Tcc Hidrato Alan E Marcelle

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Importância da Prevenção de Hidratos para o Processamento de Gás Natural

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  1. 1. CENTRO UNIVERSITÁRIO AUGUSTO MOTTA CURSO DE ENGENHARIA DE PETRÓLEO TRABALHO DE CONCLUSÃO DE CURSOIMPORTÂNCIA DA PREVENÇÃO DE HIDRATOS PARA O PROCESSAMENTO DE GÁS NATURAL Por Alan Pinto Ferreira Marcelle Mendonça Rocha Saraiva Rio de Janeiro Julho de 2011
  2. 2. CENTRO UNIVERSITÁRIO AUGUSTO MOTTA CURSO DE ENGENHARIA DE PETRÓLEO TRABALHO DE CONCLUSÃO DE CURSOTÍTULO: Importância da Prevenção de Hidratos para o Processamento de Gás Natural Trabalho acadêmico apresentado ao Curso de Engenharia de Petróleo da UNISUAM, como parte do requisito para obtenção do Título de Bacharel em Engenharia de Petróleo. Por: Alan Pinto Ferreira Marcelle Mendonça Rocha Saraiva Professor-Orientador: Cristiane Rodrigues Professor Convidado: Professor Convidado: Rio de Janeiro Julho de 2011 Alan Pinto Ferreira 2
  3. 3. Marcelle Mendonça Rocha Saraiva TÍTULO: Importância da Prevenção de Hidratos para o Processamento de Gás NaturalBanca Examinadora composta para a defesa de Monografia para obtenção dograu de Bacharel em Engenharia de Petróleo.APROVADA em: ______ de ___________ de _______Professor-Orientador: ____________________________________________Professor Convidado: ____________________________________________Professor Convidado: ____________________________________________ Rio de Janeiro Julho de 2011 Dedicatória 3
  4. 4. Dedicamos este trabalho primeiramente a Deus, pois sem Ele, nada seria possível e nãoestaríamos aqui reunidos, desfrutando, juntos, destes momentos que nos são tão importantes.Aos nossos pais, avós, tios e todos os nossos irmãos pelo incentivo, dedicação, compreensãoe apoio; pois, além de terem nos acolhido durante todo o curso, compartilharam conosco osmomentos de tristezas e também de alegrias, nesta etapa, em que, com a graça de Deus, estásendo vencida. Agradecimentos 4
  5. 5. Em primeiro lugar, a Deus, por nos ter guiado e iluminado em cada decisão a sertomada e às nossas famílias, que foram a base de toda nossa formação.Aos professores que passaram por nossa vida, que foram muitos, queremosagradecer especialmente aos professores Cristiane Rodrigues, nossa orientadora eamiga, que nos acompanhou nessa caminhada com toda sua paciência e dedicação,ao professor Marcus Vinícius Duarte Ferreira, com toda sua organização econhecimento, ao professor João Luiz, com suas histórias, amizade e conhecimento, epor último, porém não menos importante, ao professor Thiago Judson Oliveira, comsua disposição e entusiamos principalmente nas aulas de sábado pela manha. Semvocês seria impossível, obrigado!Na sala, no convívio de cada dia, Adolpho, Adriana, Bianca, Bruno William, Carol,Carlos, Daniele, Elaine, Karla, Henrique, Fabiane, Claudia, Patrícia, Rafael, Tatiane eJorge. Foi bom conviver com vocês, Muito obrigado! Epígrafe 5
  6. 6. "AMA-SE MAIS O QUE SE CONQUISTA COM ESFORÇO." Benjamim Disraeli (1804-1881) RESUMO Este trabalho visa descrever a importância da prevenção de hidratos para oprocessamento de gás natural, determinando e especificando os teores permitidos 6
  7. 7. pela Agência Nacional de Petróleo – ANP, com o objetivo de melhorar a qualidade domesmo e evitar sua formação. A presença de contaminantes exige que o gás sofra umtratamento para que, ao ser submetido a processos de separação, possa estar livre demoléculas como CO2, H2S, N2 e H2O. A presença de H2O no gás natural provoca a formação de hidratos. Esses hidratossão compostos cristalinos que prejudicam o rendimento do processo de tratamento dogás, pois bloqueiam válvulas, linhas e equipamentos. Soluções para o uso do hidrato, como potencial energético , transporte earmazenamento de gás natural e para diminuir a queima do gás natural emplataformas marítimas. Palavra-chave: hidratos; formação de hidratos; gás natural. SUMÁRIOINTRODUÇÃO ................................................................................................. 01CAPÍTULO I1. DEFINIÇÃO DE HIDRATO .......................................................................... 02 7
  8. 8. CAPÍTULO II2. ESTRUTURA BÁSICA DO HIDRATO ......................................................... 03CAPÍTULO III3. FORMAÇÃO DE HIDRATO ......................................................................... 05 3.1 Mecanismo e condições para formação de hidrato .............................. 07 3.2 Previsão de formação de hidrato .......................................................... 08 3.3 Local de formação de hidrato ............................................................... 10 3.4 Técnicas para Avaliar o Potencial de Formação de Hidrato ................. 11 3.4.1 Ensaio Reológico ......................................................................... 12 3.4.2 Ensaio Calorimétrico ................................................................... 14 3.4.3 Ensaio Microscópico ................................................................... 16CAPÍTULO IV4. IDENTIFICAÇÃO DA PRESENÇA DE HIDRATO ....................................... 17 4.1 Identificação de hidrato através da Geofísica ....................................... 18 4.2 Identificação de hidrato através de amostragem .................................. 20CAPÍTULO V5. MÉTODOS DE DISSOCIAÇÃO DE HIDRATO ............................................ 23 5.1 Inibidores da Formação de Hidrato ....................................................... 24 5.1.1 Ponto de Injeção ........................................................................... 26 5.2 Aquecimento como dissociador de hidrato ........................................... 27 5.3 Descompressão como dissociador de hidrato ...................................... 27CAPÍTULO VI6. DESIDRATAÇÃO DE GÁS NATURAL ........................................................ 28 6.1 Desidratação com líquido dessecante .................................................. 29 6.2 Desidratação com sólido dessecante ................................................... 29 6.3 Desidratação com membrana ............................................................... 32CAPÍTULO VII7. PREVENÇÃO DA FORMAÇÃO DE HIDRATO ........................................... 34CAPÍTULO VIII8. HIDRATO COMO SOLUÇÃO ...................................................................... 37 8.1 Hidrato como possível alternativa para o transporte de gás natural ..... 38 8.2 Hidrato como solução para diminuir a queima do gás natural emplataformas marítimas ..................................................................................... 41 8.3 Hidrato como nova fonte de energia ..................................................... 42 8.3.1 Hidrato de metano: solução ou ameaça? ..................................... 44CONCLUSÃO .................................................................................................. 46REFERÊNCIAS ............................................................................................... 47 8
  9. 9. 1. INTRODUÇÃO A formação de hidratos, seja nos dutos de produção ou transporte, sejanos equipamentos – de uma planta de processamento de gás natural,determina a parada geral do sistema, causando grandes perdas de receita,lucro cessante, tempo e aumento de risco operacional. Evitar a formação dehidratos nesses sistemas é de fundamental importância para o efetivoaproveitamento do gás natural e óleo produzido nos campos de produção. A causa fundamental do problema da formação de hidratos é a presençada água livre (fase líquida) ou em equilíbrio com o gás na fase vapor. Oproblema se torna crônico a partir do momento em que o gás atingetemperaturas baixas no leitor marinho. Nesse contexto, com a predominânciada localização dos novos sistemas de produção em águas profundas, apreocupação com a formação de hidratos cresce mais ainda. Muitas unidadesmarítimas de produção utilizam sistema de elevação de óleo por gás-lift namaior parte de seus poços, visto que a formação de hidrato ainda tem causadograndes problemas de perdas operacionais (óleo e gás) nos dias de hoje.Resolver o problema do hidrato é evitar essas perdas, além de garantir oescoamento para o continente. O irrestrito fluxo de petróleo e gás é fundamental para a indústriapetrolífera. No entanto em condições de baixa temperatura e/ou de altapressão ocorrem problemas de formação de hidratos de gases de baixo pesomolecular misturado à porção aquosa dos fluidos em transporte. Aspossibilidades de obstrução das linhas de transporte de fluidos ocorrem empraticamente todas as operações desde a perfuração à produção de petróleo egás. Durante a perfuração, quando a trajetória do poço atravessa umreservatório de gás, parte do gás incorpora-se ao fluido de perfuração. Estacondição se torna mais crítica por que além de absorver gás o fluido temcapacidade de incorporar sólidos de granulometria fina gerados durante aperfuração. 1
  10. 10. CAPÍTULO I1. DEFINIÇÃO DE HIDRATO É uma solução sólida, visualmente similar ao gelo, de composição maldefinida entre moléculas de hidrocarbonetos de baixo peso molecular e água.Hidratos de gás são classificados quimicamente como uma forma de clarato. Trata-se de cristais formados pelos componentes do gás natural empresença de água. Os hidrocarbonetos ficam encapsulados em uma estruturacristalina de hidrato, isto é, presos no interior da estrutura. Isso explica ofavorecimento da formação de hidratos com moléculas de metano e etano(moléculas de pequeno tamanho). Hidrocarbonetos de maior peso molecular, como o butano e o pentano,devido ao tamanho de suas cadeias, tendem a atrapalhar a formação deestrutura cristalina, dificultando a sua formação. Gases com alto pesomolecular (grande quantidade de pesados) geram uma fase líquida dehidrocarbonetos (condensado de gás natural) quando submetidos aresfriamento. Essa fase líquida tende a atrapalhar a formação de hidratos.Esses gases têm menos tendência a formar hidratos, enquanto gases comelevados teores de H2S e CO2 apresentam maior tendência a formaremhidratos. 2
  11. 11. CAPÍTULO II2. ESTRUTURA BÁSICA DO HIDRATO A estrutura formada pelas moléculas de água e hidrocarbonetos naconstituição de um bloco de hidrato depende de características físicas dosistema, tais como: ♦ Pressão e temperatura do ambiente hidratado; ♦ Conformação física desse ambiente (pontos mortos ou de baixa velocidade de escoamento); ♦ Características químicas dos constituintes, como a composição do gás natural, presença e quantidade de contaminantes (ácidos orgânicos, H2S, CO2, sais, entre outros); ♦ Quantidade de água presente. Em função dessas características, o hidrato formado assumirá uma dasseguintes estruturas básicas (Figura 1): ♦ Tetradecaedro; ♦ Dodecaedro; ♦ Hexadecaedro. Em todas as estruturas temos moléculas de hidrocarbonetosaprisionadas em armadilhas (traps) formadas por moléculas de águas ligadasumas às outras, em uma estrutura rígida, muito semelhante ao gelo, conformepodemos ver na figura 2. Figura 1: Estrutura básica do hidrato Fonte: Vaz, et al. 2008 3
  12. 12. Figura 2: Moléculas de metano aprisionadas na estrutura do hidrato. Fonte: Vaz, et al. 2008CAPÍTULO III 4
  13. 13. 3. FORMAÇÃO DE HIDRATO O tipo de ligação intermolecular do hidrato é parecido com o do gelocomum, mas o arranjo geométrico produz cavidades que cercam os gasesoriginalmente em solução na água. Apesar da ausência de ligações químicasentre hospedeiro (água) e hóspede (gases leves), a estrutura estável doclatrato permite que este não entre em fusão até temperaturas bem acima de0ºC desde que a pressão predominante e a concentração dos gases sejamsuficientemente altas, diferentemente do gelo. Esses compostos crescembloqueando, parcial ou totalmente, linhas, válvulas e equipamentos. Alémdisso, podem também ser encontrados em sedimentos submarinos nasmargens continentais bem como no fundo dos oceanos (Clennell, 2000). AFigura 3 mostra um hidrato formado no fundo do mar. Figura 3: Hidrato formado no fundo do oceano Fonte: Laherrere. 2005 Para que os cristais de hidratos se formem são necessárias trêscondições fundamentais que são: ♦ As moléculas de gás e água estejam em uma condição de alta pressão e baixa temperatura; ♦ A presença de moléculas de gás que fariam o papel de hóspedes na estrutura do clatrato; ♦ Uma quantidade suficiente de água, sendo desnecessário que água livre esteja presente. A condição de temperatura e pressão em que essa formação ocorredepende da composição do gás. A Figura 4 apresenta a pressão e atemperatura no qual os hidratos se formam para cada um dos componentes. 5
  14. 14. Exemplos de gases que formam hidratos incluem o metano, etano,propano, butano, CO2 e H2S, que são constituintes comuns do gás natural,normalmente, moléculas maiores que o butano não forma hidratos. Figura 4: Ponto de equilíbrio do hidrato para cada uma das moléculas hóspedes. Fonte: Carroll. 2003 Outros fenômenos que favorecem a formação de hidratos, mas que nãosão essenciais para que esses se formem, são: a turbulência (os hidratos sãomais favoravelmente formados em regiões de alta velocidade), sítios denucleação (a presença de imperfeições em um duto como um ponto de solda,um acessório para dutos como joelhos, sujeira e areia favorecem a nucleaçãodos cristais de hidratos) e a presença de água livre (a interface água-gás étambém um fator importante para a formação de hidratos). Outro aspecto relevante para a formação dos hidratos diz respeito àacumulação do sólido. O hidrato não necessariamente se aglomera no mesmoponto em que é formado. Em um duto, por exemplo, o hidrato é geralmentearrastado juntamente com a fase líquida e observa-se a acumulação do sólidonos mesmos locais onde há acúmulo de líquido, mas a acumulação do clatratoé que gera problemas operacionais, como o bloqueio de linhas e até mesmodanos em equipamentos.3.1 Mecanismo e condições para formação de hidrato 6
  15. 15. A formação de hidrato é resultante de um processo de solidificação (congelamento), uma vez que a diminuição da temperatura e o aumento da pressão favorecem sua formação. Logo, o gás natural, quando submetido à alta pressão e baixa temperatura, tal como em gasodutos submarinos e linhas de gás-lift, tende à formação de hidratos. No gráfico 1, é apresentando o diagrama pressão e temperatura ( P x T) de um gás natural, incluindo a curva de hidrato. Note que tal curva está presente na região bifásica, na qual líquido e vapor estão em equilíbrio. Além disso, é possível perceber que à medida que a pressão cresce a temperatura de formação de hidrato também cresce (exceto para regiões à alta pressão, nas quais tal aumento é insignificante).Gráfico 1: Envelope de fases com curva de formação de hidrato. (Diagrama PXT) Fonte: Vaz, et al. 2008 3.2 Previsão da formação de hidrato Considerando um gás natural na condição de saturação, contendo teor inferior a 3% molar (N2 + CO2 + H2S) e inferior a 7% molar de hidrocarbonetos mais pesados que o propano (C3+), pode-se prever o ponto de formação de hidratos, segundo o Método de Katz (ver gráfico 2). Trata-se de um gráfico que correlaciona pressão e temperatura para um gás natural com densidade conhecida. Duas formas de uso são possíveis, visando determinar a condição de formação do hidrato. Temperatura e densidade conhecida 7
  16. 16. A partir do gráfico, traça-se uma reta (verticalmente) interligando atemperatura (conhecida) até atingir a curva de densidade (conhecida). A partirdo ponto encontrado, traça-se outra reta (horizontalmente até atingir o eixo dasordenadas (pressão). O valor encontrado representa a máxima pressão, apartir da qual o hidrato pode ocorrer.Pressão e densidade conhecida A partir do gráfico traça-se uma reta (horizontalmente) interligando apressão (conhecida) até atingir a curva de densidade (conhecida). A partir doponto encontrado, traça-se outra reta (verticalmente) até atingir o eixo dasabscissas (temperatura). O valor encontrado representa a menor temperatura,abaixo da qual o hidrato pode ocorrer. Gráfico 2: Gráfico de Katz: indica com qual valor de temperatura o gás pode escoar livre da formação de hidratos. Fonte: Vaz, et al. 2008Uso do gráfico de Katz 8
  17. 17. Conhecendo a pressão e a densidade do gás, tomando como base apressão 1500 psia e a densidade do gás 0,7 trace uma linha horizontal, dapressão (1500psia) até a densidade (0,7), daí a temperatura (eixo da abscissa),teremos a menor temperatura que poderemos utilizar. No caso do nossoexemplo a menor temperatura é 68°F Portanto qualquer valor abaixo destatemperatura permitirá a formação de hidratos.3.3 Local de formação de hidrato Pontos de acúmulo de água, como curvas em tubulações, conexões eválvulas, são locais prováveis de ocorrência de hidratos quando as condiçõesbásicas de formação estão presentes. A figura 5 apresenta uma modificação nadireção do fluxo de gás, local de provável formação de hidrato. Figura 5: Início da condensação de líquido (água) no gasoduto. Fonte: Vaz, et al. 2008 Quando a temperatura do interior do equipamento ou da tubulação forinferior àquela da formação de hidrato, cristais começarão a se formar e seacumularão nos pontos de estagnação do equipamento ou duto, podendoatingir a sua completa obstrução, conforme mostrada na Figura 6. Figura 6: Tamponamento do gasoduto Fonte: Vaz, et al. 2008akiiiiiiii3.4 Técnicas para Avaliar o Potencial de Formação de Hidrato 9
  18. 18. A avaliação do potencial de formação de hidratos em um determinadofluido é tradicionalmente realizada através de ensaios em célula pressurizadacom o acompanhamento do comportamento termodinâmico da misturafluido/gás em condições de resfriamento e subseqüente aquecimento dosistema sob pressão. Uma curva típica é apresentada na Figura 7, onde devemser notados o ponto de equilíbrio metaestável e o ponto de formação dehidratos (T,P). Figura 7: Diagrama de fases – Envelope de Formação de Hidratos. Fonte: Baptista, at al. 2006 Este tipo de análise auxilia principalmente na avaliação de aditivos quepotencialmente são capazes de retardar a formação de hidratos. Para aobtenção deste tipo de curva são necessários equipamentos que trabalhem emcondições de alta pressão e de baixa temperatura. A seguir serãoapresentados alguns típicos ensaios e equipamentos capazes de operar nestascondições. 3.4.1 Ensaio Reológico 10
  19. 19. Os ensaios reológicos têm como objetivo principal, para condições detemperatura e pressão previamente estabelecidas, identificar o momento emque ocorre o aparecimento dos cristais de hidratos e o seu desenvolvimento.Isso implica em um aumento da viscosidade. Para avaliar o incremento deviscosidade é utilizado um reômetro, um exemplo pode ser o da HAAKE RS600, com geometria de cilindros concêntricos e uma célula de pressão comcapacidade de confinamento de gás de 400 bar. Um exemplo dofuncionamento da célula de pressão pode ser vislumbrado a seguir. Figura 8: Esquema de funcionamento de uma célula de pressão. Fonte: Baptista, at al. 2006 A Figura 8 representa uma célula de pressão utilizada para manter amistura gás + fluido nas condições específicas requeridas para o teste. Estacélula é acoplada a um reômetro, responsável pela análise reológica. Umexemplo de reômetro pode ser observado a seguir. 11
  20. 20. Figura 9: Reômetro HAAKE RS 600 com célula de pressão, banho térmico e transdutor de pressão. Fonte: Baptista, at al. 2006 O procedimento de teste consistirá em estabilizar a temperatura daamostra (fluido + mistura de gases) em 25° C, em seguida reduzirprogressivamente a 4° C, mantendo por um período de aproximadamente 20horas em uma taxa de cisalhamento de 50 s-1. Espera-se que a formação dohidrato ocorra no período em que a temperatura esteja em 4° C. Um típico resultado obtido por esta técnica comparando ocomportamento de diferentes formulações de fluido de perfuração, na presençaou não de aditivos inibidores de hidratos em condições de variação detemperatura e pressão, que podem ser representativas das condições reais defundo do mar presentes nas operações de perfuração, é mostrado a seguir. 12
  21. 21. Figura 10: Ensaio reológico para determinação do pico de formação de hidrato. Fonte: Baptista, at al. 2006 Na Figura 10, o tempo to representa o ponto de início de formação dehidratos, já o tempo ta, significa a total formação de hidratos. 3.4.2 Ensaio Calorimétrico A calorimetria de varredura diferencial (DSC) têm sido utilizada para adeterminação de temperaturas de início de cristalização em misturas contendouma mistura de gases, por exemplo, (metano + etano) e fluido de perfuração. Ométodo é baseado na detecção do calor latente liberado durante a cristalizaçãoda amostra. Nesse momento, ocorre um pico exotérmico que pode seranalisado através de um termograma de resfriamento. Desta forma, pode-seidentificar o início da formação dos cristais de hidratos. Algumas característicastécnicas de um microcalorímetro DSC podem ser citadas29: ♦ Faixa de temperatura para análise: -20° C a 120° C ♦ Volume de amostra necessário: 1 mL ♦ Faixa de velocidade de varredura: 10-3 a 1,2° C/minuto. A seguir, na Figura 11, pode ser visualizada a imagem de ummicrocalorímetro e o equipamento utilizado na pressurização do sistema. 13
  22. 22. Figura 11: Conjunto de pressurização e microcalorímetro. Fonte: Baptista, at al. 2006 As análises de DSC são muito empregadas para avaliações de aditivosinibidores de hidratos. Um dos motivos relaciona-se com uma maiorconfiabilidade das condições de confinamento da amostra e controle das taxasde transferência de calor durante os ensaios. Um resultado simbólico de umaanálise de DSC pode ver visto a seguir. Figura 12: Resultado de um ensaio utilizando DSC30. Fonte: Baptista, at al. 2006 14
  23. 23. O ensaio calorimétrico apresentado na Figura 12 é um ensaio ilustrativoe apresenta três corridas utilizando água condicionada sob alta pressão,analisando a formação e derretimento de cristais em uma determinada faixa detemperatura 3.4.3 Ensaio Microscópico Os ensaios de avaliação de formação de hidratos realizados com oauxilio do microscópio são ensaios de referência utilizados apenas como meiocomparativo para avaliar outras técnicas. Estes ensaios, de todos osapresentados, ainda não permitem uma avaliação consistente do processo,mas ajudam a entender melhor o fenômeno. A seguir, apresenta-se umesquema de como, geralmente, é realizada a avaliação pela técnica demicroscopia. Figura 13: Esquema do sistema de aquisição de imagens para determinar a formação de hidratos. Fonte: Baptista, at al. 2006 Este sistema foi utilizado por Taylor na visualização do crescimento decristais na interface entre hidrocarbonetos e água, conforme imagens a seguir 15
  24. 24. Figura 14: Imagem feita ao microscópio de uma gota de água dispersa em Ciclopentano. Fonte: Baptista, at al. 2006 A Figura 14 apresenta a evolução da formação de cristais de hidratosem um sistema pressurizado de água dispersa em ciclopentano em função dotempo.CAPÍTULO IV 16
  25. 25. 4. IDENTIFICAÇÃO DA PRESENÇA DE HIDRATO A identificação prática da formação de hidrato passa pelo conhecimentodas limitações operacionais da planta de processo no que diz respeito àtemperatura de formação de hidrato. Esse é o primeiro passo a ser dado com afinalidade de se reduzir as perdas operacionais ocasionadas pela formação dehidratos. A temperatura de formação de hidrato depende da pressão edensidade do gás. À medida que o hidrato se acumula na tubulação, provoca uma alteraçãoda pressão e vazão de escoamento, em linhas de óleo e, principalmente, emlinhas de gás (gasoduto ou gás de elevação). Com a restrição da área deescoamento, ocorre aumento da pressão a montante da formação de hidrato,queda na pressão a jusante desta e, consequentemente, redução da vazão. Oacompanhamento dessas variáveis, por meio da leitura de indicadores depressão e de vazão, possibilita a identificação prévia de problemas, antesmesmo de se tornarem significativos. Nas operações de limpeza de gasodutos, por meio de uso de pig9 pode-se verificar, quando da abertura de um recebedor de pig, os resíduosremovidos por este. A figura 15 mostra o hidrato coletado em um recebedor emuma instalação marítima de produção de petróleo. Figura 15: Hidrato coletado quando da abertura de recebedor de pig. Fonte: Vaz, et al. 20084.1 Identificação de Hidrato através da Geofísica9 Elemento em formato cilíndrico que é inserido no gasoduto por meio de equipamento .17denominado lançador.
  26. 26. A presença de hidratos de gás é freqüentemente inferida devido àaparência em perfis sísmicos de um refletor forte, de amplitude negativa e sub-paralelo ao fundo mar (Shipley et al., 1979; Figura 16), conhecido como o BSR(Bottom Simulating Reflector). O BSR marca a profundidade máxima de estabilidade de clatrato demetano. Perfurações feitas pelo Ocean Drilling Program revelaram uma zonabasal de sedimentos com gás livre, de pequena velocidade sísmica superpostopor uma zona de sedimentos com velocidade acima do normal devido àcimentação (fraca ou forte) pelos cristais de clatrato (Holbrook et al., 1996). Emalguns lugares, a presença de clatratos revele-se como uma redução nosamplitudes dos refletores sísmicas: a chamada Blanking ou “blindagem” (Lee etal, 1993; Figura 16). Blanking é provocada por cimentação, que reduz ocontraste em impedância sísmica entre camadas de sedimentos de texturadiferente. Métodos modernos de aquisição e processamento de dados sísmicoscomo inversão completa da onda (Minshull et al., 1994), analise de velocidadede alta resolução (Wood et al. 1994); tomografia em tempo de transito (Tinivellaet al., 1998), e análise de AVO (Andreassen et al. 1997; Ecker et al., 2000)permitem a detecção confiável e quantificação parcial das acumulações dehidratos de gás submarinhas. Ondas de cisalhamento (tipo S) que podem serdetectados usando sensores no fundo marinho (OBS) carregam uma dimensãoadicional aos dados de velocidade e impedância usando exclusivamente ondasP (Hobro et al., 1998). Especificamente, a onda de cisalhamento e poucoatenuada para gás livre e a velocidade da onda S é muito mais sensível àrigidez dos sedimentos, que é fortemente influenciada pela cimentaçãoinduzida pelos hidratos de gás até em quantidades pequenas (Dvorkin et al.,2000). 18
  27. 27. Figura 16: Seçção sísmica mostrando um refletor BRS típico, e o efeito deredução de amplitudes de refletores dentro da zona de estavilidade de hidratos de gás: a chamada “blanking”. Localidade: Blake Outer Ridge, na margem passiva do SE dos EUA. Fonte: Dillon & Max (2001) A ferramenta principal disponível ao geólogo ou geofísico marinho cominteresse em prospecção para hidratos de gás e o levantamento sísmico (Miles,2000), mas outros métodos de sensoriamento remoto, como sondagensgeoelétricas (Edwards et al., 1997) e levantamentos da conformabilidadeelástica do fundo marinho (Willoughby et al., 2000) também estão emdesenvolvimento. Além disto, é necessário perfurar para alcançar diretamenteas camadas contendo hidratos de gás. O uso de sondas de perfilagem elétrica 19
  28. 28. em poços permite a coleta de dados contínuos das propriedades físicas dossedimentos, com uma resolução vertical na ordem de centímetros; bem melhorque a resolução sísmica. Estas informações estão necessárias para averificação das condições no local de onde serão recuperados os testemunhos.Juntos, os dados de perfis e de amostragem dos sedimentos em poçoslocalizados servem como ancoras para a validação dos dados sísmicosadquiridos sobre áreas extensas. Estudos feitos pelo do Ocean Drilling Program como Leg 164, BlakeRidge (Paull et al., 1996), é o programa nacional japonês conseguiram dadosde boa qualidade em perfis de poços científicos, incluindo registros develocidades de ondas P e S, e eletroresistividade. Os intervalos de sedimentoscontendo hidratos de gás mostram, em geral, alta resistividade, elevada Vp,alta Vs, baixa condutividade térmica e baixa constante dielétrica (Goldberg etal., 2000). Com a exceção de intervalos de clatrato maciço, os sinais de raiosgama, porosidade e densidade de nêutron, susceptibilidade magnética e efeitofotoelétrico são poucos afetados pela presença de hidratos. Apesar dossucessos, desenvolvimentos adicionais são necessários para maximizar ainformação quantitativa obtidos com as ferramentas de perfilagem convencional(wireline) e do tipo “Perfilagem Durante a Perfuração” (Logging While Drilling),estas ferramentas sendo desenvolvidas e calibradas pela indústria de petróleopara caracterização de rochas mais duras, menos porosas e mais densas queos sedimentos encontrados na zona de estabilidade de hidratos de gás(0-1000m).4.2 Identificação de hidrato através de amostragem Normalmente nem testemunhagem rasa nem dragagem não permitem arecuperação de amostras de hidratos de gás. Existem duas explicações.Primeira, a distribuição dos hidratos de gás em sedimentos é muitoheterogênea, sendo controlada pela produção de metano biogênico no local,pelos caminhos de transporte pelos gases profundos, e pelo tipo de sedimento.Segunda, a quantidade de metano necessária para estabilizar hidratos estáencontrada somente além da profundidade onde todos os íons de sulfato eoutras espécies receptoras de elétrons além de CO2 têm sido consumidos.Hidratos de gás encontrados próxima ao fundo marinho normalmente estãoassociadas à exudações de gás natural ou vulcões de lama (Ginsburg &Soloviev, 1997). Para obter sucesso na amostragem de hidratos de gás nesseslocais, devem ser usadas imagens de alta resolução do fundo marinho e ROV(Remotely Operated Vehicle). Estas tecnologias não vêm sendo amplamenteempregadas no Brasil para fins de exploração, contudo essas técnicas sãoutilizadas em levantamentos geotécnicos em campos em desenvolvimento.Desta forma, a aparente ausência de hidratos de gás na margem continentalbrasileira pode ser explicada pela pobre esforço de amostragem. 20
  29. 29. Por outro lado, a ocorrência de hidratos de gás dispersa abaixo da zonade redução de sulfato é apenas acessível através de testemunhos profundos,como as que vem sendo realizadas pelo Ocean Drilling Program (ODP). Asperfurações feitas pelo ODP e DSDP têm encontrado hidratos de gás em váriasmargens passivas e ativas ao redor do mundo. As observações diretas doscristais de clatrato (Figura 17) são raras porque o estado sólido é instável nascondições que prevalecem na superfície. As ferramentas capazes de coletar epreservar os sedimentos sob pressão elevada ainda estão sendodesenvolvidas. Normalmente, os hidratos de gás são detectados indiretamente.Por exemplo, uma vez que os hidratos requerem calor para se desassociar, apresença desses em testemunhos pode ser detectada através de medidas detemperatura: as zonas que tenham recém liberado o hidrato ainda registrarãobaixas temperaturas (inclusive inferiores a 0 ºC) (Paull et al., 1996). A formamais confiável para quantificar os hidratos em testemunhos recuperados partedo fato de que durante a cristalização todos os sais são excluídos da estruturaclatrato; desta forma o mineral consistirá apenas de água pura e gás (Hesse &Harrison, 1981). Após a cristalização o sal excluído e levado para fora dosistema através de difusão e advecção que ocorre no fluido dos poros(Egeberg & Dickens, 1999). Quando os testemunhos contendo hidratos sãotrazidos à superfície os cristais derretem progressivamente, e a água doceliberada dilui o fluido original contido nos poros. Fazendo uma comparaçãoentre a salinidade da água retirado dos poros dos sedimentos com a tendênciageral da química da água de acordo com a profundidade é observada apresença de hidratos como uma série de anomalias de água mais doce. Estatendência é mais bem mostrada na curva de cloro (Cl-) dissolvido (o cloro nãoparticipa em reações diagenéticas). A magnitude do fluxo vertical do metano é em grande parte responsávelpela espessura da zona de redução de sulfato. Com um fluxo maior de metano,o perfil de concentração de sulfato fica menor e mais acentuada, enquanto emáreas com pouca matéria orgânica capaz de gera um fluxo pequeno de metanoa zona de sulfato pode persistir por dezenas de metros. Um fluxo de metanomuito alto implica em concentrações capazes de estabilizar os hidratos de gása maiores profundidades. Borowski et al. (1999), utilizaram este método deprospecção geoquímica em testemunhos rasas a fim de detectar zonasprováveis de ocorrência de hidratos de gás. O perfilagem do sulfato é ummétodo muito promissor a ser usado para prospecção de hidratos na margemcontinental brasileira. 21
  30. 30. Figura 17: Cristais de hidrato de gás recuperados de 300m embaixo do fundo marinho em sedimentos finos da margem ativa de Costa Rica. Fonte: Imagem fornecida por Scripps Institution of Oceanography. As operações convencionais de perfilagem exploratória para óleo e gásnão detectam pequenas concentrações de hidratos de gás porque a porçãosuperior do poço é tipicamente perfurada sem recuperação, e depois e feito umrevestimento com aço e cimento antes de perfilagem elétrica dessa formaimpedindo investigações posteriores. É provável que os hidratos de gástenham sido perfurados sem detecção, e sem ter apresentado perigosignificativo, nas bacias sedimentares brasileiras localizadas em águasprofundas. Os hidratos podem ser detectados durante as exploraçõesconvencionais para óleo e gás sem comprometimento com a segurança,usando a tecnologia de perfilagem durante a perfuração (Logging While Drilling,LWD), que permite a aquisição de dados petrofísicos na porção mais rasa deum poço exploratório antes deste ser revestido (Boissonnas et al. 2000).CAPÍTULO V 22
  31. 31. 5. MÉTODOS DE DISSOCIAÇÃO DE HIDRATO Quando a formação de hidratos se torna um fato, diversas técnicaspodem ser utilizadas para evitar sua formação (Figura 18), dentre elas estão: ♦ a desidratação do gás natural até atingir um ponto de orvalho abaixo de qualquer temperatura que o gás possa encontrar na transmissão ou distribuição, ♦ a redução da pressão da linha em ambos os lados do bloqueio pelo hidrato, permitindo sua evaporação (a redução de pressão de apenas um lado pode causar o congelamento da água, devido ao abaixamento de temperatura causado pela decomposição do hidrato), ♦ o aumento da temperatura acima daquela de formação do hidrato, ♦ adição de inibidores, que reduzem a temperatura de formação dos hidratos. Figura 18: Métodos utilizados para dissociação de hidratos. Fonte: adaptação de https://www.planetseed.com/pt-br/node/15922 Para que a utilização de inibidores seja feita de forma eficiente, énecessário que estes sejam injetados de forma a promover a maior dispersãopossível, utilizando-se para isso bicos injetores (spray nozzles). Os inibidoresmais usados são álcoois (metanol e etanol), glicóis (monoetilenoglicol – MEG,dietilenoglicol – DEG e trietilenoglicol – TEG) e em menores proporções aamônia (esta última possui uma série de desvantagens de uso como a 23
  32. 32. corrosão, formação de bicarbonatos que tornam a inibição ineficiente, etc.).Todos esses solventes devem ser posteriormente regenerados e retornados aoprocesso (Carroll, 2003). O processo de aquecimento é o mais eficiente e, por isso, o mais usadoem unidades de processamento de gás, UPGN (Unidade de Processamento deGás Natural), ou ainda em atividades de produção terrestres. Em plataformasmarítimas, essa técnica não é utilizada em razão da dificuldade de identificaçãodo local exato do tamponamento por hidrato, além da inexistência deferramentas ou técnicas comerciais para aquecimento localizado em linhassubmarinas, em águas cada vez mais profundas. A técnica da descompressão é bastante utilizada para dissociar o hidratoformado em gasodutos, não sendo uma prática usual em unidades deprocessamento de gás. Baseia-se na diminuição da pressão até se atingirvalores inferiores à pressão de formação do hidrato. Apenas desseprocedimento, sempre ficam pequenos cristais remanescentes no sistema, umavez que a decomposição destes se processa lentamente. A injeção de inibidor de formação de hidrato também é utilizada,principalmente quando ocorre algum problema operacional no sistema dedesidratação de gás. O inibidor é injetado como medida preventiva e temmelhor efeito quando injetado antes do início da formação do hidrato. Após obloqueio total da tubulação, a ausência de fluxo de gás torna a injeção doinibidor ineficaz. Após a utilização de qualquer um dos métodos de dissociação dehidrato, torna-se necessário o uso de um colchão de inibidor de hidrato antesde voltar à operação do sistema. O colchão de inibidor tem a finalidade deevitar que volte a haver formação de hidrato quando o gasoduto for novamentecolocado em condições normais de operação.5.1 Injeção de inibidores de hidrato O modo mais seguro de evitar a formação de hidratos é processarapenas gás seco, com seu ponto de orvalho especificado em relação à águapara as condições operacionais do sistema, de tal forma que evite a presençade água no estado liquido em qualquer condição de pressão e temperatura dosistema. Porém, ocorrem, muitas vezes, desequilíbrios momentâneos naunidade que levam ao aumento do teor de água do gás e, conseqüentemente,favorecem a formação de hidratos. Neste caso, a temperatura mínima da linhapode ser abaixo da temperatura de formação do hidrato e a injeção deinibidores de forma preventiva é necessária. 24
  33. 33. Basicamente, os inibidores de hidrato podem ser classificados em trêstipos, segundo Frostman, conforme pode ser observada na figura 19: 1. Os inibidores termodinâmicos são geralmente sais inorgânicos (NaCl, CaCl2, KCl), álcoois (metanol) e glicóis (glicerol) que têm por objetivo principal reduzir a atividade da água, quantidade de água livre na mistura, e com isso deslocar a curva de equilíbrio de fases, desfavorecendo a formação de hidratos. 2. Os inibidores cinéticos são polímeros solúveis em água e reagem sinergicamente com glicóis e álcoois de alto peso molecular. Esses aditivos são capazes de retardar o inicio da nucleação e diminuem a taxa de crescimento de cristais de hidratos. 3. Os anti-aglomerantes são basicamente polímeros e surfactantes, os quais, similar aos inibidores cinéticos, quando utilizados em pequenas quantidades já surtem os efeitos desejados. Sua principal função é retardar a aglomeração de cristais e facilitar o transporte dos núcleos já formados. É importante ressaltar que ele não têm capacidade de impedir a formação de cristais de hidratos, no entanto, ajudam bastante no transporte dos cristais formados. Figura 19: Forma como agem os inibidores de formação de hidratos Fonte: Andrade, A. R. 2009 Diversos produtos podem ser adicionados para baixar a temperatura decongelamento e de formação do hidrato. Por razões práticas, um álcool ou umglicol é injetado como inibidor, usualmente metanol, etanol, trietilenoglicol(TEG), dietilenoglicol (DEG) ou momoetilenoglicol (MEG). 25
  34. 34. O uso de metanol ou etanol pode ser efetivo a qualquer temperatura, jáos glicóis não são recomendados para utilização a baixa temperatura por causade sua alta viscosidade. Os álcoois formam um sistema água – álcool quediminui a temperatura em que o hidrato se forma, de tal modo que esta sejainferior à mínima temperatura de escoamento. O teor do inibidor na misturaágua – inibidor varia de 20% a 50% em massa, a depender do inibidor e dascondições de pressão e temperatura de escoamento. O inibidor de hidrato mais utilizado no Brasil em unidades marítimas deprodução, por razões de mercado, é o etanol (álcool etílico). Historicamente, os hidratos têm sido evitados com uso de inibidorestermodinâmicos com a função de reduzir a temperatura de formação do hidrato,tais como metanol, etanos, TEG, etc. Outras opções de químicos, mas comprincípios de inibição diferentes, são os inibidores cinéticos. Esses inibidorespodem ser divididos em duas categorias: de aderência ou de crescimento. Osinibidores de aderência fixam-se na superfície do cristal de hidrato, evitando,assim, a compactação dos cristais. Os inibidores de crescimento, no entanto,são moléculas ativas, normalmente moléculas oleofínicas de cadeia longa, asquais mantêm o cristal de hidrato disperso na fase de hidrocarboneto, evitando,desse modo, o tamponamento. Esses inibidores têm sido utilizados emsituações especificas, pois, apesar de seu alto custo, as dosagens são beminferiores em comparação aos inibidores termodinâmicos.5.1.1 Ponto de Injeção O inibidor de hidratos tem a finalidade de se combinar com a água livre,diminuindo a temperatura em que o hidrato se forma. Deve ser injetado nacorrente gasosa antes que seja atingida a temperatura de formação do hidrato.O ponto de injeção deve permitir a maior dispersão possível no gás, com autilização de bicos nebulizadores, conforme a figura 20. 26
  35. 35. Figura 20: Bico injetor para injeção de álcool em gasoduto. Fonte Vaz, et al. 2008 A eficiência do inibidor pode ser melhorada com uma boa nebulizaçãodo líquido na massa gasosa, provocando maior homogeneização da misturaálcool – gás. Os bicos nebulizadores pulverizam o álcool, formando névoas,dispersando-se na massa gasosa e aumentando, conseqüentemente, adistribuição e o contato inibidor – água.5.2 Aquecimento como dissociador de hidrato O processo de aquecimento do gás natural consiste, basicamente, noaumento de temperatura do gás, evitando assim, baixas temperatura, que é umdos fatores determinantes para a formação de hidratos. Porem, apesar de serconsiderado o método mais eficaz de combate aos hidratos, seu uso se limita aunidades de processamento de gás natura, não sendo aplicado em unidadesprodutoras, pela dificuldade de identificação da área afetada e pela ausênciade ferramentas e técnicas que possam tornar esse método utilizável. Esse fatoré determinante para que o método não se aplique em águas profundas.5.3 Descompressão como dissociador de hidrato O processo baseia-se na descompressão do meio que foi ou pode seralvo da formação de hidratos. Uma vez que a pressão presente na tubulação émenor que a pressão necessária para a formação de hidratos, os mesmosobtêm dificuldades para se formar somente com a ajuda da temperatura. Essapratica é bastante utilizada em gasodutos, de forma que, ao contrario doaquecimento, ela não precisa da exatidão da área afetada, atuando ao longoda tubulação por inteira. Apesar da possibilidade de alguns pequenos cristais 27
  36. 36. de hidrato ainda permanecerem no interior do meio, o método e fundamentalnão escoamento de gás.CAPITULO VI6. DESIDRATAÇÃO DE GÁS NATURAL A água representa um componente crítico tanto para o condicionamentode gás natural como para o processamento. Sua remoção do fluxo de gásreduz o potencial de corrosão, formação de hidrato e congelamento dooleoduto. Também deve ser removida para satisfazer uma condição de pontode orvalho exigida pela Agência Nacional de Petróleo (ANP) Portaria104/2002, assim como mostra a Tabela 1. 28
  37. 37. Tabela 1: Especificação do Gás Natural pela ANP – Portaria 104/2002. Visto que –39ºC de ponto de orvalho equivale a 125,65 ppm e esterepresenta um baixo teor de água, a desidratação do gás natural é obrigatória.O gás natural deve estar tecnicamente isento, ou seja, não deve haver traçosvisíveis de partículas sólidas e partículas líquidas. Há diferentes técnicas empregadas para desidratar o gás natural. Entreelas, três processos de desidratação estão em uso atualmente: absorção porlíquidos dessecantes, adsorção com sólidos dessecantes e desidratação pormembranas.6.1 Desidratação com líquido dessecante Vapor de água pode ser removido do gás natural por borbulhamentoconcorrente ou contracorrente do gás por determinados líquidos que têmafinidade pela água. Esta operação é chamada de absorção. Há vários líquidos 29
  38. 38. que podem ser usados para absorver água do gás natural, como solução decloreto de cálcio, cloreto de lítio e glicol. A desidratação do gás com o uso deglicol é economicamente favorecida com relação aos demais processosespecíficos de desidratação (Manning & Thompson, 1991) O glicol é um dessecante líquido bastante utilizado, pois ele temhigroscopicidade alta, baixa pressão de vapor, ponto de ebulição alto e baixasolubilidade no gás natural. Quatro tipos de glicóis são usados para desidrataro gás natural, sendo eles: etileno glicol (EG), dietilieno glicol (DEG), trietilenoglicol (TEG) e tetraetileno glicol (T4EG). O TEG ganhou aceitação quaseuniversal como dessecante devido ao custo operacional e segurança naoperação (Ikoku, 1984). O equipamento para a absorção com glicol é de fácil operação e podeser facilmente automatizado. A separação da água do glicol no regenerador éfacilmente realizada e requer pequeno refluxo. As temperaturas deregeneração variam de 191 ºC a 204 ºC. Porém, há vários problemasoperacionais com a desidratação com glicol. Líquido (por exemplo, água,hidrocarbonetos leves) em gás pode requerer instalação de um separadoreficiente à frente do absorvedor. Soluções de glicol altamente concentradastendem a ficar viscosas a baixas temperaturas e, então, apresentam dificuldadeno bombeio. Linhas de glicol podem solidificar completamente a baixastemperaturas quando a planta não está em operação. O problema maissignificativo é ambiental devido a emissões de voláteis e contaminação de solo(Rueter; Murff; Beitler, 1996)6.2 Desidratação com sólido dessecante Um grande número de materiais sólidos é usado para remover vapor deágua presente no gás natural, alguns através de substância química comreação, outros por formação de combinações livremente hidratadas, e umterceiro grupo através de adsorção. Desidratação por sólido dessecante é umprocesso de adsorção que corresponde a processos em que moléculas deágua no gás são capturadas e retidas na superfície do sólido por forçassuperficiais. O grau de adsorção é uma função de temperatura e pressão deoperação; a adsorção aumenta com aumento da pressão e diminui com oaumento da temperatura. Desidratação de quantidades muito pequenas de gásnatural a baixo custo pode ser alcançada utilizando dessecante sólido. A escolha final do dessecante deve estar baseada nos custos doequipamento, vida útil, e aplicabilidade. Na maioria das plantas de adsorção, aconfiguração e a operação são os pontos críticos que definem a escolha doadsorvente 30
  39. 39. Para que o sólido dessecante ofereça bons resultados na desidrataçãodo gás natural é necessário ter grande área superficial para que tenha alta taxade transferência de massa. Eles devem possuir uma alta densidade e atividadepara manter a eficiência e ser facilmente e economicamente regenerados.Devem possuir boa resistência mecânica para que o fluxo gasoso, queatravessa o leito de sólido, não produza finos, e não seja esmagado. Elesdevem ter preços acessíveis, não ser corrosivo nem tóxico e devem serquimicamente inertes. Também não devem sofrer nenhuma mudançaapreciável no seu volume durante a adsorção e a dessorção. Os tipos geralmente usados para este propósito são:Alumina ativada: dentre os vários tipos de alumina ativada a maioria produzponto de orvalho abaixo de -73,33 ºC. Por ser alcalina ela está sujeita a reaçãocom ácidos minerais. Apesar de ser considerada como um adsorvente barato,as torres altas proporcionam um aumento no custo da construção das plantas.Apresenta duas desvantagens principais que são a coadsorção dehidrocarboneto que reduz sua capacidade de adsorção por água e podeconduzir à perda de valiosos componentes de hidrocarboneto no gáscombustível, e rehidratação, que destrói sua atividade (Kohl & Nielsen, 1997).Peneira molecular: constituídos por cristais formados principalmente poraluminos silicatos, e sua característica é a uniformidade na dimensão de seusporos. A peneira molecular produz gás seco com 1 ppmV (Manning &Thompson, 1991). As principais vantagens das peneiras molecularesaluminofosfatadas, quando comparadas com outros suportes, são relacionadasà possibilidade de fazer variar as seguintes propriedades físicoquímicas:tamanho e forma dos poros, dimensões do sistema poroso, presença ouausência de cavidades, propriedades dos sítios ácidos, propriedadessuperficiais, volume de vazios e composição da estrutura (Cavalcante Jr,2000).Sílica gel: a composição química da sílica gel pode ser expressa comoSiO2.nH2O. Este grupo inclui a sílica ativada bastante usada para produção degás seco com concentração inferior a 10 ppm. São materiais ácidos e reagemcom amônia (Ruthven, 1984). As principais vantagens da sílica gel são: altaafinidade pela água, possibilidade de regeneração a baixa temperatura, e nãoser catalítico para reações de conversão de enxofre. Um problema com a sílicagel é a sua fragilidade quando em contato com água líquida (Manning &Thompson, 1991).Zeólitas: por definição, zeólitas são aluminosilicatos compostos por tetraedrosSiO4 e AlO4 conectados pelos átomos de oxigênio dos vértices. A substituiçãode Si+4 por Al+3 gera uma densidade de carga negativa estrutural que é 31
  40. 40. balanceada por cátions trocáveis (Na+, H+ etc.), assegurando a estabilidade dosólido. Uma das principais diferenças entre uma zeólita e qualquer outrapeneira molecular é o fato de que a estrutura de uma zeólita tem que serobrigatoriamente cristalina, enquanto que a estrutura de outras peneirasmoleculares não necessariamente. A zeólita é também chamada de zeólita 3A,4A ou 5A, dependendo do tipo de metal, alcalino ou alcalino terroso, existentedentro da estrutura básica do aluminossilicato. Os números 3, 4 e 5representam a dimensão da abertura dos poros em Ângstrons (Krell, 2002).6.3 Desidratação com membrana O processo de desidratação por membrana surgiu com a necessidadede se ter um processo ambientalmente correto, com absorção média de águae prontamente regenerável com um mínimo de manutenção, de maneira aatender a uma grande quantidade de gás e unidades em locais remotos. Esta técnica, assim como as anteriores, é bastante conhecida e emtermos de estrutura do processo ela apresenta duas configurações, que são:fibras ocas e tubos permeáveis, que permitem a regeneração do leito (Hallman,2002). Geralmente, a membrana é projetada ou selecionada para remover oscomponentes de interesse. No caso da remoção da água do gás natural,soluções de potássio ou de um outro metal alcalino são utilizadas nasmembranas para a desidratação. Gavlin e Goltsin (1997) propuseram o uso dasolução de potássio juntamente com glicol em um sistema contracorrente dogás com o líquido. O uso de membranas é indicado para a desidratação do gás natural,pois pode ser realizada a elevada pressão (400-1200 psig), condição onde ogás está tipicamente disponível, e a taxa de permeação de gás através dasmembranas aumenta com o aumento da pressão. O CO2, H2S, e vapor deH2O penetram na membrana mais rapidamente que o grupo CH. A seletividadeda membrana com o gás natural é suficientemente grande de maneira queproduz gás natural de qualidade. O potencial para a aplicação de membranaspara desidratação do gás natural e do ar em larga escala é grande, mas sóagora teve a ascensão comercial (Hagg, 1998). O processo com membrana é eficiente e oferece outra importantevantagem, como a facilidade de scale-up devido à configuração modular doprocesso, pouco espaço com elevada eficiência, segurança ambiental, grandeflexibilidade no controle de variações de taxa de fluxo, pressão e composiçãodo gás de alimentação (Bhide & Stern, 1993). O menor consumo de energia e omenor risco para o meio ambiente também são fatores importantesapresentados no uso de membranas (Zolandz & Fleming, 1992). Porém, as 32
  41. 41. membranas sofrem contaminação por hidrocarbonetos de cadeia longapresente no gás natural. A configuração do processo também é um desafiosignificante porque a alta seletividade não permite utilizar as relações depressão disponíveis (Koros & Majan, 2000).CAPITULO VII7. PREVENÇÃO DA FORMAÇÃO DE HIDRATO Uma das soluções para não ocorrência de hidratos na produção depetróleo, é aquecer as linhas de transmissão submarina de petróleo enquantoelas estiverem inativas. Na figura 21 podemos ver a descrição de um dutoalimentado eletricamente para manter a linha de produção aquecida, paraevitar o ambiente de formação de hidratos de gás. 33
  42. 42. Figura 21: Duto alimentando eletricamente para evitar a formação de hidrato Fonte: Figura adptada de http://emanaoeumaavestruz.blogspot.com A estrutura estável do clatrato permanece estável com temperaturasbem acima de 0ºC, desde que a pressão predominante e a concentração degases sejam suficientemente altas (Figura 22). Essas condições sãoencontradas em sedimentos marinhos nas margens continentais onde a lâminade água é superior a aproximadamente 500 m (Figuras 23 e 24). A molécula hóspede mais comum em hidratos de gás marinho é ometano (CH4); os hidrocarbonetos mais pesados e moléculas como o CO2 e oH2S normalmente ocorrem em proporções menores que 2% (Kvenvolden, 34
  43. 43. 1993). Enquanto o CO2, o H2S e o C2+ servem para aumentar a temperatura dedissociação do clatrato, a presença de sais dissolvidos na água reduz aestabilidade deste. Figura 22: Diagrama de fase mostrando as condições de pressão e temperatura adequadas pela estabilidade termodinâmica de hidratos de gás. Fonte: Clennell, M. B. 2001 Na figura 22, podemos observar as flechas brancas, que indicam ainfluência de gases como dióxido, que servem para promover a estabilidade doclatrato; e as flechas pretas, que mostram como sais reduzem a estabilidadeatravés de uma queda em atividade química da água As figuras mostram os limites de estabilidade: a presença de hidratosdepende também do conteúdo de metano nos sedimentos. Na figura 23,observamos que embaixo da zona com hidratos de gás existe normalmenteuma zona de gás livre liberada pela dissociação do clatrato. A camada de 35
  44. 44. sedimentos com gás dentro do espaço poroso cria uma zona de baixavelocidade sísmica, que produz um refletor paralelo ao fundo marinho que sechama BSR. Já na figura 24, a espessura da zona de estabilidade de hidratode gás na margem continental é controlada pela pressão hidrostática e pelogradiente em temperatura que existe dentro dos sedimentos. Com uma lâminade água mais profunda, a temperatura de derretimento dos hidratos fica maisalta, e a espessura da camada de sedimentos que suporta a ocorrência dehidratos fica mais extensa. O limite de camada de sedimentos que podesuportar a ocorrência de hidrato fica mais extenso.Figura 23: A Zona de estabilidade de hidratos de gás limitada pela interseção da curva de estabilidade do clatrato com a curva de temperatura dentro dos sedimentos marinhos. Fonte: Clennell, M. B. 2001 36
  45. 45. Figura 24: A espessura da zona de estabilidade de hidrato de gás na margem continental controlada pela pressão hidrostática e pelo gradiente em temperatura que existe dentro dos sedimentos. Fonte: Clennell, M. B. 2001 O limite de profundidade necessário para encontrar hidratos de gás éaproximadamente 500m, e depende da temperatura no fundo marinho. Os clatratos são abundantes nas margens continentais do mundo,formando um reservatório gigantesco, potencialmente móvel e que estáintegrado no ciclo do carbono. Uma estimativa recente da massa total decarbono em hidratos de gás marinho é de 1.5x1016 kg (Buffett, 2000).Convertida em energia, esta quantidade de metano equivale a duas vezes ototal de recursos fósseis já descobertos, sendo uma possibilidade para aexploração no futuro. O metano liberado do derretimento dos hidratos podeprovocar mudanças climáticas (Harvey & Huang, 1995; Haq, 2000). 37
  46. 46. CAPITULO VIII8. HIDRATO COMO SOLUÇÃO Atualmente, com tantas alertas por parte da comunidade científica e,assim, pela conscientização por parte dos líderes mundiais, há a preocupaçãode preservar o meio ambiente contra o aquecimento global causado pelaemissão de gases poluentes na atmosfera, principalmente a emissão de CO2,assim, o gás natural se torna o combustível preferido desse século devido asua queima poluir menos do que a maioria dos combustíveis (Sloan, 2004). Por causa disso, o foco das pesquisas sobre os hidratos está mudando enão estamos mais os encarando apenas como um problema de bloqueio detubulações de transporte de gás e de exploração de petróleo. Atualmente, ohidrato de gás natural encontrado na natureza está sendo visto como mais umafonte de energia (Sloan, 2004). O hidrato de gás natural pode ser uma novaalternativa de transporte e armazenamento para o gás natural, também comisso, evitando ou diminuindo a queima do gás excedente para a atmosfera emplataformas marítimas. Estudos recentes indicaram a presença de grandes depósitossubmarinos de hidratos de metano em praticamente todos os oceanos,incluindo o litoral brasileiro. Mais de 50% de todo o carbono existente noplaneta está no fundo do mar (Figura 25), sob a forma de hidratos de metano.É mais do que todas as reservas de materiais fósseis, todos os seres vivos etodas as minas de carvão somadas. Figura 25: Estimativa da reserva de hidrato de gás no mundo Fonte: figura adaptada de http://darcylainemartins.blogspot.com /2011/05/hidratos-de-metano-um-gelo-que-queima.html 38
  47. 47. 8.1 Hidrato como possível alternativa para o transporte de gás natural O hidrato é considerado como um meio de transporte de gás naturaldevido a sua capacidade de armazenamento de gás. Em 1 m³ de hidrato temos0,85 m³ de água e o restante de gás natural, e essa quantidade de gás naturalé equivalente a aproximadamente 170 m³ de gás natural em condições normaisde temperatura e pressão. Se comparado com tecnologias concorrentes comoo GNC ou GNL, a quantidade de gás transportada por metro cúbico de hidratoé menor, porém as condições de transporte são melhores quando comparadasàs altas pressões dos cilindros de GNC e temperaturas criogênicas notransporte de GNL, o que torna o HGN promissor. Segundo J. S. Gudmundsson e F. Hveding (Gudmunson et al.,1995),para o desenvolvimento de um processo de transporte de gás natural viáveleconomicamente, existem três etapas do processo que são determinantes:produção, separação e o transporte. O desafio da produção é armazenar amaior quantidade possível de gás natural no hidrato. O desafio da separação ésaber como retirar os hidratos formados que se encontram misturados com aágua após sua produção, pois água e hidrato possuem densidades similares. Odesafio do transporte está em como armazenar e transportar grandes volumesde hidrato formado, evitando o uso de altas pressões e temperaturas muitobaixas. O derretimento do hidrato para posterior uso do gás natural não éconsiderado um desafio, pois em países como o Brasil é possível utilizar atemperatura ambiente para derreter o hidrato. Para produção de hidrato, J. S. Gudmundsson e F. Hveding(Gudmunson et al., 1995) propõem um modelo chamado de “Gas-in- Iceprocess” (processo gás em gelo). A produção do hidrato é feita em um reatortipo tanque, continuamente agitado, onde o gás natural é injetado em águalíquida. O reator opera a aproximadamente 50 bar e 10ºC. Para remover aenergia liberada durante a formação do hidrato, gelo é misturado com a água,dessa forma o gelo derrete enquanto o hidrato é formado, mantendo atemperatura constante. De um a três reatores podem ser usados, e o processoestá demonstrado na figura 26: 39
  48. 48. Figura 26: Processo Gas-in-Ice Fonte: Gundmunson, et al. 1995 Recentemente, Hao, et al (2008) testaram experimentalmente diversasvariáveis em um sistema de produção de hidrato, utilizando um tanque agitadosob condições de 50 bar e aproximadamente 1ºC. O processo utilizado por elesestá demonstrado na figura 27: Figura 27: Aparato experimental da produção de hidrato Fonte: Hao et al. (2008) Outros processos de produção de hidrato existem, e os custos deformação do hidrato vão depender do processo escolhido. Quanto à separaçãodo hidrato e da água, também varia de acordo com cada processo, mas adiferença entre as densidade pode ser utilizada no processo de separação. Ohidrato possui densidade similar ao gelo, 928,5 kg/m³ (Javanmardi et al., 2005). 40
  49. 49. A temperatura de equilíbrio do hidrato sob condições ambientais depressão varia de acordo com a composição do gás natural. No entanto, otransporte e armazenamento não precisam ser realizados na temperatura deequilíbrio do hidrato, podem ser feitos em temperaturas maiores. Quando aparte externa do hidrato de gás natural de decompõe, deixa pra trás umacamada de gelo que atua como uma espécie de revestimento que evita que ohidrato se decomponha mais (GUDMUNSON et al., 1995). Dessa forma ohidrato pode ser armazenado e transportado a temperaturas entre -5ºC e-15ºC, sem necessitar de refrigeração externa, apenas isolado nas condiçõesmais adiabáticas possíveis. Recentemente, Guochang Zhang e Rudy E. Rogers (Zhang et al., 2008)desenvolveram pesquisas e conseguiram obter hidratos de metano e gásnatural nas condições de pressão igual 1 atm e temperaturas entre 268,2 K e270,2 K, estáveis por 256 horas, com perdas de gás inferiores a 0,5%. Ohidrato foi armazenado em cilindros de alumínio ou cobre, arrumados de modoa minimizar os espaços internos. O reaproveitamento do gás natural é feito através de simplesderretimento do hidrato. Na figura 28 pode-se observar como funciona oprocesso. O hidrato derrete através de contato direto com água quente,separando gás e água. O gás é comprimido e seco, pois contém umidade. Figura 28: Reaproveitamento do gás Fonte: Gudmunson (1995) 41
  50. 50. Outro ponto importante a ser pensado é a questão da água. O que fazercom a água utilizada na produção do hidrato após o derretimento do mesmopara utilização do gás natural. Segundo J. S. Gudmundsson e F. Hveding(Gudmunson et al., 1995), essa água deve transportada de volta para serreutilizada na produção de hidrato, pois contém pequenos cristais de hidratoque aumentam a velocidade de formação do hidrato no reator. Sydney Thomas e Richard A. Dawe (Thomas et al., 2003) em seutrabalho sugerem que a água pode ser trazida de volta para a planta, mastambém pode ser aproveitada no local de recebimento do hidrato, caso hajaescassez de água na região. Essa solução é particularmente interessante parao Brasil se pensarmos no abastecimento de cidades do nordeste, por exemplo,que sofrem com escassez de água durante épocas do ano. É importantedestacar que essa água está saturada de gases leves, logo em caso deconsumo humano necessita de um tratamento prévio.8.2 Hidrato como solução para diminuir a queima do gás natural emplataformas marítimas Uma parte do gás natural associado produzido nas plataformasmarítimas brasileiras é usada para o próprio consumo da plataforma gerandoenergia elétrica necessária a sua operação, uma outra parte é usada nosistema de reinjeção de gás e uma terceira é queimada para a atmosfera pornão ser possível a sua armazenagem e transporte em alguns casos deplataformas localizadas muito distantes do continente. Uma possível solução para a queima do gás natural excedente emplataforma marítima seria o desenvolvimento de uma pequena planta deprocesso de produção de hidrato de gás natural instalada na própria plataformade produção com o propósito de armazená-lo evitando, assim, a sua queimapara a atmosfera. Essa planta provavelmente seria comporta por um reatorcomo o da figura 29 e a água utilizada poderia ser a mesma água do marextraída junto com o petróleo. Figura 29: Desenho esquemático de uma possível câmara 42
  51. 51. de formação de hidratos Fonte: adaptação de Ballard, 2002. Ballard (2002) faz uma sugestão sobre técnicas de separação dehidratos (Figuras 29 e 30), o qual seria um processo em série já que hidratosnão podem se movimentar continuamente. Por Ballard (2002) os hidratos irãose formar em câmaras de formação e poderão ser extraídos delas por métodosmecânicos para as câmaras de dissociação. A figura 29 representa umpossível esquema de câmara de formação e a figura 30 de câmara dedissociação sugeridas por Ballard (2002). Figura 30: Desenho esquemático de uma possível câmara de dissociação de hidratos. Fonte: adaptação de Ballard, 2002. À primeira vista, a sugestão de Ballard (2002) parece bastante simples,porém requer que o comportamento termodinâmico dos hidratos seja bemestudo e conhecido porque, com o que temos hoje em dia em pesquisasvoltadas a esse assunto, talvez ainda seja insuficiente para o desenvolvimentode um projeto de planta de processo de hidrato de gás natural Enfim, o hidrato de gás natural se torna uma solução mundial dearmazenamento, transporte, meio ambiente e, principalmente, de fonte deenergia. Particulamente, para nós brasileiros, o desenvolvimento e domíniodessa tecnologia são essenciais para o nosso crescimento, independência eautonomia energética no que se diz respeito ao gás natural.8.3 Hidrato como nova fonte de energia A possibilidade que tem sido discutida de utilizar hidratos provenientesde fontes marinhas como fonte de energia, ocorre por diversos motivos: 43
  52. 52. 4.3 Embora a distribuição seja dispersa, existem concentrações grandes o suficiente em alguns lugares que justificam a explotação econômica; 4.4 As vantagens econômicas (facilmente convertido em combustível líquido – metanol ou hidrogênio) e ambientais (menos poluidor que óleo e o carvão e a liberação de menor quantidade de CO2 por unidade de energia) do metano, fazendo com que seu crescimento seja acelerado; 4.5 A presença de hidratos em águas territoriais de países como o Japão e a Índia, que possuem poucos combustíveis fósseis convencionais, garante uma fonte nacional de combustível. Os imensos volumes de gás e a riqueza apresentada por depósitosselecionados tornam os hidratos fortes candidatos para um desenvolvimentocrescente, como um recurso energético (Figura 31). Figura 31: Situações de acumulação de hidratos Fonte: Dillon, 1997. Os hidratos de metano é um material instável, de difícil extração, mascujo volume cresce a cada avaliação – o US Geological Survey, que em 1995estimava a existência, em termos mundiais, de 9.000 trilhões de m³ de metanoali retidos, indicou em relatório de 2008 um volume de 4.470 trilhões somentena região conhecida como “Alaska’s North Slope”, suficiente para atender aoatual consumo americano por 8 mil anos. Cada volume de hidrato pode conteraté 184 volumes de gás. A figura 32, representa a localização das fontes de hidrato de gás naturalespalhadas pelo globo terrestre. Essa estimativa é de 1996. 44
  53. 53. Figura 32: Localidade das fontes de hidratos no globo terrestre Fonte: adaptação de http://en.wikipedia.org/wiki/methane_hydrate.8.3.1 Hidrato de Metano: Solução ou Ameaça? O gás metano existe em quantidade descomunal no fundo dos oceanosonde esse gás fica mantido aprisionado no fundo apenas pelo fato dele estarcongelado em forma de hidrato de metano.O aquecimento dos oceanos está ocorrendo aos poucos devido a enormequantidade de gás carbônico que já foi solto na atmosfera, esse aquecimentoque já está acontecendo vai aos poucos esquentando o mar e na hora em quea temperatura do fundo dos oceanos subir também, o hidrato de metano seráaquecido e assim vai sublimar e as borbulhas de gás metano que já podem serobservadas nos oceanos, vão se transformar em efervescência e essa imensaquantidade de gás metano que está para ser lançada na atmosfera vai aquecera Terra muito mais e muito mais hidrato de metano vai subir para a atmosfera.Se a atmosfera chegar a conter 10% de sua composição em metano, aatmosfera da Terra explodirá. O mundo pode se transformar numa bomba masantes disso toda a vida já terá desaparecido devido ao insuportável calorformado logo na primeira fase dessa efervescência do hidrato de metano queexiste no fundo dos oceanos, aguardando aquecer para passar tudo para oestado gasoso, se incorporando na mistura de gases que é a atmosfera etransformando o mundo inteiro numa única grande bomba! Estudos recentes indicaram a presença de grandes depósitos submarinosde hidratos de metano em praticamente todos os oceanos, incluindo o litoralbrasileiro! O U.S. Geological Survey (USGS) estima que a quantidade de metanohidratado existente somente nas águas norte-americanas chegam a 600 45
  54. 54. trilhões de metros cúbicos de gás metano.Mais de 50% de todo o carbono existente no planeta está no fundo do mar, soba forma de hidratos de metano. É mais do que todas as reservas de materiaisfósseis, todos os seres vivos e todas as minas de carvão somadas. A produção pode causar a liberação de metano e causar o maior efeitoestufa já visto no planeta podendo ate mesmo explodir. Embora muitos considerem estes hidratos uma excelente fonte deenergia, existem cientistas extremamente preocupados: a exploração indevidaou mesmo um acidente natural, como um grande terremoto, pode vir a liberargrande parte deste gás para a atmosfera. O metano também é um gás quecausa o efeito estufa; além disso, na atmosfera, ele se oxida e gera CO 2. Atemperatura do planeta, em uma situação como esta, iria aumentardrasticamente, as calotas polares iriam derreter e a vida iria se tornar maisdifícil. Por isso nenhum país, ainda, começou com força total a exploração doshidratos de metano. Em 1984, cientistas suecos observaram a existência de "chaminés"naturais no fundo do oceano. Havia o despreendimento constante de gás.Somente mais tarde encotraram uma explicação: o gás era o metano, provindode hidratos que estavam sendo "esmagados" pela fricção entre duas placastectônicas. Estas correntes de bolhas são chamadas de "cold winds". Algumasvezes, a origem do gás é a fusão dos hidratos, quando estes estão próximos aregiões, submarinas, com atividade vulcânica - os chamados "hot winds".Nestes casos, não somente água e CH4 são liberados, mas também pequenasquantidades de H2S e NH3. A oxidação destes compostos químicos em gáscarbônico, sulfato e nitrato oferece um meio alternativo de sobrevivência, paramuitas espécies, mesmo na ausência de oxigênio. Estranhas criaturas vivemnas proximidades dos hidratos de metano. Entre elas, os tube worms, queformam colônias gigantescas nas áreas de ocorrência de hot winds. 46
  55. 55. Figura 33: Solo marinho com formações de hidrato.Fonte: http://www.qmc.ufsc.br/qmcweb/artigos/hidratos_metano.htmlFigura 34: Tube WormsFonte: http://www.qmc.ufsc.br/qmcweb/artigos/hidratos_metano.html 47
  56. 56. CONCLUSÃO Nesta monografia foi apresentado uma revisão sobre os mecanismosrelacionados aos clatratos, vulgarmente conhecido como “hidratos” ou ainda“hidratos de metano”, desde sua forma estrutural até os processos envolvidospara reconhecimento e retirada do mesmo. A nossa maior motivação para o estudo dos clatratos é que essescompostos formam um elemento chave no ciclo global do carbono, o qual estáenvolvido em fortes feedbacks e eventos catastróficos. Apesar da falta deevidência concreta, ainda está provável que ao longo dos 8000 km da margemcontinental brasileira se encontram várias ocorrências de hidratos de gás deimportância mundial. Foram apresentadas algumas sugestões para a utilização dos clatratoscomo solução de alguns problemas e para uma nova fonte de energia, e asexpectativas são grandes quanto à possibilidade de aproveitar as importantesreservas em período de carência energética. 48
  57. 57. REFERÊNCIASVAZ, C. E. M. ; MAIA, J. L. P. ; DOS SANTOS, W. G. TECNOLOGIA DAINDÚSTRIA DO GÁS NATURAL. Ed 1, [ S.I.], Blucher, 2008.CHAVES, C. S ; SANTOS, J. C. O. TÉCNICAS UTILIZADAS PARA APREVENÇÃO DA FORMAÇÃO DE HIDRATOS NO GÁS NATURAL, CentroUniversitário Augusto Motta, 2010. MARTINEZ, D. B. TRANSPORTE DE GÁS NATURAL SOB A FORMA DEHIDRATOS GASOSOS, Programa de Escola Química/Agência Nacional doPetróleo – Processamento, Gestão e Meio Ambiente na Indústria de Petróleo eGás Natural, 2009.SANT”ANNA, A. A. SIMULAÇÃO EM PROCESSAMENTO DE GÁS NATURALEM PLATAFORMA OFF-SHORE, Programa de Escola Química/AgênciaNacional do Petróleo – Processamento, Gestão e Meio Ambiente na Indústriade Petróleo e Gás Natural, 2005.MARTINEZ, D. B. TRANSPORTE DE GÁS NATURAL SOB A FORMA DEHIDRATOS GASOSOS, Programa de Escola Química/Agência Nacional doPetróleo – Processamento, Gestão e Meio Ambiente na Indústria de Petróleo eGás Natural, 2009.ANDRADE, A. R. HIDRATOS NO ÂMBITO DA PERFURAÇÃO: HISTÓRICO,MECANISMO DE INIBIÇÃO E TÉCNICAS PARA AVALIAR O HIDRATO,Programa de Pós-Graduação Lato Sensu em Engenharia Mecânica doDepartamento de Engenharia Mecânica da PUC-Rio, 2009.Povoleri, F. B. MODELAGEM E SIMULAÇÃO DA FORMAÇÃO DEHIDRATOS DE METANO: UM ESTUDO DO EQUILÍBRIO TERMODINÂMICOSÓLIDO-LÍQUIDO-VAPOR, Universidade do Estado do Rio de Janeiro (UERJ)Instituto Politécnico, 2007.CLENNELL, M. B. HIDRATO DE GÁS SUBMARINO: NATUREZA,OCORRÊNCIA E PERSPECTIVAS PARA EXPLORAÇÃO NA MARGEMCONTINENTAL BRASILEIRA, Centro de Pesquisa em Geofísica e Geologia-IGEO, Universidade Federal da Bahia, 2001.NÓBREGA, G.A.S. REMOÇÃO DA ÁGUA DO GÁS NATURAL PORABSORÇÃO UTILIZANDO SISTEMAS MICROEMULSIONADOS, Dissertaçãode Mestrado, UFRN, Programa de Pós Graduação em Engenharia Química deNatal, 2003.MARTINS, L. R. HIDRATOS DE METANO: UM INTERESSE CRESCENTE,South West Atlantic Coastal and Marine Geology Group – COMAR, 2003.https://www.planetseed.com/pt-br/node/15922 acessado em 06.06.2011 49
  58. 58. http://blogdojari.blogspot.com/2008/06/hidratos.html acessado em 25.06.2011http://emanaoeumaavestruz.blogspot.com/2010/03/hidratos-de-metano-metano-e-mais-metano.html acessado em 25.06.2011http://darcylainemartins.blogspot.com/2011/05/hidratos-de-metano-um-gelo-que-queima.html acessado em 25.06.2011http://www.gasnet.com.br/conteudos.asp?cod=5443&tipo=Novidades&categoria=11 acessado em 27.06.2011 50

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