BookChapter_Surfactant_SelfAssembly.en.pt.pdf

S 1202 Automontagem de Surfactante
amplamente divididos em filmes baseados em
monocamada ou filmes baseados em bicamada.
Qualitativamente, pode-se racionalizar os agregados
preferenciais formados e a sequência de fases que ocorre
quando uma determinada variável é alterada, em termos
do parâmetro de empacotamento do tensoativo ou da
curvatura espontânea do filme tensoativo.
Automontagem de Surfactante
Eduardo F. Marques1e Bruno FB Silva2
1Departamento de Química e Bioquímica,
Faculdade de Ciências, Universidade do Porto,
Porto, Portugal
2Química Física, Centro de Química e
Engenharia Química, Universidade de Lund,
Lund, Suécia Visão geral
A presença de moléculas anfifílicas é onipresente na
natureza, tecnologia e vida cotidiana. Tanto os
surfactantes naturais quanto os sintéticos, em sistemas
aquosos e não aquosos, encontram amplas funções e
usos. Os fosfolipídios são os principais componentes
das membranas celulares e os sais biliares têm um
papel vital na emulsificação da gordura dietética para
que o corpo possa absorvê-la. O surfactante pulmonar
vital é um complexo misto lipídico-proteína e, sem ele,
os alvéolos pulmonares não seriam capazes de
expandir e contrair. Os tensoativos sintéticos são
empregados como agentes de limpeza, como agentes
umectantes para dispersar pós secos, como
emulsificantes para formulações contendo óleo, como
germicidas, para conferir estabilidade contra agregação
e como agentes para fornecer reologia.
Sinônimos
Auto-organização dos anfífilos;Comportamento de
agregação de surfactante;Sistemas microheterogêneos
de surfactantes
Palavras-chave
Bicamada; fase cúbica; emulsão; esquema Fontell; fase
hexagonal; hidrofóbico/hidrofílico; fase intermediária;
fase lamelar; cristal líquido; micela; crescimento
micelar; microemulsão; fase normal; comportamento
de fase; diagrama de fases; polar/não polar; fase
reversa; auto-montagem; solubilidade;
fase esponja; curvatura espontânea; surfactante; controle, entre muitas outras aplicações. parâmetro de
empacotamento do surfactante; inchaço; unímero Os anfifílicos são, portanto, uma classe tão
relevante de compostos químicos que é essencial
ter uma boa compreensão de suas propriedades
de solução.
A habilidade fundamental dos tensoativos de se
auto-associarem na água (e em alguns outros solventes
polares) em uma grande variedade de estruturas
coloidais é geralmente designada comoautomontagem
do tensoativo.A estrutura e a dinâmica dos agregados
formados pelos tensoativos variam amplamente, de
acordo não só com a estrutura químicaab initiomas
também às variáveis do sistema, como composição e
temperatura. Micelas e bicamadas constituem os blocos
básicos de construção das fases tensoativas, ocorrendo
na forma de agregados discretos ou virtualmente.
Definição
A auto-montagem do surfactante é a propriedade que as
moléculas do surfactante têm de se auto-associar em um
determinado solvente, formando assim diferentes tipos de
agregados e estruturas de dimensões coloidais. A
automontagem do surfactante é, como a adsorção, em
grande parte uma consequência do efeito hidrofóbico, mas
é influenciada por muitos outros fatores, como as
interações repulsivas entre os grupos polares. Estruturas
automontadas podem ser de tamanho finito – que é o caso
de
micelas, lipossomas e montagens ilimitadas de microemulsão. nanogotículas –
ou ilimitadamente grandes, com conexão
em uma, duas ou três dimensões – como em cristais
líquidos. Os blocos básicos de construção de todos os
essas estruturas discretas e infinitas podem ser estruturadas em nível nanoscópico e por
É importante reconhecer que o comportamento da fase
macroscópica e as propriedades de massa dos sistemas
tensoativos são frequentemente determinadas pela
Traduzido do Inglês para o Português - www.onlinedoctranslator.com

Automontagem de Surfactante 1203 S
interações interagregadas. Portanto, uma compreensão dos
detalhes da automontagem do surfactante é fundamental para
uma compreensão de muitos coloidais e solventes, as moléculas de surfactantes tendem a adsorver fenômenos
biológicos, e diretamente relevantes também
para muitos usos práticos desses compostos.
Esta entrada está organizada da seguinte forma.
Primeiramente, abordaremos a estrutura molecular dos
tensoativos e suas consequências para as propriedades
físico-químicas e comportamento em solução dessa
classe de moléculas. A fim de obter uma visão física e
uma imagem unificadora, os principais modelos
racionalizadores para automontagem de tensoativos
serão apresentados e comparados. Após uma visão
geral dos tipos de agregados e fases que os tensoativos
podem construir, trataremos das propriedades
estruturais e dinâmicas dos mais comuns, a saber,
micelas, estruturas em bicamada, cristais líquidos e
micro e macroemulsões. Na última seção, as
características essenciais dos mais comumente usados
métodos experimentais para caracterização de micelas coexistem com o unimer. Como as estruturas auto-
montadas serão cobertas. tração de surfactante aumenta, interação de longo alcance-Como complemento
a esta entrada, e para uma ampla
cobertura do comportamento de fase de diferentes
tipos de tensoativos e sistemas contendo tensoativos,
sugere-se que os leitores consultem a entrada “▶
Surfactantes, Comportamento de Fase.”
dispersos em água, a fim de evitar o contato
desfavorável entre as caudas hidrofóbicas e o
em interfaces como água-ar e água-óleo (quando o óleo
também está presente), diminuindo drasticamente a tensão
interfacial. Essa propriedade torna os tensoativos, por
exemplo, excelentes estabilizadores de espuma e
emulsificantes (Figura 2), duas das razões pelas quais são
amplamente utilizados como detergentes e aditivos
alimentares.
Uma forma alternativa das cadeias hidrofóbicas
evitarem o contato com a água é através da formação
de agregados, como as micelas, nas quais as cadeias
são acondicionadas no interior do agregado, com as
cabeças polares voltadas para o solvente. Isso acontece
quando a concentração do unímero na água atinge um
valor crítico (mais exatamente, uma faixa de
concentração estreita), definida como a concentração
micelar crítica,cmc.Além deste ponto,
ções entre agregados e restrições de empacotamento
induzem a ordenação e, portanto, fases líquidocristalinas
liotrópicas emergem naturalmente. Esses tópicos serão
tratados com mais detalhes nas próximas seções. Por
enquanto, vamos nos concentrar nas propriedades básicas
das classes mais representativas de tensoativos.
Propriedades Básicas dos Surfactantes Classes de Surfactantes
A representação esquemática emFigura 1corresponde a
um tensoativo de cadeia simples. De fato, existem
vários tipos diferentes de anfifílicos sintéticos e
naturais, e a necessidade de novas estruturas para
diferentes aplicações mantém o desenvolvimento de
novos tensoativos um campo extremamente ativo. Com
uma variedade de tipos de surfactantes (Jönsson et al.
1998; Tadros2005), sua classificação
Estrutura anfifílica e suas consequências Surfactantes
são moléculas feitas de duas partes bem separadas (
Figura 1), cabeça e cauda, com afinidades muito
diferentes para a água (ou óleo). O grupo principal é
polar e tem afinidade com a água (hidrofílico). A cauda,
normalmente uma cadeia de hidrocarbonetos, é apolar
e evita o contato com a água
(hidrofóbico), preferindo o cátion de ambientes oleosos torna-se um tanto intrincado. No entanto,
(lipofílico). A existência de duas partes com
afinidades muito diferentes em relação a um
determinado solvente, água ou óleo, tornam os
tensoativos anfifílicos nesse solvente. Se o solvente é
igualmente bom ou ruim para cabeça e cauda, então o
caráter anfifílico é perdido. Para um solvente geral,
pode-se usar os termos solvofílico e solvofóbico.
É esse caráter anfifílico que está por trás doefeito
hidrofóbico,a principal força motriz termodinâmica
para a automontagem do surfactante. Quando
S
eles podem ser amplamente classificados de duas maneiras
convenientes: (1) de acordo com a carga do grupo principal
– e, portanto, como aniônicos, catiônicos, não iônicos,
zwitteriônicos e cataniônicos e (2) de acordo com o número
de cadeias – como simples, duplos, triplos. surfactantes de
cadeia simples e dupla também são frequentemente
referidos como surfactantes de micelização e inchamento,
respectivamente.
Dentro dessas classes, muitas subclasses também
podem ser atribuídas considerando a natureza química do

Surfactante
Auto-montagem,
Figura 1Estrutura geral de uma
molécula de surfactante
Surfactante
Auto-montagem,
Figura 2Esquema
representação do
várias formas de adsorção de
surfactantes e
auto-associação em solução
aquosa
os grupos principais (carboxilatos, à base de açúcar, promovem solubilidade em água, à base de cálcio e
magneaminoácidos, etc.), e alguns também caem
desta classificação, como os surfactantes
bolaanfifílicos e gemini. As classes mais
importantes serão brevemente descritas abaixo
e estão listadas emtabela 1.
íons de sódio (divalentes) promovem a solubilidade
em óleo. Esses íons bivalentes também estão
presentes em maior concentração na água dura, o
que afeta as propriedades de detergência dos
tensoativos. A atuação dos tensoativos em água
dura, em termos de sensibilidade, segue a ordem:
carboxilato <fosfato < sulfato sulfonato.
Surfactantes Aniônicos
Estes são os tensoativos sintéticos mais comuns, amplamente
utilizados como emulsificantes e em formulações de
detergentes (Jönsson et al.1998). O mais fre-
quent são anfifílicos de cadeia simples com aniônicos gerais, em parte devido ao fato de que
carboxilato, sulfato, sulfonato e fosfato
grupos cabeça, com porções alquil variando de 12 a
16 carbonos. Os contra-íons mais freqüentemente
encontrados são sódio, potássio, amônio, cálcio e
diferentes alquilaminas protonadas. Enquanto os
íons sódio e potássio (monovalentes)
Surfactantes Catiônicos
Os tensoativos catiônicos são menos comumente usados em
são menos amigos do ambiente. No entanto, eles ainda
são fundamentais para muitas aplicações tecnológicas,
como aprimoramento de superfície. Como a maioria
das superfícies, como metais, plásticos, fibras e
membranas celulares, são carregadas negativamente,
elas tendem a se adsorver

Automontagem de Surfactante, Tabela 1Exemplos de tensoativos e sua classificação de acordo com a carga do grupo
principal
Tipo
Aniônico
Nome
Dodecilsulfato de sódio
Estrutura Classe geral
Alquilsulfatos
O Na+
O S O-
O
Octilsulfonato de sódio O Na+
O-
Alquilsulfonatos
S
O
Catiônico Hexadeciltrimetil-
brometo de amônio
Br− Alquiltrimetil-
haletos de amônio
N+
Brometo de
didodecildimetilamônio
Dialquildimetil-
haletos de amônio
N+ Br−
Não iônico Dodeciléter
pentaetilenoglicol
O Poli(óxido de etileno)
surfactantes
OH O O
O O
Octilglicosídeo CH2OH Alquilglicosídeos
O
O OH
OH
OH
Zwitteriônico Dimiristoil-
fosfatidilcolina
O Dialquil-
fosfatidilcolinas
C O CH2
O
C
O
O CH
N+
O P O CH2
O-
Cataniônico Dodecanoato de
dodeciltrimetilamônio
Tensoativos cataniônicos
N+
O-
O
S
eles, modificando as propriedades da superfície (Jönsson et
al.1998). Geralmente são encontrados com quatro
grupos principais de amônio ou amina. grupos principais. Eles são a segunda maior classe de A
grande vantagem do amônio quaternário
é a facilidade com que o número de chains e o tamanho
do headgroup podem ser alterados, afetando
drasticamente a estrutura de auto-montagem dos tensoativos é sua insensibilidade à água dura e aos
agregados formados. Por exemplo, substituindo um
grupo metil de DTAB (brometo de
dodeciltrimetilamônio) por outro dodecil alquil
do tipo DDAB (didodecildimetil-poli(óxido de etileno), também conhecido simplesmente
como brometo de lamônio), altera a
estrutura agregada de micelas a bicamadas.
Surfactantes não iônicos
Os tensoativos não iônicos têm polaridade, mas não carga
tensoativos, após aniônicos, e são amplamente utilizados
como detergentes e emulsificantes, entre outras aplicações
técnicas. Uma grande vantagem deste tipo de
uma grande compatibilidade com todas as outras classes
de surfactantes (Jönsson et al.1998).
A subclasse mais comum de não iônicos é a
CmEn, Ondemrepresenta o número de carbonos
na cadeia hidrofóbica, enrepresenta o

número de óxido de etileno (OC2H4) unidades. Quanto
maior o número de Enunidades, maior a polaridade do
headgroup. Uma característica importante desses sistemas
é que com o aumento da temperatura, os headgroups
tornam-se menos polares devido à desidratação do E.n
unidades. Isso leva a um rico comportamento de auto-
montagem e uma evolução típica da estrutura agregada de
micelas para bicamadas para micelas reversas à medida
que a temperatura aumenta.
Outra subclasse relevante de não iônicos são os
tensoativos derivados de açúcar (por exemplo,
alquilglicosídeos, cf.tabela 1). Para este grupo, a
temperatura desempenha um papel muito mais fraco,
principalmente devido às fortes ligações de hidrogênio
entre a água e o grupo principal de açúcar. Assim, as
estruturas auto-montadas são muito mais estáveis com a
temperatura em comparação com surfactantes à base de
etoxilato. Além disso, as várias configurações possíveis da
configuração do grupo principal de açúcar, bem como as
diferentes possibilidades de ligação entre as cadeias
hidrofóbicas e o grupo principal, podem dar origem a uma
automontagem complexa (Stubenrauch2001).
tensoativos, os zwitteriônicos também são compatíveis
com a maioria das outras classes de tensoativos e são
bastante insensíveis à água dura. No entanto, uma
desvantagem é o seu alto custo.
Surfactantes Cataniônicos
Os tensoativos cataniônicos são feitos de íons anfifílicos
aniônicos e catiônicos pareados, com cadeias alquílicas
de mais de seis átomos de carbono. Portanto, eles
podem ser vistos como anfifílicos pseudo-
zwitteriônicos, com a importante diferença de que os
dois grupos de cabeça carregados não estão ligados
covalentemente. Os tensoativos cataniônicos têm
propriedades de agregação em água que podem ser
muito diferentes dos tensoativos iônicos originais dos
quais derivam, dependendo do comprimento e do
número de cadeias de cada parte iônica (Khan e
Marques1998; Zemb e Dubois2003).
Surfactantes de Gêmeos e Bolaanfifílicos
Os tensoativos geminianos ou diméricos são feitos de
dois tensoativos ligados por um espaçador covalente,
mais comumente no nível do grupo principal. Em
comparação com as contrapartes monoméricas
análogas, os geminianos têm menorcmcvalores, maior
atividade de superfície e comportamento de agregação
diferente (Menger e Keiper2000; Zana2002). O
comprimento e a flexibilidade da cadeia do espaçador
influenciam drasticamente seu comportamento de fase.
Bolaanfifílicos são surfactantes que possuem um grupo
de cabeça em cada extremidade de uma cadeia de
hidrocarbonetos (Jönsson et al.1998). Comparado com os
tensoativos de cadeia simples análogos, a adição do
segundo grupo de cabeça aumenta a solubilidade do
unímero, aumenta acmc,e diminui o número de agregação.
Os tipos de agregados também são alterados de acordo
com a nova estrutura molecular.
Surfactantes Zwitteriônicos
Os tensoativos zwitteriônicos têm uma carga positiva e
negativa no grupo principal e, portanto, são
globalmente neutros. Os tensoativos anfotéricos são
aqueles que mudam de catiônico via zwitteriônico para
aniônico com o aumento do pH, o que significa que eles
são apenas zwitteriônicos em uma determinada faixa
de pH. As propriedades da solução de surfactantes
anfotéricos são, portanto, fortemente dependentes do
pH. Surfactantes anfotéricos com grupos sulfato e
sulfonato no sítio aniônico permanecem zwitteriônicos
até pH baixo (Jönsson et al.1998).
Subclasses importantes de tensoativos
zwitteriônicos são os fosfolipídios, que são os principais
constituintes das membranas celulares, e alguns
tensoativos derivados de aminoácidos. Os aminoácidos
são moléculas quirais, e quando os surfactantes à base
de aminoácidos são enantiopuros, a inclinação das
moléculas quirais em relação ao vetor normal da
bicamada local pode torcer as bicamadas em fitas ou
estruturas microtubulares (Shimizu et al.2005).
A maioria dos tipos de surfactantes zwitteriônicos
tem pouca irritação nos olhos e na pele, o que os torna
adequados para cuidados pessoais e de saúde
formulações. Em comum com o efeito hidrofóbico não iônico (Tanford1980). Como meio
Modelos para Automontagem de Surfactante
Parâmetro de embalagem
A solubilização das cadeias de hidrocarbonetos pela
água implica a formação de gaiolas altamente
ordenadas de moléculas de água ao redor das
cadeias (os chamados clatratos). Este efeito tem um
alto custo entrópico e está na base da

de reduzir o contato desfavorável das cadeias com a
água, as moléculas de surfactante formarão
agregados em solução, tipicamente micelas, onde
as cadeias são encerradas no núcleo agregado (cf.
micelas emFigura 2). A razão subjacente pela qual
os surfactantes não separam as fases como uma
mistura óleo-água comum são as interações
estéricas e eletrostáticas desfavoráveis (esta última
para surfactantes iônicos) entre os grupos de
cabeça hidratados. Assim, enquanto o efeito
hidrofóbico define o início da agregação
(micelização), as repulsões entre os headgroups
definem seu fim, e como consequência, a formação
de agregados (micelas) com tamanhos bem
definidos é favorecida.
Se o surfactante tiver duas cadeias em vez de uma,
os mesmos princípios se aplicam, mas por razões
geométricas, o maior volume da parte hidrofóbica em
relação à área do headgroup não favorecerá
cone
Ps=1/3
cilindro
Ps=1
cunha
Ps>1
Automontagem de Surfactante, Fig. 3 conceito e
sua relação com as formas geométricas
Ilustração doPs
umahgeuhc. Nesse caso,Ps> 1, e as moléculas se
assemelham mais a cones ou cunhas invertidos,
formando micelas reversas do tipo cilíndrico ou
esférico. Essas considerações são ilustradas em
Fig. 3e resumido emmesa 2.
O volume,Vhc, e comprimento,euhc, de plena
o empacotamento em micelas esféricas e a cadeia hidrocarbonada saturada estendida pode ser preferida a
formação de bicamada. Assim, enquanto o calculado de acordo com as expressões:
O caráter anfifílico dos tensoativos favorece a
automontagem em agregados, é o volume da cadeia
hidrofóbica em relação ao definido pela área ótima do
headgroup que determinará principalmente qual
agregado será formado. Essa razão é conhecida como
parâmetro de empacotamento do surfactante (Evans e
Wennerström1999; Israelachvili 1985), designado porPs,
e calculado como
Vhc=nm3¼0:0274º0:0269nC (2)
euhc=nm¼0:154º0:127nC (3)
Ondencé o número de átomos de carbono na cadeia. O
termo 0,0274 nm3na Eq. (2) vem do fato de que o
volume de um grupo metil é cerca de duas vezes maior
que o de um grupo metileno. O valor 0,127 nm na Eq. (3
) é o comprimento da ligação CC (0,154 nm) projetado
no eixo da cadeia totalmente esticada, enquanto 0,154
nm é o raio de van der Waals do grupo metil terminal
(0,210 nm) menos metade do comprimento da ligação
do primeiro átomo de C que não está no
hidrocarboneto núcleo (0,056 nm).
O valor deumahgé um pouco mais difícil de
estimar, pois varia fortemente com as condições do
meio. Por exemplo, em tensoativos iônicos,umahg
é maior do que a seção transversal física do
headgroup devido a interações repulsivas entre
os headgroups. A adição de sal diminuiumahg
porque a carga eletrostática é mais blindada. Por
isso,Psaumenta, o que por sua vez pode levar ao
crescimento de micelas esféricas para alongadas.
Por fim, deve-se ressaltar que esses
argumentos só são válidos quando as interações
Vhc
umahgeuhc
Ps¼ (1)
OndeVhceeuhcsão o volume e o comprimento da
cadeia de hidrocarbonetos totalmente estendida, e
umahgé a área de headgroup efetiva (hidratada). Em
termos gerais,Psdefine um cilindro de áreaumahge
comprimento euhccomo a estrutura de referência
formando uma bicamada de curvatura zero. Se o
volume da cadeia alquílica for igual ao volume do
cilindro,Ps¼1, e uma bicamada é favorecida. Se o
volume da cadeia alquil é menor, a forma geral do
surfactante é mais semelhante a um cone ou a um
cone truncado, e Psé muito inferior a um. Neste
caso, o empacotamento mais favorável resultará em
agregados curvos como micelas esféricas (Ps¼0,33)
ou micelas cilíndricas (Ps¼0,33-0,50). O mesmo se
aplica a volumes de hidrocarbonetos superiores a
S

Automontagem de Surfactante, Tabela 2 Estruturas agregadas e sua relação comPseHo
Agregar
Micela esférica
Ps
1/3
Ho
1/R
Estrutura agregada
Micela cilíndrica 1/2 1/(2R)
Bicamada 1 0
Bicamada bicontínua 1 0
Micela cilíndrica reversa > 1 - 1/R
Esférico reverso
micela

R1
R2
R2=∞
R1
R1
R2
Automontagem de Surfactante, Fig. 4Raios principais de curvatura em uma esfera (deixou,ambos os raios são positivos), cilindro (centro,R1
é positivo eR2é infinito) e ponto de sela (R1é negativo eR2é positivo)
entre os agregados pode ser desprezada. Em altas
concentrações, as interações interagregadas
também podem induzir mudanças de forma (cf.
Parâmetros adicionais que afetam a automontagem
" e "Cristais Líquidos Liotrópicos").
O módulo de flexãokdefine o quão difícil é dobrar o
filme de surfactante e, normalmente, sua
magnitude está dentro de 1-20kBTunidades. O
módulo de jogo de selak
- define a topologia do
filme factual.
Qualitativamente, o conceito deHoé análogo aoPs
uma vez que a curvatura preferida também
dependerá da proporção relativa de volumes
polares e apolares. No entanto, a teoria por trás
disso é baseada em uma consideração das
propriedades mecânicas do filme como um todo.
Em termos gerais,Psestá relacionado com moléculas
individuais, enquantoHestá relacionado com um
continuum com propriedades físicas globais.Tabela
4lista a relação entrePseHopara uma série de
geometrias agregadas.
A curvatura espontânea egcconceitos são
particularmente úteis na descrição de diferentes
morfologias em bicamadas (planos, vesículas e fases de
esponja), uma vez que a curvatura gaussiana e os
módulos de espaçamento de sela são explicitamente
contabilizados.
Curvatura Espontânea
Como alternativa ao conceito de parâmetro de
empacotamento do surfactante, pode-se
racionalizar a agregação com base na chamada
curvatura espontânea,Ho, do filme tensoativo, ou
seja, a curvatura média preferida adotada pelo
filme, na ausência de restrições mecânicas.Hoé
definido como
1
2
1
R1
1
R2
Ho¼ º (4)
OndeR1eR2são os raios de curvatura em duas
direções perpendiculares (Fig. 4). Para esferas,R1
eR2têm o mesmo valor. Para cilindros, um dos
Ré finito, enquanto o outro é infinito. Para
aviões, ambosRsão infinitos, e para uma
forma de sela,R1eR2são finitos, mas têm sinais
opostos.
Dobrando a superfície anfifílica para longe de sua
curvatura preferida para uma diferente,H,tem um custo
de energia, dado por
Parâmetros adicionais que afetam a
automontagem
Como visto nas duas seções anteriores, o parâmetro de
empacotamento e a curvatura espontânea são determinados
principalmente pela estrutura do surfactante. Além disso,
parâmetros externos como temperatura
(5) tura, sal, cosolutos e concentração de surfactante
influenciam fortementePseHoe assim o tipo de
estruturas auto-montadas formadas (Evans e
Wennerström1999; Lindman e Wennerström
1980). Nesta seção, os parâmetros mais
importantes são resumidos.
• Sal.A área efetiva do headgroup dos surfactantes
é maior do que a sua área física real
S
g¼2kðH - Hoº2ºk - K
c
Ondeké o módulo de curvatura média (ou
flexão normal),k
- é a curvatura gaussiana (ou
módulo de espaçamento de sela) eKé a curvatura
gaussiana, definida como
K¼ ðR1R2º-1 (6)

tamanho devido a repulsões eletrostáticas ou
estéricas. Em tensoativos iônicos, se o sal for
adicionado, a carga iônica no headgroup é
rastreada ainda mais, levando a uma redução da
área efetiva do headgroupumahg. Isso resulta em
uma diminuição do parâmetro de embalagemPse
aumento da curvatura espontâneaHo.
Em uma escala de comprimento maior, sem
afetar Psem grande medida, a triagem de sal reduz
as repulsões eletrostáticas entre as partículas, o que
pode induzir a floculação de agregados (por
exemplo, agregação de vesículas).
• Temperatura.Para tensoativos iônicos, a
temperatura tem um efeito modesto naPseHo. Por
um lado, as conformações desajeitadas dos
hidrocarbonetos são aumentadas (reduzindoHo),
mas por outro lado, a energia eletrostática de Gibbs
que é dominantemente entrópica também é
aumentada (aumentandoHo). Esses dois efeitos
combinados levam a um leve aumento deHocomT
em sistemas iônicos.
Para tensoativos não iônicos do tipo poli(óxido
de etileno), CmEn, a temperatura tem efeitos fortes e
opostos ao que é encontrado para os iônicos. Um
aumento na temperatura torna os headgroups cada
vez menos hidrofílicos, o que, por sua vez, leva a
uma redução na área do headgroup. Isso favorece
um aumento contínuo dePs
e diminuição deHo. Dependendo do tensoativo
não iônico em questão, simplesmente
aumentando a temperatura, o sistema pode
mudar de micelas normais, passando por
bicamadas, para estruturas reversas.
• Cossurfactante.
(por exemplo, octanol), entre outros anfifílicos fracos de
tipo semelhante, não se agregam espontaneamente
por si mesmos, mas alteram significativamente a
automontagem de surfactantes quando estão
presentes. Por esta razão, eles são chamados de
cotensoativos. Devido aos seus grupos de cabeça
fracamente polares, essas moléculas interagem
favoravelmente com as moléculas de surfactante. O
ligeiro aumento na área do headgroup enfraquece as
repulsões eletrostáticas e/ou estéricas entre os
headgroups do surfactante, enquanto a cadeia
hidrofóbica aumenta significativamente o volume
hidrofóbico do “par” surfactante-cosurfactante
resultante. Isso leva a um aumento de
Ps(diminuirHo). Os cosurfactantes são
especialmente úteis para ajustar a curvatura
espontânea em microemulsões, onde a
emulsificação máxima água-óleo é alcançada
quando Ho
0. Se um cosurfactante for adicionado a uma
bicamada, a rigidez de flexão da membrana também
pode ser bastante reduzida.
Surfactante Iônico de Carga Oposta.A adição de
um tensoativo de carga oposta a um sistema
composto de tensoativo iônico terá um efeito
semelhante à adição de um cotensoativo, mas
muito mais dramático, pois cada molécula
adicionada neutralizará uma carga do sistema
inicial. Um sistema micelar pode ser facilmente
alterado para bicamadas ou precipitados
cristalinos muito estáveis termicamente. As
misturas de surfactantes são chamadas de
misturas cataniônicas e serão discutidas mais
detalhadamente na seção “Vesículas.”
Tipo de Óleo.Quando o óleo está presente
(como em microemulsões), na forma de
alcanos de cadeia curta como hexano ou
octano, ele pode penetrar até certo ponto na
região hidrofóbica das monocamadas de
surfactante, aumentando o volume efetivo
dessa região e aumentandoPs(diminuindoHo).
Quanto mais curta for a cadeia de óleo, maior
será esse efeito.
Concentração de Surfactante.Este parâmetro é
mais difícil de prever, pois afetaPse Hode uma
forma intrincada. Ao aumentar a concentração
de surfactante, o volume disponível para
agregados torna-se menor; por isso,
•
•
•
Corrente longa álcoois interações interagregadas tornam-se mais fortes.
Quando os agregados ficam superlotados,
eles podem reorganizar sua estrutura para se
adequar melhor ao volume disponível. Além
desses efeitos, e para tensoativos iônicos,
uma diminuição na água disponível aumenta
efetivamente a concentração de contra-íons, o
que reduzirá a área do headgroup. Isso
favorecerá uma transição progressiva de
curvaturas espontâneas positivas para
negativas. Essa interação de efeitos é
capturada no esquema Fontell (Fig. 5), que
idealiza uma sequência natural de estruturas
e fases automontadas em função da
concentração de surfactante.

Automontagem de Surfactante, Fig. 5O esquema de Fontell, idealizando uma sequência lógica de mesofases anfifílicas em função
da concentração de surfactante.Áreas cinzentasrepresentam regiões onde as fases cúbicas podem aparecer
Estruturas e Fases Automontadas Automontagem de Surfactante, Tabela 3Estruturas
automontadas formadas por surfactantes (Jönsson et al.1998)
Automontagem em massa
A variedade de estruturas moleculares anfifílicas,
juntamente com o número de variáveis que afetam
o parâmetro de empacotamentoPse curvatura
espontâneaHo, levam a uma riqueza de estruturas
auto-organizadas em solução (Evans e
Wennerström1999; arrumado1980). Antes de
prosseguir com a caracterização detalhada dessas
fases, é instrutivo classificá-las do ponto de vista da
ciência das fases (Tabela 3).
Os sistemas surfactantes são assim melhor
descritos se divididos em sistemas homogêneos ou
monofásicos e sistemas heterogêneos ou
multifásicos. Os sistemas homogêneos podem, por
sua vez, ser divididos em: (1) soluções (por exemplo,
fase micelar); (2) fases líquido-cristalinas (por
exemplo, fase lamelar); e (3) fases cristalinas.
As fases cristalinas são caracterizadas por terem
ordem de longo e curto alcance. As soluções, por
outro lado, são intrinsecamente desordenadas em
escalas de curto e longo alcance, embora a própria
existência de agregados micelares pressuponha um
certo grau de organização molecular no volume. Há
também uma estrutura líquida residual devido a
correlações espaciais entre os agregados – ver, por
exemplo, (Hansen e McDonald1986) para uma
discussão sobre este tema. As fases líquido-
cristalinas apresentam desordem em escalas curtas,
mas algum tipo de ordem orientacional e ordem
translacional distinta em grandes escalas.
distâncias, em uma, duas ou três dimensões, a fase é dispersa em excesso de solvente por (Demus et
al.1998; arrumado1980). forças de cisalhamento. No primeiro caso, são
Sistemas homogêneos (monofásicos)
Fases de solução isotrópica
Fases micelares (diluída e concentrada; normal e
reversa)
Microemulsões (gotículas discretas e estruturas
bicontínuas)
Soluções de vesículas
Fases líquido-cristalinas
Lamelar
Hexagonal (normal e reverso)
Cúbica: várias estruturas conhecidas, incluindo água-
contínua, óleo-contínua e bicontínua Fases
intermediárias e deformadas, incluindo nemática
liotrópica
Fases sólidas
Várias estruturas diferentes
Sistemas heterogêneos (duas ou mais fases)
Emulsões
Suspensões
Vesículas/lipossomos
Espumas
Camadas e filmes surfactantes adsorvidos
Géis S
Os sistemas heterogêneos, devido à maior
diversidade, são um pouco mais difíceis de subdividir,
mas, essencialmente, englobam emulsões, suspensões,
espumas, géis e filmes adsorvidos. Em alguns casos, a
classificação pode ser sutil. Por exemplo, vesículas são
consideradas uma verdadeira fase termodinâmica em
alguns sistemas, mas mais frequentemente ocorrem
em outros quando uma fase lamelar

considerado como um sistema homogêneo
(solução), neste último como pertencente a um
heterogêneo (bifásico).
Micelas e Bicamadas
Micelas e bicamadas são os blocos de construção
básicos das automontagens de surfactantes. Por
exemplo, fases cúbicas discretas são compostas de
micelas discretas dispostas em uma rede cúbica, e fases
cúbicas bicontínuas podem ser baseadas em micelas
ramificadas infinitas em forma de bastão ou em
bicamadas curvas em forma de sela.
As micelas são agregados discretos ou
contínuos com seção transversal circular
geral. As micelas discretas incluem esféricas,
Automontagem em Interfaces
A automontagem do surfactante ocorre não apenas no
volume, mas também nas interfaces, como as interfaces
gás/líquido e sólido/líquido. Muitos compostos insolúveis
em água, como ácidos graxos de cadeia longa e
surfactantes, podem ser espalhados de um solvente
orgânico em uma solução aquosa para formar filmes
monomoleculares adsorvidos na interface gás-líquido.
designados como monocamadas (Adamson e agregados em forma e em forma de disco, enquanto Gast
1997). Os grupos polares dos anfifílicos em monocamadas apontam para o ambiente aquoso, enquanto as
caudas hidrofóbicas apontam para o ar. Esses filmes adsorvidos possuem propriedades físico-químicas
características, cujo estudo é de grande interesse na ciência de colóides e interfaces.
As moléculas em monocamadas podem ser (evitando água) e assim invertendo sua curvatura auto-
organizadas de diferentes maneiras, principalmente
quando estão bem compactados, dependendo das
forças laterais que atuam sobre eles. A formação de
diferentes fases condensadas 2-D depende da
estrutura molecular, temperatura e superfície.
pressão. Estas fases condensadas exibem os scripts 1 e 2 referem-se em geral às fases normais uma gama
de estruturas que são 2D líquido-cristalino
ou fases cristalinas, com diferentes empacotamentos
moleculares e inclinações moleculares em relação à
interface planar. Embora os anfifílicos formem fases de
cristal líquido liotrópico no volume, essas fases 2D são uma
reminiscência de camadas de surfactante em cristais
líquidos esméticos termotrópicos (que se formam quando
as fases sólidas são aquecidas).
Também é possível construir multicamadas, será discutido mais adiante na seção deposição
sucessiva de filmes de monocamada sobre
um substrato sólido, em um processo chamado de
técnica de Langmuir-Blodgett. Os filmes depositados
são chamados de filmes de Langmuir-Blodgett (ou LB),
e são de grande relevância para uma série de
aplicações técnicas (Roberts1985), como óptica não
linear, sensores de gás, biossensores e
filmes isolantes para dispositivos semicondutores água e óleo (ou seja, não possuem normal ou reverso (diodos e
transistores). Para mais informações sobre contrapartes interfaciais). Dependendo de uma gama de filmes finos,
os leitores são encaminhados para
comentários (Roberts1985).
contínuo
hastes não conectadas com rigidez variável ou hastes
ramificadas. Esses agregados podem ocorrer em
soluções ricas em água ou em óleo. Para micelas
normais, o filme de surfactante é curvado em direção
ao óleo ou sobre si mesmo (Ps< 1,Ho> 0), enquanto nas
micelas inversas o filme se curva na direção oposta
micelas posso incluir grandes
(Ps> 1,Ho< 0).
Embora diferentes nomenclaturas sejam usadas
na literatura, nesta entrada, designaremos uma fase
normal de solução micelar por L1e uma fase de
solução micelar reversa por L2. O sub-
e as fases de curvatura reversa, respectivamente.
Ao longo desta entrada, o foco será em micelas
normais, pois são muito mais comuns em sistemas
binários surfactante-água. As micelas reversas são
formadas em alguns solventes apolares e normalmente
requerem também a presença de água em seu núcleo
(para ajustar a curvatura da micela à curvatura
preferida do filme surfactante). Elas
“Microemulsões e Emulsões.”
As bicamadas são compostas por dois filmes de
anfifílico (geralmente um surfactante ou lipídio) em um
solvente, em que a região solvofóbica de cada filme está
voltada para o outro e a parte solvofílica está voltada para o
solvente. As bicamadas normalmente têm curvatura
espontânea zero e, portanto, são simétricas em direção à
forças intermoleculares (como hidratação, van
der Waals, forças eletrostáticas e de ondulação),

bicamadas podem inchar em água, óleo ou ambos.
Devido às diferentes morfologias e diferentes
estados das cadeias hidrofóbicas, esses agregados
têm diferentes designações, como será visto com
mais detalhes na seção “Bicamadas.”
Micelas Esféricas
As micelas podem ser consideradas como
nanogotículas de hidrocarbonetos líquidos, com os
grupos de cabeça do surfactante na interface (Jönsson
et al.1998). Eles se formam como um meio de minimizar
o contato das cadeias de hidrocarbonetos com a água,
ao mesmo tempo em que mantêm os headgroups
separados um do outro tanto quanto possível devido a
repulsões estéricas ou eletrostáticas. Este compromisso
se reflete nos valores do parâmetro de empacotamento
e da curvatura espontânea, que indicam qual estrutura
é ideal para empacotar tensoativos com determinada
estrutura molecular. As micelas são normalmente
esféricas até concentrações moderadas quando o
parâmetro de embalagemPsé cerca de 1/3, ou seja, quando 50-80% dos contra-íons do surfactante, a estrutura do
surfactante se aproxima de uma forma de cone
favorecendo o empacotamento em esferas (Fig. 6).
O raio micelar é aproximadamente igual ao
comprimento da cadeia de hidrocarbonetos
totalmente estendidaeuhcdo surfactante (cf.Eq. 3), e
o número de agregaçãoNpode ser obtido pela razão
entre o volume da micela e o volume da cadeia de
hidrocarbonetosVhc(Eq. 7):
Automontagem de Surfactante, Fig. 6Modelo simplificado de
uma micela esférica, destacando (1) a forma cônica preferida do
surfactante (Ps 0,33), (2) o raio micelar que é
aproximadamente igual ao comprimento da cadeia estendida
da molécula de surfactante, (3) a exposição de uma fração
significativa da superfície do hidrocarboneto à água e (4) a
nuvem difusa do contra-íon
nas proximidades da interface, existem cerca de
(dependendo da natureza do contra-íon). Se os
contra-íons são inorgânicos – a situação mais
comum – eles são muito móveis e vagamente
associados à micela, de modo que a micela pode ser
vista como um macro-íon com uma nuvem difusa de
neutralização ao seu redor.
Processo de micelização
Apesar de seu caráter anfifílico, os tensoativos
apresentam alguma solubilidade em água na forma
de unímeros. Para que ocorra a formação de
micelas, a concentração de unímero deve exceder
um valor crítico, designado como concentração
crítica de micelas (cmc).Assim, a micelização só
ocorre se a solubilidade do unímero exceder acmc.
Isso ocorre acima da temperatura de Krafft, que é a
temperatura na qual a solubilidade do unímero é
igual àcmc (Fig. 7a). Acima decmc,micelas coexistem
com unímeros, cuja concentração permanece
aproximadamente constante e igual à cmc.
Como as micelas têm propriedades distintas como
Vmicrofone
Vhc
4peu3
3Vhc
N¼ ¼ hc
(7)
Este número de agregação é geralmente muito bem
definido para tensoativos de cadeia longa (por exemplo,
para SDS, Né de cerca de 60 a 25 C), mas para tensoativos
de cadeia menor, a distribuição deNos valores começam a
ser mais amplos (sistema mais polidisperso).
Embora o raio micelar seja aproximadamente
igual ao comprimento da cadeia surfactante
totalmente estendida, sabe-se que o núcleo micelar
é líquido, com a maioria das cadeias em estado
desordenado com várias conformações gauche.
Os headgroups não cobrem totalmente os unimers em comparação com os livres, nocmc,muitas interfaces
água/hidrocarbonetos, então sempre há
uma fração de hidrocarboneto que é exposta à água
nesta região. No caso de tensoativos iônicos, em
S
propriedades físicas das soluções aquosas mostram
pontos de inflexão em sua variação quando a
concentração de surfactante é aumentada (Fig. 7b).

uma b
cmccurva osmótico
pressão
unimers unimeros + micelas condutividade
turbidez
Krafft
temperatura
solubilidadecurva
surfactante
autodifusão
tensão superficial
cristais hidratados
cmc
concentração de surfactante
cmc concentração de surfactante
Automontagem de Surfactante, Fig. 7 (a)Diagrama de fases para
um sistema binário surfactante-água próximo aocmc. (b)
Variação de algumas propriedades físicas em tensoativos
soluções. A linha tracejada corresponde aocmc
(Adaptado de Jönsson et al. (1998))
Como mencionado anteriormente, a micelização é
impulsionada por dois fatores opostos: o efeito
hidrofóbico que promove a associação e as repulsões
do headgroup que definem o número médio de
agregação. Um quadro mais quantitativo pode ser
obtido considerando vários modelos termodinâmicos.
Aqui, apresentaremos as abordagens mais comumente
consideradas: o modelo de pseudo separação de fases
e o modelo de ação de massa (ou equilíbrio) (Evans e
Wennerström1999; Caçador2001).
considerada uma solução infinitamente diluída, em
Eq. 8, acmcdevem ser expressos em unidades de
fração molar. Como neste modelo as micelas são
consideradas uma fase diferente (condensada), o
potencial químico do surfactante nas micelas é igual
ao seu potencial químico padrão nas micelas:
mmicrofone¼mo
microfone
(9)
No equilíbrio de fases:
Modelo de pseudo-separação de fases
Existe alguma analogia entre o início da formação de
micelas e um processo de separação de fases, em
particular, no que diz respeito à alta cooperatividade da
micelização. Adicionando outra molécula a um grupo
deNmoléculas auto-montadas torna-se cada vez mais
favorável à medida queN aumenta, assim como em um
processo de separação de fases. Quando ocorre
agregação, as micelas coexistem com
unímeros, com a concentração de unímero entre o potencial químico do surfactante permanecendo
aproximadamente constante e igual a
acmc.Considerando o potencial químico do surfactante
no estado unimérico,mS, tem-se (assumindo coeficiente
de atividade unitário para o unimero)
mS¼mmicrofone
(10)
CombinandoEqs. 8–10rendimentos
mo
microfone¼mo
SºRTlncmc (11)
A energia de Gibbs molar padrão de micelização,
DmicrofoneGm, que representa a diferença
na micela e seu potencial químico padrão em
diluição infinita, por mol, pode ser escrito como
DmicrofoneGo
m¼momicrofone-moS¼RTlncmc (12)
mS¼mo
SºRTlncmc (8) ApesarEq. 12fornece uma aproximação
útil para obterDmicrofoneGm, e a fase-
Sé o modelo de separação de potência química padrão unimer captura várias características de
Ondemo
inicial,Ré a constante do gás eTa formação absoluta de micelas, não descreve a temperatura. Uma
vez que o estado padrão é razoavelmente o mecanismo start-stop deste processo. Na verdade,
T
/
ºC
Magnitude
da
propriedade
física

Surfactante
Auto-montagem,
Fig. 8Fração de surfactante
adicionado que
monta na micela (∂(N[S
N])/∂([S]T) versus
surfactante total
concentração ([S]T). ComoN
aumenta, o processo de
micelização torna-se mais
abrupta (adaptado de
Evans e Wennerström
(1999))
micelas não são conjuntos ilimitados, mas
agregados com um número de agregação finito.
Considerando que para a maioria dos tensoativosN
>50 e que perto do cmc |SN|<<|S|, o primeiro termo
em Eq. 16pode ser ignorado, e esta equação se reduz a
(já que |S|¼cmc)
Modelo de Ação em Massa (ou Equilíbrio)
Uma forma um pouco mais avançada de modelar o
processo de micelização considera que um número
de agregação específicoNdomina sobre todos os
outros. Nesse caso,Nunimeros tensoativos (S)
montar em um SNagregado, conforme descrito por
DmicrofoneGo
m¼RTlncmc (17)
que é o mesmo resultado queEq. 12.
A partir deEqs. 13–15, uma solução para a
derivada ∂(N[SN])/∂([S]T), que descreve qual fração
(13) de surfactante adicionado entra na micela, pode ser
obtido diretamente. Isso é mostrado graficamente
emFig. 8. Como se vê, quandoNé aumentado,∂(N[SN
])/∂([S]T) muda mais abruptamente de zero para um.
QuandoNaumenta até o infinito, obtém-se o
resultado do modelo de separação de fases, com
uma descontinuidade na derivada nocmc.Para
valores finitos deN,o processo de agregação é algo
gradual e, por definição,
(15) ocmcé o ponto em que∂(N[SN])/ ∂([S]T)¼0,5, ou
seja, o ponto em que um unímero adicionado
tem a mesma probabilidade de entrar na
micela ou permanecer em solução.
O caso dos tensoativos não iônicos foi considerado
acima, por simplicidade. Para tensoativos iônicos, no
entanto, o modelo de equilíbrio também fornece uma
expressão paraDmicrofoneGm. Vamos supor que o
tensoativo seja aniônico e designado por S-C+. No
processo de micelização,Nunimers grátis, S-, associado
comPcontra-íons, C+, para render
NS $ SN
jS
KN¼Nj (14)
jSjN
Com apenas unimers eN-agregados, a concentração
total de surfactante expressa em termos de S
mols de unímero, |S|T, É dado por
jSjT¼NjSNj þ jSj ¼NKNjSjNþ jSj
A partir da relação termodinâmica entre a
energia padrão de Gibbs e a constante de
equilíbrio, pode-se obter a energia molar de
Gibbs de micelização através
DmicrofoneGo
DmicrofoneGo
m¼ N
RT
N
¼ - lnjSj þRTlnjSj
N (16)

uma micela de carga líquida negativaNP.Este pro- agregados esféricos porque esta é a geometria com
maior curvatura média, o que maximiza a área de
superfície por headgroupumahg. Se o sal for
(18) acrescentaram, as cargas do headgroup são rastreadas
de forma mais eficaz, levando a uma diminuição das
repulsões desfavoráveis e uma diminuição dauma
hg. Assim, o parâmetro de embalagemPsaumenta e a
curvatura espontâneaHodiminuiu. Isso pode levar a
uma transição de esfera para bastonete, como é o
caso do brometo de cetiltrimetilamônio (CTAB) após
a adição de sal.
Uma forma alternativa de reduzir as
interações repulsivas do headgroup e induzir
uma transição esfera-bastão é substituindo os
contra-íons inorgânicos por orgânicos, como por
exemplo o salicilato. A maior hidrofobicidade dos
íons orgânicos levará à sua incorporação no
A energia de Gibbs molar padrão da micela, enquanto a carga oposta efetivamente micelização
pode ser derivada de maneira semelhante
cess pode então ser descrito por
NS-ºPCº$SðNPº- N
com
jSðNPº-
N j
KN¼ (19)
jS-jNjCºjP
O grau de ionização micelar,uma,é definido
Como
N - P
N
P
N
uma¼ ¼1 - (20)
reduz as interações repulsivas entre os headgroups
na interface. Assim, uma transição esfera-torod
também é favorecida. O mesmo efeito também
pode ser obtido pela adição de cotensioativos (como
álcoois de cadeia longa), tensoativos não iônicos ou
tensoativos de carga oposta. Nesses casos, no
entanto, uma mudança significativa na hidrofo-
(21) o volume bic também pode ocorrer, o que também pode
induzir uma transição de esfera para bicamada.
Por outro lado, em não iônicos, não há cargas
presentes. Em tensoativos do tipo CmEn,Hoé
ajustado alterando a temperatura. A partir de
micelas esféricas, seTaumenta ainda mais,Ho
diminuirá e, como resultado, também é observada uma
transição de esfera para haste.
como acima:
D
DmicrofoneGo
m¼microfoneGo
N
RT
¼ -
þ ð1 -umaºRTlnjCºj
ln SðNPº-ºRTlnjS-j
N N
QuandoNestá na faixa de 50 a 100, como é o caso
da maioria das micelas esféricas, o lnjS(NP)-j/N termo
torna-se novamente insignificante. Além disso, se
nenhum sal for adicionado, tanto |S-| e |C+| pode ser
substituído pelocmc,eEq. 21pode ser simplificado para
N
DmicrofoneGo
m¼ ð2 -umaºRTlncmc (22)
Previsões de energia, temperatura e tamanho de
limite final
O fator (2-a)é freqüentemente chamado de pré-fator
de Gibbs. Deve-se notar queEq. 22é válido para
tensoativos monoméricos com contra-íons
monovalentes, na ausência de sal. Na presença de sal,
outras expressões podem ser derivadas. Além disso,
outras expressões estão disponíveis para outros tipos
de tensoativos iônicos, por exemplo, com contra-íons
bivalentes, bolaforms, gemini, etc. (Zana1996).
Quando uma haste de tamanho finito se forma,
para evitar a exposição do núcleo hidrofóbico à
água, duas tampas de forma esférica se formam nas
bordas das hastes. Como a curvatura local dessas
extremidades é diferente do resto da haste, uma
penalidade energética adicional é criada. Isso é, no
entanto, atenuado quando duas ou mais hastes se
fundem, uma vez que em cada ponto de fusão, dois
terminais são eliminados (Fig. 9). É também um
processo altamente cooperativo, pois quanto maior
o número de hastes de fusão, maior a redução nos
terminais. Paranmesclando agregados, o número
Crescimento de Micelas
Forças condutoras
Devido a repulsões desfavoráveis do grupo de cabeças de cargas
semelhantes, os tensoativos iônicos geralmente se reúnem em

Rec considerado, devido à interação de cargas ao longo da
espinha dorsal das micelas que favorecem as micelas
mais curtas.Equação 23então toma a forma
R
<L >F1=2exp½ðEc-EelÞ=2kBT (25)
A contribuição eletrostáticaEelÉ dado por
Eel¼kBTlBRv2F-1=2 (26)
Automontagem de Surfactante, Fig. 9
tação de duas micelas em forma de bastão, mostrando as
extremidades de diferentes curvaturas. Se ambas as micelas se
fundirem, duas terminações desaparecem.ReRecsão os raios
locais da micela e da extremidade, respectivamente. Nesse caso,
Rec¼R,e Ho, microfone¼1/2ReHo, ec¼1/R
Representação esquemática
OndeeuBé o comprimento de Bjerrum,Ro raio da seção
transversal da micela, ené a carga efetiva por unidade de
comprimento.
Se o raio da micelaRé semelhante ao raio
da extremidadeRec, como emFig. 9, a energia
finalEcpode ser estimado através
de tampas finais diminui em 2n-2. Assim, quando
ocorre uma transição de micelas esféricas para
bastonetes, estas tendem a crescer para tamanhos
muito grandes, em alguns casos até a escala de
mícron (Dreiss2007).
Quando duas hastes se fundem, há também uma
diminuição na entropia translacional, uma vez que o
número total de agregados é reduzido. Considerando esses
dois fatores opostos para o crescimento da micela, e
através de um tratamento de campo médio, o tamanho
médio da micela (ou comprimento do contorno <L>)pode
ser obtido por
3
4
Ec¼8pk - RH0 º4pk- (27)
que requer o conhecimento da curvatura
espontâneaHoe móduloskek - . Alternativamente,
pode ser determinada experimentalmente através da
viscosidade de cisalhamento zero, pela relação
- 0 k-1=2F7=2exp½ðEc-EelÞ=2kBT (28)
1
Ondek1é uma constante de taxa dependente da temperatura
(23) (por comprimento de arco unico e por unidade de tempo),
relacionado com o tempo de quebra de uma micela alongada.
Além das mudanças de curvatura, o crescimento das
micelas também pode ser induzido pelo aumento da
concentração, como no sistema CTAB-água (sem adição
de sal) e alguns não iônicos. Nesse caso,Eq. 23deve ter
o fatorF1/2substituído porFuma, no qualumaé um valor
ainda não conhecido com precisão, variando
significativamente na literatura (Dreiss2007).
<L >F1=2expðEc=2kBTº
OndeFé a fração de volume do surfactante,Eca energia
da tampa terminal necessária para formar duas tampas
hemisféricas como resultado da cisão da haste,kBé a
constante de Boltzmann eTa temperatura absoluta. A
distribuição de tamanho é ampla, e a densidade do
número de micelas de tamanhoeuÉ dado por
S
nðeuº expð-L= <L>º (24)
Polímeros vivos e sua estrutura
A partir deEq. 23, é claro que um aumento de
temperatura irá se opor ao crescimento micelar, devido a
uma queda no número de bastonetes que faz com que a
entropia translacional diminua. Como mencionado
anteriormente, uma exceção vem dos tensoativos não
iônicos, onde o aumento da temperatura favorece o
crescimento das micelas, devido à diminuição daHo.
Para micelas carregadas na ausência de excesso de
sal, um termo eletrostático adicionalEeltem que ser
Crescimento de micelas conforme ditado porEq. 23geralmente
favorece agregados muito longos e flexíveis, as chamadas
micelas wormlike, ondeeupode facilmente atingir a escala de
comprimento do micrômetro. Esses agregados possuem
propriedades muito semelhantes aos polímeros em solução,
pelos quais também são comumente chamados de polímeros
vivos. O termo “vivo” vem do fato de que, ao contrário das
cadeias poliméricas ligadas covalentemente (que só podem
relaxar por meio da reptação),

Automontagem de Surfactante, Fig. 10Representação esquemática de uma
micela semelhante a um verme, mostrando escalas de comprimento
características: o comprimento do contornoEU (Vejolinha tracejada),a
raio total de giraçãoRg, o comprimento de persistênciaeup, e o
raio da seção transversalR.Para maior clareza, a ampliação não
é desenhada em escala (Adaptado de Dreiss (2007))
micelas semelhantes a vermes podem quebrar e se juntar
novamente, sendo sistemas mais dinâmicos. No entanto,
estruturalmente, ambos os sistemas são muito semelhantes.
Além do comprimento total do contorno <L >
eR,micelas alongadas têm estrutura adicional
parâmetros culturais (Dreiss2007; Evans eL / Nr) temos Wennerström1999).
Tendo em mente que a estrutura local da micela alongada é cilíndrica, o
comprimento em que este cilindro mantém sua correlação orientacional (ou
seja, permanece aproximadamente reto) é conhecido como comprimento de
persistência, eup(Fig. 10). Este parâmetro é de importância central, pois
fornece uma medida da rigidez das micelas, que afetam fortemente as
propriedades gerais do sistema. Um altoeup/<L >proporção significa que a
micela é muito rígida, enquanto o oposto é verdadeiro para sistemas flexíveis.
Normalmente, as micelas carregadas são mais rígidas do que as não
carregadas. Uma alternativa ao comprimento de persistência é o
comprimento de Kuhnb,que é simplesmente o dobro do valor deeup(b¼2eup)
e também pode ser usado.
Outro parâmetro importante é o raio de giração,Rg.
Dá uma medida do tamanho da bobina da micela
alongada. Formalmente, é uma medida da distância
média dos segmentos da micela em relação ao seu
centro de massa.Fig. 10). Se a cadeia semelhante a um
verme é considerada um conjunto deNr
hastes rígidas conectadas com comprimentoeupe distânciarj
para o centro de massarCM,Rgpode ser obtido por
Equação 29não é muito útil do ponto de vista prático.
Alternativamente, e em analogia com polímeros, se a
micela em forma de verme for vista como um passeio
aleatório com comprimento de passo 2eup(oub),para um
número suficientemente elevado deNr(ou altoEU,desde
DE
R2 ¼
eupeu
3
g (30)
Devido aos efeitos de volume excluídos, a micela
wormlike não pode ser modelada adequadamente por um
passeio aleatório, eRgcomo dado porEq. 30é ligeiramente
subestimado. Ainda assim, esta equação captura as
características qualitativas essenciais, sendo a mais
importante o aumento do tamanho geral da bobinaRg
para fixoeuapenas aumentandoeup. Isso é esperado,
pois uma estrutura interna mais rígida força a bobina a
se expandir.
Tal como acontece com os polímeros, quando a fração de
volume do surfactante aumenta, em um determinado valor
limite (a concentração de sobreposição,F*),as bobinas micelares
começam a se sobrepor, enquanto as extremidades da micela
começam a emaranhar-se com as bobinas vizinhas (Fig. 11).
Esse emaranhamento aumenta drasticamente a
viscosidade da solução, enquanto concomitantemente
se forma uma rede com comportamento do tipo sólido.
Daí, acimaF*,um gel é formado, com as micelas
emaranhadas em uma rede exibindo um
comportamento semelhante ao sólido e a água se
difundindo dentro da rede como um líquido normal.
Um parâmetro estrutural adicional aqui é o tamanho da
malha,z,da rede.
DE
R2 ¼
1X
N
NrD- - E
g r - r
2
j CM (29)
j¼1

Surfactante
Auto-montagem,
Fig. 11Esquema
representação do estado da
solução micelar tipo verme com
o aumento da fração
volumétrica do surfactante. zé
um comprimento de correlação
hidrodinâmica
(normalmente identificado com o
tamanho da malha da rede)
Micelas Ramificadas
Depois que as hastes são formadas, seHocontinua a
diminuir e antes que uma fase lamelar seja
formada, as micelas podem se ramificar. Isso
acontece porque um ponto de ramificação tem
curvatura local H2menor do que no resto da micela
cilíndrica,H1(Fig. 12). Assim, ajustando a densidade
do número de ramosf,a micela pode atingir a
curvatura espontânea totalHo¼f H2+ (1-f) H1do
surfactante. Em não iônicos, a densidade do ponto
de ramificação é acoplada com a fração de volume
do surfactanteF,aumentando quandoFaumenta.
Assim, quando os ramos são formados, a separação
de fase líquido-líquido também é observada (ponto
de nuvem em não iônicos).
Em comparação com micelas semelhantes a vermes
emaranhados, os sistemas de micelas ramificadas têm uma
viscosidade muito menor, uma vez que os ramos podem deslizar ao
longo da espinha dorsal cilíndrica reduzindo significativamente o
tempo de relaxamento.
H2
H1
Automontagem de Surfactante, Fig. 12Um ponto de ramificação em
uma micela alongada. O ponto de ramificação tem curvatura menor
do que as seções em forma de haste (H2<H1)
misturas de tensoativos, entretanto, a existência de
mais de um composto possibilita que um tensoativo
micelizante de maior curvatura espontânea se
acumule nessas bordas, estabilizando os discos.
Isso ainda deve ter algum custo energético devido à
perda entrópica na segregação dos tensoativos em
locais específicos, a menos que sejam imiscíveis.
Geralmente, óleo, cosurfactante e outros
componentes também podem ser incorporados na
bicamada, afetando suas propriedades físicas.
S
Micelas em forma de disco
Além de micelas cilíndricas, micelas em forma de disco
de bicamada também podem ocorrer em sistemas
surfactantes, embora sejam muito mais raras que as
primeiras (Almgren2000). De fato, na maioria dos casos
em que são observados, ocorrem como estruturas
intermediárias na transição micela-vesícula. Em
comparação com as micelas cilíndricas, na geometria
em forma de disco, a tampa se estende por todo o
perímetro do disco (Fig. 13). Isso tem um alto custo
energético e, consequentemente, micelas em forma de
disco são quase sempre desfavorecidas em relação a
lamelas ou vesículas. Em alguns
Bicamadas
As bicamadas são membranas finas feitas de duas camadas
de moléculas anfifílicas, ocorrendo tanto natural quanto
artificialmente. As bicamadas podem ser encontradas em
três formas morfológicas diferentes: fechadas

Automontagem de Surfactante, Fig. 13Uma micela em forma de disco composta por dois tensoativos parcialmente imiscíveis. O
cinza escuro tem maiorHoe prefere acumular no aro do disco.Rdmé o raio do disco edé a espessura da bicamada
Surfactante
Auto-montagem,
Fig. 14Esquema
desenho de (a)estrutura de
bicamada local e (b)tipo de fases
de bicamada formadas:
vesículas lamelares (Luma) e
bicontínua (ou esponja)
eu3Estágio.dé a espessura
da bicamada,Ré o raio da
vesícula,da distância de
repetição lamelar (ou
espaçamento) eR1eR2são os
raios principais de
curvatura do L3Estágio
(vesículas), planares e bicontínuas (Fig. 14). As
origens dessas diferentes formas, bem como suas
propriedades físicas, como elasticidade/rigidez da
membrana, podem ser em grande parte
compreendidas usando os conceitos da teoria
elástica da curvatura, anteriormente introduzidos (
Eq. 5e Tabela 4).
As bicamadas naturais são encontradas em organismos
vivos principalmente na forma de membranas celulares,
que são compostas principalmente de fosfolipídios, mas
também proteínas, colesterol e glicolipídios, entre outras
biomoléculas (Lipowsky1995). As membranas celulares
atuam como barreiras de difusão e geram um ambiente
intracelular que serve para organizar a multiplicidade de
processos metabólicos que ocorrem na célula viva. Além
disso, a bicamada lipídica atua também como um solvente
bidimensional para proteínas de membrana. Muitas das
propriedades físicas, como
espera-se que fluidez/rigidez sejam processos dinâmicos chave que dependem de unimer
parâmetros que regulam a função de proteínas de
membrana e outras propriedades fisiológicas
relevantes (Evans e Wennerström1999).
As bicamadas também podem ser produzidas
artificialmente pela dispersão de anfifílicos apropriados
em solventes. Eles são agregados coloidais muito
atraentes para estudos fundamentais em ciência
coloidal e servem como modelos celulares para
investigações bioquímicas e biofísicas (Lasic1993). Eles
também encontram usos importantes em aplicações
técnicas, por exemplo, em produtos de saúde, entrega
de medicamentos e química de microrreatores, para
citar apenas algumas aplicações.
As bicamadas são comumente formadas por
tensoativos do tipo inchamento, que possuem uma
solubilidade em água muito menor que a dos tensoativos
micelizantes típicos. Assim, a concentração de unímeros em
sistemas de bicamada é muito menor e

Automontagem de Surfactante, Tabela 4Curvatura médiaH,Curvatura gaussianaK,energia de curvatura localgc, e estabilidade
relativa de diferentes morfologias de bicamada para bicamadas de um componente (Ho¼0)
Morfologia
Cilindro
H
1/2R
K
0
gc
gc¼
Estabilidade
k
2R2
Instável em comparação com bicamadas planares (gcé
sempre positivo)
R
Folha lamelar 0 0 0 Morfologia mais estável, a menos quek - é positivo
(favorecendo uma fase de esponja) ouk
- < -2k
(favorecendo vesículas)
Vesícula 1/R 1/R2 1
R2
Estável sek
- < -2k
gc¼ ð2kºk - º
R
Esponja 0 - 1/R2 gc¼ -k
-
R2
Stabl
eE sek >
- 0
câmbio são muito mais lentos. No entanto, após o
ajuste cuidadoso da curvatura geral, adicionando
sal, cosurfactante ou aumentando a con-
centralização, as bicamadas também podem ser encontradas em sistemas surfactantes de temperatura de temperatura de
temperatura de transição de cristal para líquido. Outra possibilidade-
é ajustando a curvatura dos tensoativos não iônicos
através do aumento da temperatura.
Dependendo da temperatura, as bicamadas podem ser
encontradas em dois estados diferentes. Abaixo de um certo
temperatura (a transição de cristal para líquido se comporta como um líquido bidimensional e está em
temperatura), as cadeias de alquila são cristalizadas
e os movimentos moleculares severamente restringidos, com a
bicamada comportando-se essencialmente como um sólido
bidimensional hidratado, designado como fase de gel.
Incompatibilidades entre as áreas de seção transversal de
correntes e headgroups podem levar a correntes inclinadas
ou interdigitadas, ou superfícies onduladas (Fig. 15).
S
tura, as cadeias ganham desordem conformacional (fluidez)
e, portanto, a bicamada torna-se mais fina, um pouco
menos do que o dobro do comprimento molecular do
surfactante. As moléculas de surfactante agora têm
mobilidade aprimorada ao longo do filme de bicamada, que
fato em um estado líquido-cristalino. Embora a
difusão lateral de moléculas de surfactante/lipídio
ao longo do plano da bicamada seja rápida, sua
troca de uma camada para outra através do centro

Surfactante
Auto-montagem,
Fig. 15Estruturas de bicamada
nas diferentes fases do gel:
superior esquerdo,eub;inferior
esquerdo, Pb;canto superior
direito,eubIΝ; e inferior esquerdo,
eub' (Adaptado de Evans e
Wennerström (1999))
(movimento de flip-flop) é muito lento. Isso se deve
principalmente às interações desfavoráveis dos grupos de
cabeça com o núcleo oleoso da bicamada. De fato, a existência
desses dois domínios de polaridades muito diferentes dentro
das bicamadas os torna eficazes na difusão.
barreiras para metaestáveis muito polares ou muito apolares. Com o tempo, eles floculam e se fundem,
moléculas.
O caso é, portanto, resultado de um equilíbrio entre a energia
desfavorável da borda do disco e a energia de flexão necessária
para fechar os discos e formar as vesículas.
As vesículas produzidas desta forma, quebrando as
lamelas inchadas usando energia mecânica, são
reformar a fase lamelar de equilíbrio em excesso de
solvente de que foram derivados. Isso se deve
principalmente ao fato de que as bicamadas
geralmente têm uma curvatura espontânea de valor
zero, e dobrá-las requer energia extra (Lasic et al.
2001). Este é o caso geral na maioria das vesículas,
por exemplo, aquelas formadas em binário
Vesículas
Vesículas ou lipossomas são conchas de bicamada que
variam de alguns nanômetros a alguns micrômetros,
encerrando um pool de solvente em seu interior. São
partículas importantes na biologia celular,
participando de muitos mecanismos celulares. Além disso, os sistemas surfactante-água e lipídio-água,
suas propriedades únicas de encapsulamento e
a parcialização pode ser explorada para aplicações
práticas, como entrega de drogas e química de
microrreatores. Uma boa compreensão de suas
propriedades e mecanismos de formação é,
portanto, de extrema importância (Antonietti e
Förster2003; Lasic1993; Marques2010).
As vesículas artificiais são normalmente produzidas
pela dispersão de uma fase líquida-cristalina lamelar
em excesso de solvente e adição de energia mecânica
externa, por exemplo, por sonicação ou extrusão. A
fase lamelar é quebrada em pequenos discos de
bicamada que possuem bordas com cadeias alquílicas
hidrofóbicas expostas em contato com o solvente.
Como resposta a esta desestabilização da fase lamelar,
em um raio crítico do disco, os discos irão se fechar e
formar vesículas. A formação de vesículas neste
relatados na literatura. No entanto, em alguns
sistemas (tipicamente bicamadas com mais de um
componente), acredita-se que as vesículas existam
em equilíbrio termodinâmico, em vez de apenas
cineticamente estabilizadas. Revisões abrangentes
estão disponíveis na literatura cobrindo tanto
investigações experimentais sobre este tópico
quanto modelos teóricos por trás delas (Marques
2010; Šegota e Težak2006).
Diferentes explicações e mecanismos são
apresentados para a estabilidade termodinâmica dos
agregados vesiculares. Acredita-se que um desses
casos ocorra quandok
- < -2k (Tabela 4). Essa situação
é, no entanto, pouco observado, uma vez que o módulo de
flexão pode assumir valores de alguns a décimos de kBT
unidades, enquantok - está (em módulo) na ordem
de algunskBT.Uma discussão mais profunda sobre esses

como formulações responsivas a estímulos. Assim, um
esforço significativo tem sido feito na compreensão da
natureza dessa mudança estrutural.
A transição de vesícula para micela, bem como a
transição reversa de micela para vesícula, pode ser
alcançada de várias maneiras diferentes. Uma das
mais comuns é induzir a mudança de vesículas para
micelas por meio da adição de detergente
(surfactante de cadeia simples) aos lipossomas,
normalmente constituídos por fosfolipídios ou
outros anfifílicos de cadeia dupla (Majhi e Blume
2002). Isso terá o efeito de diminuir o parâmetro de
embalagem (aumentarHo), que após um certo valor
crítico ditará a formação de micelas em vez de
vesículas. Essa transição é normalmente contínua, e
vesículas, discos e micelas são frequentemente
encontrados coexistindo dentro da mesma fase
macroscópica em uma estreita faixa de composição.
A transição reversa de micela para vesícula pode ser
obtida diluindo uma solução de micela mista, como é o
caso de misturas de lecitina-sal biliar. Uma vez que o
surfactante formador de micelas tem uma solubilidade
muito maior do que o surfactante ou lipídio que
intumesce, ele migrará das micelas para o volume a fim
de manter a concentração do unímero constante, à
medida que a diluição progride. Assim, as micelas
misturadas tornam-se cada vez mais enriquecidas no
surfactante formador de bicamada, e uma transição
para discos de bicamada é eventualmente induzida.Fig.
17). Esses discos terão algum surfactante de cadeia
simples estabilizando as bordas, mas ainda serão muito
instáveis devido à energia desfavorável do terminal.
Assim, eles vão crescer colidindo uns com os outros.
Como o surfactante de cadeia simples é normalmente
iônico, esse crescimento é controlado pela eletrostática
e a cinética geralmente é lenta (horas). Discos
pequenos não podem fechar para formar vesículas
porque o raio da vesícula seria proibitivamente
pequeno. No entanto, assim que os discos crescem
acima de um certo raio crítico (rcr), as vesículas não são
mais proibidas pelo tamanho e os discos se fecham
rapidamente em vesículas. As vesículas formadas desta
forma – por diluição de micelas mistas – normalmente
não são termodinamicamente estáveis, mas devido ao
fato de ainda possuírem alguma carga residual, podem
ser cineticamente estáveis por longos períodos de
tempo, mantendo sua distribuição de tamanho
inalterada (Leng et ai.2002).
Automontagem de Surfactante, Fig. 16Uma bicamada mista
contendo um anfifílico de cadeia dupla e um de cadeia
simples: (a)com partição igual dos dois surfactantes, a
curvatura espontânea da bicamada é zero; (b)para o caso
em que ocorre uma partição assimétrica dos dois
tensoativos, uma curvatura espontânea diferente de zero é
alcançada. Lenda:HForacurvatura da monocamada externa;
Hdentrocurvatura da monocamada interna; eHocurvatura
espontânea
módulos e sobre os parâmetros que os afetam podem
ser encontrados na literatura (Safran1999).
Uma forma alternativa de se ter vesículas em equilíbrio
é por um mecanismo de curvatura espontânea, usando
mais de um tipo de surfactante nas bicamadas (Safran et al.
1991). Isso é notavelmente encontrado em algumas
misturas de tensoativos catiônicos e aniônicos (cf. seção “
Propriedades Básicas dos Surfactantes"). Este grau de
liberdade composicional extra permite que os dois folhetos
de bicamada tenham composições distintas, que por sua
vez podem resultar em diferentes curvaturas espontâneas.
Sob algumas condições, especialmente quando a camada
interna tem uma curvatura semelhante em magnitude à
camada externa, mas de sinal oposto (HFora
–Hdentro), a
curvatura total da membrana pode ser diferente de
zero e favorecer vesículas em vez de uma bicamada
planar (Fig. 16).
S
Transições de vesícula/micela
A transição entre micelas e vesículas é um problema
desafiador em estudos de automontagem de
surfactantes (Evans e Wennerström 1999; Marques2010
). Também é relevante para muitos processos
biológicos, como reconstituição de proteínas de
membrana e emulsificação de gordura por sais biliares,
e em aplicações relacionadas à biotecnologia,

disco
formação
disco
crescimento
disco
fecho
velozes
(<segundos)
devagar
(≈horas)
velozes
(<seg)
rcr
Rves
Automontagem de Surfactante, Fig. 17Representação esquemática do mecanismo de transição de micela para vesícula envolvendo
agregados semelhantes a discos como estruturas intermediárias no sistema de lecitina-sal biliar (Adaptado de Leng et al. (2002))
Por outro lado, a transição vesícula-micela também
pode ser alcançada de maneira semelhante em misturas
cataniônicas, ou seja, misturando tensoativos de carga
oposta (Marques2010). Ao adicionar progressivamente um
surfactante iônico micelizante a micelas de carga oposta,
esses agregados começarão a se transformar em micelas
semelhantes a vermes e, em uma certa proporção crítica de
mistura, as vesículas começarão a se formar. A força motriz
para este processo é a mudança contínua naPseHocomo
ambos os tensoativos iônicos associados (Schmölzer et al.
2002).
Outra transição clássica estudada é a formação
de vesículas quando as micelas são aquecidas em
surfactantes não iônicos. Como visto na seção “
Propriedades Básicas dos Surfactantes,” esses
surfactantes têm uma curvatura espontânea que
depende fortemente da temperatura. Em
temperaturas mais baixas, a curvatura média é
positiva, favorecendo as micelas. No entanto, se a
temperatura for aumentada para um valor onde a
curvatura espontânea é aproximadamente zero,
uma fase lamelar é a estrutura preferida. Se isso for
feito em uma região do diagrama de fases onde a
fase lamelar coexista com o excesso de solvente, as
vesículas serão formadas. Também neste caso, a
formação de vesículas foi intermediada pela
formação do disco (Bryskhe et al.2005).
Em resumo, embora as estruturas de cada sistema (e muitos anfifílicos também se formem
envolva a mudança de diferentes variáveis e
caminhos diferentes, em última análise, a força
motriz para as transições entre vesículas e micelas é
sempre uma mudança ajustável dePs(eHo), como se
poderia antecipar a partir das noções discutidas na
seção “Modelos para Automontagem de
Surfactante.”
Cristais Líquidos Liotrópicos
Definição e Classificação de Cristais
Líquidos
Os cristais líquidos são um estado da matéria no
qual o grau de ordenação molecular é intermediário
entre a ordem tridimensional posicional e
orientacional de longo alcance encontrada nos
cristais, em um extremo, e a ausência de ordem de
curto e longo alcance de líquidos e soluções, no
outro extremo. A ordem intermediária dos cristais
líquidos implica algum tipo de ordem orientacional
de longo alcance e a existência de comprimentos
periódicos, enquanto a ordem posicional pode ou
não ocorrer em algumas dimensões (Demus et al.
1998; Hamley2007).
Os cristais líquidos, também chamados de
mesofases, são fundamentalmente divididos entre
fases termotrópicas e liotrópicas. As fases
termotrópicas são formadas por uma ampla gama de
moléculas (designadas por mesógenos) por ação da
temperatura, na ausência de qualquer solvente. Em
contraste, as mesofases liotrópicas são formadas na
presença de solventes, exigindo assim pelo menos dois
componentes no sistema (anfifílico e solvente).
Embora os cristais líquidos termotrópicos
possam ser vistos até certo ponto como
eles), esta entrada está centrada na automontagem
acionada por solvente e, portanto, apenas as
mesofases liotrópicas serão consideradas. Para uma
visão detalhada dos cristais líquidos de ambos os tipos,
várias referências podem ser consultadas (Collings e
Hird 1997; Demus et ai.1998; Hamley2007; arrumado
1980).

Automontagem de Surfactante, Tabela 5Fases líquido-
cristalinas comuns e respectiva dimensionalidade
(Adaptado de Seddon e Templer (1995))
Um desses fatores decorre do fato de as distâncias
entre os agregados serem menores, o que faz com que
as interações interagregados se tornem mais fortes.
Muitas vezes, em tal proximidade, a interação líquida
entre agregados é repulsiva, devido a forças entrópicas
(ou hidratação) de curto alcance (Israelachvili e
Wennerström1996), e, portanto, as partículas tentarão
ordenar de uma maneira que minimize a energia geral
de Gibbs. Os agregados também podem se deformar
para minimizar as interações desfavoráveis e se
acomodar melhor no volume disponível (por exemplo,
deformação de micelas esféricas em prolatos).
Outro fator, que está relacionado com os
anteriores, é a impossibilidade física de empacotar
mais agregados dentro de uma determinada rede
após atingir um certo ponto de concentração,
Estágio Descrição
Lamelar
Hexagonal
Retangular
Oblíquo
Cúbico discreto
cúbico bicontínuo
Tetragonal
Romboédrico
Dimensionalidade
1-D
2-D
2-D
2-D
3D
3D
3D
3D
euuma
H
R
M
eu
Q
T
Rh
Os cristais líquidos liotrópicos apresentam um
rico polimorfismo, apresentando fases compostas
por agregados discretos ou infinitos, e que
organizar no espaço – quando há algum grau de, por exemplo, quando as partículas se tornam ordem
posicional – em uma, duas ou três dimensões.
sões. A nomenclatura mais comumente usada para
esses sistemas liotrópicos é a proposta por Luzzati (
1968; Seddon e Templer1995), que será adotada
aqui, com exceção da fase cúbica discreta, que
distinguiremos da bicontínua (Tabela 5). O tipo de
rede é indicado por uma letra maiúscula, por
exemplo, H para Hexagonal, enquanto os subscritos
1 e 2, como mencionado anteriormente, são usados
para denotar as fases normal (óleo-em-água) e
inversa (água-em-óleo). respectivamente. Quando
aplicável, por exemplo, na fase lamelar, um
subscrito grego também é usado para denotar a
conformação da cadeia alquila:bpara fases sólidas
ordenadas eumapara fases líquidas.
superlotado e não há mais volume para partículas
adicionais. Assim, à medida que a concentração aumenta, é
necessária uma transição para uma estrutura que permita
uma maior quantidade de tensoativo por célula unitária
(concomitantemente, uma quantidade menor de água)
para evitar a superlotação.
Se apenas os argumentos geométricos forem
levados em consideração, a maneira ideal de organizar
o surfactante e a água à medida que a concentração do
surfactante aumenta é L1! eu1! H1! Q1! euuma! Q2! H2! eu2!
eu2(por questão de simplicidade, as fases
intermediárias foram excluídas). Como pode ser
notado, esta sequência de fases está disposta em
ordem decrescente de curvatura do filme tensoativo. A
razão para isso é óbvia: um aumento na concentração
de surfactante implica uma redução na quantidade de
água. Este fato força os agregados a se curvarem na
água, envolvendo-a e promovendo fases reversas. Em
sistemas surfactante-óleo, a sequência seria invertida
se a concentração de surfactante fosse aumentada em
detrimento do óleo.
A sequência de fases descrita acima é frequentemente
chamada de esquema de Fontell, brevemente mencionado
antes (Fig. 5). É apenas uma sequência idealizada, pois
dificilmente qualquer sistema surfactante apresentará
todas essas fases. Também assume por simplicidade que o
agregado inicial são micelas esféricas discretas. No entanto,
por exemplo, no caso de
Formação de Cristais Líquidos Liotrópicos A formação de
cristais líquidos liotrópicos é muito comum em sistemas
surfactantes. Essas estruturas são normalmente
encontradas em alta concentração de surfactante, ou
quando o surfactante é pouco solúvel em um solvente
(geralmente água), formando uma mesofase com
capacidade limitada de incorporar solvente em sua
estrutura. Assim como nas fases de solução, o parâmetro
de empacotamento (Ps) e curvatura espontânea (Ho)
continuam a ser parâmetros centrais para descrever e
prever a estrutura líquido-cristalina. No entanto, fatores
adicionais devem agora ser levados em
conta ao prever as estruturas globais um surfactante que forma micelas em forma de bastonete, formado.
uma fase hexagonal em vez de uma cúbica discreta
S

provavelmente seria a primeira fase liotrópica a se formar quando os
bastonetes se tornarem densamente compactados. Além disso, os
tensoativos intumescentes (Ps 1) quase invariavelmente
formam fases de bicamada como o primeiro estado de agregação.
Vamos agora nos concentrar em uma visão detalhada
da estrutura das diferentes mesofases e algumas de suas
propriedades físicas mais características.
Fases Cúbicas Discretas
As fases cúbicas discretas normais geralmente ocorrem
entre as fases da solução micelar e as fases hexagonais
(cf.Fig. 5). Estas fases são opticamente isotrópicas e
normalmente muito viscosas. A estrutura é composta
por pequenas micelas discretas dispostas em uma rede
cúbica tridimensional com dimensões típicas na faixa
de 2 a 25 nm.
O tipo de rede mais comum é a rede hexagonal com um corpo d'água cúbico centrado no
corpo (CCC) com grupo espacial
Pm3n. As unidades discretas micelares são
semelhantes às encontradas nas fases de solução (cf.
seção “Micelas Esféricas”), mas comumente distorcida
para uma forma prolata (razão axial 1–2), o que permite
uma embalagem mais eficiente (Fontell1990; Grupos principais de surfactantes de Jönsson, com o restante
et al.1998). DentroFig. 18a, mostra-se um dos modelos propostos para a estrutura desta fase.
Fases cúbicas discretas reversas também podem se
formar. Normalmente, por razões geométricas e devido
a interações repulsivas, os headgroups não são capazes
de empacotar sozinhos, sendo necessária alguma água
para preencher o vazio e permitir que os agregados se
ajustem à curvatura preferida. O raio das gotículas de
água nessas micelas reversas está tipicamente na faixa
de 2 a 20 nm. A primeira estrutura bem estabelecida a
ser composta de micelas reversas é de fato composta
por dois tipos de micelas com raios muito diferentes
dispostos em uma rede Fd3m (oito micelas grandes e
dezesseis pequenas por célula unitária,Fig. 18b). Esta
fase geralmente implica a presença de pelo menos dois
componentes anfifílicos para segregar parcialmente
nos dois tipos de micelas (Seddon e Templer1995).
Automontagem de Surfactante, Fig. 18Deixou:Uma fase
cúbica de corpo centrado feita de micelas discretas em
forma de prolato (Adaptado de Fontell (1990)).Certo:Uma
fase cúbica reversa com rede Fd3m, evidenciando os dois
tipos de micelas (Adaptado de Seddon e Templer (1995))
No H1fase, os surfactantes agregam-se em
micelas cilíndricas circulares que se empacotam em
região que preenche o espaço entre os bastonetes
micelares. O raio da micela é próximo ao comprimento
molecular do surfactante. No inverso H2
fase, a estrutura é composta por cilindros micelares
reversos com núcleos de água circundados pelo
volume preenchido pelas cadeias de hidrocarbonetos
fluidos em densidade de hidrocarbonetos líquidos
essencialmente uniforme (Seddon e Templer1995). O
raio do núcleo de água normalmente varia na faixa de 2
a 20 nm. Na região hidrofóbica, óleo adicional também
pode ser normalmente incorporado. Para alguns
sistemas, a forma dos cilindros pode ser deformada,
levando a uma rede 2-D de menor simetria, como
retangular ou oblíqua (fases intermediárias).
Devido a esta anisotropia estrutural em duas
dimensões, as fases hexagonais são muito viscosas e
opticamente birrefringentes.
Fase Lamelar
As fases lamelares são pilhas de bicamadas no estado
líquido-cristalino separadas por camadas de solvente. Eles
são caracterizados por uma distância de repetiçãod¼+d,
Ondedé a espessura da bicamada (um pouco menos que o
dobro do comprimento da molécula de surfactante) eeué a
espessura da camada de solvente. As bicamadas podem
inchar tanto em água quanto em óleo, em um processo que
leva a um aumento ded.Essa distância de repetição pode
variar em amplas faixas e é governada por um equilíbrio de
forças atrativas e repulsivas. Comparado com a maioria dos
outros líquidos cristalinos
Fase Hexagonal
Esta fase consiste em um arranjo hexagonal de micelas
cilíndricas ilimitadamente longas.Fig. 19). Tal como
acontece com as fases cúbicas, essas micelas podem
ser normais ou reversas, produzindo normal (H1) e
reverso (H2) fases hexagonais.

Automontagem de Surfactante, Fig. 19Deixou:Ilustração da
fase hexagonal normal (H1). A distância entre cada haste é
constante e o raio da haste é semelhante ao comprimento
estendido do surfactante (euhc).Certo:Ilustração do
fase hexagonal reversa (H2). Com H1, a distância entre
cada haste é constante e o raio dos canais de água é
tipicamente de 2 a 20 nm
fases, o Lumafase não é necessariamente muito
concentrada em surfactante.
As bicamadas em fases lamelares estão em um
estado líquido 2-D (Fig. 14), e podem apresentar
defeitos estruturais que fazem com que se fechem
sobre si mesmas, formando tubos multicamadas ou
cascas semelhantes a cebolas (Mortensen2001). A
anisotropia estrutural desta fase implica em diferentes
índices de refração entre as diferentes direções
espaciais, produzindo feições birrefringentes
características sob luz polarizada.
Um dos melhores exemplos de uma fase lamelar
natural é a camada mais externa da pele, a
camada córnea (Bouwstra et ai.2003). Normalmente, eles são baseados no Ia3d, Pn3m e Embora
essa camada tenha uma estrutura complexa, um
de seus elementos essenciais é a existência de um
cristal líquido lamelar composto de bicamadas
empilhadas que atuam como uma barreira efetiva para
moléculas fortemente polares e fortemente apolares.
Automontagem de Surfactante, Fig. 20Fases cúbicas de
Ia3d (deixou)e Pn3m (certo)estruturas reversas (Adaptado
de Seddon (1990))
Fases bicontínuas reversas normalmente
ocorrem entre as fases lamelar e hexagonal reversa.
Grupos espaciais Im3m, com o surfactante disposto
em uma superfície periódica mínima, separando
duas redes de água independentes. No grupo Ia3d,
o surfactante está disposto em uma superfície
giroide-mínima e os canais de água são conectados
três a três.Fig. 20, deixou). No Pn3m, o surfactante
está disposto em uma superfície F-mínima,
Fases Bicontínua e Esponja
Assim como as fases cúbicas discretas, as bicontínuas com as duas redes de água exibidas
podem ser normais (óleo-em-água) ou inversas
(água em óleo). No entanto, agora, eles podem ser
formados por micelas ou bicamadas interconectadas
com curvatura gaussiana negativa (cf.Eq. 6eFig. 4).
As fases bicontínuas normais são tipicamente
baseadas no grupo espacial Ia3d, consistindo em duas
redes entrelaçadas (mas não conectadas) de micelas de
surfactante conectadas três a três em pontos de
bifurcação, separadas pela superfície G-mínima
(Seddon e Templer1995). Essas fases são típicas de uma fase de solução. Ocorre principalmente
em calos entre hexágonos normais e
fases lamelares.
S
uma estrutura tetraédrica (conectada quatro por
quatro) disposta em uma rede de diamante duplo (
Fig. 20, certo). No caso Im3m, o surfactante é
disposto em uma superfície Schwartz P-minimal,
com as duas redes de água exibindo uma estrutura
ortogonal com os canais de água conectados seis
por seis (Fig. 21).
A fase esponja é uma versão desordenada
da cúbica bicontínua e, como tal, é
sistemas de microemulsão, que serão discutidos mais
adiante nesta entrada.

Dispersões de dois líquidos imiscíveis (como óleo e
água), com um agente emulsificante presente, que são
termodinamicamente instáveis não são
microemulsões, mas sim classificadas como emulsões.
Além dessa diferença termodinâmica fundamental,
microemulsões e emulsões também diferem
consideravelmente em sua estrutura e dinâmica
(Adamson e Gast1997; Evans e Wennerström1999;
Caçador2001). Além disso, sistemas de equilíbrio
compostos de óleo, água e surfactante, mas com uma
estrutura líquido-cristalina (por exemplo, cúbicos
discretos e bicontínuos), também não são classificados
como microemulsões.
Vamos agora nos concentrar nas características de
automontagem mais importantes das fases de
microemulsão e deixar outras características distintas
entre microemulsões e emulsões para mais adiante
nesta seção.
Surfactante
fase cúbica bicontínua (baseada em bicamada) com as duas
redes de solventes distintas destacadas emluzecinza escuro.Esta
estrutura corresponde a uma superfície P-mínima
Auto-montagem, FIG. 21Im3m
Fases intermediárias
Além das fases líquidocristalinas mais comumente
encontradas, há uma série de mesofases adicionais
observadas em alguns sistemas entre
as fases hexagonal e lamelar, diferente de Normalmente classifica-se as microemulsões como:
cúbicas bicontínuas. Essas mesofases são
normalmente de estrutura anisotrópica, birrefringente
e mais fluido que os cúbicos. Eles podem ser divididos
em três grupos de acordo com a simetria: (1) estruturas
retangulares ou em fita; (2) estruturas de malha em
camadas; e (3) estruturas bicontínuas
(Fig. 22). Para uma visão mais profunda da formação intermediária de gotículas discretas (Fig. 23).
Sugere-se que o leitor consulte a literatura especializada Microemulsões contínuas também pode ser
cializada (Holmes1998; Kékicheff e Cabane1988; Seddon e Templer1995).
Microemulsões: Estrutura e Comportamento
(1) óleo-em-água (o/w), se o sistema for composto
por gotículas discretas de óleo dispersas no meio
aquoso; (2) água em óleo (a/o), quando gotículas de
água estão dispersas no meio oleoso; e (3)
bicontínuo, se ambos os meios estiverem
continuamente dispersos um no outro, sem a
chamadas de fases de esponja e podem ser vistas
como uma versão desordenada da fase cúbica
bicontínua.
Este rico
microemulsões desafiam estruturas de um ponto de
vista fundamental, bem como importantes em uma
ampla gama de aplicações técnicas, como tecnologia de
emulsões, detergência, engenharia de alimentos,
entrega de drogas e química de nano-modelos
(Schwuger et al.1995).
O comportamento de fase complexa exibido pelas
microemulsões pode ser entendido pelas quantidades
relativas dos três componentes e pelas propriedades
mecânicas do filme anfifílico. As propriedades
mecânicas do filme surfactante podem ser descritas
termodinamicamente pelo modelo de superfície flexível
introduzido anteriormente, a saber, Eq. 5. Porque agora
apenas uma monocamada está presente (quando
comparada com bicamadas),Hoassume
Estágio comportamento faz
Microemulsões e Emulsões
As microemulsões são soluções termodinamicamente
estáveis contendo um componente fortemente apolar
(geralmente óleo) e um componente fortemente polar
(geralmente água), estabilizado na interface por um
anfifílico, normalmente um surfactante. São
homogêneos, macroscopicamente claros e opticamente
isotrópicos, mas apresentam um rico polimorfismo em
escala nanoscópica (Danielsson e Lindman 1981). Isso
se deve às diferentes formas de compartimentalização
dos dois meios a granel (óleo e água) no volume
disponível, com o surfactante situado na interface óleo-
água desempenhando um papel central.

Surfactante
Auto-montagem,
Fig. 22Exemplos de
fase intermediária
estruturas.Deixou:fase de fita
retangular central; Certo:fase
de malha romboédrica
(evidenciando a
característicaabc
empilhamento)
Surfactante
Auto-montagem,
Fig. 23Esquema
representação dos três tipos
de microemulsões. Dentro
destes três tipos principais de
microemulsões, podem
existir diferentes estruturas.
A figura da microemulsão
bicontínua na topofoi
reimpresso com permissão
de Arleth
et ai. (2001)
um papel mais central. Por exemplo, seHoé positivo, o
filme de surfactante tende a se curvar em direção
óleo (curvatura positiva), e forma o/w ditada pela curvatura espontânea das gotículas da
surmicroemulsão, enquanto que seHoé negativo, o filme prefere curvar-se em direção à água
(curvatura negativa) e as gotículas a/o são favorecidas. SeHoé zero, o filme não tem preferência por
água ou óleo e tipicamente forma-se uma fase bicontínua.
Para esta discussão, é mais fácil se
considerarmos dois tipos de raios. Um é o raio ideal
filme factual (Ro¼1/Ho). O outro é o raio ótimo
ditado pela composição (Rc). EstimarRcassume-
se que todo o anfifílico está localizado e
distribuído homogeneamente na interface
óleo-água da gota. Assim, para o caso de
gotículas esféricas, há uma restrição entre o
volume total de gotículas (a fração de volume
da fase descontínua, mais uma fração umado
filme surfactante) e a superfície total da gota
(obtida da área interfacial do filme). Assim, no
caso de microemulsões o/a,Rcé dado por
(Evans e Wennerström1999):
S
Controle de automontagem por composição
Tendo as propriedades mecânicas do filme tensoativo
estabelecidas porEq. 5, pode-se prever de forma
simples o comportamento global de automontagem
das microemulsões, apenas conhecendo a composição
do sistema, ou seja, as quantidades relativas de água,
óleo e surfactante. Consideremos a formação de
gotículas discretas em diluições relativamente altas, de
modo que as interações interagregadas podem ser
desprezadas.
Rc¼3ðFo=FsºumaÞðvs=aoº (31)
OndeFoeFssão as frações volumétricas de óleo e
surfactante, respectivamente,vsé o molecular

uma FixoHo
fdp/fsdiminui
b Hodiminui
Composição fixa
Automontagem de Surfactante, Fig. 24Representação
esquemática da mudança de gota na estrutura com
variação de (a)os volumes relativos da fase dispersaFdpe
surfactanteFs, e (b)curvatura espontâneaHo. Situações (
a)e (b)são diferentes. Se uma rede bicontínua for
formado pela diminuição doFdp/FsRazão,Hoainda é diferente
de zero e a rede bicontínua está inchada na fase contínua.
Se uma rede bicontínua é formada mudando Hoa zero, o
filme tensoativo é balanceado e prefere quantidades iguais
de água e óleo
volume do surfactante, euma0sua área
interfacial no filme. No caso da microemulsão
a/o, basta substituir a fração volumétrica de
óleo pela fração volumétrica de águaFC. O raio
e a forma reais que a gota de microemulsão
irá adotar depende desses dois raios, mas formas típicas, como prolatos, wormlike cally para
gotículas esféricas o raio médio está em
na faixa de 5 a 20 nm.
SeRcé maior do queRo, as gotas ideais ditadas
pela composição são maiores que o valor ótimo
ditado pela curvatura espontânea, e o filme de
surfactante teria uma energia maior devido ao seu
desvio da curvaturaHo. Nesse caso, o sistema pode
diminuir a energia total separando o excesso de
óleo em fases e alcançando a curvatura idealHo.
Devido ao fato de que há uma certa quantidade de
óleo restante para emulsificar, esse limite alcançado
é chamado de limite de falha de emulsificação. As
gotas aqui incorporam a quantidade máxima de
óleo para atingir a energia de curvatura mínima.
Portanto, se a entropia da mistura pode ser
desprezada, espera-se que as gotas sejam esféricas.
Para o caso contrário deRcsendo menor que Ro(por
exemplo, uma situação em que a quantidade de óleo é
menor, e não é suficiente para que as gotículas se
incorporem, atingindo o idealRo), o surfactante teria
uma energia maior também, devido à sua
desvio da curvatura espontânea. Neste caso,
no entanto, ao invés de separar as fases do
excesso de surfactante para atingir oRo, é
energeticamente mais favorável que o sistema
relaxe deformando as gotículas para não
micelas, ou micelas ramificadas, onde a
curvatura média é menor do que a forma
esférica equivalente (Fig. 24).
Em resumo, ao manipular as quantidades
relativas de água e óleo para umHo, a forma das
gotículas de microemulsão pode mudar de
formas esféricas para proladas ou até mesmo
alongadas de micelas.
Controle de automontagem por curvatura
espontânea
A curvatura espontâneaHode microemulsões sozinhas
também podem ser ajustadas de várias maneiras, como
mencionado brevemente na seção “Parâmetros
adicionais que afetam a automontagem.” Os mesmos
princípios gerais dos sistemas surfactantes de
micelização binários se aplicam às microemulsões.
Assim, a adição de sal a microemulsões à base
de tensoativos iônicos filtra as cargas, levando a
uma diminuição naHo. Um cossurfactante levará a
uma diminuição ainda mais significativa naHodevido
ao aumento do volume hidrofóbico do

Surfactante
Auto-montagem,
Fig. 25Os diferentes tamanhos
de gotículas e curvatura de
uma emulsão (deixou)e uma
microemulsão (certo)
filme surfactante, além de uma ligeira diminuição nas
repulsões do headgroup. Um terceiro método para
diminuir a curvatura espontânea é através de
hidrocarbonetos (óleos) que também são capazes de
penetrar levemente na parte oleosa do filme
tensoativo. A penetração é maior quanto menor for o
comprimento da corrente do óleo, fazendo com que a
curvatura diminua mais forte.
Também em estreita semelhança com os sistemas
binários de água surfactante, elevando a temperatura (
T)em tensoativos não iônicos do CmEntipo vai diminuir H
o, levando a um comportamento de fase muito rico em
microemulsões. Para tensoativos iônicos, a influência
deTé o oposto. Por um lado, as conformações
desajeitadas dos hidrocarbonetos são aumentadas
(reduzindoHo), mas por outro lado, o amadurecimento eletro-Ostwald (Jönsson et al.1998; A energia de Gibbs
estática que é predominantemente entrópica é
também aumentou (aumentouHo). Esses dois efeitos
combinados levam a um leve aumento deHocomT; no
entanto, para surfactantes iônicos, os efeitos da
temperatura são mais fracos do que em não iônicos.
A diminuição deHo, mantendo a composição do
sistema constante, pode levar a um crescimento de
as gotas esféricas, da mesma forma que Wennerström1999; Caçador2001). Enquanto diminui a
quantidade de óleo em gotas de o/a, as gotas de microemulsão são tipicamente pequenas (Fig. 24).
ComoHotorna-se menor, gotículas maiores seriam favorecidas. No entanto, como a composição é
fixa, isso é proibido e as gotículas se distorcem em vez de prolatas como meio de diminuir a
curvatura média. SeHose aproxima de zero,
uma fase bicontínua é formada. Esta microemulsão, e a curvatura interfacial é estrutura
bicontínua é um pouco diferente
dos encontrados para diferente de zeroHo.
Aqui, porqueHoé zero, o filme tensoativo é
balanceado e, portanto, prefere acomodar
quantidades iguais de óleo e água.
Emulsões
As emulsões são compostas por dois líquidos imiscíveis,
normalmente água e óleo, e emulsificante. Sob intensa
agitação, podem formar-se gotículas finas de uma fase
dispersas na outra (ou óleo em água ou água em óleo),
estabilizadas pelo emulsificante. Os emulsificantes
típicos podem ser surfactantes, polímeros solúveis em
água e partículas hidrofóbicas. Mesmo com um agente
estabilizador adequado, esses sistemas não são
termodinamicamente estáveis, ao contrário das
microemulsões; portanto, após algum tempo, eles se
decompõem e sofrem separação de fases
macroscópica. O processo de quebra pode resultar de
diferentes mecanismos, como sedimentação/creme,
floculação, coalescência e
Tadros2005).
Emulsões e microemulsões são fundamentalmente
diferentes. A diferença mais distintiva é a estabilidade
termodinâmica mencionada anteriormente, mas outras
características como tamanho da gota, área interfacial e
curvatura da monocamada também diferem (Adamson
e Gast1997; Evans e S
(5–20 nm), as gotículas de emulsão têm tamanhos
tipicamente entre 1 e 10mm (cerca de três ordens
de magnitude maior). Devido ao grande tamanho
das gotículas, a área interfacial entre óleo e água
também é muito menor quando comparada com
também muito menor (Fig. 25).
Além disso, para emulsões, ao contrário das
microemulsões, fatores como tempo de agitação e força de
agitação, temperatura de mistura e armazenamento, entre
outros parâmetros relacionados à

BookChapter_Surfactant_SelfAssembly.en.pt.pdf

BookChapter_Surfactant_SelfAssembly.en.pt.pdf

Recomendados

Recomendados

Mais conteúdo relacionado

Semelhante a BookChapter_Surfactant_SelfAssembly.en.pt.pdf

Semelhante a BookChapter_Surfactant_SelfAssembly.en.pt.pdf (20)

Último

Último (6)

BookChapter_Surfactant_SelfAssembly.en.pt.pdf