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AVALIAÇÃO DA CAPACIDADE DESSECANTE DE
ADSORVENTES
E
SUA
REUTILIZAÇÃO
PÓSREGENERAÇÃO
E. de S. MIRANDA1, M. C. MARTELLI1, R. de F. NEVES1, C. A. F. da ROCHA JUNIOR2
e C. H. ZANDONAI1
1
2

FEQ – Universidade Federal do Pará
PPGG – Universidade Federal do Pará

RESUMO – Um estudo foi realizado sobre a capacidade dessecante e a estabilidade de
reutilização pós-regenerados em dez ciclos de adsorção de umidade do ar, utilizando os
seguintes materiais inorgânicos, sílica gel, alumina ativada, zeólita zeochem, carvão ativado
granulado, carvão ativado em pó, zeólita 4A, zeólita analcima, carvão vegetal, caulim e
metacaulim. A cinética de adsorção foi elaborada para as amostras em recipientes fechados
com um volume aleatório de água, em 2,4,6,8,10,24,30,48,72 e 96 horas. Para a regeneração
dos adsorventes trabalhou-se com as temperaturas de 400°C e 110°C. A análise da
estabilidade de reutilização dos adsorventes, durante os dez ciclos, foi verificada através de
ANOVA e teste de Tukey, com assistência do programa Microsoft Office Excel 2007 e do
software Action®, que atua de forma integrada ao Excel. Para gerar ambientes com umidades
relativas constantes utilizou-se o método de soluções salinas saturadas à temperatura
constante de 25ºC proporcionando ambientes com umidades relativas na faixa de 7 a 97%. As
isotermas de adsorção foram geradas a partir das medições das várias umidades relativas
constantes. Os resultados da cinética de adsorção, da estabilidade de reutilização e das
isotermas de adsorção das amostras são apresentados mostrando os melhores adsorventes,
para as condições aplicadas neste trabalho.

1. INTRODUÇÃO
Em virtude de impurezas e umidade normalmente encontradas em misturas gasosas e
efluentes dos diversos setores industriais, principalmente na área petroquímica, torna-se
necessário o uso de métodos que possam removê-los, a qual o emprego de dessecantes vem se
apresentando como uma alternativa importante e economicamente viável em muitos casos.
Dessecantes são materiais porosos que possuem afinidade por substâncias polares e são
comumente usados para remover a umidade de um espaço fechado ou uma corrente de ar. A
principal característica destes materiais é a baixa pressão de vapor da sua superfície em
relação ao ar úmido, ou a mistura gasosa, fazendo com que a umidade seja adsorvida pelo
dessecante.
Alguns destes adsorventes podem ser regenerados, após seu uso como dessecante,
devido, ao processo de adsorção ser de natureza física. As aplicações comerciais destes
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materiais podem ser encontradas em processos de remoção de vapor de água do gás natural,
em secadores de ar comprimido, no controle de umidade de embalagens, em secagem de
líquidos orgânicos, tais como GLP, vapor butano, aromáticos, ciclohexano e gasolina, no
transporte de cargas sensíveis a umidade, em que os itens podem ser danificados e entre
outros.
Este trabalho tem como objetivo geral, estudar a capacidade dessecante de vários
adsorventes e analisar a reutilização após regeneração e como objetivo específico, avaliar a
cinética de adsorção de cada adsorvente, comparando e selecionando os que possuem melhor
desempenho dessecante, além de analisar a reutilização destes, após as suas respectivas
regenerações, verificando se apresentaram diminuição significativa em suas respectivas
capacidades dessecante. Em seguida, realizar levantamentos de curvas de isotermas de
adsorção para cada adsorvente, geradas pelos ambientes com umidades relativas constantes.

2. MATERIAIS E MÉTODOS
Os reagentes utilizados para a preparação das soluções salinas saturadas que geraram
ambientes com umidades relativas constantes foram: Hidróxido de sódio, cloreto de lítio,
cloreto de magnésio hexa-hidratado, cloreto de sódio, cromato de potássio e sulfato de
potássio. Os materiais utilizados para adsorção de umidade podem ser visualizados na figura
1.

Figura 1 - Materiais utilizados 1-Sílica gel, 2-Alumina ativada, 3-Zeólita Zeochem, 4-Carvão
ativado granulado, 5-Carvão ativado em pó, 6-Zeólita 4A, 7-Zeólita Analcima, 8-Carvão
vegetal, 9- Caulim, 10- Metacaulim.
2.1 Cinética de Adsorção e Ciclos de Reutilização
Os materiais utilizados foram pesados em uma média de 2 ± 0,1g, os mesmos foram
submetidos à secagem completa, na qual, a sílica gel, a alumina ativada, o carvão ativado, o
carvão vegetal, o caulim e o metacaulim, foram aquecidos em uma estufa termostatizada de
esterelização a uma temperatura de 110°C por 24 horas, enquanto que a zeólita 4 A, zeólita
zeochem e a zeólita analcima foram submetidas a uma calcinação de 400°C por 2 horas em
um forno tipo mufla. Esta temperatura está de acordo com a estabilidade térmica de ambas.
Ao final da secagem as amostras foram acondicionadas em dessecador para que resfriassem
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sem a presença de umidade do meio. Posteriormente foi avaliada a capacidade de adsorção de
umidade do ar de cada material, através da cinética de adsorção em 2, 4, 6, 8, 10, 24, 30, 48,
72 e 96 horas.
Inicialmente as amostras secas foram colocadas em pequenos recipientes de polietileno,
onde é determinado o valor da massa do conjunto, recipiente mais amostra. Em seguida são
introduzidas em becker de vidro, com um volume aleatório de água , de forma que os
recipientes com as amostras permanecessem suspensos por um tripé, feitos manualmente. O
processo foi acompanhado através de determinações sucessivas da massa do conjunto, em
intervalos de 2h, até que ocorra o equilíbrio, alcançado quando há a saturação dos poros dos
adsorventes, para aquele ambiente. Para que se criasse um sistema propício de saturação, o
becker foi vedado com plástico filme, como mostrado na figura 2.

Figura 2 - Becker vedado com plástico filme para obtenção da saturação de umidade.
Após a aquisição dos dados da cinética, no período pré-estabelecido, calculou-se a
porcentagem de adsorção em relação à massa do adsorvente seco, obtendo-se assim a curva de
adsorção de umidade.
De posse dos resultados de saturação de cada adsorvente, realizou-se o teste de
reativação dos mesmos, avaliando a estabilidade de reutilização dos materiais, expondo-os a
10 ciclos sequenciais, onde cada ciclo é baseado no processo adsorção/dessorção. Neste
procedimento não foi possível realizar testes para carvão ativado granulado (CAG) e zeólita
4A, pois os mesmos ainda não tinham sido adquiridos.

2.2 Estudo da Estabilidade da Capacidade Dessecante Durante os Ciclos
A influência dos sucessivos ciclos de reutilização no processo de adsorção de umidade
do ar para os adsorventes foram avaliadas por meio de testes estatísticos, utilizando-se
ANOVA e Teste de Tukey, com assistência do programa Microsoft Office Excel 2007 e do
software Action® 1 que atua de forma integrada ao Excel, oferecido pela empresa Estatcamp.
Neste estudo os ciclos são considerados como o fator (variável independente), os
diferentes ciclos, são os níveis do fator e a capacidade dessecante é a variável de resposta
1

Software Action disponível em http://www.portalaction.com.br/.
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(variável dependente). Na análise e na interpretação dos dados utilizou-se a confiança de 95%,
ou seja, nível de significância α de 0,05 e erro puro (variação de MQ entre grupos e MQ
dentro dos grupos).

2.3 Ensaios de Adsorção com Umidades Relativas Constantes
A análise da porcentagem de adsorção de umidade do ar, de cada amostra, em relação à
variação da umidade relativa (%UR), foi realizada através das isotermas de adsorção formada.
Para a obtenção do equilíbrio entre as amostras e o ar, com umidade relativa constante,
utilizou-se o método de aproximação gravimétrica estático, através da exposição dos
adsorventes a ambientes com umidades relativas controladas por meio de soluções salinas
saturadas a temperatura constante de 25ºC. Os meios utilizados para gerar os ambientes,
foram frascos de vidro de 500 ml, contendo as soluções saturadas, proporcionando ambientes
com umidades relativas na faixa de 7 a 97%, em uma temperatura constante de 25ºC, como
pode ser indicado na tabela 1.
Tabela 1 - Soluções utilizadas com suas respectivas umidades relativas geradas, na
temperatura de 25ºC.
Soluções
UR (%)

NaOH
7

LiCl
11

MgCl2.6H2O
33

NaCl
75

K2CrO4
87

K2SO4
97

As amostras são colocadas em recipientes de polietileno sendo suspensos por um tubo
de PVC, a qual todo este arranjo é introduzido dentro dos frascos de 500 ml. As amostras são
pesadas em média de 2 ± 0,1g, o esquema representando este arranjo experimental, contendo
o recipiente com a amostra e o suporte com os frascos está indicado na figura 3.

Figura 3 - Recipientes com amostra para determinação de umidade de equilíbrio.
O tempo de adsorção em que as amostras permaneceram no interior dos frascos até ser
atingido o equilíbrio entre as mesmas e o ar com umidade relativa constante foi de 48 horas,
sendo este procedimento feito em duplicata.
As soluções saturadas utilizadas para a obtenção das umidades relativas constantes
foram preparadas pela adição de sais em certa quantidade de água destilada, até que o sal não
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mais se dissolvesse na água, gerando corpo de fundo, e sobre ele se formasse uma camada de
solução de no mínimo 2 mm, método este proposto por Labuza (1983).

3. RESULTADOS E DISCUSSÕES
3.1 Cinética de Adsorção
Os resultados da cinética de adsorção de umidade do ar em tempos pré-estabelecidos
para cada material podem ser visualizados através da figura 4. O tempo necessário para que as
amostras entrassem em equilíbrio com o ar, foi em média em torno de 48 horas, havendo
pequenas variações de um material para outro.

%Adsorção

26,0
24,0
22,0
20,0
18,0
16,0
14,0
12,0
10,0
8,0
6,0
4,0
2,0
0,0
0

8

16

Caulim
Alumina ativada

24

32
Carvão
Sílica gel

40

48

56

64

72

tempo (h)
CAP
ZEOCHEM

80

88

96

MetaCaulim
Analcima

Figura 4 - Cinética de adsorção de umidade do ar.
A partir da análise pode-se avaliar a capacidade máxima dessecante de cada material
(figura 4). A qual se pode observar que esta capacidade é proporcional á abertura de poros e
área especifica de cada amostra. Assim a amostra que apresentou uma menor porcentagem de
adsorção de umidade foi o metacaulim, que manteve uma média de 0,742% a partir de 24 h
no estudo cinético, seguido do caulim, que variou de 2,3% a 2,5% entre 48 h e 96 h de
adsorção. Esta baixa capacidade adsortiva é devido à pequena área especifica e pequeno
diâmetro de poro que ambos apresentam. Segundo Oliveira, et all (2004) a área especifica do
caulim e do metacaulim são de 2,5 m2/g e 2,3 m2/g respectivamente, fato este que comprova
que a capacidade adsortiva para as duas amostras é bem baixa. Possivelmente no metacaulim
a adsorção ocorra apenas na superfície externa do material, não adentrando em seus poros.
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Em relação ao carvão ativado em pó e ao carvão ativado granulado, estes apresentaram
porcentagem de adsorção respectivamente de 19,8% e 15,4%, estes materiais apresentaram
uma boa capacidade adsortiva de umidade do ar, apesar do mesmo apresentar superfície com
carga neutra e possuir uma maior afinidade por substancias de caráter apolar. Este evento
pode ser explicado pelas condições de saturação do ambiente e pela própria morfologia do
carvão ativado, pois este possui dimensão de poros entre 20 a 500 Å, com uma área especifica
1000 m2/g, assim por difusão o vapor de água que está saturado no ambiente tende a passar
espontaneamente para o interior da estrutura do material. Entretanto se o mesmo estivesse em
ambiente com uma mistura gasosa com componentes orgânicos, em que o vapor de água
estivesse presente, de acordo com a literatura a maior parte dos poros ativos do carvão ativado
seria preenchida pelos componentes com caráter apolar, e só uma pequena parte adsorveria a
umidade presente.
Pode-se observar que a zeólita comercial zeochem teve sua eficiência dessecante
máxima em torno de 19,2% atingindo seu equilíbrio em 48h, enquanto que a zeólita 4A
apresentou uma capacidade dessecante máxima por volta de 16,3%, alcançando estabilidade
quanto adsorção de umidade num período de 48h. Estes resultados se mostram satisfatórios
quando comparados com a literatura, a qual Breck (1974), apresenta a zeólita A como
pertencente ao grupo 3, com capacidade máxima de adsorção de água em torno de 17% e
19% para as zeólitas 4A e 5A respectivamente. Devido à grande área especifica interna que a
zeólita A possui, a sua capacidade de adsorção de água é bem elevada, pois mesmo que
apresente um pequeno diâmetro de poro, de 3 a 5 Å, a molécula de água consegue se
movimentar facilmente dentro de sua estrutura porosa.
A zeólita Analcima, não apresentou uma boa capacidade de adsorção de umidade do ar,
tendo seu máximo valor em média de 4,6% em 48h, período em que alcançou a saturação dos
seus poros. Este resultado já era esperado, pois o diâmetro de poro da analcima é de 2,6 Å,
assim a molécula do vapor de água que tem cerca de 2,8 Å de diâmetro, não pode percorrer
livremente entre os poros da zeólita, sendo bem pouco adsorvido.
O material que apresentou maior porcentagem de adsorção de umidade do ar foi a sílica
gel, alcançando seu máximo em aproximadamente 25%, levando 48h para entrar em
equilíbrio com o ambiente. Estes resultados se mostram satisfatórios quando comparados com
a literatura, onde Suzuki (1990) expõe que o material é capaz de adsorver água, no máximo,
30% do seu próprio peso. E se tornam mais aceitáveis ainda, quando comparados com as
especificações do produtor (MERCK) da amostra utilizada, que estipula um máximo de
adsorção de 25% do seu próprio peso, para umidades relativas até 80%. Esta alta capacidade
dessecante que a sílica possui é proporcional ao tamanho de seus poros que estão entre 22 a
200 Å, com uma área especifica de 340 a 800 m2/g, além do forte caráter da superfície do
adsorvente por substâncias polares. Qualidades essas que proporcionam este adsorvente como
sendo um dos mais aplicados industrialmente e comercialmente como dessecante.
Por fim a alumina ativada, este adsorvente alcançou um máximo de adsorção de
umidade do ar em média de 14,4% permanecendo em equilíbrio de adsorção num período de
48 h. Esta capacidade dessecante é bem menor do que a da sílica gel e zeólita A, que são
dessecantes aplicados comercialmente a altura. Este resultado inferior é devido a área
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especifica da alumina ativada (150 a 500 m2/g) ser menor em relação aos outros dois
adsorventes.
Vale ressaltar que as discussões realizadas neste tópico estão todas voltadas ou para o
diâmetro de poros ou para área especifica interna, no entanto quando se diz que o adsorvente
entrou em equilíbrio com o sistema, alcançando sua saturação de adsorção, não ocorre
necessariamente o total preenchimento de seus poros, ou seja, o preenchimento total de sua
área, mas sim que naquelas condições em que o meio se encontra, com determinado gradiente
de pressão existente entre o ambiente e a superfície do adsorvente, proporciona uma referente
capacidade adsortiva.

3.2 Ciclos de Reutilização Após Regeneração dos Adsorventes

%Adsorção

Finalizado a fase da cinética de adsorção e selecionada as amostras que melhor se
comportaram como dessecantes (sílica gel, zeólita zeochem, alumina ativada e carvão ativado
em pó), fez-se necessário a analise da viabilidade destes na reutilização após a sua
regeneração. Onde as variações respectivas para cada adsorvente durante os dez ciclos de
reutilização, como adsorvente de umidade do ar, podem ser visualizadas na figura 5.

26
24
22
20
18
16
14
12
10
8
6
4
2
0
1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

Ciclos
ZEOCHEM

Silica gel

Alumina Ativada

Carv. Ativado

Analcima

Figura 5 - Ciclos de Reutilizações.
Através das curvas de reutilização dos adsorventes, pode-se observar que os mesmos
vão diminuindo sua capacidade dessecante com o aumento das sucessivas reutilizações, no
entanto a média total de adsorção dos dez ciclos pouco variaram em relação ao inicio das
corridas, a sílica gel apresentou uma média total de 23,9% de adsorção, a zeochem 18,7%, a
alumina ativada 12,9% e o carvão ativado 18,5%. Para verificar se existe significância
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estatística dos efeitos dos ciclos na capacidade dessecante dos adsorventes, realiza-se uma
análise de variância.
Nos resultados da ANOVA para a sílica gel, o valor F crítico (F9,10 = 3,0203), ao nível
de significância (α) de 0,05 é maior que o F calculado, indicando em média que os ciclos não
produzem efeito significativo na capacidade dessecante da sílica gel, sendo também
observado pela estatística p que apresentou um valor maior que o nível de significância α.
Assim a variação da porcentagem de adsorção para a sílica gel está dentro da região de
aceitação da hipótese nula.
Nos resultados do teste de Tukey para sílica gel constatou-se que a hipótese de
igualdade é aceita em todos os níveis, pois eles têm o p-valor maior do que 0,05 que é o nível
de significância α. Assim é confirmado que os sucessivos ciclos de reutilizações não
provocam efeito significativo na capacidade dessecante da sílica gel.
Através dos resultados da ANOVA para a zeólita Zeochem, o valor F crítico é menor
que o F calculado, bem como a estatística p apresenta um valor menor que o nível de
significância α. Indicando em média que os ciclos produzem efeito significativo na
capacidade dessecante da Zeochem, estando fora da região de hipótese nula. No entanto
deseja-se verificar a partir de que nível (ciclo), começa a apresentar efeito significativo sobre
a variação na capacidade dessecante.
Nos resultados do teste de Tukey para zeólita, a hipótese nula é rejeitada entre os níveis
8-1, 9-1, 10-1, 8-2, 9-2, 10-2, 8-3, 9-3, 10-3, 8-4, 9-4, 10-4, 8-5, 9-5, 10-5, 8-6, 9-6, 10-6, 8-7,
9-7, 10-7, pois eles têm o p-valor menor do que 0,05 que é o nível de significância α. Assim
até o sétimo ciclo de adsorção não há diferença estatística significativa para a reutilização
deste material, estando na região de hipótese nula. Entretanto a partir do oitavo ciclo há
considerável significância estatística para o reuso da Zeochem, evidenciando que seu efeito
não ocorre simplesmente devido a erros operacionais, mas sim de efeito considerável na
reutilização do adsorvente, devido às modificações em seu nível.
Por meio de igual interpretação feita para as resposta à análise de variância (ANOVA) e
teste de Tukey efetuados para a sílica gel e zeólita zeochem, é realizada para, alumina ativada
e carvão ativado, onde se pode observar que para a para a alumina ativada, os sucessivos
ciclos de reutilização não produzem efeito significativo em sua capacidade dessecante,
estando dentro da região de aceitação da hipótese nula. Enquanto que para o carvão ativado,
em média os ciclos de adsorção apresentaram efeito significativo em sua capacidade
dessecante, apresentando resultados fora da região da hipótese de igualdade.

3.3 Ensaios de adsorção com umidade relativa do ar constante
A variação da porcentagem de adsorção de umidade do ar para cada adsorvente na
temperatura de 25°C, nos ambientes com umidades relativas constantes, geradas pelas
soluções saturadas, cobrindo aproximadamente a faixa de 7 a 97% de umidade relativa, pode
ser observada na figura 6.
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A partir de valores de umidade relativa 75% verificam-se um acentuado comportamento
exponencial da curva para a alumina ativada, indicando que a partir desse valor, um pequeno
aumento na umidade relativa do ambiente propicia um considerável acréscimo em sua
capacidade dessecante, chegando até seu valor máximo de 28%. Para a sílica gel verifica-se
um comportamento acentuado a partir de umidade relativa 33 %, alcançando um máximo de
26,7% de adsorção da umidade do ar. Este comportamento das isotermas de adsorção para a
sílica gel, alumina ativada e das duas zeólitas apresentaram perfis semelhantes ao proposto
por Yang (2003) e Axens (2001).
30,0
25,0

% Adsorção

20,0
15,0
10,0
5,0
0,0
7

17

27

37

47

57

67

77

87

97

UR (%)
Sílica gel

ZeoChem

Alumina ativada

GAG

Zeólita 4A

Figura 6 - Isotermas de adsorção de umidade do ar.

Através das isotermas da zeólita zeochem e da zeólita 4A, pode-se observar que estas
apresentando características das isotermas de Langmuir, a qual forma uma monocamada
completa. As duas zeólitas proporcionaram pequenas variações para valores de umidade
relativa entre 33% a 75%, mantendo constante estes valores, no entanto, a partir de, 87% de
umidade relativa do ar, a zeochem iniciou uma tendência à formação de uma segunda camada
adsortiva, alcançando seu máximo em 20,9% de adsorção de água para umidade relativa de
97%.
A crescente porcentagem de adsorção, com a alteração da umidade relativa do ar está
ligada à alta pressão de vapor que é criada proporcionalmente ao aumento da umidade relativa
do ambiente, assim para a umidade relativa de 97%, a pressão de vapor de umidade do ar no
ambiente é muito alta em relação à baixa pressão de vapor que o adsorvente possui em sua
superfície, criando um elevado gradiente de pressão, favorecendo as moléculas de vapor
d’água adentrar mais nos poros dos adsorventes, aumentando assim a sua capacidade
dessecante.
09 a 12 de setembro de 2012
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4. CONCLUSÕES
A cinética de adsorção demonstrou que a sílica gel, o carvão ativado, a zeólita 4A,
zeochem e a alumina ativada, apresentam comportamento satisfatório como adsorventes de
umidade do ar, as quais alcançaram um equilíbrio de adsorção com o ambiente, em um
período de 48 horas. Enquanto que a zeólita analcima, o carvão vegetal, o caulim e o
metacaulim, não se mostraram como dessecantes, observando-se níveis muito baixos de
adsorção de água nos sistemas fechados. Estes comportamentos se devem, sobretudo, aos
diâmetros de poros e a superfície especifica de cada adsorvente, fatores estes, que determinam
a capacidade adsortiva de cada um.
Na análise da reutilização das amostras após sua regeneração, durante os dez ciclos, os
adsorventes apresentaram resultados satisfatórios, onde o programa Action® se mostrou
eficiente na observação do efeito que cada ciclo sobre a capacidade dessecante dos
adsorventes. A qual só a partir do sétimo e ou oitavo ciclo de reutilização, é que começou a se
ter inicio, a uma variação estatisticamente significativa à capacidade dessecantes das
amostras. No entanto, esta variação se deu no máximo em dois por cento de diferença em
relação a sua capacidade inicial. Onde a decisão final de se reutilizar o mesmo dessecante em
um número maior de ciclos, vai depender de alguns fatores, como a quantidade de umidade a
ser adsorvida e a mistura gasosa em que o adsorvente será aplicado.
A metodologia gravimétrica se mostrou satisfatória, pois, ofereceu isotermas de
adsorção proporcional com o aumento da pressão parcial de vapor d’água, nos ambientes de
umidades relativas constantes utilizadas. Então, em baixas pressões de vapor, ou em
ambientes com baixas umidades relativas, a zeólita A oferece alta capacidade dessecante,
sendo um adsorvente economicamente viável para misturas gasosas com pouca umidade. No
entanto, para ambientes com altas umidades relativas, a sílica gel e a alumina ativada
apresentaram elevada capacidade adsortiva de umidade do ar, sendo estas preferidas em
relação aos outros, para sistemas com este perfil.

5. REFERÊNCIAS
AXENS IFP GROUP TECHNOLOGIES. Activated Alumina e Molecular Sieves. Disponível:
(http://www.cabestisrl.com.ar/Axens%20AluminaMolecular%20Sieves.pdf). Acesso em: 02
de dezembro de 2011.
BRECK, Donald W. Zeolite molecular sieves: structure, chemistry, and use. New York: John
Wiley & Sons, 1974.
GOMIDE, Reynaldo. Operações Unitárias: operações de transferência de massa. Vol. 4.
São Paulo: Edição do autor, 1988.
LABUZA, T. P. Sorption Phenomena in Foods. Food Technology. v. 22, p. 263-272, 1983.
SUZUKI, Motoyuki. Adsorption Engineering. v. 25. Tokyo: Elsevier Science Publishers B.
V., 1990.
YANG, Ralph T. Adsorbents: Fundamentals and Applications. New Jersey: John Wiley &
Sons, 2003.

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Avaliação da capacidade dessecante de adsorventes e sua reutilização pós regeneração

  • 1. 09 a 12 de setembro de 2012 Búzios, RJ AVALIAÇÃO DA CAPACIDADE DESSECANTE DE ADSORVENTES E SUA REUTILIZAÇÃO PÓSREGENERAÇÃO E. de S. MIRANDA1, M. C. MARTELLI1, R. de F. NEVES1, C. A. F. da ROCHA JUNIOR2 e C. H. ZANDONAI1 1 2 FEQ – Universidade Federal do Pará PPGG – Universidade Federal do Pará RESUMO – Um estudo foi realizado sobre a capacidade dessecante e a estabilidade de reutilização pós-regenerados em dez ciclos de adsorção de umidade do ar, utilizando os seguintes materiais inorgânicos, sílica gel, alumina ativada, zeólita zeochem, carvão ativado granulado, carvão ativado em pó, zeólita 4A, zeólita analcima, carvão vegetal, caulim e metacaulim. A cinética de adsorção foi elaborada para as amostras em recipientes fechados com um volume aleatório de água, em 2,4,6,8,10,24,30,48,72 e 96 horas. Para a regeneração dos adsorventes trabalhou-se com as temperaturas de 400°C e 110°C. A análise da estabilidade de reutilização dos adsorventes, durante os dez ciclos, foi verificada através de ANOVA e teste de Tukey, com assistência do programa Microsoft Office Excel 2007 e do software Action®, que atua de forma integrada ao Excel. Para gerar ambientes com umidades relativas constantes utilizou-se o método de soluções salinas saturadas à temperatura constante de 25ºC proporcionando ambientes com umidades relativas na faixa de 7 a 97%. As isotermas de adsorção foram geradas a partir das medições das várias umidades relativas constantes. Os resultados da cinética de adsorção, da estabilidade de reutilização e das isotermas de adsorção das amostras são apresentados mostrando os melhores adsorventes, para as condições aplicadas neste trabalho. 1. INTRODUÇÃO Em virtude de impurezas e umidade normalmente encontradas em misturas gasosas e efluentes dos diversos setores industriais, principalmente na área petroquímica, torna-se necessário o uso de métodos que possam removê-los, a qual o emprego de dessecantes vem se apresentando como uma alternativa importante e economicamente viável em muitos casos. Dessecantes são materiais porosos que possuem afinidade por substâncias polares e são comumente usados para remover a umidade de um espaço fechado ou uma corrente de ar. A principal característica destes materiais é a baixa pressão de vapor da sua superfície em relação ao ar úmido, ou a mistura gasosa, fazendo com que a umidade seja adsorvida pelo dessecante. Alguns destes adsorventes podem ser regenerados, após seu uso como dessecante, devido, ao processo de adsorção ser de natureza física. As aplicações comerciais destes
  • 2. 09 a 12 de setembro de 2012 Búzios, RJ materiais podem ser encontradas em processos de remoção de vapor de água do gás natural, em secadores de ar comprimido, no controle de umidade de embalagens, em secagem de líquidos orgânicos, tais como GLP, vapor butano, aromáticos, ciclohexano e gasolina, no transporte de cargas sensíveis a umidade, em que os itens podem ser danificados e entre outros. Este trabalho tem como objetivo geral, estudar a capacidade dessecante de vários adsorventes e analisar a reutilização após regeneração e como objetivo específico, avaliar a cinética de adsorção de cada adsorvente, comparando e selecionando os que possuem melhor desempenho dessecante, além de analisar a reutilização destes, após as suas respectivas regenerações, verificando se apresentaram diminuição significativa em suas respectivas capacidades dessecante. Em seguida, realizar levantamentos de curvas de isotermas de adsorção para cada adsorvente, geradas pelos ambientes com umidades relativas constantes. 2. MATERIAIS E MÉTODOS Os reagentes utilizados para a preparação das soluções salinas saturadas que geraram ambientes com umidades relativas constantes foram: Hidróxido de sódio, cloreto de lítio, cloreto de magnésio hexa-hidratado, cloreto de sódio, cromato de potássio e sulfato de potássio. Os materiais utilizados para adsorção de umidade podem ser visualizados na figura 1. Figura 1 - Materiais utilizados 1-Sílica gel, 2-Alumina ativada, 3-Zeólita Zeochem, 4-Carvão ativado granulado, 5-Carvão ativado em pó, 6-Zeólita 4A, 7-Zeólita Analcima, 8-Carvão vegetal, 9- Caulim, 10- Metacaulim. 2.1 Cinética de Adsorção e Ciclos de Reutilização Os materiais utilizados foram pesados em uma média de 2 ± 0,1g, os mesmos foram submetidos à secagem completa, na qual, a sílica gel, a alumina ativada, o carvão ativado, o carvão vegetal, o caulim e o metacaulim, foram aquecidos em uma estufa termostatizada de esterelização a uma temperatura de 110°C por 24 horas, enquanto que a zeólita 4 A, zeólita zeochem e a zeólita analcima foram submetidas a uma calcinação de 400°C por 2 horas em um forno tipo mufla. Esta temperatura está de acordo com a estabilidade térmica de ambas. Ao final da secagem as amostras foram acondicionadas em dessecador para que resfriassem
  • 3. 09 a 12 de setembro de 2012 Búzios, RJ sem a presença de umidade do meio. Posteriormente foi avaliada a capacidade de adsorção de umidade do ar de cada material, através da cinética de adsorção em 2, 4, 6, 8, 10, 24, 30, 48, 72 e 96 horas. Inicialmente as amostras secas foram colocadas em pequenos recipientes de polietileno, onde é determinado o valor da massa do conjunto, recipiente mais amostra. Em seguida são introduzidas em becker de vidro, com um volume aleatório de água , de forma que os recipientes com as amostras permanecessem suspensos por um tripé, feitos manualmente. O processo foi acompanhado através de determinações sucessivas da massa do conjunto, em intervalos de 2h, até que ocorra o equilíbrio, alcançado quando há a saturação dos poros dos adsorventes, para aquele ambiente. Para que se criasse um sistema propício de saturação, o becker foi vedado com plástico filme, como mostrado na figura 2. Figura 2 - Becker vedado com plástico filme para obtenção da saturação de umidade. Após a aquisição dos dados da cinética, no período pré-estabelecido, calculou-se a porcentagem de adsorção em relação à massa do adsorvente seco, obtendo-se assim a curva de adsorção de umidade. De posse dos resultados de saturação de cada adsorvente, realizou-se o teste de reativação dos mesmos, avaliando a estabilidade de reutilização dos materiais, expondo-os a 10 ciclos sequenciais, onde cada ciclo é baseado no processo adsorção/dessorção. Neste procedimento não foi possível realizar testes para carvão ativado granulado (CAG) e zeólita 4A, pois os mesmos ainda não tinham sido adquiridos. 2.2 Estudo da Estabilidade da Capacidade Dessecante Durante os Ciclos A influência dos sucessivos ciclos de reutilização no processo de adsorção de umidade do ar para os adsorventes foram avaliadas por meio de testes estatísticos, utilizando-se ANOVA e Teste de Tukey, com assistência do programa Microsoft Office Excel 2007 e do software Action® 1 que atua de forma integrada ao Excel, oferecido pela empresa Estatcamp. Neste estudo os ciclos são considerados como o fator (variável independente), os diferentes ciclos, são os níveis do fator e a capacidade dessecante é a variável de resposta 1 Software Action disponível em http://www.portalaction.com.br/.
  • 4. 09 a 12 de setembro de 2012 Búzios, RJ (variável dependente). Na análise e na interpretação dos dados utilizou-se a confiança de 95%, ou seja, nível de significância α de 0,05 e erro puro (variação de MQ entre grupos e MQ dentro dos grupos). 2.3 Ensaios de Adsorção com Umidades Relativas Constantes A análise da porcentagem de adsorção de umidade do ar, de cada amostra, em relação à variação da umidade relativa (%UR), foi realizada através das isotermas de adsorção formada. Para a obtenção do equilíbrio entre as amostras e o ar, com umidade relativa constante, utilizou-se o método de aproximação gravimétrica estático, através da exposição dos adsorventes a ambientes com umidades relativas controladas por meio de soluções salinas saturadas a temperatura constante de 25ºC. Os meios utilizados para gerar os ambientes, foram frascos de vidro de 500 ml, contendo as soluções saturadas, proporcionando ambientes com umidades relativas na faixa de 7 a 97%, em uma temperatura constante de 25ºC, como pode ser indicado na tabela 1. Tabela 1 - Soluções utilizadas com suas respectivas umidades relativas geradas, na temperatura de 25ºC. Soluções UR (%) NaOH 7 LiCl 11 MgCl2.6H2O 33 NaCl 75 K2CrO4 87 K2SO4 97 As amostras são colocadas em recipientes de polietileno sendo suspensos por um tubo de PVC, a qual todo este arranjo é introduzido dentro dos frascos de 500 ml. As amostras são pesadas em média de 2 ± 0,1g, o esquema representando este arranjo experimental, contendo o recipiente com a amostra e o suporte com os frascos está indicado na figura 3. Figura 3 - Recipientes com amostra para determinação de umidade de equilíbrio. O tempo de adsorção em que as amostras permaneceram no interior dos frascos até ser atingido o equilíbrio entre as mesmas e o ar com umidade relativa constante foi de 48 horas, sendo este procedimento feito em duplicata. As soluções saturadas utilizadas para a obtenção das umidades relativas constantes foram preparadas pela adição de sais em certa quantidade de água destilada, até que o sal não
  • 5. 09 a 12 de setembro de 2012 Búzios, RJ mais se dissolvesse na água, gerando corpo de fundo, e sobre ele se formasse uma camada de solução de no mínimo 2 mm, método este proposto por Labuza (1983). 3. RESULTADOS E DISCUSSÕES 3.1 Cinética de Adsorção Os resultados da cinética de adsorção de umidade do ar em tempos pré-estabelecidos para cada material podem ser visualizados através da figura 4. O tempo necessário para que as amostras entrassem em equilíbrio com o ar, foi em média em torno de 48 horas, havendo pequenas variações de um material para outro. %Adsorção 26,0 24,0 22,0 20,0 18,0 16,0 14,0 12,0 10,0 8,0 6,0 4,0 2,0 0,0 0 8 16 Caulim Alumina ativada 24 32 Carvão Sílica gel 40 48 56 64 72 tempo (h) CAP ZEOCHEM 80 88 96 MetaCaulim Analcima Figura 4 - Cinética de adsorção de umidade do ar. A partir da análise pode-se avaliar a capacidade máxima dessecante de cada material (figura 4). A qual se pode observar que esta capacidade é proporcional á abertura de poros e área especifica de cada amostra. Assim a amostra que apresentou uma menor porcentagem de adsorção de umidade foi o metacaulim, que manteve uma média de 0,742% a partir de 24 h no estudo cinético, seguido do caulim, que variou de 2,3% a 2,5% entre 48 h e 96 h de adsorção. Esta baixa capacidade adsortiva é devido à pequena área especifica e pequeno diâmetro de poro que ambos apresentam. Segundo Oliveira, et all (2004) a área especifica do caulim e do metacaulim são de 2,5 m2/g e 2,3 m2/g respectivamente, fato este que comprova que a capacidade adsortiva para as duas amostras é bem baixa. Possivelmente no metacaulim a adsorção ocorra apenas na superfície externa do material, não adentrando em seus poros.
  • 6. 09 a 12 de setembro de 2012 Búzios, RJ Em relação ao carvão ativado em pó e ao carvão ativado granulado, estes apresentaram porcentagem de adsorção respectivamente de 19,8% e 15,4%, estes materiais apresentaram uma boa capacidade adsortiva de umidade do ar, apesar do mesmo apresentar superfície com carga neutra e possuir uma maior afinidade por substancias de caráter apolar. Este evento pode ser explicado pelas condições de saturação do ambiente e pela própria morfologia do carvão ativado, pois este possui dimensão de poros entre 20 a 500 Å, com uma área especifica 1000 m2/g, assim por difusão o vapor de água que está saturado no ambiente tende a passar espontaneamente para o interior da estrutura do material. Entretanto se o mesmo estivesse em ambiente com uma mistura gasosa com componentes orgânicos, em que o vapor de água estivesse presente, de acordo com a literatura a maior parte dos poros ativos do carvão ativado seria preenchida pelos componentes com caráter apolar, e só uma pequena parte adsorveria a umidade presente. Pode-se observar que a zeólita comercial zeochem teve sua eficiência dessecante máxima em torno de 19,2% atingindo seu equilíbrio em 48h, enquanto que a zeólita 4A apresentou uma capacidade dessecante máxima por volta de 16,3%, alcançando estabilidade quanto adsorção de umidade num período de 48h. Estes resultados se mostram satisfatórios quando comparados com a literatura, a qual Breck (1974), apresenta a zeólita A como pertencente ao grupo 3, com capacidade máxima de adsorção de água em torno de 17% e 19% para as zeólitas 4A e 5A respectivamente. Devido à grande área especifica interna que a zeólita A possui, a sua capacidade de adsorção de água é bem elevada, pois mesmo que apresente um pequeno diâmetro de poro, de 3 a 5 Å, a molécula de água consegue se movimentar facilmente dentro de sua estrutura porosa. A zeólita Analcima, não apresentou uma boa capacidade de adsorção de umidade do ar, tendo seu máximo valor em média de 4,6% em 48h, período em que alcançou a saturação dos seus poros. Este resultado já era esperado, pois o diâmetro de poro da analcima é de 2,6 Å, assim a molécula do vapor de água que tem cerca de 2,8 Å de diâmetro, não pode percorrer livremente entre os poros da zeólita, sendo bem pouco adsorvido. O material que apresentou maior porcentagem de adsorção de umidade do ar foi a sílica gel, alcançando seu máximo em aproximadamente 25%, levando 48h para entrar em equilíbrio com o ambiente. Estes resultados se mostram satisfatórios quando comparados com a literatura, onde Suzuki (1990) expõe que o material é capaz de adsorver água, no máximo, 30% do seu próprio peso. E se tornam mais aceitáveis ainda, quando comparados com as especificações do produtor (MERCK) da amostra utilizada, que estipula um máximo de adsorção de 25% do seu próprio peso, para umidades relativas até 80%. Esta alta capacidade dessecante que a sílica possui é proporcional ao tamanho de seus poros que estão entre 22 a 200 Å, com uma área especifica de 340 a 800 m2/g, além do forte caráter da superfície do adsorvente por substâncias polares. Qualidades essas que proporcionam este adsorvente como sendo um dos mais aplicados industrialmente e comercialmente como dessecante. Por fim a alumina ativada, este adsorvente alcançou um máximo de adsorção de umidade do ar em média de 14,4% permanecendo em equilíbrio de adsorção num período de 48 h. Esta capacidade dessecante é bem menor do que a da sílica gel e zeólita A, que são dessecantes aplicados comercialmente a altura. Este resultado inferior é devido a área
  • 7. 09 a 12 de setembro de 2012 Búzios, RJ especifica da alumina ativada (150 a 500 m2/g) ser menor em relação aos outros dois adsorventes. Vale ressaltar que as discussões realizadas neste tópico estão todas voltadas ou para o diâmetro de poros ou para área especifica interna, no entanto quando se diz que o adsorvente entrou em equilíbrio com o sistema, alcançando sua saturação de adsorção, não ocorre necessariamente o total preenchimento de seus poros, ou seja, o preenchimento total de sua área, mas sim que naquelas condições em que o meio se encontra, com determinado gradiente de pressão existente entre o ambiente e a superfície do adsorvente, proporciona uma referente capacidade adsortiva. 3.2 Ciclos de Reutilização Após Regeneração dos Adsorventes %Adsorção Finalizado a fase da cinética de adsorção e selecionada as amostras que melhor se comportaram como dessecantes (sílica gel, zeólita zeochem, alumina ativada e carvão ativado em pó), fez-se necessário a analise da viabilidade destes na reutilização após a sua regeneração. Onde as variações respectivas para cada adsorvente durante os dez ciclos de reutilização, como adsorvente de umidade do ar, podem ser visualizadas na figura 5. 26 24 22 20 18 16 14 12 10 8 6 4 2 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 Ciclos ZEOCHEM Silica gel Alumina Ativada Carv. Ativado Analcima Figura 5 - Ciclos de Reutilizações. Através das curvas de reutilização dos adsorventes, pode-se observar que os mesmos vão diminuindo sua capacidade dessecante com o aumento das sucessivas reutilizações, no entanto a média total de adsorção dos dez ciclos pouco variaram em relação ao inicio das corridas, a sílica gel apresentou uma média total de 23,9% de adsorção, a zeochem 18,7%, a alumina ativada 12,9% e o carvão ativado 18,5%. Para verificar se existe significância
  • 8. 09 a 12 de setembro de 2012 Búzios, RJ estatística dos efeitos dos ciclos na capacidade dessecante dos adsorventes, realiza-se uma análise de variância. Nos resultados da ANOVA para a sílica gel, o valor F crítico (F9,10 = 3,0203), ao nível de significância (α) de 0,05 é maior que o F calculado, indicando em média que os ciclos não produzem efeito significativo na capacidade dessecante da sílica gel, sendo também observado pela estatística p que apresentou um valor maior que o nível de significância α. Assim a variação da porcentagem de adsorção para a sílica gel está dentro da região de aceitação da hipótese nula. Nos resultados do teste de Tukey para sílica gel constatou-se que a hipótese de igualdade é aceita em todos os níveis, pois eles têm o p-valor maior do que 0,05 que é o nível de significância α. Assim é confirmado que os sucessivos ciclos de reutilizações não provocam efeito significativo na capacidade dessecante da sílica gel. Através dos resultados da ANOVA para a zeólita Zeochem, o valor F crítico é menor que o F calculado, bem como a estatística p apresenta um valor menor que o nível de significância α. Indicando em média que os ciclos produzem efeito significativo na capacidade dessecante da Zeochem, estando fora da região de hipótese nula. No entanto deseja-se verificar a partir de que nível (ciclo), começa a apresentar efeito significativo sobre a variação na capacidade dessecante. Nos resultados do teste de Tukey para zeólita, a hipótese nula é rejeitada entre os níveis 8-1, 9-1, 10-1, 8-2, 9-2, 10-2, 8-3, 9-3, 10-3, 8-4, 9-4, 10-4, 8-5, 9-5, 10-5, 8-6, 9-6, 10-6, 8-7, 9-7, 10-7, pois eles têm o p-valor menor do que 0,05 que é o nível de significância α. Assim até o sétimo ciclo de adsorção não há diferença estatística significativa para a reutilização deste material, estando na região de hipótese nula. Entretanto a partir do oitavo ciclo há considerável significância estatística para o reuso da Zeochem, evidenciando que seu efeito não ocorre simplesmente devido a erros operacionais, mas sim de efeito considerável na reutilização do adsorvente, devido às modificações em seu nível. Por meio de igual interpretação feita para as resposta à análise de variância (ANOVA) e teste de Tukey efetuados para a sílica gel e zeólita zeochem, é realizada para, alumina ativada e carvão ativado, onde se pode observar que para a para a alumina ativada, os sucessivos ciclos de reutilização não produzem efeito significativo em sua capacidade dessecante, estando dentro da região de aceitação da hipótese nula. Enquanto que para o carvão ativado, em média os ciclos de adsorção apresentaram efeito significativo em sua capacidade dessecante, apresentando resultados fora da região da hipótese de igualdade. 3.3 Ensaios de adsorção com umidade relativa do ar constante A variação da porcentagem de adsorção de umidade do ar para cada adsorvente na temperatura de 25°C, nos ambientes com umidades relativas constantes, geradas pelas soluções saturadas, cobrindo aproximadamente a faixa de 7 a 97% de umidade relativa, pode ser observada na figura 6.
  • 9. 09 a 12 de setembro de 2012 Búzios, RJ A partir de valores de umidade relativa 75% verificam-se um acentuado comportamento exponencial da curva para a alumina ativada, indicando que a partir desse valor, um pequeno aumento na umidade relativa do ambiente propicia um considerável acréscimo em sua capacidade dessecante, chegando até seu valor máximo de 28%. Para a sílica gel verifica-se um comportamento acentuado a partir de umidade relativa 33 %, alcançando um máximo de 26,7% de adsorção da umidade do ar. Este comportamento das isotermas de adsorção para a sílica gel, alumina ativada e das duas zeólitas apresentaram perfis semelhantes ao proposto por Yang (2003) e Axens (2001). 30,0 25,0 % Adsorção 20,0 15,0 10,0 5,0 0,0 7 17 27 37 47 57 67 77 87 97 UR (%) Sílica gel ZeoChem Alumina ativada GAG Zeólita 4A Figura 6 - Isotermas de adsorção de umidade do ar. Através das isotermas da zeólita zeochem e da zeólita 4A, pode-se observar que estas apresentando características das isotermas de Langmuir, a qual forma uma monocamada completa. As duas zeólitas proporcionaram pequenas variações para valores de umidade relativa entre 33% a 75%, mantendo constante estes valores, no entanto, a partir de, 87% de umidade relativa do ar, a zeochem iniciou uma tendência à formação de uma segunda camada adsortiva, alcançando seu máximo em 20,9% de adsorção de água para umidade relativa de 97%. A crescente porcentagem de adsorção, com a alteração da umidade relativa do ar está ligada à alta pressão de vapor que é criada proporcionalmente ao aumento da umidade relativa do ambiente, assim para a umidade relativa de 97%, a pressão de vapor de umidade do ar no ambiente é muito alta em relação à baixa pressão de vapor que o adsorvente possui em sua superfície, criando um elevado gradiente de pressão, favorecendo as moléculas de vapor d’água adentrar mais nos poros dos adsorventes, aumentando assim a sua capacidade dessecante.
  • 10. 09 a 12 de setembro de 2012 Búzios, RJ 4. CONCLUSÕES A cinética de adsorção demonstrou que a sílica gel, o carvão ativado, a zeólita 4A, zeochem e a alumina ativada, apresentam comportamento satisfatório como adsorventes de umidade do ar, as quais alcançaram um equilíbrio de adsorção com o ambiente, em um período de 48 horas. Enquanto que a zeólita analcima, o carvão vegetal, o caulim e o metacaulim, não se mostraram como dessecantes, observando-se níveis muito baixos de adsorção de água nos sistemas fechados. Estes comportamentos se devem, sobretudo, aos diâmetros de poros e a superfície especifica de cada adsorvente, fatores estes, que determinam a capacidade adsortiva de cada um. Na análise da reutilização das amostras após sua regeneração, durante os dez ciclos, os adsorventes apresentaram resultados satisfatórios, onde o programa Action® se mostrou eficiente na observação do efeito que cada ciclo sobre a capacidade dessecante dos adsorventes. A qual só a partir do sétimo e ou oitavo ciclo de reutilização, é que começou a se ter inicio, a uma variação estatisticamente significativa à capacidade dessecantes das amostras. No entanto, esta variação se deu no máximo em dois por cento de diferença em relação a sua capacidade inicial. Onde a decisão final de se reutilizar o mesmo dessecante em um número maior de ciclos, vai depender de alguns fatores, como a quantidade de umidade a ser adsorvida e a mistura gasosa em que o adsorvente será aplicado. A metodologia gravimétrica se mostrou satisfatória, pois, ofereceu isotermas de adsorção proporcional com o aumento da pressão parcial de vapor d’água, nos ambientes de umidades relativas constantes utilizadas. Então, em baixas pressões de vapor, ou em ambientes com baixas umidades relativas, a zeólita A oferece alta capacidade dessecante, sendo um adsorvente economicamente viável para misturas gasosas com pouca umidade. No entanto, para ambientes com altas umidades relativas, a sílica gel e a alumina ativada apresentaram elevada capacidade adsortiva de umidade do ar, sendo estas preferidas em relação aos outros, para sistemas com este perfil. 5. REFERÊNCIAS AXENS IFP GROUP TECHNOLOGIES. Activated Alumina e Molecular Sieves. Disponível: (http://www.cabestisrl.com.ar/Axens%20AluminaMolecular%20Sieves.pdf). Acesso em: 02 de dezembro de 2011. BRECK, Donald W. Zeolite molecular sieves: structure, chemistry, and use. New York: John Wiley & Sons, 1974. GOMIDE, Reynaldo. Operações Unitárias: operações de transferência de massa. Vol. 4. São Paulo: Edição do autor, 1988. LABUZA, T. P. Sorption Phenomena in Foods. Food Technology. v. 22, p. 263-272, 1983. SUZUKI, Motoyuki. Adsorption Engineering. v. 25. Tokyo: Elsevier Science Publishers B. V., 1990. YANG, Ralph T. Adsorbents: Fundamentals and Applications. New Jersey: John Wiley & Sons, 2003.