Este relatório descreve diferentes métodos de termólise para produzir hidrogénio a partir da água, incluindo decomposição direta a altas temperaturas, decomposição catalítica usando zeólitos, e ciclos termoquímicos que usam temperaturas mais baixas. Analisa os desafios técnicos e económicos de cada método e conclui que os ciclos termoquímicos são a abordagem mais promissora.

1. EDEN
Relatório de Execução Material
Relatório Anual
Tarefa E3.6 – PPS 5
Termólise
1

2. ÍNDICE
ÍNDICE ....................................................................................................2
RESUMO DA TAREFA ...............................................................................3
CONTEXTO DO RELATÓRIO .......................................................................4
INTRODUÇÃO ..........................................................................................5
TERMÓLISE..............................................................................................7
1. DECOMPOSIÇÃO DIRECTA DA ÁGUA ................................................................8
2. DECOMPOSIÇÃO CATALÍTICA DA ÁGUA ..........................................................10
3. DECOMPOSIÇÃO CÍCLICA DA ÁGUA ...............................................................12
.i Ciclos Termoquímicos......................................................................................23
1. Ciclos de Enxofre..........................................................................................................23
1) Ciclo enxofre-iodo.........................................................................................................23
2) Ciclo de Westinghouse..................................................................................................29
2. Ciclos Ca-Br..................................................................................................................33
1) Ciclo UT-3 ....................................................................................................................33
3. Ciclos Alternativos ........................................................................................................43
1) Ciclo Fe3O4/FeO...........................................................................................................46
2) Ciclo ZnO/Zn.................................................................................................................49
4. CONCLUSÕES GERAIS...................................................................................54
5. REFERÊNCIAS..............................................................................................55
2

3. RESUMO DA TAREFA
Uma outra forma de obtenção do hidrogénio passa pela dissociação da água a elevadas
temperaturas. Embora esta dissociação aconteça apenas a temperaturas muito elevadas e,
consequentemente difíceis de obter por meios renováveis, esta tecnologia é já uma grande
promessa quando associada à energia nuclear. No entanto, alguns desenvolvimentos mais
recentes, nomeadamente com a utilização de catalizadores capazes de baixar
significativamente a temperatura a que ocorre a dissociação, permite alimentar algumas
esperanças na utilização mais alargada desta tecnologia, recorrendo nomeadamente a
energia solar. Deste modo, inclui-se no presente projecto o desenvolvimento de actividades
conducentes não só ao levantamento do estado da arte, como também a análise de
oportunidades na utilização desta tecnologia associadas a instalações concentradoras de
energia solar.
3

4. CONTEXTO DO RELATÓRIO
Este relatório diz respeito à execução material da actividade de I&D realizada no âmbito
do projecto “EDEN –”, desde 1 de Fevereiro a 31 de Maio de 2007.
4

5. INTRODUÇÃO
Os combustíveis fósseis tornaram-se muito populares durante o século passado devido
às suas diversas propriedades físico-químicas pois são facilmente processáveis e
transportáveis a condições relativamente próximas das ambientes e por outro lado existiam
em quantidades e preços bastante atractivos para um mercado ávido de combustíveis
baratos e abundantes, o que não era compartilhado por outras fontes energéticas que na
altura do início da revolução industrial dominavam. No entanto, estes combustíveis não são
renováveis e começa-se a adivinhar a falta de recursos para alguns como é o caso do
petróleo e do gás natural. Para além disto os motores e máquinas térmicas que usam tais
combustíveis fósseis, emitem elevadas quantidades de diversos poluentes de onde se
realçam o monóxido de carbono, dióxido de carbono, hidrocarbonetos não queimados, os
SOx, os NOx, partículas sólidas compostas por cinzas e até metais pesados ou radioactivos,
que estudos têm comprovado serem nocivos não só para o meio ambiente (sendo
exemplos largamente divulgados o buraco na camada de ozono e a formação de chuvas
ácidas) como também para a saúde humana (responsáveis pelo aumento da incidência de
problemas respiratórios, por exemplo). O dióxido de carbono e os compostos orgânicos
voláteis ou hidrocarbonetos não queimados são responsáveis pelo aumento do efeito de
estufa, de tal modo que actualmente, face às alterações climáticas constatadas, existe um
consenso quase geral sobre a necessidade de se travar e mesmo eliminar estas emissões.
Os efeitos destes poluentes podem ser atenuados ou mesmo eliminados, a longo prazo, se
se recorrer a uma fonte energética renovável (Momirlan e Veziroglu, 2002).
É impossível prever aquilo que o futuro reserva, mas as tecnologias para a produção de
energia terão de apresentar, com certeza, as seguintes características:
 expansíveis, já que a necessidade de energia continuará a aumentar;
 “limpas”;
 a sua distribuição terá de ser efectiva e permitir a melhoria do nível de vida por todo
o planeta;
 seguras, simultaneamente do ponto de vista ambiental e humano, e;
 económicas.
A última grande mudança no mercado energético ocorreu com a descoberta e
generalização do consumo da electricidade. Durante o séc. XX, esta satisfez todos os
5

6. critérios anteriormente citados. Do ponto de vista ambiental é uma melhoria em relação
aos combustíveis fósseis, a sua distribuição é robusta e expansível, é de uso fácil e seguro e
de preço razoável.
Contudo, à medida que a necessidade de energia aumenta, novas soluções terão de ser
adicionadas às oferecidas pela electricidade.
Perante estes factos, muitos acreditam que o hidrogénio será a próxima grande
revolução no mercado da energia (Crosbie e Chapin, 2003).
O hidrogénio é um combustível ou vector energético atractivo do ponto de vista
ambiental possuindo, por isso, um potencial para substituir os combustíveis fósseis.
Contudo, actualmente, a sua produção é sobretudo baseada no recurso a esses
combustíveis (18 % petróleo, 30 % carvão e 48 % gás natural (Le Duigou et al., 2005)),
sendo a vantagem que daí advém muito reduzida ou mesmo inexistente.
Actualmente, não existe, no entanto, nenhum processo em larga escala,
economicamente eficiente e atractivo do ponto de vista ambiental, para a produção de
hidrogénio (Brown et al., 2002).
Existem diversos métodos para produzir hidrogénio, sendo todos baseados na quebra de
compostos que contêm hidrogénio e a sua recuperação no estado gasoso (Crosbie e
Chapin, 2003).
Diferentes técnicas podem ser utilizadas para este fim: electrólise, plasmólise, magnetó-
lise, quebra térmica (directa, catalítica e decomposição cíclica, assim como magmálise), uso
de luz (decomposição foto-sensível, fotólise induzida por plasma, foto-electrólise e
fotoelectrólise indirecta – redução fotoelectroquímica de CO2 e, electrólise fotovoltaica),
decomposição por biocatalisadores, radiólise, entre outras (Momirlan e Veziroglu, 2002).
6

7. TERMÓLISE
A quebra da molécula de água (H2O) através do processo químico conhecido como
termólise, poderá atingir as metas pretendidas (Brown et al., 2002). Contudo, o processo
de termólise obriga a temperaturas excessivamente elevadas (≈ 2500 ºC) para que a
geração de hidrogénio seja significativa:
H2O → H2 + ½ O2 , T = 2500 ºC
A essas temperaturas, apenas 10 % da água é decomposta, e é também indispensável
prevenir que, após o arrefecimento, o hidrogénio e o oxigénio se recombinem, caso em
que não resulta qualquer produção de hidrogénio (Brown et al., 2002). A decomposição
térmica da água é pois energeticamente desfavorável (Marshall e Blencoe, 2005).
Em alternativa à termólise existem processos de quebra da molécula da água através de
ciclos termoquímicos que atingem o mesmo resultado global, mas recorrendo a
temperaturas muito mais baixas (Brown et al., 2002).
Encontram-se descritos mais de 200 ciclos termoquímicos, mas o estado técnico da
maioria encontra-se ainda numa fase experimental ou de escala laboratorial, sendo a
principal razão a necessidade de resolver problemas técnicos antes da sua comercialização,
associados à separação de produtos, ao agente circulante e ao desenvolvimento do
equipamento para industrialização. Existem ainda problemas relacionados com as reacções
termoquímicas, que surgem sempre que os ciclos não são totalmente fechados (Momirlan
e Veziroglu, 2002).
Muitos destes ciclos têm sido testados usando luz solar ou reactores nucleares como
fontes primárias de energia, não tendo ainda nenhum dos casos alcançado um mercado
competitivo (Penner, 2006).
7

8. 1. DECOMPOSIÇÃO DIRECTA DA ÁGUA
A dissociação térmica da água é um conceito interessante, atendendo à possibilidade
termodinâmica de aquecendo a molécula da água a temperaturas elevadas ser possível
dissociá-la em hidrogénio. Bockris et al. (1985) estudaram a relação entre a temperatura
necessária fornecer à água, em Kelvin (K), e o grau de dissociação do hidrogénio (figura 1)
(Bockris et al., 1985).
Figura 1 Efeito da temperatura e da pressão sobre o grau de dissociação da água (Bockris et al., 1985)
Estes autores verificaram que para se atingir uma dissociação de hidrogénio de
aproximadamente 10 %, a 1 atm, é necessário aplicar uma temperatura de 3000 K e para
se alcançar uma dissociação de 50 %, essa temperatura aumentará para os 3500 K. No
entanto, com a redução da pressão essa dissociação tornar-se-á mais fácil, por exemplo a
0,01 atm serão apenas necessários entre 2000 e 2500 K para dissociar 10 % de H2 (Bockris
et al., 1985).
8

9. Produzir hidrogénio a partir da decomposição directa da molécula de água implicará
procurar materiais cujo comportamento seja estável nessas gamas de temperatura. Ainda
que existam várias possibilidades, todos apresentam problemas associados, como o
exemplo da grafite que oxida na presença de hidrogénio e oxigénio nessa ordem de
temperaturas, e o tungsténio ou carboneto de tungsténio (WC). A estas temperaturas os
óxidos são estáveis, no entanto o efeito sobre eles exercido pelo hidrogénio, nessa gama
de temperaturas, não é bem conhecido. Talvez os materiais cerâmicos, como o nitreto de
boro (BN – ponto de fusão é 2700 ºC), sejam úteis para estas aplicações, desde que a
oxidação possa ser controlada (Bockris et al., 1985).
A separação do hidrogénio e do oxigénio pode ser realizada com uma membrana
semipermeável de ZrO2-CeO2-Y2O3, capaz de remover selectivamente o O2. Outro método
relatado na literatura utiliza tubeiras de ZrO2, através dos quais vapor é forçado contra a
corrente térmica e a água decomposta e por decompor é subitamente congelada para
remover o O2 e a H2O. O gás daí resultante contém apenas 1,2 % de hidrogénio.
Contudo, no seu trabalho, Bockris et al. sugerem que este método para produção de
hidrogénio seja abandonado (Bockris et al., 1985). O mesmo é referido num estudo mais
recente, realizado por Perkins e Weimer (2004), o qual não prevê a possibilidade de utilizar
a termólise da água de modo económico num futuro próximo devido aos requisitos de
temperaturas, materiais e processos para separar o hidrogénio e o oxigénio. Estes factos
motivam os investigadores na procura de outros métodos capazes de decompor a molécula
de água, mas fazendo uso de temperaturas significativamente mais baixas, como o recurso
a ciclos termoquímicos (Perkins e Weimer, 2004).
9

10. 2. DECOMPOSIÇÃO CATALÍTICA DA ÁGUA
Outra técnica para decompor, termoquimicamente, a molécula de água é fazê-la passar
por uma substância capaz de remover o oxigénio. É, no entanto, preciso ter em
consideração que após a obtenção do hidrogénio é indispensável regenerar esse material.
Estudos realizados na década de 70 usaram zeólitos. Os mesmos estudos descrevem um
ciclo termoquímico simples, em apenas 2 passos, para decompor a água, fazendo-a circular
sobre crómio ou índio substituindo alumino-silicatos. Apresenta um passo endotérmico a TL
(onde TL < TH), a termodinâmica obriga a que OH
H
LH
2
GΔ
T
TT
Q >




 −
, onde Q é o calor
absorvido à temperatura TH e ∆GH2O é a energia livre de formação da água. A variação
mínima de entropia obtida durante a primeira reacção é dada por
ol.K)502,08J/(m
T
Q
SΔ
H
≈





= , onde TH = 800 K e TL = 300 K. Tal variação de entropia
raramente é encontrada numa única reacção. O valor padrão da variação de entropia
associado com a reacção de dissociação da molécula de água é de 167,4 J/(mol.K). Uma
elevada variação de entropia pode ser alcançada recorrendo a ciclos de várias etapas ou a
uma única reacção com diversas moléculas. Todos os processos descritos, até 1985, por
decomposição termoquímica da água são constituídos por várias reacções, excepto o
processo que utiliza zeólitos. Este recorre a uma reacção que envolve muitas moléculas de
água de hidratação. Foi ainda proposto com base nos trabalhos descritos uma relação
quantitativa aproximada pelas seguintes reacções:
Al2O3 + 4 H2O (g) + 2CrO ↔ Al2O3.3H2O + Cr2O3 + H2 (g),
a baixa temperatura com ∆S = -537,6 J/(mol.K)
e
Al2O3.3H2O + Cr2O3 ↔ Al2O3 + H2 (g) + 2CrO + ½ O2,
a temperatura elevada com um ∆S = 582 J/(mol.K).
Isto indica que a variação de entropia para a quebra de água é consistente com o
necessário, anteriormente mencionado, e poderá ser possível realizá-lo a temperaturas da
ordem dos 500 ºC, usando fortes adsorventes químicos, como zeólitos.
10

11. Apesar do previamente descrito, outros autores não conseguiram alcançar os mesmos
resultados experimentais (Bockris et al., 1985).
11

12. 3. DECOMPOSIÇÃO CÍCLICA DA ÁGUA
A dissociação termoquímica da água, processo também conhecido por ciclo
termoquímico (figura 2), permite o seu fraccionamento através de várias etapas, a
temperaturas moderadas (relativamente às necessárias para a termólise (Castro et al.,
2005)), atingindo o mesmo resultado global, ou seja, a soma das diferentes reacções
químicas resultará na quebra da molécula de água (Brown et al., 2002).
Figura 2 Produção de hidrogénio por ciclos termoquímicos (Borgard et al., 2004/2005)
O primeiro estudo termodinâmico efectuado sobre da produção de hidrogénio
termoquimicamente foi realizado na segunda metade da década de 60, por Funk e
Reinstrom (Le Duigou et al., 2005).
Este modo de produzir hidrogénio foi considerado muito promissor, já que,
aparentemente, nada impedia um rendimento de 100 %. Contudo, o Professor James
Funk, em 1966, mostrou que como qualquer ciclo que produz trabalho, também os ciclos
termoquímicos se encontram limitados pelo rendimento de Carnot (Borgard et al.,
2004/2005). O rendimento global (térmico, para o H2) é de aproximadamente 52 % e o
seu custo de produção é menor (comparativamente com a electrólise da água, cujo
rendimento global térmico para o hidrogénio é apenas de 25 %, mas com custos de
produção superiores) (Patel et al., 2005)
12

13. O rendimento de um ciclo químico é definido pela razão entre o calor de formação para
o oxigénio e hidrogénio gerados (∆H) e o calor total fornecido pela fonte quente:
r
W
Q
HΔ
η
η
+
=
onde Q é o calor e W o trabalho requerido pelo ciclo, ηr o rendimento da turbina, e Qa e
qa os calores rejeitados para o meio ambiente) (Borgard et al., 2004/2005).
Existem ciclos termoquímicos podem ser puros, onde apenas ocorrem reacções
termoquímicas, ou híbridos (Bockris et al., 1985), os quais combinam reacções
electroquímicas e termoquímicas (Jeong et al., 2005).
Os ciclos híbridos têm atraído um interesse considerável, na medida em que são mais
simples do que os termoquímicos puros. Mas, os processos electroquímicos eficientes
requerem membranas muito finas entre o ânodo e o cátodo, o que os limita a eléctrodos
de pequenas áreas (Marshall e Blencoe, 2005).
A primeira vantagem no uso de ciclos termoquímicos, e a mais óbvia, está relacionada
com as temperaturas de operação, as quais são muito inferiores às necessárias para a
termólise da água. À medida que a temperatura para quebra da molécula de água
aumenta, também as dificuldades relacionadas com o rendimento, materiais e benefícios
económicos acrescem, contrariedades essas que desaparecem com a diminuição da
temperatura. A segunda vantagem está relacionada com a fase de separação do
hidrogénio do oxigénio, a qual deixa de ser necessária já que são sintetizados em etapas
diferentes, além de que deixa de haver a possibilidade de formação de uma mistura gasosa
explosiva (Perkins e Weimer, 2004).
No entanto, estas vantagens têm um preço. Diminuir a temperatura implica o aumento
do número de etapas necessárias para a produção de hidrogénio. Esse aumento conduz a
uma diminuição do rendimento teórico do processo, devido à irreversibilidade de cada
etapa e à transferência de matéria entre etapas. A diminuição do rendimento origina
problemas de conversão global e reduções na produção global de energia. Além da
diminuição do rendimento, os processos em múltiplas etapas requerem a separação dos
13

14. diferentes produtos a temperaturas moderadas, o transporte dos produtos/reagentes entre
as várias etapas e, para reacções a temperaturas elevadas, o problema de recombinação
dos compostos dissociados à medida que a temperatura é reduzida.
Outra desvantagem dos ciclos termoquímicos prende-se com o facto de envolverem
outros reagentes químicos para além da água. Para que estes processos sejam
completamente sustentáveis e renováveis, além de economicamente viáveis, todos os
compostos químicos terão de ser totalmente regenerados e reciclados durante o ciclo. De
outro modo, o processo necessitaria da alimentação de produtos, muitos dos quais
requerendo mais energia para serem produzidos, do que a necessária para a produção de
hidrogénio (Perkins e Weimer, 2004).
Desde final da década de 60 e até 1983 foi desenvolvido pelo European Research
Institute um programa cujo objectivo era a identificação de ciclos termoquímicos que
pudessem ser acoplados a um reactor nuclear de alta temperatura arrefecido a gás. Este
projecto analisou 24 ciclos. Desses, dedicou-se aos que se baseiam no enxofre, tendo
mesmo passado à experimentação laboratorial com o ciclo enxofre-bromo.
Posteriormente, o Gas Research Institute, ao longo de 9 anos, avaliou mais de 200 ciclos
termoquímicos, dos quais 125 foram entendidos como executáveis, com base em
considerações termodinâmicas. Os 80 mais promissores foram testados à escala
laboratorial. Destes, 15 operavam em sistemas em batelada ou carga tendo os reagentes o
grau de pureza definido pela designação “reagent-grade chemicals”, e no final oito dos
ciclos em análise encontravam-se operacionais, havendo reciclagem dos materiais,
comprovando-se assim os princípios teóricos básicos que os suportavam (Le Duigou et al.,
2005).
O estudo realizado por Brown et al., 2002, analisou 115 ciclos, em três fases.
Inicialmente foram atribuídas pontuações aos ciclos com base em dez parâmetros:
 número de reacções químicas: quanto menor for o número de reacções do ciclo,
maior pontuação é atribuída, já que a um reduzido número de equações está
corresponde um ciclo simples e com custos menores;
 número de separações químicas: os ciclos com menor número de separações serão os
que obtêm uma classificação mais elevada, pois os processos são tanto mais simples e
mais económicos, quanto menor o número de separações necessárias;
14

15.  número de elementos: os ciclos com menor número de elementos são os melhor
classificados, um baixo número de elementos químicos está relacionado com baixos
custos e processos mais simples (o hidrogénio e o oxigénio, assim como catalisadores,
não são considerados na contagem);
 abundância de elementos: o uso de elementos abundantes na crosta/atmosfera
terrestre diminui o custo de produção e permite a escolha de tecnologias para
aplicação em larga-escala; aos ciclos cujos elementos são abundantes na Terra são
atribuídas pontuações mais elevadas;
 químicos corrosivos: os ciclos foram classificados tendo em consideração o uso de
materiais corrosivos no processo; pontuação máxima é atribuída a ciclos onde não
estão presentes materiais corrosivos;
 caudal de sólidos: os ciclos foram divididos em quatro grupos, [1] os que envolvem
apenas gases e líquidos, [2] aqueles cujos sólidos permanecem nos leitos fixos, [3] os
de sólidos que circulam continuamente e, [4] aqueles em que os sólidos permanecem
estacionários numa parte do ciclo e que circulam noutra parte; aos ciclos que
minimizam o caudal de sólidos é atribuído uma pontuação mais elevada;
 temperatura máxima do ciclo: a pontuação atribuída tem por base o valor da
temperatura mais elevada a que o ciclo recebe calor e que deve ser mais ou menos
próxima da temperatura a que pode ser fornecido calor por um reactor nuclear;
 referências: quanto maior o número de publicações sobre o ciclo, mais elevada é a
pontuação dada;
 testes efectuados: o grau e escala à qual o ciclo foi demonstrado foram determinadas
com base na literatura e a pontuação é mais elevada se os ciclos já tiverem sido
testados numa escala moderada ou elevada;
 rendimento e análise económica: o grau ao qual custos e rendimentos foram
calculados foi determinado com base na literatura existente (Brown et al., 2002).
Após esta investigação preliminar foram seleccionados mais de 40 ciclos, com uma
classificação superior a 50 pontos. Sobre estes foi realizado um estudo de Ambiente,
Segurança e Saúde, a partir do qual mais dois ciclos foram eliminados, pois utilizavam
mercúrio. Três foram eliminados pois necessitavam de temperaturas superiores a 1600ºC.
Sete porque apresentavam uma energia livre de Gibbs (∆Gº) muito positiva, o que não
pode ser alcançado electroquimicamente.
15

16. A lista dos 25 ciclos seleccionados encontra-se representada na tabela seguinte (Brown
et al., 2002).
Tabela 1 Detalhes de alguns ciclos termoquímicos (Brown et al., 2002)
Ciclo Nome do ciclo Reacção T (ºC) T/E* Elem. Passos
1 Westinghouse
2H2SO4→2SO2+2H2O+O2 850 T
S 2
SO2+2H2O→H2SO4+H2 77 E
2 Ispra Mark 13
2H2SO4→2SO2+2H2O+O2 850 T
Br, S 32HBr→Br2+H2 77 E
Br2+SO2+2H2O→2HBr+H2SO4 77 T
3 UT-3
2Br2+2CaO→2CaBr2+O2 600 T
Br, Ca,
Fe
3
3FeBr2+4H2O→Fe3O4+6HBr+H2 600 T
CaBr2+H2O→CaO+2HBr 750 T
Fe3O4+8HBr→Br2+3FeBr2+4H2O 300 T
4 Enxofre-iodo
2H2SO4→2SO2+2H2O+O2 850 T
I, S 32HI→I2+H2 450 T
I2+SO2+2H2O→2HI+H2SO4 120 T
5 Centro Julich EOS
2Fe3O4+6FeSO4→6Fe2O3+6SO2+O2 800 T
Fe, S 33FeO+H2O→Fe3O4+H2 700 T
Fe2O3+SO2→FeO+FeSO4 200 T
6
Instituto
Tecnológico de
Tóquio Ferrite
2MnFe2O4+3Na2CO3+H2O→
2Na3MnFe2O6+3CO2+H2
1000 T
Fe, Mn,
Na
2
4Na3MnFe2O6+6CO2→
4MnFe2O4+6Na2CO3+O2
600 T
7
Hallet Air
Products 1965
2Cl2+2H2O→HCl+O2 800 T
Cl 3
2HCl→Cl2+H2 25 E
8 Gaz de France
2K+2KOH→2K2O+H2 725 T
K 32K2O→2K+K2O2 825 T
2K2O2+2H2O→4KOH+O2 125 T
9 Níquel-Ferrite
NiMnFe4O6+2H2O →NiMnFe4O8+2H2 800 T Fe, Ni,
Mn
0
NiMnFe4O8→NiMnFe4O6+O2 800 T
10
Universidade de
Aachen, Julich
1972
2Cl2+2H2O→HCl+O2 850 T
Cr, Cl 32CrCl2+2HCl→2CrCl3+H2 170 T
2CrCl3→2CrCl2+Cl2 800 T
11 Ispra Mark 1C
2CuBr2+Ca(OH)2 →2CuO+2CaBr2+H2O 100 T
Br, Ca,
Cu
4
4CuO→Cu2O+O2 900 T
CaBr2+2H2O→Ca(OH)2+2HBr 730 T
Cu2O+4HBr→2CuBr2+H2+H2O 100 T
12 LASL-U
3CO2+U3O8+H2O→3UO2CO3+H2 25 T
C, U 33UO2CO3→3CO2+3UO3 250 T
6UO3→2U3O8+O2 700 T
13 Ispra Mark 8
3MnCl2+4H2O→Mn3O4+6HCl+H2 700 T
Cl, Mn 33MnO2→Mn3O4+O2 900 T
4HCl+Mn3O4 →2MnCl2+MnO2+2H2O 100 T
14 Ispgra Mark 6
2Cl2+2H2O→4HCl+O2 850 T
Cl, Cr,
Fe
4
2CrCl2+2HCl→2CrCl3+H2 170 T
2CrCl3+2FeCl2→2CrCl2+2FeCl3 700 T
2FeCl3→Cl2+2FeCl2 420 T
16

17. 15 Ispra Mark 4
2Cl2+2H2O→4HCl+O2 850 T
Cl, Fe,
S
4
2FeCl2+2HCl+S→2FeCl3+H2S 100 T
2FeCl3→Cl2+2FeCl2 420 T
H2S→S+H2 800 T
16 Ispra Mark 3
2Cl2+2H2O→4HCl+O2 850 T
Cl, V 32VOCl2+2HCl→2VOCl3+H2 170 T
2VOCl3→Cl2+2VOCl2 200 T
17 Ispra Mark 2
Na2O.MnO2+H2O→2NaOH+MnO2 100 T
C, Na,
Mn
34MnO2→2Mn2O3+O2 487 T
Mn2O3+4NaOH→ 2Na2O.MnO2+H2+H2O 800 T
18 Ispra CO/Mn3O4
6Mn2O3→4Mn3O4+O2 977 T
C, Mn 3C+H2O→CO+H2 700 T
CO+2Mn3O4→C+3Mn2O3 700 T
19 Ispra Mark 7B
2Fe2O3+6Cl2→4FeCl3+3O2 1000 T
Cl, Fe 5
2FeCl3→Cl2+2FeCl2 420 T
3FeCl2+4H2O→Fe3O4+6HCl+H2 650 T
4Fe3O4+O2→6Fe2O3 350 T
4HCl+O2→2Cl2+2H2O 400 T
20
Cloreto de
vanádio
2Cl2+2H2O→4HCl+O2 850 T
Cl, V 5
2HCl+2VCl2→2VCl3+H2 25 T
2VCl3→VCl4+VCl2 700 T
2VCl4→Cl2+2VCl3 25 T
21 Mark 7A
2FeCl3→Cl2+2FeCl2 420 T
Cl, Fe 5
3FeCl2+4H2O→Fe3O4+6HCl+H2 650 T
4Fe3O4+O2→6Fe2O3 350 T
6Cl2+2Fe2O3→4FeCl3+3O2 1000 T
Fe2O3+6HCl→2FeCl3+3H2O 120 T
22 Ciclo GA 23
H2S→S+H2 800 T
S 4
2H2SO4→SO2+2H2O+O2 850 T
3S+2H2O→2H2S+SO2 700 T
3SO2+2H2O→2H2SO4+S 25 T
S+O2→SO2 25 T
23 Cloro – US
2Cl2+2H2O→4HCl+O2 850 T
Cl, Cu 32CuCl+2HCl→2CuCl2+H2 200 T
2CuCl2→2CuCl+Cl2 500 T
24 Ispra Mark 9
2FeCl3→Cl2+2FeCl2 420 T
Cl, Fe 83Cl2+2Fe3O4+12HCl→ 6FeCl3+6H2O+O2 150 T
3FeCl2+4H2O→Fe3O4+6HCl+H2 650 T
25 Ispra Mark 6C
2Cl2+2H2O→4HCl+O2 850 T
Cl, Cr,
Cu, Fe
5
2CrCl2+2HCl→2CrCl3+H2 170 T
2CrCl3+2FeCl2→2CrCl2+2FeCl3 700 T
2CuCl2→2CuCl+Cl2 500 T
CuCl+FeCl3→CuCl2+FeCl2 300 T
*reacção T = Termoquímica; reacção E = Electroquímica
17

18. Seguiu-se uma segunda triagem cujo objectivo foi de reduzir o número de ciclos a
considerar para um total menor ou igual a três. Foram realizadas investigações detalhadas
sobre a viabilidade de cada um dos 25 ciclos. Os trabalhos mais recentes sobre cada ciclo
foram analisados, e quando não existia literatura foram criados diagramas que ajudaram a
compreender a complexidade do processo. Também foram efectuados cálculos
termodinâmicos para cada ciclo, recorrendo a diversos intervalos de temperatura usando o
software HSC Chemistry 4.0.
Após esta análise, os ciclos foram novamente classificados, sem ter em consideração a
pontuação anterior, a qual foi efectuado por três investigadores distintos (Sandia National
Laboratories – SNL, University of Kentucky – UK e General Atomics – GA). Cada
investigador atribuiu uma nota ao ciclo: favorável (+1), aceitável (0) ou desfavorável (-1),
estando o resultado desta classificação indicado na Tabela 2. Do somatório das
classificações dos três investigadores dois ciclos sobressaíram com um total de +3 pontos: a
versão adiabática do ciclo UT-3 e o ciclo enxofre-iodo (Brown et al., 2002). Existe ainda um
terceiro ciclo com uma classificação entre o aceitável e o favorável, o ciclo de
Westinhgouse.
Tabela 2 Segunda avaliação dos ciclos termoquímicos (Brown et al., 2002)
Ciclo SNL UK GA Total
Westinghouse 1 0 0 1
Ispra Mark 13 0 0 0 0
UT-3 1 1 1 3
Enxofre-iodo 1 1 1 3
Centro Julich EOS 1 -1 -1 -1
Instituto Tecnológico de Tóquio Ferrite -1 0 0 -1
Hallet Air Products 1965 1 -1 0 0
Gaz de France -1 -1 -1 -3
Níquel-Ferrite -1 0 0 -1
Universidade de Aachen, Julich 1972 0 -1 0 -1
Ispra Mark 1C -1 -1 -1 -3
LASL-U 1 -1 -1 -1
Ispra Mark 8 0 -1 -1 -2
Ispra Mark 6 -1 -1 -1 -3
Ispra Mark 4 0 -1 -1 -2
Ispra Mark 3 0 -1 -1 -2
Ispra Mark 2 1 -1 -1 -1
Ispra CO/Mn3O4 -1 0 0 -1
Ispra Mark 7B -1 -1 -1 -3
Cloreto de vanádio 0 1 -1 0
Mark 7A -1 -1 -1 -3
Ciclo GA 23 -1 -1 0 -2
Cloro – US 0 1 -1 0
Ispra Mark 9 0 -1 -1 -2
18

19. Ispra Mark 6C -1 -1 -1 -3
Uma vez terminada a classificação, os resultados foram discutidos e verificou-se que a
pontuação atribuída era menor sempre que um dos problemas se colocava:
 alguma das reacções do ciclo tinha uma energia livre muito positiva, a qual não podia
ser atingida electroquimicamente, nem alterada pela pressão ou concentração;
 necessitava de correntes sólidas;
 era demasiado complexo;
 não podia ser bem relacionado com as características de um reactor de elevada
temperatura, ou;
 apresentava um passo electroquímico (Brown et al., 2002).
Segundo o NHI (Nuclear Hydrogen Initiative) os ciclos baseados no enxofre são vistos
como prioritários para a produção de hidrogénio, uma vez que são os que apresentam um
rendimento calculado superior a 40 % e para os quais têm sido propostas melhorias que
podem resultar no aumento desse mesmo rendimento (até 60 %). De entre a “família”
dos ciclos de enxofre destacam-se o híbrido de enxofre (hybrid sulfer), o enxofre-iodo
(sulfer-iodine) e o híbrido enxofre-bromo (sulfur-bromine hybrid). Por todo o mundo
diversos programas de investigação têm atribuído uma relevância considerável a este grupo
de ciclos à medida que o estudo de ciclos termoquímicos progride (U.S. Department of
Energy - Office of Nuclear Energy Science and Technology, 2004).
Investigadores japoneses e americanos têm demonstrado um bom desempenho para a
produção de hidrogénio, em operações em contínuo, a partir de ciclos do grupo cálcio-
bromo. Estes requerem, relativamente aos de enxofre, temperaturas inferiores, e os ciclos
têm configurações que podem ser simplificadas. No entanto, dificuldades ainda por
solucionar, relacionadas com o leito de reacção sólido-gás, têm remetido estes ciclos para
um plano secundário (U.S. Department of Energy - Office of Nuclear Energy Science and
Technology, 2004).
Dois ciclos são o objecto de estudo de um projecto em desenvolvimento na União
Europeia, o HYTHEC (HYdrogen THErmochemical Cycles), que tem como objectivo
investigar a possibilidade de produção em massa de hidrogénio através do ciclo enxofre –
iodo e compará-la com o ciclo de Westinghouse (ou híbrido de enxofre), no que diz
19

20. respeito a vantagens e desvantagens, segurança, custos, diagrama de fluxos e investigação
à escala industrial. Pretende-se ainda aumentar o conhecimento e eficiência sobre o passo
de produção de hidrogénio no ciclo enxofre-iodo e investigar a possibilidade de utilizar a
energia solar como fonte primária para a etapa de decomposição do ácido sulfúrico,
comum a ambos os ciclos (Le Duigou et al., 2005).
Devido a menores temperaturas de operação, promessa de rendimentos superiores e
melhores características inerentes aos próprios ciclos, outros têm sido propostos. A tabela
seguinte pretende sintetizar os ciclos previamente referidos (tabela 3), de acordo com a
“família” a que pertencem (U.S. Department of Energy - Office of Nuclear Energy Science
and Technology, 2004).
Tabela 3 Ciclos termoquímicos prioritários para a produção de hidrogénio (U.S. Department of Energy -
Office of Nuclear Energy Science and Technology, 2004)
Temperatura
Máxima (ºC)
N.º de reacções
Rendimento
Citado (%)
Estado do ciclo Vantagens Principais problemas
Ciclos S
Enxofre-iodo 827 - 900 4 42 - 51
Demonstração
em contínuo,
48 h
Rendimento
previsto > 60%
Etapas térmicas
I&D internacional a
decorrer
Destilação hidrogénio/iodo
Materiais para elevadas
temperaturas
Iodo possivelmente
perigoso e dispendioso
Híbrido
enxofre
Não referida 3
41 – 53
(dependendo
da voltagem
da pilha)
Demonstração
em contínuo,
200 h
Projecto
conceptual
Rendimento
previsto> 60%
Inexistência de
halogéneos
Ciclo de enxofre
mais simples
Custos de scale-up
associados aos processos
híbridos
Materiais para altas
temperaturas
Electrólise mais eficiente
Híbrido
enxofre-
bromo
Não referida 4 39
Demonstração
em contínuo,
1,5 anos
Demonstração mais
longa
Inexistência de
instabilidades de
maior
Custos de scale-up
associados aos processos
híbridos
Materiais para altas
temperaturas
Electrólise mais eficiente
Bromo possivelmente
perigoso e dispendioso
Ciclos Ca-Br
UT-3 750 4 40 – 50
Demonstração
em contínuo,
10 h
Temperatura
máxima baixa
Durabilidade dos químicos
em estado sólido ao longo
dos vários ciclos
Ca-Br-Star
(ANL)
750 3 44
Variante do UT-3
com menos etapas
Não demonstrado na
totalidade
Alternativas
promissoras
Híbrido Cu-
Cl
550 4 46
Rxn
Demonstração
Temperatura
máxima baixa
Electrólise com maior
rendimento
Fe-Cl 650 3 47 – 49
Rxn
Demonstração
Temperatura
máxima baixa
Necessidade de eliminar
reacções secundárias/
competitivas
Híbrido Cu-S 827 5 68 – 73 Rxn
Demonstração
Potencial para
elevada rendimento
Custos de scale-up
associados aos processos
híbridos
20

21. Electrólise com maior
rendimento
V-Cl 925 5 40,5 – 42,5
Rxn
Demonstração
Potencial para
melhoria
(membrana de O2)
Temperatura demasiado
elevada
Membrana de O2
Dados conflituosos sobre
uma das reacções
Portanto, ainda que inúmeros ciclos termoquímicos sejam citados na literatura (desde a
década de 60), as investigações mais recentes, quer teóricas quer no sentido da produção
propriamente dita, debruçam-se essencialmente sobre os grupos atrás citados, dos quais se
destacam três ciclos: enxofre-iodo, Westinghouse e UT-3, sendo as fontes energéticas solar
ou nuclear as normalmente vistas como propícias para a produção de hidrogénio via ciclos
termoquímicos.
Por essa razão será em seguida efectuada uma análise mais detalhada apenas dos ciclos
previamente referidos e que foram enunciados na Tabela 1.
A figura seguinte refere-se à proposta de Investigação e Desenvolvimento, do
Departamento de Energia dos EUA, para os diferentes conjuntos de ciclos termoquímicos
indicados na tabela anterior.
21

22. Figura 3 Estrutura do programa de I&D para o desenvolvimento de processos termoquímicos para a NHI
(U.S. Department of Energy - Office of Nuclear Energy Science and Technology, 2004)
22

23. .i Ciclos Termoquímicos
1. Ciclos de Enxofre
Muitos dos ciclos termoquímicos para quebra da molécula de água que usam energia
térmica a elevada temperatura são baseados nos processos da “família” do enxofre, nos
quais a elevada temperatura de decomposição térmica do ácido sulfúrico em dióxido de
enxofre (SO2), água e oxigénio é uma reacção comum. O produto do SO2 reage com a
água para produzir hidrogénio e ácido sulfúrico usando diferentes etapas termoquímicas
ou electroquímicas (Öztürk et al., 1995). Estes ciclos têm os rendimentos de conversão
mais elevados (> 40 %) de todos os demonstrados. E têm sido propostas melhorias com o
objectivo de aumentar o seu desempenho, prevendo-se que se atinjam cerca de 60 %. A
reacção de decomposição do ácido sulfúrico e requisitos materiais associados estão
presentes em todos os ciclos desta “família”(U.S. Department of Energy - Office of Nuclear
Energy Science and Technology, 2004).
1) Ciclo enxofre-iodo
Dos ciclos termoquímicos para produção de hidrogénio em larga-escala, atractivos do
ponto de vista ambiental e de custos operatórios aceitáveis, o ciclo enxofre-iodo tem sido
visto como muito promissor (Goldstein et al., 2005), sendo de todos aquele que é
considerado como mais eficiente (η = 52 %) (Brown et al., 2002).
As suas potencialidades foram objecto de estudo durante a década passada e a sua
viabilidade científica foi recentemente demonstrada, em contínuo à escala laboratorial.
Contudo, são ainda necessários esforços para melhorar e optimizar o processo, de modo a
verificar se é possível do ponto de vista tecnológico e se é economicamente competitivo
(Giaconia et al., 2007).
O processo é descrito pelas seguintes reacções termoquímicas:
12
24222222
LL
K393T,(l)O)H4SO(H)I8O10H(2HI(l)OH16(g)SO(l)I9 =++++→++
[1]
L1: (H2 + SO4 + 4H2O) (l) → H2SO4 (l) + 4H2O , T = 570 K [2]
H2SO4 (l) → H2SO4 (g) , T = 630 K [3]
H2SO4 (g) → SO3 (g) + H2O (g) , T = 670 K [4]
SO3 (g) → SO2 (g) + ½ O2 (g) , T = 1140 K [5]
L2: (2HI + 10 H2O + 8 I2) (l) → 2 HI (g) + (10 H2O + 8 I2) (l) , T = 500 K [6]
(2HI) (g) → H2 + I2 (l) , T = 600 K [7]
23

24. Vários autores dividem o ciclo agrupando as reacções anteriores em três secções (figura
4): reacção de Bunsen (reacção 1), decomposição do ácido sulfúrico (reacções 2 a 5) e
decomposição do HI (reacções 6 e 7) (Brown et al., 2003; Goldstein et al., 2005; Vitart et
al., 2006; Belaissaoui et al., 2007; Giaconia et al., 2007; Kasahara et al., 2007); outros há
que o dividem em quatro secções, considerando a decomposição do HI em duas secções,
sendo a terceira secção considerada apenas de separação do HI e a quarta aquela onde se
verifica a sua decomposição (Öztürk et al., 1995; Huang e T-Raissi, 2005).
Figura 4 Flow-sheet do ciclo termoquímico enxofre-iodo para produção de hidrogénio (Belaissaoui et al.,
2007)
Secção I: Reacção de Bunsen
Nesta primeira secção, os ácidos sulfúrico e iodídrico (HI) são produzidos e separados. O
iodo (reciclado da secção III) reage com o dióxido de enxofre (oriundo da secção II) e com
água (alimentada ao reactor e recirculada das secções II e III), os produtos desta reacção
são duas fases líquidas imiscíveis, designadas por L1 e L2 na reacção 1. A fase mais densa
(L2) é a que contém todo o HI e quantidades consideráveis de iodo em solução aquosa; a
de menor densidade contém o ácido sulfúrico produzido (50 %, em massa) e vestígios de
24

25. iodo, em solução aquosa (L1). Ambas as fases são separadas e a fase L1 é concentrada até
57 % (% m/m), por reacção do H2SO4 com iodo fundido e SO2.
O ácido sulfúrico a 57 % é transferido para a secção II, onde é novamente concentrado
e posteriormente decomposto. A fase inferior (com HI, H2O, I2 e SO2) passa por uma etapa
de desgasificação, a qual remove praticamente todo o SO2 sendo, então, transferida para a
secção III onde o HI é purificado e separado. À medida que a mistura SO2/O2 (proveniente
da reacção de decomposição do SO3 na secção II) passa pelo reactor o SO2 é removido, por
reacção com iodo e água e o gás que é libertado é oxigénio praticamente puro (contendo
apenas quantidades vestígiais de iodo). O iodo é removido numa coluna de lavagem e o
oxigénio é retirado do sistema como produto puro (Öztürk et al., 1995).
A reacção de Bunsen decorre a temperaturas médias (≈ 120 ºC) razão pela qual se
conseguem bons rendimentos nesta secção, uma vez que a quantidade de energia a
fornecer é reduzida. Esta secção é a interface entre as duas restantes secções –
concentração/decomposição de ácido sulfúrico e de HI, razão pela qual as condições de
operação para esta reacção devem ser optimizadas de modo a reduzir a ocorrência de
reacções paralelas, evitando-se a geração de produtos secundários (indesejáveis em
processos cíclicos), e obtendo-se duas correntes ácidas concentradas de modo a que as
operações nas secções seguintes sejam facilitadas.
Alguns estudos, tanto teóricos como experimentais, demonstram que um grande
excesso de iodo (x) é necessário para promover a separação de fases e evitar reacções
secundárias. Relativamente ao excesso de água, quanto maior for mais elevados serão o
investimento e os custos operatórios. Por outro lado, a redução do excesso de iodo está na
origem de benefícios na gestão da secção HI, já que os caudais de recirculação de iodo são
mais baixos. O estudo das melhores condições para a reacção de Bunsen de modo a obter
duas correntes líquidas, o mais puras e concentradas possível para facilitar os processos das
secções seguintes, foi realizado por Giaconia et al., 2007. Em primeiro lugar, os vestígios
de iodo e de HI no ácido sulfúrico devem ser minimizadas já que podem envenenar
(processo de desactivação) o catalisador usado na decomposição do H2SO4, por outro lado,
os sulfatos na fase HI podem estar na origem de reacções paralelas indesejáveis com o HI,
havendo a possibilidade de formação de enxofre ou de H2S (Giaconia et al., 2007).
25

26. Secção II: decomposição do ácido sulfúrico
Esta secção é de todas a mais sujeita a investigação e por essa razão a melhor
conhecida, uma vez que está universalmente aceite que é esta fase que controla a
eficiência de todo o processo. Nela ocorre a purificação e decomposição do ácido sulfúrico.
A etapa de purificação é importante pois a de decomposição é realizada com maior
eficiência se a corrente alimentada à unidade de decomposição for de elevada pureza
(Huang e T-Raissi, 2005).
O ácido sulfúrico é aqui concentrado a partir de uma série de expansões começando
com baixa pressão. É de seguida desidratado (reacção 4) e o SO3 produzido é decomposto
em SO2, decomposição esta que é apenas parcial e o SO3 que não sofreu essa
decomposição recombina-se com a água, o que permite a recuperação do seu calor (Vitart
et al., 2006).
Esta é a secção do ciclo mais complexa e tecnologicamente mais exigente, sendo
constantemente sujeita a alterações e inovações (Öztürk et al., 1995). A questão que
permanece crucial prende-se com o modo de obter a elevada temperatura necessária nesta
secção (cerca de 870 ºC), para o passo de decomposição do SO3 em SO2, de modo viável
(quer do ponto de vista tecnológico quer económico) (Vitart et al., 2006).
Secção III: decomposição do HI
No ciclo enxofre-iodo, a decomposição do HI de acordo com a equação 6 deverá ser
alcançada a partir da mistura HIx (L2), produzida pela reacção de Bunsen (na secção I).
Para tal, algumas dificuldades importantes têm de ser ultrapassadas: a extracção do HI
da mistura HIx é complexa devido à existência de uma mistura azeotrópica, o que impede o
uso de destilação simples; esta extracção impõe o uso de permutadores de calor de
grandes dimensões, devido à grande capacidade calorífica induzida pela grande
quantidade de água presente na mistura; a reacção de decomposição do HI é lenta e
incompleta (equação 7) (Vitart et al., 2006).
As diferentes opções para aplicar nesta situação, e que estão actualmente a ser
estudadas com o objectivo de dar respostas aos problemas verificados, são as seguintes e
encontram-se representadas no esquema da Figura 5.
26

27. Figura 5 Representação esquemática das principais opções para a secção HI (Vitart et al., 2006)
i. Destilação extractiva: A adição de ácido fosfórico induz a separação do iodo em
primeiro lugar e permite a posterior destilação simples do HI. Este é de seguida
decomposto em fase gasosa (ou possivelmente líquida) a cerca de 450 ºC para produzir
hidrogénio, o qual tem de ser separado da mistura recorrendo a membranas.
ii. Electrodiálise: Remove alguma da água existente na mistura HIx de modo a concentrá-
la afastando-a do limite azeotrópico. O excesso de HI é então removido por destilação
simples. As etapas finais de decomposição e extracção são as mesmas que no processo de
destilação extractiva.
iii. Destilação reactiva: A destilação e decomposição da mistura HIx são efectuadas no
mesmo reactor a 350 ºC, surgindo um equilíbrio líquido-gás na coluna, o iodo é
solubilizado, na fase líquida na base da coluna, e a mistura gasosa de água e hidrogénio é
recuperada no topo da coluna (Vitart et al., 2006).
Esta secção diz respeito à decomposição do HI. Este é separado da solução HI–I2–H2O
proveniente da secção I. A solução é tratada com ácido fosfórico concentrado, na qual 95
% do iodo é transferido para uma coluna de destilação extractiva, onde a maioria da água
permanece com o ácido fosfórico, sendo o HI, o iodo e uma pequena quantidade de água
removidos como produto de topo, em estado gasoso. O vapor é condensado e separado.
O HI é purificado até ao nível adequado para ser posteriormente sujeito a decomposição,
27

28. após compressão até 49,5 atm (Öztürk et al., 1995). Nos casos em que o ciclo é dividido
em quatro secções, este passo corresponde ao envio do HI para a secção IV, na qual será
decomposto.
Entre as diversas opções disponíveis para degradar a mistura HIx (destilação extractiva
usando ácido fosfórico, electrodiálise…), o projecto HYTHEC tem-se debruçado sobre o
conceito de destilação reactiva, o qual permite que este passo ocorra num único reactor, o
que parece apresentar o potencial energético mais elevado.
No entanto, questões relacionadas com dados sobre o equilíbrio líquido-vapor e com as
trocas de energia permanecem sem resposta. Por outro lado, o HYTHEC propõe a
investigação do recurso a membranas como substitutas da destilação para a mistura HIx,
de modo a ser obtido a concentração máxima possível de HI na fase vapor, melhorando
assim o rendimento térmico do processo (Le Duigou et al., 2005).
Do ponto de vista da engenharia, este ciclo impõe a resolução de diferentes problemas.
A secção de concentração/decomposição do ácido sulfúrico é a etapa crítica do processo
devido às temperaturas envolvidas (800 a 1000 ºC), com consequentes questões
relacionados com a corrosão dos materiais, com a fonte primária de energia ou com o
estudo da actividade/estabilidade de catalisadores. As dificuldades resultantes da escolha
de material são também significativas para a secção III, além do referido, são ainda
essenciais dados termodinâmicos credíveis sobre o HI/I2/H2O para projectar a instalação,
enquanto que a identificação (e consequente desenvolvimento) do caminho mais
conveniente não foi ainda estabelecida: até à data foram já propostos esquemas baseados
na destilação reactiva, na concentração do HI por destilação extractiva, electro-
electrodiálise (EED) ou operações de destilação mais convencionais, e a utilização de
reactores de membranas com permeabilidade selectiva (Giaconia et al., 2007).
Este ciclo, devido aos reagentes e produtos, é muito exigente no que diz respeito aos
materiais necessários, já que estão expostos a compostos muito corrosivos a elevadas
temperaturas e pressões.
Num comunicado de 2002, para um reactor de $1120/kWe os custos estimados para a
produção de hidrogénio através do ciclo enxofre-iodo, a operar a $3,15/kWe, e, eram de
$1,32/kg de H2. O custo do hidrogénio obtido a partir do gás natural por reformação de
vapor com libertação de dióxido de carbono é aproximado por Custo de H2 ($/kg) = 301,73
28

29. MJ/Kg × custo do gás natural (em $/MJ) + $0,15/Kg, portanto se o gás natural custar
$3,8/GJ, o preço do hidrogénio é de $1,32/kg de hidrogénio e iguala o custo estimado
para o ciclo termoquímico, ou seja, a produção de hidrogénio a partir deste ciclo só é
competitiva com a por via de reformação do gás natural, se o preço deste for superior a
3,8$/GJ (Penner, 2006).
2) Ciclo de Westinghouse
O ciclo híbrido de enxofre (também conhecido por ciclo de Westinghouse ou Ispra Mark
11) foi proposto e investigado, pela primeira vez, no início da década de 70, pela
Corporação Eléctrica Westinghouse. Os passos do ciclo foram demonstrados com sucesso e
em 1978, num modelo à escala laboratorial, conseguindo-se a produção de 120 L/h de
hidrogénio. Até 1983, continuaram a ser realizadas investigações sobre materiais de
construção, design e sua optimização e integração com fonte de calor solar/nuclear.
Contudo, a diminuição dos financiamentos para programas de energias alternativas,
combinados com uma redução geral de interesse no desenvolvimento de reactores
nucleares ou colectores solares de alta temperatura, levou à paragem dos estudos acerca
deste processo termoquímico promissor (Summers e Steimke, 2005)
O ciclo de Westinghouse envolve um passo termoquímico e outro electroquímico, sendo
efectuado apenas em dois passos é o ciclo termoquímico mais simples até agora
demonstrado (Summers et al., 2005). Como envolve apenas compostos de enxofre, água,
hidrogénio e oxigénio, muitos dos problemas associados aos processos termoquímicos mais
complexos, como contaminação, reacções secundárias e fractura por corrosão induzida por
halogéneos, são inexistentes (Summers e Steimke, 2005).
O primeiro passo, consiste na decomposição termoquímica do ácido sulfúrico em
dióxido de enxofre e oxigénio, passo que é comum a todos os ciclos de enxofre:
H2SO4 → H2O + SO2 + ½ O2 , T = 800 a 900 ºC,
e, num segundo passo, este electroquímico, o dióxido de enxofre (SO2) é reconvertido
em ácido sulfúrico e gera-se hidrogénio:
29

30. SO2 + 2H2O → H2SO4 + H2 , T = 80 a 120 ºC.
O SO2 é oxidado no ânodo de uma célula electroquímica, enquanto que os protões são
reduzidos no cátodo para produzir o hidrogénio. A presença de SO2 despolariza o ânodo e
reduz a voltagem reversível relativa (mínimo teórico) para a dissociação directa de água em
hidrogénio e oxigénio. A presença da mistura dióxido de enxofre/água no electrolisador
reduz o potencial do eléctrodo requerido, para valores bastante inferiores aos da electrólise
da água pura, o que diminui a quantidade de energia total necessária no electrolisador. A
voltagem teórica para decompor água pura, a 25 ºC, é de 1,23 V e muitos dos
electrolisadores convencionais necessitam de uma voltagem de 2,0 V ou superior. O
potencial teórico para a electrólise com dióxido de enxofre é de apenas 0,17 V, o que
resulta numa voltagem 15 % inferior à de um electrolisador de água comercial (Jeong et
al., 2005; Summers e Steimke, 2005).
Uma vez que o ciclo de Westinghouse é um ciclo termoquímico híbrido (combina
reacções termoquímicas com electroquímicas), a energia fornecida ao sistema tem de ser
simultaneamente térmica e eléctrica (Figura 6) (Summers e Steimke, 2005).
Figura 6 Esquema do ciclo termoquímico de Westinghouse (Summers e Steimke, 2005)
30

31. O ponto crítico neste ciclo é o electrolisador despolarizado de dióxido de enxofre (SDE –
Sulfer dioxide Depolarized Electrolyzer), pois para que o ciclo seja viável o SDE tem de ser
eficiente e económico (Summers e Steimke, 2005).
Uma representação esquemática do ciclo original, proposto pela Westinghouse é
mostrada na figura 7:
Figura 7 Diagrama de fluxo do ciclo de Westinghouse (Jeong et al., 2005)
1. Electrólise da mistura H2O/SO2:
2H2O + SO2 → H2SO4 + H2;
A água é decomposta em hidrogénio e oxigénio, pelo potencial do eléctrodo, numa
célula electrolítica, a qual produz ácido sulfúrico, a partir do dióxido de enxofre e da água
no ânodo, e gera, ao mesmo tempo, hidrogénio no cátodo.
2. Arrefecimento do hidrogénio desde a temperatura do electrolisador (87 ºC) até à
temperatura ambiente (25 ºC), temperatura à qual o hidrogénio é recolhido;
31

32. 3. Aquecimento de água desde a temperatura ambiente até 87 ºC (temperatura do
electrolisador);
4. Aquecimento do ácido sulfúrico diluído, sintetizado no electrolisador, desde 87 ºC até
à sua temperatura de ebulição;
5. Vaporização do ácido sulfúrico diluído:
H2SO4 (aq.)  →
∆ H2SO4 (g);
6. Aquecimento do H2SO4 (g) e da água até à temperatura de decomposição (utilização
de calor de alta temperatura a 649 ºC);
7. Decomposição do ácido sulfúrico em água e SO3, seguida de decomposição do SO3
em SO2 e O2 (produto do ciclo)
H2SO4 (g)  →
∆ SO3 + H2O → SO2 +½O2;
8. Arrefecimento da mistura gasosa do decompositor de SO3, até à temperatura à qual o
SO3 que não reagiu condensa sob a forma de H2SO4 diluído
SO3 (g) → H2SO4 (aq.);
9. Condensação do SO3 que não reagiu em ácido sulfúrico diluído; reciclagem do ácido
para o tanque de equalização;
10. Arrefecimento da mistura gasosa de H2O, SO2 e O2 até à temperatura à qual a água
condensa (100 ºC);
11. Condensação da água: separação da mistura SO2/O2 (a 100 ºC);
12. Arrefecimento da água, até 87 ºC, para alimentação ao electrolisador;
13. Arrefecimento do SO2, até 87 ºC, para o alimentar ao electrolisador.
14. Arrefecimento do O2, até 25 ºC, para descarga.
Juntamente com a proposta do ciclo, os investigadores da Westinghouse, estimaram o
valor do rendimento máximo do ciclo (45 %, com o potencial teórico) e encontraram
algumas condições de operação óptimas; temperatura máxima do processo igual a 871 ºC,
concentração do ácido entre 65 e 85 % (% m/m) e pressão no decompositor entre 5 e 10
atm (Jeong et al., 2005).
32

33. Com o objectivo de melhorar a eficiência deste processo, Jeong et al., 2005,
propuseram um novo diagrama de fluxo, baseado no da Figura 7. O diagrama de fluxo
mais recente encontra-se dividido em quatro sub-sistemas: concentrador, decompositor,
separador e electrolisador. Deste estudo, foi concluído que o rendimento máximo é de
cerca de 47,0 %, nas condições de 10 bar e 1200 K, para o decompositor (70 % (%m/m)
no electrolisador). As condições óptimas de operação, alcançadas neste estudo, estão na
tabela seguinte (Tabela 4) (Jeong et al., 2005).
Tabela 4 Condições e variáveis óptimas de operação (Jeong et al., 2005)
T decompositor
(K)
P decompositor
(bar)
C decompositor
(% mol)
C electrolisador
(% mol)
Rendimento
(%)
1000 1 60 30 37,6
1100 5 60 30 43,9
1200 10 60 30 47,0
2. Ciclos Ca-Br
A “família”dos ciclos cálcio-bromo tem, como a do enxofre, um elevado potencial para
um elevado desempenho. Comparativamente com os ciclos de enxofre estes utilizam
temperaturas mais baixas, e as suas configurações apresentam maiores possibilidades de
simplificação. Como os rendimentos atingidos não são tão elevados como as dos ciclos
anteriores e devido a problemas associados com a integridade dos leitos de reacção, estes
ciclos não são vistos como prioritários (U.S. Department of Energy - Office of Nuclear
Energy Science and Technology, 2004).
1) Ciclo UT-3
O processo UT-3 foi desenvolvido pela Universidade de Tóquio, no final da década de 70
e, desde então, a grande maioria das investigações sobre este ciclo têm sido realizadas no
Japão (Brown et al., 2002).
O processo envolve apenas reagentes sólidos e gasosos, se conduzido sem a
condensação da água. Tendo sido estudado extensivamente (reacção, cinética, testes à
escala laboratorial e avaliação de engenharia) e, o seu diagrama de fluxo sofreu desde o
seu desenvolvimento inicial diversas alterações. Os estudos mais recentes são baseados no
33

34. diagrama de fluxo desenvolvido no final da década de 80, no processo conhecido como
loop flow (Sakurai et al., 1996b), o qual foi também avaliado em condições adiabáticas
(Sakurai et al., 1996a).
Este ciclo baseia-se em dois pares de reacções químicas. O primeiro assegura a formação
de ácido bromídrico (HBr) e oxigénio (reacções 1 e 2), e as restantes reacções são
responsáveis pela redução da água por um brometo e pela produção de hidrogénio
(reacções 3 e 4) (Lemort et al., 2006b).
CaO + Br2 → CaBr2 + ½ O2 , T1 = 1033K [1]
CaBr2 + H2O → CaO + 2 HBr , T2 = 845 K [2]
Fe3O4 + 8 HBr → 3FeBr2 + 4H2O + Br2 , T3 = 493 K [3]
3FeBr2 + 4 H2O → Fe3O4 + 6 HBr + H2 , T4 = 833 K [4]
As temperaturas e pressões de operação estão dependentes das propriedades físicas e
químicas dos reagentes e dados termodinâmicos das reacções (Tabela 5). Os dados
químicos e físicos disponíveis são, na sua maioria, relativos às mudanças de fase e possível
formação de azeótropos (Lemort et al., 2006b).
Tabela 5 Dados termodinâmicos das reacções do ciclo termoquímico UT-3 (Lemort et al., 2006b)
Reacçã
o
T
(ºC)
∆ ºg
(kJ/mol)
 ºs
(J.mol-
1
.K-1
)
 ºh
(kJ/mol)
vg
(mol)
1 527 - 40,9 - 41,8 - 74,3 - 0,5
2 727 104,0 107,4 211,4
+
1,0
3 227 - 119,9 - 303,8 - 271,8 - 3,0
4 627 117,5 286,3 386,7
+
3,0
Os dados existentes sugerem que a reacção 1 é quantitativa e ilimitada do ponto de
vista termodinâmico. Contudo tal como em qualquer reacção gás-sólido, a sua cinética
pode ser um factor limitante já que os seguintes aspectos têm de ser considerados: a
acumulação dos produtos de reacção na superfície do reactor pode criar uma camada
34

35. protectora que impede a reacção; a difusão dos reagentes através de um filme de gás e
sólido; fenómenos de adsorção e dessorção; e o decréscimo da superfície activa. É sugerida
a utilização de leitos fluidizados para promover uma completa agitação do sistema,
aumentando a transferência de massa por difusão.
Relativamente à reacção 2, os dados da Tabela 5 revelam uma reacção não quantitativa
favorecida por baixas pressões e elevadas temperaturas. O grau de progresso da reacção
α (adimensional), pode ser relacionado com o consumo de brometo de cálcio, pressão total
do sistema P (expressa em bar), e constante de equilíbrio K2, em bar (unidades de pressão),
pela equação:
α =
P
K
2a
b
4PK
K
b
a 2
2
≈
+
,
onde a representa a quantidade de brometo de cálcio (CaBr2) e b a de água, ambas
expressas em mol. Lemort et al., 2006b, verificaram que o progresso satisfatório da
reacção¤α, pode ser alcançado para baixa pressões. Analogamente à reacção 1, ajustes ao
processo devem ser efectuados para que seja possível a formação de compostos específicos
completamente imiscíveis, havendo a geração de misturas eutécticas com pontos de fusão
inferiores à temperatura de operação (Lemort et al., 2006b).
Tal como a reacção 1, a 3 é quantitativa e não limitada termodinamicamente. Também
aqui são válidos os problemas ligados à cinética da reacção. Para este ponto, o recurso a
leitos fluidizados, a cerca de 200 ºC, pode ser interessante. A reacção é suficientemente
exotérmica recomendando-se o uso de um permutador de calor.
A reacção 4, tal como a 2, não é quantitativa e é favorecida por baixas pressões e
temperaturas altas. Deve, no entanto, ter-se em consideração que 627 ºC (temperatura à
qual se dá a reacção 4) é uma temperatura próxima do ponto de fusão do brometo de
ferro (692 ºC). Podem ser esperados problemas derivados da sinterização do sistema, razão
pela qual o uso de um sistema agitado para prevenir ou limitar a colmatação é
inquestionável (Lemort et al., 2006b).
Do mesmo modo que a reacção 2, o coeficiente de progresso da reacção 4, α
(conversão química) pode ser relacionado com a constante de equilíbrio K4 (expressão em
unidades de P3
), e com a pressão total P segundo,
0K.P
3.a.
4
b.)a.3(b
.64.a
4
3
4
3
77
=−






−+
α
α
α
,
35

36. onde a representa a quantidade de brometo de ferro e b a de água, ambas expressas em
mol. Esta equação mostra que a uma pressão suficientemente baixa, para determinadas
quantidades de materiais, a reacção tende para 1. Pressões excessivamente baixas podem
ser evitadas, nesta reacção e na reacção 2 desde que se assegure um excesso de água
(Lemort et al., 2006b, provaram que o uso de um excesso de água é a melhor condição de
operação), limitando assim a volatilidade do FeBr2, o qual de outro modo seria totalmente
volatilizado (Lemort et al., 2006b).
O processo é realizado em quatro reactores (de R1 a R4) ligados em série, formando um
circuito, percorrido por substâncias no estado gasoso. As reacções 1, 2, 3 e 4,
anteriormente apresentadas, decorrem nos reactores de R1, R2, R3 e R4, respectivamente.
Contudo, a ordem pela qual são processadas é diferente, sendo esta a apresentada na
figura seguinte (Figura 8).
Figura 8 Diagrama de fluxo do processo termoquímico UT-3 (Sakurai et al., 1996a; Sakurai et al., 1996b;
Sakurai et al., 1996c)
A corrente 1, cuja composição é apenas água, é alimentada ao reactor R1, após
aquecimento num permutador de calor (HX01) – podendo a corrente quente ser aquecida
por calor de origem nuclear (Sakurai et al., 1996a) ou de origem solar (Sakurai et al.,
1996b). Neste primeiro reactor, a água reage com brometo de cálcio (o qual, estando o
circuito em estado estacionário é sintetizado no decurso da reacção 2). Os produtos desta
36

37. reacção – óxido de cálcio (CaO) e HBr – e o excesso de água são encaminhados (correntes
2 e 3) para o reactor R4, no qual a água reage com o brometo de ferro (FeBr2, produto da
reacção 3, quando o circuito está em estado estacionário) formando-se então o
hidrogénio, juntamente com magnetite (Fe3O4) e HBr. Estes produtos são enviados
(corrente 4) para um separador S1, onde o hidrogénio produzido é separado dos restantes
compostos (Sakurai et al., 1996a; Sakurai et al., 1996b), como um dos produtos do ciclo.
A água e o HBr, assim como o Fe3O4 são conduzidos (correntes 7, 8 e 9) para o reactor
R3, no qual ocorrerá a reacção 3 – reacção de brominação. O produto desta reacção,
Fe2Br2, é usado na reacção 4. Em R2, o óxido de cálcio (proveniente da reacção 1) reage
com o Br2 (da reacção 3) produzindo-se brometo de cálcio (reagente na reacção 1) e
oxigénio, o qual é separado em S2, sendo o outro produto do ciclo, o oxigénio, retirado do
ciclo (Sakurai et al., 1996a; Sakurai et al., 1996b).
Verificou-se que os resultados dos balanços são os mesmos quando é usada uma
mistura de H2O e N2 em vez de vapor de água exclusivamente como fluido transportador
de calor (Sakurai et al., 1996a).
Os permutadores de calor HX1, HX2 e HX3 são usados para regular as temperaturas das
reacções que ocorrem nos reactores R4, R3 e R2 (Sakurai et al., 1996b).
Um ciclo demora aproximadamente uma hora; uma vez terminado, a posição dos
reactores é alterada (R2→R1 e R3→R4) (Sakurai et al., 1996a; Sakurai et al., 1996b).
Outros estudos, mais recentes, dividem o mesmo ciclo em duas unidades: o reactor de
ferro e o de cálcio, designado por unidade Mascot (Tadokoro et al., 1997; Lemort et al.,
2006a; Lemort et al., 2006b) (Figura 9), a qual tem como vantagens a inexistência do
transporte de sólidos, e as condições da superfície do reagente que são conservadas por
inclusão em matrizes e o projecto do processo é simplificado por simples inversão do
sentido do caudal, em vez de troca dos reactores (Tadokoro et al., 1997; Lemort et al.,
2006a; Lemort et al., 2006b). Tem no entanto as desvantagens de necessitar de unidades
para a preparação dos reagentes e aumentar a quantidade de material no processo pela
adição de uma fase inerte, a qual representa 33 a 50 % da carga reactiva (Lemort et al.,
2006b). Para além disso, as matrizes onde os reagentes são incorporados, para assegurar
estabilidade, não duram indefinidamente devido às contracções e expansões cíclicas dos
aglomerados reactivos. As tensões mecânicas daí resultantes implicarão a regeneração
37

38. periódica das matrizes de titânio (unidade do cálcio) ou de silicato (unidade do ferro).
Ainda que a matriz seja produzida com área superficial muito pequena, a brominação do
titanato resultará na desagregação da fase inerte da matriz e esta perderá as suas
propriedades mecânicas (Lemort et al., 2006b).
Figura 9 Diagrama de fluxo da unidade piloto Mascot, para o ciclo UT-3 (Lemort et al., 2006b)
Na unidade do reactor de cálcio ocorrem as reacções 1 e 2. Aqui pode ser utilizado um
reactor assimétrico vertical e de forma toroidal. Neste reactor leva-se a cabo a hidrólise na
parte superior, para que a redução do tamanho das partículas devido à fricção assegure
que quase todas as da zona inferior terão terminado de reagir. A circulação de sólidos é
assegurada em primeiro lugar pela corrente gasosa, que é suficiente para expandir o leito
sólido reactivo na zona superior, e em seguida, na zona inferior (por acção da gravidade)
na qual ocorrerá a brominação do óxido de cálcio. A diferença de volumes entre as duas
zonas do toro assimétrico garante a razão de 50:1 entre os tempos de residência das
partículas sólidas, devido não só à velocidade do gás, mas também à expansão do leito
fluidizado. A direcção da corrente gasosa é controlada por dois ventiladores de exaustão
que asseguram a extracção de oxigénio na base da unidade e a da mistura HBr/H2O no seu
topo; as duas regiões do reactor são separadas por válvulas de anti-retorno que obrigam os
sólidos a circular apenas num sentido (Lemort et al., 2006b).
38

39. Os reactores usados podem ser de leito fixo, de leito tipo “favo de abelha” (honeycomb)
ou de leito fluidizado (Sakurai et al., 1996a).
Para o primeiro, reactor de leito fixo, foram desenvolvidas paletes e as melhorias
necessárias estão em desenvolvimento (Sakurai et al., 1996a). Neste reactor, o reagente
sólido que compõe o cálcio é formado por dois componentes, o reagente CaO e o ligante
CaTiO3, que usando o método dos alcóxidos (Figura 10) é transformado em paletes
esféricas de 5 mm de diâmetro (Sakurai et al., 1996c).
Figura 10 Diagrama de fluxo do método dos alcóxidos (Sakurai et al., 1996c)
Etanol aquoso é adicionado a uma solução binária de etanol, com etóxido de cálcio
(Ca(OC2H5)2) e titânio tetra-isopropóxido (Ti(OC3H7)4), ocorrendo a hidrólise imediatamente,
formando uma mistura dos percursores CaO e CaTiO3. Após filtração e formação das
paletes, o composto é calcinado a 1327K, durante 2h.
O modelo de reacção proposto está representado na Figura 11. Numa palete de Ca
existem muitos aglomerados com cerca de 3 µm de diâmetro, distribuídos
homogeneamente. Os aglomerados podem ser de dois tipos: partículas de CaO ou de
CaTiO3, ambas com aproximadamente 0,5 µm de diâmetro. Os poros de diâmetro inferior
39

40. a 0,5 µm existem no interior dos aglomerados, enquanto que os maiores que 0,5 µm são
efectivamente fissuras entre os aglomerados (Sakurai et al., 1996c).
Figura 11 Conceito do modelo de reacção (Sakurai et al., 1996c)
No progresso da brominação, o gás reagente difunde-se nos poros macroscópicos e a
reacção dá-se no interior dos aglomerados de poros macroscópicos e a reacção verifica-se
no interior dos aglomerados de CaO até que ocorra colmatação dos poros menores que
0,5 µm parando então o processo da reacção. De acordo com este modelo, a conversão
final da brominação X, é expressa como função dos locais vazios de aglomerados CaO, por
reagir:






−−
=
1)º1(
º
2~
CaO
CaBr
AG
AG
V
V
X
ε
ε
(Sakurai et al., 1996c).
O segundo tipo de reactores, tipo favo de abelha, que utilizam compostos de Ca e Fe,
estão em fase de desenvolvimento.
Para os de leito fluidizado, paletes apropriadas devem ser estudadas e desenvolvidas. O
estudo de Sakurai et al. (1996a), mostra que o caudal do gás circulante, através dos
40

41. reactores é suficiente para obter as velocidades necessárias para a fluidização nos quatro
reactores. Por esta razão, este tipo de reactor apresenta-se como uma alternativa a ter em
consideração, pois possui diversas vantagens (Sakurai et al., 1996a).
A equação
i
eH
Q
QQ
Σ
+
=
][ 2
η permite calcular o rendimento do processo UT-3, onde QH2
representa o quantidade de energia do produto H2, Qe o excesso de energia térmica e ΣQi o
calor que entra. O valor publicado é de 42,1 %, se expresso em função do poder calorífico
inferior do hidrogénio (lower heating value).
A quantidade de energia existente em 25 mol/s de hidrogénio corresponde a 6,03 MW
(QH2) e é resultado do calor de elevada temperatura fornecido, e igual a 15,24 MW.
Corresponde, na verdade, a um rendimento de 39,5 %, sendo os restantes 2,6 % relativos
a 0,40 MW do calor de baixa temperatura (550 K). Contudo, este calor não é utilizável no
ciclo, e portanto incluí-lo no valor do rendimento é falacioso. Por esta razão, é sugerida um
rendimento de 17 %, o qual resulta em 0,07 MW de electricidade. Esta electricidade
poderia, por sua vez, ser convertida em hidrogénio por meio de electrólise com um
rendimento de 70 %, adicionando 0,05 MW à corrente de hidrogénio produzida,
conseguindo-se um rendimento máximo de produção de hidrogénio de 39,9 % (Teo et al.,
2005).
Tabela 6 Balanços de massa e composição das correntes, em mol/s, do processo UT-3 adiabático (Sakurai
et al., 1996b)
Corrente H2 O2 HBr Br2 H2O Fase T (K) P (MPa)
1 2525 g 1033 2,0
2 50 2500 g 957,3 2,0
3 50 2500 g 833 2,0
4 25 200 2400 g 725,9 2,0
5 25 g 303 0,019
6 25 g 636 2,5
7 200 2400 g 725,9 2,0
8 200 2400 g 493 2,0
9 200 2400 g 493 2,04
10 25 2500 g 576,1 2,0
11 25 2500 g 845 2,0
12 12,5 2500 g 864,8 2,0
13 12,5 g 303 0,0095
14 12,5 g 656 18,0
15 2500 g 864,8 2,0
41

42. 16 25 g 300 2,0
16a 25 l 530 2,0
17 2525 g 861,6 2,0
De acordo com os resultados obtidos por Sakurai et al., 1996, no seu estudo sobre o
processo UT-3 adiabático, concluíram que este é mais eficiente que os propostos
anteriormente. O rendimento térmico do ciclo adiabático é de 48,9 %, e o exergético é de
53,2 %, o que confirma o excelente uso da exergia pelo processo. A tabela seguinte
refere-se aos desempenhos energéticos e exergéticos de alguns equipamentos do
processo, onde pode ser verificado que as degradações de exergia nos reactores são
pequenas se comparadas com as dos permutadores de calor (Sakurai et al., 1996a).
Tabela 7 Energia e exergia de vários equipamentos do processo UT-3 adiabático (Sakurai et al., 1996a)
Equipamento Energia (MJ/s) Exergia (MJ/s)
Reactor R1 0 8,0
Reactor R2 0 9,3
Reactor R3 0 36,9
Reactor R4 0 2,7
Permutador de calor HX01 225,4 167,1
Permutador de calor HX1 186,5 124,4
Permutador de calor HX2 321,0 164,3
Permutador de calor HX3 378,8 218,4
Permutador de calor HX4 19,3 6,8
O processo adiabático apresenta vantagens em relação ao não adiabático, que afectam
o seu rendimento, custo e produção. Deixa de ser necessário utilizar permutadores de calor
intermédios para fornecer calor às reacções endotérmicas; de um modo geral,
permutadores de calor para operar em meios corrosivos têm um custo muito elevado e
apresentam uma elevada resistência ao escoamento, o que resulta no recurso a elevados
consumos energéticos para fazer circular o produto gasoso. A troca de calor total é menor,
a energia que o permutador HX01 transfere às reacções endotérmicas é de 605,9 kJ/mol
H2, e as HX1 a HX4 fornecem um total de 2434,4 kJ/mol H2, calores estes que no processo
não adiabático têm valores superiores, 730 e 4983 kJ/mol H2, respectivamente, o que
equivale a uma economia de aproximadamente 47 % na troca de calor, o que está
directamente relacionado com o custo do permutador.
42

43. A energia específica molar total consumida para a circulação dos produtos gasosos e
para a sua compressão é 50,7 kJ/mol H2, valor que é cerca de 2,5 vezes menor que no
processo não adiabático (137 kJ/mol H2). Aqui, a economia em energia é de
aproximadamente 63 %.
As energias de reacção são fornecidas ou absorvidas por troca de calor directa entre o
vector ou transportador energético (vapor ou vapor e azoto) e os reagentes sólidos. Deste
modo, os reactores podem ser fabricados usando materiais comuns e o uso de fluidos
corrosivos torna-se mais fácil (Sakurai et al., 1996a).
Teo et al. (2005), provaram que o rendimento da produção de hidrogénio pelo ciclo
termoquímico UT-3 é menor que 13 %, e é provável que uma vez resolvidos todos os
problemas, que o processo ainda possui, essa eficiência ainda seja inferior (Teo et al.,
2005). Caso sejam usadas membranas como o método para separação hidrogénio e de
oxigénio, o rendimento pode subir até 22,5 %, o que realça a importância de aprofundar o
estudo desta técnica de separação (Lemort et al., 2006b).
Independentemente da escolha de energia solar ou nuclear como fonte de calor de
elevada temperatura, este ciclo resulta em menores rendimentos que as outras alternativas
óbvias, tais como as que envolvem a geração de electricidade seguida de electrólise (Teo et
al., 2005).
3. Ciclos Alternativos
Além dos ciclos de enxofre e cálcio-bromo, muitos outros ciclos foram identificados
como promissores, devido às baixas temperaturas necessárias, rendimentos de conversão
publicitados elevados ou por outras características próprias de cada ciclo vistas como
vantajosas (U.S. Department of Energy - Office of Nuclear Energy Science and Technology,
2004).
Os metais são candidatos para o transporte e armazenamento de energia. Podem ser
usados para gerar quer calor de elevada temperatura, por meio de combustão ou
electricidade através de pilhas de combustível ou de baterias. Podem ainda ser utilizados na
produção de hidrogénio pela reacção de quebra da molécula da água. Os produtos
químicos de qualquer um desses processos de geração de energia são óxidos metálicos, os
43

44. quais, por sua vez, têm de ser reduzidos e reciclados. A extracção convencional dos metais
dos seus óxidos pelo processo carbotérmico ou electrolítico é caracterizado pelo seu
elevado consumo energético e poluição ambiental simultânea. Como alternativa, os metais
podem ser produzidos de um modo “limpo” usando energia solar concentrada, como a
fonte de calor de elevada temperatura. Através desta transformação termoquímica, a
radiação solar incidente nos desertos desabitados pode ser convertida em combustíveis
químicos transportáveis e armazenáveis (Steinfeld et al., 1998).
Estudos anteriores mostraram que os ciclos de dois ou três passos são os mais indicados
quando é utilizada energia solar. Estes ciclos são levados a cabo pela redução endotérmica,
de óxidos metálicos a elevadas temperaturas (superiores a 1300 ºC). Em seguida, o óxido
reduzido ou o metal reage directamente com a água a baixa temperatura para produzir
hidrogénio, o que regenera o óxido metálico inicial. Os ciclos de dois passos, cuja base é
um par redox de óxidos metálicos, podem ser descritos pelas seguintes equações (Charvin
et al., 2007):
MxOy → xM +
2
y
O2 , etapa solar – dissociação endotérmica
xM + yH2O → MxOy + yH2 , etapa não solar – hidrólise exotérmica
onde M representa o metal e MxOy o óxido metálico correspondente (Wegner et al., 2006).
A conversão térmica de energia solar em combustíveis químicos, designados
genericamente por “combustíveis solares”, oferece a possibilidade de um armazenar e
transportar eficientemente energia solar. Concentrando a luz solar, com o auxílio de
espelhos parabólicos, consegue-se produzir “calor solar de elevada temperatura” para ser
usado em processos endotérmicos. Uma hipótese foi demonstrada pela redução térmica
solar de óxidos metálicos (metais de transição, como o Fe3O4 ou o ZnO). Os produtos
correspondentes, que são ou metais (Zn, no caso do ZnO) ou óxidos metálicos de menor
valência (FeO, por exemplo) podem ser utilizados para quebrar a molécula de água e
produzir hidrogénio, como um combustível ambientalmente neutro (Weidenkaff et al.,
2000).
Muitos estudos citam o ciclo Zn/ZnO, mas outros são possíveis tais como o Fe3O4/FeO,
ou de outros óxidos metálicos que envolvem o níquel, o magnésio ou o cobalto, e que
adicionados ao óxido de ferro formam ferrites que podem ser reduzidas a temperaturas
44

45. inferiores à da magnetite (Fe3O4), enquanto que o óxido metálico reduzido é ainda capaz
de efectuar a reacção de quebra de água. Os pares redox MnO2/MnO e Co3O4/COO podem
ser propostos; contudo cálculos termodinâmicos mostram que a produção de hidrogénio é
inferior a 1 %, para processos em dois passos que envolvam estes ciclos (Charvin et al.,
2007).
45

46. 1) Ciclo Fe3O4/FeO
O ciclo termoquímico para produção de hidrogénio baseado no óxido de ferro, usando
calor solar, é particularmente atractivo já que envolve passos químicos e reagentes menos
complexos do que os ciclos que normalmente ou são propostos ou são utilizados tendo por
base em energia térmica de origem nuclear (o que resulta numa menor irreversibilidade e
potencialmente em rendimentos do ciclo mais elevados). Para além disso, utiliza materiais
não corrosivos, possui reacções sólido-gás e evita os problemas associados a reacções de
recombinação verificados durante o arrefecimento de óxidos metálicos voláteis, como os
óxidos de zinco ou de cádmio. Uma característica importante dos sistemas de óxidos de
ferro é a de permitirem a remoção contínua do oxigénio produzido da fase condensada,
durante a etapa de redução solar, razão pela qual são esperadas elevadas taxas de redução
(Charvin et al., 2007).
Steinfeld et al. (1999) descreveram uma metodologia para o desenvolvimento inicial de
reactores termoquímicos solares, para a conversão de energia solar concentrada em
combustíveis químicos.
A reacção seguinte é a base de duas ideias propostas para armazenar luz solar sob a
forma de energia química:
Fe3O4 (l) → 3 FeO (l) + ½ O2 , T > 1875 K
O óxido de ferro (II) produzido reage, posteriormente, com água ou com dióxido de
carbono, produzindo hidrogénio ou carbono (grafite), respectivamente, segundo as
reacções:
3 FeO + H2O → H2 + Fe3O4
3 FeO + ½ CO2 → Fe3O4 + ½ C (grafite)
O Fe3O4, produzido em ambas as reacções, é reciclado para um forno solar onde o FeO
é sintetizado a partir da primeira reacção. Deste modo, a energia solar é usada para
produzir hidrogénio a partir da água ou grafite a partir do CO2.
A primeira reacção e a de síntese de hidrogénio representam o ciclo FeO/Fe3O4,
realizado, portanto, em dois passos e encontra-se esquematizada na figura seguinte
(Steinfeld et al., 1999).
46

47. Figura 12 Representação esquemática do ciclo termoquímico solar FeO/Fe3O4 (Steinfeld et al., 1999)
A energia teórica necessária para a produção de 1 mol de hidrogénio é igual à soma da
energia necessária para aquecer 1 mol de magnetite desde 600 até 2100 ºC (446,51 kJ),
da entalpia da redução endotérmica (242,84 kJ), e da energia necessária para aquecer a
água desde 25 até 600 ºC (64,9 kJ). Com base nestes níveis de temperatura e no poder
calorífico superior do hidrogénio (286 kJ/mol), o rendimento energético teórico do ciclo
Fe3O4/FeO é de 37,1 % (Charvin et al., 2007).
A cinética e a conversão final da reacção de hidrólise com o óxido de ferro são
significativamente dependentes da temperatura, do tempo de reacção, do tamanho da
partícula e da composição da amostra. A produção de hidrogénio aumenta
consideravelmente com a temperatura, sobretudo no início da reacção, o que indica que
esta é controlada quimicamente. A velocidade da reacção diminuiu com o tempo devido à
baixa permeabilidade da camada de óxido (Fe3O4) que se forma na superfície das
partículas, e que aumenta com o decorrer da reacção, impedindo o seu progresso. O
processo é controlado pela difusão no interior dos poros, dispostos na camada superficial
de magnetite, e a produção de hidrogénio diminui. No entanto, os resultados sobre a
reacção de quebra de água mostram que podem ser alcançadas conversões químicas
superiores a 50 % com o sistema de óxido de ferro (Charvin et al., 2007). Os resultados
obtidos por Charvin et al., 2007, mostram que o diâmetro das partículas é um parâmetro
47

48. fundamental. As vantagens de usar partículas pequenas são: [1] uma área de superfície
elevada, aumentando a cinética da reacção e o calor e massa transferidos; [2] uma elevada
razão superfície/volume que favorece a oxidação, tornando-a praticamente completa; [3] a
possível propagação de partículas na corrente gasosa, permitindo a sua fluidização ou a
contínua alimentação de reagentes e remoção de produtos. A fragmentação mecânica das
partículas consome energia, o que resulta numa diminuição da eficiência do ciclo. O
projecto de um reactor solar que possibilite a granulação/dispersão do óxido reduzido do
estado líquido em micro-partículas será de elevado interesse.
As velocidades de reacção iniciais com os valores mais elevados foram obtidas com
wustite (FeO) solar. A maioria do hidrogénio (90 % do volume total produzido) é
sintetizado durante os primeiros 3 minutos da reacção, o que é uma vantagem para a
implementação de um sistema em larga-escala, já que o tempo de reacção será mínimo
(Charvin et al., 2007).
A conversão calculada da reacção de hidrólise depende da estequiometria do reagente.
No entanto, a elevada não-estequiometria da wustite solar (Fe0,9O) tem um impacto no
cálculo da conversão química, pois uma menor quantidade de átomos de ferro (II) podem
reagir com a água. A quantidade máxima de hidrogénio que pode ser produzida a partir de
1 mol de Fe1-yO igual a (1-4y)/3 mol (embora seja igual a 1/3 mol se produzido a partir de 1
mol de FeO)
3 Fe1-yO + (1- 4y) H2O → (1-y) Fe3O4 + (1- 4y) H2
Portanto, um factor correctivo tem de ser aplicado às conversões de modo a se ter em
consideração a não-estequiometria do reagente (0 < y < 0,1), o que melhora a conversão
da wustite solar. Por exemplo, a conversão correcta é até 82,6 % para a hidrólise da
wustite solar, a 575 ºC (em vez dos 53,9 % baseados na composição do FeO). Ou seja, a
reacção de hidrólise da wustite pode ser quase completa.
Sendo a reacção sólido-gás realizada num leito fixo, a circulação do vapor pode não ser
igualmente distribuída. A extensão da reacção depende fortemente do reactor químico
utilizado. Apesar das transferências externas não serem o fenómeno limitante, espera-se
que o uso de leitos fluidizados melhore a cinética de produção de hidrogénio (enquanto
que a conversão final permanece, provavelmente, inalterada) devido às transferências de
calor e massa optimizadas e a fenómenos adicionais como o atrito. Por outras palavras, o
48

49. tempo necessário para alcançar uma determinada conversão deverá diminuir num leito
fluidizado (Charvin et al., 2007).
2) Ciclo ZnO/Zn
Vários estudos tratam da produção de zinco, a partir de óxido de zinco, num processo
solar a elevada temperatura (Palumbo et al., 1998).
O zinco é um metal versátil: além de ser vulgarmente utilizado nas indústrias químicas e
de galvanização, é também um combustível sólido compacto e de uso seguro, que
encontra aplicação em pilhas de combustível zinco/ar e em baterias zinco/ar. Nestes
aparelhos, o zinco é oxidado para produzir electricidade. O zinco pode ainda reagir com a
água para formar hidrogénio, o qual pode ser processado para geração de calor e de
electricidade (Weidenkaff et al., 2000).
As condições de temperatura e pressão do ponto triplo do óxido de zinco encontram-se
na proximidade de 2250 K, a 1 bar, e o seu ponto de fusão é independente da pressão.
Portanto, numa situação de equilíbrio, a uma temperatura superior a 2250 K, a fase
condensada será líquida e a pressão do sistema bifásico será a pressão de saturação à
temperatura do líquido. A temperaturas inferiores a 2250 K, a fase condensada será sólida
(Palumbo et al., 1998).
De entre os ciclos metálicos a operar num intervalo de temperatura acessível, o do óxido
de zinco apresenta-se como o mais promissor (Weidenkaff et al., 2000). A decomposição
do óxido de zinco em Zn e O2 é um processo atractivo para o armazenamento de energia
solar. Ambos os produtos desenvolvem-se a partir de uma partícula de ZnO no estado
gasoso; em contraste com outros processos óxidos metálicos, a cinética desta reacção não
é limitada pela difusão dos iões através de uma fase condensada (Weidenkaff et al., 1999).
Ensaios de termogravimetria mostraram que a dissociação de óxido de zinco em Zn
(gasoso) e em oxigénio ocorre a cerca de 1273 K (ponto de evaporação do zinco), à
pressão atmosférica, numa corrente de gás inerte. O rendimento de formação do zinco por
via da decomposição térmica do ZnO é muito dependente da capacidade de evitar a re-
oxidação. A reacção inversa envolve três fases distintas: vapor de oxigénio e zinco, zinco
condensado líquido e óxido de zinco sólido (Weidenkaff et al., 1999).
Weidenkaff et al. (1999) provaram que a dissociação de ZnO por meio de energia solar
é possível e demonstraram-na num forno solar, tanto numa corrente de gás inerte, como
em metano e também em ar. Para evitar que o zinco produzido re-oxide é necessário
49

50. promover um processo de congelamento da reacção. Os resultados experimentais
provaram que uma elevada taxa de deposição atrasa a oxidação, devido a uma menor área
superficial. Para além disso, mostraram também que em comparação com amostras de Zn
solar quanto maior forem as partículas do produto menor é a taxa de re-oxidação. A
superfície do zinco condensado deve, portanto, ser minimizada. Por outro lado, numa
atmosfera diluída, os vapores de zinco e de oxigénio podem coexistir, se a formação e o
crescimento de núcleos de óxido de zinco for suprimida (Weidenkaff et al., 1999).
A reacção de dissociação do óxido de zinco processa-se com uma velocidade
suficientemente rápida, próxima de 2000 K, produzindo-se zinco metálico e oxigénio. O
ciclo para quebra de água ZnO/Zn (figura 13) é representado pelas seguintes reacções:
ZnO ↔ Zn (g) + ½ O2 , etapa solar – endotérmica
Zn + H2O ↔ ZnO + H2 , etapa exotérmica
As fracções molares, de equilíbrio, do Zn (g) e do O2 são 0,67 e 0,33, respectivamente,
no intervalo de temperatura 1700 – 2400 K. A entalpia da reacção, 25 ºC, é igual a 348
kJ/mol (Weidenkaff et al., 2000).
50

51. Figura 13 Diagrama de fluxo do modelo para o ciclo termoquímico ZnO/Zn (Steinfeld, 2002)
Vários parâmetros da reacção de dissociação do óxido de zinco foram analisados
(primeira reacção). A 2235 K, ∆Gº = 0.
Estudos termogravimétricos mostraram uma energia de activação aparente no intervalo
310 – 350 kJ/mol. Os produtos gasosos precisam de ser separados ou arrefecidos a
temperaturas elevadas a fim de evitar a sua recombinação. Verificou-se que a oxidação do
zinco é um processo heterogéneo e que, na ausência de zonas de nucleação, o zinco (g) e
o oxigénio podem co-existir num estado meta-estável (Steinfeld, 2002). A quantidade de
locais de nucleação deve ser reduzido, a fim de se evitar o fenómeno inverso (Weidenkaff
et al., 2000). Em particular, a eficiência do arrefecimento rápido ou congelamento da
reacção é sensível à razão de diluição do Zn (g) numa corrente de gás inerte e para a
temperatura da superfície na qual os produtos são congelados (Steinfeld, 2002).
Como alternativa, foram também propostos e demonstrados (em reactores de pequena-
escala) métodos electrolíticos para a separação, in situ, do Zn e do O2 a elevadas
temperaturas. Muitos testes sobre a dissociação foram realizados em fornos e simuladores
51

52. solares, com o objectivo de se adquirir experiência e informação sobre a cinética da
redução do ZnO, usando energia solar concentrada. Com base nos estudos anteriores e
nas limitações impostas pela reacção de decomposição, foi desenvolvido um reactor solar e
um protótipo de 10 kW foi construído e testado (Steinfeld, 2002).
Relativamente à equação de produção de hidrogénio, estudos laboratoriais sobre a
cinética e testes preliminares com um conceito de um hidrolisador indicam que a reacção
de quebra de água ocorre exotermicamente a velocidades razoáveis quando vapor é
borbulhado no zinco fundido a cerca de 700 K. Em princípio, o calor libertado pode ser
utilizado num tipo de hidrolisador auto-térmico para fundir o zinco e produzir vapor. Ou,
como modo alternativo, se a central de produção de hidrogénio está instalado próxima da
fonte solar, o zinco fundido pode ser retirado do arrefecedor a 700 K (ou temperatura
superior) e alimentado directamente ao hidrolisador. Isto pode ser conseguido
implementando um condensador com pulverização na saída do reactor solar: a técnica de
congelamento da reaacção largamente utilizada na redução carbotérmica do ZnO pelo
processo de fundição imperial, evitando simultaneamente a re-oxidação do Zn (g) com CO2
e obtendo Zn fundido. Contudo, o rendimento do condensador com pulverização para
evitar a re-oxidação do Zn (g) com O2 necessita de demonstração (Steinfeld, 2002).
Em 2006, Wegner et al., desenvolveram um reactor para produção de hidrogénio de
elevada pureza, através da hidrólise do zinco (Wegner et al., 2006).
Steinfeld et al., 2002, realizou uma análise de segunda lei para estabelecer o
rendimento exergético ideal máximo do ciclo proposto e para identificar as principais
fontes de irreversibilidade. E efectuou ainda um estudo económico sobre os custos da
produção de hidrogénio solar e da geração de electricidade por pilhas combustível H2/O2
solares, para uma indústria química de grande-escala. Os resultados deste estudo
mostraram um rendimento exergético de 29 %, sendo que o aparelho de congelamento
para o Zn(g)/O2 e o hidrolisador Zn(l)/vapor os componentes críticos do processo; pela
análise económica realizada previu-se, em 2002, um custo de H2 solar entre 0,11 e 0,17
$/kWh, para uma central de painéis heliostáticos com um custo de produção de 50 a 200
$/m2
. Perante estes resultados, os autores do estudo concluíram que o ciclo solar proposto,
se realizado à escala industrial, pode ser competitivo se comparado com a electrólise da
água, usando electricidade gerada a partir de energia solar; no entanto, há ainda a
necessidade de mais investigação e demonstração em larga-escala (Steinfeld, 2002).
52

53. 53

54. 4. CONCLUSÕES GERAIS
Como alternativa à dissociação directa da molécula de água, para a qual são necessárias
temperaturas da ordem dos 2500 ºC, surgiram, desde a segunda metade do século XX,
inúmeros ciclos termoquímicos com o mesmo objectivo global, mas recorrendo a
temperaturas moderadas.
Diversos estudos (teóricos e à escala laboratorial) efectuados por diferentes institutos por
todo o mundo destacam dois ciclos baseados no enxofre (Enxofre-Iodo e Westinghouse), o
ciclo UT-3 e dois ciclos alternativos o Fe3O4/FeO e o ZnO/Zn.
O ciclo de Westinghouse pela sua simplicidade, número reduzido de etapas e de
compostos utilizado, e ainda fazendo uso das energias renováveis, apresenta-se como
promissor para fazer uso de calor de origem solar.
54

55. 5. REFERÊNCIAS
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