Síntese Orgênica

1. Reações de Hidroformilação e
Alcoxicarbonilação catalisadas
por Rh ou Pd
Kelly Lopes Figueira

2. Reação de Hidroformilação
• Descoberta em 1938 por Otto Roelen (1897-1993) em Oberhausen – Alemanha;
• Marco para a catálise homogênea por metais de transição em escala industrial;
• Até metade do século XX, o uso de complexos organometálicos era feito exclusivamente
em proporções estequiométricas;
• Observou-se que vários sais de cobalto eram ativos para a reação, sendo a espécie ativa o
hidreto de tetracarbonilcobalto(I),HCo(CO)4;
• A reação ocorre em uma única etapa, em altas pressões de CO e H2 na presença de
catalisador formando aldeídos com um carbono adicional;
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3. 3
• Os aldeídos são precursores para diversos compostos;
Aldeído com aroma cítrico

4. • Podem ocorrer reações secundárias e paralelas, que prejudicam a seletividade para
aldeídos da reação.
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5. • A regiosseletividade pode ser manipulada selecionando o substrato ou o sistema catalítico
utilizado;
• Até 1974, só os cataliasadores de Cobalto eram utilizados;
custo Rh Preço do maquinário
• Reatividade dos metais como catalisadores;
Rh >>Co> Ir > Ru > Os ~Tc>Pt> Pd > Mn > Fe >Ni>> Re
• A reatividade é influenciada pelo impedimento estérico das olefinas;
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6. • Está entre as reações catalíticas homogêneas mais importantes do processo de produção
de aldeídos e álcoois a partir dos componentes do petróleo;
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Reação com Rh
1

8. 8
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9. • Processo no 3
• Ródio a alta pressão: utiliza catalisador de ródio não modificado;
• Não apresenta seletividade na formação de aldeídos;
• Utilizado em reações onde não há possibilidade de formação de aldeídos ramificados;
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• Dois mecanismos são aceitos para a reação de hidroformilação: o associativo e o
dissociativo;

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1 – Dissociação de um
ligante
2 – Coordenação da olefina;
3 – Inserção migratória de H;
4 – Inserção Migratória de
CO ou β- Eliminação;
5 – Adição Oxidativa;
6 – Eliminação Redutiva;
Ciclo catalítico Dissociativo da reação de hidroformilação

11. • As espécies cataliticamente ativas são formadas no meio reacional e podem ser
compostas por três tipos de ligantes;
• As propriedades estéricas e eletrônicas dos ligantes podem influenciar de maneira
decisiva a taxa de reação e a seletividade da hidroformilação;
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1 2 3

12. • Os parâmetros para caracterizar tais influências foram propostos por Tolman em 1977,
são usados atualmente para explicar efeitos proporcionados por ligantes fosfinas;
• Assim, no planejamento desse tipo de reação deve-se atentar a influência do substrato,
do ligante, do catalisador, da pressão e da temperatura, antes de se decidir pela
utlização de um ligante auxiliar;
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Quanto maior o ângulo
de cone, maior o
volume ocupado pelo
ligante no centro
metálico
Ligantes volumosos
favorecem a inserção
anti-Markovnikov
(produto linear);

13. Alcoxicarbonilação catalisada por Pd e Rh
• Método comum para síntese de ésteres e carbamatos;
• A preparação envolve o acoplamento carbonilativo entre haletos de arila, álcoois e
monóxido de carbono catalisada por paládio;
• Uma transformação complementar é a carbonilação catalisada por paládio de haletos de
arila, que faz uso de CO como uma fonte C1 barata e facilmente disponível;
• Estabelecida nos anos 1970 por Heck;
• Carbonilações catalisadas por paládio e a PPh3 e (P^N) iminofosfinas como ligantes mais
comuns;
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Wu e colaboradores Chem. Eur. J. 2012, 18, 3831 – 3834

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4 1 – Adição Oxidativa;
2 – Coordenação/ Inserção de CO;
3 – Ataque nucleofílico do fenol;
4 – Eliminação redutiva
Mecanismo Proposto
Wu e colaboradores. Chem. Eur. J. 2012, 18, 3831 – 3834

15. • Carbamatos são ésteres de ácido carbâmico (NH2COOH);
• Tem sido usados como precursores de isocianatos na síntese de poliuretanos (PUs);
• As aplicações dos carbamatos abrangem uma ampla gama, desde a síntese de produtos
químicos, herbicidas e pesticidas;
• E também como intermediários na indústria farmacêutica;
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16. • A alcoxicarbonilação de aminas foi relatada com vários catalisadores
ácidos, básicos e carbonatos aromáticos;
• O DMC é geralmente usado como um agente carboxilante ou
metilante, e a quimiosseletividade pode ser ajustada usando
condições de reação apropriadas e catalisador;
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M.R. Didgikar, S.S. Joshi. http://dx.doi.org/10.1016/B978-0-12-801457-8.00015-X

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Suzuki e colaboradores. Org. Lett. 2022, 24, 1141−1145
Reação envolvendo o Rh como catalisador
• Dispensa o CO como fonte de carbono;
• Protocolo operacional simples;
• Seguro e com ausência de subprodutos;
• Reações com rendimento acima de 90%;

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1 – Adição Oxidativa;
2 – Ativação C – H;
3 – Eliminação redutiva;
Suzuki e colaboradores. Org. Lett. 2022, 24, 1141−1145

19. Referências
• https://sistemas.eel.usp.br/docentes/arquivos/1285870/62/Processo%200x
o.pdf
• https://www.scielo.br/j/qn/a/9hrm7t4TfFrBfgXb9wqw7VL/?format=pdf&lan
g=pt
• https://www.mordorintelligence.com/pt/industry-reports/butyraldehyde-
market#faqs
• https://www.lume.ufrgs.br/bitstream/handle/10183/197252/001096032.p
df?sequence=1&isAllowed=y
• https://www.mt.com/br/pt/home/applications/L1_AutoChem_Applications
/L2_ReactionAnalysis/Reaction_Analysis_Hydroformulat.html
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• Suzuki e colaboradores. Org. Lett. 2022, 24, 1141−1145;
• Wu e colaboradores Chem. Eur. J. 2012, 18, 3831 – 3834
• Industrial Catalytic Processes for Fine and Specialty Chemicals.
http://dx.doi.org/10.1016/B978-0-12-801457-8.00015-X
• A. Scrivanti et al. / Journal of Molecular Catalysis A: Chemical 170
(2001) 51–56
• M.R. Didgikar, S.S. Joshi. http://dx.doi.org/10.1016/B978-0-12-
801457-8.00015-X