 70, Sm 10, Cu 20 (at%)
Dendrites de Co após ataque
químico do Sm e do Cu
Tf Samário = 1067ºC
Tf Cobre = 1080ºC
Tf Cobalto = 1490ºC
18. CMATE
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O.C.
PAIVA
Solidificação
Solidificação de metais - nucleação heterogénea
a) Estrutura de
solidificação típica
de um metal puro
b) Estrutura de uma
liga formando
soluções sólidas
microestrutura não
desejável
c) Idem (b) após
adição de
elementos
nucleantes
a) b) c)
19. CMATE
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LEMA
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O.C.
PAIVA
Solidificação
Solidificação de metais - nucleação heterogénea
Crescimento de cristais num metal líquido e formação da
estrutura de grão:
núcleos (crescimento) grãos
o Grãos com diferentes orientações material policristalino
o Zonas de “barreira” entre os diferentes grãos fronteiras ou
limites de grão
o Nº de locais de nucleação reduzido estrutura com grão
grosseiro
o Nº de locais de nucleação elevado grão fino
DESEJÁVEL
20. CMATE
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O.C.
PAIVA
Solidificação
Solidificação de metais - nucleação heterogénea
Adiciona-se refinadores de tamanho de grão ao metal líquido
antes do vazamento, para criar um elevado nº de locais de
nucleação.
Objetivo:
Grãos colunares grãos finos e equiaxiais
Consequência:
Grãos finos e equiaxiais melhores propriedades
mecânicas
21. CMATE
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LEMA
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O.C.
PAIVA
Solidificação
Solidificação de metais - nucleação heterogénea
Representação esquemática do procedimento para obtenção de amostras
de uma liga de Al-Sn com tamanho de grão fino e equiaxial.
Fundição por gravidade com adição de refinador de grão.
O refinador de grão é cerca de 1 g de partículas de uma liga Al-5%Ti-1%B.
22. CMATE
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O.C.
PAIVA
Solidificação
Solidificação de metais - nucleação heterogénea
Microestruturas típicas obtidas para a liga Al-10%Sn em:
- fundição convencional
- fundição com adição de refinador de grão mais agitação mecânica
Efeito da adição de refinadores no tamanho de grão
23. CMATE
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LEMA
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O.C.
PAIVA
Solidificação
Solidificação de metais - monocristais
o Os componentes
sólidos eletrónicos,
tais como, transistores
e díodos são
constituídos por
monocristais.
o A ausência de
fronteiras de grão no
monocristal melhora
as propriedades
elétricas destes
dispositivos
semicondutores.
24. CMATE
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O.C.
PAIVA
Solidificação
Solidificação de metais - monocristais
Produção de um monocristal de silício
a) Si puro antes de ser fundido; b) semente (haste) de Si mergulhada no banho
de Si líquido sujeita a um movimento de rotação ascendente; c) monocristal
após fase de crescimento; d) monocristal de Si após arrefecimento
25. CMATE
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O.C.
PAIVA
Solidificação
Soluções sólidas metálicas
o Na maior parte das aplicações de engenharia não se usam
metais puros mas sim ligas metálicas (mistura 2 ou +
elementos metálicos ou + 1 elemento não metálico)
o O tipo mais simples de liga é uma solução sólida.
o Uma solução sólida é um sólido formado por dois ou mais
elementos dispersos atomicamente numa única fase.
o Tipos de soluções sólidas: substitucionais e intersticiais.
26. CMATE
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LEMA
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O.C.
PAIVA
Solidificação
Soluções sólidas metálicas - substitucionais
Numa solução sólida substitucional a estrutura cristalina do
solvente mantém-se, mas a rede pode ficar distorcida pela
presença dos átomos de soluto diferença significativa entre o
raio atómicos
átomos de soluto
lacuna
27. CMATE
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LEMA
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O.C.
PAIVA
Solidificação
Soluções sólidas metálicas - intersticiais
o Nas soluções sólidas intersticiais, os átomos de soluto ocupam os
espaços entre os átomos do solvente.
o As soluções sólidas intersticiais podem formar-se entre átomos de
tamanho muito distinto.
o Exemplos de átomos que, devido ao seu reduzido tamanho, podem
formar soluções sólidas intersticiais: H, C, N, e O.
Exemplo: aços – Fe-C
Solubilidade de apenas
2,08% C a 1148ºC
29. CMATE
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LEMA
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O.C.
PAIVA
Difusão atómica em sólidos
Generalidades
DIFUSÃO - é o mecanismo pelo qual a matéria é transportada
através da matéria.
o Nos sólidos, os movimentos atómicos são dificultados devido
à ligação dos átomos nas posições de equilíbrio.
o Exemplos de reações no estado sólido:
precipitação de uma segunda fase a partir de uma
solução sólida
nucleação e crescimento de novos grãos, durante a
recristalização de um metal deformado a frio
32. CMATE
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LEMA
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O.C.
PAIVA
Difusão atómica em sólidos
Difusão substitucional ou por lacunas
As lacunas são um defeito de equilíbrio é sempre
possível ocorrer difusão atómica substitucional
O aumento T origina:
> energia térmica
> nº de lacunas
> velocidade difusão
33. CMATE
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LEMA
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O.C.
PAIVA
Difusão atómica em sólidos
Difusão substitucional ou por lacunas
A energia de ativação
fornecida pela vibração
térmica movimentação
dos átomos se existirem
lacunas ou outros defeitos
Mecanismo de difusão por
lacunas em soluções sólidas
velocidade difusão é
afectada pela diferença do
tamanho dos átomos e
energias ligação dos átomos
34. CMATE
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LEMA
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O.C.
PAIVA
Difusão atómica em sólidos
Difusão intersticial
Mecanismo de difusão
intersticial - os átomos do
soluto movem-se de um
interstício para outro sem
provocar deslocamentos
permanentes dos átomos da
rede cristalina da matriz
(solvente).
É necessário que os átomos
intersticiais sejam de
pequena dimensão
relativamente aos da rede
(H,C,O,N).
Átomo intersticial em
difusão para interstício
vizinho
Ex: difusão do carbono no ferro - CCC
e ferro - CFC.
35. CMATE
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LEMA
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O.C.
PAIVA
t
A
M
J
o A difusão é um processo dependente do tempo;
o Para controlo dos processos industriais, é necessário conhecer
a taxa de transporte de massa ou fluxo de difusão, J;
o J define-se como a massa ou número de átomos difundidos
por unidade de área e unidade de tempo
na forma diferencial, vem:
dt
dM
A
J
1
J exprime-se em: kg/cm2sou mol/m2s
Difusão atómica em sólidos
36. CMATE
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LEMA
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O.C.
PAIVA
Se o fluxo de difusão é constante no tempo, a difusão ocorre em
condições estacionárias 1ª lei de Fick
dx
dC
D
J
D - constante
(difusividade ou
coeficiente de difusão)
dC/dx - gradiente de
concentração
Difusão atómica em sólidos
Difusão estacionária - 1ª Lei de Fick
37. CMATE
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LEMA
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O.C.
PAIVA
Difusão atómica em sólidos
Difusão não-estacionária - 2ª Lei de Fick
Difusão de um gás num
sólido
a) O gás A difunde-se no
sólido B, a partir da
superfície onde x=0.
Na superfície do sólido B, a
concentração de átomos do
gás A mantém - Cs
b) Perfis de concentração do
elemento A, para vários
tempos.
Antes da difusão, o sólido B
tinha uma concentração
uniforme de A - C0
a)
b)
Gás A
Sólido B
x = 0
Distância x
A esta dist. a conc. da espécie
a difundir é Cx
CA
CS
CX
C0
38. CMATE
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LEMA
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O.C.
PAIVA
Difusão atómica em sólidos
Difusão não-estacionária - 2ª Lei de Fick
Difusão não-estacionária a concentração de átomos de soluto
em qualquer ponto do material varia com o tempo
2ª Lei de Fick - o coeficiente de difusão
é independente do tempo
Resolução da equação da 2ª Lei de Fick
- difusão de um gás através de um
sólido
41. CMATE
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LEMA
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O.C.
PAIVA
Difusão atómica em sólidos
Coeficientes de difusão
Os coeficientes de difusão dependem:
mecanismo de difusão (intersticial ou substitucional)
temperatura de difusão
estrutura cristalina do solvente (CCC, CFC, etc)
natureza dos defeitos (lacunas, fronteiras de grão,
superfície, etc)
concentração da espécie a difundir
42. CMATE
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LEMA
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O.C.
PAIVA
Difusão atómica em sólidos
Coeficientes de difusão
T
R
Q
D
D d
.
exp
0
D0 – constante independente da temperatura
Qd – energia de ativação para a difusão
R – constante dos gases perfeitos (8,31 J.mol-1.K-1)
T – temperatura absoluta
sendo,
Equação de Arrhenius
x
44. CMATE
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LEMA
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O.C.
PAIVA
Difusão atómica em sólidos
Influência da temperatura nos coeficientes de difusão
Representação de
Arrhenius dos
valores dos
coeficientes de
difusão de algumas
impurezas no silício
em função da
temperatura
45. CMATE
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LEMA
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O.C.
PAIVA
Difusão atómica em sólidos
Coeficientes de difusão
Representação
de Arrhenius
dos valores dos
coeficientes de
difusão de
alguns sistemas
metálicos
Fe em Fe
CCC
46. CMATE
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LEMA
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O.C.
PAIVA
Difusão atómica em sólidos
Influência da temperatura nos coeficientes de difusão
( )
( )* valores estimados dado que às temperaturas referidas, o solvente não possui a estrutura
cristalina indicada
47. CMATE
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LEMA
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O.C.
PAIVA
Difusão atómica em sólidos
Coeficientes de difusão
Tipos de difusão:
- Volume - através do grão - vol
- Fronteira de grão - fg
- Superfície - sup
Energia de ativação, Q:
- Qvol > Qfg > Qsup
Constantes de difusão, D0 (variam entre 0,1 e 1,0 cm2/s):
- D0 sup > D0 fg > D0 vol
Coeficientes de difusão, D:
- Dsup > Dfg > Dvol
T
R
Q
D
D d
.
exp
0
48. CMATE
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LEMA
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O.C.
PAIVA
Difusão atómica em sólidos
Aplicações industriais
A difusão no estado sólido está presente em muitos processos
industriais. Alguns exemplos:
cementação de aços com carbono
dopagem de bolachas de silício, com impurezas, para
produção de circuitos integrados
49. CMATE
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LEMA
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O.C.
PAIVA
Difusão atómica em sólidos
Aplicações industriais - Cementação
Peças em aço que rodem ou escorreguem
Núcleo tenaz para resistir à fratura
e
superfície dura com elevada
resistência ao desgaste
Aço de baixo teor em C
Camada superficial endurecida
pela introdução de C
Peças colocadas num forno com
uma atmosfera rica em
hidrocarbonetos
Ex: metano (CH4) a 927 ºC
51. CMATE
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LEMA
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O.C.
PAIVA
Difusão atómica em sólidos
Aplicações industriais - Cementação
Camadas
cementadas
Camadas duras,
resistentes ao
desgaste c/
elevado teor em
carbono (0,8 a
1,1%)
52. CMATE
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LEMA
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O.C.
PAIVA
Difusão atómica em sólidos
Aplicações industriais – dopagem do silício com impurezas
Monocristal de silício
Corte de bolachas de silício
Produção de monocristal Si
53. CMATE
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LEMA
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O.C.
PAIVA
Difusão atómica em sólidos
Aplicações industriais – dopagem do silício com impurezas
Carregamento de um
lote de bolachas de
silício no forno de
difusão
Método de difusão para
a dopagem de bolachas
de silício com boro
55. CMATE
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LEMA
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O.C.
PAIVA
Defeitos cristalinos
As imperfeições e defeitos dos cristais afetam as
propriedades mecânicas, físicas e químicas dos materiais:
o a deformabilidade a frio das ligas,
o a condutibilidade eletrónica dos semicondutores,
o a velocidade de difusão no estado sólido,
o a resistência à corrosão, etc.
56. CMATE
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LEMA
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O.C.
PAIVA
Defeitos cristalinos
As imperfeições nas redes cristalinas são classificadas de
acordo com a sua geometria e forma:
o defeitos adimensionais ou pontuais
o defeitos unidimensionais ou lineares (deslocações)
o defeitos bidimensionais - superfícies exteriores e fronteira de
grão
o defeitos macroscópicos tridimensionais ou em volume -
poros, fendas, inclusões........
57. CMATE
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LEMA
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O.C.
PAIVA
Defeitos cristalinos
Defeitos pontuais - Lacunas
LACUNAS - posição atómica na qual falta
um átomo. Nos metais a concentração
de lacunas é cerca de uma por cada 10
000 átomos.
Introdução de lacunas nos metais:
arrefecimentos rápidos ou por
bombardeamento com partículas de
elevada energia - neutrões.
As lacunas podem mover-se por troca de
posição com os átomos vizinhos.
Processo muito importante na difusão
no estado sólido para T.
Lacunas
58. CMATE
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LEMA
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O.C.
PAIVA
Defeitos cristalinos
Defeitos pontuais - intersticiais
INTERSTICIAIS - um átomo de
um cristal pode ocupar um
interstício entre os átomos
vizinhos em posições atómicas
normais
Estes defeitos não ocorrem
naturalmente devido à distorção
que provocam na rede, mas
podem ser introduzidos por
irradiação – ex. implantação
iónica
Intersticial
59. CMATE
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LEMA
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O.C.
PAIVA
o Os defeitos lineares, designados por deslocações, originam
uma distorção da rede centrada em torno de uma linha.
o As deslocações são originadas durante a solidificação e a sua
densidade cresce de modo significativo durante a
deformação plástica de materiais metálicos; as tensões
térmicas também produzem deslocações.
o As deslocações podem ser do tipo cunha, parafuso (ou
hélice) ou mistas.
Defeitos cristalinos
Defeitos lineares
60. CMATE
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LEMA
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O.C.
PAIVA
Defeitos cristalinos
Defeitos lineares – deslocações em cunha
Uma deslocação cunha num cristal pode ser criada inserindo um
semi-plano atómico adicional velocidade de arrefecimento
elevada ou aplicando uma tensão de corte.
As deslocações são defeitos de não-equilíbrio e armazenam
energia na região distorcida da rede cristalina – uma zona de
compressão e uma de tração - em torno da deslocação.
Compressão
Tração
61. CMATE
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LEMA
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O.C.
PAIVA
Defeitos cristalinos
Defeitos lineares – deslocações em cunha
cristal perfeito s/
aplicação tensão de corte
deformação final provocada no
cristal pela tensão de corte
plano de
deslizamento
passagem da deslocação através do plano de deslizamento ( vector b ┴ plano)
direção do movimento
da deslocação
62. CMATE
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LEMA
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O.C.
PAIVA
Defeitos cristalinos
Defeitos lineares - deslocações em parafuso
Deslocação parafuso
numa rede cristalina
cúbica. A deslocação
parafuso é criada por
aplicação de tensões
de corte num plano.
A deslocação parafuso consiste numa rampa, em espiral, de
átomos distorcidos e é representada, por uma linha.
O vetor de escorregamento (vetor de Burgers) da deslocação
parafuso é paralelo à linha da deslocação.
65. CMATE
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LEMA
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O.C.
PAIVA
Defeitos cristalinos
Defeitos lineares – deslocações
Exemplos de
deslocações em
cunha após a
deformação de
metais observadas
em microscopia
eletrónica de
transmissão
Imagem AFM
(microscopia de força
atómica) de um bloco de
copolímero crescendo a
partir de uma deslocação
em parafuso
68. CMATE
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LEMA
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O.C.
PAIVA
Defeitos cristalinos
Defeitos lineares – deslocações
É mais difícil deformar plasticamente o latão do que o Cu puro.
O raio atómico do Zn é maior do que o do Cu barreiras ao
movimento das deslocações
Exemplo solução sólida substitucional de Zn em Cu (latão)
Átomos de
soluto
Região de
deslizamento
Linha de deslocação
Força b por
unidade de comprimento
69. CMATE
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LEMA
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O.C.
PAIVA
Defeitos cristalinos
Limites (ou fronteiras ou juntas) de grão
LIMITES DE GRÃO - defeitos interfaciais, em materiais
policristalinos, que separam os grãos com diferentes orientações
cristalográficas ou estruturas cristalinas distintas, com uma largura
de 2 a 5 diâmetros atómicos.
o A sua compacidade atómica é mais
baixa nos limites de grão do que no
interior dos grãos, nestas regiões a
difusão atómica é mais fácil e rápida
o Estas regiões limitam a deformação
plástica, pois dificultam o
movimento das deslocações nessas
regiões tg fg
resistência mecânica
71. CMATE
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LEMA
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O.C.
PAIVA
Defeitos cristalinos
Limites (ou fronteiras ou juntas) de grão
a b
Limites (ou fronteiras ou juntas) de grão
em materiais policristalinos
Evolução do tamanho do grão e limites
de grão de um material policristalino,
antes (a) e após (b) deformação plástica