1. Universidade Federal Rural de Pernambuco
Unidade Acadêmica do Cabo de Santo Agostinho
Resumo
Caio Valadão Soares
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INTRODUÇÃO
Tópicos:
● Transições térmicas em polímeros
● Comportamento térmico dos polímeros e Temperaturas de transição aplicadas em engenharia
● Introdução cristalinidade
● Morfologia cristalina
● Cinética de cristalização
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TRANSIÇÕES TÉRMICAS EM POLÍMEROS
Barreira de energia de rotação: Para que haja rotação molecular é preciso vencer essa barreira. Polímeros com grupos
volumosos vão precisar de mais energia. Pode ser medida pelo movimento térmico das moléculas.
Temperatura de transição vítreo (Tg)
Efeito da massa molar: Podem possuir diferentes grades, mas a estrutura química é a mesma, com isso, não afeta a Tg.
Presença de aditivos: A regra geral é que tudo que vai favorecer a movimentação das cadeias vai reduzir a Tg, e tudo que
dificulta a mobilidade vai aumentar a Tg. Exemplo: agentes reticulantes (restringem o movimento).
Efeitos das blendas: Caso ocorra a miscibilidade, teremos um valor intermediário da Tg. Caso a mistura seja imiscível,
teremos a presença de duas Tgs.
Grupos flexíveis em cadeias rígidas vão reduzir a Tg, e cadeias flexíveis com grupos laterais (mesmo flexíveis) vão aumentar
a Tg.
Temperatura de fusão (Tm)
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TRANSIÇÕES TÉRMICAS EM POLÍMEROS
Valores de Tg em função do número de carbonos do grupo R
do metacrilato
Vale a regra geral de que a presença de
grupos flexíveis em cadeia rígida reduz
a Tg.
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TRANSIÇÕES TÉRMICAS EM POLÍMEROS
Representação esquemática da influência da massa molar na Tg dos
polímeros. A linha vertical indica a massa molar mínima em que os
polímeros são produzidos industrialmente.
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COMPORTAMENTO TÉRMICO DOS POLÍMEROS
E TEMPERATURAS DE TRANSIÇÃO APLICADAS
EM ENGENHARIA
Temperatura de fluxo (Tf): É fortemente dependente dos tamanhos moleculares (massa molar). A temperatura de fluxo é sempre
maior para massa molares mais elevadas por conta da densidade dos emaranhados.
Janela de processamento: faixa que fica entre a temperatura de fluxo e a decomposição. Massa molares mais elevadas resultam em
produtos com melhores propriedades mecânicas, mas com processamento menos favorável.
Agentes reticulantes vão elevar a Tg do material. Muitas reticulações não vão apresentar Tg nem Tf, ao atingir elevadas temperaturas
vão direto para temperatura de degradação, exemplo disso são os materiais termorrígidos.
Temperatura de fusão: os cristais são fundidos, destruídos.
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COMPORTAMENTO TÉRMICO DOS POLÍMEROS
E TEMPERATURAS DE TRANSIÇÃO APLICADAS
EM ENGENHARIA
Dependência do volume específico com a temperatura em um polímero amorfo
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INTRODUÇÃO CRISTALINIDADE
Fatores que afetam a cristabilizidade: Regularidade molecular, volume de grupos moleculares viniculos , massa molar e polaridade.
A fase cristalina tende a ser mais densa que a parte amorfa por conta do empacotamento.
O cálculo é feito utilizando a densidade das fases do polímero (amorfa e cristalina). Existem 3 métodos: método da flutuação, método
do picometrô, coluna gradiente.
Quanto maior o grupo volumoso mais rígido o material.
Um material mais cristalino possui maior empacotamento molecular, o que resulta em maiores valores de densidade, módulo de
elasticidade, resistência à tração, resistência química e ao calor. Por outro lado, as regiões amorfas contribuem para a deformação,
maciez e tenacidade do produto. Essa diferença é muito dependente da temperatura.
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MORFOLOGIA CRISTALINA
Morfológica: estudo das formas do material, a olho nu ou em microscópio.
Cristalinos ou cristalitos: Pequenos cristais que formam a parte cristalina dos materiais Poliméricos, possuem pequenos tamanhos.
Moléculas atadoras: unem um cristalito ao outro.
Polímeros apresentam polimorfismo, pela possibilidade de rotação da cadeia principal.
Esferulitos: São formados sob condições de alta viscosidade, ou quando o polímero cristaliza a partir do estado fundido (melt) ou
partir de soluções concentradas. Os estágios que descrevem a formação do esferulito:
● nucleação (podendo ser homogênea ou heterogênia);
● crescimento, ou cristalização primária;
● cristalização secundária;
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MORFOLOGIA CRISTALINA
Modelos que explicam a cristalinidade:
• Modelo da micela franjada: as franjas representam o material de transição da fase amorfa para a fase cristalina. Por esse
modelo os polímeros não seriam totalmente cristalinos, pois, a fase cristalina iria esbarrar em nas porções amorfas que iriam impedir a
continuação da fase cristalina.
• Modelo da cadeia dobrada: as cadeias não estão esticadas, e sim dobradas umas sobre as outras, entrando e saindo do cristal,
mas a reentrada nem sempre era perfeita, causando imperfeições. Para entradas perfeitas (regulares) é necessário um resfriamento
controlado em situações específicas. Já nas condições “normais” a formação de dobras mais irregulares é predominante.
Modelo da
micela
franjada
Modelo da
cadeia
dobrada
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CINÉTICA DE CRISTALIZAÇÃO
Terá grande influência não apenas no grau de cristalinidade obtido, mas também nos detalhes morfológicos e orientação preferencial.
Todo o processo de cristalização ocorre entre os limites Tg e Tm.
O crescimento do cristalino é favorecido em temperaturas mais elevadas, pois é mais dependente da mobilidade molecular, enquanto
que a nucleação é mais rápida em temperaturas mais baixas, pois é mais sensível à estabilidade dos núcleos.
Tamanho crítico do núcleo está diretamente relacionado com a temperatura em que a cristalização ocorre. Embora seja necessário
algum movimento para que ocorra a união dos segmentos moleculares, às consolidação do cristal ocorrem em baixas temperaturas
pois se tem menos energia para destruição dos embriões.
No final do processo de crescimento, os elementos formados colidem e o crescimento é interrompido nos locais de contato.
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CINÉTICA DE CRISTALIZAÇÃO
Aditivos - AGENTES NUCLEANTES
Vantagens:
• Maior transparência do produto
• Ciclo mais curto de injeção
• Maior estabilidade dimensional
• Melhores propriedades mecânicas
Muitos núcleos sendo formados acarretam em mais esferulitos com tamanhos reduzidos. Quanto mais esferulitos mais cadeias
atadoras vão existir para ligar um esferulito ao outro, com isso teremos melhores propriedades mecânicas.
Os agentes nucleantes mais utilizados: talco ou fibras de vidro.
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CINÉTICA DE CRISTALIZAÇÃO
Resfriamentos muitos bruscos diminuem a energia de ativação para formação de um núcleo, podendo não haver necessidade de
aditivos de nucleação.
O gradiente de temperatura é importante na fase de resfriamento. Ocorrem mudanças na estrutura interna do material.
Os cristais formados depois da superfície da peça terão tamanhos maiores, pois foram resfriados mais lentamente.
Resultado indesejado de altas pressões: causam tensões residuais e orientação molecular indesejável.
O comportamento mecânico de uma peça injetada não é uniforme.
Os cristais defeituosos requerem menos energia para fundir, pois os defeitos atuam como redutores de empacotamento
