1. Aula 2 – UV-Vis(parte 1)
Doutoranda: Jemima Gonçalves Pinto da Fonseca
Juiz de Fora, 2017
Universidade Federal de Juiz de Fora (UFJF)
Instituto de Ciências Exatas
Depto. de Química
Tópicos em Métodos Espectroquímicos
2. Conceitos Básicos
Espectrometria: Termo analítico para quantificação de substâncias através de
medidas baseadas na luz e outras formas de radiação eletromagnética (interação
da radiação com a matéria);
Métodos Espectroscópicos: Qualquer técnica empregada para o levantamento de
dados físico-químicos através de energia radiante incidente em uma amostra;
Medem a quantidade de radiação emitida ou absorvida pelas substâncias de
interesse = concentração da espécie;
A RE Classificados de acordo com as regiões espectrais;
4. Métodos Espectroquímicos: técnicas espectroscópicas de determinação qualitativa
e quantitativa de compostos orgânicos e inorgânicos;
Consideraremos particularmente: absorção da radiação UV, visível e IV;
Radiação Eletromagnética: emissão de pequenos pulsos de energia através do
espaço em velocidades altíssimas.
Principal característica (RE): propriedades ondulatórias;
Propriedades (RE): comprimento de onda (), frequência (), velocidade (c) e
amplitude (A);
Conceitos Básicos
6. Propriedades da RE:
Comprimento de onda (): é distancia linear entre dois máximos ou mínimos de
onda (duas cristas ou dois vales);
Medido em diferentes unidades:
7. Frequência ():número de oscilações do vetor campo elétrico por unidade de
1/p);
Unidades: Hertz (Hz) ou ciclo/s (1 s-1);
Logo: 1 Oscilação / s = 1 hertz (Hz)
106 Oscilações / s = 1 MHz
Determinada pela fonte que a emite e permanece constante independente do
atravessa;
8. Amplitude (A): é o comprimento do vetor campo elétrico no ponto máximo
onda;
9. Velocidade: depende do meio da frequência;
c = .
No vácuo assume valor constante: Cvácuo = 3 x 1010 cm.s-1 = 300.000 Km.s-1 = 3 x 108 m.s-
1
Cmeio Cvácuo em meios contendo matéria a luz move-se com velocidade menor
pela interação do campo eletromagnético com a matéria (elétrons do meio);
O fator segundo o qual a velocidade é reduzida chama-se índice de refração (n):
n = Cvácuo /Cmeio
10.
11. Número de onda: número de ondas por centímetro = 1/ . Unidade : cm-1.
Utilidade: descrever radiação no infravermelho na detecção de espécies orgânicas na
faixa de 2,5 a 15 µm.
Número de onda = diretamente proporcional à energia e frequência;
Exercício 1. Calcule o número de onda de um feixe de radiação infravermelha de
comprimento de onda de 5,00 µm.
Dica: n° onda ( υ ) = 1/
12. Potência Radiante (P): energia de um feixe que atinge uma determinada área por
unidade de tempo. Unidade : watts (W);
Intensidade (I): frequentemente empregadas como sinônimos. É a potência
radiante por unidade de ângulo. Ambas as unidades são proporcionais ao
quadrado da amplitude.
Logo:
P = I = A2
O modelo ondulatório falha quando se considera os fenômenos de absorção e
emissão de energia radiante. Para estes processos a radiação eletromagnética pode
ser tratada como pacotes de energia ou partículas denominadas fótons ou quanta.
Quando a R.E. é absorvida ou emitida ocorre uma transferência de energia de um
meio para outro.
13. Relação entre energia, frequência, comprimento de onda e número de onda:
E = h.
Como : c = . , logo E = h. c/
Como : ( υ ) = 1/ , logo E = h.c. υ
Onde:
E = energia em joule (J)
= frequência em Hertz (1 s-1 )
h = constante de Planck = 6,6256 x 10-34 J.s
υ = número de onda (cm-1)
c = velocidade ( se for no vácuo 3 x 1010 cm.s-1 )
= comprimento de onda (nm, cm, m, µm);
14. Exercício 2. Calcule a energia em joules de um fóton da radiação descrita no
exemplo 1.
Dica: Pelo exemplo 1 achamos o número de ondas e aplicamos a fórmula
E = h.c. υ
15. Espectro eletromagnético cobre uma faixa enorme de energias. A interação do analito com a radiação
eletromagnética pode resultar em várias alterações como: spin (rotação), orientação, da configuração,
distribuição eletrônica, configuração nuclear (raios gama);
16.
17.
18.
19. Medidas espectroscópicas
Muitos elementos químicos foram
descobertos por meio da espectroscopia.
Amostra é estimulada;
Antes do estímulo, o analito se encontra no
estado fundamental (energia mais baixo);
Estímulo faz com que espécies do analito
sofram uma transição para um estado
excitado (maior energia);
Resultados expressos através de um
espectro (gráfico);
Espectroscopia de emissão ou quimiluminescência
Diagrama de níveis energéticos
Espectro = gráfico de radiação
20. Durante o processo de estímulo nem toda radiação incidente é absorvida e transmitida. No entanto, a
quantidade absorvida fornece informações sobre o analito;
Espectroscopia de absorção: mede-se a quantidade de luz absorvida em função do comprimento de
onda (informações qualitativas e quantitativas);
Espectroscopia de fotoluminescência: a emissão de fótons é medida após a absorção (fluorescência e
fosforescência);
Foco = espectroscopia de absorção na região UV/Visível = largamente empregada em química, biologia,
ciências forenses, engenharia, análises clínicas e etc.
Medidas espectroscópicas
21.
22. Absorção de RE
A absorção da R.E. por um meio material é uma interação quantizada que depende da
estrutura das espécies atômicas ou moleculares envolvidas
Quando um feixe de radiação atravessa um meio material, seu vetor campo elétrico (E) atua
sobre os átomos, moléculas e íons do meio e certas frequências são seletivamente
absorvidas;
23. Exemplo – Determinação colorimétrica do ferro baseada no seu complexo com
tiocianato (Fe(SCN)+2
24. A energia absorvida é fixada por átomos ou moléculas que, sofrendo excitação,
passa do estado fundamental para um estado excitado (estado energético
superior)
Átomos, moléculas e íons possuem número limitado de níveis de energéticos
Ex: Na11 = 1s2 2s2 2p6 3s1
Para a absorção ocorrer o fóton excitador deve possuir uma energia apropriada:
h = E
Onde:
h = energia do fóton
E = Diferença de energia entre o estado fundamental e o estado excitado
Retorno do elétron do estado excitado através de diferentes processos
25. Exercício 3. Em quantos quilojoules por mol a energia de O2 aumenta quando ela
absorve a radiação ultravioleta com um comprimento de onda de 147nm?
Dica: E = h = h.c/
Energia encontrada será em 1 molécula de O2;
Em 6,022 x 1023 moléculas = 1 mol = resposta!!!
27. Espectrometria de Absorção Molecular
Medidas de absorção da radiação UV-Vis ampla aplicação na quantificação de espécies
inorgânicas e orgânicas;
Absorção de UV-Vis pelas moléculas geralmente ocorre em uma ou mais bandas de
absorção, cada uma contendo muitas linhas discretas, próximas uma das outras;
Cada linha = elétron de um estado fundamental para um estado excitado;
O comprimento de onda no qual uma molécula absorve depende de quão fortemente seus
elétrons estão ligados (fótons interagem com elétrons da ligação);
Faixa de trabalho 180-780nm;
28. Compreende três tipos de energia: rotacional, vibracional e eletrônica
Et = Er + Ev + Ee
Er associada a rotação da molécula em torno do seu centro de gravidade
“ocorrem em regiões de baixa energia (µ ondas e I.V.). A energia não é suficiente para
provocar outros tipos de transição”
Ev energia da molécula como um todo devido às vibrações interatômicas (entre
átomos);
Ee associada com os elétrons nos vários orbitais externos da molécula “ocorrem nas
regiões entre 110 e 750 nm. São sempre acompanhadas das outras transições”
Espectrometria de Absorção Molecular
30. Agentes cromóforos: grupos orgânicos que absorvem na região do UV-Vis;
Espectrometria de Absorção Molecular
31. Espectrometria UV-Vis Transmitância (T), Absorbância (A), Células
transparentes, Caminho ótico (b)
Concentração (c) relação linear com A
Quando um feixe de radiação monocromática atravessa uma solução
contendo uma espécie absorvente, uma parte dessa energia é absorvida,
enquanto a outra é transmitida;
Transmitância atenuação sofrida pelo feixe de radiação incidente;
Absorbância depende do número de centros absorventes (concentração);
Espectrometria de Absorção Molecular
32. Processo de Absorção
A grandeza de atenuação depende da concentração
das moléculas absorventes e da extensão do
caminho sobre o qual ocorre o processo;
À medida que a luz atravessa um meio, um
decréscimo de intensidade ocorre na proporção que
o analito é excitado;
Quanto mais longo for o caminho percorrido pela luz
(caminho óptico), maior será a atenuação;
Para um dado caminho óptico quanto maior for a
concentração mais forte será a atenuação;
33. feixe
incidente, Po
feixe
emergente, P
Reflexão (perda) Espalhamento (perda)
Transmitância/Absorbância
Transmitância: normalmente é expressa como
porcentagem = % T = P / Po x 100%
Absorbância: relacionada com a transmitância de forma
logarítmica. Grandezas inversamente proporcionais;
34. Compensar os efeitos de perda utiliza-se uma célula idêntica contendo somente o
solvente ou branco dos reagentes;
Absorbância experimental que se aproxima da real é:
P
P
P
P
A o
solução
solvente log
log
=
0 % T: realizado na ausência de radiação, compensar a corrente de escuro
100 % T: compensar absorbância do solvente
35. Lei de Beer - Lambert
Bouguer e Lambert quando a energia é absorvida a energia transmitida
decresce exponencialmente com o caminho ótico.
T = P/Po = 10-kb
LogT = log P/Po = -kb
Beer e Bernard lei similar para a dependência da T com a concentração
T = P/Po = 10-kc
LogT = log P/Po = -kc
Combinando as duas equações:
T = P/Po = 10-abc
LogT = log P/Po = -abc
36. Como a A = -logT, temos:
A = -LogT
A = - LogT = logPo/P = abc
a = constante de proporcionalidade (absortividade) (L g-1 cm-1)
b = caminho óptico;
c = concentração
Quando expressamos a concentração em mol.L-1 e b em centímetros, a constante
de proporcionalidade é chamada de absortividade molar () (L mol-1 cm-1 );
Lei de Beer - Lambert
37. Aplicações da Lei de Beer
Na análise química:
Exercício 4. Uma solução preparada dissolvendo-se 25,8g de benzeno (C6H6 – PM
78,114) em hexano e diluindo-se a 250,0 mL tem um pico de absorção em 256nm e
uma absorbância de 0,266 numa célula de 1,000cm. Encontre a absortividade molar do
benzeno neste comprimento de onda.
Dica: Achar a concentração molar (M) e aplicar a fórmula;
Exercício 5. Encontre a absorbância e a transmitância de uma solução 0,00240 M de uma
substância com coeficiente de absortividade molar de 313 M-1 cm-1 numa célula com
2,00 cm de caminho óptico.
Dica: utilização da fórmula A = .b.c