Compostos de cooedenação

1. PRINCÍPIOS DE QUÍMICA INORGÂNICA
INTRODUÇÃO
Universidade Federal da Paraíba
Centro de Ciências Exatas e da Natureza
Departamento de Química
Prof. Dr. Ary da Silva Maia

2. COMPOSTOS DE COORDENAÇÃO:
• Breve Histórico:
– Uso.
• Templos bíblicos – complexos de alizarina.
– Síntese casual.
• 1597 – Alchemia (Libavius) – íon tetramin cobre (II).
• 1704 – Diesbach – azul da prússia (KCN.Fe(CN)2.Fe(CN)3).
– Estudo sistemático.
• 1822 a 1856 – Diversos pesquisadores
– Researches on the Ammonia-Cobalt bases
(Gibbs e Genth) – 35 compostos amino-
cobálticos são reportados.
Fevereiro/2010 2
Prof. Dr. Ary Maia

3. COMPOSTOS DE COORDENAÇÃO:
• Breve Histórico (cont.):
– Teoria da Cadeia de Blomstrand – Jørgensen:
• Segunda metade do séc. XIX, até início do séc. XX;
• Moléculas de amônia poderiam ligar-se umas as outras;
– Influência da Química Orgânica, em pleno desenvolvimento;
– (-NH3-NH3-NH3-) semelhante a (-CH2-CH2-CH2-);
– Proposta para o composto amino-cobáltico CoCl3.6NH3:
Fevereiro/2010 3
Prof. Dr. Ary Maia
Cl
NH
NH
NH
NH
Cl
NH
Cl
NH
Co
3
3
3 3 3 3

4. COMPOSTOS DE COORDENAÇÃO:
• Breve Histórico (cont.):
– Teoria de Werner (1893):
• Conceito de átomo central;
• Conceito de número de coordenação;
• Conceito de valência primária e
secundária;
• Antecipação dos conceitos de ligações
Iônica e Covalente;
• Sugere arranjo octaédrico da espécie
química CoCl3.6NH3.
Fevereiro/2010 4
Prof. Dr. Ary Maia
Co
N
H3 NH3
N
H3 NH3
NH3
NH3
3+
3 Cl-

5. COMPOSTOS DE COORDENAÇÃO:
• Breve Histórico (cont.):
– Bases empíricas da Teoria de Werner:
• Na síntese de compostos amino-cobálticos, a variação da
proporção CoCl3 : NH3 levava a formação de substâncias
complexas com características diferentes.
• Exemplo: CoCl3 : 6 NH3 e CoCl3 : 5 NH3
Fevereiro/2010 5
Prof. Dr. Ary Maia

6. COMPOSTOS DE COORDENAÇÃO:
• Breve Histórico (cont.):
– Bases empíricas da Teoria de Werner:
• Além da variação das características organolépticas,
ocorriam variações de propriedades físico-químicas.
• Condutividade elétrica das soluções:
Fevereiro/2010 6
Prof. Dr. Ary Maia
Composto
Condutividade
Molar (ohms.mol-1)
Composição
Iônica
CoCl3.6NH3 432 3:1
CoCl3.5NH3 262 2:1
CoCl3.4NH3 150 1:1
CoCl3.3NH3 3,5 0:0

7. COMPOSTOS DE COORDENAÇÃO:
• Breve Histórico (cont.):
– Bases empíricas da Teoria de Werner:
• Número de íons Cl- ionizáveis precipitados do CoCl3.nNH3,
como AgCl, por AgNO3.
Fevereiro/2010 7
Prof. Dr. Ary Maia
Composto Número de íons Cl-
Composição
Iônica
CoCl3.6NH3 3 3:1
CoCl3.5NH3 2 2:1
CoCl3.4NH3 1 1:1
CoCl3.3NH3 0 0:0

8. COMPOSTOS DE COORDENAÇÃO:
• Breve Histórico (cont.):
– Postulados da Teoria de Werner:
1. Os átomos dispõem, nos complexos, de dois tipos de
valência – principal e auxiliar. A valência auxiliar se
manifesta na esfera interna ou de coordenação; a principal na
esfera externa ou de ionização.
2. A valência auxiliar tem caráter direcional.
3. A valência principal pode ser convertida em auxiliar e vice-
versa.
4. Quando um íon negativo estiver situado na esfera interna ele
atende a valência auxiliar, quando estiver na esfera externa
atende a valência principal.
Fevereiro/2010 8
Prof. Dr. Ary Maia

9. COMPOSTOS DE COORDENAÇÃO:
• Breve Histórico (cont.):
– Cloretos Amino-cobaltícos:
Fevereiro/2010 9
Prof. Dr. Ary Maia
[Co(NH3)6]Cl3
[Co(NH3)5Cl]Cl2
[Co(NH3)4Cl2]Cl [Co(NH3)3Cl3]

10. COMPOSTOS DE COORDENAÇÃO:
• Fundamentos da Química de Coordenação:
– Composição das espécies coordenadas:
• Átomo Central – Ácidos de Lewis
– Aceptores de elétrons;
– Geralmente elementos metálicos na forma catiônica;
– Algumas vezes podem apresentar estado de oxidação zero ou negativo;
– Muito raro casos de átomos centrais ametálicos.
• Grupos periféricos – Bases de Lewis
– Doadores de elétrons;
– Também chamados de LIGANTES;
– Podem ser aniônicos, moleculares, radicalares
– Muito raramente são catiônicos.
Fevereiro/2010 10
Prof. Dr. Ary Maia

11. COMPOSTOS DE COORDENAÇÃO:
• Fundamentos da Química de Coordenação:
– Composição das espécies coordenadas:
• Pode-se entender a formação de uma espécie coordenada
como uma reação de neutralização ácido-base de Lewis.
• A formação dos complexos está relacionada à acidez (de
Lewis), logo o desempenho do ligante frente a um
determinado íon central depende de sua basicidade (de
Lewis).
Fevereiro/2010 11
Prof. Dr. Ary Maia

12. COMPOSTOS DE COORDENAÇÃO:
• Fundamentos da Química de Coordenação:
– Definição das Esferas de Coordenação e Ionização:
• Esfera de Coordenação (Esfera Interna):
– Caracterizada pela valência auxiliar – capacidade do íon central em
formação de ligações coordenadas com bases de Lewis.
• Esfera de Ionização (Esfera Externa):
– Caracterizada pela valência principal do íon central – estado de
oxidação do íon central após formação da esfera de coordenação.
Fevereiro/2010 12
Prof. Dr. Ary Maia
[Co(NH3)6]Cl3
Esfera interna ou
de coordenação:
• valência auxiliar 6
atendida pelas seis
amônias.
Esfera externa ou
de ionização:
• valência principal
3+ atendida pelos
três cloretos.
[CoCl(NH3)5]Cl2
Esfera interna ou
de coordenação:
• valência auxiliar 6
atendida pelas cinco
amônias e o cloreto.
Esfera externa ou
de ionização:
• valência principal
2+ atendida pelos
dois cloretos.

13. COMPOSTOS DE COORDENAÇÃO:
• Fundamentos da Química de Coordenação:
– O Íon Central:
• Condições para o íon central formar complexos :
– raio pequeno;
– carga ou nox elevado;
– disponibilidade de orbitais para acomodar os pares eletrônicos
cedidos pelo ligante.
– O Ligante:
• Qualquer molécula ou ânion (ou até mesmo cátions) com
disponibilidade de par eletrônico não compartilhado.
• Moléculas com elétrons  (eteno, benzeno) podem
compartilhá-los com íon central.
Fevereiro/2010 13
Prof. Dr. Ary Maia

14. COMPOSTOS DE COORDENAÇÃO:
• Fundamentos da Química de Coordenação:
– O Ligante (cont.):
• Ligantes Monodentados:
– Apenas um par não compartilhado apto a formar a ligação coordenada.
– Exemplos: NH3, CN-, R-NH2, H2O, etc.
• Ligantes Bidentados:
– Dois pares não compartilhados disponíveis para coordenação,
geralmente em átomos diferentes da espécie (por efeito estérico).
– Exemplos:
etilenodiamina (en) 2,2-bipiridina (bipy) acetilacetonato
(acac)
Fevereiro/2010 14
Prof. Dr. Ary Maia

15. COMPOSTOS DE COORDENAÇÃO:
• Fundamentos da Química de Coordenação:
– O Ligante (cont.):
• Ligantes Multidentados:
– Mais de dois pares não compartilhado aptos a formar a ligação
coordenada.
– Exemplos: EDTA4- (etilenodiaminotetraacetato ) - hexadentado.
Fevereiro/2010 15
Prof. Dr. Ary Maia

16. COMPOSTOS DE COORDENAÇÃO:
• Fundamentos da Química de Coordenação:
– O Ligante (cont.):
• Efeito Quelato:
– Ligantes polidentados (mais de um par de elétrons isolado)
podem formar compostos de coordenação com estruturas
anelares envolvendo o íon (átomo) central e os ligantes.
Fevereiro/2010 16
Prof. Dr. Ary Maia

17. COMPOSTOS DE COORDENAÇÃO:
• Fundamentos da Química de Coordenação:
– O Ligante (cont.):
• Efeito Quelato:
• Exemplo [Co(en)3]3+ octaédrico é um complexo de en típico.
Fevereiro/2010 17
Prof. Dr. Ary Maia
A diminuição do número de moléculas de um
agente monodentado necessárias a
estabilização do íon central faz com que
sobrem mais ligantes em solução,
aumentando a entropia do processo:
[Co(NH3)6]3+ + 3 en [Co(en)3]3+ + 6 NH3

18. COMPOSTOS DE COORDENAÇÃO:
• Potencial Iônico (Φ):
– Relaciona os fatores carga e raio iônico,
de forma que quanto maior Φ maior a tendência a
formação de complexos.
Fevereiro/2010 18
Prof. Dr. Ary Maia
raio
carga


Íon Φ Íon Φ
Be2+ 6,45 Cu2+ 2,78
Al3+ 6,00 Fe2+ 2,63
Mg2+ 3,08 Fe3+ 4,69
Li+ 1,67 Co3+ 4,76
Na+ 1,05 Pt2+ 3,85

19. COMPOSTOS DE COORDENAÇÃO:
• Potencial Iônico (Φ):
– Pode-se observar claramente que:
• Metais alcalinos: Φ - pouca tendência a formação de
complexos.
• Be2+, Al3+, Mg2+: Φ, mas pouca disponibilidade de
orbitais em sua configuração eletrônica.
• Metais de Transição: Φ intermediário e boa
disponibilidade de orbitais em sua configuração
eletrônica.
Fevereiro/2010 19
Prof. Dr. Ary Maia