1. 1
Empresa Brasileira de Pesquisa
Agropecuária – Embrapa
Embrapa Instrumentação Agropecuária
Relatório final de estágio
Avaliação do papel de mecanismos de
crescimento de cristais na síntese de
heteroestruturas de óxidos metálicos
Aluno: Bruno Henrique Nunes
Orientador: Caue Ribeiro de Oliveira
Período de realização: 10/08/2010 a 10/12/2010
Dezembro de 2010

2. 2
Sumário
I. Resumo__________________________________________________ 3
II. Introdução_________________________________________________4
III. Revisão Bibliográfica_________________________________________4
IV. Objetivos_________________________________________________10
V. Materiais e métodos_________________________________________11
VI. Resultados obtidos__________________________________________14
VII. discussão_________________________________________________20
VIII. Bibliografia________________________________________________22
IX. Assinaturas _______________________________________________24

3. 3
I - Resumo
Sistemas contendo mais de um semicondutor em uma única partícula,
chamados de heteroestruturas, vêm sendo extensivamente estudados por conta da
possibilidade de obtenção de propriedades diferentes daquelas apresentadas pelos
materiais individuais. A maior parte dos trabalhos se refere à obtenção de
heteroestruturas através de epitaxia em MOCVD (Metal-Organic Chemical Vapour
Deposition), porém, em detrimento de dificuldades técnicas, novas propostas para
sua obtenção tem sido feitas, como por exemplo, sua formação por coalescência
orientada. Todavia, ainda não há um entendimento completo de como mecanismos
clássicos (Maturação de Ostwald) e não clássicos (coalescência orientada) de
crescimento de cristais colaboram ou competem na formação destes materiais. Em
tal cenário, este projeto propõe um estudo acerca da formação de heteroestruturas
contendo óxidos metálicos, tais como o TiO2 (anatase e rutilo) e o SnO2 cassiterita,
através do mecanismo de coalescência orientada, obtidos sob condições
hidrotermais. A caracterização estrutural dos materiais, no período de tempo relativo
ao estágio, será feita através de difração de raios X e espectroscopia de foto
luminescência. Portanto, o intuito do projeto será colaborar com a compreensão
sobre os fenômenos de crescimento cristalino na formação de heteroestruturas e
em suas propriedades finais, permitindo integrar-se novas variáveis ao estudo de
tais substâncias.

4. 4
II - Introdução
Nos últimos anos, pesquisas envolvendo a combinação de compostos de diferentes
propriedades em um único material tem se tornado importantes devido à possibilidade de melhores
desempenhos quando comparados aos compostos individuais.1,2
Atualmente, estudos envolvendo
heteroestruturas correspondem a mais de dois terços das pesquisas relacionadas a
semicondutores.3
Diversos métodos tem sido utilizados para obtenção de heteroestruturas, sendo a epitaxial
por deposição química de vapor (Metal-Organic Chemical Vapour Deposition - MOCVD) o principal
deles. O MOCVD possui vantagens tais como o possível controle de crescimento, alta versatilidade
e alta uniformidade de composição e de morfologia do material. Entretanto, métodos via fase vapor
dependem de controle fino da atmosfera de reação, pureza dos precursores, e implicam
normalmente em baixa produtividade. Desta forma, motivam-se estudos sobre métodos de síntese
e crescimento de heteroestruturas em fase líquida, nas quais alguns destes problemas podem ser
contornados2
e o processo em si, simplificado.
Além das aplicações de interesse, a compreensão dos fenômenos envolvidos na produção
de tais estruturas, e correlações deste histórico às propriedades finais do material são aspectos
fundamentais que necessitam ainda ser detalhados e validados.
III - Revisão bibliográfica
III .I – Heteroestruturas e aplicações
Heteroestruturas – sistemas contendo mais de um material (semicondutor ou metal) em
uma mesma partícula, como esquematizado e exemplificado na Figura 1 – possibilitam o controle
de diversos parâmetros de importância em tecnologias envolvendo semicondutores, tais como
band-gap, massas efetivas e mobilidade dos portadores de carga, índices de refração, entre
outros.3

5. 5
Figura 1 – a) Esquema de uma heteroestrutura entre materiais A e B. b) Exemplo de heteroestrutura TiO2 / SnO2
produzida por tratamento hidrotermal.
4
Diversos trabalhos têm mostrado a utilização de heteroestruturas contendo
semicondutores em variados campos de pesquisa, onde destacamos a fotocatálise. Um dos
maiores desafios em pesquisa envolvendo fotocatálise com semicondutores é a necessidade de se
aumentar o tempo de vida das cargas fotogeradas. A utilização de heteroestruturas para este fim
tem se mostrado versátil com relação à habilidade de manter a separação das cargas por um maior
tempo, levando a consideráveis aumentos das propriedades fotocatalíticas. Neste tópico, a junção
entre TiO2 e SnO2 apresenta-se promissora. Tada e colaboradores5
observaram aumento da
atividade fotocatalítica de heteroestruturas contendo filmes de TiO2 sobre SnO2 suportados em
vidros. A formação de compósito deste tipo aumenta o tempo de vida das cargas possibilitando a
ocorrência de reações de óxido-redução, como demonstrado através da redução de íons Ag. Outro
exemplo de interesse é a síntese via eletrospining ou tratamento hidrotermal de nanofibras de TiO2
sobre nanopartículas ou nanobastonetes de SnO2 formando heteroestruturas com alto potencial
fotocatalítico, como demonstrado por Wang e colaboradores.6
Neste trabalho, o aumento da
atividade fotocatalítica foi explicado também pela maior separação das cargas fotogeradas, além
de uma maior concentração de grupos hidroxílicos na superfície do material mais fotoativo após o
processo de síntese.
a) b)

6. 6
III . II - Crescimento de Nanocristais
Grande parte dos métodos de obtenção de nanopartículas são baseados em etapas de
coprecipitação, ou nucleação e crescimento em meios reacionais. Reações de coprecipitação
envolvem a ocorrência simultânea dessas etapas, bem como crescimento difusional e processos
de aglomeração. Dadas as dificuldades de isolar cada processo para um estudo independente, os
mecanismos fundamentais da coprecipitação não estão totalmente compreendidos. Casos
especiais – e mais facilmente analisáveis – são os mecanismos de crescimento no equilíbrio, i.e.,
não dependentes de parâmetros reacionais, mas sim de parâmetros difusionais e da mobilidade
relativa das partículas. Estes podem ser observados induzindo o crescimento das partículas após
concluir a etapa de síntese. Inicialmente, pode-se considerar a solubilidade da partícula formada
Sp como função do seu raio Rp e da solubilidade do bulk Sb, 0
7
:
S
p
=S
b,0
e
( 2Vmγ/RT . 1/Rp )
(1)
Esta relação é normalmente conhecida como equação de Ostwald - Freundlich, e descreve a
dependência da solubilidade de uma partícula formada com seu tamanho. Esta dependência é
especialmente importante em partículas extremamente pequenas, visto que nestas, solubilização e
reprecipitação podem ocorrer muito rapidamente. Usualmente, o termo em exponencial é muito
pequeno e a equação pode ser linearizada para S
p
≈S
b,0
⋅(1+2V
m
γ/RT)⋅1/R
p
. Se as partículas
solubilizam e crescem imediatamente, sem atingir o limite imposto por reações interfaciais, a taxa
de crescimento pode ser interpretada como limitada pela difusão no meio circundante e descrita
pela primeira lei de Fick. Esta suposição é claramente válida em colóides e em meios reacionais.
Desta forma, pode-se obter a relação usual.
R
p
3
-R
p,0
3
= 3c
0
DV
m
γ/4RT t (2)
Este mecanismo é conhecido como maturação de Ostwald, ou Ostwald ripening (como
ilustrado na Figura 2a), e descreve satisfatoriamente o crescimento de um grande número de
nanopartículas 8,9
.
Apesar da aplicabilidade do modelo Ostwald ripening, trabalhos recentes demonstram que o
mecanismo não pode ser considerado o único responsável pelo crescimento, principalmente em
sistemas nanométricos10
. O mecanismo de coalescência orientada foi proposto como outro
processo significante para o crescimento de nanoestruturas11
. Este mecanismo já foi observado em
experimentos na escala micrométrica, para partículas monocristalinas metálicas, em estudos
pioneiros,12
e vários trabalhos utilizam o mecanismo para explicação do crescimento anisotrópico

7. 7
de diversos materiais, tais como SnO2
13
, TiO2
14
, ZnS15
, PbSe16
, entre outros. Por este mecanismo,
nanocristais podem crescer pelo alinhamento cristalográfico e coalescência de partículas vizinhas,
pela eliminação da interface comum (como esquematizado na Figura 2b). A força motriz para o
processo é claramente a redução da energia superficial e de contorno de grão. Pela natureza
localizada do mecanismo de coalescência orientada, o processo leva freqüentemente à formação
de nanopartículas ou nanoestruturas com morfologias irregulares (anisotrópicas), não esperadas
nos mecanismos clássicos. Estudos têm mostrado que o mecanismo é significante nos primeiros
estágios de crescimento, e podem estar envolvidos na formação de partículas anisotrópicas em
suspensão, como nanobastonetes e nanofios, pelo consumo das partículas como blocos de
construção.13, 17,18
Figura 2: a) Modelo do crescimento de partículas por Ostwald Ripening, as partículas grandes crescem à custa
das menores. b) Modelo de crescimento por coalescência orientada de nanopartículas. A estrutura resultante é,
geralmente, anisotrópica.
Trabalhos recentes têm discutido o papel do mecanismo no crescimento de estruturas
anisotrópicas. Cho e co-autores16
discutiram a coalescência orientada como o principal mecanismo
na formação de nanofios de PbSe de vários formatos. Os autores utilizaram a proposição de
alinhamento de nanopartículas pré-formadas por interação do tipo dipolo-dipolo como o mecanismo
para formação de aglomerados ordenados, que posteriormente viriam a coalescer. O processo foi
observado concomitantemente à síntese dos nanocristais. Um experimento similar foi executado
por Yu et al.19
para a síntese de nanobastonetes de ZnS. Os autores sugeriram que a formação
dos bastonetes devia-se ao mecanismo de coalescência orientada de partículas esféricas
inicialmente formadas; Subseqüentemente, os nanobastonetes teriam sofrido um processo de
difusão e acomodação na superfície, semelhante a Ostwald Ripening, uniformizando a superfície.
Ambos os mecanismos de crescimento de partículas no equilíbrio podem ser explorados
para a construção de heteroestruturas. Mokari e colaboradores20
demonstraram a formação de
nanobastonetes e tetrabastonetes de CdSe contendo aglomerado de partículas de ouro em suas
extremidades. Neste trabalho é explorada a formação de heteroestruturas simétricas ou
assimétricas. O surpreendente foi a formação de estruturas assimétricas a partir de estruturas
a b

8. 8
simétricas, pela ocorrência do mecanismo de Ostwald Ripening em heteroestruturas isoladas,
como demonstrado experimentalmente e por modelagem teórica. A formação de aglomerados em
uma extremidade do CdSe se dava pelo deslocamento de Au inicialmente presente numa
extremidade da mesma partícula do semicondutor, uma evidência do fluxo de carga na
heteroestrutura. Outro exemplo é o trabalho de Milliron e colaboradores21
para obtenção de
heteroestruturas de CdSe/CdS, onde há a formação de nanopartículas com diferentes formas e
morfologias, também entendida através deste mecanismo.
Porém, o mecanismo de coalescência orientada tem sido pouco compreendido quanto a seu
papel na formação de heteroestruturas. Alguns poucos trabalhos demonstram a formação de
heteroestruturas via mecanismo de coalescência orientada. Exemplo é o trabalho de Talapin e
colaboradores22
que estudaram a formação de estruturas core-shell coaxiais de PbSe/PbS via
coalescência orientada. A obtenção deste tipo de heteroestruturas teve por objetivo melhorar a
estabilidade e processabilidade de PbSe coloidal. Neste mesmo trabalho também é mostrada a
formação de heteroestruturas contendo PbS “decorado” com partículas de Au ao seu redor. O
interessante nestes trabalhos é a ausência de solventes orgânicos, que são utilizados neste
contexto para direcionar os materiais através de efeitos estéricos e energéticos.23
Zhang e
colaboradores24
mostraram a formação de heteroestruturas constituídas de nanopartículas de
MWO4 (Mn ou Fe) sobre nanobastonetes de ZnWO4. Também neste trabalho foi verificada a
ocorrência do mecanismo justificado pelo fato de os materiais utlizados possuírem a mesma
estrutura cristalina com distâncias interplanares muito próximas. O processo de síntese utilizado,
refluxo a 120°C, permite o controle da espessura do material de recobrimento apenas pela razão
molar entre o metal do tungstato de recobrimento (Mn ou Fe) e o Zn. É interessante salientar que a
formação do tungstato na superfície dos nanobastonetes ocorre no meio reacional, portanto, fora
do equilíbrio. Ribeiro e colaboradores (em trabalho conjunto do Grupo de Pesquisa deste
orientador com o LIEC – UFSCar) utilizaram os entendimentos acerca deste mecanismo não
clássico de crescimento de cristal para a obtenção de heteroestruturas de TiO2/SnO2 através do
tratamento hidrotermal.4
Os resultados mostraram a possibilidade de obtenção de heteroestruturas
ao se utilizar TiO2 rutilo na forma de bastonetes juntamente com partículas de SnO2 cassiterita
esféricas. Os materiais foram escolhidos devido à proximidade nos valores de parâmetros de rede
em específicos planos cristalográficos. Neste mesmo trabalho também são mostradas evidências
da formação de heteroestruturas por rotação e alinhamento, com posterior coalescência de
partículas adjacentes.

9. 9
De um modo geral, os trabalhos identificados até o momento exploram essencialmente o
método de produção das heteroestruturas, com pouca investigação sobre o papel de cada
fenômeno de crescimento na sua formação, na estabilidade das fases envolvidas e sobre as
propriedades dos materiais formados. Outro ponto notado é o fato de vários trabalhos não
distinguirem claramente o tipo de estrutura obtida, ou seja, não está claro se são partículas com
identidades cristalográficas bem definidas, mas sem contorno de grão ou um conjunto de partículas
sinterizadas.
III . III – Procedimento de síntese de cristais
Em um procedimento típico neste processo de síntese de cristais,4,14,30
o metal ou seu
sal/alcoóxido (Ti metálico, isopropóxido de Titânio, cloreto de Estanho) é adicionado a uma solução
amoniacal de peróxido de hidrogênio, que, após permanecer em banho de gelo, resulta em uma
solução do complexo solúvel (no caso do complexo de titânio, esta solução é facilmente
identificada pela coloração amarelada). Esta solução é degradada por um rápido aquecimento,
seguido da imersão em banho de gelo. A formação de um precipitado indica a formação da fase
amorfa. A suspensão é agitada de modo a eliminar a amônia residual. A suspensão coloidal é
então hidrotermalizada para cristalização do material. Diferentes condições de tempo, temperatura
e pH do meio resultam em diferentes fases cristalinas e morfologias14
.
Método de síntese alternativo para a obtenção do SnO2 semi-esférico é a hidrólise do
SnCl2 em etanol, seguido por diálise para eliminação de ânions cloreto.25
A eliminação destas
espécies e a não utilização de compostos orgânicos evitam a ocorrência de efeitos desconhecidos
no crescimento do material. Nanofios ou nanofitas de SnO2 podem ser obtidos por método
carbotérmico, como descrito por Leite e colaboradores26
.
III . IV – Tratamentos Hidrotermais
Uma alternativa para cristalização sem o uso de tratamento térmico em temperaturas
elevadas é o uso de condições hidrotermais. Em condições hidrotermais a solubilidade das
partículas é significantemente aumentada, e a cristalização pode ocorrer concomitantemente com
processos de re-dissolução e re-precipitação – porém no núcleo cristalino, seja na formação de
homo ou heteroestrutura.

10. 10
A idéia da utilização deste método também para a obtenção das heteroestruturas, além da
cristalização dos materiais, se deve ao fato de condições hidrotermais também aumentarem
significativamente o número de colisões entre partículas por unidade de tempo, fator esse
necessário para a obtenção e crescimento das heteroestruturas pela rota proposta, tendo em
mente a natureza estatística do mecanismo de crescimento cristalino por coalescência orientada.27
III . V – Caracterização de estruturas
A caracterização dos materiais obtidos será feita principalmente por difratometria de raios X
(DRX). A técnica permite primeiramente determinar as fases formadas nos processos de síntese e
acompanhar processos de transformação de fase associados à hidrotermalização. Também é
possível a medida indireta de tamanhos de partícula, pela correlação entre o alargamento do pico
de difração ao tamanho de partícula (domínio de coerência cristalográfica28
).
Espectroscopia de fotoluminescência será utilizada com o intuito de se verificar a estrutura
de bandas dos materiais sintetizados e também o tempo de vida das cargas fotogeradas, sendo
desta forma medida qualitativa da eficiência quântica do material, variável diretamente relacionada
com a intensidade destes espectros e importantes com relação às propriedades fotocatalíticas do
material.
IV - Objetivos
O objetivo geral desse trabalho é compreender e mensurar os processos
que permeiam o crescimento de cristais na síntese de Heteroestruturas de óxidos
metálicos. Tal entendimento poderá auxiliar na aplicação de tais heteroestruturas na
fotocatálise de substâncias.
Os objetivos específicos são:

11. 11
• Sintetizar TiO2 (anatase) através de decomposição de peroxo
complexo por tratamento hidrotermal;
• Sintetizar SnO2 (cassiterita) através da hidrólise do cloreto de
estanho;
• Promover o crescimento de heteroestruturas de TiO2/SnO2 via
tratamento hidrotermal;
• Caracterizar tais heteroestruturas, utilizando DRX, e
espectroscopia de fluorescência.
V - Materiais e métodos
Heteroestruturas serão sintetizadas, primeiramente, através do tratamento hidrotermal
simultâneo de diferentes estruturas cristalinas pré-formadas de TiO2 (anatase ou rutilo) e SnO2.
Estes materiais (que já tem sido estudados isoladamente pelo Grupo de Pesquisa deste orientador)
foram escolhidos por apresentarem, entre todos os seus polimorfos, planos cristalográficos com
distâncias interplanares coincidentes, o que facilita a formação de heteroestruturas epitaxiais. A
mais, sabe-se das propriedades fotocatalíticas do TiO2, o que fornece uma propriedade de
interesse para medida de sua variação quando da formação das heteroestruturas. Para
identificação dos cristais, pretende-se utilizar nanopartículas de morfologias distintivas no processo,
como misturas de bastonetes de TiO2 com nanopartículas semiesféricas de SnO2 ou fios de SnO2
com nanopartículas semiesféricas de TiO2.
Os cristais utilizados nesta síntese serão produtos comerciais, por conveniência, ou estes
materiais serão obtidos e purificados anteriormente ao tratamento hidrotermal. Esta síntese
consiste na decomposição de peroxo-complexos metálicos, compostos estes formados pela
dissolução do metal desejado ou do precursor (haleto ou alcoóxido) em peróxido de hidrogênio. A
formação do complexo para metais dos grupos IV e V29
– dentre estes, o Ti – sugere uma
interessante e controlável rota para obtenção destes óxidos, através da decomposição da estrutura
formada. Esta etapa pode ser executada em condições hidrotermais brandas, alternativa que já se
demonstrou viável para a síntese de óxidos de Ti e Zr, como recentemente relatado,14,30,31
e

12. 12
possibilita a obtenção de materiais em uma mesma fase cristalina, porém com diferentes
morfologias , como bastonetes e fios – o que facilita a identificação das partículas no processo de
crescimento das heteroestruturas. Apesar de o peroxicomplexo de estanho já ter sido
demonstrado,32
este procedimento de síntese ainda é inédito para a obtenção de óxido de estanho.
É de interesse a obtenção de diferentes fases (especialmente TiO2 anatase e rutilo, de
diferentes atividades catalíticas) e morfologias para a utilização destes materiais na obtenção de
heteroestruturas, objetivo principal deste trabalho.
O aparato a ser utilizado para tratamentos hidrotermais (hidrotermal CNT120 INCON®)
está
disponível na Embrapa Instrumentação Agropecuária (onde será executado o projeto). Este
aparato consiste, basicamente, de um reator em aço inox com uma cápsula interna de
politetrafluoretileno (PTFE), para minimização de efeitos de ataque químico por parte da solução, o
qual é aquecido externamente por um forno tubular. Uma sonda interna de temperatura e uma
sonda de pressão mantêm o controle do sistema, que pode assim operar em temperatura
constante, a uma pressão de até 40 atm, por longos períodos.
Figura 3: Aparato utilizado para tratamento hidrotermal
Para caracterização por difração de raios-x, as medidas serão feitas no equipamento
Shimadzu XRD 6000, disponível na Embrapa Instrumentação Agropecuária.

13. 13
Figura 4: Difratômetro Shimadzu XRD 6000
®
Espectros de luminescência serão obtidos no espectrômetro de fluorescência, modelo RF
530 1PC da Shimadzu, disponível na Embrapa Instrumentação Agropecuária.
figura 5: Espectrômetro de fluorescência

14. 14
VI – Resultados obtidos
VI – I. Síntese de TiO2 (anátase) através de decomposição de peroxo
complexo por tratamento hidrotermal
Para evitar interferentes na análise da atividade fotocatalítica do material, é
adequada a utilização de um método de síntese limpo, isto é, sem a presença de
haletos ou compostos orgânicos, que poderiam interferir nos testes fotocatalíticos.
Para este fim, síntese utilizando o método OPM (oxidant Peroxo Method) se torna
adequada por possuir justamente essas características.
Para essa síntese, 250mg de Ti metálico (Aldrich®
, 100 mesh-99,7%) foram
adicionados em 80 ml de solução 3:1 de H2O2 (Synth®
- 30%). A suspensão foi
deixada em banho de gelo até completa dissolução do metal, através de sua
oxidação, resultando em uma solução amarela transparente de íon solúvel
peroxititanato [Ti(OH)302]-
, formado de acordo com a seguinte equação:
+
2 2 3 2 2+ 3H [ ( ) ] + H + HTi O Ti OH O O−
→ (1)
Figura 6: Descrição da síntese de cristais de TiO2

15. 15
VI - II Síntese de nanopartículas de SnO2
A baixa solubilidade do Sn02 (provavelmente inferior a 10-17
) possivelmente
facilita a tendência de formação de aglutinações por coalescência orientada
(diminuindo a probabilidade de formações por Ostwald Ripening).
A síntese desse composto leva a uma substância coloidal, de caráter límpido
(transparente), sem aglomeração visível, de partículas quase esféricas e de
pequena dispersão, o que torna o sistema aproximado de um conjunto
monodisperso de esferas (o que leva a se desprezar possíveis efeitos de forma).
A síntese realizada no estudo foi feita pelo processo de hidrólise do cloreto de
estanho (SnCl2.H2O, Mallinckrodt®
) em temperatura ambiente, seguido de diálise
em água para eliminação de ions Cl-
presentes em solução.Tem-se , no meio
reacional, íons Sn+2
que reagem com hidroxilas através da seguinte reação:
2 4
4 2 24 ( ) 2Sn Sn OH Sn OH SnO H O+ + −
→ + → → + (2)
A primeira etapa dessa sequência reacional corresponde à oxidação do íon
Sn2+
a Sn4+
, provavelmente com geração de dihidrogênio (H2).
Optou-se por trabalhar com soluções de Sn2+ diluídas em etanol absoluto
(JT Baker®
) - entre 0,0025M e 0.1 M.
Figura 7: Síntese de cristais de SnO2

16. 16
VI – III. Caracterização via DRX
Para a emissão de raios-x foi utilizada um anôdo de cobre irradiado por uma
corrente máxima de 80 mA e sujeito a uma D.D.P. máxima de 40Kv. A radiação
emitida foi monocromatizada utilizando filtro de níquel, resultando numa radiação de
0,154nm, referente a linha de emissão do CuKα. As condições de rotina utilizadas
nas análises foram Varredura cobrindo a faixa de 2θ de 15º a 75º, passo angular de
0,02º e tempo de integração de 1s.
Os resultados obtidos para os cristais de SnO2 e TiO2 são mostrados a
seguir:
A)
B)
20 30 40 50 60 70
0
1000
2000
3000
4000
5000
Intensidade/(u.a.)
2θ / graus
TiO2
(0,02 graus / s)
20 30 40 50 60 70
0
50000
100000
150000
200000
250000
Intensidade/(u.a.)
2θ / (graus)
TiO2
(0,05 graus/min.)

17. 17
C)
Figura 8- A,B,C: Difratograma das amostras sintetizadas.
Nas figuras A e B, temos a mesma amostra, sujeita a Rotinas diferentes.
Podemos ver que, para um passo menor, o ruído do sinal é diminuído. No
difratograma C, a quantidade de ruídos pode ser oriunda da própria estrutura da
amostra, que pode estar misturadas a impurezas.
VI – IV. Caracterização via espectroscopia de fluorescência
Para a análise da espectroscopia por fluorescência, utilizou-se excitação em
254nm e o espectro obtido na escala de 300 a 480 nm, com detector posicionado a
90º com relação ao feixe incidente. As aberturas das fendas de entrada e saída
foram, respectivamente, 10 e 2,5 nm, com uma velocidade de varredura de
50nm/min, sendo acumuladas 20 leituras para cada medida. As amostras foram
preparadas pela dispersão do pó em água a uma concentração de
aproximadamente 1g/l, a temperatura ambiente. Para esse experimento, foram
obtidos os espectros da substâncias puras de SnO2 e TiO2 e também misturas dos
dois compostos.
20 30 40 50 60 70
0
50
100
150
200
250
300
Intensidade/(u.a.)
2θ / graus
SnO2
(0,02 graus/s)

18. 18
figura 9: Espectrograma de fluorescência
No gráfico, podemos ver que a mistura das duas substâncias altera
características de transição eletrônica no composto final. O conhecimento de tal
comportamento pode ser crucial para uma análise posterior de resultados.
VI – V. Atividades correlatas
Com o domínio da técnica de espectroscopia por fluorescência , foram
promovidas as seguintes atividades correlatas (todas em benefício da pesquisa do
grupo do laboratório de nanotecnologia):
VI – 5. a) Medidas de fololuminescência
(trabalho promovido para a pesquisadora Danielle Berger, com
possibilidade de publicação em revista científica):

19. 19

20. 20
VI – 5.b) produção conjunta de vários pesquisadores do grupo de
nanotecnologia:
VII – Discussão:
Após terminadas as etapas propostas segundo o cronograma do estágio, é
interessante salientar alguns pontos.
Na etapa de síntese da heteroestruturas, os resultados obtidos até o
momento, estão de acordo com aqueles preditos teoricamente. Com relação a parte
prática do processo, durante o desenvolvimento do projeto, observou-se a
importância da secagem via liofilização. Quando utiliza-se estufa ao invés de

21. 21
secagem a vácuo, existe o aparecimento de uma composição totalmente diferente
de cristal. Tal composição será testada via DRX em próxima análise.
Já a respeito da água utilizada no processo, deve-se sempre dar prioridade à
água deionizada (Milli-q®
, 18.2M .cm) ao invés da água destilada, pois esta fornece
um cristal amarelado, o que não condiz com a natureza química do TiO2 analisado.
Na caracterização, ainda é muito prematuro traçar características profundas
do que pode estar acontecendo com os cristais com respeito ao processo de
formação da Heteroestrutura (Se há prioridade de Ostwald Ripening ou
coalescência orientada). Entretando, é evidente que a mistura dos compostos altera
característica eletrônicas dos matérias (pela fluorescência) e que os Cristais
sintetizados podem estar misturados em suas componentes químicas (anatase e
rutilo, para o TiO2, por exemplo).
Embora o foco do programa de estágio seja a síntese das amostras e
caracterização inicial das mesmas, é interessante fazer alguns comentários acerca
das possibilidades que tais resultados podem trazer em um futuro próximo:
• Resultados Científicos: O trabalho proposto espera colaborar na
compreensão do mecanismo de formação das heteroestruturas nanométricas
sob condições hidrotermais, além de estudar a estabilidade dos materiais
formados com relação à transformação de fases.
• Resultados Técnicos: Espera-se obter heteroestruturas contendo
diferentes óxidos metálicos ou ainda contendo um único óxido, porém em
diferentes fases, de modo a correlacionar a formação de tais estruturas com
uma possível transformação de fase do material.
• Produção: O trabalho apresenta potencial para a publicação de quatro a seis artigos em
revistas internacionais, indexadas e de reconhecido prestígio.

22. 22
VIII - Bibliografia
1
Zhang, Z. P.; Sun, H. P.; Shao, X. Q.; Li, D. F.; Yu, H. D.; Han, M. Y. Adv. Matter. 2005,
17, 42.
2
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semiconductor materials and devices library, 2004.
3
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http://edu.ioffe.ru/register/?doc=pti80en/alfer_en.tex#s4, acessado em 12/2009.
4
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5
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Appl. Phys, 2005, 38, 3537.
6
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IX - Assinaturas
Estagiário: Bruno Henrique Nunes_______________________________________________
Orientador: Dr. Caue Ribeiro de Oliveira___________________________________________
Supervisor: Vagner Romito de Mendo_____________________________________________