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![Plano de
lamina<;ao
Dire<;ao de
lamina<;ao ~~.
. ' :
p- ,
b I, ,'})
6- It
----6
Dire<;ao de
lamina<;ao
x
z
Fig. 1.13 As dire~6es [IIILe [101] em urn crista!
cubico, respectivarnente men.
y
z
y
Fig. 1.14 (A) As quatro diagonais de urn reticulado cubico,m,.!!, u ev.(~)As_componentes do
vetor q para!eIas adiagonalp sao a, -a ea. Por isso, os indices de q sao [111].
(yeja Fig. I. I3.) Neste sistema de coordenadas, aunidadede medida nos tres eixos e 0
c()mprimento da arestade uma celulaunitaria, designado pelosimbolo a na figura. Os
indices de Miller para as dire~6es serao apresentados atraves de alguns exemplos
simples. Assim, a diagonal m do cubo na Fig. I. I3 tern a mesma dire~ao que urn vetor t
de comprimento igual a diagonal da celula. As componentes do vetor t nos tres eixos
coordenados sao iguais aa e, umavez que a unidade de medida em cadaeixo e igual aa,
o vetor tern componentes 1, 1 e 1 nos eixosx, y e z respectivamente. Os indices de
Miller dadire~aom sao agora escritos [111]. Da mesmamaneira, a dire~aon , que cruza
diagonalmente uma face da celula unitaria, tern a mesma dire~ao que urn vetor s de
comprimento igual a diagonal daface da celulaunitaria. As componentesx, y e zdeste
vetor sao 1,0 e.I, respectivamente; os indices de Miller correspondentes sao [101]. Os
indices do eix() x sao [100], do eixoy [010] e do eixo z [001].
Urna regrageral para a obten~ao dos indices de Miller de ~ma air~~ao cristalogra.-
fica pode agora ser estabeleeida. Desenhe urn vetor, a partir da ongem, paralelo a
dire~ao cujos indices sao desejados. Escolha 0 seu modulo de forma que suas compo-
nentes nos tres eixos tenham comprimentos iguais a numeros inteiros. Estes inteiros
cl~vem ser os menoresnumeros queforne~am adire~ao desejada. Assim, os inteiros1~
Ie 1, e 2,2 e 2representam a mesmadire~ao no espa~o, mas, porconven~ao, os indices
Fig. 1.12 As duas orienta~6es basicas que podem ser obtidas em chapas'Iaminadas de metais
cubicos de corpo centrado.
face da celula unitana (0 plano cubico), permanece paralela aoplano de lamina~ao.
Esta orienta~ao media e mostrada esquematicamente na Fig. 1.12B. 0 aspecto impor-
tante desta textura e que nela adire~.ao de magnetiza~ao mais faci! eparalela ao
comprimento da chapa. Nafabrica~ao de transformadores, as chapassao colocadas no
nucleode forma que essa dire~ao sejaparalela a dire~ao de percurso do fluxo magne-
tico. Quando isso e feito, a perda por histerese resultantese torna muito pequena.
1.13 Indices deMiller. Quando alguemse envolve mais profundamente no estudo
doscristais, torna-se evidente.a necessidade. de simbolos para descrever as orienta-
~6es no espa~o das dire~6es e planoscristalograficamente importantes. Assim, em-
bora as. dire~6es compactas do reticulado cubico. de corpo centrado possam ser
descritas como as diagonais da cHula unitaria e as dire~6es correspondentes do
reticulado cubico de face centrada como as diagonaisdas faces de urn cubo, e muito
mais faeil definir estas dire~6es em termos de alguns numeros inteiros. Para esta
finalidade, 0 sistema.de Miller para a designa~ao de .Indices de pIanos e dire~6es
cristalograficas e universalmente aceito..Na discussaoque se segue, serao considera-
dos~os indices de Miller para os cristais cubico e hexagonal. Nao e dificil desenvolver
os indices para outras estruturas cristalinas, mas0 assunto nao sera tratado porfalta de
espa~o.
indices de dirq;oes no reticulado cubico. Tomemos urn sistema de coordenadas
cartesianas com os eixos paralelos as arestas da celula unitaria de urn cristal cubico.
x
(A)
x
12 13](https://image.slidesharecdn.com/principiosdemetalurgiafisica-231029170812-7b08ea12/85/Principios_de_Metalurgia_Fisica-pdf-12-320.jpg)
![de Miller sao [111] e nao [222].
Apliquemos a regra na determina~ao dos indices de Miller de uma segunda
diagonal do cubo, indicada pelo simbolo p na Fig. 1.14. 0 vetor q (que se inicia na
origem daFig. I.I4B) e paraleloadire~aop. As componentes deq sao 1, -1 e 1e, pela
defini~ao dada, os indices de Miller correspondentes sao [III] onde 0 sinal negativo
do indicey esta indicado por uma barra sobre 0 inteiro correspondente. Os indices de
Miller da diagonal m na Fig. 1.14A ja foram mostrados como sendo [Ill]; pode
tambem ser mostrado que os indices das diagonais u e v sao [111] e [Ill] . As quatro
diagonais do cubo tem, portanto, os indices [111], [Ill], [Ill] e [111].
z
Fig. 1.15 Os pontos de interse~ao do plano
3 (623) com os eixos coordenados.
rela~ao que estas redprocas. Os inteiros desejados sao entao 6, 2 e 3. Os indices de
Miller de um plano sao colocados entre parenteses, por exemt:lo <,,623), em vez de
colchetes tornando assim possivel a distin~ao entre pIanos e dIre~oes. .
Dete~inemos agora os indices de Millerdos pIanos mais importantes d.os cristaIS
cubicos. 0 plano dafacea do cubo, mostrado na Fig. 1.16A, eparaleloaos e~xosy e z
e, por isso, pode-se dizer que intercepta estes eixos no infinito. Entretanto, I,nt~rcepta
o eixox na posi~ao I, e os redprocos das tres interse~6essao 111, 1/co e 1/co' Os mdices de
Miller correspondentes sao (100). Os indices da face b sao (010), enquanto os da face c
sao (001). 0 plano indicado na Fig. 1.16B tern os indices (OIl), e 0 d~ Fig. 1.16C (Ill).
o ultimo plano e urn plano octaedrico-, como ~ que foi v~sto na FIg. 1.7. Os outros
pIanos octaedricos tern os indices (111), (Ill) e (Ill), onde a barra so~re os
algarismos representa urn valor negativo. A titulo de ilustra~ao, 0 plano (Ill) e
mostrado na Fig. 1.17, onde se pode ver que a interse~ao com 0 eixo x e negativa, ao
passo que com os eixos y e_ z sao positivas. Esta figura tam?em mO,stra que 0 plano
(111) e paralelo ao 12Ia_no (l~9 e epor isso 0 mesmo plano cnstalogrlifico. l?a mesma
forma os indices (111) e (1Il) representam os mesmos pIanos, respectIvamente,
corre;pondentes aos indices U11) e (111). , .
o conjunto de pIanos de mesma especie, tal como os quatro pIanos octaedncos
(111), (111), (111) e (111), e representado pelos in~ices d~ urn deles co10cados ~ntre
chaves, assim como {Ill}. Entao, se alguem deseJar refenr-se a urn p!ano espe;:lfico
de orienta~ao conhecida em um cristal, devera usar parenteses, porem devera usar
chaves quando quiser referir-se a uma classe de pIanos.
+z
Fig. 1.17 Os pIanos (111) e (1 If) sao paralelos e
por isso representam 0 mesmo plano cristalogni-
fico.
-x
-z
(ffi)
+x
-y -.<-_~=--~L-.-_
+Y
Quando umadire~aocristalogrlificaespedfica e estabelecida, os indices de Miller
sao colocados entre colchetes. Contudo, algumas vezes e desejavel referir-se a todas
as dire~6es de mesma especie. Neste caso, os indices de uma dessas dire~6es sao
representados da seguinte forma: <111), e 0 simbolo tem 0 significado extensivo as
quatro dire~6es ([Ill], [i11], [111] e [111], que sao consideradas como uma classe.
Portanto, pode-se dizer que as dire~6es compactas do reticulado cubico de corpo
centrado sao dire~6es <111), ao passo que um cristal espedfi<;:o pode ser tracionado na
dire~ao [111] e simultaneamente comprimido na dire~ao [111].
indices de pianos dos reticulados Cllbicos. Os pIanos cristalogrlificos tambem
sao identificados porconjuntos de numeros inteiros, obtidos apartirdas interse~6esdos
pIanos com os eixos das coordenadas. Assim, na Fig. 1.15,0 plano indicado intercepta
os eixos x, y e z aI, 2 e 3 arestas de celulaunitaria, respectivamente. Os indices de
Miller nao saoproporcionais a estas interse~6es, mas sim as suas redprocas 111,1/3e
112, e, por defini~ao,os indices de Miller sao os menores inteiros que possuem a mesma
Fig. 1.16 (A) PIanos dasfaces de uma celulacubica:a (100);b (010); c (001). (B) Plano (011). (C)
Plano (111).
Umacaracteristica importante dos indices de Miller de cristais cubicos e que
tanto os pIanos quanto as suas dire~6es no:mais tern como i~di~es 0 mesmo co~junto
de inteiros. Assim a face a do cubo na Fig. 1. 16A tem os mdices (100), e 0 eIXO x,
perpendicular a es~e plano, tern os in~ices.[Ioo]. Da mesma.maneira, 0 plano octae-
drico da Fig. 1.16C e sua normal, que e a dIagof.lal do cubo, tern, respectIva~en~e, C!S
indices (11l) e [Ill]. Os cristais nao-cubicos, em gera!, nao possuem estaeqUlvalencia
entre os indices dos pIanos e os da normal a eles. . _. .
indices de Miller dos cristais hext;lgonais. Os planos.e dIr~~o~s nos mt;taIs
hexagonais sao definidos quase que umversalm~nte po~ melO de mdices ~e. Miller
contendo ~atro al~arismos em. vez de tres. AssIm, no SIstema de quat!o digitOS, ~s
pIanos (1120) e (1210) sao eqUlvalentes. Por outro Iado, se usarmos 0 sIs~ema de tr7s
algarismos, os pIanos equivalentes nao temo indices semelhantes. Ass1[~, os dOlS
pIanos citados teriam como indices, no sistema de tres digitos, (110) e (120).
(111)
"";;"'--:Y
[111]
z
(C)
x
(B)
z
z
x
14 15](https://image.slidesharecdn.com/principiosdemetalurgiafisica-231029170812-7b08ea12/85/Principios_de_Metalurgia_Fisica-pdf-13-320.jpg)
![Fig. 1.18 Os quatro eixos de coordenadas de urn cristal hexagonal.
a,
+0,
+c
Unidade de medida
em urn eixoa
Unidade de medida,
eixo c
sao: a1 em I,a2 no oo,as em -1 ec no 00. Seus indices de Miller sao, portanto, (010).
Outro tipo importante de plano no reticulado hexagonal e mostrado na Fig. 1.19. As
interse<roes sao: a1 em 1, a2 no 00, as em -1 e c em 1/2 e os indices de Miller portanto
(1012).
Os indices de Miller das dire<roes tambem sao expressos por meio de quatro
algarismos. Aqui, 0 terceiro algarismo deve ser sempre igual a soma dos dois primei-
ros, com 0 sinal invertido. Portanto, se os dois primeiros algarismos sao 3 e 1, 0
terceiro deve ser -4 e a dire<rao [3140].
Investiguemos as dire<roes situadas apenas no plano basal, uma vez que isto
simplificani sua apresenta<rao. Caso uma dire<rao se situe no plano basal, nao possuira
componente no eixo ceo quarto algarismo dos indices de Miller sera zero.
Como no nosso primeiro exemplo, determinemos os indices de Miller do eixoa1'
Este eixo tern a mesma dire<rao que a resultante de tres vetores (Fig. 1.20), urn de
comprimento +2 no eixoal> outro de comprimento -1 paralelo ao eixoa2 e 0 terceiro
de comprimento -1 paralelo ao eixo as. De acordo com isto, os indices dessa dire<rao
sao [2IIo]. Este metodo incomodo de obter os indices das dire<roes e necessario, a
fim de que a rela<rao entre os dois primeiros e 0 terceiro algarismo, mencionada
anteriormente, seja mantida. Os indices correspondentes dos eixosa2e as sao [1210]
e [1120]. Essas tres dire<roes sao conhecidas como eixos diagonais do tipo I. Outro
conjunto importante de dire<roes localizadas no plano basal sao os eixos diagonais do
Interseg80 com 8, =!
"-
(l ~Intersegaocom8,' = +003
1
Fig. 1.19 0 plano (1012) de urn metal hexagonal.
Os indices de quatro algarismos do sistema hexagonal sao baseados em urn
sistema de coordenadas contendo qu<,tro eixos. Tres eixos correspondem as dire<roes
compactas e se situam no plano basal, formando entre si angulos de 120°. 0 quarto eixo
e normal ao plano basal~ ~e chamado de eixo~ c, ao passo que os tres eixos~situados no
plano basal sao designados por aI, a2 e as. A Fig. 1.18 mostraa celula unitaria do
sistema hexagonal superposta ao sistema de quatro coordenadas. E~costume tomar~a
unidade~ de medida nos eixos al> a2 e as como a dismncia entre os atomos em uma
dire<rao compacta: 0 valor desta unidade e indicado pelo simbolo a. A unidade de
medida para 0 eixo c e a altura da celula unitaria e e designada por c. Determinemos
agora os indices de Miller dos pIanos mais importantes do· reticulado hexagonal
compacto. A superficie superior da ceIula unitaria da Fig. 1.19 correspondeao plano
basal do cristal. Urna vez que ele e paralelo aos eixosa1> a2 eaa,deve intercepta-Ios no
infinito. A sua interse<rao com 0 eixo c, entretanto, e iguaI a 1. Asreciprocas sao 1/""
1/"" 1/", e lit; os indices de Miller do plano basal sao enta~ (0001). As seis superficies
verticais da celula unimria sao conhecidas como pianos prismaticos do tipo I. Consi-
dere 0 plano prismatico queconstitui a face frontal da ceIula, cujas interse<roes
16
Fig. 1.20 Determinac,;ao dos indices de urn eixo
diagonal do tipo I [2110].
01 = [2.110]
Fig. 1.21 Determinac,;ao dos indices de urn eixo
diagonal do tipo II [1010].
°1 [1010]
17](https://image.slidesharecdn.com/principiosdemetalurgiafisica-231029170812-7b08ea12/85/Principios_de_Metalurgia_Fisica-pdf-14-320.jpg)
![Plano (111)
Plano (110)
o clrculo basico e0 plano (100)
Plano (111)
(120)
Plano (120)
~,o
I
P610 (100) e Iinha
de observagao
(Al
i!.OOI
~:1;;
I P610 (110)
Direyao [looJ Plano (110)
(B)
/
I Plano (111)
Diregao [1001
Diregao [100]
Fig. 1.23 Sistema cubico: 0 plano (120), mostrando as projC9oes estereogr:ificas em ambos os
hemisferios. Observa9iio: dire9iio [100].
(el
Fig. 1.22 Proje90es estereognificas de alguns pIanos importantes de urn crista! cubico. (A)
Sistema cubico: plano (100), observado na dire9iio [100]. (B) Sistema cubico: plano (110),
observado na dire9iio [100]: (C) Sistema cubico: plano (111), observado na dire9iio [100].
Ferro (abaixo de 9100C e de 1.4000C
a 1.5390C)
Tungstenio
Vamidio
Molibdenio
Cromo
Metais alcalinos (Li, Na, K, Rb, Cs)
Cubica de corpo centrado
Magnesio
Zinco
Titanio
Zirconio
Benlio
Cadmio
Hexagonal compacta
Ferro (9100C a IAOOOC)
Cobre
Prata
Ouro
Alumfnio
Nfquel
Chumbo
Platina
Cubica de face centrada
Tabela 1.1 Estrutura cristalina de alguns dos elementos
metalicos mais importantes
tipo II, que se constituem em perpendiculares aos eixos diagonais do tipo I. A Fig. 1.21
mostra urn dos eixos do tipo II e indica como os indices de sua dire<;ao sao determina-
dos. 0 vetors nafigura determina a dire<;ao desejada e e igual asoma do vetor unitario
localizado no eixo at e outro paralelo ao eixo a3, mas me.9ido no sentido negativo. Os
indices do eixo diagonal do tipo II sao portanto [1110]. Neste caso, 0 segundo
algarismo e zero, porque a proje<;ao do vetor s sobre 0 eixo a2 e nula.
1.14 Estruturas cristalinas dos elementos metalicos. Alguns dos metais mais im-
portantes estao classificados, de acordo com sua estrutura cristalina, na Tabela 1.1.
Muitos metais sao polim6rficos, isto e, cristalizam-se em mais de uma estrutura.
o mais importante destes e 0 ferro, que se cristaliza tanto na forma cubica de corpo
centrado como na cubica de face centrada, sendo cada uma destas estruturas estavel
em faixas de temperatura diferentes. Assim, para todas as temperaturas abaixo de
910°C e acima de 1.400oC ate 0 ponto de fusao, a estrutura cristalina estavel e a cubic.a
de corpo centrado, enquanto que, entre 910°C e l.4OOoC, a estrutura estavel e acubica
de face centrada.
1.15 Proj~ao estereografica. A proje9ao estereogrcifica e uma ferramenta util
para 0 metalurgista, porque permite 0 mapeamento, em duas dimensoes, dos pianos e
das dire90es cristalogrcificas de uma maneira conveniente e clara. 0 valor real do
metodo se prende apossibilidade de poder visualizar os aspectos cristalogrcificos
diretamente em fun9ao de sua proje9ao estereografica. Nesta Se9ao, a enfase
concentrar-se-a na correspondencia geometrica entre pianos e dire<;oes crista10grcifi-
cas e sua proje9ao estereografica. Em cada urn dos casos, comparar-se-a urn esquema
urn certo aspecto cristalografico, em termos de sua localiza<;ao na celula unitaria, com
a proje<;ao estereogrcifica correspondente.
Consideraremos alguns exemp10s simples, mas, antes disto ser feito, deve-se
chamar a aten9ao para varios pontos importantes. A proje9ao estereogrcifica e urn
desenho bidimensional de dados tridimensionais e, assim, a geometria de todos os
pianos e dire90es cristalogrcificas sao reduzidas de uma dimensao: os pianos sao
desenhados como linhas circulares e as dire90es como pontos. Outro fato e que a
normal a urn plano descreve completamente a sua orienta9ao.
Como primeiro exemplo, consideremos alguns dos pianos mais importantes do
sistema cubico, especificamente os pianos (100), (110) e (111); estes tres pianos sao
analisados na Fig. 1.22. Observe que a proje9ao estereogrcifica de cada plano pode ser
representada tanto por urn grande cfrculo como por urn ponto mostrando a dire9ao no
espa90 que e normal ao plano.
Muitos problemas cristalogrcificos podem ser resolvidos considerando as proje-
90es estereogrcificas dos pIanos e dire90es em urn unico hemisferio, normalmente 0 do
plano do papel. Os tres exemplos dados na Fig. 1.22foram desenhados desta maneira.
18 19](https://image.slidesharecdn.com/principiosdemetalurgiafisica-231029170812-7b08ea12/85/Principios_de_Metalurgia_Fisica-pdf-15-320.jpg)
![Plano (211)
Pianos
(312) e (321)
Polo
Polo
(321)
Polo __-IV""
Pianos
(132) e (231)
Plano (121)
Os seis pianos daforma {123}
(123)
Polo
(132)......f--+H:.--~
Polo -L_~'-.+J-t---J
(231)
Plano (112)
Pianos (123) e (213)
Ostres pianos da forma {112}
(213)
tr~s pIanos {IIO} passando atraves da dire~ao [111]. Ha tambem tres pIanos {1l2} e
sels {123}, bern como outros pIanos com indices mais altos que tern 0 mesmo eixo de
zona. Os pIanos {1l2} e {I23} sao mostrados na Fig. 1.26, ao passo que a proje<;ao
estereognmca destes e dos pIanos {1l0} ja mencionados e mostrada na Fig. 1.27.
Observe que nesta ultimafigura apenas urn dos polos dos pIanos esta desenhado e ele e
represent~tivo de todos os polos sobre 0 grande circulo que representa a proje<;ao
estereografica do plano (111).
. 1.18 Ar~de de Wulff. Arede deWu(ffe umaproje<;ao estereograficadaslinhas de
lat~tute e longItude, na qual 0 eixo nort~-sul eparalelo ao plano do papel. As linhas de
latItude e longitude da rede de Wulfftern a mesmafun<;ao que os paralelos e meridianos
de urn mapa ou proje~ao geografica, isto e, elas possibilitam medi~6es graficas.
Entr~t~nto, na proje<;ao estereografica, estamos principalmente interessados em
medlr angulo~, ~nquanto que, sob 0 ponto de vista geografico, as distancias e que sao,
~m geral, maIS Im~ortantes. Uma ~ede de Wulfftfpica ou meridional, desenhada com
mtervalos de 2°, e mostrada na FIg. 1.28.
. Deve-se chamar.a.aten<;a~ sobre varios fatos a respeito da rede de Wulff. Pri-
melro, t~os os mendIanos (hnhas de longitude), inclllsive 0 cfrculo basico, sao
gr~ndes c:rculos. Segundo, 0 equador e urn grandedrculo. Todas as outras linhas de
latItude sao p:queposcfrculos.Tt:rce~ro, as distancias angulares entre pontos que
representam dlre<;oes no espa<;o podera() ser medidas na rede de Wulff somente se os
pontos estiverem sobre urn grande circulo .da rede.
Fig. 1.26 Os pIanos {112} e {123} que tern como eixo de zona a dire9ao [111].
Fig. 1.25 Sistema ctibico:
zona de pIanos onde 0 eixo
de zona ea dire9ao [111].
Os tres pIanos {110} que
pertencema estazonaestiio
ilustrados nas figuras
acima.
Plano (101)
(100)
Plano (011) Plano (101)
Projeqao estereografica
Plano (101)
Plano (011) ---''''''-'''
Plano (110)
P610 (011) _ _~./
Caso se fa~a necessario, a proje<;ao estereognmca no hemisferio posterior pode
tambem ser desenhada no mesmo diagrama. Entretanto, e necessario que as proje<;6es
nos dois hemisferios sejam distinguidas uma da outra. Isto podera ser feito se as
proje~6es estereognmcas dos pIanos e dire~6esno hemisferio frontal forem desenha-
das como linhas cheias e pontos, enquanto que as do hemisferio de tras como linhas e
circulos tracejados. Como ilustra<;ao, considere a Fig. 1.23, naqual estao mostradas as
proje<;6es de urn plano em ambos os hemisferios. Neste exemplo e utilizado urn plano
(120) do sistema cubico.
1.16 Dir~oes situadas em urn plano. Freqiientemente deseja-se mostrar as
posi~6es de certas dire<;6es cristalognmcas importantes, situadas em urn dado plano
de urn crista!. Assim, em urn cristal cubico de corpo centrado, urn dos pIanos mais
importantes e 0 {1l0} e, em cada urn destes pIanos, encontram-se duas dire<;6es
compactas (Ill). As duas situadas no plano (10I) estao mostradas na Fig. 1.24,onde
aparecem como pontos sobre 0 grande circulo que representa 0 plano (l0I).
1.17 PIanos de uma zona. Os pIanos que se interceptam em uma dire<;ao comum
formam os pIanos de uma zona, sendo a linha de interse<;ao chamada de eixo da zona.
Neste caso,considerea dire<;ao [111] como urn eixo de zona. A Fig. 1.25 mostraque ha
Fig. 1.24 Sistema ctibico: 0 plano (101) e as duas dire90es (l11) pertencentes a este plano.
Observa9ao: [100].
P610
20 21](https://image.slidesharecdn.com/principiosdemetalurgiafisica-231029170812-7b08ea12/85/Principios_de_Metalurgia_Fisica-pdf-16-320.jpg)
![Fig. 1.27 Proje~ao estereognlfica da zona que con-
tern os 12 pIanos mostrados nas Figs. 1.25 e 1.26.
Apenas os polos dos pIanos estao desenhados. Ob-
serve que todos os polos dos pIanos estao sobre 0
plano (111).
Na resolu9ao de muitos problemas cristalognificos, freqiientemente e necessa-
rio girar a proje9ao estereognifica, de uma dada orienta9ao para uma outra orienta9ao
diferente. Isto e feito por uma serie de razoes, sendo uma das mais importantes a de
colocar dados medidos experimentalmente dentro de uma proje9ao padrao, onde 0
circulo basico e urn plano compacto, tal como (IOO) ou (Ill). Marcas de deforma9ao ou
outros fenomenos cristalognificos observados experimentalmente podem, em geral,
ser mais facilmente interpretados quando estudados em termos de proje90es padroes.
~"
/ / "
< 1~0 ;>
" /
" /
v~
(A)
Fig. 1.29 Rota~ao com rela~ao ao centro da rede de Wulff. (A) Efeito da rota~ao~desejadana
celula unitaria cubica. Linha de observa~ao [100]. (B) Vistaem perspectivado plano (Ill) antes e
depois darota~ao. (C) Proje~aoestereognlficado plano (111) e seu poloantes e depois darota~ao.
Rota~ao, de 45°, honiria em rela~ao It dire~ao [100].
P610 (111)
Depois da rota9ao
(C)
Antes da rota9ao
~".I'''",)-_....;,v
1/ [100]1
[100] (8)
Na solu9ao de problemas com 0 auxflio da rede de Wulff e habitual cobri-la com
urn peda90 de papel transparente, presQ por urn alfinete exatamente no centro da rede.
opapel, assim montado, serve como umafolhade opera9aQ onde os dados cristalogra-
ficos sao desenhados. Os dois tipos de rota9ao descritos a seguir sao possiveis de
serem feitos.
Rola~ao em lorna de um eIXO de observa~ao. Esta rota9ao e facilmente execu-
tada pelo simples giro do papel transparente com rela9ao arede. Por exemplo, giremos
urn cristal cubico 45° no sentido horario, em torno da dire9ao [100] considerada como
eixo. Esta rota9ao tern como efeito 0 posicionamento do polo do plano (Ill), como e
mostrado na Fig. 1.22C, sobre 0 equador da rede de Wulff. A Fig. 1.29A mostra 0
Fig. 1.28 Rede de Wulff, ou meridional, desenhada com intervalos de 2°.
22 23](https://image.slidesharecdn.com/principiosdemetalurgiafisica-231029170812-7b08ea12/85/Principios_de_Metalurgia_Fisica-pdf-17-320.jpg)
![010
011
0110
/111
101
o
o
101
001
100
o
1100
011
010
Plano (110)
antes da rotagao
(6)
efeito destarotagao sobre a orientagao da celula unitana cubica, quando a celula e
observada na diregao [100]. Observe que, como 0 cfrculo basico representa 0 plano
(100), uma simples rotagao de 45° do papel, em torno do alfinete, produz a rotagao
desejada na projegao estereognifica.
Fig. 1.30 Rota~ao em torno do eixo norte-suidaredede Wulff. (A) Yistas em perspectivade uma
celulaantes edepois da rota~ao, mostrando a orienta~ao do plano (110). (B) Proje~aoestereogni-
fica mostrando arota~ao acimadescrita. Afim de termos clareza na apresenta~ao, apenas 0 plano
(110) e mostrado. Arota~ao do pOlo nao e mostrada. Os meridianos da rede de Wulff tambCm
foram omitidos.
J.-- - - Antes da
Depois da rotagao / rotagao
/ /
[too]..- !,,--_-::v Plano (110)
'- ap6s a rotagao
~~r~g~aOgao" - - •
Diregao [100]
(AI
On 011
Fig. 1.31 A rota~ao dopolocloplano (110) esta apres,mtadaacima. 0 diagrama aesquerda
mostra a rota~ao em perspectiva, ao passo que 0 da direita mostra 0 movimento do polo em uma
Jinha de latitude de uma proje~ao estereognffica que, neste caso, e 0 equador.
Fig. 1.32 Vma proje~ao estereogrwca padrao 100 de urn cristal cubico.
As duas rotagoes basicas que podem ser feitas com a rede de Wulff foram
exemp1ificadas anteriormente. Todas as rotagoes possfveis de urn cristal em tres
dimensoes podem ser duplicadas peIo uso dessas rotagoes naprojegao estereognifica.
1.19 Proj~oes padrao. V rna projegao estereografica na qual uma diregao crista-
lograficaproeminente ou polo de urn plano importante superpoe 0 centro da projegao e
conhecida como uma projegao estereografica padrao. Para urn cristal cubico, tal
projegao e mostrada na Fig. 1.32, onde 0 polo (100) e considerado normal ao plano do
papel. Esta figura e chamada de projegao padrao 100 de urn cristal cubico. Nesse
diagrama, note que os polos de todos os pianos {loo}, {1I0} e {1I1} foram desenhados
com suas orientag6es apropriadas. Cada uma dessas direg6es cristalograficas basicas
e representada por urn sfmbolo caracterfstico. Para os po10s {100}, 0 simbolo e urn
quadrado, significando que estes polos correspondem a eixos de simetria quadrupla.
Se 0 cristal e girado de 90° com rela<;:ao a uma dessas diregoes, ele devera retornar a
uma orienta<;:ao equivalente asua orientagao original. Na rota<;:ao de 360° em torno do
polo {IOO}, 0 cristal reproduz sua orienta<;:ao original quatro vezes. Do mesmo modo, a
dire<;:ao (111) corresponde a eixos de simetria tripla, e essas dire<;:oes sao indicadas na
proje<;:ao estereografica por triangulos. Finalmente, a dupla simetria das diregoes (110)
e indicada pelo uso de pequenas elipses.
Vma projegao padrao 100 mais comp1eta de urn cristal cubico e mostrada na Fig.
1.33. Ela inclui polos de outros pianos com fndices de Miller mais altos. A Fig. 1.33
pode ser considerada como uma proje<;:ao, mostrando tanto as diregoes de urn cristal
P610
ap6s a
rotagao
P610
antes da
rotagao
Rota9QO da rede de Wulff em tomo do eixo norte-suI. Esta rotagao nao e tao
simples de executar quanto a descrita anteriormente, que pode ser efetuada atraves de
uma simples rotagao da folha de operagao. As rotagoes deste segundo tipo sao feitas
por urn metodo gnifico. Os dados sao de infcio desenhados estereograficamente,
girados ao longo das linhas de latitude' e redesenhados de tal forma que cada ponto
sofra a mesma mudanga de longitude. 0 metodo se torna evidente se consideramos os
desenhos da Fig. 1.30. Neste exemplo e admitido que a face anterior (100) da celula
unitana seja girada para a esquerda com relagao adiregao [001]. Considere agor~ 0
efeito dessa rotagao na orientagao espacial e projegao estereognifica do plano (110).
Na Fig. 1.30A, os desenhos da direita e da esquerda representam uma celula unitaria
cubica antes e depois da rota.gao, respectivamente. 0 efeito da rotagao na projegao
estereografica do plano (110) e mostrado na Fig. 1.30B. Cada uma das setas curva<!.as
representa uma diferenga de longitude de 900. Nestes desenhos, 0 polo do plano (110)
nao e mostrado a fim de simplificar a apresentagao. Contudo, a rotagao que 0 polo
(lIO);sofre e mostrada na Fig; 1.31.
24
2S](https://image.slidesharecdn.com/principiosdemetalurgiafisica-231029170812-7b08ea12/85/Principios_de_Metalurgia_Fisica-pdf-18-320.jpg)
![significando quecada trHingulo correspondea uma regHio do cristal que e equivalente.
Como conseqiiencia,as tres dire<;oes cristalognificas identificadas comoal,a2' e as,
mostradas na Fig. 1.35, sao cristalograficamente equivalentes, porque estao localiza-
das nas mesmas posi<;oes relativas dentro dos tres triangulos estereograficos. Para
ilustrar este ponto, admitamos que seja possivel preparar tres corpos de prova de
tra<;ao, comeixos paralelos aal, a2 eas, de urn monocristal degrandes dimensoes. Se
os ensaios fossem efetuados nesses tres cristais menores, esperar-se-ia a obten<;ao de
curvas tensao-deforma<;ao identicas. Urn resultado semelhante seria obtido se alguma
outra propriedade fisica, tal como a resistividade· eletrica, fosse medida ao longo
dessas tres dire<;oes. 0 mapeamento de dados cristalognificos e geralmente simplifi-
cado devido a equivalencia dos triangulos estereognificos. Por exemplo, se fosse
possivel ter urn grande mimero de cristais longos e cilindricos e se desejasse mapear as
orienta<;oes dos eixos de cada cristal, pOder-se-ia utilizar somente urn unico triangulo
estereogratlco, tal como mostrado na Fig. 1.36.
111
5. .0 diagrama anterior mostra 0 tetraedro de Thomp~on, que e uma figura geometricaformada
por quatro pIanos cubicos {Ill}. Identifique cada plano pormeio dos respectivos indices de
Miller. Esta figura e. importante noestudo dos aspectos cristalOgraticos da estrutura cubica
de corpo centrado ou da estrutura cubica de face centrada? Explique, considerando tanto as
superficiesquant(j asarestas do tetraedro,
6. Os pIanos do sistema hexagonal compacto d()tipo {lOI0} saochal11adosdeplanos prismati-
cos dotipo I. Quantos destes pianos ha e quais sao os seus illdices?Qual e a importiincia
destes pianos com rela9ao a. celula unit:iriahexagonal mostrada .na Fig. U9?
7. Desenhe uma celula unit:iria hexagonal e mostre a orienta9ao do plano {1120}, que e urn
plano prismatico do tipo II. Quantos pianos prismaticos dotipo n ha e quais sao os seus
indices? Mostre que urn prisma de. seis lados tambem pode ser formado usando pIanos
prismaticos do tipo II.. .. .. . • . . • . . . .. .....•... .
8. Note que a dire9ao (1120) e normal ao plano (1120). Entretanto,{IOI2)nao e perpendicu-
lar a (1012).Demonstre geometricamente averacidade dessaafrrma9ao.
9. Desenhe, em uma celulaunitana hexagonal, os pIanos (1012).e (1011). Desenhe tambCm as
dire90es [lOTI] e [lOTI]. Como estes pianos e dire90es estao relacionados?
10. Os pianos {1I2l} e {1122}saoimportantes quanto aos mecanismos de d~forll1a9aO plastica
de. certos.metais hexagonais compactos,. tais como titanio e zirconio. Mostre, na celula
unitaria, a orienta9ao de urn plano de cada tipo.
1 6
..
100
Problemas
•2
8
5
•
3
.
4
•
110
Fig. 1.36 Quando e necessano comparar as
orienta90es de vanos cristais, desenhe os
seus eixos em urn unico triangulo estereogni-
fico, como esta indicado.
II. Identifique os indices da dire9ao dada pelalinhaa-b mostrada nestacelula unitana. Estalinha
pertence a tres pianos importantes. Identifique-os.
Projer;:iio estereograjica
Os problemas seguintes envolvem 0 desenho de proje90es estereograticas e requerem 0 uso
da rede de Wulff mQstrada na Fig. 1.28 e de uma folha de pape! transparente. Em cada caso,
coloque 0 papel transparente sobre a rede de Wulff e marque 0 centro desta no papel com urn
I. Desenhe uma celula unit:iria mostrando as dire90es compactas de urn cristal cubico de corpo
centrado. Identifique todas essas dire90es com seus indices apropriados.
2. Da mesma forma que no Problema I, desenhe uma celulaunitaria na qual estao superpostas
as dire90es compactas de urn cristal de estrutura cubica de face centrada. Identifique cada
dire9ao com seus indices apropriados.
3. A Fig. 1.25 mostra tres pianos da forma {iIO}. Ao' todo, quantos sao os pIanos deste tipo?
Num desenho· semelhante ao da Fig. 1.25, mostre os pIanos {110} restantes e identifique
cada urn com seus indices de Miller.
4. Ha doze planosda forma {II2}. Tres destes pIanos sao mostrados dentro de uma celula
unit:iria cubida na Fig. 1.26. Fa9a urn desenho mostrando os outros nove. Identifique cada
urn deles com os respectivos indices de Miller.
z
j
28
x
y
29](https://image.slidesharecdn.com/principiosdemetalurgiafisica-231029170812-7b08ea12/85/Principios_de_Metalurgia_Fisica-pdf-20-320.jpg)
![aparecem como Iinhas brancas sobre urn fundo escuro. A ilumina~ao de campo
claro e normalmente usada porque as imagens de campo escuro sao geralmente
mais susceptiveis a distor~ao. Isso ocorre porque (como pode ser visto na Fig. 2.17)
o feixedifratado, deixando a amostra, nao caminha pelo eixo do microscopio.
Umaimportante caracteristica do microscopioeletronico de transmissao e 0
dispositivode'suporte da amostra. Como discutido anteriormente, a difra~ao de-
sempenha urn importante papelevidenciando defeitos da estrutura cristalina. Para
que a amostra possaser alinhada de maneira que urn plano cristalogratico conve-
niente sejalevado auma condi~ao de reflexao, e necessario que a mesma possa ser
inclinada com rela~ao ao feixe eletronico. 0 dispositive de suporte de urn micros-
. copio eletronico usado em pesquisas metalurgicas e normalmente construido de
forma que a amostra possa ser girada ou inclinada.
0100
oHO
Fig. 2.20 Figura de difra<,:ao correspondente a urn feix,-
incidente na dire9ao [100] de urn cristal cubico.
Fig. 2.19 Esta proje<,:ao estereognifica de urn crista! cubico mostra os pIanos principais de uma
zona cujo eixo e[100].
010
011
011
001
100
o
001
011
011
pode ser visto na Fig. 2.20, sao indicados pontos tanto para 100 como para 100.
Isso indica que os eletrons sao refletidos de ambos os lados, dos mesmos pIanos.
Obviamente a ilustra~ao de Bragg simples mostradana Fig. 2.2, onde 0 angulo de
incidencia e igual ao angulo de reflexao, nao se aplica a esse caso. As raz6es disso nao
sao de facil entendimento. Contudo, alguns fatores sao sem duvida importantes. De
alguma importanciae 0 pequeno valor do angulo ede Bragg, que vale cerca de 10-2
rad.
Urn outro ,e ofato de queaamostra de transrnissaoe muitofina, de forma que 0 feixe de
eletrons, atravessando a mesma,depara .com urn reticulado que e aproximadamente
bidimensional. Isso tende, a relaxar as condi~6esde difra~ao. Finalmente, 0 microsco-
pio eletronico, com a amostra localizada no interior de urn sistema de lentes,nao e urn
simples dispositivo de difra~ao. Para 0 presente proposito, contudo, e mais importante
observar a natureza da figurn de difrw;ao do que suas origens.
Observe 0 espa~amento entre os pontos da figura de difra~ao da Fig. 2.20.
Nela, a distancia entre 0 ponto correspondente ao feixe direto e 0 de uma reflexao
de urn plano {Ioo} e indicada como I 010,enquanto a distancia correspondente a uma
reflexao {1I0} e 1011 , C~mo pode serdeduzidoda figura, 1001 e igual 121 010, Veja
agoraaFIg. 2.10, onde e mostradoqueo espcwamento entre dois planose, inversa-
~ente_pr?Borcional a y'2'. Isso indica que a distancia entre os pontos da figura de
dIfra~ao e mversamente proporcional ao espa~amento interplanar. Este resultado,
ao ;:ontrario da rela~ao .entre 0 feixe incidente e os pIanos pelos quais e refletido,
esta de acordo com a leI de Bragg. No presentecaso, onde 0 angulo ee pequeno,
sen e= ee a lei de Bragg se reduz a
nX =2d8
Com rela~ao as figuras de difra~ao observaveis no microscopic, urn interes-
sante aspecto e obtido quando a amostra e inclinada de forma que 0 eixo de uma
zona.importante seja colocado paralelo ao eixo do microscopio. Quando isso e
feito,obtem-se uma figura cujos pontos correspondem aos pIanos da zona e 0 eixo e
paralelo. ao feixe de eletrons. Como ilustra~ao, vamos admitir que a amostra seja
orientada de maneira que uma dire~ao <100> se tome paralela ao eixo doinstru-
mento., A Fig. 2.19 mostra uma proje~ao estereogratica na qual 0 eixo da zona e
localizadono centro; os polos dos pIanos pertencentes a esta zona devem portanto
situar-se no circulo basico da proje~ao estereogratica. Na figura, somente os pIanos
de baixos indices sao, mostrados. A figura de difra~ao correspondentea esta zona e
mostrada na Fig. 2.20, onde tambem sao indicados os indices de Miller dos pIanos
responsaveis por cada ponto.
A mais significante caracteristica da figura de difra~ao da Fig. 2.20 e quetodos
os pontos correspondem a pIanos paralelos ao feixe de eletrons. Alem disso, como
46
ou
8 = nX
2d
Como 0 angulo eepeq~eno, a tangente dee ,e tambe
rn
,aproxinmdarnente iguala e,
e devem()s esperar que ()spontos difratados estejarn sePClrados por distancias que
sao in"ersamente proporcionais aoespa~amentointerplanar d.
po exposto anteriormentefica claro que, como microscopic eletronico, e pos-
sivel tanto se investigar defeitos da estrutura de uma amostra cristalina, usando 0
instrumento como ummicroscopio, como obter urn consideravel numero de infor-
ma~6es acerca das caracteristicas cristalograticas da amostra, usando-o como urn
instrumento de difra~ao. Com rela~ao a esta ultima aplica~ao, as figuras de difra~ao
47](https://image.slidesharecdn.com/principiosdemetalurgiafisica-231029170812-7b08ea12/85/Principios_de_Metalurgia_Fisica-pdf-29-320.jpg)
![Tabela 3.3 Niveis de energia inferiores para urn eletron em uma caixa
(nx ' + ny' + nz')
Combinar;oes de Degenerar;iio Numero
ou numeros quiinticos total de
ou ntimero
2mL'
fornecendo 0 de estados estados
rr'll' E
estado com a mesma
ellergia
3 (111) 1 1
6 {112} 3 4
9 {122} 3 7
11 {l13} 3 10
12 (222) 1 11
14 {123} 6 17
17 {223} 3 20
18 {114} 3 23
19 {133} 3 26
21 {124} 6 32
22 {233} 3 35
24 {224} 3 38
26 {l34} 6 44
27 {115} e (333) 4 48
29 {234} 6 54
30 {125} 6 60
32 {334} 3 63
33 {144} e {225} 6 69
35 {l35} 6 75
36 {244} 3 78
38 {235} e {116} 9 87
41 {344} e {126} 9 96
42 {145} 6 102
43 {335} 3 105
44 {226} 3 108
45 {245} 6 114
nz
Fig. 3.18 Espal<o de numero quantico. Uma vez
que os numeros qmlnticos sao inteiros positivos,
somente 0 octante direito superior e usado para
designar 0 estado quantico de um eletron.
(457)/
/
/ 7
/
- - - -,;,'---+-----ny
4
Todos os niveis de energia eletronica numa caixa tridimensional com uma
energia menor que 45Iihr2/2mV sao dados na Tabela 3.3. A primeira coluna e pro-
porcional aenergia dos varios estados. Para simplificar, valores de (nx
2
+ n/ + nz2
)
sao dados nesta coluna. Esses valores sao proporcionais aenergia porque
nal ocorre quando nx , ny e nz·tem 0 valor unitario. Seu valor e:
A segunda coluna indica as combina~6es de lllimeros quanticos que produzem os
valores da coluna urn.· Note que, quando a energia aumenta, a freqiiencia com a
qual mais de uma combina~ao de mimeros quanticos pode fornecer a mesma ener-
gia aumenta. A terceira coluna relaciona a degenera~ao, ou 0 numero de estados
com 0 mesmo valor da energia. Somente quando todos os numeros quanticos de urn
dado estado tern 0 mesmo valor [isto e, (222)],epossivel ter-se estados nao-
degenerados: somente urn estado para urn determinado valor da energia. A ultima
coluna representa a soma de todos os estados de energia ate urn valor determinado
da mesma; realmente urn dado valor de (nx
2 + n/ + nz2). Assim, quando (nx
2 + n/
+ nz
2) for 9, havera sete estados com uma energia igual ou menor que 9h2
1T2/2mL2:
urn com uma energia igual a 3fi2r /2mL 2, tres com 6/i2r /2mL 2 e tres com 9h2r/2mL2.
Em uma pe~a de metal de tamanho medio, 0 numero de eletrons e muito
grande. Por exemplo, considere-se urn metal monovalente como a prata, onde ha
umeletron livre por Momo. Neste caso, 107,9 g (1 mol) de prata contem 0 numero
de Avogadro 6,02 x.l023
..de eletrons livres. Na teoria de Sommerfeld aplica-se 0
principio de exclusao de Pauli, que diz que nao se pode terdois eletrons no mesmo
estado, inclusive 0 estado do spin. Isto e, nao pode haver dois eletrons com identi-
cas posi~6es, quantidades de movimento e estados de spin. Portanto, apenas dois
eletrons com spins opostos podem ocupar qualquer estado quantico.
No zero absoluto,os eletrons procurarao os estados de menor energia. Pode-se
esperar que a essa temperatura (come~ando pelo estado de energia minima)todos os
estados serao preenchidos com urn par de eletrons em cada estado ate urn estado que
contenha 0 eletron com a energia mais alta..
Como exempl0, suponhamos que temos uma pequena pe~a de metal contendo
apenas 120 eletrons livres. No zero absoluto, os 120 e1etrons ocupam os 60 niveis de
energia mais baixos do metaL Estao preenchidos todos os niveis ate aquele com uma
energia de 30fi2r /2mV,inclusive. Isto pode serconfirmado pelo exame da Tabela3.3.
Todos os estados de energia com energias maiores que 30fi2r /2mV ficarao vazios.
Numa pe~a real de metal, 0 valor da energia do eletron que fica no maior estado de
energia e muito grande, mesmo a OK. Este e 0 resultado do grande numero de eletrons
De acordo com 0 estado de menor energia, M tres estados de igual energia. Em
geral, e prMica comum chamar os diferentesestados com iguais energias de estados
degenerados. Estes tres estados degenerados ocorrem quando dois mimeros quan-
ticos sao iguais a urn e 0 outro e igual a dois: (I 12), (I21) e (211). A energia destes
estados e:
76 77](https://image.slidesharecdn.com/principiosdemetalurgiafisica-231029170812-7b08ea12/85/Principios_de_Metalurgia_Fisica-pdf-44-320.jpg)
![-ky
(8)
-k
y
(A)
Fig. 3.39 Efeito de urn campo eletrico na distribui9ao dos estados de energia da primeira zona de
Brillouin (reticulado cubico simples bidimensional).
Maior nfvel
da zona 1
I)···D,"""" '"
estados [11 0]
I
I
I
o
Numero de onda
(Al
t
Lacuna energetica entre
as zonas 1 e 2
o
Energia
(8)
Fig. ,3.38 Quando a lacuna energetica de eletrons que se movem em uma dire9ao e grande (como
em [AJ) aparece uma lacuna nos niveis de energia entre as zonas (como em [BJ).
energia mais. altos. Este e, 0 caso do presente ex~mpl?, .onde l!1etade dos niveis
energeticos estao vazios e qualquer pequeno potencIal eletnco aphcado pode causar
uma acelera~ao dos eletrons para niveis de energia mais altos. , .
Podemos visualizar a zona parcialmente preenchidade urn condutor metahco pela
Fig. 3.39A, onde a area circular no centro da zona de Brillouin :epresenta todos os
estados de energia preenchidos. A impormncia desta area e a segumte: lembran~o que
estamos tratando de urn exemplo bidimensional, 0 circulo mostra que os eletrons
possuem todos os valores possiveis de kate km , 0 que corresp~:mdeao raio ~o circul~ e
ao nivel de Fermi. Como a dire~ao do vetor k (0 vetor quantldade de movimento) e a
mesma da movimenta~ao de urn eletron, a simetria de distribui~ao do~ valores_k
implica que os eletrons se movimentem em todas as dire~6es de tal maneira que nao
haja urn fluxo resultante de carga. , . . . .
Suporemos agora que seja aplicado urn campo eletnco num ;netal bI,dH~ensl~mal.
oefeito deste campo sera 0 de acelerar alguns dos eletrons e leva-los a mveiS malOres
de energia na dire~ao do campo. Assim, se 0 campo tiver a dir~~ao dosx po_sitivos, os
eletrons que tenham vetores ondulatorios no lado direito ~a F:g. 3.39A s~ra~ levad.os
para niveis de energia com maiores componentes dek na dlre~aox, ~omo mdicaa FIg.
3.39B. Os estados que esses eletrons deixarao vagos serao preenchidos, por sua vez,
por eletrons em estados com valores dek logo abaixo do primeiro grupo. Este processo
de promo~ao de eletrons para estados de energia com maiores valores de kx pode ser
considerado como extensivo a toda a distribui~ao de eletrons no espa~o k. Como
resultado, toda a distribui~ao se altera, conforme mostra a Fig. 3.39B. 0 que acontece
realmente e que 0 circulo se move para a direita. Neste novo arranjo, para cada eletron
com urn valor maior de k na dire~ao do campo (it direita do circulo), havera urn outro
com valor menor (it esquerda do circulo). Esta distribui~iioassimetrica de velocidades
eletronicas resulta em urn fluxo de carga na dire~ao do campo e constitui-se em uma
corrente eletrica.
Consideremos agora urn solido que contenhaeletrons suficientes para preenchera
primeira banda completamente. No presente exemplo, este solido conteria dois ele-
trons por atomo. Assim, caso se admita aindauma grande separa~ao entre os niveis de
energia da primeira e da segunda banda, 0 solido e urn isolante. Os eletrons nao podem
mover-separa niveis de energia mais altos, porque todos os estados estao preenchidos.
Assim, nenhum potencial eletrico normal e capaz de leva-los atraves da lacuna
energetica, da primeira para a segunda zona. Se nao e possivel mudar os estados de
energia dos eletrons, entao niio sera possivel mudar a velocidade media dos eletrons,
nao podendo haver, pois, uma corrente eletrica.
A discussao anterior mostra que a teoria eletronica, que se baseou no conceitodos
eletrons livres num metal, e tambem capaz de explicar por que certos solidos sao
isolantes. Esses materiais sao, em geral, aqueles que possuem eletrons que preenchem
completamente uma zona de Brillouin e que tambem tern grandes lacunas energeticas
entre as zonas preenchidas e as zonas que ficam diretamente acima delas. Urn exemplo
apropriado e 0 daforma diamarite do carbono, que tern quatro eletrons de valencia por
atomo em cada zona. Este e justamente 0 numero de eletrons de valencia necessario
para preencher completamente a primeira zona da estrutura do diamante. Como ha
uma lacuna energetica consideravel entre a primeira e a segunda zonas, 0 diamante e
urn isolante.
Quando urn solido contem eletrons suficientes para preencher completamente
uma zona de Brillouin, ele pode ainda possuir as propriedades de urn condutor
metalico, desde que haja uma superposi~ao de zonas. Esta superposi~ao pode ser
explicada com a ajudada Fig. 3AOA, que mostra novamente as curvas energia-numero
98
99](https://image.slidesharecdn.com/principiosdemetalurgiafisica-231029170812-7b08ea12/85/Principios_de_Metalurgia_Fisica-pdf-55-320.jpg)
![(Bl
2lSlater, J. C., Quantum Theory of Maller. McGraw-Hill Book Company, Inc., New York, 1951, p. 292.
3.26 Semicondutores. Na se9ao anterior se mostrou que os isolantes possuem
zonas preenchidas que sao separadas das zonas vazias por meio de lacunas energeticas
relativamente grandes. Foi mencionado tambem que, se as zonas se superpoem
(lacuna energetica nula), 0 solido tern as propriedades normalmente associadas a urn
metal, mesmo que ele tenha eletrons suficientes para preencher a primeira zona. Os
solidos semicondutores representam urn caso intermediario entre esses dois tipos
elementares.
Os semicondutores tern duas formas basicas: intrinseca e por impureza.
Urn semicondutor intrinseco, que veremos primeiramente, tern 0 arranjo da zona
de urn isolante tfpico, somente que a lacuna energetica e menor que a do isolante.
Assim, referindo-se aFig. 3.38, urn semicondutor intrinseco tera uma primeira zona
preenchida, com uma lacuna estreita entre as primeira e segunda zonas. No zero
absoluto, este tipo de solido tern as propriedades de urn isolante tipico, mas, quando a
temperatura aumenta, a energia termica torna possivel aos eletrons saltarem sobre
essa lacuna estreita e entrarem na zona vazia. Quando isso acontece, 0 solido se torna
urn mau condutor de eletricidade. A capacidade de urn semicondutor intrInseco de
conduzir a corrente eletrica depende de dois fatores. Urn estado de energia vazio, ou
buraco, e deixado na banda inferior para cada eletron que se move para a banda
superior, e a capacidade de urn semicondutor intrinseco de conduzir eletricidade
depende tanto dos eletrons que sobem para a banda superior como dos buracos
deixados na banda inferior. 0 fato de que os eletrons, quando elevados a uma diferente
zona de Brillouin vazia, possam conduzir a corrente eletrica dispensa explica9ao.
A contribui9ao dos buracos para a condu9ao pode ser explicada como segue. Em
geral, quando ha urn estado vazio numa outra zona preenchida, este estado pode ser
ocupado quase totalmente por eletrons de energia quase igual em estados adjacentes.
Entretanto, quando urn eletron se move para urn estado vazio, 0 estado que ele deixa
torna-se vago. Quando urn campo eletrico e aplicado a este tipo de solido, os movimen-
tos sucessivos de eletrons para estados vazios e influenciado pelo campo aplicado. Em
geral, 0 campo tende a causar a movimenta9ao de eletrons para estados vazios, numa
dire9ao tal que contribui para que urn elementoda corrente siga a dire9ao do campo.
Entretanto, para cada movimento que urn eletron faz para 0 buraco, na dire9ao do
campo aplicado, ha urn movimento contrario do estado vazio ou buraco. E, portanto,
possivel considerar urn buraco como urn transportador de carga positiva, porque ele se
move na dire9ao oposta ado eletron carregado negativamente. A contribui9ao dos
buracos da banda inferior acondutividade de urn semicondutor e freqiientemente
descrita em termos do movimento dessas particulas fictfcias carregadas positiva-
mente.
Em urn semicondutor intrinseco, a condutividade decresce com 0 aumento da
temperatura porque 0 numero de portadores de carga se torna maior; 0 numero de
eletrons que se movem para a banda superior cresce com 0 aumento da temperatura. 0
numero de eletrons que sao excitados termicamente para a banda superior, ou banda
de conduriio como e conhecida, varia21
aproximadamente com 0 fator de Boltzmann
da forma e-tlElkT, onde t:.E e 0 valor da lacuna energetica eke a constante de
Boltzmann. Esta especie de rela9ao funcional aparecera em outras Se90es deste livro
ligada a outros fenomenos que ocorrem em metais. Agora, e suficiente citar que ela
representa urn aumento muito rapido da condutividade com a temperatura. Deve-se
lembrar ainda que, em geral, as condutividades dos semicondutores sao muito pequc-
nas quando comparadas com as dos metais. Somente se kT for da ordem de t:.E e que
!
I Nlvel de energia superior
da zona 1
t
Superposigao de
nlveis de energia
Numero de onda
(Al
de onda para dire90es diferentes de movimenta9ao num cristal cubico simples bidi-
mensional. Aqui, a lacuna energeticapara eletrons, movendo-se em uma dire9ao
qualquer e admitida como sendo pequena e os estados no topo da primeira zona tern
uma energia mais alta do que os estados no fundo da segunda zona. A Fig. 3.40B
mostra as zonas correspondentes, em urn diagrama de densidade de estados. Nessa
figura, a linha tracejada localizada acima da regiao onde as zonas se superpoem
representa a soma das curvas individuais de densidade.
Caso se admita que haja apenas a quantidade suficiente de eletron para preencher
a primeira zona, entao, devido a superposi9ao dos niveis de energia, alguns dos
eletrons passarao para a segunda zona, resultanto que ambas serao preenchidas ate 0
mesmo nivel de energia. Isso e mostrado na Fig. 3.40, onde a area hachurada indica os
estados preenchidos.
A condu9ao eletrica e possivel num solido do tipo indicado na Fig. 3.40 porque ha
estados de energia vazios em ambas as zonas, diretamente acima dos eletrons no nivel
de Fermi (estados preenchidos mais altos). Urn outro fato que deve ser mencionado e
que os eletrons podem facilmente mudar de uma zona para outra neste tipo de solido.
Urn eletron que ocupa urn nivel alto na primeira zona pode mudar para urn estado de
energia equivalente na segunda zona, sem uma grande altera9ao na energia, se so-
mente sua dire9ao de movimenta9ao muda, por exemplo, de [100] para [110]. Essas
altera90es na dire9ao de movimenta9ao podem ser causadas pelo efeito espalhador das
vibra90es do reticulado.
Fig. 3.40 Zonas superpostas.
100 101](https://image.slidesharecdn.com/principiosdemetalurgiafisica-231029170812-7b08ea12/85/Principios_de_Metalurgia_Fisica-pdf-56-320.jpg)
![ou tubulares, como indica a Fig. 3.52. Material entre esses tubos mantem suas
propriedades de supercondutividade ate que 0 campo atinja 0 valor He" quando a
supercondutividade e perdida para todas as finalidades pniticas.
Como os supercondutores do Tipo II podem suportar campos magneticos
muito mais altos, eles saoempregados quase que exclusivamente na fabrica~ao de
fmas com bobinas supercondutoras. Ha bons trabalhos de revisao que tratam deste
tipo de supercondutor, os quais 0 leitor podera consultar para aprofundamento na
materia.37,38,39 Em poucas palavras, 0 estado misto (normal e supercondutor) que
existe entre Hel e He' requer algum tipo de ancoramento para manter as "linhas de
fluxo" ou feixes de linhas de fluxo nolugar. Se nao houver tal ancoramento, a estrutura
mostrada na Fig. 3.52 se desintegrani. Ha vanos tipos de ancoramento, urn deles
resultante de varia~6es da composi~ao qufmica dessas ligas supercondutoras e outro
relacionado com uma distribui~ao nao-uniforme de deforma~ao plastica.
Problemas
1. A equac;:ao geral da forc;:a entre cargas eletricas e
f= k eje~
'12
onde k e uma constante com a unidade forc;:a x distancia2 -;- carga 2.
(a) Calcule a forc;:a entre urn par de ions carregados positiva e negativamente, separados por
uma distancia igual ao espac;:amento medio entre atomos num cristal, ou cerca de 3 A.
(b) Calcule a energia potencial cP dessas cargas. Exprima sua resposta em joules, em
eletrons-volt e em joules por mol.
2. Calcule a energia de interac;:ao coulombiana para 0 reticulado de KCl (que tern a mesma
estrutura que 0 reticulado do NaCl). Exprima a resposta emjoules por mol e compare com 0
valor dado na Tabela 3.2. Seja r = 3,15 A.
3. Calcule a energia repulsiva em joules por mol para 0 reticulado do KCl, admitindo que 0
expoente de Born seja 8,75. B pode ser determinado, tomando-se a derivada da equac;:ao de
Born com relac;:ao ar e considerando que, pararo, as forc;:as sobre os ions sejam nulas (aforc;:a
coulombiana e igual it forc;:a repulsiva).
4. Prove que a forc;:a de urn dipolo simples sobre uma carga eletrica e e dada por
2eja cos Oe
f=~-
,3
Nota: com referencia it Fig. 3.6, pode-se admitir que, se r »a, entao /1 = r + a/2 cos 0 e
/2 = r - a/2 cos O.
5. Calcule a forc;:a entre urn ion com carga unitaria e urn dipolo simples. Sejar =3 x 1O-8
cm, a =
lO-locm e 0 = 0°. Compare a resposta deste problema com a resposta do Problema 1.
6. Admite-se que a temperatura de Debye represente a temperatura onde a energia vibrat6ria do
reticulado, dada por kT, iguala a energia associada ao modo vibratorio mais alto, ou quando
kTD = h Vm, ondek e a constante de Boltzmann, TD, e a temperatura de Debye, he a constante
de Planck e Vm ea maxima freqiiencia vibratoria do cristal. A temperatura de Debye para 0
cobre, determinada por medidas do calor especifico, e 315K. Calcule 0 valor de Vni. Como
esse valor se compara com Vm = 1013 estimado no texto?
7. Supondo que a freqiiencia vibrat6ria maxima seja 1013
, calcule em joules a energia de urn
cristal no pontozero mol. Compare a resposta deste problema com as energias no ponto zero,
relacionadas na Tabela 3.2.
"Dew-Hughes, D., Mater. Sci. Eng., 1,2(1966).
""Seeger, A., Met. Trans., 1,2987 (1970).
'·Livingston, J. D. e Schadler, H. W., Prog. Mat. Sci., 12, 183 (1964).
118
8. A temperatura de Debye (veja Problema 6) para 0 neonio e 63K. Calcule a energia no ponto
zero para 0 neonio solido ecompare com o.valor dado.na Sec;:ao 3.10.
9. Se urn eletron for acelerado, desde 0 repouso, por urn potencial de 50.000 volts, qual sera
(a) sua energia cinetica em joules e em joules por mol;
(b) sua velocidade e sua quantidade de movimento;
(c) seu comprimento de onda de Broglie em A; e
(d) seu numero de onda k?
10. Quando a soma dos quadrados dos numeros quanticos (n,! + ny2 + n;) e 50, qual sera a
degenerac;:ao no problema de urn eletron em uma caixa?Veja Tabela 3.3.
11. A segunda zona de Brillouin de urn reticulado cubic() simples corresponde a reflexoes de
quais pianos cristalogriificos? Desenhe a segunda zona de Brillouin dessa estrutura.
12. (a) Que pianos determinam a primeira zona de Brillouin de urn cristal cubico de corpo
centrado? Sugestao: veja Apendice C.
(b) Que pianos formariam a segunda zona?
(c) Ha alguma correspondencia entre as zonas do cubico de corpo centrado e do cubico
simples?
13. Calcule a energia de urn eletron que caminhaparalelamenteao eixo dosx de urn cristal cubico
simples, se ele tivesse uma energia equivalente it do centro da primeira lacuna energetica.
Admita que d seja 2,5 A:
14. E dado urn atomo de diametro 3 A,
(a) Calcule 0 parametro aete. doreticulado se esse atomo forma urn cristal cubico de face
centrada.
(b) Calcule.o pariimetro do reticulado se 0 atomo forma urn cristal cubico de corpo centrado.
(c) Calcule a energia correspondente aocentro da primeira lacuna energetica se urn eletron
se move ao lange de [100] no reticulado cfc.
(d) Calcule a energia correspondente se urn eletron se move ao longo de [110] no reticulado
ccc.
(e) Compare os resultados com a Fig. 3.38.
15. Admita que urn metal simples com eletrons !ivres, ao qual e ap!icado urn campo magnetico de
1.000 oersteds. Calcule a mudanc;:a de energia, em eV, associada it inversao do spin de urn
eletron sob a ac;:ao desse campo.
16. Calcule a susceptibilidade paramagnetica do potassio devida aos seus eletrons de conduc;:ao..
A temperaturade Fermi pode ser determinadatomando-sekTF igual itenergiade Fermi. (Veja
Sec;:ao 3.19). Admita 0 volume atomico do potassio igual a 45 cm3/mol e a energia de Fermi
como 2,1 eV.
17. A forc;:a entre dois polos magneticosm em' e dada pela equac;:aoF = mm'/r2, de modo que 0
potencial ou a energia associada a esses dois palos, separados por uma distiincia r, e mm'/r. A
unidade de urn polo magnetico pode entao ser expressa em joules7l2 x cm112• Ao mesmo
tempo, a intensidade de campo magnetico H, devida a urn polo de valor m, e m/r2•
(a) Exprima as unidades de H em termos de joules e centimetros.
(b)Prove que pH tern a unidadejoules.
(c)Mostre que HeM tern identicas unidades.
18. A magnetizac;:ao de saturac;:ao do ferro a OK e 174 m. Mostre que esse valor corresponde';'urn
momento dipolar de 2,2 Bohr magnetos por atomo.
19. (a) Calcule 0 valor da susceptibilidade de um metal quando ele esta no estado de supercondu-
tividade (estado de Meissner).
(b) Quantas vezes esse valor e maior que a susceptibilidade normalmente observada em
materiais diamagneticos?
119](https://image.slidesharecdn.com/principiosdemetalurgiafisica-231029170812-7b08ea12/85/Principios_de_Metalurgia_Fisica-pdf-65-320.jpg)
![4.5 Nuclea<;ao de discordancia;;. Evidencia experimental mostra que as fontes de
Frank-Read realmente existem nos cristais.7
A importancia da contribui9ao desses
geradores de discordfmcias para a deforma9ao plastica dos metais nao e bem conhe-
cida, mas ~ma evidencia recente mostra que as discordancias podem tambem formar-
se sem a a]uda de fontes de Frank-Read ou outras similares.8 Se as discordancias nao
sao formadas por geradores dediscordancias, entao elas devem ser criadas por um
processo de nuclea9ao. Como em todosos fenomenos dessa natureza as discordan-
cias podem ser criadas de duas maneiras: homogenea ou heterogenea~ente. No caso
das discordancias, nuclear;iio homoghzea significa que elas se formam ern um reticu-
lado perfeito pelaa9ao de uma tensao simples, nao sendo necessaria a a9ao de outros
fatores. Por outro lado, nuclear;iio heterogenea significa que as discordancias se
formam com a ajuda de defeitos presentes no cristal, talvez particulas de impurezas.
Os defeitos tomam mais facil a forma9ao de discordancias pela diminui9ao da tensao
aplicada necessaria para a nuclea9ao. Ha concordancia geral em que a nuclea9ao
homogenea de discordancias requer tensoes extremamente altas, que sao teorica-
mente da ordem de lho a 1120 do modulo de elasticidade transversal de um crista1.9
Como 0 modulo de elasticidade transversal de um metal e geralmente da ordem de 7 a
70 GPa, a tensao para formar discordancias deveria ser de cerca de 700 MPa. Entre-
tanto, a tensao de cisalhamento real na qual cristais metalicos come9am a deformar-se
por escorregamento e geralmente da ordem de 0,7 MPa. Esta evidenciaassim favorece
a opiniao de que'se as discordanciasnao se formam por fontes de Frank-Read, sao
entao nucleadas heterogeneamente.
Os cristais metalicosnao sao particularmente adequados para se pesquisar 0
fenomeno da nuclea9ao. Quando eles sao preparados por solidifica9ao ou por outros
meios, geralmente possuem uma densidade de discordancias relativamente alta, na
forma de uma rede mais ou menos ao acaso que se estende por toda a amostra. Nosso
interesse nao reside nessas redes, mas sim na cria9ao de novos e independentes aneis
de discordancias. Uma alta concentra9ao de discordancias crescentes complica a
observa9ao do fenomeno da nuclea9ao; nos metais, 0 escorregamento tambem ocorre
facilmente, de modo que, uma vez akan9ado 0 limite de escoamento, usualmente se
formam muitas discordancias ao mesmo tempo. Essas dificuldades experimentais sao
quase que eliminadas se a nuclea9ao dadiscordancia e estudada em cristais de fluoreto
d
Fig. 4.24 Varios estagios da gera~iiodeurn anel de
discordfmcias em uma fonte de Frank-Read.
de litio,1O um sal ionico que se cristaliza no reticulado cubico simples (0 mesmo do
sal-gema). Esse material pode ser preparado na forma de monocristal, com um alto
grau de perfei9ao, de modo a conseguir-se uma baixa densidade de discordancias
crescentes (= 5 x l04/cm2). Alem disso, os cristais de LiF sao suficientemente rigidos
atemperatura ambiente para poderem ser manuseados sem distor9ao e so sao leve-
mente phisticos a essa temperatura. Assim, como uma pequena tensao (= 5 a 7 MPa)
aplicada por um curto periodo de tempo, as discordancias podem formar-se nesses
monocristais em numero pequeno e controlavel.
Uma das maneiras mais simples e melhres de observar discordancias em cristais e
pelo uso de um reativo que forme um alveolo de corrosao na superficie de um cristal,
em c~~a ponto onde a discordancia a intercepte. Este metodo tambem possui suas
dificul~des, pois geralmente nao M meios de saber se 0 ataque revelou todas as
discoi<:lfmcias ou se alguns dos alveolos sao devidos a outros defeitos. No fluoreto de
litio, porem, 0 metodo de ataque parece ser altamente confiavel.II Diversos reativos
foram desenvolvidos12 p'ara uso no LiF, um dos quais e capaz de distinguir discordan-
cias existentes de discordancias em forma9ao. A a9ao dessa solu9ao pode ser vista na
Fig. 4.25. Os alveolos quadrados grandes, dispostos em duas fileiras horizontais, sao
associados a discordancias recentemente formadas. As fileiras horizontais definem a
interse9ao do plano de escorregamento dessas discordancias com a superficie. Alem
dos alveolos grandes ha duas fileiras curvas que se interceptam, constituidas de pontos
menores e mais proximos. Estes ultimos delineiam 0 que se chama de um contorno de
griio de pequeno angulo. (Veja Cap. 5.) Os contornos realmente consistem em varias
discordancias pouco espa9adas. Deve-se notar que 0 reativo forma alveolos grandes
em novas discordancias e pequenos em discordancias de redes. 0 motivo dessa
capacidade de diferenciar os dois tipos de discordancias nao e ainda compreendido,
porem pode estar relacionadoll
com 0 fato de que os atomos de impurezas tendem a
reunir-se ao redor das discordancias. Essa segrega9ao de atomos de impurezas nao
pode normalmente ocorrer num periodo de tempo razoavel em baixas temperaturas,
porque os atomos do solido nao se difundem ou se movimentam rapidamente para
poderem agrupar-se ao redor das discordancias. Entretanto, em temperaturas mais
altas, 0 movimento dos atomos de impurezas para as discordancias pode ocorrer muito
rapidamente. Assim, as discordanciasformadas em altas temperaturas provavelmente
podem ter atomos de impurezas segregados em seu redor, 0 mesmo nao acontecendo
com as discordancias criadas no reticulado atemperatura ambiente. Esta capacidade
do reativo de distinguir as discordanciasja existentes das novas e uma das vantagens
do uso do LiF no estudo dos fenomenos de nuclea9ao.
Uma outra faceta interessante do uso dos alveolos de corrosao para a observa9ao
de discordancias em LiF e que, com uma tecnica adequada, pode-se acompanhar 0
movimento de uma discordancia sob a a9ao de uma tensao aplicada. Isto geralmente
requer algumas repeti90es do processo de ataque. Assim, a superficie de uma amostra
e primeiramente atacada para revelar as posi90es das discordancias em um dado
instante. Os alveolos que se formam sao geralmente otlservados nas superficies {001},
pois os cristais de LiF sao facilmente cortados nos pIanos {OOl}. Neste tipo de
superficie, os alveolos se formam como piramides de quatro lados com um vertice
agudo na extremidade inferior. Se agora e aplicada uma tensao aamostra, as discor-
dancias se moverao para longe de seus alveolos. Um segundo ataque revelara as novas
:D~sh, W. C., Dislocations and Mechanical Properties ofCrystals, John Wiley and Sons, Inc., 1957, p. 57.
Gtlman, J. J., Jour. Appl. Phys., 30, 1584 (1959).
9Kelly, A., Tyson, W. R. e Cottrell, A. H., Can. Jour. Phys., 45, N.o 2, Parte 3, p. 883 (1967).
134
'OGilman, J. J., Jour. Appl. Phys., 30, 1584 (1959).
"Ibid.
12 Gilman, J. J. e Johnston, W. G., Dislocations and Mechanical Properties ofCrystals. John Wiley and Sons,
Inc., New York, 1957.
135](https://image.slidesharecdn.com/principiosdemetalurgiafisica-231029170812-7b08ea12/85/Principios_de_Metalurgia_Fisica-pdf-73-320.jpg)
![F!g. 4.~5 <?s grandes alveolos. de ataque quadmdos, em filas horizontais, correspondem a
dlscordancJas [ormadas em LIF na temperatura arnbiente, enquanto os alveolos menores,
menos espacados e em curv~, cres~erarn dentro do cristal quando ela [oi [abricada. (Gilman,
J. .1. e Johnston, W. G., DIslocatIOns and Mechanical Properties of Crystals, p. 116, John
WIley and Sons, Inc., New York, 1957.)
pos!l;~es d3;s .dis~ordanci~s bern como aumentara os alveolos que representavam as
pOStl;Oes ongmats. Os dOiS conjuntos de cavidades tern aparencias distintas, pois os
pontos que estao ligados com a discordancia sempre possuem extremidades agudas,
enquanto aquelas dos quais as discordancias se afastaram possuem fundos pIanos.
Veja a Fig. 4.26.
Os trabalhos com fluoreto de Iftio mostraram que, nesse material particular as
discordancias formadas estao, em geral, ancoradas firmemente nos seus lugares e ~ao
tomam parte nos processos de deformal;ao plastica. A imobilidade da rede de discor-
dancias pode ser creditada a presenl;a de atmosferas de atomos de impurezas que se
segregam em torno de cada discordancia. Este assunto e discutido com maiores
detalhes no Cap. 8.
. Tambem foi demonstrado experimentalmentel3 que se podem aplicar tensoes
mUlto altas nos cristais de LiF sem nuclear discordancias homogeneamente. Por
exemplo, quando uma esfera de vidro, pequena e cuidadosamente limpa, e pressio-
n~da.sobre u~a regi~o de discordancias na superficie do cristal de LiF, e possivel
a~mglr-~e t~nsoes de cisalhamento tao grandes quanto 770 MPa, ainda sem a crial;ao de
dlscordancIas. Note-se que essa tensao e mais de 100 vezes superior a normalmente
necessaria para provocar 0 escoamento desse material. Acredita-se ainda13 que
mesmo essa alta tensao, que e limitada pelas dificuldades experimentais causadas pela
l3Gilman, J. J., Jour. Appl. Phys., 30, 1584 (1959).
136
I/§ ~E--
.... , 1/
'-l>'"
~Discord€mcia
'
Fig.4.26 Movimento de uma discordanciaem LiF reveladopor ataques repetidos. (De Johnston,
W. G. e Gilman, J. J., Jour. Appl. Phys., 30, 129 [1959].)
ruptura da esfera de vidro, nao define a tensao necessaria para nuclear discordancias
homogeneamente no LiF. De qualquer maneira, e evidente que a nucleal;ao de
discordancias e muito dificil s6 pela al;ao de tensao. Como 0 limite de escoamento, ou
seja a tensao na qual as discordancias normalmente comel;am a movimentar-se, e
mUito mais baixo que a tensao necessaria para nuclear as discordancias homogenea-
mente, e claro que a maioria das discordancias devem nuclear-se heterogeneamente.
Gilman concluiu14 que, no LiF, pequenas heterogeneidades estranhas promovem a
maior parte da nucleal;ao de discordancias. As mais importantes sao provavelmente
pequenas partfculas de impurezas, existindo evidencias experimentaisl4
da formal;ao
de discordancias em inclusoes presentes nos cristais de LiF.
4.6 Deslizamento por tlexao. Ja se sabe ha varios anos que os cristais podem ser
fletidos plasticamente e que esta forma de deformal;ao plastica ocorre como resultado
de urn escorregamento. 0 dobramento de cristais pode ser explicado em termos de
fontes, como as de Frank-Read e outras.
Aplicando-se urn binario (de intensidadeM) as extremidades do cristal mostrado
na Fig. 4.27, produz-se urn momenta uniforme (M) por todo 0 comprimento do cristal.
Ate que seja ultrapassado 0 limite de escoamento do cristal, a deformal;ao sera
elastica. A distribuil;ao de tensoes em uma sel;ao transversal qualquer, tal comoaa, e
dada pela equal;ao
a =My
x I
onde yea distancia vertical medida a partir do eixo neutro do cristal (linha central
horizontal tracejada), M e 0 momenta fletor e leo momento de inercia da sel;ao
transversal do cristal (11T4
/4 para cristais de sel;ao circular). A Fig. 4.27B mostra que a
distribuil;aO de tensoes varia unifonnemente, desde uma tensao maxima de compres-
sao na superficie superior a zero no eixo neutro e depois a uma tensao maxima de
tral;ao na superficie inferior. A Fig. 4.28 representa 0 mesmo cristal, onde se supoe que
a linha mn represente 0 tral;o de urn plano de escorregamento. A curvatura do cristal
nao e mostrada a fim de simplificar a figura. Por conveniencia, admite-se ainda que 0
plano de escorregamento e perpendicular ao plano do papel e que a linha mn e tambem
.4Ibid.
137](https://image.slidesharecdn.com/principiosdemetalurgiafisica-231029170812-7b08ea12/85/Principios_de_Metalurgia_Fisica-pdf-74-320.jpg)
![4.10 Sistemas de escorregamento•. A combina~ao de urn plano de escorregamento
eumadesuasdire~oescompactas define urn possivel modo de escorregamento ou
sisterna·deescorregamento. Se 0 plano do papel na Fig. 4.38 econsiderado como
definil1clomTIplanode escorregamento, haven'i enta~ tres sistemas de escorregamento
ass()ciados ao plano compacto indicado, cada urn correspondendo a uma das tres
dire~oesde escorregamento. Todos os modos de urn dado plano de escorregamento
sao cristalograficamente equivalentes. Alem disso, todos os sistemas de escorrega-
mento empianos do mesmo tipo [(111), (1 i1), (i11) e (11 i)] sao tambem equivalentes.
Entretanto, a facilidade com que 0 escorregamento pode ocorrer em sistemas perten-
centes a pianos de tipos diferentes [(111) e (110)] e, em geral, muito diferente.
4.11 Tensao de cisalhamento projetada critica. E urn fato bern col1hecido que
amostras metalicas policristalinas possuem urn limite de escoamento que deve ser
Vamos tomar 0 plano inclinado do topo' do cristal cilindrico da Fig. 4.39 como
~en?o o.plano de escorregamento do cristal. As normais ao plano de escorregamento e
~ dlre~ao de escorregamento sao indicadas pelas lil1has p e d, respectivamente. 0
an~lo entre a norma~ ao plano de escorregamento e 0 eixo datensao e designado por (J,
e 0 angulo entre a dlre~ao de escorregamento e 0 eixo da tensao por ep. A for~a de
tra~ao axial aplicada ao cristal e designada porIn.
. A area da se9ao transversal do corpo de prova, perpendicular a for~a de tra~ao
aphcada, se relaclOna com a area do plano de escorregamento pelo co-seno do angulo
entre os dois pianos. Este angulo e 0 mesmo que aquele entre as normais aos dois
pianos em questao ou seja, e 0 angulo (J da figura. Assim
An
-=cose
Ape
O.E. D.E. ou
D.E.,...-t--f--f--f-*,-+--+--+--..J-+. D.E.
D.E. D.E.
Fig. 4.38 As tres dire~oes deescorregamento (D.E.) em urn plano de maxima densidade.
Note que esse tipo de plano ocorre nos reticulados hexagonal compacto e cubico de face
centrada.
ultrapassado para que ocorra deforma~ao plastica. Etambem verdade que monocris-
tais precisam ser tensionados acimadeurn limite de escoamento semelhante, antes que
a deforma~ao plastica por escorregamento se tome mensumvel macroscopicamente.
Urna vez que 0 escorregamento e causado por tens6es de cisalhamento, 0 limite de
escoamento de cristais emais bern expresso em termos de uma tensao de cisalhamento
projetada em umplanode escorregamento e em uma dire~ao de escorregamento. Esta
tensao e chamadatenstlode cisalhamento projetada critica. E. a tensao que leva urn
mimero suficientemente grande. de discordancias a moverem-se de modo que uma
deforma~ao mensuravel possa ser observada.. A maioria dos corpos de prova nao e
ensaiado diretamente por cisalhamento, mas sim por tra~ao. Haboas raz6es para isso.
A mais importante e a impossibilidade de ensaiar urn cristal diretamente por cisalha-
mento, sem se introduzir momentos fletores nos locais onde 0 corpo de prova e preso.
oefeito desses momentos fletores e 0 de produzir componentes da tensao de cisalha-
mento em pianos de escorregamento outros que nao 0 escolhido para estudo do
escorregamento. Se 0 escorregamento nesses pianos nao for mais dificil que no plano
estudado, obtem-se uma condi~ao onde ha escorregamento em diversos pianos, nas
regi6es do corpo de prova pr6ximas as garras. 0 efeito pode ser 0 de causar flexao do
corpo de prova nas proximidades das garras, tendo-se entao deforma~6es heteroge-
neas. Ha ainda outros problemas associados ao usa de corpos de prova de monocris-
tais memlicos que nao sao serios, podendo ser superados pelo pr()jeto adequado das
garras.
Deduziremos agora uma equa~ao que relacione a tensao de tra~ao aplicada coma
tensao de cisalhamento projetada no plano de escorregamento e na dire~ao de escorre-
gamento.
146
An
Ape =--e
cos
ondeAn e a area da se~ao transversal perpendicularao eixo do corpo de prova eA e a
, d I pe
area 0 p ana de escorregamento. A tensao no plano de escorregamento e igual afor~a
aplicada dividida pela area do plano de escorregamento
o~de}TA e a tensao no plano de escorregamento e na dire~ao da for~a original/n
• Esta
nao e, entretanto, a tensao de cisalhamento que atua na dire~ao de escorregamento
pore!TI e a tensa? t?tal.que age no plano de escorregamento. A componente dest~
tensao, pa~ela a dl~e~ao de escorregamento, e a tensao de cisalhamento desejada e
pode ser obtIda multIphcando-se<TA por cos ep, onde ep e0 angulo entre<TA e a tensao de
pe
Fig. 4.39 Esquema para a determina~ao da equa~ao da tensao de
cisalhamento projetada critica.
147](https://image.slidesharecdn.com/principiosdemetalurgiafisica-231029170812-7b08ea12/85/Principios_de_Metalurgia_Fisica-pdf-79-320.jpg)
![8=90~0,..Lo---o-f,5---..J.Ok8=00
~O. 8co. 'P.
cisalhamento projetada T. Como resultado, podemos escrever
fn e
7" =GA cos ep =-cos cos ep
An
onde Tea tensao de cisalhamento projetada no plano de escorregamento e na dire~ao
de escorregamento. Finalmente, comof,JAn e a for~a de tra~ao aplicada dividida pela
area normal a essafor~a, este termo pode ser substituido pela tensao de tra~ao normal
0-:
7" = G cos ecos ep
:. 2,10
:::;
o
g
~ 1,40
.,
"0
o
...
1!1 0,70
~
v8=45°
Fig. 4.40 Limite de escoamento sobtr~ao paramonocris-
tais de magnesio de orien~oes diferentes. Em abscissas
estao os valores dafunltao cos 8cos cf>. Acurva correspon.
de a uma tensao de cisalhamento projetada critica cons-
tante e igual a 0,43 MPa. (Burke, E. C. e Hibbard, W. R.,
Jr., Trans. AlME, 194, 295 [1952].)
Ag
0,9992
0,9996
Pureza
1,000
~ 2,10
:::;
ci
~ 1,05
o
.9
c:
.,
E
~ 0,70
~
'0
.g 0,35
o
'1Jl
c:
~
Fig. 4.42 Efeito da temperatura sobre a tensao de
cisalhamento critica. Nota: os dados para estas
curvas foram tirados da Tabela 4.2. As tensoes
criticas mais altas nesse caso correspondem aos
cristais de menor pureza. (Schmid, E, e Boas, W.,
Kristallplastizitiit, Julius, Berlim, 1935.)
200 400 600
Temperatura, 0 K
Fig. 4.41 Vari~ao da tensao de cisalhamento
projetada critica com a pureza do metal..(De
Rosi, F. D., Trans. A/ME, 200, 1009 [1954].)
A tensao de cisalhamento projetada critica e uma fun~aoda temperatura, No caso
d~ cri.stais ~u.bicos de face centrada, essa dependencia pode ser pequena, mas os
cnstals meta~lc~s de outras estruturas cristalinas (cubica de corpo centrado, hexago-
nal e romboedrica) apresentam uma maior influencia da temperatura. 0 limite de
escoamento desses cristais aumenta quando atemperatura diminui, com uma taxa de
acr~scimo geralmente maior quanto mais baixa a temperatura. A Fig, 4.42 mostra este
efelto para alguns metais cubicos de face nao-centrada.
'"
0..
::2 2,80
'"
0
~:
0 2,10
0
E
.,
E 1,40
'"
.<:
~
I/)
'0
., 0,70
'0
0
.",
I/)
c:
.,
I-
"Slein, D. F.• Canadian J. Phys.• 43, N.O 2, Parte 3, 1063 (1967).
I·Sherwood, P. J., GUiu, F., Kim, H. C. e Pratt, P. L.,Ibid, p. 1075.
17Hull, D., Byron, J. F. e Noble, F. W., Ibid. p. 1091.
Podemos tirar diversas conclusoes da equa~ao acima. Se 0 eixo de tra~ao for
perpendicular ao plano de escorregamento, 0 angulo 4> sera 9()0 e a tensao de cisalha-
mento sera nula. Analogamente, se 0 eixo de tra~ao estiver no plano de escorrega-
mento, 0 angulo 4> sera 9()0 e a tensao de cisalhamento sera novamente igual a zero.
Assim, nao sera possivel produzir escorregamento num determinado plano se ele for
paralelo ou perpendicular ao eixo da tensao de tra~ao. A tensao maxima de cisalha-
mento que se pode alcan~are igual a 0,5 0- e ocorre quanto () e 4> sao iguais a 45°. Para
todas as outras combina~oesdesses dois angulos, a tensao de cisalhamento projetadae
menor que a metade da tensao de tra~ao.
Foi verificado experimentalmente que a tensao de cisalhamento projetada critica
para um determinado plano cristalografico independe da orienta~aodo cristal. Assim,
se diversos cristais, diferindo somente na orien~aodo plano de escorregamento com
rela~ao ao eixo da tensao de tra~ao, forem tracionados e a tensao de cisalhamento
necessaria para 0 escoamento for calculada pela equa~ao dada anteriormente,
concluir-se-a que a tensao de escoamento e constante. A Fig. 4.40 mostra dados da
tensao de cisalhamento projetada critica, conforme Burke e Hibbard, para monocris-
tais de magnesio com 99,99% de pureza. A ordenada dessa curva e a tensao de tra~ao
para a qual ocorre 0 escoamento, e, em abscissas, estao colocados os valores cor-
respondentes da fun~ao cos () cos 4>. Para um limite de escoamento de cisalhamento
constante de 0,43 MPa, obtem-se uma curva continua. Os pontos experimentais
coincidem com grande precisao com essas curvas. Um trabalho recenteI5.16.17 em
metais ccc mostrou que neles a tensao de cisalhamento projetada critica podeseruma
fun~ao da orienta~ao, bem como do tipo de tensao. Em outras palavras. 0 limite de
escoamento para este tipo de cristal pode ser diferente, dependendo de a tensao
aplicada ser de tra~ao ou de compressao.
Em alguns metais, a tensao de cisalhamento projetada critica, para 0 escorrega-
mento em um dado tipo de plano, e notavelmente constante para cristais de mesma
composi~ao e de mesmo tratamento previo. Entretanto, a tensao de cisalhamento
projetada critica e sensivel a mudan~as de composi~ao e de tratamentos. Em geral,
quanto mais puro 0 metal, mais baixo sera 0 limite de escoamento, como se pode notar
claramente nas curvas da Fig. 4.41 para monocristais de prata e cobre. Em particular,
os dados paraa prata mostram que a mudan~a da composi~ao,de uma pureza de 99,999
para 99,93%, eleva a tensao de cisalhamento projetada critica de um fator de tres ou
mais.
148 149](https://image.slidesharecdn.com/principiosdemetalurgiafisica-231029170812-7b08ea12/85/Principios_de_Metalurgia_Fisica-pdf-80-320.jpg)
!["Bell, R. L. e Cahn, R. W., Proc. Roy. Soc., A239, 494 (1957).
"'Price, P. B., Phil. Mag., 5, 873, (1960).
23Price, P. B., Jour. Appl. Phys., 32, 1750 (1%1).
Fig. 4.45 Plano (110) do reticulado cubico
de corpo centrado.
[111]
(A)
Corte
1. 0 m6dulo de elasticidade transversal do ferro ecerca de 69 GPa. Calcule a tensao de
cisalhamento te6rica para 0 escorregamento desse material. Quantas vezes essa tensao e
maior que a tensao de cisalhamento observada de 27 MPa?
e [Ill]. Uma comparac;:ao das Figs. 4.45 e 4.38 (plano octaedrico cubico de face
centrada) confirma 0 fato de que os pIanos .{110} cubicosde corpocentrado nao sao
pIanos de maxima densidade.
Os fenomenos de escorregamento observados nos cristais cubicos de corpo
centrado aproximam-se bastante dos previstos em cristais com direc;:6es compactas e
nenhum plano verdadeiramente compacto. A direc;:ao de escorregamento dos cristais
cubicosdecorpocentradoeadirec;:aocompacta (111); mas 0 plano de escorregamento
nao e bem definido. As linhas de escorregamento do reticulado cubico decorpo centra-
do sao onduladas e irregulares, tornando a sua identificac;:ao extremamente dificil. Os
pIanos {1l0}, {1l2} e {123} foram identificados como pianos de escorregamento nos
cristais cubicos de corpo centrado, mas um trabalho recente em monocristais de ferro
indicou que qualquer plano que contenha uma direc;:ao compacta(111) pode agir como
urn plano de escorregamento. Em concordancia com a falta de um plano compacto, e
alto 0 valor da tensao de cisalhamento projetada critica para 0 escorregamento de
metais cubicos de corpo centrado. No ferro, por exemplo, essa tensao e de aproxima-
damente 27 MPa na temperatura ambiente.
Problemas
Fig. 4.44 Escorregamento
{IP2}(l123}de metais hexago-
mus.
Plano de
escorregamento
(1122)
Dire<;fio de
escorregamento
[1123]
que universalmente observada em todos os metais era a compacta. Esse deslizamento
piramidal de segunda ordem foi observado primeiramente por Bell e Cahn21
em cristais
macroscopicos de zinco, mas tambem foi verificado por Price22
,23 em zinco e cadmio,
usando um microscopic eletronico de transmissao. 0 trabalho de Price nao so confir-
mou a existencia dessa especie de escorregamento, como tambem evidenciou as
discordancias responsaveis pelo fenomeno. Para observar as fotografias dessas dis-
cordancias. 0 leitor deve consultar as publica~6es originais.22
,23
Deslizamento simples em metais hexagonais. Os metais zinco, cadmio e magne-
sio sao os unicos que possuem tanto uma tensao de cisalhamento projetada critica
baixa como tambem um plano de escorregamento primario unico, 0 plano basal.
Desde que esse plano de escorregamento esteja convenientemente orientado com
rela~ao ao eixo de tensao, deformac;:6es muito grandes podem ser obtidas por eseorre-
gamento basal. Nesses metais nii,o ha 0 problema de escorregamento simulmneo em
pIanos primarios que se interceptam e, assim, a velocidade de encruamento e muito
menor que ados cristais cubicos de face centrada. A regiao de deslizamento simples
numa curva tensao de trac;:ao-deformac;:ao, em vez de se·confinar a somente alguns por
cento, pode apresentar valores superior a 100%. De fato, e possivel alongar-se um
cristal de magnesio formando uma tira quatro a seis vezes mais longa que a original.
A plasticidade muito grande dos monocristais desses tres metais hexagonais nao
se transmite a forma policristalina. Magnesio, zinco ou cadmio policristalinos pos-
suem baixas ductilidades. No paragrafo anterior foi observado que a grande ductili-
dade dos monocristais e devida ao fato de que 0 escorregamento ocorre em urn unico
plano cristalografico. Entretanto, no material policristalino, a deformac;:ao plastica e
muito mais complexa que ados monocristais. Cada cristal sofre uma deformac;:ao que
permite a sua conformac;:ao as mudanc;:as deforma de seus vizinhos. Os cristais comurn
unico plano de escorregamento nao possuem suficientes graus plasticos de liberdade
parauma deformac;:ao grande sob as condic;:6es que ocorrem em metais policristalinos.
Cristais cubicos de corpo centrado. 0 cristal cubico de corpo centrado
caracteriza-se por possuir quatro direc;:6es compactas, as direc;:6es(Ill), e pelafalta de
urn plano verdadeiramente compacto, tal como 0 plano octaedrico do reticulado
cubico de face centrada ou 0 plano basal do reticulado hexagonal. A Fig. 4.45 mostra
um modelo de esferas rigidas do plano (110) cubico de corpo centrado, que e 0 plano
mais compacto desse reticulado. Nesse plano existem duas direc;:6es compactas, [111]
(B)
154
155](https://image.slidesharecdn.com/principiosdemetalurgiafisica-231029170812-7b08ea12/85/Principios_de_Metalurgia_Fisica-pdf-83-320.jpg)
![8. 0 anel de discordancias acima corresponde ao da figura do Problema 5. 0 sentido do vetor de
Burgers foi obtido admitindo-se que a dire~ilo positiva da discordancia seja indicada pelas
flechas.
(a) Esse anel corresponde ao contomo de urn plano extra circular ou parte de urn plano
faltante? Explique. Nota: use 0 metodo para determina~ilo do vetor de Burgers dado na
Se~ilo 4.3.
(b) Se for aplicada uma tensilo de tra~ilo ao crista! do Problema 5, a uma temperatura
elevada, 0 anel expandini ou contraini?
Discord€mcia
em helice
Atomo
condensad
11. 0 angulo entre duas dire~oes num cristal cubico e definido pela rela~ilo
ondeh"k, el, silo os indices de uma das dire~oes eh2,k2el2 silo os indices daoutradire~ilo.
• (a) Com a ajudadessa equa~ilo,ca!cule 0 angulo entre [321] e [l1i]. Voce pode conferir sua
resposta medindo graficamente 0 angulo daproje~iloestereognifica do Problema 10 e usando
a tabela do Apendice A.
(b) Da mesma maneira, calcule 0 angtllo entre [321] e [101).
12. Se 0 eixo de urn cristal cubico de face centrada e [321] e ele e tracionado ate uma tensilo de
0,98 MPa, qual sera a tensilo de cisa!hamento projetada no plano de escorregamento (11 i) e
paralela adire~ilo de escorregamento [101]? Nota: use os dados do problema anterior.
13. Qua! e a tensilo de cisalhamento projetada para 0 crista! do Problema 12 paraescorregamento
no sistema (111) [lOil? Responda usando 0 metodo do Problema 11.
14. Usando a proje~ilo estereognifica do Problema 10, determine as tensoes de cisa!hamento
proj.etadas em todos os 12 sistemas de escorregamento {111} (110) da estrutura cristalina
cublcade face centrada, supondo 0 mesmo eixo de tensilo e as condi~oes de carregamento do
Problema 12. A tensilo de cisa!hamento projetada no sistema (11i) [101) e unica? Explique.
15. Usando a proje~ilo estereogrifica do Problema 10, determine a tensilo de cisalhamento
projetada em todos os 12 sistemas de escorregamento {Ill} (110), quando 0 eixo de tensilo e
[100] e a tensilo aplicada e de 1,96 MPa. Quantos sistemas estilo sujeitos amaxima tensilo de
cisa!hamento projetada?
16. Repita 0 Problema 15, admitindo primeiramente uma orienta~ilodo eixo de tensilo para!ela a
[111] e depois paralela a [110).
Movimento
do degrau
1010
H20
01';0
1100
1120
a
o
o
r<>
1010
0110
1100
121Of------------O< ~~~~------~__l1210
9. Acredita-se que 0 degrau que existe na superficie de urn crista!, devido a uma discordancia
em helice que atingiu a superficie, e muito importante com rela~ilo ao crescimento de cristais
a partir de vapor: Cre-se que os atomos do vapor se agreguem ao crista! nesse degrau. 0
resultado e que 0. d<;grau tende a espiralar-se em tome da superficie quando 0 crista! cresce.
Com base nessa explica~ilo, discuta a configura~ilo de discordancias do Problema 7 como
uma possivel fonte de Frank-Read que opere por ascensilo e nilo por escorregamento.
Indique a tensilo que promoveria a opera~ilo desse mecanismo, de modo a aumentar a
espessura do cristal da frente para tnis. Admita que 0 sentido positive dessa discordancia va
de d para e paraf
10. Fa~a uma proje~ilo estereogrifica padrilo 001 de urn crista! cubico, mostrando os quatro
pIanos de escorregamento.{Ill} comograndes circulos. Indique com pontos as dire~oes de
escorregamento <110) situadas nesses pIanos. A seguir, coloque-os nos polos pIanos {111}.,
Identifique todas essas entidades cristalogrificas com indices apropriados. Fina!mente,
localize no diagrama 0 polo (321). A posi~ilo desse polo esta indicada na Fig. 133. Para ser a
localiza~ilo precisa, note que 0 angulo entre (111) e (321) e 22° e entre (110) e (321) e 190.
158 159](https://image.slidesharecdn.com/principiosdemetalurgiafisica-231029170812-7b08ea12/85/Principios_de_Metalurgia_Fisica-pdf-85-320.jpg)
![TensAo de
cisalhamento
.,it''''''-
DiscordAncia
em helice
TensAo de
cisalhamento
Tensao de
cisalhamento
...-
~...-
DiscordAncia
em helice
/
Tensao de
cisalhamento
Fig. 5.3 Movimento de uma discordincia em helice durante 0 escorregamentocomdesvio. Na
figura superior a discordancia esta. movendo-se num plano vertical,enquanto, na figurli inferior,
desviou do plano de escorregamento, de forma a mover-se horizontalmente. (Depisloc(/tiolJs in
Cry~tals, Read, W. T., Jr. Copirraite 1953.. McGraw-Hill Book Company, Inc., New York.
Usado com permissao.)
Fig. 5.2 Escorregamento com desvio no magne§io.. Os tra~{)s dos pianos verticais de escorre-
gamentocorrespondernao plano prismatico {1O1O}, enquanto os tra~os dos pianos horizontais
de escorregamento correspondem ao plano basal (0002). 290x. (Reed-Hill, R. E. e Robertson,
W. D., Trans. A/ME, 209,496 [1957].)
parte no plano prismatico. 0 perfil resultante da superficie de escorregamento tern a
aparencia de uma escada. 0 escorregamento com desvio e analogo a uma gaveta de urn
movel. 0 deslizamento dos lados e do fundo da gaveta, com rela<;ao ao montante e
semelhante ao movimento cisalhante que resulta do escorregamento com desvio.
Urna fotografia de urn crista! de magnesio, mostrando escorregamento com des-
vio, e apresentada na Fig. 5.2, onde 0 plano dafotografia e equivalente as faces frontais
dos cristais esquematicos mostrados na Fig. 5.1. Note-se que, ainda que 0 escorrega-
mento nesta amostra tenha ocorrido principalmente ao longo de urn plano prismatico,
segmentos de escorregamento com desvio no plano basal sao evidentes.
Durante 0 escorregamento com desvio, as discordfmcias que produzem a de-
forma<;ao devem, necessariamente, mudar de urn plano de escorregamento para ou-
tro. No exemplo dado anteriormente, as discordancias se movem do plano prisma-
tico para 0 plano basal e de novo para 0 plano prismatico. A passagem da discor-
dancia de urn plano para outro so pode ocorrer com discordancias em helice, pois
as discordancias em cunha, como ja foi mencionado, tern seus vetores de Burgers
normais as suas linhas. Como 0 plano ativo de escorregamento deve conter 0 vetor
de. Burgers e a linha da discordancia, as discordancias em cunha estao 1imitadas a
mover-se num unico plano de escorregamento, enquanto as em helice, por possui-
rem vetores de Burgers paralelos as linhas dasdiscordancias, sao capazes de
Fig. 5.4 Bandas de escorregamento em LiF..Bandas formadas a 196°C eO,36% de deforma-
I<ao. (Johnston, W. G. e Gilman, J. J., Jour Appl. Phys., 30, 129 [1959].)
162 163](https://image.slidesharecdn.com/principiosdemetalurgiafisica-231029170812-7b08ea12/85/Principios_de_Metalurgia_Fisica-pdf-87-320.jpg)
![Plano de escorregamento
com desvio
Plano de escorregamento
primario
(C)
(6)
Plano de
escorregamento primario (A)
5.4 Rota~ao da estrutura cristalina durante deforma~6es de tra~ao e com-
pressao. Quando urn monocristal 6 deformadopor tra~ao ou compressiio, 0 reticu-
lado cristalino geralmente sofre urna rota~ao, como indica esquematicamente a
Fig. 5.6. Na tra~iio ha uma tendencia para 0 plano de escorregamento e a dire-
~iioativa de escorregamento se alinharem paralelamente ao eixo da tensiio. E ge-
ralmente possivel identificar-se 0 plano e a dire~iio ativa de escorregamento pelo
resultado dessa rota~ao. Assim, suponha que, antes de ser deformado, urn cristal
cubico de face centrada tenha a orienta~ao a 1 mostrada na proje~ao padrao da Fig.
5.7. Se ele sofre umapequena deforma~ao e a sua orienta~aoeredeterminadapor
uma fotografia de retrorreflexaode Laue, 0 eixo da tensaomudaria (na proje~ao
estereografica) para uma nova posi~ao tal como a2' Uma segunda deforma~ao pro-
duziria uma terceira orienta~ao do eixo da tensao tal como a3' Essas tres posi~6es
do eixo da tensiio irao normalmente situar-se em urn grande cfrculo que, se prolon-
gado, devera passar pela dire~iio ativa de escorregamento. No presente caso, como
pode.servisto na Fig;5.7; a dire~ao de escorregamento e [10f]..Como mostrado na Fig.
5.8,esta dire~aode escorregamento situa-se tanto no plano (lII) como no plano (l f 1).
Como 0 polo (11l) forma urn angulo de aproximadamente~5° com 0 eixo da tensao e 0
polo (lfI) forma urn lingulo proximo de 90°, dedu~-se que a tensao de cisalhamento
Anel de
discordanCiD
Fig. 5.5 Duplo escorregamento com desvio.
moyirn~Ilf~-s~eiri'l~alqu~r plano que passe pelas suas linhas. A maneira pela qual
um~.di§9.()r?~Il.cill em helice pode produzir urn degrau num plano de escorregamento
e mostrad~esquematicamente na Fig. 5.3.
5.2.Bandasde escorregamento. Umabanda de escorregamento 6 urn grupo de
linhas de escorregamento contfguas que aparentam ser, com pequeno aumento, uma
unica elarga linha de escorregamento. Em muitos metais, as bandas de escorrega-
mento tendem a ser onduladas e irregulares, 0 que evidencia que as discordancias
que .~ produzem nao se limitam a movimentar-se em urn unico plano. 0 desvio das
discordancias de urn plano .de escorregamento para outro 6 geralmente 0 resultado
de escorregamento com desviode discordancias el11 helice.
A resolu~ao das lirihas de escorregamento individuais de uma banda 6 uma
tarefa que normalmente requer 0 usa de urn microscopio eletronico. Contudo,
quando uma banda de escorregamento e observada numasuperficie aproximada-
mente paralela ao plano ativo de escorregamento, as vezes, e possfvel a resolu~iio
~arcial das suas componentes COl11 ul11l11ieroscopio optico.
5.3 Duplo escorregamento com desvio•.l]rn importante resultado dos trabalhos
realizados em cristais de LiP e que eles 1110straram que as discordancias em
movimento podem multiplicar-se. 0 mecanismo. que parece mais adequado para
explicar essa multiplica~aode discordancias e 0 duplo escorregamento com desvio.
Como mencionado no Cap. 4, as discordancias no LiF parecem nuclear-se em
partfculas de impurezas. 0 processo de escorregamento que se desenvolve nes-
sas discordancias de infcio originaplanos de escorregamento estreitos que cres-
cern para bandas de escorregamento de largura finita, com 0 aumento da deforma-
~ao. Essasbandas, por suavez, podem expandir-se de forma a cobrir completamente 0
cristaL Algumas bandas estreitas e outras que cresceram ate uma largura maior podem
ser"i§ta.s naFig. 5.4.·Note-se queapresen~adas bandas de escorregamento e reve-
lada pelas fileiras dealveol()sde. ataque.
o desenvolvimento do mecanismo de duplo escorregamento comdesvio, origi-
nalmente proposto por Koehler2
e mais tarde por Orowan,3 e mostrado na Fig. 5.5.
Na figura (A) admite-se que 0 anel de discordancias esteja expandindo-se no
plano deescorregamento primario; em (B), urn segmento do anel, com orienta~ao
em helice,~sta movimentando-se. n() plano de escorregamento com desvio; final-
mente, em (C)'. 0 anel retorna a urn l'lano paralelo ao plano de escorregamento
original.'i"Notease[J}elhan~ada configura~aodadiscordancia, cOIIl infcio no ponto b
e termino n() ponto.q,9oma fonte de F'i"aIlk-Read mostrada na Fig..4.23. Ela e, de
fato, uma fonte clas§isa, podendo gerardiscordancias no novo planoid~ escorrega-
mento.E taIllbem venllide queesta configurll~aopodeagir comouma fonte de
Frank-Read no planode~scorregamento do aneloriginal. Deixacse comoexercfcio
(Problema 5.4) a prova destaUltima afirma~ao.
Uma importante caracterf§ti9a do mecanismo deduplo escorregamento com
desvio .6 que as fontes de Frank-Read associadasenvolvem discordancias
recentementecriadasqu~,.
em geraI, nao tern tempo de vida suficiente para serem
ancoradas por ,homos de impureza. A opera~ao de uma fonte de Frank-Read, com
este tipode discordancia, e entao muito mais provavel do que a queenvolve discor-
danciasem expansao.
'Johnston, W. G. e Gilman, J. J., Jour. AppI. Phys., 31,632 (1960).
'Koehler, J. S., Phys. Rev., 86, 52 (1952).
. 'Orowan, E., Dislocations in Metals, p. 103, American Institute of Mining; Metallurgical and Petroleum
Engineers, New York, 1954:
164 165](https://image.slidesharecdn.com/principiosdemetalurgiafisica-231029170812-7b08ea12/85/Principios_de_Metalurgia_Fisica-pdf-88-320.jpg)
![Fig. 5.7. Sob tra~ao, a rota~ao do reticulado equivale a uma rota~ao do eixo de tensao (a)
para a dlre~ao de escorregamento. Esta proje~ao estereognifica mostra esta rota~ao num cris-
tal cubico de face centrada.
001
Oaf
gamento. Isto e ilustrado na Fig. 5.9, usando-se, uma vez.mais como exemplo, de
urn monocristal de urn metal clibico de face .centrada.
5.5 Anota~ao dos sistemas de escorregamento na deforma~ao de cristais
CFC. A Se~ao anterior mostrou que, para uma orienta~ao no centro de urn trian-
gulo estereogratico, urn sistema de. escorregamento e. favorecido porque a tensao de
cisalhamento projetada e a mais alta desse.sistema. Este sistema de escorregamento
e chamado de sistema primario de escorregamento. .No exemplo da Fig..5.7, 0
sistema primario de escorregamento para a orienta~ao original do eixo de tensao e
(111)[101]. Se asdiscordancias deste sistema escorregassem .com desvio, elas deve-
riam .mover-seern outro plano de<escorregamento quecontivesse a dire~ao de
escorregamento [lOn.Como pode ser visto na. Fig. 5.8, esse e 0 plano (111). 0
sistema.. de escorrega~ento _com desvio para a orienta~ao a 1 do eixo de tensao e,
consequentemente, (111)[101].
Urn outro importante sistema de escorregamento echamado de. sistema conju-
gada de escorregamento. Este e.o sistema de escorregamento que se torna prefe-
rencial, uma vez que a rota~ao da estrutura cristalina, com rela~ao ao eixo da ten-
sao de tra~ao, resulta na passagem da orienta~ao do eixo, de seu triangulo estereo-
gratico original, para 0 triangulo adjacente. Esse movimento do eixo. na proje~ao
Tensao de
compressao
Tensao de
compressao
(B)
Tensao de
compressao
Tensao de
compressao
Tensao
de tra9ao
(A)
Tensao
de travao
Fig. 5.6 Rota~ao do reticulado cristalino sob tra~ao e compressao.
Tensao
de tra9ao
projetadadeve ser maior no primeiro. Isto significa que 0 plano ativo de escorrega-
mento deve ser 0 (111). Geralmente e tambem possivel verificar-se este fato,
medindo-se a orienta~ao dos tra~os das linhas de escorregamento da superficie da
amostra.
Note-se que, no exemplo da Fig. 5.7, a dire~ao ativa de escorregamento
e a dire~ao (110) mais proxima do eixo de tensao que pode ser atingida atra-
vessando-se urn lado do triangulo estereogratico que contem 0 eixo da tensao.
Este fato pode ser considerado na defini~ao de uma regra geral que e aplicavel a
de~orma~ao por tra~ao de cristais cfc. Como exemplocomplementar, considere a
oflenta~ao doeixo detensao indicadaporb,situada no triangulo estereograticoa
esquerda da figura e proxim_a do polo (010). Conforme a regra citada, a dire~ao de
escorregamento deve ser [Oil]. o polo do plano de escorregamento corresponden-
tedeve ser (111). Uma vez obtida a dire~ao deescorregamento, 0 polo do plano de
escorregamentopode ser facilmente determinado no caso de cristais cfc. Ele deve
situar-se no outro lade do eixo da tensao, com rela~ao adire~ao de escorregamento,
etodas as tres dire~6es devem estar aproximadamente num grande circulo comum.
Finalmente, as combina~6esindicadas de dire~6es eplanos de escorregamento pro-
duzem os sistemas ativos de escorregamento, porque em cada caso eles represen-
tam 0 sistema de escorregamento que possui a maior tensao de cisalhamento proje-
tada num dado triangulo estereografico. (Os Problemas II a 14 do Cap. 4 demons-
tramrealmente este fato.)
Consideremos agora 0 caso de urn cristal deformado por compressao. Como
mostra a Fig. 5.6B, 0 plano de escorregamento gira tendendo a tornar-seper-
pendicular aoeixo de tra~ao. Neste caso, se aorienta~ao do eixo de tensao for
colocada em umaproje~ao estereogratica padrao, 0 eixo de tensaosera encontrado
seguindo-se uma trajetoria que passe pela posi~ao da normal ao plano de escorre-
166 167](https://image.slidesharecdn.com/principiosdemetalurgiafisica-231029170812-7b08ea12/85/Principios_de_Metalurgia_Fisica-pdf-89-320.jpg)
![Fig. 5.8 A orienta~ao do eixo de tensao original na Fig. 5.7 situa-se a cerca de 45° do polo do
plano (111) e a cerca de 900 do polo do (111). Estes sao os dois pianos de escorregamento que
contem a dire~ao ativa de escorregamento.
estereognifica e mostrado na Fig. 5.10, que e uma amplia9ao da proje9ao estereo-
gnifica mostrando somente osdois triiingulos que sao de nossointer~sse.
Como indicado.anteriormente, .a posi9ao do eixo de tellsao na proje9ao este-
reognifica tende.a mover-se.para a dire9~0 ativa deescorregalIlento atraves das
posi96esah a2 e a3.Uma movimenta9aodeste tipo leva a llmapo~i9ao como (l4,
que se.situa em urn outro triiingul() estereografico, onde a tensao .•decisalhamento
projetadae maior n() sistema de. escorregamento (l n)[llO]. Como resultado, 0
escorregamento iniciar-se-a nesse sistema de escorregamento, denomillado sistema
conjugado de escorregamento,e 0 eixode tensao ira agoramover-seell1 ull1a.traje-
taria para a dire9ao deescorregall1ento [1101.Teorica
lIl
ente, emboraesta m.udan9a
no sistema de escorregamento deva.ocorrer quand() 0 eixo de tensa().cruza a linha
que separa os dois triiingulos estereograficos, M sempre alguma histerese antes que
o sistema conjugado de escorregamento passe a agir. 0 grau dessahisterese de-
pende de diversos fatoresque nao serao discutidos aqui. 0 diagrama mostra clara-
mente que 0 escorregamento no segundo. sistema (ou c()njugado) levara 0 eixo de
tensao de voltaao triiingulo estereografico original, onde 0 sistema primano de
escorregamento e novamente favorecido..E portanto d~ se esperarque 0 sistema
primario de escorregamento ira. eventualmente predominar num ponto como a5. e 0
eixo de tensao ira novamente mover-se para a dire9ao de escorregamento do sis-
168
Fig. 5.9 Sob compressao,o eixo de tensao (a) gira emdire~ao ao polo do plano ativo de
escorregamento.
Fig. 5..10. Quando oeixo de tensao deixa seu triiingulo estere.ognifico original,. urn segundo
sistema ou sistema conjugado de escorreg!1ment? toma-se mms altame~te ten~lOnado que 0
sistema primario de escorregamento. DepOis que IStO ocorre, a deforma~ao se da em ambos os
sistemas.
169](https://image.slidesharecdn.com/principiosdemetalurgiafisica-231029170812-7b08ea12/85/Principios_de_Metalurgia_Fisica-pdf-90-320.jpg)
![tema primario. Esta oscila<;ao do eixo de tensao ira repetir-se algumas vezes, ate
que (como mostrado na figura) 0 eixo finalmente atinja a dire<;ao [211], uma dire<;ao
que se situa no mesmo grande cfrculo que contern 0 conjugado e as dire<;oes prima-
rias de escorregamento, a meio caminho entre elas. Esta e uma orienta<;ao final
estavel do cristal e, uma vez estabelecida, uma deforma<;ao adicional nao mudara a
orienta<;ao do cristal com rela<;ao ao eixo da tensao de tra<;ao.
Na discussao anterior, 0 primario, 0 conjugado e 0 sistema de escorregamento
com des"ioforalll identificados para umadada orienta<;aoinicialdo eixo de urn
cristal, 0 que envolveu tres dos possiveis pIanos de escorregamento daestrutura
cubica de face centrada. 0 quarto plano, que e 0 (l11), no exemplona Fig. 5.7, e
chamado de plano crftico.
5.6 Notal;ao vetorial de discordancias. Ate este ponto, somente nos interessa-
mos pelas discordfmcias deuma maneira geral e, para fins de ilustra<;ao, somente 0
tipo mais elementar de estrutura - reticulado cubico simples - foi considerado.
Num cristal real, em virtude de ser 0 arranjo espacial de ~itomos mais complexo, as
discordiincias tambem 0 sao, sendo geralmente dificil a sua visualiza<;ao. Ealgumas
vezes conveniente abandonar todas as considera<;oes de aparencia geometrica de
uma discordiincia complex~ e defini-Ia pelo seu vetor de Burgers. A nota<;ao veto-
rial dos vetores de Burgers e, em especial,conveniente aqui. Ja foi dito que, em
qualquer cristal, a distiincia entre. atomos numa dire<;ao compacta corresponde a
menor distiincia de cisalhamento que conservara a estrutura cristalina durante urn
movimento de escorregamento. Discordiincias com vetores de Burgers iguais a essa
distiincia sao energeticamente as mais favorecidas numa dada estrutura cristalina.
Com rela<;ao anota<;ao vetorial, a dire<;ao de urn vetor de Burgers pode ser repre-
sentada pelos indices de Miller de sua dire<;ao e a sua intensidade por urn adequado
fator numerico, colocado afrente dos indices de Miller. Vejamos alguns exemplos
explicativos
A Fig. 5.11 representa a ceIula unitaria das estruturas cubicas. Num reticulado
cubico simples, a distiincia ~ntrt:~tomos numa dire<;ao compactae igual ao com-
primento da aresta de uma celula unitaria. Agora considere.o simbolo [100]. Ele
pode representar urn vetor,com uma componente unitaria na dire<;ao x e e, entao, a
distiincia entre atomos na dire<;ao x. Uma discordiincia com urn vetor de Burgers
b
/
x
a
---.,I-I-_ _y
Fig. 5.11 0 espa<;amento entre
atomos nas dire<;oes compactas de
diferentes sistemas cubicos: cu-
bico de face centrada, cubico de
corpo centrado e cubico simples.
paralelo adire<;aox, num reticulado cubico simples, e portanto representadapor [100].
Agora consideremos urn reticulado cubico de face centrada. Aqui, a dire<;ao compacta
e a diagonal da face, e a distiincia entre atomos nesta dire<;ao e igual ametade do
comprimento dadiagonal. Na Fig. 5.11, a diagonal daface ob tern os indices [101]. Este
simbolo tambem corresponde a urn vetor com componentes unitarias nas dire<;oesx e z
e nula na dire<;ao y. Como resultado, uma discordiincia num reticulado cubico de face
centrada que tern urn vetor de Burgers situado na dire<;ao [101] podt: ser representada
por 112[101]. No reticulado cubico de. corpo centrado, a dire<;ao compacta e uma
diagonal do cuba, ou uma dire<;ao da forma <Ill). A distancia entre atomos nesta
dire<;ao e a metade do comprimento da diagonal, de forma que uma discordiincia que
tern urn vetor de Burgers paralelo a [Ill], e representada por 112[111].
5.7 Discordancias no reticulado cubico de face centrada. 0 plano primario de
escorregamento do reticuladocubico de face centrada e 0 plano octaedrico {Ill}.
A Fig. 5.12 mostra urn plano deste tipo, abaixo do plano extra de uma discordiincia
em cunha. Os cfrculos escuros representam 0 plano compacta (l1l), no qual 0
plano extra da discordiincia em cunha termina, enquanto os cfrculos claros sao os
atomos do plano compacta (l11) seguinte. Note que, no ultimo plano, uma fila de
~itomos em ziguezague esta faltando, correspondendo ao plano faltante da discor-
diincia em cunha. Agora consideremos 0 plano de Momos (situado imediatamente
acima da fileira de atomos claros em ziguezague) logo aesquerda do plano faltante.
o movimento dos atomos desse plano por uma distiincia horizontal b desloca a
discordiincia uma unidade para a esquerda. 0 vetor b entao representa 0 vetor de
Burgers da discordiincia, a qual e designada como112[110], de acordo cOrn 0 metodo
descrito na Se<;ao anterior. Movimentos sucessivos semelhantes, de pIanos quese
encontram aesquerda da discordiincia, farao com que esta se.ffiova atravessando todo
o cristal. Como e de seesperar, esse movimento da discordiinciacisalhaa metade
superior do cristal (acima do plano do papel) de.uma unidade b para a direita relativa-
mente ametade inferior (abaixo do plano do papel).
Fig. 5.12 Uma discordfmcia total (em cunha), num reticulado cubico de face centrada, vista
sobre 0 plano de escorregamento.
170 171](https://image.slidesharecdn.com/principiosdemetalurgiafisica-231029170812-7b08ea12/85/Principios_de_Metalurgia_Fisica-pdf-91-320.jpg)
![Fig.5.l3 Discordancia parcial num reticulado cubico de face centrada.
'Read, W. T., Jr., Dislocations in Crystals. McGraw-Hill Book Co., Inc., New York, 1953.
Quando uma discordancia total se divide num par de parciais, a energia de
deforma<;:ao do reticulado diminui. Isso aconteceporquea energia de uma discor-
dancia eproporcional ao quadrado do seu vetorde Burgers e 0 quadrado do ve-
tor de Burgers de uma discordancia total emaior que o. dobro .do. quadrado do
vetorde Burgers de uma discordancia parciaL Como as discordancias parciais da
Fig. 5.13 representam aproximadamente deforma<;:oes iguaisdo reticulado, existe
uma for<;:a repulsiva entre elas que promove a sua separa<;:ao. Esse distanciamento
adiciona outros pianos de Momos ao plano em ziguezague daFig. 5.13, como mos-
tra a Fig. .5.15.. Uma discordancia total que se dissociou em urn par de discor-
dancias parciais separadas, taLcomo mostraa figura, e conhecida comouma dis-
cordancia propagada;Um importante fato que senota na Fig. 5; 15 eque os atomos
daros que se situam entre as duas discordancias parciais tern p()si<;:oes de empilha-
mento que diferem das dos Momos de cada uma das discordanciasparciais. Entiio,
se admitimos queosatomos escuros ocupam posi<;:oes A numa seqiienciade empi-
Ihamento e os atomos claros lateraisposi<;:oes B, osatomos claros entre as
duas discordancias parciais se situam em posi<;:oes C. Nestaregiao, a seqiiencia de
empilhamento ABCABCABC ... do reticulado cubico de face centrada sofre uma
descontinuidade e se tornaABCAfCABCA .. ..As setas indicam a descontinuidade.
Descontinuidades na ordem de empilhamento do {Ill}, ou pIanos compactos, sao
chamadasfalhas de empilhamento. No exemplo.presente,aJalhade empilhamento
ocorreno plano de escorregamento (entre os Momos escuros e daros) e elimitada
ems,uas extremidades pordiscordanciasparciais de Shockley. Num reticulado cu-
bico de face centrada,4
as falhas de empilhamento podem aparecer de diversas outras
maneiras. Em todos os casos, se uma falha de empilhamento termina no interior do
o arranjo de ~itomos da Fig. 5.13 eparticularmente importante porque mostra
como uma unica discordancia unit:iria pode dividir-se em urn parde discordancias
parciais. Assim, a fileira isolada de Momos em ziguezague tern uma discordancia
incompleta em cada urn de seus.lados. Os vetores de Burgers dessas discordancias
sao os vetores c e d mostrados na figura. As nota<;:oes vetoriais desses vetores de
Burgers podem ser deduzidas com a ajuda da Fig. 5.14. Esta figura mostra a superficie
(l11) de uIl1 cristal cubico de face centrada. As posi<;:oes dos atomos nessa superficie
sao indicadas por circulos desenbados com linbas tracejadas. Os locais que poderiam
ser ocupados pelos Momos do plano seguinte sao designados por pequenos clrculos
contendo a letra Bno seuinterior. No centro da Fig. 5.14 esta urn outro pequeno
circulo indicado por C. Ovetor de Burgers da discordancia total eigual a distanciaB1
B2 , enquanto osvetores de Burgers das duas discordancias parciais ce d da Fig. 5.13
sao iguais as dismncias.de B IC e CB2 • 0 vetor de Burgers da.discordancia total e
112[110], segundo 0 que ja foi discutido anteriorrnente. A linbaBlC situa-se na dire<;:ao
[f2f]. 0 simbolo [f2f] representa urn vetor com componentes unitarias negativas nas
dire<;:oes x e z e uma componente de valor 2 na dire<;:ao y. Este eurn vetor cujo
comprimento eigual a duas vezes a dismncia mn na Fig. 5.14. ComoB lC eexatamente
urn ter<;:o de mn, 0 vetor de Burgers dessa discordancia e1I6[f2f]. Da mesma forma,
pode-se demonstrar que 0 vetor CB2 pode ser representado por 116[:211]. A discordan-
cia total cubica de face centrada 112[f10). e entao capaz de se dissociar emduas
discordancias parciais, de acordo com a rela<;:ao
Fig; 5.14 Rela9iio de
orienta9iio entre os veto-
res de Burgers de uma
discordancia total e de
suas discordancias par-
ciais.
y
/ - -
/ "-
)
.//
z
I
/
'- /
....._ . /
/ - - ........
/ "-
I
I
"-.....
x
A discordancia do tipo mostrado na Fig. 5.12 nao se move normalmente da
maneira simples. discutida no paragrafo anterior. Como se pode deduzir com a
ajuda do modelo. de esferas rigidas, .mostrado na Fig. 5.12, 0 movimento de urn
pla~(). de Momos em ziguezague, tal como aa, pela distancia horizontal b, en-
volveria uma grande deforma<;:ao do reticulado; porque cada atomo claro do
plano de escorregamento seriafor<;:ado a subir sobre oatomo escuro abaixo e a
direita dele.O que se acredita querealmente acontece e que 0 plano de atomos
indicado faz 0 movimento mostrado pelos .vetores c da Fig. 5.13.. Este rn0vimento
pode ocorrer com uma deforma<;:ao muito menor do reticulado. Urn segundo movi-
me~to do mesmo tipo, indicado peIosvetoresd, leva os Momos as inesmas posi<;:oes
finalS que 0 deslocamento unico b da Fig. 5.12.
172 173](https://image.slidesharecdn.com/principiosdemetalurgiafisica-231029170812-7b08ea12/85/Principios_de_Metalurgia_Fisica-pdf-92-320.jpg)
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'~
....
.0
A adi~ao deuma regiao de urn plano octaedrico produz urn tipo diferente de
seqiiencia de empilhamento;"ou seja,ABCA;C;BSABC .... Nesta !alha (Fig. 5.16B)
foi introduzido.•ull1 plano nao .corretamente empllhado com rela~ao aos pIanos de
cada lado da fal.~a, Esse tipo de falha e .chamado de falha de empilhamento ex-
trinseca ou dupla. 0 vetor de Burgers da falha extrinseca, mostrado na Fig. 5.16B,
e tambem 1/:1..111). Urna falha de empilhamento extrinseca poderia ser formada pela
precipita~ao de. atomos intersticiaisem urn plano octaedrico. Acredita-se que isso
seja muito menosprovavel que a cOl1densa~ao de lacunas l1a produ~ao de uma falha
intrinseca. E tambem possivel a forma~ao de falhas de empilhamento extrinsecas
pelo escorregamento de parciais deShockley. Contudo, para isso, deve-se normal-
mente supor queeste tipo de escorregamento ocorra em dois pIanos vizinhos.7
5.9 Discord8ncias propagadas em metais hexagonais. Como 0 plano basal de
urn metal hexagonal tern exatamente o· mesmo arranjo compacto de atomos do
plano octaedrico {Ill} dos metais cubicos deface centrada, discordfmcias propagadas
tambem podem ocorrer nesses metais. No sistema hexagonal, a dissocia~ao de uma
discordancia total em urn par de parciais, no plano basal, e expressa por:
A unica diferen~a entre as duas equa~6es reside no uso dos indices de Miller de
quatro illgarismos· dos metais hexagonais.A falha de .empilhamento·associada a
discordancias propagadas em metais hexagonais e semelhante it dos metais de face
ceritrada. 0 movimerito daprimeiradiscordanciaparcialpelo cristalrnudaa seqiiencia
de empilhamentoABABABABAB... paraABACBCBCBC.>•• , sup~ndo-se que 0 quarto
plano escorrega com rela~ao ao terceiro. Note que a seqiiencia CBCBCB... euma
seqiiencia perfeitamente hexagomu,>.complanosalternadosempilhados. A falha de
empilhamento ocorre entreo terceiro eoquartoplanos:A; C.;;. Como no exemplo do
cristal cubico de face centrada, 0 movimento da segunda discordancia parcial restaura
nocristal a sua seqiiencia de empilhamento ABABAB....
5.10 DiscordBncias propagadas e escorregamento com desvio. Enquanto uma
discordariciat6taI 1/2(11O) mun metal cfc pode.facilmente esc~rregar com desvio entre
ull1 par de pIanos octaedricos, 0 mesmo nao ocorre comumadiscordanciC): propagada.
Arazao disto e mostrada na Fig. 5.17. Na parte A dessa ilustra~ao, e mostrada uma
discordancia totaI 1/2(f10) escorregando com desvio do planoprimario de escorrega-
mento (111) para 0 plano de escorregamentocom desvio (11 f). Note-se que 0 vetor de
Burgersdessadiscordfmcia situa-seemumadire~ao comum aos doispIanos. Na parte
B.dafigura e mostrada uma discordancia propagada movendo-se para baixo, no plano
primario de escorregamento (111). Admita, como mostrado na Fig. 1.57C, que a
prifileiradiscordancia parcial dessa discordancia propagadase filova no planode
escorregamento com desvio. Como 0 vetor de Burgers dessa discordancia parcial e
l-2[TIO] = Y6 [I2T] + X [211]
A equa~ao acima representa exatamente a mesma soma de vetores de Burgers dada
na Se~ao ar terior para 0 sistema cubico de face centrada, a. saber,
J.P. e Lothe, J.,Theoryof Dislocations, p.291, McGraw-Hill BOokCompany, New York, 1968.
176 177](https://image.slidesharecdn.com/principiosdemetalurgiafisica-231029170812-7b08ea12/85/Principios_de_Metalurgia_Fisica-pdf-94-320.jpg)
![Fig. 5.18 Na figura admite-se que uma discordancia tenha se movido no plano horizontal
ABeD e, cortando 0 anel de discordancias vertical, tenha formado urn par de cotovelos.
b
Vetor d-; Burgers
c
I
I
D
.......
>r
/.;/ I
.......
.;'/ I
/,';/ Cotovelo I
A "T"''------IH----~f-....,....
I
I
.......L
/'
......""" Anel de discordancias
...... /'
Uma dessas discordancias e uma parcial de Shockley que .e livrt: para se m~ver no
planodeescorregamento com desvio etem urn valor de Burgers igual a 1/6 [121]. A
outra e imovel nao~escorregante e permanece atnis, na intersec;ao entre os pianos de
escorregamento primario e com desvio. Esta discordancia e chamada de discordancia
em bastao, e seu v~tor de Burgers e 1/6[ffO]. Discordancias.em bastao, das quais 0
presente exemplo representa apenas urn dos diversos tipos existentes, sao sempre
encontradas quando uma falha de empilhamento se dirige de urn plano de_~scorre~a
mento paraoutro, como mostra a Fig. 5.17C. Note=se que 0 vetor 1/6 [110] da dlS-
cordancia em bastao da Fig. 5.17C e perpendicular aintersec;ao entre os dois pianos
de escorregamento e nao se situa em nenhum deles.
No escorregamento com desvio de uma discordancia propagada, a discordancia
em bastao desapar;ece quando a discordancia parcial que se move alcanc;a a intersec;ao
entre os dois pianos de escorregamento, passando a mover-se no plano de escorrega-
mento com desvio, como mostra a equac;ao
1/6[211] e apresenta uma direc;ao que nao pertence ao plano de escorre~a~ento com
desvio (II f); umareac;ao de discordfmcias deve ocorrer, resultando na cnac;ao de duas
novas discordancias. Esta reac;ao e
%[211] -* l-qI2I] + ~qTIO]
Y6 [I2T] + %[ITO] = Y6 [21 T]
Fig. 5.19 Discordancias com pregas situadas no plano de escorregamento das discordllnciasl
Este resultado e. caracteristico da intersec;ao. de. discordancias, .pois. sempre que
uma discordancia.corta outra, ambas adquirem degraus de tamanho igual ao vetor
de Burgers da outra.
Consideremos agora alguns dos tipos mais simples de degraus, formados pelain-
tersec;ao de discordancias.Ha dois casos basicos: oprimeiro quando odegrau se si-
tua no plano de escorregamento da discordancia e 0 segundo quando 0 degrau e
perpendicular ao plano de escorregamento; Oprimeiro tipoechamadodepregll eo
segundo de cotovelo. 0 primeiro e mostrado naFig. 5.19, onde(A) representauma
discordancia em cunha e (B) uma discordancia em helice, ambas apresentandopregas
(on) como resultado de intersec;6es com outras discordancias. Aprega dadiscordancia
em cunha tern uma orientac;ao em heIice (vetor de Burgersparalelo alinha on),
enquanto 0 degrau da discordancia em helice tern uma orientac;ao em cunha (vetor de
Burgers normal alinha on). Os dois degraus podem facilmente ser eliminados, por
Estareac;ao e ilustrada na Fig. 5.17C.
Como e necessaria uma energiade deformac;ao adicional para a criac;ao de uma
discordancia em bastao associada ao escorregamento com desvio de uma discordan-
cia propagada, uma discordancia total escorrega com desvio muito mais facilmente
que uma discordancia propagada. . . ,. . .
5.11 Inte~ao de discordancias. As dlscordancIas de urn metal constltuem
uma rede tridimensional de falhas lineares. Em qualquer plano de escorregamento
ha urn certo numero de discordancias que nele sao capazes de escorregar. Ao
mesmo tempo, existem muitas outras discordam:ias que interceptam 0 plano sob
varios angulos. Assim, quando uma discordancia se move, ela deve passar pelas
discordancias que interceptam 0 seu plano de escorregamento. 0 corte de discor-
dlincias por outras discordancias e urn topico importante porque, em geral, e neces-
sana a realizac;ao de trabalho para produzir as intersec;6es. A facilidade ou a dificul-
dade relativas com que 0 escorregamento ocorre sao entao determinadas em parte pela
intersec;ao de discordancias.
Como exemplo do resultado de uma intersec;ao de discordancias, veja
a Fig. 5.18. No desenho admite-se que uma discordancia se tenha movido no
plano de escorregamento ABeD, cisalhando desse modo a metade superior do cris-
tal retangular, com relac;ao ametade inferior, de urn comprimento igual ao seu vetor
de Burgers b. Uma segunda. discordancia (vertical), tendo urn anel que intercepta 0
plano de escorregamento em doispontos, e mostrada na Fig. 5.18. Admite-se que
esse ane! tenha uma orientac;ao em cunha onde ele intercepta 0 plano de escorrega-
mento. 0 deslocamento do cristal, mostrado na Fig. 5.18, tambem cisalha a metade
superior do anel vertical, com relac;ao asua metade inferior, de urn comprimento
igual ao vetor de Burgers b. A ac;ao cisalhante nao pode quebrar 0 ane! em dois
aneis separados, porque, de acordo com a regra, uma discordancia nao pode termi-
nar no interior de urn cristal. A unica alternativa e que 0 deslocamento aumente 0
anel vertical de urn valor igual aos dois degraus horizontais mostrados na Fig. 5.18.
(A) (B)
178 179](https://image.slidesharecdn.com/principiosdemetalurgiafisica-231029170812-7b08ea12/85/Principios_de_Metalurgia_Fisica-pdf-95-320.jpg)
![Fig. 5.22 (A) Modelo de discordancias de urn contorno de griio de pequeno angulo. (B) Rela-
<;iio geometrica entre 0, 0 angulo de incIina<;iio, ed, 0 espa<;amento entre as discordancias.
fato, facil de deduzir uma expressao simples para esta rela9ao. Assim, considerando-
se a Fig. 5.22B, pode-se observar que
o
(Bl
o
o
---
• • • •
• • • • •
a
-
- - - - - - -I _
.- -
.-.. ... ......
• •••••••••••••
• • •••••••••
• • • • •
• • • • • •• • ••••••
••••••••••••••
• • • • • • • •
•• • • • •
• • • • •• • • • • • •
- -
· .. ..... ......
• • • • • • • •••••
• ••••••••••••
• •••••
• e .• • • • • •
• • • • •• • •••••
• • • • • • • • •
••••••••
-* •••
--
b
Fig.5.21Uma amostra policristalina de zirconio, fotografada com luz polarizada. Nesta foto-
grafia, os cristais individuais podem ser distinguidos pel~ diferen<;ad~ cor, bern comopelas
finas.Iinhas escurasquerepresentam os contornosde grao. 350x.(Mlcrografia de E..R. Bu-
chanan.)
mente do que os cristais, resultando em uma fratura que nao se propaga atraves do
cristal,mas sim ao longo dos contornos de grao. Fraturasdeste tipo sao c~amad~s
de fraturas intergranulares. Outros importantes aspectos do contorno de grao serao
discutidos nos paragrafos seguintes.
5.13 Modelo de. discordancias de urn contorno de grlio de pequeno angulo. Em
1940; Bragg e Burgersintroduziram a ideia de que os con~ornos ~ntre ~ris~ais da
mesma estrutura podiam ser considerados como urn arranJo de dlscordancIas. Se
doisgraos diferirem soligeiramente em suas orienta90es relativas, e possivel ~s
quematizarsem dificuldade urn modelo de discordancias para 0 contorno. A Fig.
5.22A mostra urn exemplo de urn contorno elementar em urn reticulado ctibico sim-
pIes, no qual. 0 cristal da direitagirou, com rela9ao ao da es.querda, ~m torno da
dire9ao [100l(adire9ao.perpendicular ao plano do papel). Ahnha vertical entre os
pontos a eb corresponde ao contorno. 0 reticulado, dos dois lados do contorno, se
apresenta inclinadopara baixo com rela9ao ao contorno, de forma que certos pIanos
quase verticais do reticulado, de ambos os cristais, terminam no contor?o como
discordancias em cunha positivas. Quanto maior a rota9ao angular de urn cnstal com
rela9ao aooutro, maior a inclina9ao dos pIanos que terminam como discordanc~as no
contorno e menor 0 espa9amento entre as discordancias. 0 espa9ame~to das dl~cor
dancias no contorno entiiodetermina a inclina9ao angular entre os retlculados. E, de
sen fJj2 = bj2d
onqe b eovetor de>Burgersde uma discordancia no cClritorno edo espa9amento
elltI'easdiscordancias:Se 0 angulo de rota9ao daestrutura cristalina no contorno e
peql1en9,entao sen 012 pode ser substituido por 012, e a equa9ao que relacicma 0
angulo de inclina9ao de urn contorno comp()sto.de discordanci~.s.~m cunha simples
se torna
fJ =bid
Evidencias experimentais de contornos de pequeno angulo tern sido obtidas
pelo uso de reativos que atacam localmente a superficie dos metais, em posi90es
onde as discordancias a interceptam. Apos 0 ataque com urn desses reativos,
contornos de pequeno angulo, constituidos de discordancias em cunha, aparecem
como fileiras bern definidas de a1veolos de ataque. De acordo com a discussao do
paragrafo anterior, a separacao entre os alveolos de ataque (discordancias) d~ve
determinar a rota9ao angular do reticulado. Determina90es por difra9ao de ralOs
X da rota9ao do reticulado concordam com 0 valor predito pelos espa9amentos
das discordancias, 0 que indica a validade do modelo de discordancias para contor-
nos de pequeno angulo. A Fig. 5.23 mostra uma fotografia real de contornos de
pequeno angulo de urn cristal de magnesio. Contornos de pequeno angulo podem
~~:~e~~~~~~~~:~d~~g~~~~croscoPiaeletronica de transmissao, urn exemplo dos
o contorno de grao representado na Fig. 5.22 e urn contorno muito especial, no
qual os dois reticulados estao so Ievemente inclinados entre si, em torno de uma
dire9ao comum (uma aresta do cubo [100]). Essa situa9ao, e claro, nao representa 0
182](https://image.slidesharecdn.com/principiosdemetalurgiafisica-231029170812-7b08ea12/85/Principios_de_Metalurgia_Fisica-pdf-97-320.jpg)
![980
300 K
Velocidade de deforma<;;ao 3 x 10-4
'5-'
CIl
~ 882
ai
<.>
~ 784
a.
o
'r;. 686
CIl
§
~ 588
"0
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"0
o 490
'CIl
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~ 392
0!;----:0:::-,::-2S-=----:0=-,S::.0=---0::',-:!:7=S----l,L
O-
0
- - -
1
,1..2-S--
cr1f2
, (p.mt1f2
Fig. 5.34 Tensao de deformayao phistica do titanic em ftinyao do inverso da raiz quadrada do
tamanho de grao. (De Jones, R. L. e Conrad, H., TMS-AIME, 245,779 [1969].)
onde H e a dureza, d 0 diametro medio do grao, kH o.coeficiente angular da reta
e H o e a interse<;:ao da reta com 0 eixo das ordenadas, correspondendo adureza
esperada para um tamanho de grao hipoteticamente infinito, que nao e necessaria-
mente a dureza de urn monocristal.
No outro gnifico, Fig. 5.34, sao apresentados resultados de ensaios de tra<;:ao de
amostras de titanio atemperatura ambiente. Aqui, as tens6es de deforma<;:ao plastica
correspondente a tres diferentes deforma<;:6es (2, 4 e 8%) sao mostradas em fun<;:ao de
d-1I2
, e as retas tra<;:adas correspondem arela<;:ao linear da forma
a= ao +kd-lh
onde Sv ea areada superficie dos contornos de graO porunidadedevolume. Assilll
quando se determina T, 0 que realmente se obtem e 0 inverso da area da. superfici~
do contorno de grao nurna unidad~de volume.
5.190 efeito dos contornos de grao nas propriedades meeanicas. Com a pos~
sivel exce<;:aode temperaturas muito elevadas, os metais policristalinos quase sern-
pre apresentam uma forte dependencia entretamanho de gdio, durezae resistencia.
Quanto menor 0 tamanho degrao, maior. a dureza ou tensao de deforma<;:ao plas-
tica, onde a tensao. de. defor~a<;:ao plastica e a tensao que, em urn ensaio de tra<;:ao,
corresponde a urn yalor.fixode deforma<;:ao. As. Figs. 5}3 e 5.34.sao apresentadas
para confirmar.e~taproposi<;:ao.Naprimeira dessas duas ilustra<;:6es, a dureza do
titanioe mostrada em fun<;:aodo inverso daraizquadrada do tamanho de grao. As
medidas de dureza foram obtidas usando-se de urn penetrador piramidal de. dia-
mante de 1380 •
12
De acordo com a ilustra<;:ao, e possivel escrever-se uma equa<;:ao
empirica da forma
Fig. 5.33 Dureza do titanic em funyao do inverso da raiz quadrada do tamanho de grao. (A
partir de dados de H. Hu e R. S. Cline, TMS-AIME, 242, 1013 [1968]. Os dadosforam apresenta-
dos nesta forma por R. W. Armstrong e P. C. Jindal, TMS-AIME, 242,2513 [1968].)
'"
c
E200
CIl
'0
'"
"0
0;
"0
'E
~
'0.
(; 150
~
a;
c:
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a.
E
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CIl
N
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6 0-
(j)
~ 250
<.>
:>
CIl
N
~
::l
e.
Ainda que nao exista uma rela<;:ao geometrica entre Teo diametro medio ~eal
do grao d, ele e bastante usado para representar 0 diametro d<:gra~. A esse respelto,
deve-se mencionar que existiria uma rela<;:ao se todos os graos ~ve~sem 0 mesmo
formato e tamanho. Por outro lado, estudos de metalografia quantitativa demonstr~
ramlO, 11 que 0 inverso de T, Nz, esta diretamente relacionado com a area da superficle
do contorno de grao numa unidade de volume. A rela<;:ao em quesmo e
Sv= 2Nz
aumento. dl;tf()tografia, fornece Nz, 0 numero medio de contornos interc~ptados por
centf~etro.()seuinversoe 1, que e freqiientemente usado como um parametro para
indicarotamanho de gdio aproximado. Assim, temos
'"DeHoff, R. Rhines, F, N.,Quantitative Microscopy, McGraw-Hili Book Company, New York,
1968.
llFullman, R. L., Trans. AIME, 197,447-53 (1953).
12
0 ensaio de dureza com penetrador piramidal de diamante (ensaio Vickers) sera discutido na S~ao.18.10.
194
195](https://image.slidesharecdn.com/principiosdemetalurgiafisica-231029170812-7b08ea12/85/Principios_de_Metalurgia_Fisica-pdf-103-320.jpg)
![z
b = a[hkl]
entiio
9. Mostre graficamente 0 que representa 0 vetor BDc + CD. De seu vetor dec Burgers na
forma de indices de Miller.
10. A regra de Frank considera que a energia por unidade de comprimento de uma discordan-
cia e proporciona! ao quadrado do seu vetor de Burgers. Isto significa que, se
onde a e urn fator numerico simples.
(a) Compare a energia por unidade de comprimento de uma discordanciab = BD +CD com
a de uma discordancia b =BD + DC. Qua! reayao e a mais provavel?
11. Mostre que a dissociayao de uma discordancia tota! no cfc, ta! como AC, em duas
discordancias parciais, A6 mais 6C, e energeticamente possive.
12. Sejam A, Be C discordancias situadas no plano basal de urn meta! h.c. Paraa discordancia A,
b e 1/3[2ffO] e para a discordancia B, b e 1/3 [1210]. Sendo C admitida como a soma
deA eB, determine 0 vetor de Burgers de C por soma de vetores.
B
------------"
/1
/ 1
// 1
/ 1
/ I
// 1
/ I
I
1
I
I
I
I
h"-----j-----,;)l,--y
/c
/
/
/
/
1 /
I /
1//
-------------y
/
/
/
/
/
/
/
/
/
/
(----
I
I
1
1
I
I
I
I
1
1
I
I
I
A
x (A)
DK"--------:i;::--------~D
o
(B)
8. A Fig. A acima representa 0 tetraedro de Thompson visto em tres dimensoes. Na Fig. B, os
lados do tetraedroforam hipoteticamente dobrados, de forma que todas as quatro superficies
sao facilmente vistas. Os simbolos a, {3, ye 6 representam oscentros decada face, respecti-
vamente. Como no Problema 6,linhas comoBD representam discordancias totais, isto e,
1/2[110], e linhas como By representam discordancias parciais, isto e, 1/6[21 fl.
(a) Escreva os indices de Miller de CD e DC.
(b) Faya 0 mesmo para BD e DB.
(c) Mostre que BD + DC = BC.
w--------+-----iZfl-=~--+_-----_fnOl0
13. Suponha que 0 diagrama acima corresponda a uma projeyao padrao 001 deum crista! cubico
de face centrada(veja Fig. 1.31) e que 0 pontob represente 0 eixo origina! de urn monocristal.
Indique, numa c6pia deste diagrama, a trajet6ria que 0 eixo do crista! seguira sob De
os indices de Miller da orientayao fina! (media) do crista!.
198 199](https://image.slidesharecdn.com/principiosdemetalurgiafisica-231029170812-7b08ea12/85/Principios_de_Metalurgia_Fisica-pdf-105-320.jpg)
![reticulado.· Podecse considerar que cada atomo vibra, em rela~ao a sua posi~ao de
repouso; comtresgraus de liberdade (dire~6es x, y e z). De acordo coma teoria de
Debye,os atomosnao vibram independentemente uns dosoutros, mas como 0
resultado de ondas elasticas ao acaso que caminham pelo cristal; visto que eles
possuemtres graus de liberdadevibracional, as ondas do reticulado podem ser consi-
deradas como tres conjuntos independentes caminhando nos eixosx, y e z, respecti-
vamente. Quando a temperatura do cristal sobe, a amplitude das ondas elasticas
cresce,ocorrendo urn aumento correspondente de energia intema. A intensidade das
vibra~6es do reticulado e portanto uma fun~ao datemperatura.
6.3 Entropia. Na termodinamica, a entropia S pode ser definida pela seguinte
equa~ao
onde SA = entropia no estado A
SB = entropia no estado B
T= temperatura absoluta
dQ<= incrementoelementar de calor do sistema
onde a integra~ao e admitida como realizada em urn caminhoreversivel entre os dois
estados de equilibrio A eB.
A entropia e uma fun~ao de estado, isto e, depende apenas do estado do sistema.
Isto significa que a varia~ao de entropia (SB -- SA) independe do caminho pelo qual 0
sistemae levadodo estado A para 0 estadoB. Se 0 sistema passa deAparaB como
resultado de uma rea~ao irreversivel, a varia9ao de entropia e ainda (SB - SA)'
Contudo, a varia9ao de entropia se iguala ao lado direito da equa9aodada somente se 0
processo for reversivel. Assim, para medir a varia~ao de entropia de urn sistema (que
ocorre entre os estadosA eB), e necessano integrara quantidadedQIT em urn caminho
reversivel. A sua integral em urn caminho irreversivel naoe igual a varia9ao de
entropia. De fato, demonstra-se em todos os textosde termodinamica que
B dQ]
!:lS =SB - SA> f-
A T irrev
para urn caminho irreversivel entre Ae B.
Diferenciando as duas equal;6es anteriores, obtemos 0 seguinte:
dS = dQ (mudan~areversfvel)
T
dS >dQ (mudan~airreversfvel)
T
parauma varial;ao infinitesimal de estado.
6.4 ~ea,<oesespont8neas~Considere atransforma.~aodaagua do estado liquido
para 0 solido. A Jemperaturade equilibrio para esta real;ao a pressao atmosferica e
OO.C;Na temperatura de equilibrio, a agua liquida eo gelo podem sermantidos em urn
me.smorecipiente.isoladopor longos periodos, desde quenao seja adicionado nem
retirado calor do sistema. Ogelo e a agua sob estas condil;Oessao urn born exemplo de
urn. sistema em equilibrio. Agora, se for fomecido calor lentamente a agua, parte do
geto se fundira tomando-se liquido ou, se for retirado calor do recipiente, havera
form~ao de mais gelo a partir do liquido. Nos dois casos e necessaria uma troca
reversivel de calor (calor de fusao), entre 0 sistemaliquido-solido e sua vizinhan~a,
para ocorrer uma mudan~a da rel~ao liquido-solido. Esta transforma~ao de liquido
em solido a OOC e urn exemplo de uma rea~ao de equilibrio.
Considere agora 0 caso onde a agua esuper-resfriadaabaixo doseu ponto de
congelamento (OOC). Mesmo que 0 gelo possa ser termicamente isolado de sua vizi-
nhan~a, 0 congelamento pode come~ar espontaneamente sem perda de calor ao meio.
ocalor de fusao liberado pela agua que se congela elevara, neste caso, a temperatura
do sistema ate a temperatura de congelamento de equilibrio. A diferen~a entre 0
~ongelamento no ponto de equilibrio e a uma temperatura abaixo deste e urn fato
lmportante. Em urn caso, 0 congelamento ocorre espontaneamente, mas, no outro ele
sera espontaneo apenas se 0 calor de fusao for removido do sistema. Tambem dev~-se
frisar que a transforma~ao oposta, na qual 0 gelo se funde a uma temperatura acima do
ponto de equilibrio, tambem ocorre espontaneamente. Neste caso, se 0 sistema for
isolado (de forma que nao possa ser nele introduzido calordurante a fusao do gelo), 0
calorde fusao causaraurn abaixamento de temperatura no sentido de atingir a tempera-
turade equilibrio (009.
As rea~6es que ocorrem esp()ntanealllente sao sempreirreversiveis. A .agua
transformar-se-a em gelo a -l00C, mas a rea~ao inversa e certamente impossivel. As
rea~6es esponmneas ocorrem freqiientemente em. metalurgia, algumas vezes com
resultados drasticos e em geral com conseqiiencias beneficas. Em cada caso e impor-
tante conhecer as condi~6es que levam as rea~6es esponmneas, bern como se ter uma
medida para avaliar a for~a motriz deste tipo de rea~ao;. A medida mais significativa
para isto e a denominada energia livre de Gibbs.
6.S Energia livre de Gibbs. A energialivre de Gibbs e definida pela equa~ao:
= E PV - TS
onde G = energia livre de Gibbs
P = pressao
V = volume
T = temperatura absoluta
S = entropia
Muitos processos metalurgicos de interesse, como, por exemplo, a solidifica9ao, sao
realizados a temperatura e pressaoconstantes (pressao atmosferica). Alem disso, uma
vez que estamos principalmente interessados em metais solidos ou liquidos a varia~ao
de volume nas rea~Oes metalurgicas egeralmente muito pequena. Assim, a quantidade
PV na equa9ao dada pode .ser admitida como constante. Em virtude de serem as
varial;Oesde energia livre para nos mais importantes que 0 valor absoluto a definil;ao
citada. e freqiientemente simplificada para '
G =E- TS
Esta equal;ao simplificada da energia livre sera usada na apresental;ao que se segue.
Consideremos novamente a agua em equilibrio com sua forma solida (gelo). Seja
Gza energialivre por mol de agua solida(gelo) eG1 de agua liquida. Quando urn mol de
agua se transforma em gelo, a varial;ao de energia livre e
207](https://image.slidesharecdn.com/principiosdemetalurgiafisica-231029170812-7b08ea12/85/Principios_de_Metalurgia_Fisica-pdf-109-320.jpg)
![(C)
(B)
IX X
IX
)c l)c
IX
'x
'v vv x:
(B)
(A)
(A)
onde Sm = entropia de mistura
n = numero total de atomos (nA + nB)
k = constante de Boltzmann
C = concentra<rao de atomos A = nAln
(l - C) = concentra<rao de atomos B = nBln
Fig. 6.2 A cria~iio de uma lacuna.
A entropia do cristal aumenta com a presen<ra de lacunas por duas razoes. Em
primeiro lugar, os atomos adjacentes a cada orificio estao menos presos que os
rodeados completamente por outros atomos e podem, por isso, vibrar de uma maneira
mais irregular que os atomos afastados dessa posi<rao. Cada lacuna contribui assim
com uma pequena parcela para a entropia total do cristal.
Designemos a entropia vibracional associada a uma.lacuna pelo sfmbolo s. 0
aumento total deentropia proveniente dessa fonte e np, onde nl e 0 numero total de
lacunas. Embora a entropia vibracionaLseja importante em urn tratamento teorico, ela
aqui sera omitida, pois seu efeito sobre 0 numero de lacunas presentes no.cristal e de
importancia secundaria.
A outra forma de entropia que decorre da presen<ra de lacunas e uma entropia de
mistura. A entropia de misturaja foi deduzida para a mistura de dois gases ideais e e
expressa pela equa<rao
F)g. 6.3 A analogia de um cristal com uma caixa. (A) Lacunas e atomos no estlldo segregado.
Atomos aesquerda e lacunas adireita. (B) Estado misturado.
Sm =~S =- nk[C 10&1 C + (1 -- C) 10&1 (1 - C)]
e portanto
mas, de acordo com 0 que foi dito anteriormente,
(C)
(B)
(A)
Urn dos defeitos. mais importantes e 0 denominado lacuna. A existencia das lacunas
no~ cristais foioriginalmente postulada para explicar a difusao no estado solido em
cristais.. Devido a mobilidade dos atomos e moleculas, a difusao gasosa e facil de
compreender, mas 0 movimento de atomos dentro dos cristais e mais dificil de ser
entendido. No entanto, e urn fato bern conhecido que dois metais, como, por exemplo,
nfquel ecobre, difundir-se-ao mutuamente se colocados em contato fntimo e aquecidos
a uma. alta temperatura. Tambem e sabido que os :homos em urn metal puro se
difundem. Varios mecanismos foram propostos para explicar estes fenomenos de
difusao, porem 0 mais aceito tern sido 0 mecanismo das lacunas.
A difusao nos cristais e explicada, em termos de lacunas, admitindo que elas se
movam pelo reticulado, originando trocas deposi<rao ao acaso de atomos, de uma
posi<raodo reticuladopara outra. 0 princfpio basico da difusao de lacunas esta
ilustrado na Fig. 6.1, onde sao mostrados tres estagios sucessivos do movimento de
uma lacuna. Em cada caso pode-se ver que a lacuna se move como resultado do salto
de urn Momo para dentro de uma posi<rao atomica desocupada do reticulado, a partir de
urn local adjacente. Para efetuar 0 saIto, 0 atomo deve transpor a for<ra de atra<rao de
seus vizinhos, situados do lado oposto da posi<rao desocupada. Entao e necessano urn
trabalho para ocorrer 0 saIto do atomo ou uma barreiraenergeticadeve ser transposta.
A energia suficiente para transpor a barreira e fornecida pelas vibra<roes termicas do
reticulado cristalino. A temperaturas mais altas, as vibra<roes termicas serao mais
intensas e as barreiras energeticas serao mais freqiientemente transpostas. A movi-
menta<rao de lacunas a alta temperatura e muito rapida e, como conseqiiencia, a
velocidade de difusao aumenta bastante com 0 aumento da temperatura. Deduzamos
agora uma equa<rao que forne<ra a concentra<rao de equilfurio de lacunas de urn cristal
em fun<rao da temperatura.
Admitamos que em urn cristal contendo no atomos haja n1locais desocupados no
reticulado. 0 numero.total de posi<roes do reticulado e assim no + ni> ou seja, a soma
das posi<roes ocupadas e nao'-ocupadas. Suponha que as lacunas sejam criadas pelo
movimento de atomos de posi<roes internas do cristal para posi<roes na superficie do
mesmo, da forma mostrada na Fig. 6.2. Quando umalacuna e formada dessa maneira,
diz-se que se originou urn defeito de Schottky. Representemos 0 trabalho necessario
para formar urn defeito de Schottky pelo sfmbolo w. Urn cristal contendo n1lacunas
teraentao uma energiainterna maior que um cristalisento de lacunas, de urn valornlw,
A energia livredeum cristal que contem lacunas sera diferente da de urn cristal
isento de lacunas. Este incremento de energia livre pode ser escrito como
onde Gz = energia livre devida as lacunas
Ez aumento deenergia interna devido as lacunas
Sl = entropia devida as lacunas
Fig. 6.1 Tres estagios do movimento de uma lacuna emum cristal.
214 215](https://image.slidesharecdn.com/principiosdemetalurgiafisica-231029170812-7b08ea12/85/Principios_de_Metalurgia_Fisica-pdf-113-320.jpg)
![A equa9a()~n~~por~e aplica diretamente ao problema presente se consideramos,
em vez de atoW()s,.ll. rnistura dos pontos do reticulado, uns ocupados por atomos e
outros nao ocupagos. S.e houverno locais ()cupados e nz nao-ocupados, 0 estado
nao-misturadoc9rrespondera a urn reticuladode no + nzlocais com todas as posi90es
de urn dos ladosipreenchidas e todas as. outras vazias. Esta situa9aoe equivalente ao
problema da caixa mostrado esquematicamente na Fig. 6.3A, na qual ha dois compar-
timentos, urn preenchido composi90es doreticuladoocupadase outro preenchido com
posi90es desocupadas. 0 estado misturado e mostrado na Fig. 6.3B.
oproblema agora consiste em misturarno objetos de uma especie comnz de outra,
com urn numero total a ser misturado igual a (no + nz). Podemos efetuar as seguintes
substitui90es na equa9ao da entropiade mistura:
que, quando expressa na forma exponencial, se torna
Em geral, tern sido observado que 0 numero de lacunas de urn cristal metaliGO e
muito pequeno quando comparado com 0 numero de atomos (mimero de locais
ocupados no)' Entao, a equa9ao dada anteriormente pode ser escrita em termos da
rela9ao entre lacunas e atomos, de urn cristal, nJno
que, ap6s simplifica9ao, se torna
C = Cz = __
n_z_
no + nz
onde CI = concentra9ao de lacunas
Co·· =. concentra9ao de posi90esocupadas
Se esses valores forem colocados na equa9ao da entropia de mistura, teremos
Sm = -(no nz)k[ no :nz loge no: nz + no loge no ]
no+nz no+nz
nz =e-Nw/NkT =e-QtlRT
no
Qf=Nw
R=kN
onde w = trabalho necessario para formar uma lacuna
k = constante de Boltzmann
T = temperatura em K
nz = numero de lacunas
no = mimero de atomos
Se 0 numerador e 0 denominador do expoente da equa9ao dada forem multiplicados
pelo numero de Avogadro N (6,02 x 1023), a equa9ao nao se alterara com respeito a
rela9ao funcional entre a concentra9ao de lacunas ea temperatura. Entretanto, os
valores do expoente corresponderao anota9ao termodinamica padrao. Assim, seja
no
=---
(1- C).:: Co
A equa9ao da energia livre para lacunas agora pode ser escrita como
Gz nzw - SmT
nzw - kT[(n o + nz) loge (n~ + nl) - nz loge nl - no loge no]
onde Qf = energia de ativa9ao, que e 0 trabalho necessario para formar urn mol de
lacunas, em joules por mol
N = mimero de Avogadro
k = constante de Boltzmann
R constante dos gases = 8,4 J/(moI.K)
e entao
o valor experimental da energia de ativa9ao para a forma9ao de lacunas no cobre e
aproximadamente 84.000 J/mol de lacunas. Este valor pode ser substituido na equa9ao
anterior para se determinar 0 efeito da temperatura sobre 0 numero de lacunas.
Lembrando que R = 8,4 J/(moI.K)
nz _Q
- = e f/RT = e-84.000IT = e-8,4IT
no
Esta energia livrt;:d.eyera ser l!linimase 0 cristal estiver emequilibrio, isto e, 0 numero
de lacunas (nz) de urn cristal tendera a urn valor que levaGza urn minimo para uma dada
temperatura. Como resultado disto,aderivadade Gzcom rela9ao anz devera ser igual a
zero se a temperatura for mantida constante. Assim
dG"[ 1
__
I = W - kT (no + nz) + login o +
dnl (no + nl)
No zero absoluto, 0 mimero de equilibrio de lacunas deve ser zero, pois, nesse caso,
216
217](https://image.slidesharecdn.com/principiosdemetalurgiafisica-231029170812-7b08ea12/85/Principios_de_Metalurgia_Fisica-pdf-114-320.jpg)
![torna-se
G=E
G =E - TS
'0
E
.....
...,
cO
42 a1
c:
~
E
~
21 as
.~
Ql
c:
W
63
40
Frac;ao de energia
armazenada
10
;f!. 15
cO
a1
c:
~
E 10
~
'"
.~
Ql
; 5
Ql
'0
o
,'"
""
tl: 0
o 20 30
Alongamento (%)
Fig. 7.1 Energiaarmazenada no encruamento ~.fra9ao da energia totalde deforma9ao, na forma
de energia armazenada, em fun9ao do alargamento na tra9ao. Cobre de alta pureza. (Dados de
Gordon, P., Trans. AIME, 203, 1043 [1955]).
onde G e a energia livre associada ao encruamento, E a energia interna ou de deforma-
9ao armazenada, S 0 aumento de entropia devido ao encruamento eTa temperatura
absoluta.
Como a energia livre dos metais encruados e maior que ados recozidos, eles
podem amolecer espontaneamente. Urn metal normalmente nao retorna acondi9ao
recozida por uma rea9ao simples, dada a complexidade do estado encruado. Ocorrem
varias rea90es, sendo 0 efeito globalli(de recupera9ao de uma condi9ao equivalente a
If
e urn defeito cristalino com uma deforma9ao do reticulado associada, 0 aumento da
densidade de discordancias torna maior a energia de deforma9ao do metal.
A cria9ao de defeitos pontuais, durante a deforma9ao plastica, e reconhecida
tambem como umafonte de reten9ao de energia nos metais encruados. Urn mecanismo
para a cria9ao de defeitos pontuais em urn cristal ja foi descrito. No Cap. 5 foi
mencionado que uma discordancia em helice que encontra outra discordancia em
helice pode ser capaz de criar uma fileira compacta de lacunas ou de intersticiais
quando sofre escorregamento, dependendo 0 tipo de defeito pontual gerado darela9ao
entre os vetores de Burgers das discordancias que se interceptam. Como a energia de
deforma9ao associada a uma lacunae muito menor do que a associada a urn intersticial,
durante a deforma9ao plastica as lacunas se formarao em maior numero do que os
intersticiais.
7.2 RelS'rlio entre as energias livre e de deforma"lio. A energia livre de urn metal
encruado e maior que a de urn metal recozido, diferindo de urn valor aproximadamente
igual aenergia de deforma9ao armazenada. Embora a deforma9ao plastica aumente a
entropia do metal, 0 efeito e pequeno quando comparado com 0 aumento da energia
interna (energia de deforma9ao armazenada). Entao, 0 termo -TS da equa9ao da
energia livre pode ser desprezado e, assim, 0 aumento de energia livre se relaciona
diretamente com a energia armazenada. Portanto
7 Recozimento
'Gordon, P., Trans. AlME, 203, 1043 (1955).
'Greenfield, P. e Bever, M. B., Acta Met. 4,433 (1956).
7.1 Energia armazenada na deforma"lio plastica a frio. Quando urn metal e de-
formado plasticamente em temperaturas bern abaixo do seu ponto de fusao, diz-se que
el~ foi de/armada plast!camente a/rio. A temperatura que define 0 limite superior da
fmxa de trabalho a fno nao pode ser exatamente definida, pois ela varia com a
composi9ao, bern como com a velocidade e 0 grau de deforma9ao. Urna regra pnitica e
admitir que a deforma9ao plastica se da a frio quando efetuadaa temperaturas menores
que a metade da temperatura de fusao, medida na escala absoluta.
A maior parte da energia gasta no trabalho a frio se dissipa na forma de calor, mas
uma fra9ao finita e armazenada no metal como energia de deforma9ao associada aos
defeitos cristalinos criados pela deforma9ao. A quantidade de energia retida depende
do processo de deforma9ao e de outras variaveis, tais como composi9ao do metal,
velocidade e temperatura de deforma9ao. Alguns pesquisadores afirmam que a fra9ao
de energia armazenada no metal varia de baixas porcentagens ate acima de 10%. A Fig.
7.1 mostra a rela9ao entre a energia armazenada e 0 grau de deforma9ao de urn metal
especffico (cobre puro policristalino 99,999) para urn certo tipo de deforma9ao (defor-
ma9ao de tra9ao). Os dados, segundo 0 trabalho de Gordon,1 mostram que a energia
armazenada aumenta com a deforma9ao, porem com uma velocidade decrescente, de
forma que a fra9ao de energia armazenada diminui com 0 aumento da deforma9ao.
Este efeito e mostrado pela segunda curva da Fig. 7.1.
omaximo valor de energia armazenada, na Fig. 7.1, e somente 25 joules/mol, que
e a energia de deforma9ao introduzida em urn metal puro apcs uma deforma9ao
moderada (30%) atemperatura ambiente. A quantidade de energia armazenada pode
crescer bastante pelo aumento da severidade de deforma9ao, diminui9ao da tempera-
tura de deforma9ao e pela passagem de urn metal puro para uma liga. Assim, em
cavacos obtidos por broqueamento de uma liga metalica (82,6% Au - 17,4% Ag), na
temperatura do nitrogenio liquido, constatou-se2 uma energia armazenada de 840
joules/mol.
Consideraremos agora a natureza da energia armazenada na deforma9ao plastica.
Sabe-se que 0 encruamento aumenta muito 0 numero de discordfmcias de urn metal.
Urn metal recozido completamente tern uma densidade de discordancias da ordem de
106
a lOS cm-2 e, quando fortemente encruado, pode ter aproximadamente 1012.
Conseqiientemente, a deforma9ao a frio e capaz de aumentar 0 numero de discordan-
cias de urn metal de urn fator da ordem de 10.000 a 1.000.000. Como cada discordancia
228 229](https://image.slidesharecdn.com/principiosdemetalurgiafisica-231029170812-7b08ea12/85/Principios_de_Metalurgia_Fisica-pdf-120-320.jpg)
![Tempo, horas
Fig. 7.3 Curva de recozimento isotermico. Cobre de alta pureza. (Gordon, P., Trans. AIME.
203, 1043 [1955].)
de amostras recozidas por qualquer um dos metodos revelam a ocorrencia de um
fenomeno interessante na regiao de maxima libera9ao de energia. Esta grande libera-
9aO de energia aparece simultaneamente com 0 crescimento de um arranjo totalmente
novo de cristais isentos de deforma9ao, que crescem a custa dos cristais anteriormente
deformados. 0 processo pelo qual isto ocorre e chamado derecristaliza~iio e pode ser
entendido como sendo um realinhamento dos atomos dentro dos cristais, que leva a um
abaixamento da energia livre.
Apesar da maxima libera9ao de energia das Figs. 7.2 e 7.3 corresponder a
recristaliza9ao, as curvas mostram que energia e liberada antes da recristaliza9ao.
Com a finalidade de indicar a parcela de energia liberada na recristaliza9ao, foram
desenhadas linhas tracejadas nas duas curvas. A area sob cada curva cheia, a esquerda
e acima da linha tracejada, representa uma energia liberada que nao esta associada a
recristaliza9ao. No caso do recozimento anisotermico, a libera9ao da energia de
deforma9ao come9a a temperaturas bem abaixo daquelas em que se inicia a recristali-
za9ao. Do mesmo modo, para 0 recozimento isotermico, ha uma libera9ao de energia
no inicio do cicio de recozimento, que quase termina antes que a recristaliza9ao se
inicie. 0 estagio do cicio de recozimento, anterior a recristaliza9ao, e chamado de
recupera~iio. Todavia deve-se notar que as rea90es que ocorrem durante os estagios
de recupera9ao podem continuar durante 0 processo de recristaliza9ao; nao nas
regioes que ja tenham sido recristalizadas, mas nas que ainda nao se tenham transfor-
mado em novos cristais. As rea90es de recupera9ao serao descritas na proxima Se9ao.
Antes, porem, e necessario definir-se 0 terceiro estagio do recozimento, ocrescimento
de griio. 0 crescimento de grao ocorre quando 0 recozimento continua apos 0 termino
da recristaliza9ao, e, nele, determinados graos recristalizados continuam a crescer .
mas a expensas de outros cristais que, conseqiientemente, desaparecem.
Como os tres estagios do recozimento: recupera9ao, recristaliza9ao e cresci-
mento de grao ja foram definidos, iremos abordar alguns de seus mais importantes
aspectos.
7.4 Recupera~ao. Quando um metal e encruado, ocorrem mudan9as em quase
todas as suas propriedades fisicas e medinicas. 0 encruamento aumenta a resistencia
mecanica, a dureza e a resistencia eletrica, porem diminui a ductilidade. Alem disso,
quando um metal deformado plasticamente e estudado, usando-se de tecnicas de
difra9ao de raios X, as reflexoes se tornam caracteristicas do estado encruado. As
figuras de Laue de monocristais encruados apresentam um asterismo pronunciado,
correspondente as curvaturas do reticulado. De maneira semelhante, as fotografias de
Debye-Scherrerde metais policristalinos encruados apresentam linhas de difra9ao que
nao sao nitidas, mas largas, em concordancia com a natureza complexa das tensoes
8
6
200,9°C
:17.7% Alongamento
4
2
<If 8,4
"0
E!~ 6.3
Q).c;
.0-
._ 0
4,2
-E
"'~
.- .....
2>-' 2,1
Q)
c:
W 0,0
0
Fig. 7.2 Curva de recozimento anisotermico. Cobre e1etrolitico. (Clarebrough, H. M., Har-
greaves, M. E. e West, G. W., Proc. Roy. Soc., Londres, 232A, 252 [1955].)
Temperatura, °C
apresentada pelo metal antes de ter sido encruado. Muitas dessas rea90es envolvem
alguma forma de movimenta9ao de atomos ou lacunas e sao assim extremamente
sensiveis a temperatura. As velocidades dessas rea90es podem normalmente ser
expressas porleis exponenciais simples, semelhantes a descrita anteriormente para a
movimenta9ao de lacunas. Dessa forma, aquecendo-se 0 metal deformado, a veloci-
dade de retorno ao estado amolecido aumel1ta consideravelmente.
7.3 A Iibera~ao da energia armazenada. Informa90es valiosas sobre a natureza
das rea90es, que ocorrem quando um metal encruado retorna ao seu estado original,
podem ser obtidas pelo estudo da libera9ao da energia armazenada. Ha diversos
metodos para 0 acompanhamento do fenomeno, mas descreveremos sucintamente
apenas os dois mais importantes. 0 primeiro metodo e 0 dorecozimento anisotermico,
onde 0 metal encruado e aquecido continuamente, sendo a libera9ao de energia
determinada em fun9ao da temperatura. Em um tipo de recozimento anisotermico
mede-se a diferen9a de potencia necessaria para aquecer duas amostras semelhantes
com uma mesma velocidade. Vma das amostras e deformada a frio antes de ser
iniciado 0 cicio de aquecimento, enquanto a outra e usada como padrao, nao sendo
deformada. Durante 0 cicio de aquecimento, a amostra encruada sofre rea90es que
liberam calor, reduzindo a potencia necessaria para aquece-Ia, com rela9ao a necessa-
ria para aquecer 0 corpo de prova padrao. Medidas da diferen9a de potenciaforneceIIi
evidencias diretas da velocidade de libera9ao de calor da amostra encruada. A Fig. 7.2
mostra uma curva tipica de recozimento anisotermic03 para cobre comercialmente
puro (99,97% Cu). Deve-se notar que uma parte do calor e liberadaa temperaturas logo
acima da temperatura ambiente. 0 significado disto e do ponto de maximo tao pronun-
ciado que aparece na curva sera discutido adiante.
Q) 3: 150
"OE
'" .
0>'"
~'g 100
Q)<Q)
68. 50
o L-"""':::;=--'-£J..._-1..._..c:.._L-
o 100 200 300 400 500
o outro metodo de estudar a libera9ao de energia e 0 recozimento isotermico.
Neste metodo, a energia liberada e medida, enquanto a amostra se mantem a uma
temperatura constante. A Fig. 7.3 mostra 0 tipo de curva obtido em um recozimento
isotermico. Os dados4
para esta curva, em particular, foram obtidos com um microca-
lorfmetro dotado de uma sensibilidade capaz de medir fluxos termicos tao pequenos
como 0,oI J/h.
Tanto 0 recozimento anisotermico como 0 isotermico, das Figs. 7.2 e 7.3, apre-
sentam uma regiao de maxima libera9ao de energia. Corpos de prova metalograficos
'Clarebrough, H. M., Hargreaves, M. E. e West, G. W., Proc. Roy. Soc. (Londres) A 232, 252 (1955).
<Gordon, P., Trans. AIME, 203, 1043 (1955).
230
231](https://image.slidesharecdn.com/principiosdemetalurgiafisica-231029170812-7b08ea12/85/Principios_de_Metalurgia_Fisica-pdf-121-320.jpg)
![Fig. 7.4 Curvade recozimento anisotermico de niquel encruado. Na parte superiordafigura sao
mostradas curvas que indicam 0 efeito da temperatura de recozimentosobre a durezaeo aumento
de resistividade do metal. (Do trabalho de Clarebrough, H. M., Hargreaves, M. E. e West, G.
W., Proc. Roy. Soc., Londres, 323A, 252 [1955].)
+10°C
Limite de escoamento original
._ dos cristais
1 _
o..
ctl 343
-20°C
~ R--UO---o....;:;,:;:...:.....-o---- o
C
~ 275
ctl
.c:
OJ
<Jl
'0 206
<I>
"
o
'ctl
~ 137 L-l-_.l.--l-_.l.--'---'--'-_.l.---'---'--
~ 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
Tempo de recuperagao, minutos
Fig. 7.6 Recupera~ao do limite de escoamento de monocristais de zinco a duas temperaturas
diferentes. (Resultados de Drouard, R., Washburn, J. e Parker, E. R., Trans. A/ME, 197,1226
[1953].)
50 100 150
Alongamento, %
ctl
0..
::2i
e5
'ctl
<Jl
c:
~
tra<;:ao atemperatura ambiente, quando ele sofre escorregamento ~asal.
Vamos supor que 0 cristal fosse tensionado ate 0 ponto a e entao se removesse a
carga. Se a carga e reaplicada apos urn curto periodo de repouso (~pro::ciI?adamente
meio minuto) 0 material nao escoani plasticamente ate que a tensao atmJa urn valor
proximo daq~ele em que houve remo<;:ao de carga no primeiro cicio. Todavia ha urn
evidente decrescimo de tensao, na qual 0 cristal come<;:a a escoar pela segunda vez.
Esta tensiio de deformar;iio phistica somente poderia igualar-se aatingida no final do
cicio de carga anterior, se pudessemos descarregar e carregar novam~nte, s~m tempo
de espera. Entao, a recupera<;:ao do limite de escoamento inicia-se mUlto rapldam_ente;
em urn monocristal de zinco, atemperatura ambiente, ha completa recupera<;:ao do
limite de escoamento em urn dia. Isto e mostrado pelo terceiro cicio de carregamento
da Fig. 7.5. Estes diagramas tensao-deforma<;:ao indicam urn fato bern conhecido: a
velocidade de recupera<;:ao isotermica de uma propriedade e uma fun<;:ao decrescente
do tempo. A Fig. 7.6 ilustra este efeito graficamente, mostrando a varia<;:ao do limite de
escoamento de monocristais de zinco em fun<;:ao do tempo, para diferentes temperatu-
1,96
Carga reaplicada
ap6s meio minuto
Fig. 7.5 Recupera~ao do limite de escoamento de urn monocristal. de zinco .il temperatura
ambiente. (De Schmid, E. e Boas, W., Kristallplastizitiit, Julius Spnnger, BerlIm, 1935.)
100
200
300
800
c
600
400
Temperatura,OC
Resistividade
E
Q)a)<?
""E 0,4
octl.c:
"E~O
~~b 0,2
;:l<Jl,-
«~-
~ 0
<1>3: 150
"E
ctl _
100
"'ctl
c:.-
<I> 0
~ c:
~~ 50
Do.
0
residuais e deforma<;:6es que permanecem no metal policristalino encruado.
No esmgio de recupera<;:ao, as propriedades fisicas e mecanicas que sofreram
modifica<;:6es pelo encruamento tendem a retornar aos seus valores originais. Por
muitos anos, 0 fato de que a dureza e outras propriedades poderiam se alterar, sem uma
aparente mudan<;:a na microestruturn, como a que ocorre na recristaliza<;:ao, foi consi-
derado como urn misterio. 0 fato de que as vcirias propriedadesfisicas e mecanicas nao
recuperam seus valores originais com uma mesma velocidade e indicativo da natureza
complexa do processo de recupera<;:ao. A Fig. 7.4 mostra uma curva de recozimento
anisotermico, correspondente aenergia liberada durante 0 aquecimento de niquel
policristalino encruado. 0 pico no ponto c define a regiao de recristaliza<;:ao. A fra<;:ao
de energia liberada, durante a recupera<;:ao neste metal, e muito maior que a do
exemplo da Fig. 7.2. No mesmo diagrama sao mostradas as curvas de varia<;:ao da
resistividade eletrica e da dureza em fun<;:ao da temperatura de recozimento. Note que
a resistividade e quase que totalmente recuperada antes do esmgio de recristaliza<;:ao,
mas, por outro lado, a maior varia<;:ao na dureza ocorre simultaneamente com a
recristlliza<;:ao da matriz.
7.5 Recupera~lio em monocristais. A complexidade do estado encruado esm dire-
tamente relacionada com a complexidade da deforma<;:ao que 0 produz. Assim, as
distor<;:6es do reticulado sao mais simples em urn monocristal deformado por desliza-
mento simples do que em urn monocristal deformado por deslizamento mtiltiplo
(escorregamento "imulmneo em varios sistemas). Metais policristalinos apresentam
distor<;:6es do reticulado mais severas ainda.
Se urn monocristal e deformado por deslizamento simples (escorregamento em
urn tinico plano), de maneira que nao haja flexao do reticulado, e possivel recuperar
por completo suadureza, sem recristaliza<;:ao do material. De fato, geralmente e
impossivel recristalizar urn cristal deformado apenas por deslizamento simples, ainda
que aquecido a temperaturas proximas do ponto de fusao. A Fig. 7.5 mostra esquema-
tlcamente uma curva tensao~deforma<;:aode urn monocristaldezinco, deformado por
232
233](https://image.slidesharecdn.com/principiosdemetalurgiafisica-231029170812-7b08ea12/85/Principios_de_Metalurgia_Fisica-pdf-122-320.jpg)
![Fig. 7.12 Fotografias de Hibbard e Dunn mostrando 0 processo de poligoniza~iioem monocris-
tais de ferro-silicio dobrados e recozidos. Todas as amostras foram recozidas por uma hora nas
temperaturas indicadas. Note-se que a poligoniza~iio emais completa nas maiores temperaturas
de recozimento. (De Hibbard, W. R., Jr. e Dunn, C. G., Acta Met., 4,306 [1956] e ASM
Seminar, Creep and Recovery, 1957,'p. 52.)
reativo conveniente, e revela a interse~ao de uma discordancia com a superficie da
amostra. Note que as discordancias estao, em sua maioria, associadas aos pIanos de
escorregamento, embora varios subcontornos bern definidos possam ser vistos no
topo da fotografia. Muitos grupos pequenos, contendo tres ou quatro discordancias
alinhadas perpendieularmente aos pIanos de escorregamento, podem tambem ser
vistos. A Fig. 7.12B mostra um estagio mais avan~ado do processo depoligoniza~ao,
correspondente a urn recozimento a temperatura mais elevada(775°C). Nestafotogra-
fia: todas as discordancias estao localizadas nos subcontornos ou nas paredes poligo-
naiS.
o processo de poligoniza~ao ainda nao esta terminado, mesmo quando todas as
discordancias tiverem se dissociado dos pIanos de escorregamento e se alinhado nos
contornos de pequeno angulo. A proxima etapa e a coalescencia dos contornos de
pequeno a~gulo, onde dois ou mais subcontornos se combinam para formar urn unico
contorno. E evidente que 0 angulo de inclina~ao entre os subgraos no contorno deve
aument~r n.o processo de c~>alescimento. Subcontornos bern definidos, formados por
coalescencIa, podem ser VIStOS na Fig. 7.12C, onde a superficie corresponde a urn
cristal recozido por uma hora a 925°C. Deve-se notar que, embora esta fotografia e a
da Fig. 7.12B tenham sido obtidas como mesmo aumento 0 numero de subcontornos
e, neste caso, muito menor. Por outro lado, a densidade de discordancias nos contor-
nos e muito maior, de maneira que, geralmente, nao e possivel ver-se alveolos de
ataque isolados.
238
A coalescencia dos subcontornos resulta do fato de que a energiadecl~forma~ao
associada a um contorno combinado e menor do que a associada a doi~contornos
separados. A movimenta~ao dos subcontornos que ocorre no coalescimento nao e
dificil de ser entendida, pois os contornos sao arranjos de discordfmcias em cunha que
se podem movimentar facilmente, tanto por ascensao como por escorregamento,
nessas altas temperaturas de recozimento. Na Fig. 7.12C, algumasjun~6es de pares de
subcontornos podem ser vistas naparte central superior dafotografia. Acredita-se que
a coalescencia ocorra por movimenta~aodessas jun~6es em y. Em nosso exemplo, 0
movimento dasjun~6es'em dire~ao aparte inferior da fotografia produz a combina~ao
de pares de ramos, formando uma parede poligonal uniea.
Quando a~ paredes poligonais se tornam mais espa~adas, a velocidade d~ coales-
cimento se tornaumafun~ao decrescente do tempo e da temperatura, de manelra que 0
processo de poligoniza~ao conduz a urn estado mais ou menos estavel, com os
subcontornos bern espa~ados e aproximadamente paralelos (em urn monocristal de-
formado por dobramento simples). Esse estado e mostrado na Fig. 7.12D e corres-
ponde a 1hora de recozimento, atemperatura de 1.060oC, de um monocristal de
ferro-silicio deformado por dobramento.
As fotografias discutidas anteriormente mostraram 0 processo de poligoniza~ao
em urn monocristal deformado por dobramento simples. Em metais policristalinos,
deformados de maneira complexa, a poligoniza~ao tambem pode ocorrer. 0 processo
e complicado pelo fato de que 0 escorregamento ocorre em varios pIanos de escorre-
gamento que se interceptam e ainda de que as curvaturas do reticulado sao complexas,
variando com a posi~ao no crista!' 0 efeito dessas deforma~6es complexas sobre 0
processo de poligoniza~ao e ilustrado na Fig. 7.13, que mostra a subestrutura resul-
tante em um monocristal deformado em urn pequeno laminador e, a seguir, recozido a
Fig. 7.13 Estrutura poligonizada complexade urn monocristal de ferro-silicio deforll1ado 8% por
lamina~iio a frio e recozido por 1 hora a 1.1000
C. (Hibbard, W.R.,Jr. e Dunn, C. G., ASM
Seminar, Creep and Recovery, 1957, p. 52.)
239](https://image.slidesharecdn.com/principiosdemetalurgiafisica-231029170812-7b08ea12/85/Principios_de_Metalurgia_Fisica-pdf-125-320.jpg)
![7.101{ec:ristaliza~ii(). Recupera~ao e recristaliza~ao sao dois fenomenos basica-
ment~<.lit'c;:r~l1t~.~.;f:murnTecozimento isotermico, a velocidade com que ocorre 0
proce~~()<.ler~.cIlPC;:1fl~~8 senlpre decresce com 0 tempo, isto e, 0 processo se inicia
rapiq~Ill.e.I'lte.c;:"ait0I1'lll.ndo-se cada vez mais lento, conforme vai sendo consumida a
for~aIll()tIizda rea~a().• Por outro lado, a cinetica da recristaliza~aoe bern diferente,
pois oc()rre por proc~.ssos de nuclea~ao e crescimento. Da mesma maneira gue para
outros processos desse tipo, a recristaliza~ao durante urn recozimento isotermico se
inicialeIltamente, aumenta ate urn valor maximo de velocidade de rea~ao, apos 0 que
voltai~ ser lenta. Essa diferen~aentre 0 comportamento isotermico da recupera~aoe
da recristaliza~ao e evidenciada clara.mente na Fig. 7.3, onde 0 processo de recupera-
~ao se inicia no come~o do ciclo de recozimento, justificando a libera~ao inicial de
energia, enquanto a recristaliza~ao come~a mais tarde, sendo responsavel pela se-
gunda libera~ao de energia, que e maior que a inicial.
7.11 Efeito do tempo e da temperatura na recristaliza~iio. Uml mQdo de estudar 0
processo de recristaliza~aoe tra~ando-se curvas de recristaliza~a6 isotermica do tipo
mostrado na Fig. 7.17. Cadacurva representa os resultados obtidos para uma determi-
nada temperatura, apresentando a porcentagem recristalizada como uma fun~ao do
tempo. Os dados de cada curva sao obtidos, mantendo-se, a uma temperatura cons-
tantee pordiferentes intervalos de tempo, varias amostras igualmente encruadas.
Aposa retinida do forno e resfriamento ate a temperatura ambiente, cada amostra e
analisada metalograficamente, para se determinar a extensao da recristaliza~ao. Os
val()res (em porcentagem) sao colocados em urn graftco em fun~ao do logaritmo do
tempo. 0 efeito do aumento da temperaturade recozimento eevidenciado com clareza
na Fig. 7.17, ou seja, quanta maior a temperatura, menor sem 0 tempo necessario para
se completar a recristaliza~ao. As curvas em forma de S da Fig. 7.17 sao tipicas dos
processos de nuclea~ao e crescimento. Urna curva semelhante sera apresentada para
as rea~oes de nuclea~ao e crescimento relacionadas com a precipita~ao de uma
segunda fase a partir deuma solu~aosolida supersaturada. (Veja Fig. 9.4 do Cap. 9.)
Uma linha horizontal, tra~ada de modo a cortar as curvas da Fig. 7.17, corres-
ponde a uma fra~ao constante recristalizada. Tra~aremos, arbitrariamente, uma linha
que corresponda a 50% de recristaliza~ao. A interse~ao dessa linha com cada uma das
curvas de recristaliza~ao isotermica fornece 0 tempo necessario para recristalizar
metade da estrutura a uma dada temperatura..• Designaremos esse intervalo de tempo
pela letra T. A Fig. 7.180 apresenta em fun~ao do inverso da temperatura absoluta. A
curvada Fig. 7.18e uma reta, 0 que permite representar os dados da recristaliza~ao
100
Ettl 80
Q)'O
01:3 60
ttl·-
'C cu
Q)1i) 40
(,).-
0 0
o...~ 20
0
1 40.000
Log do tempo
Fig. 7.17 Curvas de tral1sfOJ:I1l11~iio isotemuca (recristaliza~iio) para cobre puro (99,999% Cu)
laminado a frio 98%. (De Decker, B. F. e Harker, D., Trans. AlME, 188,887 [1950].)
, .
,
t 0,0032
'"
0,0031
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0,0030
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'"
~ 0,0028
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a. 0,0026
E
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~
0,0023
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S 0 0 0 0 0 0 0 0 0
CJ l{)
S 0 0 0 0 0 0
CJ to
S ia 0 0
6 6
l{)
Tempo para ocorrer 50% de recristalizac;ao
Fig. 7.18 Inverso da temperatura absoluta (K) em fun~iio do tempo necessario para ocorrer50%
de recristaliza~iio. Cobre puro. (De Decker, B. F. e Harker, D., Trans. A/ME, 188,887 [1950].)
deste metal (cobre puro) por uma equa~ao empirica da forma
I 1
-=KloglO -+C
T T
onde K (inclina<;:ao da curva) e C (interse<;:ao da curva com 0 eixo das ordenadas) sao
constantes. Essa equa<;:ao pode tambem ser expressa como
1
-=Ae-Q/RT
T
onde lITe a velocidade com a qual 50% da estrutura se recristaliza,R e a constante dos
gases. perfeitos e Qr e chamada de energia de ativa<;:ao para a recristaliza<;:ao.
E necessario destacar-se a diferen<;:a entre a energia de ativa<;:ao Qr para a recrista-
liza<;:ao e a energia de ativa~ao para movimenta<;:ao de lacunas discutida anteriormente.
Esta pode ser relacionada diretamente com uma propriedade fisica simples: 0 valor da
barreira energetica que urn atomo deve ultrapassar para saltar para uma lacuna. No
caso presente, 0 significadofisico de Qr nao e tao facilmente explicado. Haboas razoes
para se acreditar que mais do que urn processo esteja envolvido na recristaliza~ao, de
forma que nao se pode descrever Qr de uma maneira simples. Portanto, e melhor
considerar-se a energia de ativa<;:ao para a recristaliza~ao como sendo uma constante
empirica.
A variavel l' da equa~ao anterior nao se restringe arepre~enta<;:ao do tempo
necessario para a recristaliza<;:ao da metade da matriz. Ela pode representar 0 tempo
para a recristaliza<;:ao de qualquer fra~ao da matriz, tal como 0 tempo para se iniciar a
forma<;:ao de novos graos (alguns por cento) ou 0 tempo para a completa~ao do
processo (100%).
A equa<;:ao dada e equivalente aequa~ao empiricade recupera~ao de monocristais
de. zinco recozidos que tenham sofrido deslizamento simples. Equa~oes empiricas
semelhantes foram sido obtidas para a recristaliza<;:ao de varios metais alem do cobre
puro. Embora nao seja possivel generalizar esta equa<;:ao e afirmar que ela se aplica
24S](https://image.slidesharecdn.com/principiosdemetalurgiafisica-231029170812-7b08ea12/85/Principios_de_Metalurgia_Fisica-pdf-128-320.jpg)
![Fig. 7.22 Coalescencia de subgraos pela rota9ao de urn subgrao. (De Li, J. C. M., J. App/.
Phys., 33, 2958 [1%2].)
40
30
20
Alongamento. %
10
o
o
~ 0,3
"iii
;;
."
"
~
IgO,2
0,
o
"
o
.s;;
~ 0,1
E
~
0,4 ~QI:).-~----.-----,.---.,
que eventualmente resultariio pequenos griios, rodeados por contornos de grande
angulo, de tamanho suficiente para crescer progressivamente para dentro da matriz
poligonizada que ainda os envolve.
7.16 Fo~a motriz para a recristaliza~ao. A for9a matriz para a recristaliza9iio
provem da energia armazenada durante 0 trabalho a frio. Nos casos onde a poligoniza-
9iio se completou antes do inicio da recristaliza9iio, a energia armazenada pode ser
considerada como confinada as discordancias das paredes poligonais. A elimina9iio
dos subcontornos e basica no processo de recristaliza9iio.
7.17 Tamanho do grao recristalizado. Outro t6pico importante do estudo da
recristaliza9iio e 0 tamanho do griio recristalizado, que e 0 tamanho do cristal ao
termino da recristaliza9iio, isto e, antes que haja decorrido tempo para 0 crescimento
do griio. A Fig. 7.23 mostra que 0 tamanho do griio recristalizado depende do grau de
deforma9iio do material. 0 importante desta curva e que 0 tamanho do griio aumenta
rapidamente com a diminui9iio da deforma9iio. Para pequenas deforma90es torna-se
impossivel a recristaliza9iio em urn razoavel intervalo de tempo. Isto permite a
introdu9iio do conceito de grau de deforma9iio crftico, que pode ser definido como 0
menor grau de deforma9iio a frio que permite a recristaliza9iio do material em urn
intervalo de tempo razoavel. Na figura abaixo, ele corresponde a aproximadamente
3% de alongamento, em urn ensaio de tra9iio de latiio policristalino. A deforma9iio
cntica, como a temperatura de recristaliza9iio, niio e uma propriedade do metal, pois 0
seu valor varia com 0 tipo de deforma9iio (tra9iio, tor9iio, compressiio, lamina9iio
etc.). Em monocristais de metais hexagonais compactos, quando a deforma9iio ocorre
por deslizamento simples, a deforma9iio critica pode exceder algumas centenas por
cento. Todavia, torcendo 0 mesmo cristal de pequena porcentagem, pode ser possivel
recristalizar 0 material.
o conceito de deforma9iio critica e importante porque 0 tamanho de griio muito
grande a ela associado e indesejavel em metais que deveriio ser posteriormente
deformados. Isto e particularmente verdadeiro em chapas metalicas que siio deforma-
das a frio para a obten9iio de formas complexas. Se 0 tamanho de griio de urn metal for
muito pequeno (menor que 0,05 mm de diametro), a deforma9iio phistica ocorre sem
deforma9iio, de tamanho suficiente para 0 crescimento. Como postulado nessa teo-
ria,15 a elimina9iio de urn contorno de subgriio deve resultar numa rota9iio relativa dos
dois subgriios que estiio combinando-se. Este processo e mostrado esquematicamente
na Fig. 7.22, extraida do trabalho de Li.16 Na parte A dessa ilustra9iio siio mostrados
dois subgriios que estiio a ponto de coalescer. Note-se que eles niio tern orienta90es
identicas e, para ocorrer arem09iio do subcontorno, devera haverumarota9iio relativa
dos dois subgriios. Li considera, para simplificar, que essa rota9iio ocorre apenas em
urn dos subgriios, mas, na verdade, ela pode ocorrer em ambos. Essa rota9iio e
indicada na Fig. 7.22B, enquanto que a Fig. 7.22C mostra os dois subgriios ja unidos.
Como resultado da energia superficial, os trechos concavos BCD e GHI das partes
superior e inferior do griio combinado se endireitam, como mostra a Fig. 7.22D. Esta
coalescencia do subgriio pode ser considerada como uma movimenta9iio efetiva das
discordancias, do contorno original CH que separa os dois subgriios para a superficie
remanescente dos subgriios combinados. Essa superficie se torna assim de alta ener-
gia. Em geral, pode-se considerar que tanto ascensiio como escorregamento estiio
envolvidos nesse processo. Como a ascensiio envolve difusiio de lacunas, siio ne-
cessarias temperaturas relativamente elevadas. Uma conseqiiencia deste processo e
15Hu, Hsun, Recovery and Recrystallization ofMetals, AIME Conference Series, pp. 311-362, Interscience
Publishers, New York, 1963.
'OLi, J. C. M., J. Appl. Phys., 33,2958 (1962).
Fig. 7.23 Efeito da deforma9ao previa sobre 0 tamanho do grao recristalizado de latao alfa. Note
que 0 tamanho de grao no fim da recristaliza9ao nao depende da temperatura de recristaIiza9ao.
(Smart, J. S. e Smith, A. A., Trans. AIME, 152, 103 [1943].)
250 251](https://image.slidesharecdn.com/principiosdemetalurgiafisica-231029170812-7b08ea12/85/Principios_de_Metalurgia_Fisica-pdf-131-320.jpg)
![tornar apreciavelmente aspera a superficie do material (presumindo-se que a deforma-
c,:aonaose realiza pelamovimentac,:ao das bandas de Liiders). Por outro lado, se 0
diametro medio do grao for grande, a deformac,:ao plastica a· frio produzira uma
superficienmito aspera. Este fenomeno e chamado de efeito casca de laranja, devido a
semelllanc,:adasuperficie aspera do material com a da casca de uma laranja. A natureza
anisotropica da deformac,:ao plastica no interior dos cristais e diretamente responsavel
pelo efeitocasca de laranja e, quanta maiores os cristais, tanto maisevidente a
natureza nao-homogenea da deformac,:ao.
Em metais que sao laminados a frio (chapas) ou trefilados a frio (fios, vergalhoes e
tubos), e relativamente facil evitar-se urn grau de deformac,:ao critico, pois 0 metal e
deformado de modo mais ou menos uniforme. Por outro lado, se somente uma parte do
objetometalico e deformada a frio, devera existir uma regiao com urn grau de de[orma-
c,:aocritico entre as areas deformada e nao-deformada. Neste caso, 0 reCOZlmento
levara a urn crescimento de grao localizado.
A razao entre as velocidades de nucleac,:ao (N) e de crescimento (C) e freqiiente-
mente usada na interpretac,:ao de dados de recristalizac,:ao. Se considerarmos N e C
como constantes ou valores medios em urn processo de recozimento isotermico, entao
otamanho do grao recristalizado podera ser deduzido a partir dessa razao. Se a razao
for grande, muitos micleos irao formar-se antes de completar 0 processo de recristali-
zac,:ao, resultando em pequeno tamanho de grao. Por outro lado, uma razao pequena
corresponde a uma baixa velocidade de nucleac,:ao, com relac,:ao avelocidade de
crescimento, resultando num material recristalizado de grao grosseiro. Na Fig. 7.24, a
velocidade de nucleac,:ao (N), a velocidade de crescimento (C) e a relac,:ao (N!C) sao
mostradas em func,:ao da deformac,:ao de urn metal especffico (aluminio). Essas curvas
mostram que, quando a deformac,:ao previa ao recozimento se reduz, a velocidade de
nucleac,:ao diminui mais rapidamente do que a velocidade de crescimento. Em conse-
qiiencia, a razao N!C decresce com a reduc,:ao da deformac,:ao e, pelos dados da Fig.
7.24, epraticamente nula para alguns por cento de alongamento.
Assim, pode-se concluir que 0 grau de deformac,:ao critico corresponde a urn valor
capaz apenas de formar os nucleos necessarios arecristalizac,:ao. Isto esta de acordo
com 0 fato de que os nucleos se formam em pontos do reticulado que possuem alta
energia de deformac,:ao. 0 numero desses pontos deve certamente aumentar com a
severidade da deformac,:ao e ser desprezivel para baixas deformac,:oes.
Outro fator muito importante no que concerne ao tamanho do grao recristalizado
. (no fim da recristalizac,:ao e antes de se iniciar 0 crescimento de grao) e mostrado na
30 7,5
--
b 20 5,0
x &
I
(.)
x
" 10 2,5 Q
0
";;: ";;:
/
,/
0 0
0 5 10 15 20
Alongamento, %
Fig. 7.24 Varia~ao da velocidade de nuclea~ao(N), da velocidade de crescimento (C) e da sua
rela~ao(N/C) em fun~ao da deforma~aoanterior ao recozimento. (Dados para aluminio recozido
a 3500C.) (De Anderson, W.A. e Mehl, R. F., Trans. AIME, 161, 140 [1945].)
252
Fig. 7.23, ou seja, 0 ~am~nho_do grao recristalizado das amostras de latao independe da
temperatura de recnstahzac,:ao. Note que os resultados correspondem a cinco diferen-
tes temperaturas de recozimento e que todas elas fornecem dados que obedecem a uma
so curva. Estarelac,:ao se mantem, dentro de certos limites, para muitos outros metais17
e, numa primeira aproximac,:ao, podemos considerar que 0 tamanho de grao de um
metal ao fim da recristalizac,:ao independe da temperatura de recristalizac,:ao.
7.18 Outras varhiveis da recristalizalfiio. Foi visto que a velocidade de recristali-
zac,:ao depende de duas variaveis: (1) a temperatura de recozimento e (2) 0 grau de
deformac,:ao.
".Do .mes~o modo foi mostrado que, para muitos metais, 0 tamanho do grao
recnstahz.ado mdepende da temperatura de recozimento, mas e sensivel ao grau de
deformac,:ao. 0 processo de recristalizac,:ao depende tambem de outras variaveis. Duas
~~s.mais importantes sao: (1) a pureza o~ composic,:ao do metal e (2) 0 tamanho do grao
llliC!al (antes da deformac,:ao). Estes dOlS fatores serao agora abordados de maneira
sucmta.
A 7.19 Pureza d~ metal. Ebern conhecido 0 fato de que metais extremamente puros
tern grandes velocldades de recristalizac,:ao. Isto evidencia a estreita dependencia
entre a temperatura de recristalizac,:ao e a presenc,:a de soluto. Pequenas porcentagens,
com.o 0,?1%_de urn Momo estranho em soluc,:ao solida, podem elevar a temperatura de
recnstah~ac,:a~ de algumas centenas de graus. Assim, um metal espectroscopicamente
puro recnstahza em temperaturas muito menores do que urn metal comercialmente
puro.
oefeito de atomos de soluto sobre a velocidade de recristalizac,:ao e mais sensivel
para baixas concentrac,:oes. Isto e mostrado na Fig. 7.25, para aluminio de varios graus
de pureza. Observa-se t~mbem que 0 aumento da temperatura de recristalizac,:ao,
causado pelapresenc,:a de atomos estranhos, depende muito da natureza dos atomos de
soluto: A !,:bela 7.1 mostra 0 aumento da temperatura de recristalizac,:ao correspon-
dente a adlc,:ao de urn mesmo teor (0,01 Momos por cento) de diferentes elementos ao
cobre puro.
() 450
0
0
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200
E
Cl> 99,970 99,980 99,990 100,00
t-
Pureza, %
Fig. 7.25 Efeito das impurezas sobre a temperatura de recristaliza~ao (30 minutos de recozi-
mento) de aluminio laminado 80% a frio. (De Perryman, E. C. W., ASM Seminar, Creep and
Recovery, 1957, p. Ill.)
"Sachs, G. e Van Horn, K. R., Practical Metallurgy. American Society for Metals, Cleveland, Ohio, 1940.
253](https://image.slidesharecdn.com/principiosdemetalurgiafisica-231029170812-7b08ea12/85/Principios_de_Metalurgia_Fisica-pdf-132-320.jpg)
![90
75
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30
15
00 30 60 90 120
Tempo, minutos
1,:::-_+:-_-+::--~-=-----J
1,0 1,1 1,2 1,3 1,4
1.000/K
Fig. 7.32 Isotermas de crescimento de grao para 0 latao alfa (10% Zn- 90% Cu). Note-se que 0
quadrado do di<lmetro do grao (D2) ediretamente proporcional ao tempo. (De Feltham, P. e
Copley, G. 1., Acta Met., 6, 539 [1958].)
Fig. 7.3~ Os logaritmos dos coeficientes angulares das isotermas da Fig. 7.32 sao inversamente
proporclOnaisao inversoda temperaturaabsoluta. (De Feltham P e Copley G J Acta Met 6
539 [1958].) , . , .., ., ,
onde Q e 0 calor de ativa<;ao empirico do processo,T a temperatura em Kelvin eR a
constante universal dos gases perfeitos. Portanto, a lei do crescimento de grao pode
ser escrita como umafun<;ao da temperatura e do tempo, ou seja,
A_maioria d~s resultados experimentais publicados nao se ajustam com precisao a
equa<;ao do cresclmento de grao. Com afinalidade de compararestes resultados com a
equa<;ao do crescimento de grao, vamos admitir que D02 seja desprezivel em rela<;ao a
~2, de forma que a lei ideal do crescimento de grao pode ser escrita na forma mais
simples
24Feltham, P. e Copley, G. J., Acta Met., 6, 539 (1958).
Usando logaritmonos dois membros da equa<;ao, obtemos
D=kfl
onde k e igual a vICe pode ser uma fun<;ao d'a temperatura, da forma
k =koe-Q12RT
. 7.25 At~mo~ de impurezas em solm;ao s6lida. A presen<;a de atomos estranhos no
reucula?o cns~almo e de consideravel impormncia no crescimento de grao, pois eles
podem mteragIr com os contornos de grao. Esta intera<;ao e analoga aexistente entre
onde 0 e~poente n e, :m mu}tos ~asos, menor do que 0 valor 1/2 previsto pela equa<;ao
do cresclmento.de gra~..Alem d.lsso, 0 expoente fl nao e, em geral, constante para urn
dado metal ou hga metahca, vanand? com a temp~ratura da rea<;ao isotermica. A Fig.
7.34 apresenta 0 expoente de cresclmento de grao em fun<;ao da temperatura para
dados de crescimento de grao obtidos antes de 1951. Note-se que, como uma'regra
geral, 0 expoente aumenta com a eleva<;ao da temperatura e aproxima-se do valor liz.
V~lon:.s e~periment~is de cres~im~nto de grao ta~bem nao se ajustam numa lei de
atlva<;ao simples, pOlS a dependencIa entre 0 cresclmento de grao e a temperatura nao
fornece um valor constante para Q na expressao
ondeko = ~.
Muitos resultados experimentais de crescimento isotermico de grao correspon-
dem a equa<;6es empiricas da forma
Q
=----+ 10gKo
2,3RT
A maioria dos estudos experimentais do crescimento de grao nao tern confirmado essa
rela<;ao. Todavia, alguns trabalhos24 tern obtido resultados que concordam razoavel-
mente bern com a equa<;ao anterior. A Fig. 7.32 mostra parte desses resultados para
latao alfa (l0% Zn - 90% Cu).. Note-se que sao obtidas linhas retas quando D2 e
colocado em fun<;ao do tempo. Vamos agora rearranjar a equa<;ao do crescimento de
grao para
Esta rela<;ao nos diz que 0 membro log (D2 - D02)lt e diretamente proporcional ao
inverso da temperatura absoluta(lIT) e que 0 coeficiente angular dessarela<;ao linear e
dado por Q/2,3R. A expressao (D2 - D02)lt e igual a inclina<;ao das isotermas do
crescimento de grao mostradas na Fig. 7.32. A Fig. 7.33 mostra ologaritmo dos
coeficientes angularesdas quatro linhas da Fig. 7.32 (log [D2 - D02]lt) em fun<;ao do
inverso da temperatura absoluta (lIT). OS dados em questao fornecem uma linha reta,
a partir da qual pode-se deduzir que a energia de ativa<;ao Q para 0 crescimento de grao
do latao alfa com 10% Zn e 73,9 kJ por atomo-grama.
263
262](https://image.slidesharecdn.com/principiosdemetalurgiafisica-231029170812-7b08ea12/85/Principios_de_Metalurgia_Fisica-pdf-137-320.jpg)
![Temperatura, °C
Fig. 7.34 Expoente de crescimento de grao em fum;:ao da temperatura para alguns metais. (De
Fullman, R. L., ASM Seminar Metal Interfaces, 1952, p. 179.)
atomos de impurezas e discordancias, mencionada anteriormente como sendo uma
variavel da recristaliza9aO, isto e, do crescimento do micle~. Se os t,:manhos d? atomo
estranho e do atomo do metal base foram diferentes, cada atomo de Impureza mtrodu-
zira urn campo de tensoes elasticas no reticulado. Todavia, como os contornos de grao
sao regioes de desajuste do reticulado, as energias de deforma9ao do contorno e do
reticulado vizinho ao atomo estranho podem ser reduzidas pela sua migra9ao para as
vizinhan9as do contorno de grao. Desta maneira, podemos imaginar atmosferas no.s
contornos de grao semelhantes as atmosferas de discordancias.·Foiverificado expen-
mentalmente que essas atmosferas podem impedir a movimenta9aodoscontornos de
grao. A Fig. 7.35 apresenta 0 expoente de crescimento de grao em f~D:9ao do teor ~e
impurezas, para cobre contendo pequenas porcentagens de alummIO em solu9ao
s6lida. Note-se que, quando 0 metal aproxima-se de 100% de pureza, 0 expoente de
crescimento de gdio aumenta, aproximando-se doxalor te6rico 112. Note-se tambem
que, na temperatura maior (600oq, mais rapidamente se da a aproxima9ao; este e urn
fato que concorda com a tendencia geral das cur-vas da Fig. 7.34, onde a el:va9ao da
temperatura de recozimento provocaaumento do valor do expoente de creSClmento de
grao. Essa dependencia doexpoente n, com rela9ao a temperatura, pode ser explicada
considerando-se que as atmosferas· de soluto nos contornos de grao sao, a altas
temperaturas, destruidaspor vibra90es termicas.
o efeito do soluto de retardar 0 crescimento de grao varia com 0 elemento
considerado. SolU90eS s6lidas de zinco em cobre podem comport~-s~ n~rmalment~
(desde que outras impurezas tenham sido eliminadas), com respelto a lei do crescI-
mento de grao (n = 1/2), mas ooxigenio, mesmoem pequenas quantidades, como
001% retarda efetivamente 0 crescimento de grao do cobre.25
Essa diferen9a e
p~ova~elmente devida aos diferentes graus de deforma9ao que os varios elementos
provocam no reticulado, ou seja, quanto maior a distor9ao provocada na ~strutura do
reticulado, maior sera 0 efeito sobre a velocidade de crescimento do grao.
7.26 Impurezas na forma de inclus6es. Atomosde soluto que n~oestejam en;
solu9aO s6lida sao capazes tambem de ~nteragir com os contor~osde ~rao. Sabe:se ha
mais de quarenta anos26
que atomos de Impurezas, na forma de mclusoes ou partlculas
de uma segunda fase, podem inibir 0 crescimento de grao dos metais. Essas inc!usoes
sao encontradas freqiientemente nas ligas comerciais, bern como nos denommados
metais comercialmentepuros. Na maioria dos casos, elas consistem em minrisculas
particulas de 6xidos, sulfetos ou silicatos que for<;tm inc,?rporad<;ts ao metal durante 0
processo de produ9ao. Todavia, para a nossa dlscussao, conslderaremos qualquer
particula de uma segunda fase que esteja finamentedividida e distribuida por todo 0
metal.
Vejamos umateoria simplificada sobre a intera9ao entre inclusoes e contornos de
grao,atribufdaa Zener.27 A Fig. 7.36A e urn desenho esquem~tico de uma.inclusao,
localizada num contornode grao que e representado por uma hnha reta vertIcal. Para
simplificar, a particulaseraconsiderada esferica. Comomostra 0 desenho da es-
querda, a inclusao e 0 contorno de grao estao em posi9ao de equilibrio medinico;Se 0
contorno mover-se para a direita, como indicado na Fig. 7.36B, ele assumira uma
forma curva (devida a sua tensao superficial) que tenta manter-se normal a superficie
da particula. Os vetores (Y da figura indicam a dire9ao e a intensidade da t<:nsao
superficial nalinha circular de contato (em tres d~mensoes)entre? contorno de grao ~ a
superficie da inclusao. 0 comprimento total da lmha de contato e 2Tff cos 0, onde reo
raio da particulaesferica e 00 angulo entre a posi9ao de equilibrio do contorno e 0 vetor
(Y. 0 produto da componente horizontal desse vetor, (Y sen 0, pelo comprimento da
linha de contato (entre a particulae 0 contorno de grao) fornece a for9a que 0 contorno
exerce sobre a particula:
800
A
o Alumlnlo
• AI + 2% Mg
oAI +0,6% Mn
{; Latlio de alta pureza
A Latlio comercial
600
0,6
<:: 0,5
0
,~
Ol
Cll
" 0,4
0
C
Cll
E
'u 0,3
<I)
~
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Cll 0,2
C
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X
w 0,1
° 400
oL-..l- ::-'-::- -;-';::-
0) 0,5 1,0
0,5
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C
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E
'u
<1)<::
~o
O'<l
~O> 0,1
'"
C
Cll
o
0-
X
W Concenlraqao do soluto, alomos por cenlo
f = 2T(Y(J" COS () sen ()
Pela segunda lei de Newton, esta for9a tambem e aplicada pela particula sobre_0
contorno de grao, sendo maxima quando 0 for 45°. Substituindo este valor na equa9ao
dada, temos a for9a maxima
f= nra
Fig. 7.35 yaria9ao doexpoente ~e.crescimentoqegrao,com aconcentra9ao de alurninioem
solu9ao sohda no cobre. (De Welmg, S. e Machhn, E. S., Trans. AlME, 209,843 [1957].)
"'Wood, D. L., Trans. AlME, 209,406. (1957).
26Jefferies Zaye Archer, R. S., The Science ofMetals, p. 95. McGraw-Hill Book Co., Inc., New York,
"Citado ~or Smith, C. S., Trans. AlME, 175, 15 (1948). (Veja Referencia 24.)
264 265](https://image.slidesharecdn.com/principiosdemetalurgiafisica-231029170812-7b08ea12/85/Principios_de_Metalurgia_Fisica-pdf-138-320.jpg)
![Fig. 7.38 Interaltao entre poros e contornos de grao.
que e uma linha reta, cujo coeficiente angular e 0 expoente decrescimentode graon.
Nessa liga de aluminiocontendo 1,1% de manganes, a segundafase (MnAI6) existe ate
a temperatura de 625°C, dissolvendo-se acima de 650°C, quando passaa existir
somente uma unica solu<;:ao solida. 0 efeito das particulas sobre 0 crescimento de grao
e evidente. Ate 625°C, 0 crescimento de grao quase inexiste (n e da ordemde 0,02),
mas, a 6500C, 0 crescimento ocorre rapidamente, com urn expoente n (0,42)proximo
do valor teorico 0,5..A parte superior da curva relativa a 650°C e resultante de urn
efeito geometrico que sera explicado na proxima Se<;:ao.
A porosidade de urn metal pode ter 0 mesmo efeito, sob;e a movimenta<;:ao dos
contornos degrao, que as inclus6es de uma segunda fase. Isto e mostrado nafotografia
da Fig. 7.38, onde se pode ver a se<;:ao transversal de urn pequeno ima de Remalloy
(12% Co, 17% Mo e 71% Fe). Essa amostra f.oi obtida por metalurgia do po, qu~
consiste na compacta<;:ao de pos metalicos seguida de aquecimento do compactado ate
uma temperatura inferior ao ponto de fusao dos metais utilizados, porem. suficiente-
mente alta para caldear as particulas entre si. A amostra apresentada na Fig. 7.38 tern
umaestrutura que consiste em uma unica solu<;:ao solida homogenea. Varios poros
podem ser vistos na fotografia e nota-se que muitos deles ancoraram os contor~os de
grao. Por exemplo, 0 contorno horizontal do maior grao, que ocupa a parte sup.eno! d~
figura, passa por tres poros. A movimenta<;:ao desse contorno ocorreu em dlre<;:ao a
parte inferior. Observe como 0 contorno esta curvado para tras em dire<;:ao a cada
poro. . . . .
o efeito das impurezas sobre 0 crescimento de grao pode aSSlffi ser resumldo~os
Momos de soluto em solu<;:ao solida podem formar atmosferas nos cont~rnos de gr~o,
que retardam a movimenta<;:ao normal dos contornos, induzida pela tensao superficial.
Para que 0 contorno se mova, ele precisa arrastar consigo sua atmosfera. P?r outr,o
lade os Momos de soluto na forma de particulas de uma segunda fase podem Illteraglr
com'os contornos de grao. Neste caso, os contornos precisam atravessar as particulas
Linha de contato
(2",.,. cos 6)
(8)
Contorno
de grao -----~
Partlcula de
segunda fase
(A)
4,0
we?
.~~ 2,0
~~ 1,0
-0 01
0.2 0,6
~'* 0,4
E~
o..!.. 0,2
~ E 625°C
~~0.1~
0.06~
0.06,2 5 125 3.125
Tempo. minutos (escala logarltmica)
Fig. 7.37 Efeito de particulas de segunda fase no crescimento de grao de uma liga aluminio-
manganes (l, 1% Mn). 0 crescimento de grao eseveramente impedido, a temperaturas abaixo de
6500C, pela presenlta de particulas precipitadas da segunda fase (MnAls). (De Beck, P. A.,
Holzworth, M. L. e Sperry, P., Trans. AIME, 180, 163 [1949].)
Fig. 7.36 Interaltao entre urn contorno de grao e umaparticulade segunda fase.
Note-se que 0 movimento de arraste.de.uma particula isolada e diretamente propor-
cional ao seu raio. Como 0 volume de cada particula varia com 0 cubo do seu raio, 0
efeito das inclus6es de uma segunda fase sobre a movimenta<;:ao dos contornos de grao
sera tanto maior quanta menores e mais abundantes forem as particulas (considerando
particulas de mesmo formato),
Em muitos casos, as particulas da segundafase tendem a dissolver-se ou coalescer
em temperaturas elevadas, formando urn numero menor de particulas grandes. Os dois
efeitos, a diminui<;:ao da quantidade e a tendencia deforma<;:ao de particulas maiores,
eliminam a a<;:ao das inclus6es no retardamentodo crescimento de grao dos metais.
Urn born exemplo e mostrado na Fig. 7.37, onde os dados de crescimento de grao sao
mostrados em urn graficobilogaritmico. Em urn grafico deste tipo, os dados se ajustam
a uma equa<;:ao da forma
266
267](https://image.slidesharecdn.com/principiosdemetalurgiafisica-231029170812-7b08ea12/85/Principios_de_Metalurgia_Fisica-pdf-139-320.jpg)
![Problemas
contornos de grao pode se dar em amostras naforma de chapas,onde 0 crescimento de
grao normal tenha sido inibido pelo efeito geometrico discutido anteriormente.
(a) Fa~a urn grifico do logaritlllo do tempo em fun~ao do inverso da temperatura absoluta.
(b) A partir do coefidente angular da reta obtida, determine a energia de ativa~ao Q paraa
recupera~aode monocristais de zinco.
+10
o
-10
-20
Temperatura °C
1,5
5,0
28,0
110,0
Tempo em segundos
1. A energiade ativ~ao parafor.nla~aode lacunas no ouro e de aproximadame~te leV.Smith e
Bever35
.medirama energiaarIIlilZ.enada no ouro (encruado a 78 K) e obtiveram 756joules por
mol para uma deforma~ao de cerca de 180%. Atribuiramessa energia a acumula~ao no metal
de discordandas, defeitos pontuais e.falhas de empilhamento.
(a) Considerando 10% da energia armazenada em forma de lacunas, qual sera a rela~a().
lacunas para atomos?
(b) Qual a concentra~ao de equilibrio das lacunas a 78 K?
(c) Como a resposta do item (a) se comparaa concentra~ao de equilibrio de lacunas no ponto
de fusao do ouro (1.063°C)?
2. De acordo com a teoria da elastiddade isotr6pica, a energiapor unidade de comprimento de
uma discordanda em helice e 4 IJob2/Tr(1 - v), onde IJo e 0 coeficiente de elastiddade
transversal eb 0 vetor de Burgers. A energiapor unidade de comprimento de uma discordan-
da em cunha e p.b/4Tr(1 - v), onde ve 0 coefidente de Poisson, que normalmente vale 0,3.
Urn caIculo interessante e a determina~ao aproximada da densidade de discordandas consis-
tente coma energiaarmazenada, medidapor Smith e Bever. Parafazerisso, considera-se que
todas as discordandas sejam em cunha e que nao haja energia de intera~ao entre as discor-
dandas. 0 volume atomico do ouro e 10,2 cm3 por mol, b e 2,9 Ae IJo vale aproximadamente
0,27 MPa.
(a) Calcule a energia por unidade de comprimento da discordanda em helice.
(b) Considerando-se arbitrariamente que 3/4 dos 756 joules/mol, observados por Smith e
Bever, estejam assodados as discordandas, calcule a densidade de discordandas corres-
pondente.
(c) Erazoavel a densidade de discordancias calculada, considerando-se 0 grau de deforma-
~ao e a temperatura de deforma~ao?
3. Para uma deforma~ao de 180% a temperatura ambiente, Smith e Bever determinaram que a
energia armazenada no ouro e de aproximadamente 105 J/mol. A essa temperatura, eles
acreditavam que praticamente toda a energiaarmazenada era devida as discordandas. Smith
e Bever indicaram tambem que a tensao de deforma~ao phistica, para 180% de deforma~ao, e
de 206 MPa a temperatura ambiente e de 514 MPa a 78 K. Uma aproxima~aoque se pode
fazer neste caso e que a tensao de deforma~ao plastica cr varia diretamente com a raiz
quadrada da densidade de discordancias.
Admitindo que a energia armazenada, devida as discordandas, varie diretamente com a
densidade de discordandas, qual a estimativa que se pode fazer com rela~ao a contribui~ao
das discordancias a energia armazenada a 78 K?
4•. Os resultados de Drouard, Washburn e Parker para a recupera~ao de monocristais de zinco,
correspondente a recupera~ao de 25% do limite de escoamento, sao mostrados na tabela
abaixo.
Contorno
m6vel
Contorno
original
Fig. 7.43 Representa~ao esquematica da migra~ao de contorno de grao induzida por deforma-
~ao. Neste caso, 0 contorno se move no sentido de afastamento do seu centro de curvatura, que e
o sentido oposto ao da migra~ao de contornos de grao induzida por tensao superfidal. (De Beck,
P. A. e Sperry, P. R., Jour. Appl. Phys., 21, 150 [1950].)
Muitos g~a()sgrandes,ou mesmomonocristais, podem, as vezes;. crescer por
recristaliz~~a()st:sundaria,pois o numero de graos resultantes depende somente do
numerode nucleos.secundarios; Os fatores restritivos ao crescimento degrao apcs a
recristaliza<;:aoprimaria,tais como as inclus6es e as superficieslivres, nao impedem 0
crescimentodos graosnaTecristaliza~aosecundaria. Nos dois casos de recristaliza-
~ao,onucleocresce ate que a matriz esteja totalmente recristalizada.
7.31Migra~ao de contornos de grao induzida por derorma~iio. Em geral
considera-se que 0 crescimento de grao normal ocorre devido a energia superficial
armazenadanoscontornos de grao, mas e possiveltambemque 0 grao cres~a como
resllitadodaenergiade deforma<;ao introduzida no reticulado e encruamento.32,33 Nao
sedeve esperar a migra~ao de contornos degrao induzidapordeforma~aoem urn metal
recristalizado completamente, a menos que a deforma~ao seja introduzida por manu-
seio apcs a recristaliza~ao ou por tens6es residuais provocadas.por diferentes veloci-
dades. de recristaliza~ao em diferentes regi6es da amostra.
A movimenta~ao de contornos degrao induzida por deforma~aodifere darecrista-
liza~ao pornao gerar urn novo cristal.Pelo contrario, os contornos entre pares de
graos movimentam-se no· sentido de aumentac 0 tamanho· de urn dos graos do par,
promovendo 0 desaparecimentodo outro grao. Quando ocorre a movimenta~ao, 0
contorno deixa atras de si uma regiao cristalina com menor energiade deforma~ao. Em
contraste com a migra~ao de contornos de grao induzida por tensao superficial, 0
contorno se move em sentido contrario ao do seu centro de curvatura. Este movimento
e representado esquematicamente na Fig. 7.43, onde 0 contorno de grao que se moveu
e mostrado como tendo uma forma curva irregular. 0 formato irregular do contorno
quecresce em conseqiiencia daenergia de deforma~ao pode sec explicad034
considerando-seque a velocidade de movimenfu~ao seja fun~ao do grau de deforma-
<;ao. Ocontorno deve mover-se mais rapidamente nas regi6es mais distorcidas. Urn
dos aspectos interessantes da migra~aode contornos de grao induzida por deforma~ao
e que, em vez de ocorrer diminui~ao da energia superficial do contorno, ela podera
aumentar como resultado do aumento de sua area.
A migra~ao de contornos de grao induzida por deforma~aosomente ocorre apcs
urn grau moderado de deforma~ao a frio, pois graus de deforma~ao muito acentuados
levam a recristaliza~ao normal. Por outro lado, essa forma de movimenta~ao de
"Crussard, C., Etude du Recuit de L'Aluminum, Revue de Metallurgie, 41,240 (1944).
33Beck, p, A. e Sperry, P. R., Jour, Appl. Phys., 21, 150 (1950).
"'Beck, P. A., ASM Seminar (1951), Metal Interfaces, p. 208. ""Smith, J. H. e Bever, M. B., TMS-AIME, 242,880 (1968).
272 273](https://image.slidesharecdn.com/principiosdemetalurgiafisica-231029170812-7b08ea12/85/Principios_de_Metalurgia_Fisica-pdf-142-320.jpg)
!['Cottrell, A. H. e Jaswon, M. A., Proc. Roy. Soc., Al99, 104 (1949).
'Ibid.
Fig. 8.8 Varia<;ao da tensao de arraste com (A) a velocidade da discordancia, (B) a veloci-
dade da discordancia em duas temperaturas diferentes, (C) a velocidade de deforma<;iio e (D) a
temperatura sob uma velocidade de deforma<;iio constante.
Tc _
Temperatura, T
(D)
ic --!...-.
Velocidade de deforma<;ao, E
(e)
".:
Velocidade da discordAncia, v
(A)
(8)
atmosfera aumenta com velocidadescrescentes. Calculos4
indicam que 0 aumento da
tensao de arraste. e proporcional avelocidade dadiscordancia. Todavia,uma tensao de
arraste maxima.deye ser atingida, pois para velocidades muito altas a atmosfera se
torna cada vez menos definida. A Fig. 8.8A apresenta a natureza do efeito da veloci-
dade da discordancia sobre a tensao de arraste.
Vejamos agora 0 efeito da temperatura sobre a rela~ao entrea tensao de arraste e a
velocidade da discordancia. De fato, a tensao de arraste euma manifesta~ao da
intera~ao de uma discordfmcia em movimento e urn conjunto de intersticiais que
tambem precisam mover-se para formar e manter a atmosfera. Por conseguinte,
pode-se admitirque a maxima tensao de arraste correspondaa uma rela~aodireta entre
a velocidade da discordancia e a velocidade de difusao dos atomos de soluto. Aumen-
tando a temperatUra, cresce a velocidade de movimenta~ao dos Momos de soluto e,
assim, a velocidade da discordancia, correspondente amaxima tensao de arraste,
tambem deve aumentar. Esse fato e mostrado na Fig. 8.8B. Note que, quanta maior a
temperatura, maior sera a velocidade critica V C' Todavia, a maxima tensao de arraste
(]"a~ permanece constante, 0 que esta de acordo com 0 tratamento teorico de Cottrell e
Jaswon.5
Pela equa~ao de Orowan, y = pbv. Portanto, para uma densidade de discordan-
cias constante, a velocidade media da discordancia deve ser diretamente proporcional
avelocidade de deforma~ao. Assim, e razoavel supor que, quando a deform~ao
ocorre paraurn valor quase constante de p, a rela~ao entre a velocidade de deforma~ao
e a componente de tensao de arrasteda tensao de deforma~ao plastica deve ser
. I -
=-r=-pbv
2 2
onde 0 fator 1/2 euma aproxima~ao do fator de orienta~ao de Schmid.
8.10 0 arraste de atmosferas de discordancias em movimento. Considere-se uma
discordancia em cunha em um metal cubico de corpo centrado tal como 0 ferro. Logo
acima da Iinha da discordancia, a tensao de compressao existentetende a diminuir a
concentra~ao de atomos de carbona e nitrogenio abaixo do valor medio do material.
Aomesmo tempo, a tensao de tra~ao abaixo da discordancia atrai esses atomos
intersticiais. Portal1to, a atmosfera em torno de uma discordancia em cunha apresenta
maior concentra~ao de intersticiais abaixo da cunha do que acima dela.
Quando essas discordancias se movimentam, suas atmosferas tendem a
acompanha-las.Q movimento de uma discordancia, no sentido. de se afastar de sua
atmosfera, cria uma tensaoefetiva sobre os atomos de soluto, que os atrai para a
distribui~ao de equilfbrio.Amovimenta~aosomente pode ocorrer por saltos termica-
menteativados dos atomos, deum interstfciopara outro. Como resultado, a atmosfera
tende a ficar para tras dadiscordancia. Ao mesmo tempo, a distribui~ao dos atomosna
atmosferatambem se altera, poisa estrutura da atmosferaeinfluenciada por algun~
fatores adicionais, 0 mais importante e. que omqvimento da discordancia pelo cristal
tende a atrair prra a atmosfera Momos adicionais de soluto. Ao mesmo tempo, urn
numero correspondente de atomos de soluto deve deixar a atmosfera, no sentido
oposto ao do movimento. Nesse processo, pode-se considerar que 0 movimento da
discordancia pelo cristal tende a realinhar os Momos desoluto, situados logo acima do
seu plano de escorregamento, para posi~6esabaixo do plano. A atmosfera associada a
uma discordancia em movimento e entao urn conceito dinamico, mas sua existencia
tem grande influencia sobre a movimenta~ao da discordancia.
Vejamos como a atmosfera afeta a movimenta~ao de uma discordancia. A tensao
de intera~ao de atomos desoluto da atmosfera e a discordancia torna mais dificil a
movimenta~ao;.essa tensao deve entao ser suplantada para que ocorra 0 avan~o. A
tensao de arraste, devida aatmosfera da discordancia, e entao uma das componentes
importantes da tensao de deforma~ao plastica de um metal. Essa componente de
tensao e umafun~ao davelocidade da discordfmcia. A natureza qualitativa do efeito da
velocidade pode ser facilmente visualizada. Tanto para velocidades muito baixas ou
muito altas, a tensao de arraste deve ser muito pequena. Para velocidades extrema-
mente altas de movimenta~ao, a discordancia· passa pelos Momosde· soluto tao
rapidamente que nao tem tempo suficiente para se rearranjar. Sob essas condi~6es, os
Momos de soluto podem ser considerados como uma serie de obstaculos fixos, atraves
da qual as discordancias se movimentam. Nao deve existir entao, sob essas condi~6es,
uma atmosfera de atomos de soluto. Por outro lado, quando uma discordancia esta
parada, nao ha tensao entre ela e sua atmosfera. Porem, se a discordancia tiver uma
pequena velocidade, 0 centro da atmosfera ira mover-se para uma posi~ao logo atras
da discordancia. A distancia que separa a discordancia e 0 centro efetivo de sua
onde yea velocidade de deforma~ao de cisalhamento eve a velocidade media da
discordancia.
Essa expressao, deduzida para 0 caso especifico de discordancias em cunha
paralelas, e uma rela~ao geral, onde pea densidade de todas as discordfmcias moveis
de urn metal, cuja velocidade mediae iguala v.' Entretanto, se € e a velocidade de
deforma~ao por tra~ao de urn metal policristalino, uma suposi~ao razoavel e que
288 289](https://image.slidesharecdn.com/principiosdemetalurgiafisica-231029170812-7b08ea12/85/Principios_de_Metalurgia_Fisica-pdf-150-320.jpg)
![Temperatura em que
a segunda fase
esta completamente
dissolvida
a:l 90
Tz (40,5°C)
Qj
~ 85 -...
()
0
a: 80
t'CI
"
N
/lj (O°C)
~
::l 75
Q
70 7"3 (99°C)
65
0,1 10 100 1.000
Tempo. h
0,01 0,1 10 100 1.000 10.000
log do tempo (unidades arbitrarias)
FIg. 9.5 Tempo para a forma~1io de 100% dos precipitados de uma Iiga supersaturada.
Fig. 9.7 Efeito da temperatura sobre as curvas de envelhecimento durante 0 endurecimento
por precipita~1io. A~o com 0,06% C. (Dados de Davenport, E. S. e Bain, E. c., Trans. ASM
23, 1047 [1935].) •
cimento maxim.o em urn intervalo de tempo razmive!. Essa temperatura situa-se acima
de Tl> mas abaIxo de T3• Em T3 , 0 endurecimento ocorre rapidaInente devido aalta
difusao. Todavia, tambem sao acelerados efeitos de amolecimento, resultando em
uma redu9ao dadureza maxima. 0 mecanismo que explica esses efeitos sera discutido
em Teorias do Endurecimento, Se9ao 9.6.
Vejamos agora 0 efeito davaria9ao de composi9ao, a outravariavel que influencia
a c~rv~deenvelhecimento. Para baixas concentra90es de soluto, 0 graude supersatu-
ra9ao e pequeno no final do tratamento de solubiliza9ao, e aenergilili'lre do sistemae,
quando muito, pouco maiorque ada concentra9ao de ~quilibrio. Sob~ssas condi90es,
a nucIea9ao da segundafase .e dificil e 0 endure.~imento ocorre lentamente.em tempera-
tura constante. Portailto, a dureza maximaque ppdeserobtidasera pequena porque a
quantidade total de precipitados nao .e grande, pois,erngeral, quanto mellor for a
quantidade de precipitad()s, mellor semadurezamaxirnli' Por outro lado, 0 aumento
da concentra9ao·. total. de.soluto torna. possfyel a obten9aode •umarnaior. dureza
maxima para uma dadatemperatura de envelhecirnento. Quanto mais soluto estiver
disponfvel, maior seraa quantidade de precipitados e maior a dureza. Alem disso, com
maiores concentra90es de soluto, a dureza maxima seraatingidaern urntempo menor,
pois as velocidades de nucIea9ao e de. crescirn.ento serao sUJ?eriores.• A. vel()cidade de
nucIea9ao aumenta devido a.maior diferen911deellergia Ii'lre entre. ()~.estados supersa-
turado e de equilibrio, enquanto a velocidade.decresciJnellto cresc~ern virtude da
maior quantidade de soluto disponfvel para a forma9ao do precipita?o. Todavia, ~sses
efeitos sao limitados pelo maximo teor de soluto quepode ser dissolvido no solvente
durante 0 tratamento de solubiliza9ao. Assim, na Fig. 9.1, a maxima solubilidade de
carbono no ferro(0,020%) ocorre a 723°C. Para teores superiores a 0,020% C, somente
essa quantidade se dissolvenaferrita, 0 restante permanecendo na forma decemen-
tita. A90S de baixo carbono contendo mais do que 0 teor maximo soluvel no ferro
(0,020%) ainda sao capazesde sofrer endurecimeilto por precipita9ao, desde que a
temperatura de solubiliza9ao nao ultrapasse 723°C. A Fig. 9.7 mostra varias curvas de
envelhecimento. Pliraum a90 com.0,06% C.
9.4 Nucleal;lio dos precipitados.·. Urn assunto de grande interesse e a fonna9a()e °
infcio de crescimento dos.nucleos durante a precipita9ao. Todavia, 0 processoernuito
complicado, sendo dificil explicar 0 que ocorre em certas ligas de impormncia comer-
cia!. Em muitos casos, a fase precipitada nao se origina com sua estrutura final, mas
pode apresentar varias estruturas cristalinas intermediarias, antes que sedesenv.()lva()
100
Superenvelhecida
~
~
()
o
a:
t'CI
!
::l
Q 10
Tempo. h
Fig, 9.6 Varia~1io da du~eza durante 0 tratamento de envelhecimento. Liga Fe-O,015% C.
!emperatura deenvelheclmento 9O"C. (Dados de Wert, C., ASM Seminar, Thermodynamics
In Physical Metallurgy, 1950.)
ensaiadas para a determina9ao de suas durezas. Os dados obtidos dessa forma sao
entao colocados em urn gmfico que mostrara 0 efeito do tempo sobre a dureza. A
caracteristica significativa dessa curva e que ela possui urn maximo. Mantendo, ou
envelhecendo, as amostras por urn periodo de tempo demasiadamente longo a uma
dada temperatura, ocorre uma diminui9ao de dureza. Esse efeito e conhecido como
superenvelhecimento.
A forma da curva de envelhecimento e uma fun9ao de duasprincipais variaveis: a
temperatura<r.Ill que se da 0 envelhecimento e a composi9ao do meta!. Consideremos a
primeira dessas variliveis. A Fig. 9.7 mostra tres curvas, correspondendo a diferentes
temperaturas de envelhecimento. A curva designada por T1 representa 0 envelheci-
m_ento a uma temperatura muito baixa. Nesse caso, a difusao atomica e tao lenta que
nao ocorre precipita9ao aprechivel, eo endurecimento se da muito lentamente. Uma
diminui9a?, abaixo de T1 , datemperatura de envelhecimento impedira a precipita9ao e
~ endureclI!1ento. Ess~ f~nomeno e usado na industria aeronautica para rebites solubi-
h~ados d~ hga de alummlO, que normalmente endurecem atemperatura ambiente; eles
sao man~dos em refrigeradores ate que sejam utilizados e, desse modo, tern seu
envelheclmento retardadoate quesejam incorporados aestrutura que esteja sendo
fabricada.
A temperatura T2 corresponde a uma temperatura Mirna, naqual ocorreoendure-
308 309](https://image.slidesharecdn.com/principiosdemetalurgiafisica-231029170812-7b08ea12/85/Principios_de_Metalurgia_Fisica-pdf-160-320.jpg)
![precipitado final estavel. Assim, por exemplo, uma liga de aluminio contendo 4% de
cobre, que forma a base de algumas ligas importantes de aluminio, pode passar por tres
estagios intermediarios de precipitac;ao, antes que seja obtida a fase final () (CuAI2
). Os
estagios iniciais de precipitac;ao sao mais dificeis de serem analisados, devido ao
tamanho extremamente p'equeno dasparticulas precipitadas e de sua distribuic;ao
relativamente uniforme. A Fig. 9.8 mostra a estrutura do precipitado inicial de uma liga
aluminio-prata, contendo 16% de prata. Note que ela consiste em urn arranjo de
particulas muito pequena.s, de dificil resoluc;ao, queaparecem como pontos escuros na
fotografia de microscopia eletronica de transmissao. Essas particulas, que sao conhe-
cidas como zonas de Guinier-Preston (zonas de G.P,), temcomposiC;ao e estrutura
definidas,2 que nao sao as mesmas do precipitado estavel final. Essas particulas sao
evidentemente mais faceis de nuclear do que 0 precipitado final e, assim, se formam
Fig09.8ZonasdeGuinier-PrestonllulIlaliga de aluminio com 16% de prata:(De Nicholson,
R. B. eNutting,J.,ActaMet.'9,332 [1961].CortesiadeR.B. Nicholson.)
primeiro. Eventualmente, elas desaparecerao quando surgirem fases mais estaveis
(em geral intermediarias). Essas tambem podem desaparecer, como no caso das Iigas
aluminio-cobre mencionadas, sendo substituidas por outras fases ainda mais estaveis.
Nessa seqiiencia nao se determinou, em muitos casos, se a nova fase se forma
diretamente a partir da fase existente ou se nucleia independentemente.
'Christian, J. W., The Theory o/Transformations inMetals andAlloys, p. 609, Oxford Press, Londres, 1965.
310
Normalmente, as particulas precipitadas tornam-se visiveis ao microsc6pio6p~
tico somente quando 0 metalesta num esmgio bern avanc;ado de superenvelheciITl~nto.
Entretanto, algumasdas fases interrnediarias podem ser resolvidas por microscopia
eletronica de transmissao. Assirn~ porexemplo, a Fig. 9.9rnostra ITluito cl~rarne~te as
particulas precipitadas y', emJorma de plaquetas, de uma lig~AI-Ag-Zn. Oprecipi-
tado y'dessa ligae 0 segundo dos tres estagio~ de precipitac;ao. As linhasescu~as,que
podem ser vistas .cruzando algumas dessas particulasprecipitadas, correspondem a
discordancias situadas na interface entre .a particula e a matriz.
Como evidenciado pelas fotografias das Figs. 9.8 e 9.9,0 mierosc6pioeletronico
de transrnissao e uma ferramentamuito util para 0 estudodosfenome~osd~ precipita-
c;ao. Alem de possibilitar a observac;ao dir~ta das estruturasdeprecipitados muito
pequenos, algumasvezes e possivel fazer-se difrac;ao em. areas selecionadas, para
deduzir-se a natureza da estrutura cristalina das particulas precipitadas. Para tanto, as
particulas devem ser suficienteme~te grandes para a obtenc;ao de umafigura de
difrac;ao. Particulas muito pequenas nao podem serestudadas dessarnaneirae, para a
sua. analise, a ITlelhor tecnica.ainda e.a d~ difrac;ao de raios)(.. Como.os pr?bleITlas
associados aprecipitac;ao s~ocomplex:os, rnuit~sv~:zese<necessario recorrer-sea
outras tecnicas ale.ITl das ja rnencionadas..•Elas s~baseiam nas variac;pes das propri<:-
dades fisicas,. tais como dureza e resistividade. eletric~, indu~idas .p~los .diversos
fenomenos de precipitac;ao, COrnrelac;ao a resistiviqa.de eletriea, 0rnovIITlentoorde-
nado dos eletrons pelo cristal,.que constitui uma corrente eletrica, eillf1uenciado pela
formac;ao da~ zonas de G.P. ,isto e, precipitadosextrernarnentepequenose unifor-
memente distribuid()s. Elltao, qualldo a precipitac;aocomec;a, ha umes~agioinicial em
Fig. 9.9 Urn precipitado intermediario y' de uma liga aluminio-prata-zinco. Aumento de
35.000x. (Cortesia de S. R. Bates.)
311](https://image.slidesharecdn.com/principiosdemetalurgiafisica-231029170812-7b08ea12/85/Principios_de_Metalurgia_Fisica-pdf-161-320.jpg)
![Alta temperatura
Baixa temperatura
U~:::=-- Energia volumetrica
Fig. 9.11 Efeito da telllperatu.ra de precipita<;:ao sobre a energia livre de urn precipitado em
fun<;:ao do seu raio. .
energia livre anterior, pode-se supor, em primeira aproxima9ao, que 0 termo de
energia de superficie nao varie com a temperatura. Por outro lado, a energia livre
volumetrica varia com a temperatura,. torna.n10-se .maior a baixas temperaturas,
porque 0 grau de supersatura9ao aumenta (a solubilidade decresce) com a diminui9ao
da temperatura. Esse efeito e mostrado qualitativamente na Fig. 9. II, onde se pode
notar que 0 raio critico decresce comaquedada temperatura. Em teiTIperaturas I()go
abaix? da linha solvus, ro e muito grande (aproximando-se de infinito) e, portanto, a
vel~cId~d.e de nuclea9ao homogenea e muito pequena. Quando a temperatura diminui,
()r<l;I()yn1JEo!<ieH~~ye ra.pida.iTIente,bern como a energianecessariapara aforma9ao de
~.m!tlmbll~()..CfltIco;..e~sa.en~rgia .ea altura. .(!J.G.rJ. no pOllto de maximo da cllrva de
epergiaIiyr~.da~jg. ~-.1 l'~Ilt~(), a nuclea9~o h.()mogelleaocor~e mais facilmente yom a
q~g<i~d~temger~!fiI~a., ()'llltl.~)(pliya. PDf(lll~ °gelo pr~cisa.ser super-resfriado a tao
baIxa temperatura se tiver sido impedida a nuclea9ao heterogenea. Por outro lado, em
rea90es de precipita9ao, a nuclea9ao depellde tambemdaJacilidade de difusao do
soluto no reticu~ado '!o solvente. Ele se tor';la 0 fator controlador do processo a
ternp.~ra.fiIJa.smlllt.().b8.lxas~, quand() cessaradIfusao, a precipita9ao tambem nao mais
contmuara.
~~~..1:'f?P~s.~ofnd;ure.chnent.o~.An.atu~(:za cristalograficados precipitados que se
NpnaiTI 111~nteos yari()s est?gi()~deprecipita9aoe hojeem diamais conhe.cidado que
h~pouc,osanos a.tras. TodavIa, anaturez<l; exata do processo deendurecimento ainda
Ila() .esta..tota.lm~meest<l;bel~cida.E)(is~em vari.os mecanismos de endurecimento,e 0
p~edoiTIll1a.llteem deteriTIinada.liga n.aoe necessariamente importante em outra. Con-
~llqo, de llmmod()gera!, p()de~s~ dizerque .uiTI aUiTI~ntode dureza e sinonimode uma
m,ai()f<iifiYWdaded(: iTI()yiiTI.enta9ao (jasdisc()rdanyia~. Em. suatrajet6ria, uma discor-
dancIa deve pas~arpor pr(:cJPitadosou~emoyiiTIent<l;r.entreele~.. Em qualquer urn dos
y~s()~, pode-~e4(:m()llstrar que.,deYtl.haver urn.aumentodetensao para que as discor-
1a.IlYIa~S~ m()YI~ent~iTI. (:~ lliTIfeticllla.do que .contenha particulas precipitadas.O
fileya.IlIsmo. da FIg.. 9012. fOIp~()p()~t? por Qrowan,3 •(:'.nesse caso,supoe-se que a
Discord~ncia em movimento
Precipitados
Fig. 9.12 Mecanismo de Orowan para a. movimenta<;:ao de discordanciasem urn cristaI que
contenha precipitados.
discordfmcia se tenha curvado, formando aneis em tornodos I'recipitados.Q~ando
os
aneis adjacentesse encontram, eles se cancelam da mesma malleira queeJ11 uma fonte
de Frank-Read. Essa ocorrencia permite que a discordancia continue a moviiTIentar-
se mas deixa atras de sium anel dediscordanciasem torno do precipitado, cujo campo
de'tensoes ira aumentar aresistencia amovimenta9ao da pr6ximadiscordancia.
Muitospesquisadores acreditam que urn fatorimportante na intera9ao de particu-
lasprecipitadas e discordancias seja a presen9a dos campos de tensoesemt()rno dos
precipitados, 0 que e especialmente verdadeiro quando 0 precipitado e coerente c()m a
matriz. A coerencia pol;ie ser entendida com a ajuda daFig. 9.13.0 diagrama superior
representa uma solU9ao s61ida supersaturada de atomosA eB. A especieA e conside-
rada comosendo 0 solvente e aB, 0 soluto.
Para simplificar, suponhamos que as solubilidades de A emB e de B·emA sejaIll
suficientemente pequenas, na temperatura de precipita9ao,de maneira que possam ser
consideradas como. nulas. Vamos supor. tambe.m que. 0 precipitado nao seja urn
composto, tal como °Fe3C, mas uma fase Il, com estmtura cristalina de B.•. Nesse
caso, os atomos de B irao atrair-se entre sie 0 primeiro estagio da forma9aode urn
r. 'I. ]1!'a X ~ Y 'I.
1. ~ ) X
rx )
OCr< )
)
X ~ ) ) ~ 1. I)
I%'l ) ) ) X 193:'
Fig. 9.13 Coerencia. A figura superior representa uma soIu<;:ao s6Iida supersaturada de ato-
mos de B (cir~uIos es~uros) em uma matrizde atomos de.A (circuIos daros).
mostra urn precipitado coerente, formado peIo agrupamento de atomos deB.
30rowan, E., Dislocations
314
p. AIME Publication, 1954.
315](https://image.slidesharecdn.com/principiosdemetalurgiafisica-231029170812-7b08ea12/85/Principios_de_Metalurgia_Fisica-pdf-163-320.jpg)
![Fig. 10.2 Cristal hipotetico simples com urn gradiente de concent~3.o.
(a) dnA
dx
00 oe
00 00
00 eo
oe oe
00 00
00 00
00 ee
eo 00
oe 00
00 eo
Plano X Plano Y
Fig. 10.3 Vista atomica de uma Se93.0 do cristal hipotetico da Fig. 10.2.
onde Jx -> y = fluxo de atomos de soluto do plano X para 0 plano Y
T = tempo medio de permanencia de urn atomo de soluto
em uma posi~ao do reticulado
nA = numero de atomos de A por unidade de volume
A = area da se~ao transversal da amostra
a = parametro do reticulado
A concentra~ao de atomos de A no plano Y pode ser escrita. como
dnA
(nA)y=nA +(a)--.
dx
[
- dnA] aA
J y-+x = nA +(a)- -
dx 67
Y. .0 numero de atomos de soluto no planoX eigual ao numero de atomos de soluto por
umdade de volume (a concentra~aonA), multiplicado pelo volume dos atomos do plano
X, (Aa), de modo que 0 fluxo de atomos de soluto do plano X para 0 plano Ye igual a
onde nA e a concentra~ao no plano X e a e 0 parametro do reticulado ou a distancia
entre os pIanos X e Y. A velocidade com a qual os atomos deA se movem do plano Y
para 0 plano X e igual a
ondeJy-> x representa 0 fluxo de atomos deA do plano Y para 0 planoX. Como 0 fluxo
de atomos de soluto da direita para a esquerda nao e igual ao fluxo da esquerda para a
direita, ha urn fluxo resultante (representado pelo simbolo J) que pode ser expresso
Maior concentrag8.o de
soluto (atomos A)
nesta extremidade
Menor concentrag8.o de
soluto (atomos A)
nesta extremidade
o soluto e 0 componente B como 0 solvente e considerar que a solw,ao e idea!. Isto
significa, naturalmente, que nao ha intera~ao dos atomos de soluto e de solvente,
ou entao que os dois tipos de ~itomos agem no interior do cristal como se fossem de
apenas uma especie quimica.
Trabalhos experimentais demonstraram que os atomos de metais cubicos de face
centrada, cubicos de corpo centrado e hexagonais se movemno reticulado cristalino
em decorrencia da movimenta~aode lacunas. Considere-se agora que os saltos sejam
inteiramente ao acaso, isto e, que a probabilidade de ocorrer urn salto seja a mesma
para todos os atomos vizinhos a uma dada lacuna. Esta hipotese implica que a
velocidade de salto nao depende da concentra~ao.
A Fig. 10.2 representa uma barra de urn monocristal, constituido de uma solu~ao
solida de atomos de A e de B, na qual a composi~ao do soluto varia continuamente ao
lange do comprimento, mas euniforme em uma se~ao transversal. Para simplificar,
considere a sua estrutura cristalina como cubica simples, com a dire~ao (100) coinci-
dindo com 0 seu eixo. Suponha tambem que a concentra~ao deA seja maior na
extremidade direita que na esquerda e que 0 gradiente macroscopico de concentra~a?
dnAtdx seja valido em uma escala atomica, de tal maneira que a diferen~a de compOSl-
~aoentre dois pIanos atomicos transversais adjacentes seja
onde a eo parametro do reticulado ou 0 espa~amento interatomico (veja Fig. 10.3).
Seja T 0 tempo medio de permanencia de urn atomo em uma posi~aodo reticulado. A
freqiiencia media de salto dos atomos e entao 1/T. No sistemacubico simples represen-
tado na Fig. 10.3, qualqueratomo, como, por exemplo, 0 indicado pela letrax, pode
saltar para seis posi~6esdiferentes: direita ou esquerda, para cima e para baixo, para
dentro ou para fora do plano do pape!. Estudemos agora a troca de atomos deA entre
dois pIanos atomicos transversais adjacentes, tal como os indicados porX e Y na Fig.
10.3. Dos seis saltos possiveis que um atomoA pode dar, em cada urn desses pIanos,
apenas urn 0 levara de urn plano para outro, de forma que a freqiiencia media com a
qual urn Momo A salta de X para Y e It&T. °numero de atomos que saltarao por
segundo, do plano X para 0 plano Y, e igual ao numero total de atomos no plano X,
multiplicado pela freqiiencia media com a qual um atomo salta do planoX para 0 plano
324
325](https://image.slidesharecdn.com/principiosdemetalurgiafisica-231029170812-7b08ea12/85/Principios_de_Metalurgia_Fisica-pdf-168-320.jpg)
![ou
matematicamente por
Fig. 10.4 Varia9iio do coeficiente de difusiio (D) com a composi9iio nas ligas Au-Ni, Au-Pd e
Au-PI. (De Matano, C.,Proc. Phys. Math. Soc. Japall, 15,405 [1933];JapaIlJour. Phys., 8,109
[1933].)
o~O~~2;O=~4~O=~60~~8::0::'1JOO
Concentral;ao, atomos % de Au I
2
o
~4
c::i
6
~
E
o
8
[
dnA] aA
nA +(a)- -
dx 67
Observe que, nesta ultima equa~ao, 0 fluxo (J) de Momos de A e negativo quando 0
gradiente de concentra~ao for positivo (a concentra~ao de atomos de A aumenta da
esquerda para a direita na Fig. 10.3). Este resultado e geral para a difusao em uma
solu~ao ideal, ou seja, a difusao e oposta ao gradiente de concentra~ao. Deve-se notar
que, se 0 fluxo considerado fosse 0 de atomos deB em vez deA, 0 fluxo resultante iria
da esquerda para a direita, 0 que estaria de acordo com 0 fato de a concentra~ao do
componenteB decrescer daesquerda para a direita. Novamente, 0 fluxo (neste caso de
atomos de B) seria oposto ao gradiente de concentra~ao.
Fa~amos agora a substitui~ao
a2
D=-
67
dx
Tabela 10.1 Varia~o da difusividade com a composi.;ao de uma 8Olu.;ao gasosa
bimiria de oxigenio e hidrogenio. (Dados de Deutsch)
na equa~ao do fluxo resultante, produzindo
dnA
J=-DA
Esta equa~ao e identica aproposta por Adolf Fick,1 em 1855, a partir de considera-
goes teoricas sobre a difusao em solu~oes. Nesta equa~ao, chamada de primeira lei
de Fick, J e 0 fluxo, ou a quantidade de material, que difunde, por segundo, na
dire~ao normal asuperficie de area A, sob a~ao de urn gradiente de concentra~ao
dnA/dx. 0 fatorD e denominado difusividade ou coeficiente de difusiio.
Originalmente, 0 coeficiente de difusao D foi considerado constante em uma
dada temperatura. Contudo, apenas no caso de uma mistura de dois gases e que se
verifica experimentalmente que a difusividade tende para. urn valor constante em
uma dada temperatura. Na Tabela 10.1 e apresentado urn exemplo para misturas
dos gases oxigenio e hidrogenio, escolhidos por apresentarem grande diferen~a de
massas atomicas (16 para 1) e, conseqiientemente, grande diferen~a de velocidades
lineares medias (4 para 1). A tabela mostra que a difusividade (D) varia menos do
que 5% quando a fra~ao atomica n1/(n1 + n2) varia de 0,25 a 0,75. Quando as massas
moleculares sao mais proximas, a varia~ao da difusividade com a composi~ao
torna-se ainda menor e mais diffcil de ser observada em misturas gasosas.
Ao contrario das solu~oes gasosas, a difusividade tanto em solu~oes lfquidas
quanta em solu~oes solidas e raramente constante. Urn exemplo tfpico da varia~ao
do coeficiente de difusao com a composi~ao pode ser visto na Fig. lOA, retirada do
trabalho de Matano.2
A figura mostra a varia~ao da difusividade em tres tipos de
solu~oes solidas, formadas ligando-se Duro com nfquel, pahidio e platina, respecti-
vamente. A mudan~a da difusividade com a composi~ao e especialmente significa-
tiva no caso das solu~oes solidas ouro-nfquel, variando de urn fator de 10, quando a
composi~ao varia de 20 para 80 Momos por cento. A varia~ao nas solu~oes Au-Pt e
bern menor, mas ainda e consideravelmente maior que a varia~ao de D observada
para os gases. Pode-se concluir, assim, que, em solu~oes solidas metaIicas, a difu-
sividade normalmente nao e constante.
10.4 0 efeito Kirkendall. Discutamos agora uma experiencia que mostra que,
em uma solu~ao binaria, cada uma das especies atomicas pode mover-se com velo-
cidade diferente. Na experiencia original, realizada por Smigelskas e Kirkendall 3 foi
estudada a difusao de aromos de cobre e de zinco, na faixa de composi~ao o~de 0
zinco se dissolve completamente no cobre e a liga ainda possui a estrutura cubica
de face centrada caracterfstica do cobre (faixa do latao alfa). A partir do trabalho
original, outros pesquisadores obtiveram resultados identicos, utilizando urn grande
numero de ligas binarias. A Fig. 10.5 e uma representa~ao esquematica de urn par
0,767
0,778
0,803
Difusividade
D
Fraftlo atomica
ll,
ll, + liz
0,25
0,50
0,75
'Fick, Adolf, "Uber Diffusion", Poggendorffs Annalen, 94,59 (1855). 'Matano, C., Proc. Phys. Math. Soc., Japan, 15,405 (1933); Japan J. Phys., 8, 109 (1933).
'Smigelskas, A. D. e Kirkendall, E. 0., Trans. AlME, 171, 130 (1947).
326
327](https://image.slidesharecdn.com/principiosdemetalurgiafisica-231029170812-7b08ea12/85/Principios_de_Metalurgia_Fisica-pdf-169-320.jpg)
![~2r---'----;----,-----r-:::;;::::::::-.,....--..,
3
Argumento da fun9iio erro
tV42 - tV4,
2
'Y41
~---:-","",,""--l ..l-_ _.....L .l-._ _....I
-3 -2 -1 0 1 2
(y: 2.iot)
o
~
'0;
o
Co
E
o
()
A solu~ao desta equa~ao, para 0 caso de urn par de difusao constituido original-
mente por duas ligas de elementos A e B, sendo as composi~6es no inicio do pro-
cesso de difusao N A , (fra~ao atomica) e N A2 , e:
(piA - NA ) [ X]
NA
=NA
+ 2 1 I +fer ~ para- 00< x< 00
1 2 2vDt
pura deA soldada a outra pura deB, poderia ser constituido, talvez, por uma liga de
60% de A e 40% deB, soldada a uma de 55% de A e 45% deB. Nossa analise anterior
pode ser usada para tais pares, da mesma forma que para pares compostos por metais
puros. Para uma varia~ao de composi~ao pequena como esta, a difusividade e essen-
cialmente constante, e as medidas levam adetermina~ao de urn valor medio para 0
intervalo.
Considerando a difusividade 15 constante, a segunda lei de Fick pode ser es-
crita
onde N A e a composi~ao ou fra~ao atomica a uma distancia x (em cm) a partir da
interface da solda, teo tempo em segundos e15 e a difusividade. 0 simbolo ferx/2Vi2L
representa a fun~ao erro ou integral da probabilidade com 0 argumento y = x/2~
Essa fun~ao e definida pela equa~ao
2 rY 2
fer (y) =Vii Joe-Y dy
Ela esta calculada em varias tabelas matematicas,14 da mesma maneira que as fun~6es
trigonometricas ou outras fun~6es freqiientemente usadas. A Tabela 10.2 mostra
alguns valores da fun~ao erro para valores correspondentes do argumento y. Na
aplica~ao desta tabela, a fun~ao erro se torna negativa quando y (ou x em x/2y'i5i) e
negativo.
Tabela 10.2 Valores da fun~ao erro
y fer (y)
o 0
0,2 0.2227
0,4 0,42839
0,477 0,50006
0,6 0,60386
0,8 0,74210
1,0 0,84270
1,4 0,95229
2,0 0,99532
3,0 0,99998
Fig. 10.13 Curva de penetra~ao teoriea, metodo de Grube,
A Fig. 10.13 mostra a curva de pefietra~ao te6rica (curva dismncia x composi-
~ao), obtida quan~o a solu~ao da equa~aode Fick e posta em gnifico como Umafun~ao
da variavelx/2vVt: usando os dados da Tabela 10.2. Note-se que esta curva e obtida
supondo-se15 constante, ou que15 varia muito pouco no intervalo de composi~aoNA a
N A2 (composi~6esoriginais das duas metades do par de difusao). 1
, A curv..a d~ ~ig. 10.13 ?;ostra qu~obas condi~6esestabelecidas, a concentra~ab
e uma fun~ao umca da vanavelx/2yDt. Portanto, se urn par de difusao for mantido a
u!TIa ~emperatura fixa por urn dado intervale de tempo (t), de modo que possa ocorrer
dlfusao: 0 val~r d~ ~ompo~i~ao a uma dismncia arbitraria (x) a partir da solda permite
determmar a dlfuslVIdadeD. Vamos supor que 0 par de difusao sejaformado pela sOlda
de duas ligas dos elementosA eB, apresentando a composi~ao NA 40% do elementoA
(direita da solda) e NA2 50% do elementoA (esquerda da solda). Mantendo-se 0 par a
umatemperaturaTl durante 40 horas (144.000 s) e supondo-se que, ap6s 0 resfriamento
p~ra a temperatura ambiente, a analise quimica mostre que a composi~ao NA a uma
dIsmncia de 0,20 cm adireita da solda seja 42,5% de A, temos
substituindo os dados anteriores
0,425 =0,400 + (0,500 - 0,400) [1 _ fer .0,20 ]
2 2v'15(144.000)
ou
"Pierce, B. 0" A Short Table ofIntegrals. Ginn and Company, Boston, 1929, fer . 0,1 = 0 500
v'144.000 15 '
338
339](https://image.slidesharecdn.com/principiosdemetalurgiafisica-231029170812-7b08ea12/85/Principios_de_Metalurgia_Fisica-pdf-175-320.jpg)
![freqiiencia de saltos para as lacunas e proporcional a freqiiencia de vibra9ao, temos
onde 11r e 1IT* sao as freqiiencias de saIto dos isotopos normal e radioativo, respecti-
vamente (r e r* sao os tempos medios de permanencia dos atomos nas posi90eS do
reticulado, em e m* sao as massas dos dois isotopos [m* radioativo]).
Exceto pela diferen9a de massa, soluto e solvente sao quimicamente identicos,
e a solU9ao solida e considerada ideal. Podem entao ser desprezadas as considera-
90es sobre 0 desvio da idealidade. Ainda mais, a corre9ao de massa e usualmente
pequena, de tal modo que, com boa aproxima9ao, podemos supor que a difusivi-
dade intrinseca do isotopo radioativo e igual a do isotopo nao-radioativo. Quando
as difusividades intrinsecas sao iguais, 0 coeficiente de interdifusao e igual as difu-
sivictades intrinsecas, como se pode ver considerando a equa9ao de Darken
onde [) e 0 coeficiente de interdifusao, D = DA = DB, a difusividade intrinseca dos
isotopos radioativos e nao-radioativos, e (NA + N B) e igual a unidade, pela defini9ao
de fra90es atomicas. Assim como os coeficientes intrinsecos, 0 coeficiente de inter-
difusao tambem nao depende da composi9ao. Portanto podem ser feitas determina-
90es experimentais das autodifusividades, usando-se do metodo de Grube.
Como a autodifusao em metais puros ocorre em uma solU9aO ideal e com uma
difusividade independente da concentra9ao, os coeficientes de autodifusao de metais
puros, determinados experimentalmente, sao usualmente muito precisos. Alem
disso, como 0 processo de difusao ocorre em urn sistema relativamente simples, as
difusividades medidas sao passiveis de interpreta9ao teorica, As suposi90es feitas
na deriva9ao da primeira lei de Fick sao de fato observadas nas experiencias de
autodifusao e, assim, a seguinte reIa9ao e correta para a autoctifusao em sistemas
cubicos simples.
a
2
D= -
67
onde D e a difusividade, a e a constante do reticulado ere 0 tempo medio de
permanencia de urn Momo numa posi9aO do reticulado. Embora apenas 0 polonio se
cristalize no reticulado cubico simples, rela90es semelhantes podem serdeduzidas para
ou'tros sistemas.IS Como exemplo, para os metais cubicos de face centrada temos
e metais cubicos de corpo centrado
a2
D =-
e.e.e. 87
e, em geral, para qualquer sistema
(X£z2
D=
7
onde €X e uma constante adimensional que depende da estrutura.
No capitulo sobre lacunas, mostrou-se que
ra = Ae-(Qm + Qr)/RT
onde ra, 0 numero de saltos por segundo dados por urn atomo num cristal de metal
puro, e igual a lIT; Qr e a varia9ao de entalpia ou trabalho para formar urn mol de
lacunas; Qm e a varia9ao deentalpia ou barrei~a energetica qu~ deve ser superada p1l;ra
mover urn mol de Momos para as lacunas;R e a constante unIversal dos gases; e Tea
temperatura absoluta em Kelvin.
Na expressao anterior, 0 coeficiente A pode ser substituido por Zv e a equa9ao
reescrita na forma
onde Z e 0 numero de coordena9ao do reticulado e v a freqiiencia de vibra9ao do
mesmo. Esta rela9ao pode ser assim interpretada: a freqiiencia de saltos dos atomos
para as lacunas (ra) varia diretamente com (1) 0 numero de atomos (Z) que estao
proximos a lacuna; (2) a freqiiencia (v) ou 0 numero de vezes por segundo que urn
atomo se move para uma lacuna; (3) a probabilidade (e-QmIR1) de que urn atomo tenha
energia suficiente para d~r urn saIto; (4) 3: c~ncentra9ao .de lacu~as ~o reticu~ado
(e-Q
"R1). A equa9ao antenor despreza a vana9ao de entropIa assocIada a forma9ao e
movimento de lacunas e pode ser escrita de uma forma mais correta:
~= r. = Zve-(tJ.Gm + tJ.G,l/RT
a
7
onde t::.Gme t::.Gf sao as varia90es de energia livre associadas ao movimento e for-
ma9ao das lacunas, respectivamente. Essas quantida.?es podem ser expressas como
AGm= AQm - TAS m
AGf = AQf - TASf
De.f.e.
127
onde liSmea varia9ao de entropia molar resultante da deforma9ao do reticulado
durante os saltos e liSf e 0 aumento da entropia do reticulado devido a introdu9ao
de urn mol de lacunas. Portanto, 0 coeficiente de autodifusao e
1·LeClaire, A. D., Phil, Mag., 42,673-688 (1951).
346
No sistema cubico de corpo centrado, €X e I/S , enquanto Z e 8, e', da mes~a.f0rma,
no cubico de face centrada, €X e 1!J2 e Z e 12, de modo que, para os dOiS tIpos de
347](https://image.slidesharecdn.com/principiosdemetalurgiafisica-231029170812-7b08ea12/85/Principios_de_Metalurgia_Fisica-pdf-179-320.jpg)
![nfquel a 900°C. Nesta temperatura, 0 ouro e 0 niquel se dissolvem completamente
entre si e formam uma serie de ligas completamente sohiveis. A importancia dessa
informa<;:ao experimental e que ela nos da uma confirma<;:ao experimental das rela-
<;:oes de Darken.
Na Fig. 10.19, os coeficientes de difusao do tra<;:ador sao mostrados em fun<;:ao da
composi<;:ao e e evidente uma grande varia<;:ao deDA* eDB*. Note-se que a velocidade
de difusao do tra<;:ador para os atomos de nfquel em aura puro e aproximadamente
1.000 vezes maior que ados atomos de nfquel puro. A Fig. 10.20 mostra 0 fator
termodinamico
(queearela<;:ao'dessasduasgrandezas), e um. Como 0 logaritmo da unidade e zero, 0
fator termodiriamico se torna
NAa In 'VA
I + J ==(1 + 0) == I
aNA
e§2oeficiente intrfl1seco de difusao ,e igual ao coeficiente de difusao·do tra<;:ador. 0
c()eficiente de. difuSaodo tra<;:ador pode entao ser.considerado comouma medida da
yel()cid~deCOllI que os .atomos se difu~diriamnuma solu9ao ideal, eo fator termo-
dinamico collloUlnacorre<;:ao que leva em cont~ 0 desvio da idealidade.
E possivel expressar a difusivid~de· quimica,em •termos dos coeficientes de di-
fusao do tra<;:ador, pois pela equa<;:ao de Darken
Quando se expressaas difusividades intrfnsecasDA eDB em termos dos coeficientes de
autodifusao, temos
z ._
>..;;{
oS ""
'" 0.5
i+
~
1,0
Fig. 10.20 Fator termodinamico para interdifusao a
9000C. (De Reynolds, J. E., Averbach, B. L. e Cohen,
Morris, Acta Met., 5, 29 [1957].)
ou
ja que as duas formas do fator termodinamico sao iguais.
As Figs. ·10.19 a 10;21 contem dados experimentais para a difusao em ouro-
10'°
!!!
E
0
b 10"
o 1,0
como uma fun<;:ao da composi<;:ao, para ligas ouro-niquel a 900°C. A varia<;:ao do
coeficiente de mterdifusao, em fun<;:ao da cOInposi<;:ao, e dada na Fig.•10.21.. Sao
mostradas duas curvas, a indicada porD(calculada) e obtida a partir dos coeficientes
de autodifusao (Fig. 10.19) e do fator termOdinamico (Fig. 10.20); aoutra, indicada por
D(observada)e obtida de medidas diretas de difusao quimica, usando~se da analise de
Matano. Encontra-se uma concordancia muito boa entre as curvas calculada e obser-
vada.A pequenadiferen<;:a.entre elas, para altas concentra<;:oes de nfquel, pode ser
explicada com base nos erros experimentais.
10.14 Difuslio emcontornos de griio~e superficies!livres.Os filovimentos dos
Mornos nos s6lidos nao estao restritos ao interior dos cristais. E um fato bem co-
nhecido queo processo dedifusaotambemocorre nasuperffciedeamostrasmetaJi-
cas enos contornos entre cristais. Para diminuir a complexidade da analise, essas
duas formal' dedifusao foram propositadamente desprezadas nas discussoes anterio-
res.
Resultados experimentaismostrarflrnque.a difusao superficial e em contorno
degraO obedecerntambem a urnalei de ativa<;:ao,ou dotipode Arhennius, de tal
modo que e possivel desCrever a sua dependencia datemperatura por
Fig, 10.19 Coeficientes de autodifusaodoAu e Ni em ligasouro-nique! a 9000C. (De Reynolds,
J. E., Averbach, B. L. e Cohen, Morris, Acta Met., 5,29 [1957].)
354
onde Dire Dc•n. sao as difusividades superficial e em contorno de grao, Dso e Dc•n.o sao
constantes (fatores de freqiiencia)e Qs e Qc.o. sao as energiasdeativa.<;ao¢x.p¢Ql11el1-
355](https://image.slidesharecdn.com/principiosdemetalurgiafisica-231029170812-7b08ea12/85/Principios_de_Metalurgia_Fisica-pdf-183-320.jpg)
![Fig. 10.21 Coeficientes de interdifusao calculados e observados em Iigas ouro-nfquel a 9QOOC.
(De Reynolds, J. E., Averbach, B. L. e Cohen, Morris, Acta Met.. S, 29 [1957].)
Metal B
Metal A
Interface da solda
difusividade aparente e igual avolumetrica. Por outro lado, se as condi~Oes forem
adequadas, a componente de contomo de grao pode ser tao grande que a difusividade
aparente diverge consideravelmente da difusividade volumetrica.
A difusao numa amostra policristalina nao pode ser descritacomo uma simples
soma de difusao pelos cristais eao longo dos contornos. A difusao nos contornos tende
a progredir mais rapidamente do que a difusao pelos cristais, mas este efeito e
neutralizado porque, quando a concentra~ao de atomos de soluto nos contornos
cresce, ocorre uma perda constante de atomos dos contomos para 0 metal que 0
circunda. A natureza desse processo pode ser visualizada com a ajuda da Fig. 10.22,
que representa um par de difusao composto de dois metais puros, A e B. As duas
metades do par sao supostas policristalinas, mas, para simplificar, sao indicados
apenas os contomos de grao do lado direito do par. As pequenas setas mostram a
natureza do movimento dos atomos deA paraa matriz deB. 0 grupo de setas normais a
interface soldada representa a componente de difusao volumetrica. Outras setas,
paralelas aos contornos de grao, indicam 0 movimento dos atomos ao longo dos
contornos, e um terceiro grupo de setas, normais aos contornos, representa a difusao
dos contomos para 0 interior dos cristais.
Na experiencia usual de difusao removem-se finas camadas de metal, paralelas
ainterface soldada (como esta indicado na Fig. 10.22 por duas linhas verticais trace-
jadas, separadas pela distancia dx). Essas camadas sao analisadas quimicamente
para a obten~ao da curva de penetra~ao. A concentra~ao dos atomos de A na ca-
mada dx depende de quantos atomos de A alcan~am essa camada por difusao volu-
metrica e de quantos a atingem por caminhos pelos contornos de grao. 0 problema
e bastante complexo, mas, para uma determinada razao entre as difusividades de
contorno de gdio e volumetrica (DC.D.lDv), 0 numero relativo de atomos de A que
alcan~am a camada dx, caminhando ao longo do contorno de grao e por difusao direta
no cristal, e uma fun~ao do tamanho de grao. Quanto menor 0 tamanho de grao, maior
a area total de contorno disponivel para a difusao e, portanto, maior a importanciados
contornos no processo de difusao.
A importancia do fenomeno de difusao por contorno de grao nas determina~oes
experimentais da difusao e tambem uma fun~ao da temperatura. Na Fig. 10.23 sao
1,0
~
~ ~
~ 0 (calculado)
~'J
~
o
10 -9.-- ....,
.,
~
E
o
tais para difusao superficial e em contorno de grao.
Foi acumulada evidencia23
suficiente para conduir que a difusao emais nipida nos
contornos de grao do que no interior dos cristais e que as velocidades de difusao em
superficies livres sao maiores que as duas anteriores. Estas observa~oes sao com-
preensiveis,devido aestrutura progressiyamente mais aberta encontrada nos contor-
nos de grao e nas. superficies extemas. E bastante razmivel que os movimentos dos
::itomos devam ocorrer com maior facilidade nas superficies livres, com maior dificul-
dade .em regioes de contomo e menos facilmente. ainda no interior.dos cristais.
Devido aos movimentos bastante flipidos dos Momos nas superficies livres, a
difusao superficial desempenha um importante papel num grande numero de fenome-
nos metalUrgicos. Entretanto, a difusao em contomo de grao e de interesse mais
imediato, porque, numa amostra memlica normal, a area de contomo de grao e muitas
vezes maior que a da superficie. Alem disso, os contomos de grao formam uma rede
por toda a amostra. E esta a ultima propriedade que freqiientemente provoca grandes
errosnas medi~.Oes dos coeficientes de difusao volumetrica. Quando a difusividade de
um metal e medida em amostras policristalinas, os resultados usualmente representam
o efeito conjunto de difusao volumetrica e em contorno de grao. Portanto, 0 que se
obtem e a difusividade aparente, Dap , que pode nao corresponder nem ao coeficiente
volumetrico nem ao coeficiente de difusao em contomo de grao. Entretanto, sob certas
condi~oes, a componente do contomo de grao pode ser pequena, de forma que a
"'Turnbull, D., ASM Seminar (1951), Atom Movements. p. 129. Fig. 10.22 Efeito combinado de difusao volumetrica e em contorno de grao.
356 357](https://image.slidesharecdn.com/principiosdemetalurgiafisica-231029170812-7b08ea12/85/Principios_de_Metalurgia_Fisica-pdf-184-320.jpg)
![1,60
400 350
1,40
..............
...............
............
1,20
1 X 103
T
1,00
Temperatura, or;
900 800 700 600 500
0,80
<::1-10
-12
-8
0>
o
....I
-14 '------'- ..l-_ _-:!Io-'-__---l
<::I -10
-8
0>
.3
900 800
-14 L.... -L . l - _ ' - - ~ : : _ - _ : _ :
0,80 1,00 1,60
-12
Fig. 10.23 Difusao volumetrica e em contomo de grao em prata. (Dados de Hoffman, R. E. e
Tumbull,D. J., Jour. Appl.Phys., 22,634 [1951].)
Fig. 10.24 Difusao em prata policristalina. (Dados de Hoffman, R. E. e Turnbull, D. 1.,
Jour. Appl. Phys., 22, 634 [1951].)
mostradosdois grupos dedados de autodifusao para amostras deprata;24 0 superior
a direitapara medidas de contorno degrao e 0 inferior a esquerda para medidas
volumetricas (amostras monocristalinas). Os dois grupos de pontosaparecem como
retas em urn sistema decoordenadas log D - lIT. Para autodifusao em contorno
de grao,aequa<;aoda retae
D = 0 025e-84.840/RT
C.{}. ,
Para autodifusao volumetrica
D = 0 895e-192.990JRT
v ,
Note-se que, neste. exemplo,aenergia de ativa<;ao para a difusao em contorno de grao
e apenas cercada metade da energia paradifusao volumetrica. Este fato e importante
por duas razoes: em primeirolugar,t:le ~!1fatiza 0 fato de que a difusao e mais facil ao
longo do contorno de grao e,em segundo,j'l1ostra que as difusoes por contorno de grao
e volumetrica possuem uma diferente dependencia da temperatura. A difusao volume-
trica, quando comparada com a difusagpor contorno, e mais senslvel a mudan<;as de
temperatura. Assim, quando a temperatura cresce, a difusao volumetrica aumenta
mais rapidamente que a difusadaolongodos contornos. Por outro lado, quando se
abaixa a temperatura, a difusao ao long? d()s contornos diminui menosrapidamente. 0
efeito resultante e que, em temperatura~.muito altas, a difusao pelo cristal tende a
suplantar a componente de contorno degrao, mas, a baixas temperaturas, a difusao
nos contornosse torna cada vez maisimportante na determina<;ao da difusividade
total ou aparente.
Esses fatos estao ilustrados na Pig. 10.24, que mostra as curvas da Pig. 10.23
redesenhadas como linhas tracejadas etambem outra curva em linha cheia, que
corresponde a medidas de autodifusao realizadas numaamostra de prata policrista-
linade grao fino (tamanho de grao de 35 f.Lm antes da difusao). Esta ultima curva
consiste em dois segmentos, urn com a equa<;ao
D ap
= 2,3 X lO-5e -llO.880/RT
para temperaturas abaixo de 700°C e outro coincidindo com os dados para n:onocristal
ou difusao volumetrica para temperaturas acima de 700°C. Pode-se condUlr que, em
temperaturas acima deste valor, a componente de difusaovolumetrica e predominante
em amostras de prata com tamanho de grao de 35 f.Lm. Abaixo de~ta t~mpera.tur~, .a
componente de contorno de grao e urn fator importante na determma<;ao da dlfuSIVl-
dade medida.
Esses resultados tern implica<;oes gerais: (a) as difusividades determinadas com
amostras policristalinas tendem a ser mais representativas da difusaovolumetrica se
forem utilizadas altas temperaturas e (b) pode-se aumentar a confiabilidade dos
dados, controlando 0 tamanho degrao das amostras. Quanto maioro tamanho de grao,
menor sera a contribui<;ao do contorno de grao para a difusividade..Portanto, para
medidasprecisas.de difusividades volumetricas, usando-se de amostras policristali-
nas,devem ser utilizadas altas temperaturas e amostras com granula<;ao grosseira.
10.15 A primeira lei de Fick em termos de. uma mobilidade e de uma fori;3 efe-
tiva. A primeira lei de Pick e freqiientemente. expressa usando-se· de umgrupo
diferente de variaveis. Esta forma da equa<;ao sera agora desenvolvida,
considerando-sea difusao de umcomponente·em uma solu<;ao· binana ideal. Como
mostrado anterioI"lnente, aprimeira lei de Pick neste caso pode ser escrita
anA
fA =-ADA *-·
ax
"Ibid.
onde fA e 0 Ilumero de Momos de A que passa por llma interface de area por
segundo, nA e 0 numero de atomos de.A por unidade de volume e DA* e a difusivi-
358 359](https://image.slidesharecdn.com/principiosdemetalurgiafisica-231029170812-7b08ea12/85/Principios_de_Metalurgia_Fisica-pdf-185-320.jpg)
![0
c:
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1:
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2
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a. 0,2
Temperatura. °c
° 2 4 6
Distaneia. em·1 0"
8 10
Fig. 10.26 Varia<;:iio da concentra<;:iio de carbono com a temperatura, no estado estacionario em
ferro alfa. NINe e a rela<;:iio da concentra<;:iio auma temperatura mais alta do que a existente na
extremidade mais fria da amostra. (De Shewmon, P., Acta Met., 8,605 [1960].)
Fig. 10.25 Distribui<;:ao de carbono apos eletrotransporte numa amostra de a<;:o que contem
0,48% em peso de carbono. A curvaA e a curva original concentra<;:iio de carbono-dismncia. A
curvaB mostra 0 aspecto apos uma hora sob urn campo eletrico que produziu uma densidade de
corrente de 2.170 A/cm2 e a curva C mostra a distribui<;:iio de carbono apos oito horas, que
corresponde adistribui<;:iio no estado estacionario. Temperatura de 927°C. (De Okabe, T. e Guy,
A. G., Met. Trans..1, 2705 [1970].)
a uma chapa, que corresponda aFig. 10.25. A for<;a efetiva aplicada por este campo a
um ion carbono pode ser representada pelo produto do numero de Avogadro N, a
intensidade do campo eletricoE e a carga efetiva ·sobre 0 fon·carbono Z*e. z* e a
valencia. efetiva do ion (nao necessariamente igual avalencia qufmica) e e e a carga de
um eletron. 0 produtoZ*eEe afor<;aefetivasobre um ion e, para se converter em
qua.ntidademolar, e necessario multiplicarpelo numero de Avogrado N. Podemos
portanto escrever
ondeBe a mobilidade sob um campo eletric:o, nA 0 numerode atomos de carbono por
cm3
, Z*e a carga efetiva sobre urn atomo de carbono (ion) eE a intensidade do campo
eletrico.
Norma.lmente supoe-se que um campo eletrico tenha 0 efeito de induzir 0 sa.lto de
um atomo na sua dire<;ao de aplica<;ao. Entretanto, 0 pequeno valor dessa influencia
nao deveria mudar nem 0 mecanismo de saIto nem a freqiiencia de saltos media a uma
dada temperatura.25 De fato, isto significa que a mobilidade de eletrotransporteB deva
ser proporciona.l a difusividade D e, portanto, a mobilidade sob um gradiente de
concentra<;ao. Napratica normalmente supoe-seque B seja 0 mesmo para os dois
mecanismos de difusao.
Como se ve na Fig. 10.25, quando 0 estado esta.cionario e alcan<;ado, tambem e
"Shewmon, P. G., Diffusion in Solids. p. 189. McGraw-Hill Book Company, New York, 1%3.
362
desenvolvido um gradiente de composi<;ao na amostra. Esse gradiente produzira um
fluxo de atomos de carbonono sentido oposto ao gradiente potencial, igual a
J ' ao
A =-BnA-
c ox
Se existe 0 estado estacionario, esses dois fluxos sao IgUaiS e opostos, de modo que
Se nao existe uma condi<rao de estado estacionario, 0 fluxo resultante J'A nao e
nulo, e temos
Uma redistribui<;ao semelhante de atomos de carbonotambem pode ser obser-
vada numa amostra de a<;o sujeita a um gradiente de temperatura. Urn exemplo
tfpic:o e mostrado na Fig. 10.26. Neste caso, 0 a<;ofoi aquecidologo abaixod~sua
temperatura de transforma<;ao,. de .modo que a estrutura do meta.l era cubic!!. de
corpo centrado e nao cubica de face centrada. Entretanto, a condi<;ao de que os
atomos de carbono se difundem muito mais rapidamente que osatomos. de. ferro
ainda estava satisfeita. 0 fluxo resultante pode ser representado por uma equa<rao
363](https://image.slidesharecdn.com/principiosdemetalurgiafisica-231029170812-7b08ea12/85/Principios_de_Metalurgia_Fisica-pdf-187-320.jpg)
![IEixoZ
I
8
7
Eixo Y
2 3 4 5 6
Porcentagem atomica de carbono
50
40
~
E 30
0
0
~
20
x
Q
10
0
0
Fig. 11.1 0 coeficiente de.difusiio c tambcm uma fun~iio da composi~iioem sistemas intersti-
ciais. Difusiio de carbona em ferro cubico de face centrada a I.l27°C. (De Wells, C., Batz,
W. e MehI, R. F., Trans. AIME, 188,553 [1950].)
dessas posi~6es (como a designada porx na Fig. 11.2) porum ,homo de soluto tende a
afastar os dois atomos de solvente.a e b. Assim, urn atomo em x ou w aumenta 0
comprimento do cristal na dire~ao [100]. Da mesma forma, urn Momo em y ou Z
aumenta 0 comprimento do cristal nas dire~6es [010] ou [001].
Para simplificar, definiremos 0 eixo de urn intersticio como a dire~ao na qual os
atomos de solvente (de cada lade do intersticio) se afastam quando ele e ocupado por
urn atomo de soluto.
Quando urn cristal cubico decorpo centrado, contendo Momos intersticiais, esta
em urn estado nao-tensionado, urn numero estatisticamente igualde atomos de soluto
encontrar-se-a nos tres tipos de intersticios, cujoseixos sao paralelos, respectiva-
mente, as dire~6es [100], [010] e [001]. Aplicando-se uma for~a externa ao cristal, de
modo a produzir uma tensao de tra~ao paralela ao eixo [100], havera uma deforma,<ao
11.1 Medida das difusividades intersticiais. A difusao intersticial e em geral estu-
dada, especialmente quando ocorre em a1tas temperaturas, com as mesmas tecnicas
experimentais (Matano, .Grube etc.) utilizadas no .estudo da difusao em solucrOes
solidas substitucionais. Por outro lado, tem-se aIcan~ado bastante sucesso napesquisa
da difusao intersticial, principalmente em metais cubicos de corpo centrado, usando
uma tecnica completamente diferente. Essa tecnica tern a vantagem de poder ser
utilizada a temperaturas muito baixas, nas quais os metodos normais de difusao sao
inoperantes em decorrencia das velocidades de difusao muito lentas. 0 metodo sera
discutido na proxima Se~ao em detalhe, nao somente por ser uma excelente ferra-
menta para 0 estudo da difusao, mas tambem porque 0 atrito interno em metais e de
importancia no estudo dos fenomenos metalurgicos. Apesar de 0 espa~o nao permitir
uma discussao mais ampla do uso dos metodos de atrito interno, para outros estudos
alem da difusao, pode-se estimar a vantagem desse tipo de tecnica analisando a sua
aplica~ao a difusao.
Antes de considerar 0 assunto atrito interno, deve-se destacar que, como no caso
das ligas substitucionais, medidas experimentais dos coeficientes de difusao intersti-
cial obedecem a uma equa~ao do tipo
D=Doe-Q/RT
onde D e a difusividade ou coeficiente de difusao, Do uma constante conhecida como
fator de freqiiencia e Q a energia de ativa~ao experimental para a difusao. A compara-
~ao desta expressao com a teorica, dada anteriormente, mostra que
Tem-se obtido excelente acordo entre as grandezas Qm e!iSm(que podem ser calcula-
das teoricamente por meio de considera~6es atomicas) e as grandezas Q e Do deterrni-
nadas experimentalmente. Essa conc?rdancia se deve a dois fatores: (1) como os
coeficientes de difusao intersticial podem ser medidos em urn intervalo de temperatu-
ras muito maior, eles sao, em geral, mais precisos que os correspondentes valores
substitucionais (2) 0 processo de difusao intersticial. nao depende da presen~a de
lacunas, sendo de facil interpreta~ao teorica. E born notar, contudo, que estamos
falando de solu~6es solidas intersticiais diluidas. Quando a concentra~ao de soluto se
torna apreciavel, de modo que grande parte dos intersticios estao ocupados, os atomos
de soluto interagem, ou pelo menos interferem, com os saltos de cada urn. Como
ocorreu no caso das solu~6es solidas substitucionais, as difusividades intersticiais sao,
em geral, fun~6es da composi~ao. Por exemplo, veja Fig. 11.1.
11.2 0 efeito Snoek. 0 estudo da difusao intersticial, por metodos de atrito
interno, faz uso de urn efeito explicado primeiramente por Snoek.1
Em urn metal
cubico de corpo centrado como 0 ferro, os atomos intersticiais, tais como carbono ou
nitrogenio, ocupam posi~6es tanto no meio das arestas do cubo como nos centros de
suas faces (veja Fig. 11.2). As duas posi~6es sao cristalograficamente equivalentes,
como se pode deduzir da Fig. 11.2. Urn atomo intersticial, localizado tanto emx como
em w, estaria entre dois Momos de ferro alinhados em uma dire~ao (100) (os atomos de
ferro adjacentes a posi~ao w estao no centro da cHula unitaria mostrada na figura e no
centr~ na celula u~itaria vizinha, situada em frente [nao mostrada na figural).
MenClOnou-se antenormente (Cap. 8, Fig. 8.2B) que 0 espa~o disponivel para 0 atomo
de soluto entre dois atomos de ferro e menor que 0 seu diametro. A ocupa~ao de uma
'Snoek, J., Jour. Physica, 6, 591 (1939).
Fig. 11.2 Posi~6es que atomos intersticiais de carbona ()cupam no reticulado do ferro cubico de
corpo centrado.
368 369](https://image.slidesharecdn.com/principiosdemetalurgiafisica-231029170812-7b08ea12/85/Principios_de_Metalurgia_Fisica-pdf-190-320.jpg)
![do reticulad61:l:l1 que osiIltersticios de eixos paralelos a [100] aumentarao, enquanto os
de eixos notmais it tensao ([010] e [001]) diminuirao. 0 efeito de uma tensao e,
portanto, fazercom que os ,itomos de soluto tenham uma preferencia maior pelos
intersticios cujos eixos sao paralelos it tensao. Apos a aplicac;ao da tensao, 0 numero
de atomos de solutonesses locais preferenciais tende a aumentar, de tal forma que para
de existir uma partic;aoequivalente de atomos de soluto entre os tres tipos de interstf-
cios.
Quando a tensao aplicadae pequena, de modo que a deformac;ao elastica e
tambem pequena (da ordem de 10-5 ou menor), 0 numero de atomos de soluto em
excesso, porunidade de volume, que se encontram em interstfcios com eixos paralelos
ao eixo da tensao de trac;ao e diretamente proporcional it tensao. Assim,
em excesso em posic;6es preferenciais, ela pode ser expressa por uma relac;ao expo-
nencial
€an = €an(max) [1 - e-tfra]
onde Ean e Ean(miix) sao, respectivamente, os valores instantiineo e maximo (valores de
equilibrio) da deformac;ao anelastica. A relac;ao entre as deformac;6es elasticae anelas-
tica e mostrada na Fig. 11.3.
oefeito daremoc;ao da tensao, apos adeformac;ao anelastica ter atingido seu valor
maximo, e tambem mostrado na Fig. 11.3. Se a tensao for bruscamente removida, a
Ponto a
Fig. 11.3 Rela~ao entre as deforma~6es elastica e anelastica. (De A. S.. Nowick.)
----1-
e,,/eh~stico
---t
EAn (max)
Tempo
o
.",
'""
'"
§
.E
Q)
Q
1
€ - € . e-TalTa - - €
an - an (max) - an (max)
e
deformac;ao elastica sera recuperada instantaneamente, enquanto a componente ane-
lastica dependera do tempo. Para a condic;ao de remoc;ao da tensao, a deformac;ao
segue uma lei da forma:
Ean == €an (max)e-tfra
Otempode relaxac;ao'Tu e assim 0 tempo que a deformac;ao anelastica leva para cair
para lIe doseu valor original. Se'Tu for grande,a deformac;ao relaxara muito lenta-
mente e, se 'Tu for pequeno, adeformac;ao relaxara rapidamente. A velocidadede
relaxac;ao da deformac;ao e portanto uma func;ao inversa do tempo de relaxac;ao. Elae
tambem uma func;ao inversa do tempo medio 'T de permanencia de um atomo em uma
posic;ao intersticial, e entao pequenos valores de 'T correspondem a elevadas freqiien-
cias de saItos, 1/7, e rapida relaxac;ao da deformac;ao. Esses dois conceitos de tempo
essencialmente diferentes (tempo de relaxac;ao e tempo medio de penna.l1encia. deuril
onde Ean e a deformac;ao. anelastica em um. dado instante, Ean(miix) e a deformac;ao
anelastica no instante da remoc;ao da tensao.
osignificado de 'Tu pode ser entendido se considerarmos que 0 tempo t e igual a 'Tu
e substituirmos na equac;ao dada
onde t:.npeo numero adicional de atomos de soluto em posic;6es preferenciais, Kuma
constante de proporcionalidade esna tensao detrac;ao. Cadaum dos atomos de soluto
adicionais, em uma das posic;6es preferenciais, acrescenta um pequeno incremento ao
comprimento da amostra, na direc;ao da tensao de trac;ao. Assim, a deformac;ao total
do metal consiste em duas partes: a deformac;ao elastica normal, Eel, e a deformac;ao
anelastica,Ean, que e devida ao movimento de atomos de soluto para intersticios com
eix()s paralelos ao eixo da tensao.
onde t:.npe 0 numero de atomos de soluto em excesso em um dado instante, t:.np(miix) 0
numero maximo que pode ser atingido sob uma dada tensao de trac;ao, t 0 tempo e 'Tu
uma constante conhecida como tempo de relaxa~iio sob tensao constante.
Como a deformac;ao anelastica e diretamente proporcional ao numero de atomos
€= eel + €an
Quando uma tensao e bruscamente aplicada, pode-se considerar que a compo-
nente elastica da tensao se desenvolve instantaneamente. A deformac;ao anelastica,
c()ntud6, depended() tempo enao aparece de imediato. A subita aplicac;ao de uma
tensao no cristal coloca os atomos de soluto em uma distribuic;ao de nao-equilibrio,
pois 0 equilibri() corresponde a um excesso de atomosde soluto, t:.n~, em interstfcios
comeixosparalelos ao da tensao.Adistribuic;ao de equilibrio e atingida comoresul-
tado domovimento termiconormal dos atomos de soluto. 0 efeito resuItante da
aplicac;ao da tensao e originar um numero ligeiramente maiorde saItos para as posic;6es
preferenciais que para fora delas. Entretanto, quando 0 equilibrio for atingido, 0
numero de saItos por segundo sera 0 mesmo nos dois sentidos. Obviamente, tanto 0
numero de atomos em excesso em intersticios como a deformac;ao anelastica devem
ser maximos no equilibrio.
o aumento do numero de atomos adicionais em posic;6es preferenciais depende
diretamente do numero de intersticios desocupados em um dado instante. Assim, 0
aumento e maior no instante em que a tensao e aplicada, pois, nesse momento, 0
numero de atomos em posic;6es preferenciais e zero. Com 0 passar do tempo, contudo,
o numero de atomos em excesso aproxima-se do seu valor maximo e 0 aumento se
torna progressivamente menor. Como em todo problema fisico onde a velocidade de
variac;ao depende do numero presente, pode-se esperar que uma lei exponencial
governe 0 efeito do tempo sobre 0 IlUll1erO de atomos intersticiais adicionais. No caso
presente, esta lei e
370 371](https://image.slidesharecdn.com/principiosdemetalurgiafisica-231029170812-7b08ea12/85/Principios_de_Metalurgia_Fisica-pdf-191-320.jpg)
![e, pela simetria do reticulado,
1 1
_.- = - e-(q-u/2)/kT
Tyz 2To
n
z = ~T [%;;- (nz -~)]
Consideremos agora que a tensao seja aplicada por urn tempo muito longo. Nesse
caso, nz ~ nZ(max) e liz ~ O. Assim, no limite, quando t ~ 00, temos
e
_1_ = _1_ e-(q + uj2)/kT
Tzy 2To
Substituindo essas rela<;:6es na equa<;:ao para liz, temos
%
;; = (nz(max)-~)
Esta equa<;:ao estabelece que a diferen<;:au de mvel de energia e diretamente proporcio-
nal ao mimero final de litomos de carbona em excesso, em posi<;:6es z. Temos, alem
disso
-(q-u/2)/kT 2
n== (n +n ) e ..•. - -!!:.!. e-(q +u/2)/kT
z x y ·· 2To 2To
ou
que, pela nossa equa<;:ao anterior para liz, indica que
e-
q
/
kT
[ ]
n· = --- (n + n ) e
u
/
2kT
- 2n e-
uj2kT
z. 2Tox y.. z
1 3
-=-
ou
Como u, a diferen<;:a entre. os niveis de energiadevida atensao, e normalmente muito
pequena, ou seja, ul2 « kT, podemos fazer as substitui<;:6es
Sendo nx + nil + nz = n, onde n eo niimero total de atomos de carbona por cm3
e
e-Q1kT/To = lIT, a freqiiencia de saIto na ausencia de tensao, a equa<;:ao pode ser escrita
como
ou
aa2
D=-
T
Esta equa<;:ao e identica, em forma, autilizada no Cap. 10 para a discussao da difusao
substitucional. No caso presente, a eo parametro do reticulado do solvente, TO tempo
medio de permanencia de urn atomo de soluto em urn interstfcio ea ml1a constante
determinada pela geometria do reticulado e pela natureza do processo de difusao
(neste caso, saIto de atomos de soluto entre intersticios). Na difusao intersticial, a
constante a do sistema cubico de corpo centrado vale 1/24 e a do cubico de face
centrada 1112. Como a difusao intersticial tern sido mais estudada no sistema cubico de
corpo centrado, a presente discussao sera a ele restrita. Nesse caso, a e1/24 e T = 3/2 T(T.
Assim
3Ta
T=-
2
Esta equa<;:ao e importante, no sentido de que urn valor determinado experimen-
talmente (0 tempo de relaxa<;:ao T(T) permite a obten<;:ao direta de uma grandeza
teoricamente importante (T, 0 tempo medio de permanencia de urn ,itomo de soluto em
urn intersticio T). Alem disso, uma vez determinado 0 valor de T, e possivel calcular
diretamente 0 coeficiente de difusao intersticial a partir da rela<;:ao
e-u/2kT =1 - ~
2kT
e
e-
q
/
kT
[ (U ) ( U)]
n=-- (n +n) 1 +-- - 2n 1 ---
z 2To x Y .. 2kT . z 2kT
e u/
2kT
=l+~
2kT
de modo que
a2
a2
D=-=-
24T 36Ta
e como nzU tern urn valor pequeno e nz nao e. muito diferente de n13, podemos
aproximar 0 primeiro termo entre parenteses para nz = n/3, obtendo
Substituindo nesta equa<;:ao 0 tempo de relaxa<;:ao T(T determinado de modoexpeli-
mental, temos diretamente a difusividade.
374 375](https://image.slidesharecdn.com/principiosdemetalurgiafisica-231029170812-7b08ea12/85/Principios_de_Metalurgia_Fisica-pdf-193-320.jpg)
![Tempo
Fig. 11.6 Vibra<;:iio com amortecimento de urn pendulo de tor<;:iio.
(e)
(B)
(A)
Tres casos possiveis serao considerados. Inicialmente, suponha que 0 perfodo do
pendulo de tor<;ao seja muito pequeno quando comparado com 0 tempo de relaxa<;ao
do metal. Neste caso, 0 tempo de um cicIo em que 0 tio esta sujeito aum dado tipo de
tensao e muito mais curto que 0 tempo medio de permanencia de um atomo de soluto
em um intersticio. A tensao se alterna tao rapidamente que e impossivel aos atomos de
soluto seguir a suavaria<;ao. A componente anehistica dadeforma<;ao pode ser tomada
como zero e 0 pendulo considerado como vibrando de modo completamente elastico.
Neste caso, 0 diagrama tensao-deforma<;ao (Fig. 11.7A) e uma linha reta com uma
inclina<;ao igual ao modulo de elasticidade. Em trabalhos de anelasticidade, esta
incIina<;ao e normalmente designada por Mu e denominada modulo niio-relaxado. A
linha e tra<;ada de modo que passe pela origem das coordenadas, concordando com 0
fato de que um pendulo oscila em torno do seu ponto de equilibrio. A curva da Fig.
11.7A pode representar taillbem 0 diagrama tensao-deforma<;ao para uma oscila<;ao
completa da tensao.
A segunda possibilidade. corresponde ao outro extremo, onde 0 perfodo do pen-
dulo e muito maior que 0 tempo de relaxa<;ao. Neste caso, 0 atomo de soluto nao tem
diticuldade de seguir as alterna<;6es da tensao e pode-se assumir queseja mantido um
estado de equilibrio. Durante todo 0 tempo, a deforma<;ao anelastica tera seu valor
maximo, ou de equilibrio, correspondendo ao valor instantaneo da tensao. As compo-
nentes elasticae anelasticadadeforma<;ao variam diretamente com a tensao, e, assim, a
Fig. 11.5 Pendulo de tor<;:ao. (De Ke, T. S.,Phys.
Rev., 71,553 [1947].)
sua superficie e atinge uma escala translucida. A Fig. 11.6 mostra uma curva tipica da
amplitude do pendulo em fum;ao do tempo. Note-se que a amplitude decresce com 0
tempo, devido as perdas de energia vibracional que ocorrem no interior do tio (despre-
zando os efeitos do atrito do ar sobre a barra de tor<;ao). Essa dissipa<;ao de energia e
dita como devida a atrito interno no metal. Existem muitas fontes de atrito interno nos
metais, mas estamos interessados naquela decorrente da presen<;a de atomos de soluto
intersticiais em metais cubicos de corpo centrado.
Pinga
Pinga
11.3 Determina~ao experimental do tempo de relaxa~ao. Se 0 tempo de relaxa<;ao
for muito longo (da ordem de minutos a horas), ele podeni ser determinado pelo
metodo do efeito secundario elastico. Neste caso, uma tensao e aplicada a uma
determinada.amostra e mantida ate que sua componente anehistica tenha atingido,
efetivamente, seuvalor de equilibrio, quecorresponde a um ponto como 0 a da Fig.
11.3. Apos ter sido esta condi<;ao atingida, a tensao e removida rapidamente e a
deforma<;ao medida em fun<;ao do tempo. Os dados obtidos correspondem a curva da
parte inferior direita da Fig. 11.3, a partir da qual 0 tempo de relaxa<;ao pode ser obtido,
seja pela determina<;ao do tempo necessario para que a pa"fcela anelastica da deforma-
<;ao caia para lIe do seu .valor, seja por metodos3 mais elaborados de tratamento dos
dados.
o metodo do efeito secundiirio elastico nao e adequado quando 0 tempo de
relaxa<;ao e da ordem de segundos, em vez de minutos. Neste caso, um metodo
conveniente e freqiientemente utilizado emprega um pendulo de tor<;ao do tip04
esquematizado na Fig. 11.5. A amostra, em forma de tio, e presa por pin<;as nas duas
extremidades; a superior e rigidamente tixada ao aparelho e a inferior e ligada a uma
barra de inercia, livre para girar solidiiria a amostra. Em cada extremidade da barm de
inercia existem pequenos blocos de ferro que permitem que 0 pendulo se movimente
suavemente quando colocado em oscila<;ao. Ao movimentar-se 0 pendulo, aplica-se
uma tor<;ao inicial em torno do seu eixo, de forma que os blocos de ferro sao postos em
contato com dois pequenos eletroimas que 0 mantem nessa posi<;ao ate que a corrente
do circuito dos imas seja interrompida. Quando isto ocorre, 0 pendulo e liberado para
oscilar. Um espelho, colocado no eixo que liga a pin<;a inferior a barm de inercia, torna
possivel 0 acompanhamento das oscila<;6es do pendulo; e um feixe de luz se reflete na
Bloco de ferro
3Nowick, A. S., Phys. Rev., 88,9(1952).
'Ke, T. S., Phys. Rev., 71,553 (1947).
Fig. 1l.7Curvas tensiio-deforma<;:iio para urn pendulo de tor~iio: (A) periodo do pendulo
muito menor que 0 tempo de relaxa~iio, (B) periodo do pendulo muito maior que 0 tempode
relaxa~iio e (C) periodo do pendulo aproximadamente igual ao tempo de relaxa~iio.
376 377](https://image.slidesharecdn.com/principiosdemetalurgiafisica-231029170812-7b08ea12/85/Principios_de_Metalurgia_Fisica-pdf-194-320.jpg)
![F~g:. 11.9 Atrito interno como uma fun9aoda temperatura, para ferro com carbono em solu9ao
solIda, para cinco diferentes freqiiencias de pendulo. (De Wert C. e Zener C Phys Rev 76
1169[1949].) .. .....• •• ..' .• • ". . .. . ' , . , . . , ,
0- 0,8 A2,l
"0
Cll
B 1,17
.t:!
(ij C 0,86
E 0,6 00,63
(;
.s E 0,27
0
c:
Q; 0,4
~
E
.;:
< 0,2
°2,6 3,2 3.4
1 Xl0'
~bs
3,6
-10
3,8 3,9
Tabela 11.1 Dados correspondentes as cinco curvas mostradas na Fig. 11.8",
Preqiiencia Preqiiencia Temperatura 1
Ciclos/s angular absoluta T
T
2,1 13,2 320 3,125 X 10-3
-1,120
1,17 7,35 314 3,178 x 10-3
-0,866
0,86 5,39 311 3,22 x 10-3
-0,731
0,63 3,95 309 3,25 X 10-3
-0,595
0,27 1,69 300 3,35 x 10-3
-0,227
*Do trabalhode Wert, C. e Zener, C., Phys. Rev., 76, 1169 (1949).
Otempo medio de permanencia de urn atomo de carbono em urn interstfcio e, por
conseguinte,
e a difusividade do carbona no ferro cubico de corpo ce'ntrado, tomando 0 panlmetro
do reticulado a como 2,86 A, e
0r---,....----,---r---.------r----.,...--~
a2
D =-- =0 008 e-41,7311RT
36TR '
Fig. 11.10 Varia9ao do log T com lITab< para os dados da Fig. 11.9. (Dados de Wert, C. e
Zener, C., Phys. Rev., 76, 1169 [1949].)
-16 ;;---~;_--::~-~-----:f::_-~:--____:,.L_--J
o 1,5 2,0 3,5
_1_ X 10
3
Tabs
Tabela 11.2 Equa~oes dedifusividade para difllsao intersticial
em alguns metais cubicos decorpo centrado
o
0,01ge-123.060IRT
0,006e -'06.780IRT
N
o004e-155.400IRT
0:OO72e-'46.,60IRT
0,OOI4e-74.34oIRT
Elemento em difusiio
C
0,0046e-'39.860IRT
0,02e-84.420IRT
0,0047e-114.660IRT
Metal solvente
Ferro*t
Vanidio*
Tiintalo§
Ni6bio•
*Wert, C., Phys. Rev., 79,601 (1950).
tWert, C. e Zener, c., Phys. Rev., 76, 1169 (1949).
*Powers, R. W. e Doyle, Margaret V., Acta. Met., 6,643 (1958).
§Powers, R. W. e Doyle, Margaret V., Acta Met., 4,233 (1956).
.Powers, R. W. e Doyle, Margaret V., Trans. A/ME, 209, 1285 (1957).
11.4 Dados experlmentais. Na Tabela 11.2 estao compiladas algumas equa96es
de difusividade intersticial determinadas experimentalmente. 0 valor mostrado na
tabela para a difusao do carbono no ferro nao e igual ao anterior, pois e urn dado mais
recente e preciso. Em geral, nota-se que, nos elementos alistados, as energias de
ativa9ao para difusao intersticial sao menores que as para difusao substitucional.
11.5 Medidasanellisticassob deforma~ao constante. Alem das medidas sob tensao
constante, exemplificadas pela tecnica do efeito secundario ehisticoltensao zerpJe
estudos vibracionais, dos quais 0 pendulo e somente uma das varias tecnicas, existe
Inclinac;:ao m = 4.320
-12
-4
-10
-2
-6
...
g -8
...J
382
383](https://image.slidesharecdn.com/principiosdemetalurgiafisica-231029170812-7b08ea12/85/Principios_de_Metalurgia_Fisica-pdf-197-320.jpg)
![Dividindo-se a primeira equa9ao pela segunda, temos
sUbstituindo. estes valores nas equa90es restritivas, obtemos:
0,864GAg +f,14dGcu = 0
0,05dGAg -f 0,95dGcu = °
composi9aO]/A = 0,75. A 500 K, a energia livreidas duas partes do par estiio
representadas, respectivamente, pelos pontos c edna Fig. 12.5. Se a composi9aO
media dOparfor ainda 0,5, a energia livre media do par correspondeniao ponto e. Urna
solU9aO solida de mesma composi9ao teni a energia livre coqespondente ao ponto b.
Novame1}teP8d~mos constatar que uma solU9ao solida unica tern a menor energia
livre e representa 0 estado estavel.
Com argumentos semelhantes a estes, pode-se mostrar que qualqller heteroge-
neidade macroscopica de composi9ao representa urn estado de maior energialivre do
que uma solU9aO homogenea. Se a temperatura for suficientemente elevada, de forma
que os atomos sejam capazes de se mover com velocidade apreciavel, ocorrera
difusao, resultando no final uma solU9ao solida homogenea. Embora as considera90es
utilizadas sejam baseadas na composi9ao total N A = 0,5, as conclusoes seriam identi-
cas para qualquer outra composi9ao.
12.6 Sistemas biIUirios com duas rases. Consideremos agora 0 caso de sistemas
binarios que contem duas fases. Para cada fase, uma equa9ao do tipo
ou
0,86dGAU
0,05dGAu
0,86 = 0,14
0,05 0,95
-0,14dGcu
-0,95dGcu
deve sersa.tisfeita. Se cada termo for dividido pornA + nB, podemos reescrever essa
expressao na forma
Este resultado absurdo sugere que a unica solU9ao para as equa90es precedentes seja
dGAg e dGcu iguais a zero, 0 que significa que, sob temperatura constante (7790C)e
sob pressao constante (l atm), nao pode haver varia9ao nas energias livres parciais
molares quando as duas fases estao em equilibrio. Alem 4isso, umavez que as energias
livres parciais molares sao fun9ao apenas das composi90es das fases, as composi90es
das duas fases devem ser constantes. Independentemente das quantidades relativas
ondenA!(nA +nB) =N AenB!(nA +nB) =NB. Designando-se asfases por alfa (a) e beta
(fJ), tem-se
tp
0,7
A
NA (GA - Ga)
x V
".~r-
lGA
-
I G
Ga I
l!
I. N
I
°
(8)
Fig. 12.6 Determinac;:ao gnifica das energias livres parciais molares.
~
~
ttl
'5 -l-==-::::::-:~~xt=~
~ -
~ Ga I
- - - --------r--
I
I
I
I
Fase beta (f3)
NAg =0,05
Neu = 0,95
Fase alfa (a)
NAg =0,86
Neu = 0,14
onde os indices das energias livres parciais molares foram omitidos, uma vez que,
admitindo-se a condi9aode equilibrio, a energia livre parcial de cada componente e a
mesma em ambas as fases.
Esse pa.r de equa90es restringe os valores possiveis das fra90es molares dos
componentes das solU90es, Estas equa90es serao denominadas de equar;oes restriti-
vas. A fim de entender como as equa90es restritivas operam, vamos examinar urn
exemplo.
Suponha que .u.ll1aligade cob~ee prata seja formada pelafusao de quantidades
iguais de cada componente. Apos a fusao;a liga e resfriada ate completa solidifica9ao e
entao reaquecida e ..mantida a 77f)OC,. durante urn tempo suficientemente longo para
que oeq~ilibrioseja atingido. Se, apos esse penodo de aquecimento,aligaforresfriada
muito rapidament~ atea temperatura ambiente, podemos admitir que asfases esmveis
em temperatuI(ls elevadas permaneceram inalteradas atemperatura ambiente. 0
exame metalogcifico desta liga revelara uma estrutura constituida por duas solU90eS
solidas, e umaanalise quimica das fases indicara que elas tern as seguintes composi-
90es:
fase alfa: NAOldGA + NB'XdGB = °
fasebeta: N Af3
dGA + N Bf3
dGB = °
400 401](https://image.slidesharecdn.com/principiosdemetalurgiafisica-231029170812-7b08ea12/85/Principios_de_Metalurgia_Fisica-pdf-206-320.jpg)
![Fig. 13.8 A energia de deforma9ao de urn nucleo incoerente euma fun9ao de sua forma. (De
Nabarro, F. R. N. Proc. Phys. Soc., 52,90[1940].)
isotropica. Seus calculos tambem se basearam em uma outra. hipotese basica:<uma
matriz elasticamente mais rigida que as particulas,.de modo que a energia de def()flna-
9ao das particulas podeser desprezada em compara9ao com a da matriz. Com efeito,
Nabarro considerou a energia de deforma9ao associada a expansao de uma cavidade
na.matriz. Essa expansao seria anaIoga a resultante do bombeamento de um.fluido
incompressivel para dentro de urn orificio. Admitiu tambem que as rormas dessas
cavidades correspondiam a elipsoides de revolu9ao. Seus resultados sao mostrados
esquematicamente na Fig. 13.8, em fun9ao darela9aorl/r2 dos semi-eixos do elipsoide
de revolu9ao, onde os tres semi-eixos sao r1> r2 e r2' Se a rela9ao rl/r2 for muito
pequena, 0 elipsoide se aproxima de urn disco.Serl er2 forem iguais, 0 elipsoide sera
uma esfera e, serl for muito maior quer2, a forma do elipsoide aproximar-se-a de uma
agulha. Como pode ser visto na figura, a energia de deforma9ao e maxima para uma
esfera e minima para urn disco. Alem disso, quando a espessura do disco se aproxima
de zero, a energia de deforma9ao tambem tende para zero.
2
Esfera
0,25
0,50
o
ro
>
~
e
o
,ro
0-
m 0,75
§
~
"0
Q)
"0
.~
Cl
Q;
c:
W
Ao observar-se os resultados de Nabarro para embrioes incoerentes, verifica-se que
a energia superficial total do embriao deve ser minima para 0 caso da esfera. Assim, 0
efeito da forma nos dois fatores de energia e oposto. Como a energia de deforma9ao e
uma fun9ao do volume da particula e a energia superficial depende da area superficial,
devemos esperar que a tendencia para a forma9ao de discos se torne mais importante
quando a particula cresce. Deve-se mencionar que muitos precipitados assumem uma
morfologia de plaqueta, 0 que esta em perfeito acordo com as previsoes de Nabarro.
Entretanto, a tendencia para a forma9ao de plaquetas tambem pode ser conseqiiencia
de outros fatores, tal como a natureza do mecanismo que controla 0 crescimento da
particula. Assim, por exemplo, uma plaqueta poderaformar-se se for mais facil para os
atomos se agregarem a aresta da particula do que as suas superficies planas.
13.5 .l'Suclea~ao heterogenea. Nanatureza, a maioria dos casos de nuelea9ao
ocorre heterogeneamente, como jafoi discutido em diversas Se90es deste livro.
Nessas Se90es mostrou-se que a nuelea9ao homogenea e urn processo de dificil
ocorrencia. Agora sera discutido urn problema simples que mostra como a nuelea9ao
heterogenea pode ser umprocesso capaz de ocorrer muito maisfacilmente·Na
onde tig. e a energia livre de deforma9ao por lltomo, tigall a diferen9a de energia livre
entre urn ,Homo na matriz (fase alfa) e no embriao (fase beta), 7J 0 fator de forma, n 0
mlmero de Momos doembriao e 'Y a energia livre superficial especifica. Deve-se notar
que t::.gall e negativa ao passe que tigs e 'Y sao positivas. Se t::.gsfor maior em valor
absoluto que t::.gall,t::.Gndeve cre,~c~rcom 0 aumento do mlmero deatomos do embriao.
Sob e~sas condi~oes, sera p~rveft6rmarurn nueleo. Em geral, deve-se esperar que
tig8 seJa bern maJOr para embrioes coerentes. Quando a interface entre 0 embriao e a
~atriz e coerente, existe urn ajuste perfeito entre os pIanos e dire90es atraves da
Interface que separa as duas estruturas; essas caracteristicas cristalognificas podem, e
~laro, sof~er u,ma mudan9a de dire9ao quando se cruza a interface. Esse tipo de
~nterface e analogo ao contorno de maela coerente mostrado naFig. 16.16. Uma
Interface coerente pode ser formada pelo ajuste de urn plano {Ill} de urn cristal cubico
?e face ct;ntrada com urn plano (0002) de urn cristal hexagonal compacto. Essa
Interface e teoricamente possivel quando urn metal c.f.c. se transforma em uma
estrutura h.c. Como a energia total de defofllla9ao associada ao embriao tende a
~rescer com 0 s~u tamanho, ele pode eventualmente perder sua coerencia. Quando
ISSO. acontece, a Interface que separa 0 embriao da matriz se torna incoerente, 0 que
eqUlvale a urn contorno de grao de grande angulo. Quando uma partfcula e incoerente
tigsse reduz, mas nao se anula necessariamente. Ha assim uma tendencia para que a~
mudan9as que ocorn~m ~os dois ter~os de energia se compensem quando uma parti-
c~l~ p~rde sua coerenCIa. Com efelto, quando 0 termo de energia de deforma9ao
dmllIl.Ul, 0 termo de energia superficial aumenta.
E ~uito importan~~ est~bel~cer que a discussao precedente nao e completa, pois a
nU~lea9~0 no estado s~hdo.e mUlt~ complexo. A esse respeito, deve-se mencionarque
eXlste aInda u.m tercelro tIpo de Interface entre a matriz e a segunda fase, que e 0
contorno semlcoerente, basicamente uma interface coerente contendo uma rede de
dis.cord~ncias.. Numainterface c?erente, 0 desajuste entre asduas estruturas cris-
tahnas e .suficlenteme~te pequeno para ser acomodado por deforma90es elasticas
m~s, n~ Interface semlcoerente, ele e acomodado por discordfmcias. Urn modelo
mUlto simples para este tipo de interface e 0 contorno de grao de pequeno angulo
mostrado n~ Fig. ~.l~. ~m outro modelo e 0 contorno de macla incoerente da Fig.
16.17. Devldo a hnnta90es de espa90, a complexidade do problema so pode ser
esbo!ada. Num~ dada transforma9ao, uma interface coerente sera provavel se 0
des~Juste for mUlto pequeno, enquanto que, com 0 aumento de desajuste, 0 contorno
semlcoerente pode awesentar a menorenergia superficial.total. Essa afirma9ao deve
ser tomada com reservas, poiso tamanhoda particula tambem tern influencia no
pro~lema .. Com.0 aumento do tamanho da particula, a energia nao-quimica total da
partIcula (energias de deforma9ao e superficial) podera ser reduzida se uma interface
coerente for substituida por uma semicoerente.
. Ignoraremos porora a interface. semicoerente e. consideraremos somente as
I~terf~ces coerente e incoe:ente, principalmente porque esses doistipos de interfaces
fern sldo estudadas em. mawr detalhe esao maisfaceis de ser definidas. No caso da
Interface coerente foi mostrad07
.queaenergia de deforma9aodo embriao nao e muito
depe~dent~ do for~Iato.da particula~ Em outras palavras, a energia de deforma9ao
asso~l~da a forma9ao de urn embriao esferico nao e muito diferente da associada a urn
embnao em fo:~a .de plaqueta ou mesmo em forma de agulha. 0 mesmo. nao ocorre
para urn embnao Incoerente,onde a forma pode ser muito importante, como foi
demonstrado por Nabarr08
que atacou 0 problema do ponto de vista da elasticidade
'Christian, J. W., Op. Cit.
'Nabarro, F. R. N., Proc. P/zys. Soc., 52, 90 (1940); e Proc. Roy. Soc., AI75, 519 (1940).
420](https://image.slidesharecdn.com/principiosdemetalurgiafisica-231029170812-7b08ea12/85/Principios_de_Metalurgia_Fisica-pdf-216-320.jpg)
![homogeneamente. Essa rela~ao 6
.lGhet = .lGholll (2 - 3cosO + cos
3
0)
4
ond~ IiGh
om
6 a energia livre de urn embriao esf6rico de raio igual ao raio da calota da
partIcula nuc!eada heterogeneamente. Essa expressao mostra que a energia livre para
formar urn nucIeo, heterogeneamente na parede do molde varia diretamente com a
energia livre homogenea, modificada por urn fator que 6 a~enas fun~ao do angulo de
conta~o (} entre a ~~rede d<: molde eo embriao. Como esse angulo 6 determinado pelas
~nergIas superfiCIaIS relatIvas das tres superficies em quesrno, 6 obvio que a energia
lIvre da nUcIe~~ao.het~ro?~nea depende diretamente dessas energias superficiais.
Como ~ equa~ao aClma e valIda para todos os valores der, ela tamb6m deve aplicar-se
para r 19ual are, 0 raio critico, ou seja:
.lG het = .lG hom (2 - 3 cose +cos
3
0)
c . c 4
0,5
] 0,4
ci'
<I
i'
ci' 0.3
<I
0,2
0,1
° 10 20
8. graus
ofator (~ -: 3cos(} + cos3
(})/4 que converte a energia livre para nucIea~aohomogenea
na e~ergIa lIvre para nuclea~aoheterog~nea6 mostrado graficamente, em fun~ao de (},
na FIg. 13.12. Um ~specto lmportante e que esse fator 6 muito pequeno, mesmo para
~randesvalores do angulo de contato. Assim, quando (} 6 10graus, 0 fator multiplicado
e d~ o~dem de 1.0-4
; _quando (} 6 30 graus, eIe 6 somente cerca de 0,02; para 90 graus, ou
no 1I,?lt~ de aplIca~a~da.equa~ao, ele 6 aindaigual a 0,50. A impormncia desse grande
decresclmo na energla lIvre para forma~ao de urn nucIeo critico 6 realmente muito
grande. Considerarem'bs a equa~ao da velocidade de nucIea~ao para 0 caso da nuclea-
~ao heterogenea. 0 nucIeo de embrioes criticos deve ser dado pela equa~ao
onde NIn 6 0 numero de Momos na fase Hquida, adjacentes it parede do molde. Essa
hipotese 6 razoa~el, poissomente os atomos em contato com 0 molde podem formar
urn embrtao na superfici~. Note que NIn 6 urn numero muito menor que N, 0 numero
total de atomos do conJunto, que aparece na equa~ao dos embrioes que nucIeiam
homogeneamente. Por outro lado, 0 expoente da equa~ao citada pode ser suficiente-
mente ~e~orparaco~pensar~nda mais essa?iferen~ado termo pr6-exponencial. Por
analogIa as expressoes antenores da velocldade ou fluxo de nucIea~ao, pode-se
escrever para 0 caso da nucIea~ao heterogenea que
I = vNm(e-!J.Ualk1) (e-!J.G~"Ik1)
~)fide IJ 6 uma freqiiencia e t.ga 6 a energia livre associada ao salta de urn atomo pela
Interface entre 0 lfquido e 0 embriao solido.
13.6 Cinetica do crescimento. A cin6tica do crescimento se torna importante
quandoo e?1briao ultrapa~sa 0 tamanho critico, tornando-se urn nucIeo estavel. Em
algu~s casos, ele pode ocorrer nulll esmgio bastante inicial no desenvolvimento da
partlcula. Como na nuclea~ao, .M muitas maneiras de estudar a cin6tica do cresci-
mento. Assim, somente algunsexemplos serao vistos, cuja finalidade 6 mostrar 0
proc~sso usado para 0 estudo do .crescimento. De inicio deve-se apontar que as
rea~oes que envolvem urn grande calor de transforma~ao, como a solidifica~ao,
424
Fig. 13.12 Varia9ao da razao entre as energias livres para nuclea9ao heterogenea e para nuclea-
9ao homogenea em fum;:ao de 8, 0 angulo de contato entre 0 embriao e a parede do molde.
apresentam uma particularidade especial: a velocidade de crescimento pode ser em
grande parte determinada peIa velocidade de remo~ao do calor de fusao. As teorias
mais simples de crescimento ignoram esse tipo de problemae correspondem a trans-
forma~oes com calor de transforma~aomuito pequeno, e que podem entao ser admiti-
das como isot6rmicas. Algumas rea~oes no estado solido provavelmente se aproxi-
mam dessa condi~ao. Assim, por exemplo, considere as mudan~asde fase do ferro.9
0
calor de fusao do ferro 615.414 J/mol, enquanto 0 calor de transforma~ao dafase delta
para a fase gama 6 693 J/mol e de gama para alfa 6 903 J/mol.
Admitamos uma transforma~aono estado solido de uma substancia pura, na qual
uma particula cresceu suficientemente, de modo que se tornou urn nucIeo estaveI.
Suponhamos tamb6m que a particula tenha urn formato esf6rico, que nao ocorreu
qualquer mudan~a de volume quando os atomos deixaram a fase alfa e se agregaram it
fasebeta da particula,equea energia superficial e os efeitos de capilaridade possam
ser desprezados, 0 que significa que estamos desconsiderando a energia de deforma-
~ao. Finalmente, admitamos que 0 crescimento ocorra continuamente, sem a necessi-
dade de degraus na superficie onde os atomos possam reunir-se. 0 crescimento que
envolve 0 movimento de degraus recebeu consideravel aten~ao nos ultimos anos, mas,
como 0 assunto 6 muito vasto para ser aqui considerado, 0 leitor interessado devera
consultar outras fontes. lO,l1 Como regra geral, acredita-se que 0 crescimento em
degraus 6 provavelmente 0 mecanismo mais importante quando a for~a motriz para 0
crescimentp 6 muito pequena.
Sob as condi~oesjaestabelecidas, 6 razoavel admitir que a curva que relaciona a
"Darken, L. S. e Gurry, R. W., Physical Chemistry ofMetals. p. 3m. McGraw-Hill Book Company, New
York, 1953.
I·Christian, J. W., Op. Cit. .
"Fine, M. E.,Introductionto Phase Transformations in Condensed Systems, The Macmillan Company, New
York, 1965.
425](https://image.slidesharecdn.com/principiosdemetalurgiafisica-231029170812-7b08ea12/85/Principios_de_Metalurgia_Fisica-pdf-218-320.jpg)
![Distancia
(~ /3"')
V =AV :r e-AO.lkT
Como !:¥J13'" deve variar com 0 super-resfriamento I:1T, para urn pequeno .super-
resfriamento a velocidade de crescimento deve ser apr.oximadamente proporclOnal a
ele. Por outr~ lado, se 0 grau de super-resfriamento for grande, !:¥J13'" pode tornar-se
maior que kT. Essa ocorrencia e tambem favorecida pelo .fa!o de que urn gran?e
super-resfriamento normalmente requer que a temper~tura dlmillua a~evalores mUlto
pequenos. Quando isso acontece, 0 termo exponenclal se torna mUlto p~queno e a
quantidade(l - e-A!J/3cr1k'I) pode ser igualada a unidade. A equac;ao da velocldade pode
entiio ser escrita
Esta expressao mostra que, quando T se torna muito pe~ue;Ia, a velocidade de
crescimento novamente se aproxima de zero. Como ela tambem e nula n.a temper~~ra
de transformac;ao, a velocidade deve ser maxima em uma tem~eratura llltermedmna.
Essefato foi verificado experimentalmente para a transformac;ao de estanho beta para
Sob essas condic;6es, a velocidade de crescimento se torna
Consideremos agora !:¥J13o:, a diminuic;ao de energia livre que ocorre quando urn
atomo se junta ao nucleo, ig~or~ndo-seos efe.itos ~e superficie e de deformac;ao; Em
analogia a !:¥Jls , essa energIa hvr~ deve van~r dlretamente ;;>m ? grau de super-
resfriamento. Para urn super-resfnamento mUlto pequeno,!:¥J sera pequena e, para
urn super-resfriamento suficientemente pequeno, poden:~s supor que !:¥J13.'" < < kT. Se
isso ocorrer 0 termo exponencial e-A!J13o: pode ser adffiltIdo como aproxlmadamente
igual aos primeiros dois termos da sua decomposic;ao em serie, ou
Fase fJ
~r-------
~ AG.
'"
.~
Ql
c:
W
Fig. 13.13 Barreira energetica associada ao crescimento de urn precipitado, durante uma mu-
dan9a de fase no estado solido de urn metal puro polimorfo.
A~ __ L _
I I
I E > " -------,..,.I
I
energia livre de urn ~itomo, quando ele se move pela interface, dafase alfa matriz para a
fase beta precipitada, tenha a forma mostrada na Fig. 13.13. Note-se que, ao passar
pela interface, 0 atomo deve suplantar uma barreira energetica iguala !:¥Ja e, quando
agregar-se a fase beta, apresentar uma energia mais baixa que na fase alfa. A diferenc;a
de energia livre e indicada no diagrama por !:¥J"'13, que corresponde a diferenc;a de
energia livre quimica de urn Momo, nas fases a e {3.
Podemos agora escrever que a velocidade de transferencia de urn Momo da matriz
para a particula e igual adiferenc;a entre as velocidades dos movimentos do Momo da
matriz para a particula e da particula para a matriz, ou seja,
ondeS e 0 numero de Momos adjacentes a superficie, 1J uma freqiiencia de vibrac;ao
atomica eI 0 numero medio de atomos por segundo que deixam a matriz agregando-se
a fase beta. Essa expressao se reduz para
I = Sve-t>g·lkT (l - e-Aq/3'" k1)
Vamos agora supor que, quando os atomos soltam, eles se movem de uma distancia
media A. A velocidade da interface sera entao
AI
v=-
S
.c
....
E
E
B
c:
Ql
E 10-1
'0
f/l
~
0
Ql 10-2
"0
Ql
"0
'"
"0
10-3
'0
0
-a;
>
10-4
20 o -20
ondeI/S e 0 numero medio de saltos porsegundo porMomo adjacente a interface e Ae a
distancia correspondente a cada urn desses saltos. A velocidade pode agora ser
expressa em termos da equac;ao de I como
v = Ave-~JkT (l - e-t>g/3"'/k1)
Temperatura, °C
Fig. 13.14 Velocidade de crescimento na transforma9ao do estanho beta para estanho alfa (no
resfriamento). A temperatura de transform~aode equilibrio e 13°C. (Dados de Becker, J. H,,J.
Appl. Phys., 29, IIlO [1958].)
426 427](https://image.slidesharecdn.com/principiosdemetalurgiafisica-231029170812-7b08ea12/85/Principios_de_Metalurgia_Fisica-pdf-219-320.jpg)
![SOilu<;:ao ideal, uma vez que
e,substituiridona equa<;ao da velocidade, temos
onde (NBa)t e (NBa)e sao as fra<;6es Inolares do componenteB na fase alfa, no tempo t e
no equilibrio, respectivamente; Alem disso, quando a concentra<;ao deB nafase alfa se
aproxima da concentra<;ao de equilibrio, a expressao pode ser aproximada para
E interessante comparar esta equa<;ao do crescimento controlado por interface
com a deduzida anteriorIl1entepara a velocidade do crescimento controlado por
difusao. Assim, no caso de urn crescimento unidimensional controlado por difusao,
verificou-se que
v =0:1 *...;Dji
ondeat e umafun<;ao das composi<;6es das fases que, dentro de certos limites, pode
seradnlitida comoconstante.Comparando-se essas duas equa<;6es de velocidade,
tem-se a diferen<;a basicaentre os. termos dependentes dacomposi<;ao {(NBa)t -
(NBlX)e} e. 0:1*' Ate que asolu<;ao esteja esgotada, 0:1* pode ser considerada uma
constante, enquantoque aexpressao {(NBlX)t - (NBa)e} varia, uma vez que (NBa)t
diminui com 0 crescimentodo precipitado. Essa diferen<;a se deve ao fato de que, no
crescimento controlado por difusao, 0 equilibrio local e atingido na interface, 0 que nao
ocorre no caso do crescimento controlado por interface.
Deve-se notar tambem que, numa rea<;ao de precipita<;ao, as velocidades do
crescimento por interface devem geralmenteser mais lentas que as velocidades do
crescimento controlado por difusao. De uma maneirageral, 0 processo de precipita<;ao
envolve dois. l11ecanis11l0straj)alhando ~11lserie: umatomo deve difundir ate a interface
parasoltar porela. S011lentequando 0 tempol11edio paraum .atomo soltarpela interface
for 11luito!ongoe que area<;a? sera controI~dapela interface. Fi~almente, e evidente
que os. doistiposde rea<;aopossuem velocidades que diminuem .com.o tempo. Na
equa<;ao da velocidade controlada por difusao,isso se revela pelo fato de que v .at-1I2
•
Na equa<;ao da velocidade controlada por interface, 0 efeito do tempo aparece no
termo (NBlX)t que diminui quando 0 soluto deixa a matriz.
13.10 Transforma~6es que ocorrem no aquecimento. Ate este ponto, foram con-
sideradas apenas as transforma<;6es de fase que ocorrem no resfriamento, porem as
rea<;6es que se dao no aquecimento sao tambem importantes. Ha diferen<;as importan-
tes entre a cineticadas re81;:6es que ocorrem no resfriamento e no aquecimento. Assim,
considere-se a fusao de urn metal puro. 0 superaquecimento e quase impossivel de ser
atingido sob condi<;6es normais, ao contrario do super-resfriamento, que facilmente
ocorre. As origens dessa diferen<;a de comportamento estao provavelmente relaciona-
das com 0 fato de que e muito facil nuclear-se heterogeneamente uma goticula de
liquido numa superficie ou em urn contorno de grao. Na Fig. 13.14 foi mostrado que a
velocidade de crescimento da transforma<;ao de fase no resfriamento de estanho
branco (m para estanho ci~~ento(0:) apresentauma depenctencia da temperatura tipica
deprocesso de nuclea<;aoecresci11lento, ou seja, a velocidade de .crescimento e
pequena logo abaixo da temperatura de transforma<;ao, mas, com a diminui<;ao da
436
0
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4,0 I
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0
40
10 20
Fig. 13.20 Velocidade de crescimento na transforma!ao do estanho alfa em estanho beta, no
aquecimento. (De Burgers, W. G. e Groen, L. l., DISC. Faraday Soc., 23, 183 [1957].)
temperatura, ela aumenta e passa por urn maximo,.decrescendo entao novamente. A
velocidade de crescimento da transforma<;ao de fase inversa nao apresenta essa
tendencia, mas cresce rapida e .continuamente com 0 aumento datempera~ura, c.omo
mostra a Fig. 13.20. Em temperaturas muito baixas, a velocidade ?a rea<;ao, s~la ~e
nuclea<;ao ou de crescimento, se torna pequena, porque as velocl~ades de dlfusa?
diminuem rapidamente com 0 decrescimo da temperatura. No aqueclmento, a velOCl-
dade de difusao e sempre uma fun<;ao continuamente crescente da temperatu~.
Portanto, emgeral, as velocidades de nuclea<;ao ede crescimento ~umentam contl-
nuamente com a temperatura, acima da temperatura de transforma<;ao, ou, emoutras
palavras,oefeito da te
11l
peratura sobrea velocidade de difusao semp!e tende a
acelerar a reavao quando a temperatura cresce acima da de transf0r:.ma<;ao..
13.11 Dissolu~iio de urn precipitado. Uma outra forma de rea<;ao assocmda ao
aquecimento e a dissolu<;ao de urn precipitado. Em principio es~e processo. e 0 i~verso
da precipita<;ao, embora a cineticaseja, em geral, urn pouco dlferente. Piscutl.remos
resumidamente a natureza do processo. A Fig. 13.21 mostra a extremldade nca em
aluminio do diagrama de fases aluminio-cobre. Suponha que se tenha uma liga, con-
tendo cerca de 4% de cobre, que esta proxima do equilibrio a 200°C. A estlll!Ura con-
siste em particulasde () numa matriz de aluminio quase puro, como mostra a Fig.p.22.
Como essas particulas sao visiveis em urn microscopio optico, 0 me~l esta r~~l
mente na condi<;ao superenvelhecida. Para se c~egar a esta e~tllltura, fOl neces~art0
envelhecer a liga durante 200 horas a 200°C, pOlS 0 envelheclmento natemperatura
ambiente nao produziria uma estllltura desse tipo, dentro de urn inte:valo '!.e tempo
razoavel uma vez que as velocidades de rea<;ao na temperatura amblente sao mUlto
Ientas p;ra originar a estllltura de equilibrio. Como se pode deduzir da Fig. ~3:21, 0
aquecimento da amostra a 540°C aumentara a solubiIidade do cobre no alU11l1111O, de
forma que ele pode ser completamente dissolvido. A Fig. 13.23 mostra alguns resulta-
437](https://image.slidesharecdn.com/principiosdemetalurgiafisica-231029170812-7b08ea12/85/Principios_de_Metalurgia_Fisica-pdf-224-320.jpg)
![400
(.)
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I
I
: 4%Cu
50
Fig. 13.21 Extremidade rica em aluminio do diagrama de rases aluminio-cobre.
dos de Batz, Tanzilli e Heckel,14 que apresentam dados muito interessantes sobre 0
processo de solubiliza!<iio dessa liga a 5400C. Embora 0 tamanho medio de partkula
originalfosse maior que 0 mostrado na Fig. 13.21, isso niio teve qualquer influencia nos
resultados.. 0 eixo das abscissas da Fig. 13.22 mostra 0 tamanho das partkulas em /Lm,
enquanto 0 dasordenadas indica 0 mimero de particulas por unidade de volume, de
uma determinada classe de tamanho. Cada.linha cheia representa a distribui!<iio do
tamanho das partkulas. Note~se que, com 0 passar do tempo, essas curvas se deslo-
cam para a esquerda, com uma pequena altera!<iio de formato, 0 que implica que a
curva de distribui!<iio de tamanhos niio sealtera essencialmente quando as partkulas se
dissolvem.
Aaron.e KotIer15 alinharam varias razoes praticas quejustificam a necessidadede
urn melhor .entendimento da cinetica de dissolu!<iio. Nos casos onde a presen!<a de
particulas de. uma segunda fase resulta em uma liga de propriedades superiores, e
desejavel saber como e possivel 0 desenvolvimento de urn precipitado que se dissolve
muito lentamente se 0 metal for aquecido. Por outro lado, quando a presen!<a de urn
precipitado eprejudicial as propriedades de uma liga, e vantajoso saber-se como se
pode acelerar a dissolu!<iio, para que 0 metal possa ser homogeneizado mais facil-
mente.
A dissolu~iio de urn precipitado difere fundamentalmente do crescimento, pois 0
"Batz, D. L., Ranzilli, R. A. e Heckel, R. W., Met. Trans., I, 1651 (1970).
15Aaron, H. B. e Kotler, G. R., Met. Trans., 2, 393 (1971).
438
Fig. 13.22 Micrografia mostrando particulas de () ou CuAl2 em uma liga aluminio-4% de cobre.
Aumento I.500x. (Batz, D. L., Tanzilli, R. A. e Heckel, R. W., Met. Trans., 1,1651 [1970].)
Cortesia de R. W. Heckel.
processo niio requer nuclea!<iio, uma vez que as partkulas a serem dissolvidasja estiio
presentes. Portanto, 0 problema e essencialmente 0 do crescimento inverso, embora a
cinetica seja geralmente diferente. Se nos limitarmos a uma analise unidimensional, e
possivel mostrar que as cineticas do crescimento e da dissolu~iiosiio ambas governa-
das por uma lei do tipo t1/2. Assim, Aaron,t6 usando urn processo semelhante ao de
Zener, visto na Se~iio 13.6, mostrou que a espessura de urn precipitado deve variar
como
xCt) =Xo - k..ji5i
ondex(t) e a espessura do precipitado plano no tempo t, X o sua espessura original, k
uma constante e D 0 coeficiente de difusiio do soluto.
No caso de urn precipitado esferico, as cineticas de crescimento e de dissolu~iio
niio se relacionam de maneira tiio simples. Este assunto esmfora do escopo deste livro
e, para maiores informa!<oes, 0 leitor devera consultar 0 trabalho de revisiio de Aaron e
KotierY
I·Aaron, H. B., Materials Sci. J., 2, 192 (1968).
11Aaron, H. B. e Kotler, G. R., Met. Trans., 2,393 (1971).
439](https://image.slidesharecdn.com/principiosdemetalurgiafisica-231029170812-7b08ea12/85/Principios_de_Metalurgia_Fisica-pdf-225-320.jpg)
![(b) Determine 0 numero de atomos em urn nucleo critico quando 0 super-resfriamel1toe de
lOOC.
7. (a) Usando 0 resultido do Problema 6, determine a energia livre necessaria para formar urn
nucleo critico quando 0 super-resfriamento e de 10 K.
(b) Quantas vezes fj{J nc e maior que kT?
(c) A nuclea9iio homogenea e importante logo abaixo do ponto de fusiio em urn metal com 0
estanho? Explique.
8. Repita 0 Problema 7 supondo que 0 super-resfriamento seja de 100 K. Na solU9iiO use a
equa9iio
Primeiro caicuieA e depois resolva para fj{Jnc.
9. Considere agora a equa9iio do fluxo de nuclea9iio da solidifica9iio. Normalmente admite-se
que a velocidade de vibra9iio dos atomos em solidos seja de cerca de 10'3 vibra90es por
segundo. A barreira energetica ~a, que urn atomo tern de vencer quando passa de liquido
para solido, esta provavelmente em torno de 0,2 eletrons-volt.
(a) Calcule a velocidade de nuclea9iio por mol de estanho quando 0 super-resfriamento e de
100°C.
(b) Se 0 super-resfriamento fosse de 1500C, qual seria a velocidade de nuclea9iio por mol?
(c) Compare as respostas das partes (a) e (b).
10. (a) 0 super-resfriamento miximo observado na prata e de 230°C. Usando esse dado na
tabela que se segue, calcule a velocidade de nuclea9iio na solidifica9iio desse metal quando
ele tiver sido super-resfriado desse valor.
v = 10'3 vib/s
No = 6 X 1023 atomos/mol
liga = 0,4 eV
a = 2,89 A
Tm = 960,5°C
'Yis = 1,26 pJ/cm2
Mils = 11.340J/mol
Maior diiimetro da partieula, em x 10'
106~__--:-- -L-_ _-:- -'-_ _......J._ _---'
o 2 4 6 8 12
Problemas
Fig. 13.23 Varia9iio da distribui9iio das partlculas de precipitado ecom 0 tempo, na temperatura
de solubiliza9iio de 540°C, em uma liga aluminio-4% de cobre. (Batz, D. L., Tanzilli, R. A., e
Heckel, R. W., Met. Trans., 1, 1651 [1970].)
1. 0 ponto de ebuli9iio do cobre e 2.6000C e a energia superficial do cobre liquido e aproxima-
damente 110 pJ/cm2. Supondo que 0 diametro atomico do cobre nafase liquidae igual ao seu
diametro na fase salida (2,55 A), calcule 0 numero de embrioes de equilibrio, contendo 10
atomos,em urn mol de vapor de cobre logo acima do seu ponto de ebuli9iiO.
2•.(a) Com os dados do Problema 1, calcule 0 numero de embrioes num volume igual ao de uma
laminade microscopio eletronico, onde 0 aumento e de 20.ooovezese a espessura dalamina e
2.000 A. Suponha que a lamina seja vista numa tela de 10 cm de largura por 10 cm de
comprimento.
(b) Nummicroscopio optico de transmissiio, onde .0 aumento e de 200 vezes, e possivel
focalizar ate uma profundidade de 2 p.m. Que volume estaria no campo de visiio? Admita urn
campo de visiio de 10 cm por 10 cm. Quantos embrioes poderiam existir em tal volume?
3. Sob as condi90es do Problema I, quantos embrioes contendo 10 atomos existiriio a mais do
que os contendo 20 atomos?
4. Na Se9iio 13.3, a energia livre associada aforma9iio de urn nucleo critico na solidifica9iio e
dada por IlGnc = A/IlT', onde liT e 0 super-resfriamento. 0 valor de A e igual a
4il'Y1s3
To2/27(t:.h18
)2. Prove esta afirma~iio.
5. Considere os seguintes dados da solidifica~iiodo estanho: ponto de fusiio 232°C, calor de
fusiio 60,9 J/g, pesoatomico 118,7 g/mol e energia superficial da interface liquido-solido 5,9
pJ/cm2
•
(a) Calcule tJhl8, (.) calor de fusiio atomico.
(b) Quantos eletrons-volt correspondem a DJzIsT?
6. (a) Admitindo que ~18 =All IsJiT/Toe usando os dados e resultados do Problema5, calcule os
coeficientes de n e n213 da equa9iio
IlGn = IlgZStz + TJ'YulZ 2J3
(b) Com urn super-resfriamento de 2500C, qual seria a velocidade de nuclea~iio?
11. 0 diagrama da piigina seguinte representa urn embriiio solido hipotetico de prata que cresce
em uma parede de urn molde.
'1m = 40 p.J/em2
..
"I'm = 19 pJ/em2
(a) Calcule 0 angulo de- contato e.
(b) Determine 0 valor do fator usado para converter a energialivre de nuclea~iio homogenea
em energia livre de nuclea9iio heterogenea.
12. (a) Sob as condi~oes dadas no Problema II , qual seria a velocidade de nuclea~iio heteroge-
nea da prata, quando 0 metal e super-resfriado 20°C? Use os dados para a pratafornecidos no
Problema 10 e determine I em nucleos/(cm2
.s). Em outras palavras, expresse N m
em
atomos/cm2
•
(b) Este resultado implica que, sob essas condi~oes, seria possivel super-resfriar cerca de
20°C? Se niio, estime 0 grau de super-resfriamento maximo possivel que se pode atingir,
admitindo que niio e possivel ir abaixo da temperatura de super-resfriamento onde a veloci-
dade de nuclea~iio se torna maior que I por segundo.
13. Se 0 angulo de contato eentre a parede do molde e urn embriiio de prata e de 2°, para qual
440
441](https://image.slidesharecdn.com/principiosdemetalurgiafisica-231029170812-7b08ea12/85/Principios_de_Metalurgia_Fisica-pdf-226-320.jpg)
![Porcentagem atomica de nrquel
10 30 40 50 60 70 SO 90
Porcentagem em oe50 do nrquel
800 C(fblco de face
(.)
centrada desordenado
0
e 600
;:)
'e Ortorrombico
! c.tc. CuAlilI
E 400
~M~
{!? Tetragonal
CuAuI
200
~ .
Cu3
Au CuAu
0
0 20 40 60 80 fOO
Cu Porcentagem atomica de aura
Au
y~
.- /
L /'
v _
1.0630
V
,/" a+~V
"- I L-- -
~ 1S~ -
a~l 950
0 -S400 a2 -
V I -~ -
at '- 3530
-
/
af + a2
'
.
I I
""340 0
/-------- --- ----r--l--- _.......
--- ........ --:.
,
,
400
600
SOO
200
Au 10 20 30 40 50 60 70 SO 90 Nt
woo
1200
1.000
r~ ~1S Diagrama de fases ouro-niquel. (De Carapella, Louis A., ASM Metals Handbook,
Fig. 14.9 Diagrama de fases cobre-ouro. (De Constitution ofBinary Alloys, de Hansen, Max e
Anderko, Kurt. Copirraite, 1958. Mc-Graw-Hill Book <:;0., Inc., New York, p. 198. Usado com
permissao.)
ouro e c~bre evidentemente decresce com a diminui<;ao da temperatura, de modo
que, a bmxas temperaturas e para as composi<;oes adequadas, os ,Homos de ouro e
cobre podem arranj~-se em configura<;oes estaveis que ocupam grandes regioes de
urn cnstal. Quando 1SS0 acontece, diz-se que existe urn estado de ordem a longa
distancia e a estrutura resultante e chaInada de super-reticulado ou superestrutura.
Vma regiao ordenada de urn cristal e chaInada de dominio. 0 tamanho te6rico
maximo de urn dorninio e determinado pelo tamanho do cristal em que ele se loca-
liza. Vsualmente no entanto, urn cristal metalico contem vanos dominios. A rela-
<;ao entre cristais' e dominios e apresentada na Fig. 14.11, que mostra dois cristais
ordenados esquematicos, com base na hip6tese de igual numero de atomos pretos
Porcentagem atomica de Htlo
0,1 07- 0,3 0,4 0,5 q6 0,7 ~ q9
Fra~o molar de cobre. Neu
0;2
0/3
0,7
~ 0,6
Ol
~ 05
.. '
< 04
~
0,3
~~Oo ~+LI'
~)7" ~10 L
5SSo "'
~ 13 +L
I-- a
a +
'"~K.
f-- /3
P ""'i"-t:::-----1860
I
200
400
500
600
300
10 304050 60 70 SO 90
700
100
Mg 10 20 30 40 50 60 70 80 90 Li
Porcentagem em peso de Htlo
Fig. 14.8 Diagrama de fases magnesio-litio. (De Sager, G. F. e Nelson, B. J. ASM Metals
Handbook, 1948 ed.) Fig. 14.10 Atividades do cobre e do ouro em ligas so1idas a 500"C. (De Oriani, R. A.Acta
Met.• 2,608 [1954].)
454](https://image.slidesharecdn.com/principiosdemetalurgiafisica-231029170812-7b08ea12/85/Principios_de_Metalurgia_Fisica-pdf-233-320.jpg)
Principios_de_Metalurgia_Fisica.pdf
- 1. Princípios de Metalurgia Física RobertE. Reed-Hill Segunda edição GUANABARA DOIS
- 2. Titulo do Originalem Ingles Physical Metallurgy Principles Second Edition Copyright ©1973 by Litton Educational Publishing, Inc., Publicado por D. Van Nostrand Company/ Direitos exciusivos para a lingua portuguesa Copyright© by EDITORAGUANABARA DOIS S.A. Rio de Janeiro - RJ 1982 Reservados todos os direitos. Eproibida a duplicac;ao ou reproduc;ao deste volume, ou de partes do mesmo, sob quaisquer formas ou por quaisquer meios (eletr?~~o,mC?Alnico,gravac;ao, fotoc6pia, ou outros), sem permissaoexpressa da Editora. Fotocomposierao da Editora Guanabara Koogan S.A. Traduzido por ANTONIO CARLOS GOMES, Eng.o Metalurgista EDUARDO BARCHESE, Eng.o Metalurgista, M. Eng., Dr. Eng., Escola Politecnica da USP HAMILTON LELIS ITO, Eng.o Metalurgista, Faculdade de Engenharia Industrial- FEI JOAQUIM DE OLIVEIRA RAMOS JR., Eng.o Metalurgista, Faculdade de Engenharia Industrial- FEI JOSE FRANCISCO GERMANO, Eng.o Industrial Metalurgista JOSE OCTAvIO ARMANI PASCHOAL, Eng.o de Materiais, M. Eng. LIGIA TERUKO MIYADA, Bacharel em Fisica, M. Fis. SERGIO AUGUSTO DE SOUZA, Eng.o Metalurgista Sob a supervisiio de FRANKLIN EVRARD, Eng.o Metalurgista, Departamento de Engenharia Metalurgica da Faculdade de Engenharia Industrial- FEI
- 3. Prefacio o programa basicoe a filosofia da edil;ao original prosseguem neste volume. As principais mudanl;as na nova edil;ao sao, em grande parte, 0 resultado de sugestoes construtivase comenmrios do Professor Richard W. Heckel, da Drexel University, de Walter S. Owen, Diretor da Northwestern University, e do Professor Marvin Metz- ger, da University of Illinois. Urn dos resultados dessas sugestoes foi a inclusiio de urn capItulo sobre cinetica da nucleal;ao e do crescimento. 0 esbol;o desse capItulo inspirou-se tambem em anotal;oes de aulas gentilmente cedidas ao autor pelo Profes- sor Heckel. Tambem cabe reconhecer 0 consideravel auxflio do Dr. John Kronsbein na revisiio e expansao do Cap. 3, Teoria Elementar dos Metais. Como conseqiiencia de pedidos para a inclusiio de topicos niio existentes ou en- tao so levemente tratados na primeira edil;iio, 0 novo livro cresceu em cerca de 10%. De uma maneira geral, 0 material adicional se enquadra em duas categorias. A primei- ra compreende topicos que so recentemente se tornaram importantes no campo da me- talurgia. 0 segundo grupo consiste em assuntos bern estabelecidos, niio cobertos na primeiraedil;ao mas que tornaram-se necessarios para uma apresental;iio mais unifica- da. Na primeira categoria estiio microscopia eletr6nica, mecanica da fratura, super- condutividade, superplasticidade, recuperal;iio dinamica, envelhecimento dinamico induzido por deformal;iio, eletrotransporte, migral;iio termica e discordancias emissa- rias. No segundo grupo temos 0 novo capItulo sobre cineticada nucleal;iio e do cresci- mento e topicos como magnetismo, teoria da zona das fases, os cinco graus de liberda- de de urn contorno de griio, a regra das fases, tensiio e deformal;iio verdadeiras, zonea- mento e homogeneizal;iio de fundidos, encruamento e difusiio em sistemas anisomor- fos. o mimero de problemas aumentou substancialmente em relal;iio ao livro origi- nal conforme a tendencia atual em engenharia de dar maior enfase asolUl;iio de pro- blemas. Os exercfcios foram formulados com 0 objetivo de ilustrar pontos do texto, como tambem de expor ao estudante material e conceitos nao cobertos diretamente no livro. ovaliosoauxfliodo Dr. John Hren, Dr. Robert T. DeHoff, Dr. Derek Dove, Dr. Ellis Verinke Dr. F. N. Rhines, todos da University of Florida, que revisaram sel;oes do livro ou deram sugestoes, e registrado e agradecido. Robert E. Reed-Hill
- 4. Sumario 1 A Estruturados Metais, 1 2 Metodos de Difra~ao, 31 3 Teoria Elementar dos Metais, 50 4 Discordancias e os Fenomenos do Escorregamento, 120 5 Discordancias e Contornos de Grao, 161 6 Lacunas, 204 7 Recozimento, 228 8 Solu~Oes S6lidas, 277 9 Endurecimento por Precipita~ao, 304 10 Difusao em Solul;Oes S6lidas SUbstitucionais, 321 11 Difusao Intersticial, 367 12 Fases, 387 13 Cinetica da Nuclea~ao e do Crescimento, 408 14 Diagramas de Fases Bimirios, 443 15 Solidifica~ao dos Metais, 481 . 16 Deforma~ao por Macla~ao e Rea~Oes Martensiticas, 517 17 0 Sistema Ferro-Carbono, 559 18 A Tempera do A~o, 593 19 Fratura, 635 20 Fluencia, 703 Apendices A - Angulos entre Pianos Cristalognificos do Sistema Ctibico'(graus), 755 B - AngUlos entre Pianos Cristalognificos de Elementos Hexagonais, 757 C - Indices dos Pianos Refletores de Estruturas Ctibicas, 758 D - Fatores de Conversao e Constantes, 759 E - Elementos de Macla~iio de Alguns dos Mais Importantes Modos de Macla- ~iio, 759 F - Valores Selecionados da Energia Intrinseca de Falha de Empilhamento 'Y1, E- nergia de Contorno de Macla 'YM, Energia de Contorno de Griio 'YCG e Energia Superficial Cristal-Vapor 'Y para Diversos Materiais em pJlcm2 , 760 G - 0 Sistema Internacional de Unidades, 760 Lista de Simbolos Importantes, 767 Lista de Simbolos Gregos, 769 Iodice Alfabetico, 770
- 5.
- 6. 1 A Estrutura<dosMetais o aspecto mais importante de qualquer material de uso em engenharia e sua estru- tura, porque suas propriedades estao intimamente relacionadas com essa caracteris- tica. Para ser bem-sucedido, urn engenheiro de"materiais deve ter urn born conhe- cimento das rela~6es entre estruturas e propriedades. A titulo de ilustra~ao, a ma- deira eurn material onde e muito facil de observar a intera~ao fntima entre estrutura e propriedades. Uma estrutura tfpica de madeira, tal como a do pinho, eessencial- mente urn arranjo de longas ceIulas ocas ou fibras. Essas fibras, que sao formadas principalmente de celulose, estao alinhadas aos veios" da madeira e coladas entre si por outro material organico, de menor resistencia, chamado lignina. A estrutura da madeira e, portanto, analoga a urn ma~o de canudos. Ele pode ser facilmente separado ao longo de seus veios, isto e, paralelamente as celulas. A madeira tambem e muito mais resistente a compressao (ou tra~ao) paralela aos seus veios do que a compressao (ou tra~ao) normal a eles. De madeira sao feitas excelentes colunas e vigas, mas ela nao e realmente adequada para componentes de tra~ao, destinados a suportar grandes cargas, pois a baixa resistencia ao cisalhamento paralelamente aos veios dificuIta a sua fixa~ao. Por isso, pontes e outras grandes estruturas de madeira sao geralmente construfdas contendo tirantes de a~o parasuportar as cargas de tra~ao. 1.1 A estrutura dos metais. A estrutura dos metais tern importancia semelhante a da madeira, mas, em geral, de urn modo mais sutil. Os metais sao cristalinos quando estao naforma solida e, embora monocristais muitograndes possam serpreparados, os objetos metalicos normalmente consistem em urn agregado de numerosos pequenos cristais. Os metais sao entao policristalinos. Os cristais desses materiais sao normal- mente denominados como os seus graos. Devido ao pequeno tamanho dos cristais, usualmente utiliza-se urn microscopio optico com aumentos de 100 a 1.000vezes para 0 exame dos aspectos estruturais associados aos graos de urn metal. As estruturas que necessitam desta faixa de aumento para seu exame sao classificadas como microestru- turas. Ocasionalmente pode haver objetos memlicos, tais comope~as fundidas, com cristais de tamanho tal que sao distingufveis a olho nu ou facilmente observaveis sob uma lupa. As estruturas deste tipo sao chamadas de macroestruturas. Finalmente, ha uma estrutura fundamental dentro dos proprios graos, 0 arranjo atomico dos cristais. Essa forma de estrutura echamada de estrutura cristalina. Das varias formas de estrutura, a microestrutura (aquela visfvel sob 0 microsco- pio optico) tern sido historicamente a de maior uso e interesse para 0 metalurgista. Como 0 microscopio metalurgico e operado normalmente com aumentos onde a profundidade de foco e extremamente baixa, a superficie metalica a ser observada deve ser muito plana e, ao mesmo tempo, deve revelar com precisao a natureza da estrutura do metal. A prepara~ao de uma superffcie muito plana e sem deforma- 1
- 7. ~ao nao euma tarefa faciI. Os procedimentos necessarios para alcan~ar esse obje- tivo podem ser intitulados prepara~ao de amostras metalograficas. l':zPrepar~~aode a~ostrasmetalogr~c~. De umaforma l?eral, a prepar~a<? ~e amostras metalograficas e uma arte e as tecmcas tendem a vanar de urn laboratono para outro. As varia~oes nos procedimentos podem ser tambem necessarias, de- pendendo da natureza do metal a ser examinado, visto que os metais vmiam am- plamente em dureza e estrutura. Entretanto, as opera<;oes basicas tendem a ser similares. Com a finalidade de ilustrar a natureza da prepara~ao de amostras meta- lograficas, consideremos a tecnica apropriada para 0 ferro e 0 a~o. 0 que se segue e apenas uma sequencia de procedimentos e, para maiores detalhes, uma referencia conveniente1 deve ser consultada. Amostra metalica Fig. 1.1 Uma amostra metalografica. Disco plastico Suponhamos que uma pequena amostra tenha sido retirada de urn objeto de a~o e que uma superffcie plana apropriada tenha sido preparada em urn dos lados dessa amostra. atraves de corte e esmerilhamento. 0 procedimento normal consiste em montar a amostra em urn pequeno disco plastico (cerca de 25 mm de diametro e 12 mm de espessura), com a superffcie da amostra a ser polida exposta em urn dos lados do disco, como mostra a Fig. 1.1. Uma tecnica de moldar esse disco consiste primeiramente em colocar a amostra dentro de urn molde anular e entao despejar resina epoxi Ifquida ate preenche-Io. A resina endurece em algumas horas, produzindo urn material resistente, conveniente para 0 manuseio e sustenta~ao da amostra durante as etapas subsequentes de prepara~ao da superficie. Estas etapas envoivern quatro opera<;oes basicas: (I) lixamento fino, (2), polimento grosseiro, (3) polimentofinal e (4) ataque. Nos primeiros tres estagios, 0 objetivo basico e reduzir a espessura da camada deformada junto asuperffcie da amostra. Todas as opera~oes de corte e esmerilha- mento deformam bastante 0 metal junto asuperficie, de maneira que a verdadeira estrutura do metal tornar-se-a visfvel somente quando a camada deformada for com- pletamente removida. Urna vez que cada estagio da prepara~ao da amostra tende a deformar a superffcie, e necessario <ltilizar uma sucessao de abrasivos cada vez mais finos. Cada abrasivo age de forma a remover a camada deformada produzida no estagio precedente mais grosseiro, deixando por sua vez uma camada deformada de espessura menor. 'Polishing the Micro Section, Partes 1e 2. TheAB Metal Digest, 11, N.""2 e 3, (1965). Buehler, Ltd., Evanston, Illinois. 2 Lixamento fino . .Neste estagio, a superficie da amostra e lixada em papeis espe- cialmente preparados, contendo po de carboneto de silfcio. A amostra pode ser atritada manualmente sobre 0 papel abrasivo disposto sobre uma superficie plana, como, por exemplo, uma placa de vidro; outro metodo consiste em dispor 0 papel abrasivo sobre urn disco rotativo plano horizontal, apoiando-se sobre ele 0 corpo de prova. Em ambos os casos, a superficie e usualmente lubrificada com agua, que promove uma a<;ao de arraste das partfculas eliminadas da superficie. Tres classes de abrasivos sao usadas: grao 320, grao 400 e grao 600. Os tamanhos das partfculas de carbonetode silfcio sao cercade33, 23 e 17 /Lm, respectivamente. Em cada urn desses estagios de lixamento, 0 corpo de prova e movimentado sobre a superficie de tal maneira que os riscos sejam formados apenas em uma dire<;ao. Na passagem de urn abrasivo para outro, 0 corpo de prova e girado de urn cingulo de cerca de 45°, de forma que os novos riscos se disponham na superficie sob este cingulo com rela<;ao aos riscos produzidos no estagio precedente. 0 lixamento e efetuado ate 0 ponto em que os riscos do estcigio anterior desapare<;am totalmente. Polimento grosseiro. Este e provavelmente 0 estcigio critico. Ate hoje 0 abrasivo mais usado e 0 po de diamante, com tamanho de particula de cerca de 6 /Lm.O po de diamante e contido em uma pasta solIivel em oleo. Uma pequena quantidade desta pasta e colocada sobre urn pano de miilon fixado sobre urn disco rotativo, e 0 lubrificante utilizado e urn oleo especialmente preparado. 0 corpode prova e pressio- nado contra 0 pano do disco rotativo com uma pressao considenivel. Nos estcigios de polimento, 0 corpo de prova nao e mantido em uma posi~ao fixa sobre 0 disco, mas e movimentado em torno dele, na dire~ao oposta ao sentido de rota~ao, 0 que assegura uma a<;ao mais uniforme de polimento. As particulasde diamante tern uma forte a<;ao de corte e podem ser muito efetivas na rem09ao da profunda camada de deforma~ao remanescente da opera<;ao de esmerilhamento fino. 0 fato de que 0 po de diamante de 6 /Lm e capaz de remover os efeitos resultantes do abrasivo de carboneto de silfciode 17 /Lm, usado no ultimo estagio de esmerilhamento fino, mostra a efetividade de corte do diamante. Polimento final. Aqui sao removidos os riscos e a fina camada deformadaprove- nientes do estagio de polimento grosseiro. 0 composto de polimento geralmente usado e a alumina (AI2 0 a) em po (forma gama), com urn tamanho de particula de 0,05 /Lm. Este po e colocado sobre urn disco coberto com pano, eo lubrificante usado e a agua destilada. Ao contrario do pano de nailon sem felpas usado no polimento grosseiro, 0 tecido neste estagio normalmente e felpudo. Se este e os estagios precedentes forem cuidadosamente efetuados, sera obtida uma superficie livre de riscos e uma camada deformada quase imperceptfvel. Ataque. A estrutura granular de urn cOfpO de prova metalografico usualmente nao pode ser vista ao microscopio apos 0 polimento. Os contornos de grao de urn metal tern uma espessura da ordem de poucos dicimetros atomicos, e 0 poder de resolu~ao do microscopio e muito baixo para revelar a sua presen~a. Os contornos serao visfveis somente se urn metalpossuirvarios graos adjacentes de cores diferentes, o que, em urn metal puro, .e impossfvel. A fim de tornar os contornos visfveis, os corpos de prova metalograficos sao geralmente atacados. Na maioria dos casos faz-se a imersao da superficie polida em uma solu<;ao fracamente acida ou alcalina. A solu<;ao mais comumente usada para atacar os a~os e chamadanitale consiste em uma solu<;ao de acido nftrico a 2% em mcool. Em alguns casos, a solu<;ao de ataque e aplicada a superficie do corpo de prova atritando-a com urn chuma<;o de algodao embebido do reativo. Em ambos os casos, 0 efeito resultante e a dissolu<;ao do metal da superficieda amostra. Com uma boa solu<;ao de ataque, a rem09ao de metal da superficie' nao ()sorrera uniformemente. Algumas vezes, 0 reativo atacara os contornos de grao mais rapidamente que 0 interior dos mesmos. Outros reativos dissolverao os graos con- 3
- 8. forme a orienta<;aodasuperficieem contato com a solu<;ao de ataque.Anaturezid~s~e efeito e mostrada esquematicamente na Fig. 1.2, onde os contornos sao revela10spor se apresentarem como pequenos degraus na superficie da amostra. Essas superficies, aproximadamente verticais, nao refletem a luz, para asobjetivasde ummicros~oI'i(), da mesma maneira que as superficies horizontais lisas do interior dos graos, e; como resultado, a localiza<;ao dos contornos de graopodeni ser observada aomicroscopiO: ~ Superficie antes do ataque ~:'""'"'''.,,0.,...,,, Fig. 1.2 A solU9aode ataque revela os contornos dos cristais. 1;4 Celulas unimrias. A dlula unitaria de urn cristal e 0 menor agrupamento de atomos possuindo a simetria do cristal que, quando repetido em todas as dire<;oes, desenvolvera 0 reticulado cristalino. A Fig. 1.3A mostra a celulaunimria de urncristal cubico de.corpo centrado. Eevidente que 0 seu nome deriva do aspecto da celula uni- taria. Na Fig. 1.3B sao combinadas oito celulas unitarias para mostrar como uma c~lula unimria se situa dentro do reticulado completo. Note que 0 atomoa da Fig. l.3B nao pertence unicamente a llD1a. cellliaunitaria, rna~ faz Parte de todas as oito celulas que 0 cercam. Por isso, po1~-sedi~erqlle apenas 1ID1 oitavo do atomo desse vertice pertence a uma dada celulaunit<iria. E:ste fato pode ser usado para calcular 0 numero de Momos ~or celula unitana em urn cristal cubico de<corpo centrado. Mesmo urn pequeno cnstal contera bilhoes de celulas unitanas. Como as celulas do interior do cristal sao em numero muito maior que as que ficam na superficie estas podem ser desprezadas em nossos calcul()s. No interior de urn cristal,cada atomo do vertice de uma celula e equivalente a()< atomo a da Fig. l.3B e cont.Iii:Jui em urn oitavo de Momo para a celula unitaria. Alemdisso, cada celula tambem possui urn atomo localizado no centro que nao participa de outra celula unit<iria. 0 reticulado cubico de corpo centrado tern, portanto, dois Momos por celula unit<iria, urn fornecido pelos atomos dos vertices e outro localizado no centro da celula. Fig. 1.4 Celula unitliria cUbica.de face centrada. A celula unitaria de urn reticulado cubico de face centrada e mostrada na Fig. 104. Neste caso, a ceIula unitaria tern urn atomo no centro decada face. o numero de atomos por ceIula unitaria do reticulado cubico de face centrada pode ser calculado da mesma maneira usada para 0 reticulado cubico de corpo cen- trado. Novamente, os oito Momos dos vertices contribuem com urn Momo para a celula.Ha tambem seis Momos centrados nas faces a serem considerados, cada urn sendo parte de duas ceIulas unitarias. Estes contribuemcom seis vezes meio atomo, ou tresatomos. 0 reticulado cubico de face centrada temum total dequatro atomos por celula unitaria, ou 0 dobro do reticulado cubico de corpo centrado. 1.5 Aestrutura cubica de corpo centrado. Freqiientemente convern considerar os cristais metaIicos. como estruturas.formadas pe!o empilhamento de esferas rigidas. Isto leva ao chamado modelo de esferas rlgidas de urn reticulado cristalino, onde 0 raio das esferas e tornado como a metade da distancia entre os centros dos Momos mais proximos. Fig. 1.5 mostra 0 modelo de esferas rigidas de uma ceIula unit<iria cubica de corpo centrado.•Um estudo da figura mostra que 0 atomo do centro do.cuba e colinear com cada Momo ~o vertice, isto e, os Momos de cada vertice do cuba diagonalmente opost?S f?rmam b~has ret~s, cada atomo tocando seqiiencialmente 0 seguinte. Esses arran~os lmeares nao termmam nos vertices da ceIula unit<iria, mas continuam atraves do cnstal como uma fileira de contas enfiadas em urn arame (veja Fig. 1.3B). Essas quatro diagonais do cubo constituem as dire<;oes compactas de urn cristalcubico de corpocentrado, que correm continuamente atraves do reticulado e nas quais os Momos estao 0 mais proximo posslvel. As considera<;oes feitasnas Figs. 1.5 e l.3B revelam que todos os atomos em urn 5 ;r.;;~----4-- Atomo a (B) (A) 4 Fig. 1.3 (A) Celula unitliria cubica de corp() centrado. (B) Oito celulas unitarias do reticulado cubico de corpo centrado. Polimento e ataqueeletroliticos. Ha umaserie de metais,tais como a<;o ino- xidavel, titanio e zirconio, nos quais e muito dificil a remo<;ao da camada superficial deformada. 0 polimento mecanico nao ebem-sucedido nesses materiais e,porisso, o esmgiofinal de prepara<;aoe.efetuadoatravesdeuma tecnica de polimentoeletroli- tico. Neste caso, 0 corpo deprova eo anodo de urn banho eletrolitico apropriado, enquanto que 0 catodo.eum.material insoluvel. Se umadensidade de correnteade- quada for usada, sera pOSSIVe! dissolver 0 material do corpo de prova de modo que seja produzidauma superflciefinamentepolida. Nopolimentoeletrolftico, a solu<;ao e a corrente sao controladas de forma a produzir uma superficie regular e sem relevo. Por outro lado, tambem e pOSSIVe! alterar a composi<;ao do eletrolito, e a densidade de corrente, de forma aproduzir nasuperficie 0 relevo exigidono ataque. Este procedi- mento e.chamado de ataqueeletrolftico. 1.3 A estrutura cristalina dos metais. Urn cristale definido como urn arranjo ordenadode ,Homos nOespa<;o. Ha Illuitos tipos diferentesde estrlituras cristalinas, algumas das quais bastante complicadas. FelizmeIlte, a. maioria dos metais cristaliza- se em uma destas tres estruturas relativamente simples: a cubica de face centrada, a cubica de corpo centrado e a hexagonal compacta.
- 9. c a-+--+--+--+-lif-+--+--+-a c (e) Fig. 1.6 (A)Celula unitaria cubica de face centrada (modelo de esferas rigidas). (B) A mesma celula com 0 Momo de urn dos vertices removido para mostrar urn plano octaectrico. (C) As seis direc;oes das diagonais das faces. Fig. 1.7 ArrapJo atomico em urn plano octaedrico de urn metal cubico de face centrada. Ob~erva-s~ que os atom,os ppssuem 0 empacotamento mais dense possive!. Esta mesma configu- r~c;ao de atomos tambem e observada no plano basal de cristais hexagonais compactos. As dlrec;oes compactas sao aa, bb e cc. Fig. 1.5 Modelo de esferas rfgidas da celula unitaria cubica de corpo centrado. reticulado cubico de corpo centrado sao equivalentes. Portanto, 0 atomo do centro do cubo da Fig. 1.5 nao tern urn ·significado especial corn rela~ao aqueles que ocuparn os vertices. Qualquer urn dos atomos poderia ter sido escolhido como centro da celula unitaria, tomando todos os atomos dos vertices da Fig. I.3B centros de celuill-se todos os centros de celulas vertices. 1.6 0 numero de coordena..ao do reticulado cubico de corpo centrado. 0 numero de coordenac;:ao de' uma estrutura cristalina e igual ao numero de vizinhos mais pr6ximos que urn atomo possui no reticulado. Na celula unitaria cubica de corpo centrado ha oito vizinhos tocando 0 atomo de centro (veja Fig. 1.5). Ja vimos que todos os atomos desse reticulado sao equivalentes. Por isso, tOOos os atomos da estrutura cubica de corpo centrado, a menos daqueles localizados na superficie extema, pos- suem oito vizinhos mais pr6ximos; assim, 0 mimero de coordena~ao do reticulado e oito. 1.7 0 reticulado cubico de face centrada. 0 modelo de esferas rigidas assume urn significado especial nos cristais cubicos de face centrada, pois, nesta estrutura, os atomos ou esferas estao empilhados da forma mais compacta possivel. A Fig. 1.6A mostra uma ceIula cubica de face centrada completa e a Fig. 1.6B mostra a mesma celula uniffiriacorn 0 atomo de urn vertice removido, afim de revelar 0 plano compacta (plano octaedrico), no qual os atomos estao espa~ados da forma mais dens;! possivel. Uma area maior de urn desses pIanos compactos e mostrada na Fig. 1.7. As tres dire~6es compactas se encontram no plano octaedrico (as dire~6es aa, bb e cc); nestas dire~6es, as esferas que se tocarn sao colineares. Retomando a Fig. 1.6A, vemos que as dire~6es compactas da Fig. 1.7 correspon- dem as diagonais das faces do cubo. Ha seis destas dire~6es compactas no reticulado cubico de face centrada, como e mostrado na Fig. 1.6C. As diagonais que se localizarn nas faces reversas do cubo nao sao contadas neste total, porque sao paralelas adire~ao tonsiderada na face visivel e, cristalograficamente, direc;:6es paralelas sao considera- das como as mesmas. Tambem se pode afirmar que a estrutura cubica de face centrada possui quatro pIanos compactos ou octaedricos, 0 que pode ser verificado pelo· seguinte: se urn atomo for removido de cada urn dos vertices de uma celula unitaria, de maneira semelhante ada Fig. 1.6B, umplano octaedrico sera revelado ern cada caso. Ha oito destes pIanos, mas, uma vez que os pIanos diagonalmente opostos 6 7
- 10. sao{>fu-aIelos>eles sao cristalograficamenteiguais. Isto reduz a quatro 0 numero de pianos octaedricos distintos. 0 reticulado cubico de face centrada, contudo, eo unico que contem quatro pianos de maxima densidade, cada urn contendo tres dire90es compactas. Nenhum outro reticulado possui urn numero tao grande de pianos e dire90es compactas. Este fato e importante, uma vez que confere aos metais cubicos de face centrada propriedades fisicas diferentes das dos outros metais, entre as quais a capacidade de suportar severa deforma9ao plastica. 1.8 Comparal;iio entre as estruturas ctibica de face centrada e hexa.gonal com· pacta. 0 reticulado cubico de face centrada pode ser construfdo arranJ~ndo-se os atomos em uma serie de pianos compactos semelhantes ao mostrado na FIg. 1.7 e, a seguir, empilhando-se esses pianos em uma sequencia apropriada. Ha uma serie de maneiras pelas quais os pianos compactos podem ser empilhados. Urna sequencia produz 0 reticulado hexagonal compacta e outra, 0 reticulado cubico de face centrada. Ha mais que umaforma de empilhamentodos pianos compactos porque urnplano pode ser assentado sobre 0 anterior de duas formas diferentes. Por exemplo, considere 0 plano compacta da Fig. 1.8. 0 centro de cada Momo e indicado pelo sfmboloA. Agora, se urn Momo for colocado sobre 0 arranjo da Fig. 1.8, ele sera atrafdo por for9as interatomicas para dentro de uma das cavidades naturais que existem entre tres Momos contfguos. Suponha que ele caia na cavidade identificada por B l no lado superior esquerdo da figura; urn segundo atomo nao pode cair em C1 ou C2porque 0 atomo na posi9ao Bl cobre as cavidades nesses dois pontos. Entretanto, 0 segundo atomo pode cair em B2 ou Ba e come9ar a forma9ao de urn segundo plano compacto consistindo de Momos que ocupam todas as posi90es B. Por outro lado, 0 segundo plano poderia ser assentado de forma a preencher apenas as posi90es C. Assim: s~ 0 primeiro plano compacto ocupaa posi9aoA, 0 segundo plano pode ocupar as posI90es B ou C. Admitamos que 0 segundo plano tenha a configura9aoB. Neste caso, metade das cavidades do segundo planofica sobre os centros dos atomos do primeiro plano e a outra metade sobre as cavidades C do primeiro plano. 0 terceiro plano pode agora ser assentadosobre 0 segundo, nas posi90esA ou C. Sefor assentado emA,os atomos da terceira camadaficarao diretamente sobre os atomos daprimeira camada. Esta nao e a ordem de empilhamento da estrutura cubica de face centrada e sim a da hexagonal compacta. A sequencia de empilhamento da estrutura cubica de face centrada e: A para 0 primeiro plano, B para 0 segundo e C para 0 terceiro, 0 que pode ser escrito comoABC. 0 quarto plano no reticulado cubico ge face centrada, entretanto, ocupara a posi9ao A, 0 quinto B e 0 sexto C, de forma que a sequencia de empilhamento para cristais cubicos de face centrada e ABCABCABC etc. Na estrutura hexagonal com- pacta, plano sim plano nao ocupara a mesma posi9ao, correspondendo asequencia de empilhamento ABABAB.... Fig. 1.8 Seqiiencia de empilhamento nas estruturas cristalinas compactas. 8 Nao hi diferen9abasica no empacotamento obtido pelo empilhamentodeesferas, entre 0 arranjo cubico de face centrada e 0 hexagonal compacto, uma vez que ambos produzem a estrutura compacta ideal. Ha, contudo, uma diferen9a acentuada entre as propriedades fisicas dos metais hexagonais compactos (tais como cactmio, zinco e magnesio) e metais cubicos de face centrada, que se relaciona diretamente com a diferen9a de suas estruturas cristalinas. A diferen9a mais noffivel esta no numero de pianos compactos. No reticulado cubico de face centrada hi quatro pianos de maxima densidade, osplanos octal?dricos; mas, no reticulado hexagonal compacto, apenas urn plano, 0plano basal, e equivalente ao plano octaectrico. 0 unico plano compacto do sistema hexagonal gera, entre outros efeitos, propriedades de deforma9ao plastica muito mais direcionais que as encontradas em cristais cubicos. 1.9 Ntimero de coordenal;iio dos sistemas compactos. 0 numero de coordenaf(fio deurn atomofoi definido como 0 numero de seus vizinhos mais proximos. Ele e 12tanto para os cristais cubicos de face centrada como para os hexagonais compactos, como pode serverificado com 0 auxflio da Fig. 1.8. Assim, considere 0 atomoAosituado no plano de Momos desenhados com linhas contfnuas. Seis outros Momos situados no mesmo plano ocupam as posi90es de vizinhan9a mais proxima. 0 atomo A otambem toca tres atomos no plano diretamente acima. Estes tres atomos podem ocupar as posi90esB, como esta indicado pelas linhas tracejadas em tor~o das cavi~a?esBbB2.e Ba, ou as posi90es Cl , C2 e Ca. Em ambos os casos, 0 numero de VIZInhOS mats proximos, no plano logoacima de A o, esta limitado a tres. Da mesma forma pode-se mostrar que 0 atomo Ao possui tres vizinhos mais proximos no plano imediatamente abaixo do que 0 contem. 0 numero de vizinhos mais proximos do atomo A o e, portanto, doze, seis em seu proprio plano, tres no plano imediatamente acima e tres no plano imediatamente abaixo. Uma vez que 0 argumento e valido, nao importa se os Momos dos pianos compactos contfguos a A o estao nas posi90es B ou C, e assim 0 raciocfnio evalido, tanto para a sequencia de empilhamento cubica de face centrada como para a hexagonal compacta. Entiio, conclufmos que 0 numero de coordena9iio desses reticulados e 12. 1.10 A celula unimria do reticulado hexagonal compacto. A configura9ao de Ma- mos mais frequentemente utilizada para representar a estrutura hexagonal compacta e mostrada na Fig. 1.9. Este grupo de Momos contem urn numero maior que 0 mfnimo necessario para construir urn bloco elementar do reticulado e, por isso, nao e uma celula unitaria verdadeira. Contudo, como 0 arranjo da Fig. 1.9 fornece aspectos cristalograficos importantes, inclusive a simetria sextupla da estrutura hexagonal, ele e comumente usado como a celula uniffiria da estrutura hexagonal compacta. Uma compara9ao da Fig. 1.9 com a Fig. 1.7 mostra que os atomos dos pianos de cima, de baixo e do centro pertencem a urn plano compacto, 0 plano basal do cristal. A figura tambem mostra que os Momos nesses pianos basais tern a sequencia de empilhamento propria do reticulado hexagonal compacta (ABA...) e que os atomos do topo da celula estao diretamente sobre os do fundo, enquanto os do centro ocupam urn conjunto diferente de posi90es. o plano basal de urn metal hexagonal tern tres dire90es compactas, da mesma Fig. 1.9 Cclula unitaria hexagonal compacta. 9
- 11. forma que 0plano octaedrico de urn metal cubico de face centrada. Estas dire<;:oes correspondem as linhas aa, bb e cc da Fig. 1.7. 1.11 Anisotropia. Quando as propriedades de uma subsHincia sao independentes da dire<;:ao, ela e chamada de isotropica. Assim, deve-se esperar que urn material isotropico ideal tenha a mesma resistencia em todas as dire<;:oes. Ou; se sua resistivi- dade eletrica fosse medida, 0 mesmo valor seria obtido a despeito de como a amostra fosse retirada do material. As propriedades fisiGas dos cristais, em geral, dependem fortemente da dire<;:ao na qual sao medidas. 1sto significa que, basicamente, os cristais nao sao isotropicos, porem anisotropicos. A respeito disso, considere urn cristal cubico de corpo centrado de ferro. As tres dire<;:oes mais importantes dessecristal sao as denominadas como a, bee na Fig. 1.10. Estas dire<;:oes nao sao equivalentes, pois, ao longo delas, 0 espa<;:amento entre os Momos e diferente, sendo, em termos do parametro cristalino a (co~mento de uma aresta da cHula unitaria), respectiva- mente iguais a a, V'Ifie y3/2I1. As propriedades fisicas do ferro, medidas ao longo destas tres dire<;:oes, tambem tendem a ser diferentes. Por exemplo, considere a curva de magnetiza<;:aoB-H de cristais de ferro. Como pode servisto na Fig. 1.11, aindu<;:ao magneticaB aumenta rapidamente com a intensidade do campo magneticoH ao longo da dire<;:ao a, a uma velocidade intermediaria ao longo de b, e menos rapidamente ao longo de c. 1nterpretando de outra forma, podemos dizer que a e a dire<;:ao onde a magnetiza<;:ao e mais facil e conde emais dificil. 1dealmente, uma amostra policristalina podera ser considerada como isotropica se seus cristais estiverem orientados ao acaso, pois entao,sob 0 ponto de vista macroscopico, a anisotropia dos cristais se compensara mutuamente. Contudo, urn arranjo de cristais verdadeiramente ao acaso e raramente atingido,porque os proces- sos de fabrica<;:ao tendem a alinhar os graos, de forma que suas orienta<;:oes nao estiio uniformemente distribufdas. 0 resultado e 0 que se chama de textura ou orienta<;:ao preferencial. Como a maioria dos metais policristalinos possui uma orienta<;:ao prefe- rencial, eles tendem a ser anisotropicos, a intensidade dessa anisotropia dependendo do grau de alinhamento dos cristais. 25.000 800 600 H 400 200 o 5,000 B Fig. 1.11 Urn crista! deferro magnetiza-se muito mais facilmente nadire~aoa da Fi~. 1.10do que nash ou c. (De Barret, C. S.,Structure ofMetals, p. 453. New York: McGraw-Hill Book Co., 1943. Usado com permissao.) 10,000 1.12 Texturas ou orienta~Oes preferenciais. Os arames saofabricados pela passa- gem sucessiva de barras atraves de matrizes cada vez menores. No caso do ferro, e.sse tipo de deforma<;:ao tende a alinhar uma dire<;:ao b de cada cristal paralelamente.ao eIXO doarame. Nestadire<;:ao, oscristaissao normalmenteconsiderados comoarranJados a~ acaso. Este tipo de arranjo preferencial dos cristais em urn arame de ferro ou de a<;:o e persistente. Mesmo se 0 metal sofrer urn tratamento termic02 que reforme completa- mente a estrutura cristalina, os cristais tendem a manter a dire<;:aob paralela aoelXO do arame. Como a deforma<;:ao que ocorre na conforma<;:ao de chapas tern basicamente urn carMer bidimensional, a orienta<;:ao preferencial e nelas mais limitada do que a observada nos arames. Como esta indicado na Fig. 1.12A, nao apenas se desenvolve 11ll1adire<;:ao b paralela a dire<;:ao de lamina<;:ao ou ao comprime!1to da chapa, m~s M tambem uma forte tendencia para a forma<;:ao de urn plano CUblCO, ou face da celula rinitaria, que se alinha paralelamente ao plano de lamina<;:3.0 ou a superffcie da chapa. o entendimento das propriedades cristalinas, por uma serie de razoes, e impor- tante para 0 metalurgista. Uma delas e que a anisotropia dos materiais cristalinos se reflete nas propriedades de pe<;:as comerciais. Deve-se destacar que isto nem sempre e illdesejavel. •As orienta<;:oes preferenciais podem freqiientemente resultar em mate- riais com propriedades superiores; exemplo interessante e a liga de ferro com quatro por cento de silfcio usada na fabrica<;:ao de bobinas de transformadores. Neste caso, por meio de uma complicada combina<;:ao de seqiiencias de lamina<;:a~e de tratamentos terlTIicos, e possfvel obter uma orienta<;:ao fort~mente prefe~enc~al, na qual uma dire<;:ao ados cristais e alinhada paralelamente adlre<;:ao de lamma<;:ao, enquanto uma c b a Fig. 1.10 As dire~oes mais importantes de urn crista! cubico de corpo centrado. 'A recristali~o que se segue ao trabalho a frio sera discutida no Cap. 7. 10 11
- 12. Plano de lamina<;ao Dire<;ao de lamina<;ao~~. . ' : p- , b I, ,'}) 6- It ----6 Dire<;ao de lamina<;ao x z Fig. 1.13 As dire~6es [IIILe [101] em urn crista! cubico, respectivarnente men. y z y Fig. 1.14 (A) As quatro diagonais de urn reticulado cubico,m,.!!, u ev.(~)As_componentes do vetor q para!eIas adiagonalp sao a, -a ea. Por isso, os indices de q sao [111]. (yeja Fig. I. I3.) Neste sistema de coordenadas, aunidadede medida nos tres eixos e 0 c()mprimento da arestade uma celulaunitaria, designado pelosimbolo a na figura. Os indices de Miller para as dire~6es serao apresentados atraves de alguns exemplos simples. Assim, a diagonal m do cubo na Fig. I. I3 tern a mesma dire~ao que urn vetor t de comprimento igual a diagonal da celula. As componentes do vetor t nos tres eixos coordenados sao iguais aa e, umavez que a unidade de medida em cadaeixo e igual aa, o vetor tern componentes 1, 1 e 1 nos eixosx, y e z respectivamente. Os indices de Miller dadire~aom sao agora escritos [111]. Da mesmamaneira, a dire~aon , que cruza diagonalmente uma face da celula unitaria, tern a mesma dire~ao que urn vetor s de comprimento igual a diagonal daface da celulaunitaria. As componentesx, y e zdeste vetor sao 1,0 e.I, respectivamente; os indices de Miller correspondentes sao [101]. Os indices do eix() x sao [100], do eixoy [010] e do eixo z [001]. Urna regrageral para a obten~ao dos indices de Miller de ~ma air~~ao cristalogra.- fica pode agora ser estabeleeida. Desenhe urn vetor, a partir da ongem, paralelo a dire~ao cujos indices sao desejados. Escolha 0 seu modulo de forma que suas compo- nentes nos tres eixos tenham comprimentos iguais a numeros inteiros. Estes inteiros cl~vem ser os menoresnumeros queforne~am adire~ao desejada. Assim, os inteiros1~ Ie 1, e 2,2 e 2representam a mesmadire~ao no espa~o, mas, porconven~ao, os indices Fig. 1.12 As duas orienta~6es basicas que podem ser obtidas em chapas'Iaminadas de metais cubicos de corpo centrado. face da celula unitana (0 plano cubico), permanece paralela aoplano de lamina~ao. Esta orienta~ao media e mostrada esquematicamente na Fig. 1.12B. 0 aspecto impor- tante desta textura e que nela adire~.ao de magnetiza~ao mais faci! eparalela ao comprimento da chapa. Nafabrica~ao de transformadores, as chapassao colocadas no nucleode forma que essa dire~ao sejaparalela a dire~ao de percurso do fluxo magne- tico. Quando isso e feito, a perda por histerese resultantese torna muito pequena. 1.13 Indices deMiller. Quando alguemse envolve mais profundamente no estudo doscristais, torna-se evidente.a necessidade. de simbolos para descrever as orienta- ~6es no espa~o das dire~6es e planoscristalograficamente importantes. Assim, em- bora as. dire~6es compactas do reticulado cubico. de corpo centrado possam ser descritas como as diagonais da cHula unitaria e as dire~6es correspondentes do reticulado cubico de face centrada como as diagonaisdas faces de urn cubo, e muito mais faeil definir estas dire~6es em termos de alguns numeros inteiros. Para esta finalidade, 0 sistema.de Miller para a designa~ao de .Indices de pIanos e dire~6es cristalograficas e universalmente aceito..Na discussaoque se segue, serao considera- dos~os indices de Miller para os cristais cubico e hexagonal. Nao e dificil desenvolver os indices para outras estruturas cristalinas, mas0 assunto nao sera tratado porfalta de espa~o. indices de dirq;oes no reticulado cubico. Tomemos urn sistema de coordenadas cartesianas com os eixos paralelos as arestas da celula unitaria de urn cristal cubico. x (A) x 12 13
- 13. de Miller sao[111] e nao [222]. Apliquemos a regra na determina~ao dos indices de Miller de uma segunda diagonal do cubo, indicada pelo simbolo p na Fig. 1.14. 0 vetor q (que se inicia na origem daFig. I.I4B) e paraleloadire~aop. As componentes deq sao 1, -1 e 1e, pela defini~ao dada, os indices de Miller correspondentes sao [III] onde 0 sinal negativo do indicey esta indicado por uma barra sobre 0 inteiro correspondente. Os indices de Miller da diagonal m na Fig. 1.14A ja foram mostrados como sendo [Ill]; pode tambem ser mostrado que os indices das diagonais u e v sao [111] e [Ill] . As quatro diagonais do cubo tem, portanto, os indices [111], [Ill], [Ill] e [111]. z Fig. 1.15 Os pontos de interse~ao do plano 3 (623) com os eixos coordenados. rela~ao que estas redprocas. Os inteiros desejados sao entao 6, 2 e 3. Os indices de Miller de um plano sao colocados entre parenteses, por exemt:lo <,,623), em vez de colchetes tornando assim possivel a distin~ao entre pIanos e dIre~oes. . Dete~inemos agora os indices de Millerdos pIanos mais importantes d.os cristaIS cubicos. 0 plano dafacea do cubo, mostrado na Fig. 1.16A, eparaleloaos e~xosy e z e, por isso, pode-se dizer que intercepta estes eixos no infinito. Entretanto, I,nt~rcepta o eixox na posi~ao I, e os redprocos das tres interse~6essao 111, 1/co e 1/co' Os mdices de Miller correspondentes sao (100). Os indices da face b sao (010), enquanto os da face c sao (001). 0 plano indicado na Fig. 1.16B tern os indices (OIl), e 0 d~ Fig. 1.16C (Ill). o ultimo plano e urn plano octaedrico-, como ~ que foi v~sto na FIg. 1.7. Os outros pIanos octaedricos tern os indices (111), (Ill) e (Ill), onde a barra so~re os algarismos representa urn valor negativo. A titulo de ilustra~ao, 0 plano (Ill) e mostrado na Fig. 1.17, onde se pode ver que a interse~ao com 0 eixo x e negativa, ao passo que com os eixos y e_ z sao positivas. Esta figura tam?em mO,stra que 0 plano (111) e paralelo ao 12Ia_no (l~9 e epor isso 0 mesmo plano cnstalogrlifico. l?a mesma forma os indices (111) e (1Il) representam os mesmos pIanos, respectIvamente, corre;pondentes aos indices U11) e (111). , . o conjunto de pIanos de mesma especie, tal como os quatro pIanos octaedncos (111), (111), (111) e (111), e representado pelos in~ices d~ urn deles co10cados ~ntre chaves, assim como {Ill}. Entao, se alguem deseJar refenr-se a urn p!ano espe;:lfico de orienta~ao conhecida em um cristal, devera usar parenteses, porem devera usar chaves quando quiser referir-se a uma classe de pIanos. +z Fig. 1.17 Os pIanos (111) e (1 If) sao paralelos e por isso representam 0 mesmo plano cristalogni- fico. -x -z (ffi) +x -y -.<-_~=--~L-.-_ +Y Quando umadire~aocristalogrlificaespedfica e estabelecida, os indices de Miller sao colocados entre colchetes. Contudo, algumas vezes e desejavel referir-se a todas as dire~6es de mesma especie. Neste caso, os indices de uma dessas dire~6es sao representados da seguinte forma: <111), e 0 simbolo tem 0 significado extensivo as quatro dire~6es ([Ill], [i11], [111] e [111], que sao consideradas como uma classe. Portanto, pode-se dizer que as dire~6es compactas do reticulado cubico de corpo centrado sao dire~6es <111), ao passo que um cristal espedfi<;:o pode ser tracionado na dire~ao [111] e simultaneamente comprimido na dire~ao [111]. indices de pianos dos reticulados Cllbicos. Os pIanos cristalogrlificos tambem sao identificados porconjuntos de numeros inteiros, obtidos apartirdas interse~6esdos pIanos com os eixos das coordenadas. Assim, na Fig. 1.15,0 plano indicado intercepta os eixos x, y e z aI, 2 e 3 arestas de celulaunitaria, respectivamente. Os indices de Miller nao saoproporcionais a estas interse~6es, mas sim as suas redprocas 111,1/3e 112, e, por defini~ao,os indices de Miller sao os menores inteiros que possuem a mesma Fig. 1.16 (A) PIanos dasfaces de uma celulacubica:a (100);b (010); c (001). (B) Plano (011). (C) Plano (111). Umacaracteristica importante dos indices de Miller de cristais cubicos e que tanto os pIanos quanto as suas dire~6es no:mais tern como i~di~es 0 mesmo co~junto de inteiros. Assim a face a do cubo na Fig. 1. 16A tem os mdices (100), e 0 eIXO x, perpendicular a es~e plano, tern os in~ices.[Ioo]. Da mesma.maneira, 0 plano octae- drico da Fig. 1.16C e sua normal, que e a dIagof.lal do cubo, tern, respectIva~en~e, C!S indices (11l) e [Ill]. Os cristais nao-cubicos, em gera!, nao possuem estaeqUlvalencia entre os indices dos pIanos e os da normal a eles. . _. . indices de Miller dos cristais hext;lgonais. Os planos.e dIr~~o~s nos mt;taIs hexagonais sao definidos quase que umversalm~nte po~ melO de mdices ~e. Miller contendo ~atro al~arismos em. vez de tres. AssIm, no SIstema de quat!o digitOS, ~s pIanos (1120) e (1210) sao eqUlvalentes. Por outro Iado, se usarmos 0 sIs~ema de tr7s algarismos, os pIanos equivalentes nao temo indices semelhantes. Ass1[~, os dOlS pIanos citados teriam como indices, no sistema de tres digitos, (110) e (120). (111) "";;"'--:Y [111] z (C) x (B) z z x 14 15
- 14. Fig. 1.18 Osquatro eixos de coordenadas de urn cristal hexagonal. a, +0, +c Unidade de medida em urn eixoa Unidade de medida, eixo c sao: a1 em I,a2 no oo,as em -1 ec no 00. Seus indices de Miller sao, portanto, (010). Outro tipo importante de plano no reticulado hexagonal e mostrado na Fig. 1.19. As interse<roes sao: a1 em 1, a2 no 00, as em -1 e c em 1/2 e os indices de Miller portanto (1012). Os indices de Miller das dire<roes tambem sao expressos por meio de quatro algarismos. Aqui, 0 terceiro algarismo deve ser sempre igual a soma dos dois primei- ros, com 0 sinal invertido. Portanto, se os dois primeiros algarismos sao 3 e 1, 0 terceiro deve ser -4 e a dire<rao [3140]. Investiguemos as dire<roes situadas apenas no plano basal, uma vez que isto simplificani sua apresenta<rao. Caso uma dire<rao se situe no plano basal, nao possuira componente no eixo ceo quarto algarismo dos indices de Miller sera zero. Como no nosso primeiro exemplo, determinemos os indices de Miller do eixoa1' Este eixo tern a mesma dire<rao que a resultante de tres vetores (Fig. 1.20), urn de comprimento +2 no eixoal> outro de comprimento -1 paralelo ao eixoa2 e 0 terceiro de comprimento -1 paralelo ao eixo as. De acordo com isto, os indices dessa dire<rao sao [2IIo]. Este metodo incomodo de obter os indices das dire<roes e necessario, a fim de que a rela<rao entre os dois primeiros e 0 terceiro algarismo, mencionada anteriormente, seja mantida. Os indices correspondentes dos eixosa2e as sao [1210] e [1120]. Essas tres dire<roes sao conhecidas como eixos diagonais do tipo I. Outro conjunto importante de dire<roes localizadas no plano basal sao os eixos diagonais do Interseg80 com 8, =! "- (l ~Intersegaocom8,' = +003 1 Fig. 1.19 0 plano (1012) de urn metal hexagonal. Os indices de quatro algarismos do sistema hexagonal sao baseados em urn sistema de coordenadas contendo qu<,tro eixos. Tres eixos correspondem as dire<roes compactas e se situam no plano basal, formando entre si angulos de 120°. 0 quarto eixo e normal ao plano basal~ ~e chamado de eixo~ c, ao passo que os tres eixos~situados no plano basal sao designados por aI, a2 e as. A Fig. 1.18 mostraa celula unitaria do sistema hexagonal superposta ao sistema de quatro coordenadas. E~costume tomar~a unidade~ de medida nos eixos al> a2 e as como a dismncia entre os atomos em uma dire<rao compacta: 0 valor desta unidade e indicado pelo simbolo a. A unidade de medida para 0 eixo c e a altura da celula unitaria e e designada por c. Determinemos agora os indices de Miller dos pIanos mais importantes do· reticulado hexagonal compacto. A superficie superior da ceIula unitaria da Fig. 1.19 correspondeao plano basal do cristal. Urna vez que ele e paralelo aos eixosa1> a2 eaa,deve intercepta-Ios no infinito. A sua interse<rao com 0 eixo c, entretanto, e iguaI a 1. Asreciprocas sao 1/"" 1/"" 1/", e lit; os indices de Miller do plano basal sao enta~ (0001). As seis superficies verticais da celula unimria sao conhecidas como pianos prismaticos do tipo I. Consi- dere 0 plano prismatico queconstitui a face frontal da ceIula, cujas interse<roes 16 Fig. 1.20 Determinac,;ao dos indices de urn eixo diagonal do tipo I [2110]. 01 = [2.110] Fig. 1.21 Determinac,;ao dos indices de urn eixo diagonal do tipo II [1010]. °1 [1010] 17
- 15. Plano (111) Plano (110) oclrculo basico e0 plano (100) Plano (111) (120) Plano (120) ~,o I P610 (100) e Iinha de observagao (Al i!.OOI ~:1;; I P610 (110) Direyao [looJ Plano (110) (B) / I Plano (111) Diregao [1001 Diregao [100] Fig. 1.23 Sistema cubico: 0 plano (120), mostrando as projC9oes estereogr:ificas em ambos os hemisferios. Observa9iio: dire9iio [100]. (el Fig. 1.22 Proje90es estereognificas de alguns pIanos importantes de urn crista! cubico. (A) Sistema cubico: plano (100), observado na dire9iio [100]. (B) Sistema cubico: plano (110), observado na dire9iio [100]: (C) Sistema cubico: plano (111), observado na dire9iio [100]. Ferro (abaixo de 9100C e de 1.4000C a 1.5390C) Tungstenio Vamidio Molibdenio Cromo Metais alcalinos (Li, Na, K, Rb, Cs) Cubica de corpo centrado Magnesio Zinco Titanio Zirconio Benlio Cadmio Hexagonal compacta Ferro (9100C a IAOOOC) Cobre Prata Ouro Alumfnio Nfquel Chumbo Platina Cubica de face centrada Tabela 1.1 Estrutura cristalina de alguns dos elementos metalicos mais importantes tipo II, que se constituem em perpendiculares aos eixos diagonais do tipo I. A Fig. 1.21 mostra urn dos eixos do tipo II e indica como os indices de sua dire<;ao sao determina- dos. 0 vetors nafigura determina a dire<;ao desejada e e igual asoma do vetor unitario localizado no eixo at e outro paralelo ao eixo a3, mas me.9ido no sentido negativo. Os indices do eixo diagonal do tipo II sao portanto [1110]. Neste caso, 0 segundo algarismo e zero, porque a proje<;ao do vetor s sobre 0 eixo a2 e nula. 1.14 Estruturas cristalinas dos elementos metalicos. Alguns dos metais mais im- portantes estao classificados, de acordo com sua estrutura cristalina, na Tabela 1.1. Muitos metais sao polim6rficos, isto e, cristalizam-se em mais de uma estrutura. o mais importante destes e 0 ferro, que se cristaliza tanto na forma cubica de corpo centrado como na cubica de face centrada, sendo cada uma destas estruturas estavel em faixas de temperatura diferentes. Assim, para todas as temperaturas abaixo de 910°C e acima de 1.400oC ate 0 ponto de fusao, a estrutura cristalina estavel e a cubic.a de corpo centrado, enquanto que, entre 910°C e l.4OOoC, a estrutura estavel e acubica de face centrada. 1.15 Proj~ao estereografica. A proje9ao estereogrcifica e uma ferramenta util para 0 metalurgista, porque permite 0 mapeamento, em duas dimensoes, dos pianos e das dire90es cristalogrcificas de uma maneira conveniente e clara. 0 valor real do metodo se prende apossibilidade de poder visualizar os aspectos cristalogrcificos diretamente em fun9ao de sua proje9ao estereografica. Nesta Se9ao, a enfase concentrar-se-a na correspondencia geometrica entre pianos e dire<;oes crista10grcifi- cas e sua proje9ao estereografica. Em cada urn dos casos, comparar-se-a urn esquema urn certo aspecto cristalografico, em termos de sua localiza<;ao na celula unitaria, com a proje<;ao estereogrcifica correspondente. Consideraremos alguns exemp10s simples, mas, antes disto ser feito, deve-se chamar a aten9ao para varios pontos importantes. A proje9ao estereogrcifica e urn desenho bidimensional de dados tridimensionais e, assim, a geometria de todos os pianos e dire90es cristalogrcificas sao reduzidas de uma dimensao: os pianos sao desenhados como linhas circulares e as dire90es como pontos. Outro fato e que a normal a urn plano descreve completamente a sua orienta9ao. Como primeiro exemplo, consideremos alguns dos pianos mais importantes do sistema cubico, especificamente os pianos (100), (110) e (111); estes tres pianos sao analisados na Fig. 1.22. Observe que a proje9ao estereogrcifica de cada plano pode ser representada tanto por urn grande cfrculo como por urn ponto mostrando a dire9ao no espa90 que e normal ao plano. Muitos problemas cristalogrcificos podem ser resolvidos considerando as proje- 90es estereogrcificas dos pIanos e dire90es em urn unico hemisferio, normalmente 0 do plano do papel. Os tres exemplos dados na Fig. 1.22foram desenhados desta maneira. 18 19
- 16. Plano (211) Pianos (312) e(321) Polo Polo (321) Polo __-IV"" Pianos (132) e (231) Plano (121) Os seis pianos daforma {123} (123) Polo (132)......f--+H:.--~ Polo -L_~'-.+J-t---J (231) Plano (112) Pianos (123) e (213) Ostres pianos da forma {112} (213) tr~s pIanos {IIO} passando atraves da dire~ao [111]. Ha tambem tres pIanos {1l2} e sels {123}, bern como outros pIanos com indices mais altos que tern 0 mesmo eixo de zona. Os pIanos {1l2} e {I23} sao mostrados na Fig. 1.26, ao passo que a proje<;ao estereognmca destes e dos pIanos {1l0} ja mencionados e mostrada na Fig. 1.27. Observe que nesta ultimafigura apenas urn dos polos dos pIanos esta desenhado e ele e represent~tivo de todos os polos sobre 0 grande circulo que representa a proje<;ao estereografica do plano (111). . 1.18 Ar~de de Wulff. Arede deWu(ffe umaproje<;ao estereograficadaslinhas de lat~tute e longItude, na qual 0 eixo nort~-sul eparalelo ao plano do papel. As linhas de latItude e longitude da rede de Wulfftern a mesmafun<;ao que os paralelos e meridianos de urn mapa ou proje~ao geografica, isto e, elas possibilitam medi~6es graficas. Entr~t~nto, na proje<;ao estereografica, estamos principalmente interessados em medlr angulo~, ~nquanto que, sob 0 ponto de vista geografico, as distancias e que sao, ~m geral, maIS Im~ortantes. Uma ~ede de Wulfftfpica ou meridional, desenhada com mtervalos de 2°, e mostrada na FIg. 1.28. . Deve-se chamar.a.aten<;a~ sobre varios fatos a respeito da rede de Wulff. Pri- melro, t~os os mendIanos (hnhas de longitude), inclllsive 0 cfrculo basico, sao gr~ndes c:rculos. Segundo, 0 equador e urn grandedrculo. Todas as outras linhas de latItude sao p:queposcfrculos.Tt:rce~ro, as distancias angulares entre pontos que representam dlre<;oes no espa<;o podera() ser medidas na rede de Wulff somente se os pontos estiverem sobre urn grande circulo .da rede. Fig. 1.26 Os pIanos {112} e {123} que tern como eixo de zona a dire9ao [111]. Fig. 1.25 Sistema ctibico: zona de pIanos onde 0 eixo de zona ea dire9ao [111]. Os tres pIanos {110} que pertencema estazonaestiio ilustrados nas figuras acima. Plano (101) (100) Plano (011) Plano (101) Projeqao estereografica Plano (101) Plano (011) ---''''''-''' Plano (110) P610 (011) _ _~./ Caso se fa~a necessario, a proje<;ao estereognmca no hemisferio posterior pode tambem ser desenhada no mesmo diagrama. Entretanto, e necessario que as proje<;6es nos dois hemisferios sejam distinguidas uma da outra. Isto podera ser feito se as proje~6es estereognmcas dos pIanos e dire~6esno hemisferio frontal forem desenha- das como linhas cheias e pontos, enquanto que as do hemisferio de tras como linhas e circulos tracejados. Como ilustra<;ao, considere a Fig. 1.23, naqual estao mostradas as proje<;6es de urn plano em ambos os hemisferios. Neste exemplo e utilizado urn plano (120) do sistema cubico. 1.16 Dir~oes situadas em urn plano. Freqiientemente deseja-se mostrar as posi~6es de certas dire<;6es cristalognmcas importantes, situadas em urn dado plano de urn crista!. Assim, em urn cristal cubico de corpo centrado, urn dos pIanos mais importantes e 0 {1l0} e, em cada urn destes pIanos, encontram-se duas dire<;6es compactas (Ill). As duas situadas no plano (10I) estao mostradas na Fig. 1.24,onde aparecem como pontos sobre 0 grande circulo que representa 0 plano (l0I). 1.17 PIanos de uma zona. Os pIanos que se interceptam em uma dire<;ao comum formam os pIanos de uma zona, sendo a linha de interse<;ao chamada de eixo da zona. Neste caso,considerea dire<;ao [111] como urn eixo de zona. A Fig. 1.25 mostraque ha Fig. 1.24 Sistema ctibico: 0 plano (101) e as duas dire90es (l11) pertencentes a este plano. Observa9ao: [100]. P610 20 21
- 17. Fig. 1.27 Proje~aoestereognlfica da zona que con- tern os 12 pIanos mostrados nas Figs. 1.25 e 1.26. Apenas os polos dos pIanos estao desenhados. Ob- serve que todos os polos dos pIanos estao sobre 0 plano (111). Na resolu9ao de muitos problemas cristalognificos, freqiientemente e necessa- rio girar a proje9ao estereognifica, de uma dada orienta9ao para uma outra orienta9ao diferente. Isto e feito por uma serie de razoes, sendo uma das mais importantes a de colocar dados medidos experimentalmente dentro de uma proje9ao padrao, onde 0 circulo basico e urn plano compacto, tal como (IOO) ou (Ill). Marcas de deforma9ao ou outros fenomenos cristalognificos observados experimentalmente podem, em geral, ser mais facilmente interpretados quando estudados em termos de proje90es padroes. ~" / / " < 1~0 ;> " / " / v~ (A) Fig. 1.29 Rota~ao com rela~ao ao centro da rede de Wulff. (A) Efeito da rota~ao~desejadana celula unitaria cubica. Linha de observa~ao [100]. (B) Vistaem perspectivado plano (Ill) antes e depois darota~ao. (C) Proje~aoestereognlficado plano (111) e seu poloantes e depois darota~ao. Rota~ao, de 45°, honiria em rela~ao It dire~ao [100]. P610 (111) Depois da rota9ao (C) Antes da rota9ao ~".I'''",)-_....;,v 1/ [100]1 [100] (8) Na solu9ao de problemas com 0 auxflio da rede de Wulff e habitual cobri-la com urn peda90 de papel transparente, presQ por urn alfinete exatamente no centro da rede. opapel, assim montado, serve como umafolhade opera9aQ onde os dados cristalogra- ficos sao desenhados. Os dois tipos de rota9ao descritos a seguir sao possiveis de serem feitos. Rola~ao em lorna de um eIXO de observa~ao. Esta rota9ao e facilmente execu- tada pelo simples giro do papel transparente com rela9ao arede. Por exemplo, giremos urn cristal cubico 45° no sentido horario, em torno da dire9ao [100] considerada como eixo. Esta rota9ao tern como efeito 0 posicionamento do polo do plano (Ill), como e mostrado na Fig. 1.22C, sobre 0 equador da rede de Wulff. A Fig. 1.29A mostra 0 Fig. 1.28 Rede de Wulff, ou meridional, desenhada com intervalos de 2°. 22 23
- 18. 010 011 0110 /111 101 o o 101 001 100 o 1100 011 010 Plano (110) antes darotagao (6) efeito destarotagao sobre a orientagao da celula unitana cubica, quando a celula e observada na diregao [100]. Observe que, como 0 cfrculo basico representa 0 plano (100), uma simples rotagao de 45° do papel, em torno do alfinete, produz a rotagao desejada na projegao estereognifica. Fig. 1.30 Rota~ao em torno do eixo norte-suidaredede Wulff. (A) Yistas em perspectivade uma celulaantes edepois da rota~ao, mostrando a orienta~ao do plano (110). (B) Proje~aoestereogni- fica mostrando arota~ao acimadescrita. Afim de termos clareza na apresenta~ao, apenas 0 plano (110) e mostrado. Arota~ao do pOlo nao e mostrada. Os meridianos da rede de Wulff tambCm foram omitidos. J.-- - - Antes da Depois da rotagao / rotagao / / [too]..- !,,--_-::v Plano (110) '- ap6s a rotagao ~~r~g~aOgao" - - • Diregao [100] (AI On 011 Fig. 1.31 A rota~ao dopolocloplano (110) esta apres,mtadaacima. 0 diagrama aesquerda mostra a rota~ao em perspectiva, ao passo que 0 da direita mostra 0 movimento do polo em uma Jinha de latitude de uma proje~ao estereognffica que, neste caso, e 0 equador. Fig. 1.32 Vma proje~ao estereogrwca padrao 100 de urn cristal cubico. As duas rotagoes basicas que podem ser feitas com a rede de Wulff foram exemp1ificadas anteriormente. Todas as rotagoes possfveis de urn cristal em tres dimensoes podem ser duplicadas peIo uso dessas rotagoes naprojegao estereognifica. 1.19 Proj~oes padrao. V rna projegao estereografica na qual uma diregao crista- lograficaproeminente ou polo de urn plano importante superpoe 0 centro da projegao e conhecida como uma projegao estereografica padrao. Para urn cristal cubico, tal projegao e mostrada na Fig. 1.32, onde 0 polo (100) e considerado normal ao plano do papel. Esta figura e chamada de projegao padrao 100 de urn cristal cubico. Nesse diagrama, note que os polos de todos os pianos {loo}, {1I0} e {1I1} foram desenhados com suas orientag6es apropriadas. Cada uma dessas direg6es cristalograficas basicas e representada por urn sfmbolo caracterfstico. Para os po10s {100}, 0 simbolo e urn quadrado, significando que estes polos correspondem a eixos de simetria quadrupla. Se 0 cristal e girado de 90° com rela<;:ao a uma dessas diregoes, ele devera retornar a uma orienta<;:ao equivalente asua orientagao original. Na rota<;:ao de 360° em torno do polo {IOO}, 0 cristal reproduz sua orienta<;:ao original quatro vezes. Do mesmo modo, a dire<;:ao (111) corresponde a eixos de simetria tripla, e essas dire<;:oes sao indicadas na proje<;:ao estereografica por triangulos. Finalmente, a dupla simetria das diregoes (110) e indicada pelo uso de pequenas elipses. Vma projegao padrao 100 mais comp1eta de urn cristal cubico e mostrada na Fig. 1.33. Ela inclui polos de outros pianos com fndices de Miller mais altos. A Fig. 1.33 pode ser considerada como uma proje<;:ao, mostrando tanto as diregoes de urn cristal P610 ap6s a rotagao P610 antes da rotagao Rota9QO da rede de Wulff em tomo do eixo norte-suI. Esta rotagao nao e tao simples de executar quanto a descrita anteriormente, que pode ser efetuada atraves de uma simples rotagao da folha de operagao. As rotagoes deste segundo tipo sao feitas por urn metodo gnifico. Os dados sao de infcio desenhados estereograficamente, girados ao longo das linhas de latitude' e redesenhados de tal forma que cada ponto sofra a mesma mudanga de longitude. 0 metodo se torna evidente se consideramos os desenhos da Fig. 1.30. Neste exemplo e admitido que a face anterior (100) da celula unitana seja girada para a esquerda com relagao adiregao [001]. Considere agor~ 0 efeito dessa rotagao na orientagao espacial e projegao estereognifica do plano (110). Na Fig. 1.30A, os desenhos da direita e da esquerda representam uma celula unitaria cubica antes e depois da rota.gao, respectivamente. 0 efeito da rotagao na projegao estereografica do plano (110) e mostrado na Fig. 1.30B. Cada uma das setas curva<!.as representa uma diferenga de longitude de 900. Nestes desenhos, 0 polo do plano (110) nao e mostrado a fim de simplificar a apresentagao. Contudo, a rotagao que 0 polo (lIO);sofre e mostrada na Fig; 1.31. 24 2S
- 19. Fig. 1.35 Asdire<;:Oes crista!ognmcasa" a. e a3 mostradas nesta proje.;:ao padrao sao equiva!en- tes porque se situam em posi<;:oes semelhantes dentro dos respectivos triiingulos estereognif'icos padroes. 1.20 0 triangulo es.tereogratico p2drao dos cristais cubicos. Os grandes circulos correspondentes aos pIanos {IOO} e {l1O} de urn cristal cubico sao tambem mostrados nas proje~6es padr6es das Figs. 1.33 e 1.34. Esses grandes circulos passam atraves de todos os polos mostrados nodiagrama, exceto os dos pianos {l23}. Aomesmo tempo, dividem a proje~ao em 24 triangulos esfericos. Todos estes triangulos esfericos estao no hemisferio dafrente da proje~ao.Ha, e claro, 24 triangulos semelhantes no hemisfe- rio posterior. Urn exame dos triangulos nas Figs. 1.33 e 1.34 mostra urn fato interes- sante: emtodos os casos, os tres vertices dos triangulos siioformados porumadire~ao (111), uma dire~ao<11~ e uma dire~ao{l~. Esta observa~aoe muito important~, cubico como os polos de seus pIanos. Isto porque, em urn cristal cubico, urn plano e sempre normal adire~ao com os mesmos indices de Miller. Entretanto, em urn cristal hexagonal compacto, as proje~6es que !l!ostram os polos dos pIanos e as dire~6es cristalognificas nao sao as mesmas. 021 Urna proje~ao padrao III e mostrada na Fig. 1.34. Ela contem os mesmos p6los da proje~ao 100 da Fig. 1.33. A simetria tripla da estrutura cristalina com rela~ao ao polo do plano {Ill} esta claramente evidenciada na figura. Ao mesmo tempo, chama- mos a aten~ao para 0 fato de que a proje~ao 100 da Fig. 1.33 tambem revelaclaramente a simetria qmidrupla com rela~ao ao polo {l00}. 01 001 010 010 DDT Fi!? 1.33 Vma proje<;:ao estereognmca padrao 100 de urn crista! cubico mostrando polos adicio- mus. 123 Fig. 1.34 Vma proje<;:ao padrao 111 de urn crista! cubico. 27
- 20. significando quecada trHingulocorrespondea uma regHio do cristal que e equivalente. Como conseqiiencia,as tres dire<;oes cristalognificas identificadas comoal,a2' e as, mostradas na Fig. 1.35, sao cristalograficamente equivalentes, porque estao localiza- das nas mesmas posi<;oes relativas dentro dos tres triangulos estereograficos. Para ilustrar este ponto, admitamos que seja possivel preparar tres corpos de prova de tra<;ao, comeixos paralelos aal, a2 eas, de urn monocristal degrandes dimensoes. Se os ensaios fossem efetuados nesses tres cristais menores, esperar-se-ia a obten<;ao de curvas tensao-deforma<;ao identicas. Urn resultado semelhante seria obtido se alguma outra propriedade fisica, tal como a resistividade· eletrica, fosse medida ao longo dessas tres dire<;oes. 0 mapeamento de dados cristalognificos e geralmente simplifi- cado devido a equivalencia dos triangulos estereognificos. Por exemplo, se fosse possivel ter urn grande mimero de cristais longos e cilindricos e se desejasse mapear as orienta<;oes dos eixos de cada cristal, pOder-se-ia utilizar somente urn unico triangulo estereogratlco, tal como mostrado na Fig. 1.36. 111 5. .0 diagrama anterior mostra 0 tetraedro de Thomp~on, que e uma figura geometricaformada por quatro pIanos cubicos {Ill}. Identifique cada plano pormeio dos respectivos indices de Miller. Esta figura e. importante noestudo dos aspectos cristalOgraticos da estrutura cubica de corpo centrado ou da estrutura cubica de face centrada? Explique, considerando tanto as superficiesquant(j asarestas do tetraedro, 6. Os pIanos do sistema hexagonal compacto d()tipo {lOI0} saochal11adosdeplanos prismati- cos dotipo I. Quantos destes pianos ha e quais sao os seus illdices?Qual e a importiincia destes pianos com rela9ao a. celula unit:iriahexagonal mostrada .na Fig. U9? 7. Desenhe uma celula unit:iria hexagonal e mostre a orienta9ao do plano {1120}, que e urn plano prismatico do tipo II. Quantos pianos prismaticos dotipo n ha e quais sao os seus indices? Mostre que urn prisma de. seis lados tambem pode ser formado usando pIanos prismaticos do tipo II.. .. .. . • . . • . . . .. .....•... . 8. Note que a dire9ao (1120) e normal ao plano (1120). Entretanto,{IOI2)nao e perpendicu- lar a (1012).Demonstre geometricamente averacidade dessaafrrma9ao. 9. Desenhe, em uma celulaunitana hexagonal, os pIanos (1012).e (1011). Desenhe tambCm as dire90es [lOTI] e [lOTI]. Como estes pianos e dire90es estao relacionados? 10. Os pianos {1I2l} e {1122}saoimportantes quanto aos mecanismos de d~forll1a9aO plastica de. certos.metais hexagonais compactos,. tais como titanio e zirconio. Mostre, na celula unitaria, a orienta9ao de urn plano de cada tipo. 1 6 .. 100 Problemas •2 8 5 • 3 . 4 • 110 Fig. 1.36 Quando e necessano comparar as orienta90es de vanos cristais, desenhe os seus eixos em urn unico triangulo estereogni- fico, como esta indicado. II. Identifique os indices da dire9ao dada pelalinhaa-b mostrada nestacelula unitana. Estalinha pertence a tres pianos importantes. Identifique-os. Projer;:iio estereograjica Os problemas seguintes envolvem 0 desenho de proje90es estereograticas e requerem 0 uso da rede de Wulff mQstrada na Fig. 1.28 e de uma folha de pape! transparente. Em cada caso, coloque 0 papel transparente sobre a rede de Wulff e marque 0 centro desta no papel com urn I. Desenhe uma celula unit:iria mostrando as dire90es compactas de urn cristal cubico de corpo centrado. Identifique todas essas dire90es com seus indices apropriados. 2. Da mesma forma que no Problema I, desenhe uma celulaunitaria na qual estao superpostas as dire90es compactas de urn cristal de estrutura cubica de face centrada. Identifique cada dire9ao com seus indices apropriados. 3. A Fig. 1.25 mostra tres pianos da forma {iIO}. Ao' todo, quantos sao os pIanos deste tipo? Num desenho· semelhante ao da Fig. 1.25, mostre os pIanos {110} restantes e identifique cada urn com seus indices de Miller. 4. Ha doze planosda forma {II2}. Tres destes pIanos sao mostrados dentro de uma celula unit:iria cubida na Fig. 1.26. Fa9a urn desenho mostrando os outros nove. Identifique cada urn deles com os respectivos indices de Miller. z j 28 x y 29
- 21. ponto. Em seguidadesenhe 0 circulo basico e coloque uma pequena marca vertical no topo do circulo, que servira como um indice. 12. Coloque0 papel transparente de forma que 0 circulo basico se alinhe com 0 perfmetro darede de Wulffe 0 indice coincidacom 0 polo norte darede. Agora admita que um cristal cubico seja observado de cima, sob 0 eixo z, como esta indicado na figura anterior. Desenhe a posi;ao dos polos de todos os pianos {loo} e identifique-os no diagrama. 13. 0 circulo basico do Problema 12 corresponde a qual dos pIanos {loo}? Desenhe nos grandes circulos correspondentes os dois outros pIanos {loo} e identifique-os com os seus indices de Miller. 14. Desenhe os polos de todos os seis pIanos {IIO} e identifique-os. Agora desenhe a proje;ao dos grandes circulos correspondentes a estes pianos. Assim, voce tera feito uma figura semelhante ada Fig. 1.32, que e uma proje;ao padrao 100 do cristal cubico. Qual proje;ao padrao voce desenhou? 15. Como se pode girar 0 cristal mostrado naproje;ao, obtidano final do Problema 14, de forma que ele se coloquena orienta;ao padrao loo? Mostre 0 caminho que cada polo {loo} e {ItO} seguira durante essa rota;ao. 16. Desenhe a proje;ao estereografica padrao (0001) de um cristal hexagonal compacto, mos- trando os pOlos de todos os pIanos prismaticos do tipo I, {IOIO}, e do tipo II, {lliO}, bem como 0 polo de plano basal (0001). 17. No desenho do Problema 16ligue 0 pOlo basal aos pOlos dos pianos prismaticos com grandes circulos (Iinhas retas). Isto dividira a proje;ao estereografica em um conjunto de triiingulos esfericos. Examine esses triiingulos e observe se ha a1gumasemelhan;acom os mostrados na Fig. 1.31 para um cristal cubico. 18. Reconstruaa proje;ao padrao do Problema 16, mas adicione ao diagrama os p§los de todos os pianos {lOll}, {IOI2}, {IOI3}, {IOI4}, {llil}, {lli2}, {lli3} e {1l24}, usando os dados para 0 magnesio dados no Apendice B. Isto produzira uma figura de polo de um metal hexagonal que mostra os pIanos mais importantes dessa estrutura cristalina. 2 Metodos de Difrariio Como os cristais sao arranjos simetricos de atomos contendo direc,:6es e pianos de alta densidade atomica. eles sao capazes de agir como redes tridimensionais de difrac,:ao. Se raios de luz sao eficientemente difratados par uma rede, entao 0 espa- c,:amento da rede (comprimento de uma malha) deve ser aproximadamente igual ao comprimento de onda da luz. No casu de luz visivel. redes com comprimento de malha entre 10.000 e 20.000 A. sao usadas para difratar comprimentos de onda na faixa de 4.000 a 8.000 A.. Nos cristais, contudo. a separac,:ao entre direc,:6es ou pianos atomicos paralelos e igualmente espac,:ados e muito menor. da ardem de poucos A.. Felizmente. raios X de baixa voltagem tern comprimento de onda de tamanho apropriado para serem difratados par cristais, isto e, raios X produzidos por tubos operados entre 20.000 e 50.000 volts, em contraste com os usados em aplicac,:6es medicas, onde as voltagens excedem 100.000 volts. Quando raios X de uma dada freqiiencia atingem urn atomo, eles interagem com seus eletrons. fazendo-os vibrar com a inesma freqiiencia do feixe de raios X. Como os eletrons se tornam cargas eletricas em vibrac,:ao, eles reirradiam os raios X sem mudar a freqiiencia. Esses raios refletidos saem dos atomos em muitas dire- c,:6es. ou. em outras palavras. os eletrons "espalham" 0 feixe de raios X em todas as direc,:6es. Quando atomos espac,:ados regularmente sao atingidos por urn feixe de raios X. os raios refletidos sofrem interferencia. Em certas direc,:6es ocorre interferencia construtiva. enquanto em outras ocorre interferencia destrutiva. Por exemplo, se urn plano atomico isolado e atingido por raios X paralelos, 0 feixe sofre interferencia construtiva quando 0 angulo de incidencia iguala-se ao de reflexao. Desta forma, na Fig. 2.1. os raios indicados por ([ 1 a ([3 representam urn feixe paralelo de raios X. A frente de onda deste feixe, onde todos os raios estao em fase, e representada pela linha AA. A linha BB e trac,:ada perpendicularmente aos raios refletidos pelos ato- A B 30 Fig. 2.1 Um feixe de raios X e refletido com interferencia construtiva quando 0 iingulo de incidencia e igual ao iingulo de reflexao. 31
- 22. Quando e~ta rela~a0.f0r'satisfeita,os raios refletidos at e a2 estarao em fase, resul- t~nd? em Interf~rencIaconstrutiva..Alem disso, os angulos nos quais ocorre interfe- renCIa const~tIva, q~ando urn feIxe delgado de raios. X atinge urn cristal nao- ~eformado, sao perfeitamente. definidos porque as reflexoes se originam em milha- I~s de p!anos paralelos d<? retIculado. Sob esta condi<;ao, mesmo urn pequeno des- VI? do an~ulo e que satisfaz a rela<;ao citada causa interferencia destrutiva nos r~?s refle~ldos. Como conseqiiencia, 0 feixe refletido deixa 0 cristal como urn fino lapIs de ra.lOs, capaz de produzir imagens perfeitas da fonte numa chapa fotografica. . Consideraremos agora urn exemplo simples de aplica<;ao da lei de Bragg. Ad- mItamos que os pianos {IIO} de urn cristal cubico de corpo centrado sejam separados de I, lSI f· ~e esses. pIanos forem irradiados com raios X de urn tubo com alvo de cobre 5uJa IIn~a ~aIS forte, 0 Kat> tern urn comprimento de onda de 1,540 A, a reflexao de pnmelra ordem .(n = I) ocorrera para urn angulo e=senI(nl..)= -1 (1) 1,540= 4080 2d sen. 2 (1,181) , U~a reflexao de segunda ordem destes pIanos {ItO} nao e possivel para esse com- pnmento de onda porque 0 argumento do arc sen (fl A/2d) e 2(1,540) _ 2(1;181) - 1,302 ou seja, urn numero maior que a unidade, sendo, portanto a solu<;ao impossivel Por outro l~do, urn alvo de tungstenio num gerador de raios Xproduz uma linha K . co~ co:npnmento de onda de 0,2090 A. Onze ordens de reflexao sao agora possi~ veI~. 0 angulo e, correspondente a varias dessas reflexoes, e mostrado na Tabela 2 I a FIg. 2.3 mostra uma representa<;ao esquemMica dessas reflexoes. . , e Tabela 2.1 mos, numa dire<;ao tal que 0 angulo de incidencia iguala-se ao angulo de reflexao. Como BB encontra-se amesma distancia da frente de onda AA, qualquer que seja 0 raio considerado, todos os pontos em BB devem estar em fase. Ela se constitui, portanto, em uma frente de onda, e a dire<;ao dos raios refletidos e entao uma dire<;ao de interferencia construtiva. 2.1 A lei de Bragg. 0 que foi discutido anteriormente nao dependeda freqiien- cia da radia<;ao. Contudo, quando os raios X sao refletidos nao por uma rede de Momos dispostos num unico plano, mas por ;itomos de varios pianos paralelos igualmente espa<;ados, como os existentes nos cristais, a interferencia construtiva somente ocorre sob condi<;oes altamente restritas. A lei que governa 0 fenomeno e conhecida como lei de Bragg. Deduziremos agora uma expressao dessa importante lei. Para isto, consideremos cada plano atomico de urn cristal como urn espelho semitransparente, ou seja, de forma que cada plano reflita uma parte do feixe de raios X mas tambem permita que outra parte passe atraves dele. Quando raios X atingem urn cristal, 0 feixe e refletido nao apenas por atomos da primeira camada, mas tambem por atomos de camadas subjacentes, ate uma profundidade considera- vel. A Fig. 2.2 mostra urn feixe de raios X que esta sendo refletido por dois pianos paralelos do reticulado. Na realidade, 0 feixe seria refletido nao somente por dois pianos do reticulado, mas por urn grande numero de pIanos paralelos. 0 espa<;a- mento do reticulado cristalino ou distancia entre pianos e representado pela letra d na Fig. 2.2. A linha oA; foi tra<;ada perpendicularmente aos raios incidentes e repre- senta uma frente de onda. Os pontos 0 e m que se encontram nesta frente de onda devem estar em fase. A linha oAr foi tra<;ada perpendicularmente aos raios refleti- dos at e a2, e a condi<;ao para que oAr represente uma frente de onda e a de que os raios refletidos devam estar em fase nos pontos 0 e n. Essa condi<;ao s6 podera ser satisfeita se a distancia mpn for igual a urn multiplo de urn comprimento completo de onda, isto e, essa distancia deve ser igual a A ou 2A ou 3A ou flA,onde A e 0 comprimento de onda dos raios X e n urn numero inteiro qualquer. Ordem de rejlexiio O. lingulo de incidencia ou rejlexiio' 33 2." Ordem Feixes refletidos 5° 5' loo 20' 26° 40' 800 11," Ordem 11." Ordem 1 2 5 I1 Feixes incidentes 5." Ordem 2," Ordem Planas {110} ~ig. 2.3 Alguns fmgulo,s nos quais ocorrem reflexoes de' Bragg, utilizando-se de um cristal ({tr;",~)~ espa9amento mterplanar de 1,181 A e raios X de comprimento de onda 0,2090 A Fig. 2.2 A lei de Bragg. 32 onde n = 1,2,3... A = comprimento de onda em A d = distancia interplanar em A e = angulo de incidencia ou reflexao do feixe de raios X fll.. = 2dsen e Urn exame da Fig. 2.2 mostra que as distancias mp e pn sao ambas iguais ad sen e. A distancia mpn e, portanto, 2d sen e. Sendo esse valor igual a flA, temos a lei de Bragg:
- 23. ou n'A = 2dsen8 Amostracristalina Feixe de raios X colimado Anteparo contendo a chapa fotogratica Alvo Fig. 2.5 Camara de retrorreflexao deLaue. Filamento ~ I I I Fig. 2.4, 0 feixe incidente e perpendicular asuperffcie e a urn plano (001), enquanto forma urn angulo·8 com dois pIanos {21O} - (012) e (012). A figura mostra esquemati- ca.mente as reflexoes desses dois pIanos. Pode-se concluir que, quando urn feixe de ralOs X branco a!inge urn cristal, muitos feixes refletidos irao originar-se, cada urn correspondendo a reflexao de urn diferente plano cristalografico. Alem disso, em contraste com 0 feixe incidente que contem comprimento de onda continuo cadafeixe refletido contera somente comprimentos de onda discretos, como previ~t~pela equa- <ao de Bragg. 2.2 Tecni.cas de Laue. Os metodos de difra<ao dos raios X de Laue fazem uso de urn cristal com uma orienuwao fixa com rela<ao ao feixe continuo de raios X como descrito na Se<ao anterior. Existem duas tecnicas basicas de Laue: numa sao ~studa dos os raios refletidos em dire<oes pr6ximas ado feixe de raios X incidente; na outra sao estudados os feixes refletidos que passam atraves do crista!. Evidentemente, 0 ultimo metodo mio pode ser aplicado a cristais de maior espessura (l mm ou mais), devido aperda de intensidade por absor<ao dos raios X pelo meta!. 0 primeiro metodo e conhecido como tecnica de retrorreflexiio de Laue; 0 segundo como tecnica de transmissiio de Laue. .. 0 metodo de retrorreflexao de Laue e.especialmente valioso na determina<ao da onenta<ao do reticulado interior de cristais, quando estes sao grandes e portanto opacos aos raios X. Muitas propriedades fisicas e mecanicas variam com a dire<ao dos cristais; assim, 0 estudo dessas propriedades anisotr6picas requer urn conheci- mento da orienta<ao do seureticulado. A Fig. 25 mostra 0 aspecto de uma tipica camara de retrorreflexao de Laue. Raios X provenientes do· alvo •de. um tubode raios X sao colimados num feixe ~elgado por urn tubo de varios centfmetros decomprimentoe com urn diametro mterno de cerca de 1 mm. 0 feixe delgado de raios X atinge 0 cristal adireita da figura, onde e difratado em feixes refletidos que atingem umanteparo contendo uma chapa fotografica. A frente do anteparo e coberta com uma folha fina de material opaco aluz visivel (papel preto, por exemplo), mas transparenteaos feixes de raios X refletidos. Dessa forma, as posi<oes dos feixes refletidos sao registradas na chapa fotografica como urn arranjo de pequenos pontos escuros. A Fig. 2.6A mostra uma figura de retrorreflexao de raios X de urn cristal de magnesioorientado de forma que 0 feixe incidente seja perpendicular ao plano basal do crista!. .Cad~ popto correspon~e a uma reflexao de urn unico plano cristalogra- fico, ea slmetna sextupla do retlculado, observada numa dire<ao normal ao plano Feixe refletido (012) Perpendicular ao (012) / , / " "" Perpendicular ao (012) Feixe refletido Fig. 2.4 Reflexoes de raios X por pianos nao paralelos asuperficie da amostra. n"A.= 2(1) sen 60° = 1,732 Entao, os raios refletidos dos pIanos {100} irao conter os seguintes comprimentos de onda 1,732 A para reflexao de primeira ordem 0,866 Apara reflexao de segunda ordem 0,546 A para reflexao de terceira ordem Todos os outros comprimentos de onda sofrerao interferencia destrutiva. Nos exemplos citados admitiu-se que os pIanos refletores eramparalelos asuper- ficie do crista!. Este nao e urn requisito necessario para a reflexao, pois e sempre possivel obter reflexoes de pIanos que formem angulos quaisquer com a supemcie. Na Considerando 0 exemplo dado, e importante notar que, ainda que existam onze fmgulos para os quais urn feixe de comprimento de onda de 0,2090 Aseja refletido com interferencia construtiva por pIanos {11O}, somente uma leve mudan<a no an- gulo 8,·afastando-o de· algum desses onze valores, causa interferencia destrutiva, anulando 0 feixe refletido. A reflexao de urn feixe de raios X por urn conjunto de pIanos cristalognificos depende do angulo entre 0 feixe eo plano e, portanto, nao s,e deve esperar a ocorrencia de reflexao construtiva toda vez que urn felxe monocroma- tieo atingeum crista!. . . . . . - . Suponha que umcristal seja mantido numa orienta<aofIxa com rela<ao ao felxe de raios X· e que este feixe nao seja monocromatico, mas contenha todos os com- primentos de onda maiores que urn dado valor minimo AQ. Este tipo de feixe de raios .X e chamado feixe de raios X branco. porque e analogo aluz branca que contem todos os comprirnentos de onda doespectro visive!. Embora 0 angulo do feixe seja fixo com rela<ao a urn dado conjunto de pIanos do cristal e portanto 0 angulo 8 da lei de Bragg seja constante, podem ocorrer reflexoes de todos os pIanos como resultado do fato de que 0 feixe de raios X e continuo. 0 ponto em questao pode ser ilustrado com a ajuda de urn reticulado cubico simples. Admita urn feixe de raios X com comprimento de onda minimo de 0,5 A que forme urn angulo de 600 com a superficie do crista!, a qua!, por sua vez, e paralela a urn conjunto de pIanos {IOO}. Admita ainda que esses pIanos estejam separados de 1 A. Substituindo-se esses valores na equa<ao de Bragg, temos 34 35
- 24. Fig. 2.6 Fotografiasde retrorreflexao de Laue. (A) Fotografia com feixe de raios X perpendi- cular ao plano basal (0001). (B) Fotografia com feixe de raios X perpendicular a urn plano prismatico (1120). As linhas tracejadas da fotografia foram feitas para indicar que os pontos de retrorreflexao se dispoem em hiperboles. nas de retrorreflexao, os pontos se arranjam em hiperboles. (Veja Fig. 2.6B.) As duas tecnicas sao usadas para determinar a orientac;ao dos reticulados cris- talinos. Ambas podem ser utilizadas no estudo do fenomeno chamado asterismo. Urn cristal que tenha sido dobrado teni pIanos cristalinos encurvados que agem da mesma forma que espelhos curvos, formando pontos alongados ou distorcidos em vez de pequenas imagens circulares do feixe de raios X. Urna figura de Laue tipica de urn ciistal distorcido e mostrada na Fig. 2.8. Em muitos casos, a analise do asterismo, ou distorc;ao, dos pontos de fotografias de Laue conduz aobtenc;ao de valiosas informa- c;oes acerca dos mecanismos de deformac;ao plastica. Nos exemplos citados (metodos de Laue), urn cristal e mantido numa orientac;ao fixa com relac;ao ao feixe de raios X. As reflexoes sao obtidas porque 0 feixe e continuo, isto e, 0 comprimento de onda e variavel. Varias tecnicas importantres de difrac;ao que utilizam raios X de.uma unica freqiiencia ou comprimento de onda serao agora consideradas. Nesses metodos, em que A nao efixo, e necessario variar 0 angulo 8 para a o~tenc;ao das. reflexoes. 2.3 0 metodo do cristal girat6rio. No metoda do cristal girat6rio, os pIanos cristalograficos sao levados a posic;6es refletoras pela rotac;ao de urn cristal em torno de urn de seus eixos, enquanto simultaneamente ele e irradiado por urn feixe monocromatico de raios X. As reflexoes sao geralmente registradas numa chapa basal, e facilmente notada. Se 0 cristal e girado numa direc;ao que se afasta daquela que gera a figura mostrada na Fig. 2.6A, ela se modifica (Fig. 2.6B), contudo definindo ainda a orientac;ao do reticulado no espac;o. Portanto, a orientac;ao do cristal pode ser determinada pela fotografia de Laue. . . As figuras da transmissao de Laue podem ser obtidas.com urn arranJo expen- mental semelhante ao usado para a" retrorreflexao, mas a chapa fotognifica e colo- cada no lade oposto daamostra, com relac;ao ao tuba de raios X. As amostras podem ter 0 formate de pequenos bastoes ou placas, mas a sua dimensao paralela ao feixe de raios X deve ser pequena. Enquanto a tecnica de retrorreflexao mostra as reflexoes de planos.aproximadamente perpendiculares ao feixe incide~te, a tec- nica de transmissao mostra asreflexoes de pianos quase paralelos ao felxe, como pode ser visto na Fig. 2.7. Tanto as fotografias de transmissao como as de retrorreflexao de Laue consis- tern de urn arranjo de pontos. Entretanto, esses arranjos diferem para cada metodo. Nas figuras de transmissao, os pontos geralmente se dispoem em elipses, enquanto, Fig. 2.8 Asterismo numa fotografia de retror- reflexao de Laue. As reflexoes de pianos cris- talinos distorcidos ou curvados formam man- chas alongadas. Feixe refletido Feixe de raios X incidente (A) Pianos refletores Feixe de raios X incidente (8) Feixe refletido Pianos refletores Filme circular Orificio no filme --...:: Feixe incidente Plano relletor na amostra cristalina - - Feixe nao-difratado Exposigao no filme " Feixe difratado Eixo rotativo II II " I , I'.. '01 I" , " (8) Fig. 2.7 (A) Fotografias de retrorreflexao de Laue indicam as reflex6es de pianos a1?ro~ima damente perpendiculares ao feixe de raios X incidente. (B) Foto~as de .tranSI!I1S~aO de Laue indicam as reflexoes de pianos aproximadamente paralelos ao felxe de ralOs X Jncldente. 36 Fig. 2.9 (A) Diagrama esquematico de uma camara de monocristal rotativo. (B) Representa- erao esquematica de uma figura de difraerao obtida pela camara de cristal rotativo. Feixes refletidos produzem pontos que formam Iinhas horizontais. 37
- 25. e para reflexoesde primeira ordem, onde n e igual a urn. temos Feixe de raios X incidente 1 0,4 0 ' (} =sen 2(0,707) = 16 28 Cone circular de feixes difratados pelos pianos {100} (a 23° do feixe nao-difratado) Amostra de po cristalino Feixe nao-difratado (} = senl(~) Esta equa<;ao nos revela que pianos com maioPespa<;amento refletirao com menor angulo (). Se agora e admitido arbitrariamente que 0 comprimento de onda do feixe de raios X e 0,4 A, reflexoes de primeira ordem ocorrerao nos pianos {100} (admitindo-se espa<;amento de I A) quando (} -10,4 -II 11°30' =sen -- =sen - = 2(1) 5 Por outro lado, os pianos {IOO} comespa<;amento de 0,707 A refletem com Fig. 2.10 Reticulado cubico simples. Espa<;amento interplanar relativo dos pianos {IOO} e {Ito}. fotognificaque circunda a amostra. (Veja nas Fig. 2.8 e Fig; 2.9 uma representa<;ao esquematicado metodo.) 2.4 Metodo de Debye-Scherrer on metodo do pO. Neste metodo toma-se 0 cui- dado de que a amostra nao contenha urn unico crista!, mas muitas centenas de cristais orientados ao acaso. A amostra pode ser constituida de urn pequeno arame metalico policristalino ou de urn fino po metalico contido num tubo plastico, de celulose ou vidro. Em ambos os casos, 0 agregado cristalino consiste ern urn cilin- dro com cerca de 0,5 mm de diametro contendo cristais de aproximadamente 0,1 mm de diametro ou menores. No metodo de Debye-Scherrer, como no metodo do cristal giratorio, 0 angulo (} e variavel, enquanto 0 comprimento de onda A perma- nece constante. No metodo do po, a varia<;ao de (} e obtida nao pela rota<;ao de urn cristal em torno de urn de seus eixos, mas pela presen<;a de inumeros pequenos cristais orientados ao acaso na amostra. Os princfpios envolvidos no metodo de Debye-Scherrer podem ser expiicados com a ajuda de urn exemplo. Adoll:~: o,707A / " ./2 "/,"//JdlOO : 1A ". /. . // . .... /. // " / Para simplificar, admitamos uma estrutura cristalina com 0 reticulado cubico simples mostrado na Fig. 2.10, na qual 0 espa<;amento entre os pianos {Ioo} e igual a 1 A. Pode-se facilmente demonstrar que a distancia interplanar dos pianos do tipo {IIO} e igual adismncia dos pianos {100} dividida pela raiz quadrada de dois, sendo, portanto, 0,707 A. (Veja Fig. 2.10.) 0 espa<;amento dos pianos {110} eportanto menor que 0 espa<;amento dos pianos {Ioo}. De fato, todos os outros pianos do reticulado cubico simples tern urn espa<;amento menor que 0 do cubo ou pianos {Ioo}, como e mostrado pela equa<;ao seguinte para 0 espa<;amento de pianos cristalognificos num reticulado cubico, ondeh, k el sao os tres indices de Miller de urn plano no cristal, dhk1 o espa<;amento interplanar do plano e a 0 comprimento de uma aresta da celula unitciria. d - a hkl - -Jh2 +k2 +P Na estrutura cubica simples, a distancia entre os planoscubicos, d lOO ' e igual a a. Portanto, a equa<;ao anterior podeser escrita d - dlOO hkl- .J1z2 +e +z2 Agora, de acordo com a equa<;ao de Bragg nA = 2dsen(} Fig. 2.11 Reflexoes de primeira ordem dos pianos {IOO} de urn reticulado cubico simples hipotetico. Amostra de po cristalino. Todos os outros pIanos com indices maiores (isto e, {Ill}, {234} etc.) refletem com angulos ainda maiores. A Fig. 2.11 mostra como sao encontradas as reflexoes de Debye-Scherrer. Urn feixe monocromatico paraleto de raios X, vindo da esquerda da figura, atinge 0 agregado cristalino. Como a amostra contem centenas de cristais orientados ao acaso na regiao atingida pelofeixe de raios X incidente, muitbs deles terao pianos {Ioo} formando urn angulo de 11°30' com 0 feixe. Cada urn desses cristais ira por- tanto refletir uma parte da radia<;ao incidente numa· dire<;ao que forma urn angulo duasv~es 11°30' com 0 feixeoriginal. Contudo,como os cristais estao orientados aQ acaso no espa<;o, as reflexoes nao saem numa mesma dire<;ao, mas sim ao longo da superficie de urn cone que forma urn angulo de 23° com a dire<;ao original do feixe de raios X" Da mesma forma, pode-se demonstrar que as reflexoes de pri- meira ordem dos plaQos {l1O} produzem uma superffcie conica que forma urn an- gulo de duas vezes 16°28', ou 32°56', com a dire<;ao original do feixe e que os pianos de indices maiores produzem cones de raios refletidos formando maiores angulos com a dire<;ao original do feixe. As camaras mais usadas no metodo do po empregam urn longo filme que e curvado de modo a formar urn cilindro que envolva a amostra, como mostra a Fig. 2.12. Urn aspecto esquematico de urn filme de Debye-Scherrer, apos exposi<;ao e revela<;ao, e mostrado na Fig. 2.13. 38 39
- 26. Fig. 2.13 Fotografiada camara de po. As linhas de difra'tao correspondem as reflexoes mos- tradas na Fig. 2.12. Feixe niio-difratado Fig. 2.14 Espectrometro de raios X. {100} 2." Ordem Contador ' Geiger Diffraction Data Index) foi publicada, alistando, para aproximadamente mil elementos e compostos cristalinos, nao somente 0 angulo de Bragg de cada linha de difra<;ao importante de Debye-Scherrer, mas tambem sua intensidade relativa. A identifica<;ao de uma fase cristalina desconhecida de urn metal pode 'ser feita combinando-se os valores dos angulos de Bragg obtidos pelo metodo do po com os valores das intensida- des refletidas da substancia desconhecida e comparando com os valores fichados no lndice. 0 metodo e analogo a urn sistema de identifica<;ao por impressoes digitais e constitui uma importante forma de analise qUlmica qualitativa. 2.5 Espectrometro de raios X. 0 espectrometro de raios X e urn dispositivo que mede a intensidade das reflexoes de raios X produzidas por urn cristal, utili- zando urn aparelho eletronico tal como urn contador Geiger ou uma camara de ioniza<;ao, em vez de uma chapa fotografica. A Fig. 2.14 mostra as partes elementa- res de urn espectrometro - uma amostra cristalina, urn feixe paralelo de raios X e urn contador Geiger. 0 dispositivo e montado de forma que 0 cristal e 0 medidor de intensidade (contador Geiger) girem. 0 contador, entretanto, sempre se move com uma velocidade angular duas vezes maior que a da amostra, 0 que 0 mantem sob angulo adequado durante a rota<;ao do cristal, de forma acaptar a reflexao de Bragg tao logo ela ocorra. Nos instrumentos modernos desse tipo, 0 medidor de intensidade e ligado, atraV;s de urn sistema de amplifica<;ao apropriado, a urn registrador onde a intensidade da re~xao e anotada em urn grafico. Dessamaneira obtem-se urn registro preciso da intensidade em fun<;ao dos angulos de Bragg. Urn grafico tipico de urn espectrometro de raios X e mostrado na Fig. 2.15. o espectrometro de raios X e comumente usado com uma amostra de po na forma de uma placa retangular com dimensoes aproximadas de 25 mm de compri- mento por 12 mm de largura. A amostra pode ser retirada de urn metal policristalino e, em contraste com 0 metoda de Debye-Scherrer, onde a amostra e urn arame fino (aproximadamente 0,5 mm de diametro), a do espectrometro tern urn tamanho maiQr, 0 que a torna de f~cil preparo. Como urn espectrometro de raios X e capaz {100} 2." Ordem S 8=- 2R {111} 2." Ordem Feixe incidente Filme circular S 28 =- R ou Esta ultima. rela<;ao e importante, pois permite a determina<;ao do linguloe. No exemplo citado, o.espa<;amento entre dois pianos paralelos do reticulado foi admi- tidocomo conhecido. Essa suposi<;ao foi feita a fim de explicar os princfpios do metodo de Debye-Scherrer. Em muitos casos: contudo, pode-se nao conhecer os espa<;amentos interplanaresde urn cristal, valores esses que podemser determina- dos medindo-se oslingulos de Bragg. 0 metoda do po e assim uma ferramenta importante para a determina<;ao da estrutura cristalina de urn metal. Em cristais complicados, outros metodos podem ser usados, juntamente com 0 metoda do po, para se obter uma perfeita identifica<;ao. 0 metoda de Debye-Scherrere provavel- mente 0 mais importante de todos os metodos usados nadetermina<;ao de estruturas cristalinas. Urn", outra importante aplica<;ao do metodo do po se baseia no fato de que cada material cristalino tern seu espa<;amento interplanar caracteristico. Assim, cobre, prata e oura tern a mesma estrutura cristalina (cubka de face centrada), mas ceIulas unitarias diferentes em tamanho e, como resultado, espa<;amentos interplana- res e lingulos de Bragg diferentes. Como cada material cristalino tern seulingulo de Bragg caracteristico, e possivel identificar fases cristalinas desconhecidas de metais com a ajuda de suas reflexoes. Para este proposito, urn sistema de fichas (X-ray Fig. 2.12 Representa'tao esquematica da camara de Debye. A amostra esuposta com reticu- lado cubico simples. Nem todas as reflexoes sao mostradas. Neste filme, a distlincia 2S entre dois segmentos circulares do cone {100} esta relacionada com a abertura angular do cone e, portanto', com 0 lingulo e(lingulo de Bragg) entre 0 plano refletor e 0 feixe incidente. Entao, 0 lingulo em radianos entre a superffcie do cone e 0 feixe de raios X e igual a SIR. onde Reo raio do cfrculo formado pelo filme. Contudo, esse mesmo lingulo e igual a 2e e, portanto, 40 41
- 27. - Feixe deeletrons A= 2dsene Fig. 2.16. Representa«ao esquematica de urn microsc6pio eletr6nico de transmissao. Imagem da fonte C Objetiva '-;---.....----'0"[ - - 12 Imagem da amostra Como a forma<;ao da image1l1 no microscopio eletronico de transmissao depende da difra<;ao de eletrons, e necessario considerar alguns fatores elementares sobre este tipo de difra<;ao. Como sera demonstrado no Cap. 3, os eletrons nao somente tern caracteristicas de partfculas, como tambempossuem propriedades de onda. Sera tambem demonstrado que 0 comprimento de onda de urn eletron esta relacio- nado com sua velocidade v pela expressao A=!L mv onde A e 0 comprimento de onda do eletron, mesua massa eh e a constante de Planck, igual a 6,63 x 10-28 I.d. s. Essa expressao mostra que 0 comprimento ~e onda de urn eletron varia inversamente com a sua velocidade. 0 aumento da velocldade acarreta uma diminui<;ao do comprimento de onda. Admitamos que urn eletron seja acelerado por urn potencial de 100.000 volts. Pode-se demonstrar facilmente que ele imprimira ao eletron uma velocidade de aproximadamente 2 x 1010 cm/s e, pela equa<;ao anterior, urn comprimento de ond~ de aproximadamente 4 x 10-10 em, ou aproximadamente 4 x 1O-2 .k Esse valor e aproximadamente duas ordens de grandeza menor que 0 compnmento d.e o~da medio usado na difra<;ao de raios X. Esse fato modlfica a natureza da dlf~a<;ao, como pode ser deduzido considerando-se a lei de Bragg. Suponha que. esteJamos interessados na difra<;ao de primeira ordem, onde n = 1. Entao, pela leI de Bragg, temos Se d, 0 espa<;amento dos planosparalelos pelos quais os eletrons sao refletidos, e suposto da ordem de 2 A, temos 0, ;' 02 c::=+====+=~ Amostra Fig. 2.15 0 espectr6metro de raios X registra num gnifico a intensidade refl~tida e~ fun«ao do angulo de Bragg. Cada pica de intensidade corresponde a urn plano cnstalografico em posi«ao refletora. Angulo 8 de Bragg de medir com grande precIsao as intensidades das reflexoes de Bragg, amilises qufmicas qualitativas equantitativas sao possfveis de ser feitas por este metodo. 2.6 0 microsc6pio eletronico de tran(qrissao. Nos ultimos anos, uma poderosa tecnicatem sido posta adisposi<;ao dos metalurgistas. Ela envolve 0 usa do micros- copio eletronico no estudo. daestrutura interna de finos filmes ou laminas cristali- nas. Estas laminas, que podem ser removidas da maioria das amostras,. tern nor- malIl1ente alguns milhares de A de espessura. 0 valor da espessura.e determinado pela voltagem em que 0 microscopio opera. Nos instrumentos normais, a voltagem e de cerca de 100.000 volts; os eletrons acelerados por esta voltagem produzem uma ima- gem aceitavel se a lamina nao forITaisespessa. que 0 valor indicado. Laminas men()sespessas, por outro lad(),. sao menos. uteis. na rev~la<;aoda. natureza.da estru- tura metalica. Alguns instruITentos foraIT desenyolyidos paraoperar emvoltagens mais altas (da ordem deuIT<milhao de volts), e,neles,as laminas podemser pro- porcionalmente mais espessas. Contudo, esses e,quipamentostem custos .muito mais elevados, razao pela qual eles existem em pequeno numero. Nomicroscopio eletronic()de transmissao, 0 detalhe daiITagem Hormado pela difra<;ao de eletrons pelosplanos cristalOgraficos do objetoque estasendo estudado,.O microscopio eletrollico e, sob muitosaspectos, amilogo a urn micrpscopio optico. A fonte e urn canhao de eletrons em. vez de urn filamento de luz.. As le.ntes. sao magne- ticas, sendocompostas normalmente de .llma bobina cpndutora de .corrente, envol- vida. por umacapade ferro. As lentessao energizadaspor cprrente continua. Uma descri<;ao .excelente do. microsc6pi()el~tronico.e dada no livro de Smallrrlan e Ashbee.1para ° ITpmento qeter-nos-emos na part~ do microscopio que contem a aIT()stra e a. 0Wetiva'F;ssaregiao ~. indicada esqllematic~mentena Fig. 2..16. Esse diagrama mostra 0 feixe. de..eletrons pe~~trando.~a amostrapor cima. .0feixe, ori- ginado nO canhao de eletrons, passa atraves de urn conjunto de lentes condensado- ras antes de alcan<;ar a amostra. Emergindo da amostra, 0 feixe passa atraves do elemento posterior da objetiva do instrumento. Logo ap6s esse elemento, os raios convergem formando urn ponto na posi<;ao a do planoh.Esse ponto e equivalente a uma imagem da fonte. Urn pouco alem, formacse a imagem da amostra no plano 12 , Efeitos semelhantes de dupla imagem sao observados em instrumentos 6pticos sim- ples, onde e possivel a forma<;ao de imagens de uma fonte de luz numa posi<;ao e imagens de urn diafragma ou outro objeto em outras posi<;oes. 'Smallman, R. E. e Ashbee, K. H. G. Modern Metallography. Pergamon Press, Oxford, 1966. e~sen e=0,01 42 43
- 28. Fig. 2.17 Asimagens formadas no microscopio eletronico de transmissaopodem corresponder ao feixe direto ou ao feixe difratado. (Imagens de mais de urn feixe difratado sao tambem possfveis.) o microscopio eletronico e construido de forma que a imagem da figura de difra<;ao (formada em It) ou a imagem especifica da amostra (formada em 12) possam ser vistas na tela fluorescente do instrumento. Ambas podem ser tambem fotogra- fadas, 0 que e possivel pela existencia de urn sistema de lentes de proje<;ao (nao mostrado), localizado abaixo da parte do instrumento mostrada na Fig. 2.16. Esse sistema de lentes pode ser ajustado para projetar na tela a imagem da figura deste tipo, que sera de consideravel interesse para nos nos capitulos seguintes, e a discordancia. Sem ainda examinar muito profundamente a natureza das discordan- cias, e necessario frisar que elas provocam distor<;oes no conjunto de pianos crista- linos. Essas distor<;oes localizadasafetarao a difra<;ao de eletrons, porque 0 angulo de incidencia entre 0 feixe eletronico e os pianos do reticulado ao tedor da discor- dancia e alterado. Em alguns casos,isso pode causar urn aumento do numero de eletrons difratados e, em outros, uma diminui<;ao. Como 0 feixe direto pode ser considerado a diferenca entre 0 feixe incidente e 0 feixe difratado, uma mudan<;a localizada nas condi<;oes de difra<;ao da amostra produzira uma correspondente alte- ra<;ao na intensidade da imagem. As discordancias sao entao visiveisna imagem porque elas afetam a difra<;ao de eletrons. Na imagem de campo claro, as discordan- cias normalmente aparecem como linhas escuras. Urna tipica fotografia de campo claro e mostrada na Fig. 4.9. o metodo altemativo de uso do microscopio eletronico elocalizar 0 orificio, de forma que urn raio difratado pode passar, enquanto 0 feixe direto e retido. A ima- gem da amostra formada nesse caso e do tipo campo escuro. Aqui, as discordancias FIg. 2.18 0 uso de urn diafragma para selecionar a imagem desejada. 01 O2 c::=t:====t='::::::J Amostra Imagem da amostra difra<;ao no plano It ou a imagem da amostra no plano 12 , Operando-se 0 instrumento como urn microscopio, tem-se a op<;ao de usar a imagem formada pelo feixe direto ou a imagem formada pela difra<;ao de pianos. A elimina<;ao do feixe que produz uma das duas imagens e possivel pela inser<;ao de urn diafragma no plano II que permite a passagem de somente urn dos feixes, como e mostrado na Fig. 2.18. Nesse diagrama, 0 feixe difratado e. interceptado. pelo diafragma, enquanto 0 feixe diretopassa atraves do orificio. Quando a amostra e vista desta maneira, uma imagem de campo claro e formada. Imperfei<;oes no cristal aparecerao •normalmente como areas escuras.•Essas imperfei<;oes podem ser pe- quenas inclusoesde transparencia diferente da matriz cristalina e, portanto, visiveis como resultado de uma perda de intensidade do feixe quando ele passa atraves de particulas mais opacas. De maior interesse geral, contudo, e 0 caso onde as imper- fei<;oes sao falhas do proprio reticulado cristalino. Urn defeito muito importante Amostra Feixe difratado Imagem da amostra Feixe direto o angulo de incidencia ou reflexao de urn feixe refletido e entao da ordem de so- mente 10-2 rad ou aproximadamente 30'. Isso significa que, quando urn feixe de eletrons passa atraves de uma fina lamina de metal cristalino, somente daqueles pianos aproximadamente paralelos ao feixe pode-se esperar uma contribui<;ao a fi- gura de difra<;ao. DisGutiremos agora como a imagem e formada no microscopio eletronico ern con- seqiiencia da difra<;ao. Para isso considere a Fig. 2.17. Aqui e admitido que alguns eletrons, passando atraves da amostra, sao difratados por urn dos conjuntos de pianos da mesma. Em geral, somente parte dos eletrons serao difratados, 0 restan- te passando diretamente atraves da amostra sem sofrer difra<;ao. Esses ultimos ele- trons formarao urn ponto na posi<;aoa e uma imagem da amostra (0'2 - O't) no plano 12 , como indicado na Fig. 2.16. Por outro lado, os eletrons difratados entrarao na objetiva sob urn angulo ligeiramente diferente e convergirao para formar urn ponto na posi<;ao b. Esses raios que passam pela posi<;aob formarao tambem uma ima- gem da amostra emI2 que e superposta aquela formada pelo feixe direto. Anteriormen- te admitiu-se que 0 cristal estava orientado de forma que os eletrons eram refletidos por urn unico plano cristalognifico que causaria a forma<;ao de urn unico ponto bern pronunciado na posi<;ao b. E tambem possivel haver reflexoes simulrnneas de va- rios pIanos. Neste caso, em lugar de aparecer urn unico ponto na posi<;ao b em It. urn tipico conjunto de pontos ou figura de difra<;ao formar-se-a no plano I. Uma figura de difra<;ao caracteristica sera descrita a seguir. 44 45
- 29. aparecem como Iinhasbrancas sobre urn fundo escuro. A ilumina~ao de campo claro e normalmente usada porque as imagens de campo escuro sao geralmente mais susceptiveis a distor~ao. Isso ocorre porque (como pode ser visto na Fig. 2.17) o feixedifratado, deixando a amostra, nao caminha pelo eixo do microscopio. Umaimportante caracteristica do microscopioeletronico de transmissao e 0 dispositivode'suporte da amostra. Como discutido anteriormente, a difra~ao de- sempenha urn importante papelevidenciando defeitos da estrutura cristalina. Para que a amostra possaser alinhada de maneira que urn plano cristalogratico conve- niente sejalevado auma condi~ao de reflexao, e necessario que a mesma possa ser inclinada com rela~ao ao feixe eletronico. 0 dispositive de suporte de urn micros- . copio eletronico usado em pesquisas metalurgicas e normalmente construido de forma que a amostra possa ser girada ou inclinada. 0100 oHO Fig. 2.20 Figura de difra<,:ao correspondente a urn feix,- incidente na dire9ao [100] de urn cristal cubico. Fig. 2.19 Esta proje<,:ao estereognifica de urn crista! cubico mostra os pIanos principais de uma zona cujo eixo e[100]. 010 011 011 001 100 o 001 011 011 pode ser visto na Fig. 2.20, sao indicados pontos tanto para 100 como para 100. Isso indica que os eletrons sao refletidos de ambos os lados, dos mesmos pIanos. Obviamente a ilustra~ao de Bragg simples mostradana Fig. 2.2, onde 0 angulo de incidencia e igual ao angulo de reflexao, nao se aplica a esse caso. As raz6es disso nao sao de facil entendimento. Contudo, alguns fatores sao sem duvida importantes. De alguma importanciae 0 pequeno valor do angulo ede Bragg, que vale cerca de 10-2 rad. Urn outro ,e ofato de queaamostra de transrnissaoe muitofina, de forma que 0 feixe de eletrons, atravessando a mesma,depara .com urn reticulado que e aproximadamente bidimensional. Isso tende, a relaxar as condi~6esde difra~ao. Finalmente, 0 microsco- pio eletronico, com a amostra localizada no interior de urn sistema de lentes,nao e urn simples dispositivo de difra~ao. Para 0 presente proposito, contudo, e mais importante observar a natureza da figurn de difrw;ao do que suas origens. Observe 0 espa~amento entre os pontos da figura de difra~ao da Fig. 2.20. Nela, a distancia entre 0 ponto correspondente ao feixe direto e 0 de uma reflexao de urn plano {Ioo} e indicada como I 010,enquanto a distancia correspondente a uma reflexao {1I0} e 1011 , C~mo pode serdeduzidoda figura, 1001 e igual 121 010, Veja agoraaFIg. 2.10, onde e mostradoqueo espcwamento entre dois planose, inversa- ~ente_pr?Borcional a y'2'. Isso indica que a distancia entre os pontos da figura de dIfra~ao e mversamente proporcional ao espa~amento interplanar. Este resultado, ao ;:ontrario da rela~ao .entre 0 feixe incidente e os pIanos pelos quais e refletido, esta de acordo com a leI de Bragg. No presentecaso, onde 0 angulo ee pequeno, sen e= ee a lei de Bragg se reduz a nX =2d8 Com rela~ao as figuras de difra~ao observaveis no microscopic, urn interes- sante aspecto e obtido quando a amostra e inclinada de forma que 0 eixo de uma zona.importante seja colocado paralelo ao eixo do microscopio. Quando isso e feito,obtem-se uma figura cujos pontos correspondem aos pIanos da zona e 0 eixo e paralelo. ao feixe de eletrons. Como ilustra~ao, vamos admitir que a amostra seja orientada de maneira que uma dire~ao <100> se tome paralela ao eixo doinstru- mento., A Fig. 2.19 mostra uma proje~ao estereogratica na qual 0 eixo da zona e localizadono centro; os polos dos pIanos pertencentes a esta zona devem portanto situar-se no circulo basico da proje~ao estereogratica. Na figura, somente os pIanos de baixos indices sao, mostrados. A figura de difra~ao correspondentea esta zona e mostrada na Fig. 2.20, onde tambem sao indicados os indices de Miller dos pIanos responsaveis por cada ponto. A mais significante caracteristica da figura de difra~ao da Fig. 2.20 e quetodos os pontos correspondem a pIanos paralelos ao feixe de eletrons. Alem disso, como 46 ou 8 = nX 2d Como 0 angulo eepeq~eno, a tangente dee ,e tambe rn ,aproxinmdarnente iguala e, e devem()s esperar que ()spontos difratados estejarn sePClrados por distancias que sao in"ersamente proporcionais aoespa~amentointerplanar d. po exposto anteriormentefica claro que, como microscopic eletronico, e pos- sivel tanto se investigar defeitos da estrutura de uma amostra cristalina, usando 0 instrumento como ummicroscopio, como obter urn consideravel numero de infor- ma~6es acerca das caracteristicas cristalograticas da amostra, usando-o como urn instrumento de difra~ao. Com rela~ao a esta ultima aplica~ao, as figuras de difra~ao 47
- 30. podem fornecer informa~6essobre a natureza da estrutura cristalina e sobre a orienta~ao dos cristais na amostra. Alem disso, 0 microsc6pio eletronico tern urn diafragma em seu dispositivo 6ptico que controla 0 tamanho da area capaz de con- tribuir para a figura de difra<;ao. Como resultado, e posslvel obter informa~6es sobre uma area da amostra que tenha urn raio tao pequeno quanto O,5jLm. As figuras de difra<;ao sao por isso chamadas defiguras de dlfra9iio de area selecionada. Problemas 1. 0 espac;amento int<::iplanardos pIanos {IIO} de urn cristal de ferro e 2,024 A. Sob que angulo, 9, de Bragg ini a radiac;iio, K a1 , da prata (0,558 A) sofrer reflexiio de primeira ordem por esses pIanos? 2. Quantas ordens de reflexiio siio possiveis quando a radiac;iio K al de cobre e difratada por pIanos {IIO} de. urn cristal de ferro? 3. Sob que angulo as reflexoes do Problema 2 ocorreriio? 4. Dado que 0 espac;amento interplanar dos pIanos {IIO} do ferro e 2,024 A, calcule 0 valor do parametro cristalino a para essa estrutura. 5. Suponha que urn monocristal de prata tenha sido preparado de forma que uma das suas superficies seja paralela a urn plano {Ill}. Sob que angulo, com relac;iio ao eixo do tubo colimador, deve a superficie ser incIinada se uma reflexiio de segunda ordem e desejada, usando-se radiac;iio K a, de cobre? Edado 0 parametro cristalino a da prata, 4,078 A. 6. Desenhe uma celula cubica de face centrada. Mostre que existe urn plano (0I0) situado entre as faces (010) da celula. Em termos de reticulado cristalino, qual e portanto 0 verdadeiro espac;amento interplanar entre os pIanos {Ioo} dessa estrutura cristalim:? Agora considere a relac;iio a d ='lh1 +kJ. +I" Que valores de h. k e I dariioo espac;amento interplanar (010) deduzido? 7. Veja 0 Apendice C. Essa tabela contem os indices ou valores hkl para os mais importan- tes pIanos refletores das estruturas cubica simples, cubica de corpo centrado e cubica de face centrada. Note que os indices da forma {220} correspondem a reflexoes de segunda ordem de pIanos {IIO}. Baseando-se na resposta para 0 Problema 6, por que a reflexiio de pIanos {Ioo} niio e tabelada para estruturas cubicas de face centrada? 8. Por que niio esta alistada no Apendice C a reflexiio para os indices {IIO}? 0 que se pode, em geral. deduzir quanto aausencia de reflexoes na tabela do Apendice C? 9. Admita que dois cristais cubicos de face centrada, cobre e aluminio, respectivamente, estejam identicamente orientados com uma face {III} normal ao feixe de raios X numa camara de retrorreflexiio de Laue. Havera alguma diferenc;a no arranjo ou posic;oes dos pontos nas respectivas fotografias? 10. Admita que a distancia entre a amostra e 0 filme numa camara de retrorreflexiio de Laue seja 5 cm e que urn cristal de cobre seja fotografado com 0 plano (III) normal ao feixe de raios X. Para simplificar, admita tambem que 0 filme tenha urn formato circular, com diametro de 20 cm. Sem possivel observar nesse filme reflexoes de algum dos pIanos {loo}? 11. Na figura de difrac;iio do Problema 10 sem possivel observar reflexoes dos pIanos {IIO}? Em caso positivo, fac;a urn desenho em escala mostrando os pontos. 12. Numa fotografia obtida.peI() metodo do p6, de uma amostra de niquel cubico de face centrada, a separac;iio .entre as Hnhas mais pr6ximas da posiC;iio que representa 0 feixe niio-difratado e 7,80cm. Que pianos da estrutura cristalinasiio responsaveis por essas linhas? Se 0 raio do filme e 5 cm e a radiac;iio e Cu Ka,.qual 0 pariimetro cristalino do niquel? 13. Com a ajuda do Apendice C, determine os dados que permitam a cOIl~truC;iio de urn esquema semelhante ao da Fig. 2.13 que mostra os quatro primeiros pare...e linhas numa fotografia do metodo do po. de uma amostra de ferro. Aj:lmita uma camara de raio 5 cm, 48 radiac;iio Cu Ka1 (1,537 A) e aFe = 2,861 A. 14. Calcule.a velocidad~ de urn eletron ap6s ser acelerado por urn potencial de 100.000 volts. 15. Deter~ne 0 comp~mento de onda do eletron correspondente ao Problema 14. 16. Determme 0 compnmento de onda dos eletrons num microsc6pio eletronico de urn milhiio de volts. 17. Admitindo-se que 0 comprimento de onda dos eletrons num microsc6pio eletronico seja 3,9 x 10-2 A, estime 0 angulo de Bragg para a reflexiio desses eletrons pelos pIanos {Ioo} de urn cristal de ferro. 18. Examine a ~ig. 1.34 que mostra a projec;iiotpadriio {III} de urn cristal cubico. 0 que se po?e. deduzlr dessa figura de polo sobre os indices dos pIanos cujos pontos aparecem proXlmos do centro da figura de difrac;iio de area selecionada, de urn cristal contendo seu plano (III) perpendicular ao feixe de eletrons? 19. Fac;a urn desenho em escala, semelhante ao da Fig. 2.21, mostrando a figura de difrac;iio do Problema 18. 49
- 31. 51 Fig. 3.3 0reticulado da blenda, ZnS. Fig. 3.2 0 reticulado do c1oreto de cesio. 'Seitz, F., Modern Theories ofSolids. McGraw-Hill Book Co., Inc., New York, 1940, p. 49. No estabelecimentodas rela<;oes quantitativas para exprimir a coesao dos. soli- dos, e costume trabalharcom energias coesivasem vezde for<;as coesivas. 0 con- ceito de energia e preferido porquee maisconvenientementecomparado com os dados experimentais. AssiIn, 0 calor de sublima<;ao e/ou 0 calor de forma<;ao de urn come posta sao relacionados com eIlergias coesivas.Defato, 0 calor de sublima<;ao a OK, quee a energia necessaria para dissociar urn mol deuma substanciaem atomos livres, 110 zero absoluto, e,em particular,uma. medida util da energia coesiva de urn solido simples, como urn metal. 3.2 Cristais ionicos. 0 cristal de cloreto de sodio e urn born exemplo de urn solido ionico. A fig. 3.1 mostra a estrutura do reticulado deste sal, que e cubica simples, com posi<;oes alternadamente ocupadas por ions positivos e negativos. 0 reticulado pode tambem ser visto como duas estruturas cubicas de face centrada interpenetradas, formadas por ions positivos e negativos, respectivamente. AFig.3.2 mostraumaoutra forma de reticulado ionico,a do cloreto de cesio; .Nestecaso, cada ion comumdado sinal esta rodeado por oito vizinhos de sinal oposto. No reticulado do cloreto de sodio, o numero de coordena<;ao correspondente e 6. Urn exemplo no qual este numero e 4 e mostrado na Fig. 3.3. Em geral, todas essas estruturas sao caracteristicas de cristais ionicos de dois atomos, onde os ions positivos e negativos contem cargas de mesmo valor. Isso equivale a dizer que os atomos que formam 0 cristal tern a mesma valencia. Os cristais ionicospodem ser tambem formadosporatomosdevalencias diferentes, como, por exemplo, CaF2 e Ti02' Estes, e claro; formam tiposainda diferentes de reticula-dos cristaliI10sl que •.nao serno discutidos neste livro. Idealmente,os cristaisionicos sao formadospela combina<;ao de urn elemento ll1etalico altaIllenteeletr?positivo comum elemento altamente eletronegativo, como os halogenios, oxigenioouenxofre. Algunsdestes solidos possuem propriedades fisicasmuito interessantes, que sao de import1l.ncia considecivel para 0 metalurgista. Em particular, 0 estudo dos mecanismos de deforma<;ao plastica dos cristais ionicos, como,porexemplo, LiF,.• AgCl e MgO, temcontribuidomuito para a compreensao de processos semelhantes dos metais. Fig. 3.1 0 reticulado do c1oreto de s6dio. LIGA<;Ao CRISTALINA 50 3 Teoria Elementar dos Metais Os solidos cristalinos sao agrupados empiricamente em quatro classes: (a) ionicos, (b) van der Waals, (c) covalentes e (d) metilicos. Esta classifica<;ao nao e rigida, pois vanos solidos possuem urn caniter intermediario e nao podem ser colocados em uma unica classe especffica. Entretanto, esta classifica<;ao e muito conveniente e bastante usada na pratica para indicar a natureza geral dos diversos solidos. 3.1 Energia interna de urn crista!. Pode-se considerar que a energia interna de urn cristal e composta de duas partes. Primeira, a energia do reticulado U, que e definida como a energia potencial devida a atra<;oes e repuls"oes eletrostiticas que os atomos exercem uns sobre outros. Segunda, a energia termica do cristal, associada as vibra- <;oes dos Momos em suas posi<;oes de equilibrio no reticulado. Consiste, entao, na soma de todas as energias vibratorias individuais (cinetica e potencial) dos atomos. A fim de estudar mais convenientemente a natureza das for<;as de liga<;ao que mantem os cristais unidos (a energia do reticulado U), convem eliminar 0 quanta possivel de nossas considera<;oesas associadas a energia termica. Isto pode ser feito mais conve- nientemente admitindo-se que todos os caIculos coesivos se referem a zero grau absoluto. A teoria quantica se baseia no fato de que, a esta temperatura, os Momos estao em seus estados mais baixos de energia vibratoria e que a energia associada a estes estados e pequena. Para 0 nosso caso, admite-se que a energia no ponto zero possa ser desprezada e que todos os calculos se refiram a OK.
- 32. 3.3 Ateoria deBorn dos cristaisionicos.• A teoria classiea desenvolvidapor Born2 e Madelung3 fornece um quadro simples e bem compreens[vel da natureza das for9as coesivas em. cristais iOnicos.. Admite-se primeiramente que os ions sejam cargas eletricas com simetria esferica e que eles interajam mutuamente de acordo com leis simples de for9a centrada. Em cristais ionieos, essas intera90es se dao de duas formas basieas,umaa longa distancia e outraa curtadistancia. A primeirae a conhecidafor9a eletrostatica ou coulombiana, que varia.inversamente com 0 quadrado da. distancia entre um par de ions, ou onde el e e2 sao ascargas dos fonse rl2e a distancia centro a centro dos ions. A energia potencial coulombiana correspondente para um par de lc'1se </J= ele2 '12 ooutro tipo de intera9ao ea repulsao a.curta distancia que ocorre quando os ions sao trazidos tao perto um do outroque suas camadas de. eletrons exteriores come9am a sObrepor-se. Quando isso acontece, grandes for9as come9am a agir, obrigando os ions aafastar-seuns dosoutros: Num cristalionico tfpico,.como 0 NaCl, tanto os ions positivos como osnegativos possuem camadas eletronieaspreenchidas, o que e caracteristico dos gases inertes. 0 s6dio, quando fornece um eletron, torna-se um ion positivo com aconfigura9ao eletronica.doneonio (ls2, 2s2,2p6), enquantoo eloro, ganhando um eletron, fica com a configura9aodo argonio (ls2, 2s2 , 2p6, 3s2, 3p6)~ Num tempo medio, um atomo tendo um arranjo de eletrons de um gas inerte pode ser considerado como um nueleo carregado positivamente rodeadopor um volume. esfe- rico de carga negativa (correspondente aos eletrons). Dentro dos limites externos desta regiao carregada negativamente, todos os estados eletronicos de energia dispo- niveis estiio preenchidos. Nao e possiveliQtroduzir neste volume um outro eletron sem alterar drasticamente a energia do atomo. Quando dois ions de camadas preenchidas sao aproximados de modo que suas camadas eletronicas come9am a sobrepor-se, a energia do sistema (os dois ions tomados em conjunto) aumenta muito rapidamente, ou, dito de outramaneira, os atomos come9am a repelir-se fortemente. De acordo .coma teoria de Born, a energia potencial total de um ion simples em um cristal. ionieo tfpico, do tipo NaCl, devido a presen9a de todos os outros ions, pode ser expressa na forma Nesta. expressao, cP e. a energia potencial total do ion, cPM e a energia devida as intera90es coulombianas com todos os outros ions no cristal e cPR e a energia de repulsao. A expressao pode set tambem escrita Z2 e 2A Be2 </J=---+- , ,n '0 trabalbo de M. Born esw. resumido em Handbuch der Physik, XXIV/2. 3Made!ung, Be, Zeits. fiir Physik, 11, 898 (1910). S2 Ne~te caso, e. e a carg~ ?O ele~ron, , a distancia entre centros de um par adjacente de Ions negativo e POSltiVO (FIg. 3.4), n um expoente de grande valor, geralmente d~ ordem de ?' e A e B sao constantes. Se pensarmos em termos de energia poten- CIal ,de u?1 cnstal contendo um mol de NaCl, em vez de 0 fazermos em termos de um Ion sImples, a equ~ao anterior se torna . on.de t:" e 0 numero de Avogadro eVe a energia potencial total do reticulado. 0 pnmelro termo do lado direito desta equa9ao representa a energia eletrostatica devida ~ for9a~ coulomb~anas simples entre os ions, ao passo que 0 segundo termo e devido a mtera9~es repuIslva~ <!ue s~ ~esenvolve!fi quando os ions se aproximam muito um do outro. E uma SuposI9a~ b~sl~a da te0!la de Born que a energia repulsiva pode ser ~xpress~ como uma potenclamversa sImples da distancia interionica. A teoria quan- tI~a en~ma que um termo repulsivo do tipoBe2 /rn nao e rigorosamente correto, mas ele nao delxa de ser uma boa aproxima9a04 para pequenas varia90es de r da distancia de equiHbrio entre os atomos roo Fig. 3,4 Distfulcias interi6nicas no reticulado do cloreto de s6dio. Consi~eraremos ~gora eI? maiores ~etalhes oS termos individuais da equa9ao de B.or? ~o~em, ~nt~s dISSO, veJamos a vana9ao da energia do reticulado com rela9ao a distanCIa mtenon~ca r. Isso po~e ~er convenientemente feito, levantando-se gr3.fIcos separados dos dots termos da dlrelta da equa9ao. A energia coesiva V e entao obtida c~mo uma fU~9~0 de r, somando-se as curvas dos termos individuais. Isto foi feito na FIg: 3.5, ad1ll1tindo-se umvalor 9 para 0 expoente n. Note que 0 termo repulsivo, devldo ao ~lt~ v~or do expoente, determina a forma da curva da energia total para pe~uenas dlSffincIas, ao passo que a energia coulombiana, com menor dependencia de r, e ofa~or de c~mtrole paragrandes valores der. 0 ponto importante destaadi9ao eque a.en:rg~a coeslv~ap~esenta um minimo, V o, para a distancia interionicaro, ondero e a d~st~nc~a de eqUllfuno entre os ions a OK. Se a separa9ao entre os ions aumentar ou dlmmUlr do valor :0, a energia total do cristal aumentara. Correspondendo a esse aumento da energIa, desenvolvem-se for9as restaurativas que agem no sentido de 'Seitz, F., The Modern Theory ofSolids. McGraw-Hill Book Co., Inc., New York, 1940. S3
- 33. retorno dos Ionsa separac;:ao de equilibrio roo Consideremos agora 0 termo· da energia coulombiana da equac;:ao de Born que, para urn lon, e energia coulombiana de um Ion eigual a uma serie de termos da forma. ou ou o ~ :; o 1 ~ .g ~ () I----+.......,;~ I! til .~ Q) c w -- Distancia interat6mical r Ae2 e2 .' ifJM =- r= - r [6 - 8,45 +4,62 - 3,00 + 1O,7 ...j A constante A da 'energia coulombiana e evidentemente igual a soma dos termos entre colchetes da expressao citada.. A serie acima indicada nao e convergente por- que os termos nao decrescem em valor quando a distancia entre os ions aumenta. Ha outros metodos matematicos de somatoria das interac;:6es ionicas5 e e posslvel avaliar a constanteA, chamada de numero de Madelung. Para 0 eloreto de sodio, 0 mlmero de Madelung e 1,7476 e a energia coulombiana ou de Madelung para urn ion no cristal e, portantq, ifJM =_ 1,7476e2 r Para um ion, 0 termo da energia repulsiva e va e Nesta expressao, os valores de Ben devem ser estimados. Isso pode ser feito utilizando-se de dois dados determinados experimentalmente: ro, a separac;:ao interio- mca de equilibrio a OK e K o, a compressibilidade do solido a OK. Para ro, a forc;:a resultante sobreum ion, devida a outros ions, e zero, de modo que a primeira derivada da energia potencial total com relac;:ao a distancia, que e igual aforc;:a sobre 0 ion, e tambem zero ou Fig. 3.5 Varia~ao da energia do reticulado de urn crista! ionico com 0 espa~amento entre os ions. admitindo que estamos especificamente interessados num cristal de. eloreto de. so- dio onde ha uma carga unitana em cada Ion e Z2 = 1. Como a energm coulombmna varia inversamente com a primeira potencia da distancia entre os ~ons carre~ados, as interac;:6es coulombianas agem ate longas dis!ancia~ e nao e sui!c.lente ~onsl~erar a.penasa energiacoulombiana entre urn determmado IOn e se~s vlzmhos lmedmtos. Pelo que segue, pode-se verificar a veracidade des,sa. afirmac;:a~. ~m .torno de cada ion negativo de eloro hli seis litomos positivos desodlO a uma dlstancmr. Isso pode ser confrrmado pelo exame da Fig. 3.4. Ha uma energia atrativa e~tre cad~ urn d~s seis Ions de sodio e os ions de eloro,igual a -e2 Ir, ou no total -6e Ir. Os Ions mats proximos· de urn determinado Ion deeloro sao ~utros ~2 ions de elo~o carr~gados negativamente a uma distancia .vzr. A energia de mterac;:ao entre esses l?n~ e ~ IOn em questao e, portanto, 12e2 1-v"ir. Alem disso, ha oito Ions de,sodio a uma dl~tancm y'jr, seis Ions de eloro a 14r, 24 Ions de sodio a 0 r etc. E, portanto, eVldente que a 54 (difJ) = ~ (_ Ae 2 + Be 2 ) = 0 dr r = ro dr r r n Como 0 valor deA ja e conhecido, a expressao fornece uma equac;:ao que relacionan e B. Urna segunda equac;:ao e obtida pelo fato de ser a compressibilidade uma func;:ao da segunda derivada da energia coesiva (d2 ¢ldr2 )T = To para r = roo Fazendo-se esses calculos, a distancia de equilibrio dos ions ro pode ser obtida experimentalmente por medidas de difrac;:ao de raios X da constante do reticulado, extrapolada para OK. No crista.i de NaCl, 0 resultado e igual a 2,81 A. A compressibilidade e definida pela expressao 1'> 'Slater, J. C., Introduction to Chemical Physics. McGraw-Hill BoOlC'Co., Inc., New York, 1939. 55
- 34. onde K 0e a compressibilidade, V e 0 volume do cristal e (aVlap)T e a taxa de varia9ao do volume do cristal com a pressao, a temperatura constante. A compressibilidade e, portanto, a velocidade relativa de varia9ao do volume com a pressao, a uma tempera- tura constante, e e uma quantidade capaz de ser determinada experimentalmente e extrapolada para OK. Quando os calculos expostos anteriormente sao feitos,6, 7 verifica-seque 0 ex- poente de Born para 0 reticuladodo eloreto de sodio e 8,0. Em termos deste expoente, a energia coesivacalculadae 758 kJ/mol. Estae realmente a energia de forma9ao d~ urn mol do solido NaCI a partir de urn mol de ions Na+ naforma de vapor e urn mol de Ions Cl- gasosos. Nao e possivel medir experimentalmente es~a energia, mas el~ pode. s~r estimada por meio de valores medidos do calor de forma9ao do NaCI a partir de sOdio metalicoe Cl2 gasoso, em combina9ao com valores medidos da energia de sublima9ao do sodio, da energia de ioniza9ao do sodio, da energia de dissocia9ao do eloro molecular para eloro atomico eda energia de ioniza9ao do,eloro. Quando todos esses valores sao considerados,0 valorexperimental de U para 0 reticulado de NaCI e de 764 kJ/mol. Esta correspondencia boa entre 0 valor medido da energia coesivado NaCI e 0 valor calculado pelaequa9ao de Born mostra que estafornece umaprimeiraaproxima- 9ao da energia coesiva de urn solido ionico tipico. 3.4 Cristais de van der Waals. Em ultima analise, a coesao de urn cristal ionico e 0 resultado de ser composto de ions, isto e, atomos que possuem cargas eletricas. Na formR9ao do cristal, os atomos se arranjam de tal maneira que as energias atrativas entre ions com cargas desiguais e maiorque todas as energias repulsivas entre ions com cargas de mesmo sinal. Consideraremos agora outro tipo deligR9ao que tornapossivel a forma9ao de cristais a partir de atomos ou mesmo de moleculas que sao eletricamente neutros epossuem a configura9ao eletronicacaracteristicadosgases inert.es:A~for9as que mantem este tipo de solido sao geraimente bern menores e de curta dlstanCIa. Elas sao chamadas for9as de Van der Waals e provem de distribui90eS nao-simetricas de carga. A componente mais importante dessas for9as pode ser atribuida as intera90es entre dipolos eletricos. 3.5 Dipolos. Urn dipolo eletrico e formado por urn par de particulas de cargas opostas (+el e -el) separadas por uma pequena distancia. Chamemos esta dismx:- cia de a. Como as cargas nao sao concentricas, elas produzem urn campo eletrosta- tico que e capaz de exercer uma for9a sobre outras cargas eletric~s. Assim, na Fig. 3.6, sejam /1 e /2 as distancias respectivas das duas cargas do dlpolo a uma outra 8 Fig. 3.6 Urn dipolo.eletrico. -8, 'Slater, J. C., Physics Review, 23,488(1924). 'Seitz, F., Modern Theory ofSolids. McGraw-Hill Book Co., Inc., New York, 1940, p. 80. 56 carga e distante r do centro do dipolo. Esta carga sofrera uma for9a F=- ele + e1 e /1 2 /22 Pode-se demonstrar que, se a distancia r for grande com rela9ao a separa9ao do dipolo a, a expressao anterior e equivalente a F= 2e1a cos () • e r3 Neste caso, rea distancia do dipolo a posi9ao da carga simples e, e () e 0 angulo entre 0 eixo do dipolo e a dire9ao r. Costuma-se chamar ela 0 produto entre uma das cargas do dipolo e a dismncia entre as cargas do mesmo, de momento do dipolo. Designemos esse produto por IJ-. A intensidade do campo eletrico (for9a sobre uma carga unitaria), devida a urn dipolo, pode agora ser escrita como que mostra que 0 campo de urn dipolo varia inversamente com 0 cubo da distancia, ao passo que 0 campo de uma carga simples varia inversamente com 0 quadrado da dismncia. 3.6 Gases il1ertes. Consideremos agora os atomos dos gases inertes, como 0 neonio ou 0 argonio. Os solidos formados por esses elementos servem como urn prototipo para os cristais de Van der Waals, assim como os cristais dos halogene- tos alcalinos (NaCI etc.) sao os prototipos dos solidos ionicos. E interessante que eles se cristalizani (em baixas temperaturas) no sistema cubico de face centrada. Nestes atomos, assim como em todos os outros,.ha urn nueleo carregadopositiva- mente, cercado por eletrons que se movimentam em orbitas. Devido as suas estruturas em camadas fechadas, podemos considerar que, em urn periodo, as cargas negativas dos eletrons sao distribuidas em volta do nueleo com umasimetria esferica completa. o centro de gravidade da carga negativa, num tempo medio, coincide portanto com 0 centro da carga positiva do nueleo, 0 que significa que os atomos de urn gas inerte nao possuem momenta medio de dipolo. Entretanto, eles possuem urn momento instanm- neo de dipolo porque seus eletrons, no movimento em torno do nueleo, nao tern centros de gravidade que coincidam instantaneamente com os nueleos. 3.7 Dipolos induzidos. Quando urn at0mo ecolocado em urn campo eletrico, em geral seus eletrons s30 deslocados de suas posi90es normais com rela9ao ao nueleo. Esta redistribui9ao de cargapode ser consideradaequivalente aforma9ao de urn dipolo dentro do atomo. Dentro de certos limites, 0 valor do dipolo induzido e proporcional ao campo aplicado, dp modo que podemos escrever J.11 = o:E onde IJ-I e 0 momenta do dipolo induzido, E e a intensidade do campo eletrico e 0: e uma constante conhecida como polarizabilidade. Quando dois atomos de gases inertes sao aproximados, 0 dipolo instantaneo em urn atomo (devido a seus movimentos eletronicos) ecapaz de induzir umdipolo no outro. Esta intera9ao mutua entre os atomos resulta numa for9a atrativa. A Fig. 3.7 representa dois atomos de gas inerte da mesma especie (por exemplo, atomos de argonio) separados por uma distanciar. Consideremos agora que 0 atomo da esquerda 57
- 35. Fig. 3.7 Intera~aodipolo-dipolo num par de atomos de giis inerte. r 2. 2 if> ""'J at;,. dr"'" aJ.16 00 r r A energia de urn par de atomos de gas inerte, devida aintera~6es dedipolo, pode ser estimadacomo Pode-se notar, portanto, que a enefgia de van der Walls entre urn par de atomos de gas inerte, devida a intera~6es de dipolo, variacomOquadrado do momenta de dipolo e com 0 inverso da sexta potenciade sua separa~ao; e significativo 0 fato de que a for~a varia com 0 quadrado do momenta de dipolo. Porum periodo de tempo, omomento de dipolo paraurn gas inerte deve ser nulo. 0 quadrado destaquantidade nao e igual a zero e e por issoque os Momos dos gases inertes podem interagir. 3.8 A energia do reticulado de urn sOlido de gas inerte. Quando os atomos de urn solido de gas raroestao na sua separa~ao de equillbrio, a atra~ao de van der Waals se op6e uma for~a repulsiva. Esta for~a e da mesma natureza daquela queocorre em cristais iOnicos e e devida a intera~ao que·ocorre quando camadas completas de eletronscome~am a sobrepor-se. A energia coesiva de urn solido de gas inerte pode entao ser expressa na forma Atomo com momento dipolAr induzido /LI= ag Atomo com momento dipolar instantaneo JL 1.-1------- r ----.----+j~ J.1J=aE onde 1-'1 e 0 momento de dipolo induzid~, a e a P?lariza?ilidade e E e 0 campo no atomo a direita devido ao momento de dipolo do atomo a esquerda. possua urn momento de dipolo instantaneo. 1-', devido ao mov~n:ento dos eIetr~ns em tnrno do nucleo. Este momento produzini urn ~amp~ E na pOSI~ao do segundo atomo, que, por sua vez, induzini urn momenta de dipolo IgUal a Consideremos primeiramente a for~a exercida pelo dipolo e~querdo sobre ? d~ polodireito, que pode ser estimada como se,segue., V~m.os ad.mItir, .conforme mdI- cado na Fig. 3.7, que 0 dipolo induzido no atomo a direita seJa eqUl,:alente a~ par de cargas -e'.e +el,separadaspela distancia a:. De.acordo com IStO, o ..~:hpolo induzido teni urn momenta e'a'. Seja agora E a mtensidade ds. campo, devI~o ao dipolo instantaneo, sobre 0 atomo a direita com a carga neg~t~va < -e;) do d~polo induzido. 0 campo correspondente. na posicao.da c~ga ,?OSItIVa .<+e ) do dipolo induzido e E + dE/d,.·a'.A for~atotalsobre 0 dipolo mduzIdo, devIdaaocampo do outro dipolo, e: ( dE I) ,IdE dE f= -e'E+ e l E +dr a . =e a dr = J.1J dr Entretanto, J.1J=aE A B U=---+- r6 r n onde At Ben sao constantes. Ja foi verificados que, se Il for igual a 12, esta equa- ~ao se correlaciona bern com as propriedades observadas dos solidos de gas raro. 0 primeiro termo do lado direito representa aenergia total para urn mol de cristal, devida as intera~6es dipolo-dipolo de todos os atomos do solido. Ela pode ser ob- tida computando-se primeiramente a energiade urn unico Momo, devida. as intera- ~6es com seus vizinhos. Esse valor e· depois somado para todos os Mornos do cristal. Esses calculos sao longos e nao serao discutidos. 0 segundo termo da equa- ~ao e a energia repulsiva molar. " Como se poderia imaginar da natureza de segunda ordem da intera~ao de van der Waals, as energias coesivas de solidos de gas inerte sao bern pequenas, da ordem de 1/100 das energias coesivas dos cristais ionicos. Os gases raros tern tam- bern pontos de fusao e de ebuli~ao muito baixos, 0 que se poderia esp"erar em virtude de suas pequenas energias coesivas. A Tabela 3.1 indica essas propriedades para os elementos do tipo gas inerte, com exce~ao do helio. eportanto, dE f=aE- dr Tabela 3.1 Energias coesivas experi~entais, 9 pontos de fusiio e pontos de ebuli"ao dos elementos gases inertes mas, em geral, 0 campo de urn dipolo eproporcional ao inverso do cuba da distan- cia, .ou J.1 E"",.~ r Energia coesiva Ponto de fusiio Ponto de ebuliriio Elemento kJ/mol °C °C Ne 1,89 -248,6 -246,0 A 7,77 -189,4 -185,8 Kr 10,88 -157 -152 Xe 16,09 -Il2 -lOS Isso nos leva ao seguinte resultado: 2 fJ.dJ.1 J.1 [""'a f3dr r3~a 77 "Lennard-Jones, J. E., Physico. 4,941 (1937). "Dobbs, E. R. e Jones, G.O., Reports on Prog. in Phys., 20,516(1957). 58 59
- 36. 3.9 Afreqiiencia deDebye•. A energiano zero absoluto de urn cristal e sua energia termica quando os ,itomos estao vibrando nos seus estados mais baixos de energia. Quando as energias coesivas teorica e experimental sao comparadas na temperatura de OK, a energia termica, que foi anteriormente desprezada, deve ser incluidajunto com os outros termos. Num solido cristalino M tres graus vibratorios de liberdade por ,itomo. Para cadaurn desses graus pode-se determinarum modo de vibra~ao,deforma que M tres modos por atomo. Urn cristal deN atomos e considerado como equivalente a 3N osciladores de varias freqiiencias v. A razao basica que levou Debye a essasconclusoes sera vista a seguir. Primeira- mente, ele supos que as for~as de intera~aode urn par vizinho de atomos eram mais ou menosequivalentes a uma mola. Ao aproximar-se os atomos, ter-se-ia 0 efeito de uma compressao da mola e entao uma for~a restaurativa se desenvolveria para fazer os atomos voltarem as suas posi~oes de repouso. Mastando-se os atomos, seria produ- zido 0 efeito oposto. Por esta razao, Debye concluiu que todo 0 reticulado poderia ser considerado como urn arranjo tridimensional de massas interligadas por molas. Com efeito, supondo-se urn cristal cubico simples, cada atomo seria mantido no espa~o por meio de urn conjunto de tres pares de molas, como mostra a Fig. 3.8A. Debye considerou a seguir como tal arranjo poderia vibrar. A fim de simplificar a questao, sera considerado urn cristal unidimensional, como indicado na Fig. 3.8B, e, conforme Debye, a existencia de vibra~oeslongitudinais do reficulado podeci ser ignorada, visto que elas sao de menor impormncia. Os modos de vibra~ao de tal arranjo sao analogos as ondas estacionarias que se pode estabelecer numa corda. Urn conjunto destas ondas e mostrado na Fig. 3.17. Numa corda, 0 numero de harmonicos possiveis e teorica- mente infinito e nao M limite minimo para os comprimentos de ondaque se pode obter. De acordo.com Debye, isso nao e verdade quando uma serie de massas ligadas por molas.sao postasa.vibrar. Aqui, como mostra a Fig. 3.9, 0 comprimento de onda minimo ou 0 modo de freqiiencia maxima e obtido quando atomos vizinhos vibram urn contra 0 outro.. Como se pode observar no desenho, 0 comprimento de onda minimo corresponde a duas vezes 0 espa~o. entre os atomos, ou Amln = 2a, onde a e a (A) (B) Fig. 3.8 (A) Modelo de Debye de urn cristal clibico simples que ilustra urn atomo como uma massa unida a seus vizinhos por molas. (B) Modelo de urn cristal unidimensional. 60 Fig. 3.9 Modo de maior freqiiencia vibrat6ria para uma fila de q~atro massas. distancia interatomica. A freqiiencia vibratoria maxima associada a este com- primento de onda e v p =- m A onde ve a velocidadedas ondas sonoras maiscurtas, normalmente daordem de 5 x lOS cm/s. A distancia interatomica dos metais e cerca de 2,5 A, de modo que 5 X 105 V = 1013 vib/s m 2(2,5 x 10-8 ) o v~l.?r ~ = 1O~3 vib~s e comu~ente usado em calculos simples para representar a frequencIa de vIbra~ao de urn atomo num crista!. Urna vez que esses calculos tern geralmente.?ma.precis.ao d:.som~~tecerca de uma ordem de grandeza (fator de 10), 0 uso da frequencIa de vIbra~aomaxIma, ao inves da freqiiencia de vibra~aomedia nao causa problemas serios. ' . 3.10 A Energia no zero absoluto. Em ondas estacionarias, como as indicadas na FIg. 3.17, a ordem do harmonico corresponde ao numero de meios comprimentos de ~ndano m?delo de on~asesta~ionarias.Observe que, na Fig. 3.9, onde existem quatro a!omos, ha quatro semlcompnmentos de onda, e este sistema de quatro atomos podera vlbraremsomente quatro modos. Nocaso deumarranjolineardeN atomos haveraN • • :r , :r semIcompnmentos de onda quando 0 arranjo vibrar em sua freqiiencia maxima. Urna vez que essafreqiiencia maximacorrespondeaoN.resimo harmonico 0 sistemateciN modos transversais de vibra~aono plano vertical, que e 0 suposto pl~node vibra~aon~ desenho. E~ urn ~ristal tridime~sional.de!" a!o~os, cada atomo dentro do crista! pode sofre~vIb~oestra~s,:ersaIs~m tres dlre~oesmdependentes, como pode sei deduzido da FIg. 3.8A. RaclOcmando-se da mesma maneira, e possivel mostrar que hii 3N modos transversais.de vibra~ao independentes. , Num cristallinear, como 0 empregado na Fig. 3.8B, a densidade de modos vibracionais e a mesma em qualquer intervalo de freqiiencia dv. Entretanto num arranjo ou cristal tridimensional, os modos de vibra~ao sao tridimensionais e ~ mul- tiplicidade dos modelos de onda estaciomiria aumentam com 0 aumento da freqiien- CIa...C:0~o res~tado, no caso tridimensional, 0 numero de modos que possuem frequenclas no mtervalo v a v + dv e dado por 9N [(v)dv =-" p2 dp v J m 61
- 37. ondeJtv) e afun"aodensidade, N eo numero de Momos no crista~, v e a freqiiencia de vibra"aode urn oscilador e V m e a freqiiencia de vibra"ao mmnma. A Fig. 3.10 e urn gnifico esquematico da fUI:"ao densi?~de de Debyef~) em fun"ao de v. A area sob esta curva, de v ~ 0 at: ~ = Vm' e 19~al a 3N, 0 numero total de osciladores. De acordo com a teona quantlca, a energm no p(mto zero de urn oscilador simples e hvl2. A energia de vibra"ao total do cristal no zero absoluto e portanto Este valor deve ser normalmente adicionado as energias coesivas determinadas expe- rimentalmente (Tabela 3.1) ao comparar-se com energias estaticas calculadas do reticulado. A corre"ao devida a energia no ponto zero e cerca de 31%, ou cerca de 0,59 kJ/mol no caso do ne6nio,10 de modo que a energia do reticulado Uo.deve s~r c~rca de 2 48 kl/mol ao inves de 1,89 kJ/mol, como indicada na Tabela3.1. A ImportancIa desta c~rre"ao diminui quando.o .11umero at6mico do eleII1ento gasraro all.menta, de modo que, parao Xe,chega a cercade 3%. Fig. 3.10 Espectro de .freqiiencia de u~cristal.se gundo Debye; Afreqiiencia maxima do rettculado e Vm' 3.n.• Dipollrquadripolo equadripolo-quadripolo•. ·A energia atrativa. ~e .V.an·der Waals ecausadapor umasincroniza"ao do movimento dos el~trons dos van~s atom~s deumsolido. Como uma primeiraaproxima"ao, pode-se conslderar que esta mtera"ao e equivalenteao desenvolvimento de dip~lossiIl.cronizados no~ Momos. ~ s?ma das intera,,6es dipolaresdocristalleva,entao,a uma energia atrativaque.va~a!n~ersa mente comasextapotencia da distancia; Realmente, as complexasdlstnbUl"oe~de carga. que existemnos Momos reaisnao podem ser representadas de ~~do pr~cl~o, imaginando-os como simIJles dipolos. Os trata~entos ~a modernamecamca quantlca geralmente utilizam uma expressao para a energla atratlva de van der Waals (expressa em termosde: urn ion simples) do tipo 'OIbid. 62 onde Ch C2 e C3 sao constantes. 0 primeiro termo dessa expressao e a intera"ao dipolo-dipoloja considerada. 0 segundo termo, contendo a oitava potencia inversa da distancia, e chamadotermo dipolo-quadripolo, porque a intera"ao de urn dipolo de urn atomo e urn quadripolo de outro levara a uma energia que varia inversamente com a oitava potencia da distancia. Urn quadripolo e urn dipolo duplo que consiste de quatro cargas. 0 ultimo termo, que varia inversamente com a decimapotencia da distancia, e chamado termo quadripolo-quadripolo. E geralmente pequeno e chega a menos que 1,3% da energia atrativa total de van der Waals, para todos os solidos de gas inerte.ll 0 termo· dipolo-quadripolo, por sua vez, e igual a aproximadamente 16% da energia atrativa total, indicando que, embora 0 termo dipolo-dipolo constitua a maior parte da energia atrativa de van derWaals, 0 segundo termo tambem e significativo. 3.12 Cristais moleculares. Muitas moleculas formam cristais que sao mantidos coesos pormeio defor"as de van derWaals.Entre estas, temos N2 , H2 e CH4 que sao moleculas tipicamente covalentes, nas quais os atomos compartilham os eletrons de valencia para obterem efetivamente camadas completas. As for"asde atra"ao entre tais moleculas sao muito pequenas e da ordem das dos cristais de gas inerte. As moleculas mencionadas no paragrafo anterior sao moleculas nao-polares, nao possuindo momentos dipolares permanentes. Assim, a for"a atrativa entre duas mole- culas de hidrogenio e proveniente, em grande parte, do sincronismo dos movimentos eletr6nicos das duas moleculas ou das intera,,6es instantaneas dipolo-dipolo. Existem ainda as moleculas polares, tais como a agua (H20), que possuem dipolos permanen- tes. A intera"ao de urn par de dipolos permanentes e, em geral, muito mais forte do que aquela de dipolos induzidos. Isto leva a uma liga"ao maisforte (liga"ao de Van der Waals) nos respectivos cristais, com pontos de fusao e de ebuli"ao correspondente- mente mais altos. Tabela 3.2 Contribui,,6es para as energias coesivas de alguns halogenetos alcalinos* Cristal Dipolo- de halo- Dipolo- quadri- POllto geneto Madelling Repulsiva dipolo polo zero Total alcalino LiF 1199,1 185,2 16,4 2,5 16,4 1016,4 LiCI 938,7 112,6 24,4 0,4 10,1 840,6 LiBr 872,8 94,5 24,8 0,4 6,7 7%,8 LiI 793,0 76,9 28,6 0,4 5,0 740,1 NaCl 858,1 98,7 21,8 0,4 7,1 774,5 KCl 796,4 90,3 29,8 0,4 5,9 730,4 RbCI 738,4 83,6 33,2 0,4 5,0 683,4 CsCI 682,5 74,3 49,1 0,4 4,2 653,5 *Todos os valores dados acima sao expressos em quilojoules por mol. De The Modern Theory of Solid~. ~e Seitz, F. Copirraite, 1940, McGraw-Hill Book Company, Inc., New York, p. 88. Usado com pernussao. 3.13 Refinamentos da teoria de Born dos cristais ionicos. Nos solidos de gas inerte emoleculares considerados na se"ao anterior, as for"as de van der Waals sao a causa "Ibid. 63
- 38. primariada energia coesiva.Essas for~as existem em outros solidos, porem, quando a liga~ao devidaa outras causas e forte, elas contribuem somente com umapequena fra~ao da energiatotal de liga~ao. Isto e ge'ralmente verdadeiro para cristais i6nicos, embora algunstipos, como os halogenetos de prata, possam ter contribui~6esde van derWaals de mais de 10%. Os halogenetos alcalinos, comopode ser visto na Tabela 3.2, tern energias de van der Waals que perfazem apenas umapequenaporcentagem da energia total. Essa tabela e de interesse, porque da uma listagem da contribui~aode cinco termos para a energia total do reticulado. A primeira coluna mostra a energia de Madelung, ou 0 primeiro termo da equa~ao simples de Born. A segunda coluna e a energia repulsiva, causada pela superposi~ao das camadas i6nicas completas. A terceira e quarta colunas sao os termosde van der Waals: dipolo-dipolo e dipolo- quadripolo. A quinta colunarelaciona as enagias do ponto zero, a energia de vibra~ao dos>atomos nos seus niveis deenergia maisbaixos. Finalmente, a ultima coluna corresponde asoma dos cinco termos, que deve igualar a energia interna dos cristais a zero ~rau absoluto e apressao zero. 3.14 Liga.;ao covalente e liga.;aomemlica. Nos cristais i6nicos e de gas inerte estudados, oscristais sao formados de Momos ou ions com camadas completas de eletrons em suas configura~6es. Nestes solidos, os eletrons sao considerados como ligados firmemente aos respectivos Momos dentro do cristal. Devido a esse fato, os solidos i6nicos e de gas raro sao mais faceis de interpretar em termos das leis da fisica classica. Somente quando se necessita de maiorprecisao para calcularas propriedades fisicas destes cristais, e que e preciso apelar para a interpreta~ao mais moderna da mecanica qmlntica. A mecanica quantica ou ondular e, entretanto, essencial quando se estuda a liga~ao decristais covalentes ou metalicos. Neste ultimo caso, a liga~ao esm associada aos eletrons de valencia que nao sao considerados como estando permanen- temente ligados a Momos especificos dos solidos. Em outras palavras, em ambos, os eletrons de valencia sao compartilhados pelos atomos. Em cristais de valencia, 0 compartilhamento dos· eletrons afeta a·.cor~~ra~ao decamada .:ompleta de cada Momo do solido. 0 prototipo destetipo de cI,..;.al e a forma diamante do carbono. Cada atomo de carbona contern quatro eletrons de valencia no cristal. 0 numero de coorde- na~ao da estrutura do diamante e igualmente quatro, como mostra a Fig. 3.11. Se urn determinado atomo de carbona compartilhar urn de seus quatro eletrons de valencia com cada urn dos seus quatro vizinhos e, reciprocamente, osseus vizinhos fizerem 0 mesmo, esse determinado atomo contara com oito eletrons, obtendo assim aconfigu- ra~ao eletr6nicado ne6nio (ls2, 2s2, 2p6). Neste tipo de cristal e, em geral, conveniente sepensarempares de eletrons que sao compartilhados porvizinhos, como constituintes de uma liga<;:ao quimicaentre urn par de atomos.Por outro lado, de acordo com a teoria dabandados solidos, os eletrons nao estao fixados em liga<;:6es especificas, mas podem permutar-se entre as liga~6es. Desse modo, os eletrons de valencia num cristal de valencia podem tambem ser imaginados como pertencendo ao .cristal todo. A liga<;:ao associada a esses elos covalentes ou homopolares, como sao chama- dos, e muito forte, de modo que a energia coesiva de urn solido como 0 diamante e muito grande e, de acordo com esse fato, os solidos de valencia sao geralmente muito duros e possuem pontos de fusao altos. A liga<;:ao covalente e tambem responsavel pela coesao de varias moleculas bern conhecidas, como, por exemplo, a molecula do hidrogenio. Pode-se ter uma ideia de como a energia de liga<;:ao se desenvolve considerando-se a molecula do hidrogenio. 0 estado de energia at6mica mais baixo estaassociddo acamadals. Dois eletrollspodem ser acomodados neste estado, mas somentesetiverem spins opostos.Assim, urn Momo de helio nao excitado tera ambos os eletrons no estado Is, porem somente se os vetores de spin dos seus eletrons forem opostos. 0 fato de que dois eletrons podem ocupar 0 mesmo estado quantico somente se os spins estao direcionados opostamente 64 e chamado de . ,. d l- hidro eni . pnnClpU! e exc u~ao.de Pauli. Suponha agora que dois atomos de atom~s p O ~~m aprox.lmados. Ha dOiS c~sos a considerar: spins dos eletrons nos dois Quando o~r 't e os edpms opostos. C~nslderemos primeiramente este ultimo caso. a omos learn cada vez mals perto urn do outro, 0 eletron de cada atomo ~~~~<;:n~~~carno campo da c~gad~ nucleo do outro Momo. Urna vez que os spins dos N 0 ?,:osto~, cada nucleo e capaz de conter ambos os eletrons no estado Is vi;i~:~;a~d~~~es h~ ulmarande probabilidade ~e os eletr.ons fi.carem mais tempo na~ ions carreg d mnuc eo ?queooutro,eamoleculadohldrogeniosetornaumparde e mentt; quan~~;s.at~~~~~I:~?d~o~~~~ ~~r:~i:~~s;:~~s~s~~~~~~J~~~v:~ti~~~~i~~ nergra necessana para formar urn par'f " (-1241 5kJ/m 1)12 N d' A . POSI IVO e negatlvo de IOns de hidrogenio . A' . O. a IstanCIa normal de separa<;:ao dos atomos numa rid hidrogemo,aestruturaexisteduranteperiodoslimitadosdetempoec0 t 'b~o ecu a e de 5% da energia total de liga~ao,12 n n UIcomcerca Fig. 3.11 A estrutura do diamante Cada atom d b ' , redor. Nota: estaestruturae a mes~a dablend ~ e car. ono POSSUl quatro atomos vizinhos ao atomo em vez de duas. a( nS), FIg, 3.3, excetoporconterumaespeciede , Urn tipo de troca de eletrons muito mais importante ocorre uando b ;letrons permut~msimultaneamente os nucleos. 0 deslocamento r~sultant:~o~~l~~ cr;:~s entr~ os nu:~e?s, que acont:ce ,em uma velocidade muito grande, e conhecido ~men e por eJelfo de ressonanCla, e cerca de 80%12 da ener i d r - I?olecula de .hidrogenio sao atribuidos a esse efeito, Com a ajuda d~ ~e~a~~a;aoAda ;~s~l:a~nergr~ total de liga<;:ao de uma molecula de hidrogenio foi calculada e ~~:~ 0, po e-se comp:e~nder ~ n.atureza da energia de liga<;:ao associada'a esta tro~a de elet~ons, A mecamca quantlca mostra que, em media os eletrons gastam a ~~or pa,rt:r: e seu tempo na regiao entre os dois protons dd que 0 fazem nas re- ~~~~~ m~ls ~sta<!.as dos me~mos. De urn ponto de vista elementar, podemos consi- q e a hga<;:ao da molecula de hidrogenio resulta da atra<;:ao dos nucleos de "Pauling, L., The Nature ofthe Chemical Bond. Cornell.University Press, Ithaca, N. Y., 1940, p. 22. 65
- 39. hidrogenio carregadospositivamente comacarga negativa que existeentre eles. Chamemos a aten<;ao para a correla<;ao entre espa<;o e tempo usada nesta discus- sao, no. que conceme. a posi<;ao no tempo medio. dos. eletrons. Essas ideias sao normalmenteexpressas em termos de urn espa<;ode fase.Esseespa<;oe urn sistemade coordenadas que inclui as posi<;6es das particulas esuas quantidades de movimento (ou seja, as velocidades). Portanto, para uma particula simples livre para se movimen- tar em uma unica dire<;ao (oeixo dosx), havera duas dimens6esnesseespa<;0 de fase; sua posi<;aoao longo do eixo e sua quantidade de movimento. Para n particulas capazes de movimentar em uma unica dire<;ao, havera 2n dimens6es lineares no espa<;o de fase associadas a essas particulas. Elas sao x1> X2' ••• 'Xno posi<;6es das particulas, ep1> P2, .... .Pn, quantidades de movimento.das particulas. Para partfculas capazes de se movimentar em tres dimens6es, havera 6n graus de liberdade e urn numero correspondente de dimens6es no espa<;o de fase. Urn teorema importante da mecfmica estatistica quetrata do assunto espa<;o de fase diz que a posi<;ao media e a quantidade de movimento media no espa<;o de fase coincidem com a mesma media em urn tempo infinito. Como exemplo de aplica<;ao desse teorema, consideremos 0 seguinte. A energia de urn conjunto de particulas e uma fun<;ao de suas posi<;6es no espa<;o e de suas quantidades de movimento (velo- cidades). A energia mediapode ser calculada, tomando-se a media de urn numero finito de medidas da posi<;ao e velocidade. Quanto maior for 0 numero dessa serie de leituras, mais perto se estara da media real. Por outro lado, as posi<;6es e veloci- dades sao tambem fun<;6es do tempo. Assim, sua energia pode tambem ser conside- rada uma fun<;ao do tempo, e a media poderia ser tomada de uma serie de leituras feitas em urn longo periodo de tempo. Essa media deve coincidir com a feita em urn intervalo de tempo muito curto. No que foi dito, admite-se que os eletrons dos dois atomos de hidrogenio tinham spins com dire<;6es opostas. Consideremos agora 0 caso em que dois Momos de hidrogenio com spins paralelos sao aproximados. Neste caso, assim que 0 eletron de urn dos atomos entrar na regiao de atua<;ao do campo gerado pelo nucleo do outro atomo, verifica-se que 0 nivel de energia que ele normalmente ocuparia ja esta preenchido. A situa<;ao e semelhante aquela onde urn eletron e trazido dentro dos limites de uma camada' preenchida de uma configura<;ao tipo gas inerte. As orbitas eletronicas normais tomam-se distorcidas, ou ainda 0 segundo eletron se move para urn estado de energia mais alto, tal como 151• Em qualquer caso, ao aproximar-s~ dois atomos de hidrogenio com el6trons tendo spins paralelos, aumenta-se a energIa do sistema. Urna molecula estavel nao se pode formar desta maneira. Isto e mostrado na Fig. 3.12, onde a curva superior representa a molecula de hidrogenio com spins Spins paralelos Fig. 3.12 Energia de inter~iio de dois atomos de hidrogenio. Spins oposlos Dislancia inleralOmica, r 66 paralelos e ambos os eletrons nas orbita.s Is. A curva inferior indica 0 caso dos eletrons ~o~ spins opostos, podendo-se observar que a curva tern urn minimo pronunciado, mdicando que, neste caso, pode-se formar uma molecula estavel. Note-se que as curvas da Fig. 3.12 representam a energia total da molecula de hidrogenio para valores c~rrespondentes de r. Alem da intera<;ao ionica e da troca, ou energia de ressonancia, ha outras intera<;6es eletrostaticas mais complicadas de dois'eletrons e dois protons. Estas contribui<;6es perfazem 15% da energia de liga<;ao da molecula de hidrogenio. as eletrons de valencia sao igualmente compartilhados entre os atomos num cristal metalico tfpico. Neste caso, entretanto, esses eletrons sao melhor encarados como eletrons livres e nao como formadores de pares entre atomos vizinhos. Prova- velmente, esta diferen<;a entre urn metal e urn solido covalente e uma questao de grau, porque e sabido que os eletrons de valencianumsolido covalente podem mover-se de uma liga<;ao p~a outra e, assim, movimentar-se atraves do cristal. Sera agora mos- trado que a teona da zona ou banda dos solidos pode explicar corretamente a diferen<;a entre urn cristal de valencia e urn cristal metaIico. Assim. vamos supor que num metal os eletrons de ~alencia sejam capazes de se mover a vontade pelo reticulado, en- quanto, num cnstal de valencia, os eletrons formam liga<;6es diretas entre atomos viz.inhos. Urn dos resultados dessa diferen<;a e que os metais tendem a cristalizar-se em retI~ulad~s c~mpa~tos (estruturas cubica de face centradae hexagonal compacta), nas qUaIS a direclOnahdade das liga<;6es entre os atomos e de importancia secundaria, ~nquanto os cristais de valencia formam estruturas complexas, de modo que as hga<;?e~ entre os atomos vizinhos permitem que cada Momo possua uma configura<;ao eletromca de camada completa. Assim, 0 carbono, com quatro eletrons de valencia por Momo, se c?staliza no reticulado do diamante com quatro vizinhos proximos, de modo que cada atomo de carbona possui urn total de oito el6trons compartilhados. Da mesma maneira, arsenico, antimonio e bismuto, que possuem cinco eletrons de valen- ci~ por Momo:.neces~itam compartilhar eletrons com tres vizinhos para atingir os oito eletrons.que.sao preCISOS para uma configura<;ao de camada completa. Esses elemen- tos se cnstahzam, portanto, com tres vizinhos proximos. Em geral, os cristais covalen- tes seguem a chamadaregra dos (8 - N), ondeN e 0 numero de eletrons de valencia eo fator (8 - N), indica 0 mimero de vizinhos proximos na estrutura. ' Na suposi<;ao de que dentro de urn metal os el6trons de valencia sao livres chegamos a s,eguinte ideia eleme?~ar de urn metal: urn metal consiste em urn arranj~ orde~1ado de Ions carregados positIvamente, entre os quais os eletrons de valencia se movImen~am em ~odas as dire<;6es com altas velocidades. Por urn periodo de tempo, es~a movimenta~a? de eletrons e equivalente a uma distribui<;ao mais ou menos umforme de eletncidade negativa, que poderia ser imaginada como urn gas eletronico que mantern 0 c~nJunto unido. Na ausencia desse gas, os nucleos carregados positi- v~mente s~ rep~lI~am e 0 conjunto se desintegraria. Por outro lado, 0 gas de eletrons nao podena eXIstIr sem a presen<;a do arranjo de nucleos carregados positivamente. Is!o porque,os eletrons se repeli~Cl:m mutuamente.· A intera<;ao cooperativa de gas de ~letr~ns e nucleos carregados posItlvamenteforma uma estrutura estavel. As for<;as de lIga<;ao que mantem urn cristal metalico unido podem ser encaradas como provindas da atra<;ao de i9~S carregados positivamente pela nuvem de cargas negativas que fica entre eles. E mteressante notar tambem que, quando adistancia entre os nucleos diminui (quando 0 volume do metal diminui), as velocidades dos eletrons livres aumentam, com urn aumento correspondente de sua energia cinetica. Isso leva a urn t~rmo de energia repulsiva grande quando urn metal e comprimido. as metais mais SImples para estudo sao os metais alcalinos, como 0 s6dio e 0 potassio. Neles h:i somente urn c:letronde valencia, e os ions positivos estao bern separados no solido, de modo que ha pequena superposi<;ao das camadas ionicas e a repulsao causada e pequena. Nestes metais, a energia repulsiva e principalmente devida ao termo de 67
- 40. o energiacinetica eletr6nic.a. Emout:0s el~me~tos ~etilico.s, as teorias das energias coesivas sao mais comphcadas e nao serao dIscutIdas aqUl. TEORIA ELETRONICA DOS METAlS 3.15 0 principio da incerteza. Urn dos fundamentos da teoria at6mica modefI~a e, em particular, da teoria eletr6nica dos metais, e 0 principia da incerteza de Heisen- berg. A antiga teoria at6mica de Bohr era baseada na mecanica ne~toniana el,e~en tar. Em princfpio, supos-se que urn el6tron girava em torno do nucleo em orbItas semelhantes a orbita de urn planeta em torno do Sol. Em cada orbita de Bohr supunha-se que 0 eletron tinha uma velocidade conhecida, de mod~ q~e, teoric~ mente, seria possivel determinar a posi~ao de urn eletron na sua orbIta en: dOlS instantes diferentes e, assim, detenninar a distancia percorrida em urn dado I~ter valo de tempo. Sabe-se agora que medidas precisas dessa natureza para uma partIcula do tamanho de urn el6tron, sao impossiveis, teorica e praticamente. 0 ~riricfpi? da incerteza, ou a condi~ao que define estas limita~oes, sera agora discutIdo sucmta- mente. 1 __------x----- ~ Fig. 3.13 A incerteza na posil):ao de urn eletron. Suponhamos que urn eletron se movimente em umalinhareta, como n~ Fig. 3.1~. Sejax a distfmcia do eletron ao centro das coordenadas. Quando se determma expen- mentalmente esse valor, ha sempre urn erro experimental +6.x/2, de modo que a incerteza na posi~ao do eletron e 6.x. Seja agorap = mv, a quantidade de movimento do eletron. Qualquer medida experimental da quantidade de movim~nto do eletron tambem envolvera uma incerteza t.p. 0 princfpio da incerteza de HeIsenberg afirma que 0 produto destas duas incertezas.nao pode ser menor que a constante de Planckh, ou o princfpio da incerteza tern pouco significado na medida da posi~ao ou da quantidade de movimento de objetos grandes. Isso e devido ao pequeno valor da constante de Planck, em rela~ao aos valores medidos. Entretanto, para particulas tao pequenas como urn el6tron ou urn ,homo, 0 principio de Heisenberg e extremamente importante, como sera mostrado agora. Suponhamos que 0 el6tron tenha uma quantidade de movimento igual a zero, 0 que significa que ele esta em repouso. Entao teremos h h ~x= --= _=00 ~p 0 o que nos informa que a incerteza na posi~ao do eletron e infinita ou que so~J.Os completamente incapazes de localiza-lo. Por outro lado, se pudessemos dete~mInar a localiza~ao exata de urn eletron, ignorariamos completamente sua velocIdade. 68 Conseqiientemente, mesmo se a posi~ao do eletron pudesse ser conhecida em urn dado momento, nao poderiamos predizer sua posi~ao em urn instante futuro. o exposto no panigrafo anterior e uma forte evidencia de que a teoria de Bohr nao se baseia em fundamentos teoricos fortes, porque essa teoria prediz que a posi9ao e a quantidade de movimento de urn el6tron sao sempre capazes de ser determinadas, em qualquer instante. o principio da incerteza e consistente com a hipotese de que a ene.'gia vibrato- ria de urn solido nao e nula no zero absoluto. Se a energia no ponto zero desapare- cesse, cada ,Homo do solido estaria em repouso na sua posi~ao de equilibrio no reticulado. Sua quantidade de movimento seria zero e sua posi~ao fixa e determi- nada. Este raciocfnio nao esta de acordo com 0 princfpio da incerteza. 3.16 A natureza dupla da materia. Nao somente estamos em face do problema de que nao podemos determinar precisamente a posi~ao e a velocidade de urn eletron, como devemos imaginar que ha uma duvida considenivel em saber realmente 0 que e urn el6tron. A materiae a luz tern uma natureza dupla: corpuscular e em forma de onda. Consideremos urn eletron. E bern conhecido 0 fato de que urn eletron simples possui uma carga eletrica que e finita e possivel de ser medida (e = 1,60 x 10-19 coulombs), 0 que e uma propriedade corpuscular, como 0 e 0 fato de que urn eletron tern uma massa em repouso finita (rno = 9,11 x 10-28 g) e urn tamanho efetivo de aproximadamente 10-13 cm. Por outro lado, quando urn feixe constituido de urn grande numero de eletrons bate num material cristalino, ele pode ser difratado, de acordo com as mesmas leis dos raios X eletromagneticos, desde que 0 comprimento de onda de urn el6tron seja expresso pela rela~ao de de Broglie, h h "A= -=- mv p onde A e 0 comprimento de onda do el6tron, rn a sua massa, v a sua velocidade e p a sua quantidade de movimento. Essa capacidade de os eletrons serem difratados mostra que eles tambem possuem caracteristicas de onda. Urn princfpio importante a respeito da duplicidade da materia e 0 principio da cornplernentaridade, como enunciado por Bohr. Ele -afirma que ha uma duplicidade particula-onda na materia, que e mutuamente complementar. Entretanto, esta com- plementaridade esm tao bern arranjada na natureza que, se quisermos fazer caIculos numericos sobre os eventos que ocorrem, precisariamos usar somente propriedades de particula ou somente propriedades de onda. Em outras palavras, nao podemos obter resultados confiaveis misturando esses conceitos de onda e de particula no mesmo conjunto de calculos. Se os eletrons sao realmente ondas, estamos em face ao problema de decidir que tipo de ondas eles sao. Nosso problema basico e que 0 principio da incerteza nao nos permite usar 0 conceito do eletron como uma particula, como esta implicito na teoria de Bohr. Por outro lado, nao somos capazes cle definir urn eletron comple- tamente em termos de onda. Felizmente, M caIculos matematicos que evitam a necessidade de definir urn eletron exatamente. Os caIculos sao feitos atraves do usa da mecanica ondulatoria, e os resultados sao geralmente expressos em termos da energia de urn eletron. A energia e, de fato, uma proprierlade importante. Como sabemos, a energia de radia~ao de urn Momo (por exemplo, urn Momo de hidrogenio) esta relacionado pela lei de Planck com a diferen~a das energias do eletron em dois estados diferentes no Momo, ou 69
- 41. Fig. 3.14 (A)Arranjo experimental para a difra~ao de Fraunhofer, usando urn diafragma. (B). A figura de difra~ao de Fraunhofer para urn diafragma. ~X--- Fonl:e-IEE============3E~~ deluz Lenle (A) (B) Inlensidade da luz Tela t x t deve bater em algum lugar da tela. Pode-se observar que, pela experiencia de difra~ao descrita, a ordenada pode ser considerada como uma medida da intensidade de luz em uma deterrninada posi- ~ao ou como a probabilidade de urn unico quantum atingi-Ia. Portanto, hi uma correspondencia direta entre a intensidade de luz e a probabilidade como definida anteriormente. Na mecanica ondulat6ria, tratam-se as propriedades de onda dos eletrons sob este ponto de vista probabiHstico. Antes de considerar 0 assunto da mecanica ondulat6ria, deve-se mencionar que a difra~ao de eletrons por urn diafragma difere da difra~ao de f6tons de luz por um diafragma; Quando os eletrons sao for~ados a passar por urn diafragma, observa-se somente urn unico maximo na figura dedifra~ao. Para se obter franjas, os eletrons devem passar no mfnimo por um diafragma duplo. Em geral, somente quanta de luz ou f6tons podem produzir franjas quando passam por diafragma simples. Por outro lado, leptons (partkulas com pequena massa, tais comoeletrons e p6sitrons) e barions (partkulas de grande massa, tais como pr6tons e neutrons) necessitam de diafragma duplo para formarem figuras de difra~aocom franjas. Consideremos agora uma onda simples que obedece aseguinte rela~ao: y =Yo sen (21Tvt - 2;:X) Ela poderia representar uma onda em uma corda infinitamente longa, excitada pela vibra~ao de urn diapasao eletrico fixado em uma extremidade. Como indicado na Fig. 3.15, >.. e 0 comprimento de onda, Yo e a amplitude da onda, e a onda caminha na dire~ao x positiva. Ao mesmo tempo, v e a freqiiencia ou 0 numero de vibra~6es por segundo, x e a distancia na dire~ao do trajeto e teo tempo. Essa equa~ao pode tambem ser escrita na forma mais simples onde h e a constante de Planck, ve afrequellcia da radia~aoe, Ell e E1 sao as energias do eletron emdois diferentes nfveis atomico-energeticos. Enquanto a mecanica ondu- lat6riapode produzir estilIlativasprecisas das possfveis energias de um eletron, ela nao pode dar inforI?a~ao semelhante a respeito das posi~6es dos eletrons. 0 que se tem e uma ideia das regi6es no ~spa~o, ondeum eletron pode serprovavelmente encontrado. A mecanica ondulat6ria, p()rtanto, relacionacse.com 0 conc~ito de probabilidade. Para se verificar como 0 conceito de probabilidade comparece no problema da dinamica eletronica, consideremos primeiramente uma experiencia 6ptica simples. A difra~ao de Illzpor uma fenda, sob ascondi~6es e~perimentais mostradas na Fig. 3.14A,produzuma figurade difra~ao co.moa da. Fig. 3.14B, onde as abscissas correspondem a distancias e a alturarepresentaa intensidade da radia~ao que bate sobre a pla.cafotognifica ou sobrealgumoutro equipalTIento de registro. Por defini~ao, a il1tensida?edaluze a ent~rgiapor segundo que bate sobreum cel1tfmetro quadrado, demodoque a ordenada na Fig. 3.14B representa a velocidade c()m a quala energia incid~ nOs varios pontos da figura.. Considere.mos agora a mesma experiencia sob 0 ponto devist~ corpurcul~.. Neste caso, a alturadeve ser proporcional ao mimero de quan~a de luz incidi l1do por segulldo sobre. a unidade de area da tela em urn det~rmi nado ponto. Entretant(), h:i ainda outra maneira pela qual esta figura de difra~aopode ser vista. Suponha que somente urn unico quantum passe atraves da fenda ou dia- fragma; entao, considere-se agora que a ordenada da figura de difra~ao represente a probabilidade de que 0 quantum incidira em um dado ponto da tela. Conforme este ponto de vista, a area sob a curva inteira deve ser igual aunidade, isto e, 0 quantum 70 y =yosen (wt - 10:) onde w = 27rv e a freqiiencia angular e k = 27ft>.. e chamado numero de onda. Vma conhecida lei da ffsica afirma que a intensidade de uma onda e proporcio- nal ao quadrado da amplitude, ou Fig. 3.15 Onda carninhando em uma corda infinitamente longa. ondeI e a intensidade eYo e a amplitude. Entretanto, j:ifoi visto que a intensidade esta ?ir~u:menterelacionada com a probabilidade de urn deterrninado quantum (ou eletron) mCldlr em urn dado ponto. Portanto, por analogia, definiremos a fun~ao t{J de tal modo que p= 1/12 71
- 42. Neste caso, Peaprobabilidade e t/J e uma fun<;:ao que, quando multiplicada por si mesma, produz a probabilidade P. Realmente, de uma maneira mais precisa, por- que a fun<;:ao t/J e geralmente urn mlmero complexo, deveriamos ter escrito a expres- sao anterior na forma P= ljJljJ* onde t/J e t/J* sao conjugados complexos, e seu produto, isto e, a probabilidade, e urn numero real. Evidentemente, a quantidade t/J e equivalente a amplitude de uma onda, de modo que podemos escrever (por analogia a expressao para uma onda, dada anterior- mente): l/J = l/Jo sen (wt - kx) Vamos agora determinar a derivada segunda desta fun<;:ao com rela<;:ao a distancia dljJ -= +kljJo cos (wt - 10:) dx e d 2 ljJ 2 2 dx2 =-k ljJosen(wt- 1o:)=-k ljJ ou d 2 ljJ +k2 ljJ=O dx 2 Esta equa<;:ao diferencial e a equa<;:ao basica para a movimenta<;:ao da onda em uma dimensao. Uma de suas solu<;:oes e, evidentemente, ljJ = ljJosen(wt - 10:) Por defini<;:ao, a quantidade k na equa<;:ao diferencial dada e 0 numero de onda e e igual a 27T/A. Considerando que podemos substituir 0 comprimento de onda de de Broglie do eletron, A = h/mv, pelo numero de onda k, temos 21f 21f k=-=-mv A. h E pratica comum em mecanica ondulat6ria substituir 0 sfmbolo h por h/27T. A equa<;:ao para a energia hv pode entao ser expressa em termos da freqiiencia angular w. Isto e mostrado na seguinte equa<;:ao Energia= hv = .!!-(21fv) = liw 21f Se a substitui<;:ao de h por h/27T for. feita, teremos m 2 v2 2 k2 = --= - me- mv2 ) Ii 2 li2 2 72 onde 1/'JInv2 e a energia cinetica de urn eletron. A expressao dada parak2 pode ser agora substituida pela equa<;:ao de onda, obtendo-se 0 seguinte resultado: Esta e a bern conhecida equa<;:ao de Schr6dinger para uma dimensao. Para tres dimensoes (x-, y e z), ela toma a forma Como a energia cinetica de urn eletron e igual a sua energia total menos sua energia potencial, a equa<;:ao de SchrOdinger e geralmente escrita: 32 ljJ 32 ljJ· 32 ljJ 2 - + - + - + - meW - V)ljJ = 0 3x2 3y 2 3z2 li2 onde W - V = 1/'JInV2, W e a energia total do eletron e V sua energia potencial. 3.17 Teoria do eletron livre. A teoria do eletron livre de Sommerfeld para urn metal sera agora sucintamente discutida. Suas hip6teses basicas sao que os eletrons de valencia num metal sao livres e que eles estao restritos a movimentar-se dentro dos limites de urn objeto memlico, isto e, eles se movem dentro do metal, sem sair dele. Com efeito, os eletrons no metal constituem urn gas, cornumente chamado de gas eletronico. Como tal, eles nao obedecem as leis estatfsticas (estatistica de Boltzmann) como urn gas comum em urn recipiente, onde N = N ae-01kT , sendo N 0 numero de moleculas de gas COfll uma energia igual a q, No 0 numero total de moleculas de gas no recipiente, k a constante de Boltzmann (1,38 x 10-23 J/K) eTa temperatura absoluta. Em vez disso, os eJetrons obedecem a estatistica de Fermi, que sera discutida breve- mente. Esta ideia confirma 0 conceito de que os eletrons tern uma energia potencial menor dentro do metal que fora dele ou que e preciso realizartrabalho para remover urn eletron de urn metal. Na teoria de Sommerfeld tambem supoe-se que 0 potencial de urn eletron de urn metal seja constante. A afirma<;:ao e uma grande simplifica<;:ao, porque urn eletron realmente se movimenta em urn campo potencial muito compli- cado, devido a presen<;:a de outros eletrons e do arranjo peri6dico de ions carregados positivamente dentro do metal. A despeito desta simplifica<;:ao, a teoria elementar fornece resultados importantes. Neste desenvolvimento, vamos primeiramente considerar 0 que se sabe a res- peito do problema da partlcula numa caixa. Neste caso, suponha que urn eletron esteja confinado em uma caixa e que sua energia potencial seja zero (constante) dentro da caixa e infinita fora dela. Estas condi<;:oes sobre 0 potencial nos assegu- ram que a probabilidade de encontrar 0 eletron fora da caixa sera zero, 0 que, por sua vez, nos informa que qualquer solu<;:ao t/J13 da equa<;:ao 13Em geral, a fun~ao .p deve ter as seguintes propriedades: deve ser (I) de valor unico, (2) continua (3) com leve vari~ao, exceto para infinitesimos da fun~ao potencial V, (4) finita em qualquer ponto, (5) nao-nula em qualquer ponto, e (6) .p.p" deve ser integnivel (i.e., JI/JI/J" finita). 73
- 43. 0/= 0 parax = 0 0/ = 0 para x = L deye ser zero em .todos os pontosfora da caixa e,em particular, nos contornos da caixa. Para simplificar, vamosadmitir qUt;:O eletron possa movimentar-se somente em uma dire~ao, de modo que estejamos efetivamente trabalhando com uma caixa unidimensional. 0 problema basico esta ilustrado na Fig. 3.16, onde 0 comprimento da caixa foi escolhido igual a L. Pela condi~ao de que t/J deve ser zero nos contor- nos, temos Vacuo Metal v=co--- Vacuo Fundamental Fig. 3.17 Ondas estacionanas numa corda com extremidades fixas. nx = 1,2,3, ... x.'-=::-o7""'""'---::-X~=L:ot". - v=o Fig. 3.16 0 p~o potencial no interior de uma caixa unidimensional, como suposto na teoria do el6tron livre. Estas sao as mesmas condi~6es de contorno que se aplicam aamplitude de vibra~ao de ondas que caminham numa corda de comprimentoL, com as extremidades fixas. Como a.mesma equa~ao ondulat6ria basica controla a movimenta~ao de eletrons em uma dimensao e a vibra~ao de uma corda, podemos usar as solu~6es conheci- das, encontradas na corda com extremidades fixas, a fim de definir as solu~6es do eletron na caixa. Sabe-seque uma cordadesse. tipo e capaz de vibrar com certas freqiiencias naturais. Essas freqiiencias, e claro, sao determinadas pelos possiveis modos ondulat6rios estacionariosquepodem desenvolver-se numa corda de com- primento L. .. Assim, na Fig. 3.17, a freqiiencia fundamental, ouminima, da. corda vibrante tern urn comprimento de onda igual a 2L. 0 segundo modo de vibra~ao corresponde ao comprimento de onda L, 0 terceiro a 2/aL etc., e, em geral, pode- mos escrever 2 "A.=--L nx =I,2,3,4, .•.. nx onde n;tomavalores inteiros de umainfinito. Essa mesma condi~ao vale para ondas estacionarias de fun~ao t/J do eletronna caixa unidimensional e, por defini~ao, k = 21f!>", de modo que nx 1T k=- L e 74 +------ L - - -.-l Entretanto, ja foi visto que, em geral, 2 k Z = lizm(W - V) mas, dentro da caixa onde estao as ondas estacionarias, supomos que V seja zero, de modo que . kZ =~mW=~mE liZ liZ onde We a energia total do eletron eE e a energiacineticado eletron. Equacionando os dois valores dados para k2 e resolvendo para E, tem-se liz1Tzn Z E= x 2mLz Este resultado e extremamente importante porque mostra que a energia de urn ele- tron e quantizada; ela pode assumir somente certos valores fixos correspondentes a valores inteiros do numero quantico nx • Numa caixa tridimensional, as ondas estacionarias do tipo descrito anterior- mente podem ser compostas em cada urn dos tres eixos primanos, resultando numa onda estacionaria tridimensional. Porem, caso se suponha que a caixa seja urn cubo de lado igual aL, pode-se demonstrar que a energia da onda estacionaria tridimensional resultante e tambem quantizada e dada pela expressao liz1T z E=--(n ~ +n Z +nz z) nx =I,2,3, ... 2mLz . x y ny =1, 2, 3, .. , nz = 1,2,3, ... o estado de menor energia que 0 eletron pode ocupar numa caixa tridimensio- 7S
- 44. Tabela 3.3 Niveisde energia inferiores para urn eletron em uma caixa (nx ' + ny' + nz') Combinar;oes de Degenerar;iio Numero ou numeros quiinticos total de ou ntimero 2mL' fornecendo 0 de estados estados rr'll' E estado com a mesma ellergia 3 (111) 1 1 6 {112} 3 4 9 {122} 3 7 11 {l13} 3 10 12 (222) 1 11 14 {123} 6 17 17 {223} 3 20 18 {114} 3 23 19 {133} 3 26 21 {124} 6 32 22 {233} 3 35 24 {224} 3 38 26 {l34} 6 44 27 {115} e (333) 4 48 29 {234} 6 54 30 {125} 6 60 32 {334} 3 63 33 {144} e {225} 6 69 35 {l35} 6 75 36 {244} 3 78 38 {235} e {116} 9 87 41 {344} e {126} 9 96 42 {145} 6 102 43 {335} 3 105 44 {226} 3 108 45 {245} 6 114 nz Fig. 3.18 Espal<o de numero quantico. Uma vez que os numeros qmlnticos sao inteiros positivos, somente 0 octante direito superior e usado para designar 0 estado quantico de um eletron. (457)/ / / 7 / - - - -,;,'---+-----ny 4 Todos os niveis de energia eletronica numa caixa tridimensional com uma energia menor que 45Iihr2/2mV sao dados na Tabela 3.3. A primeira coluna e pro- porcional aenergia dos varios estados. Para simplificar, valores de (nx 2 + n/ + nz2 ) sao dados nesta coluna. Esses valores sao proporcionais aenergia porque nal ocorre quando nx , ny e nz·tem 0 valor unitario. Seu valor e: A segunda coluna indica as combina~6es de lllimeros quanticos que produzem os valores da coluna urn.· Note que, quando a energia aumenta, a freqiiencia com a qual mais de uma combina~ao de mimeros quanticos pode fornecer a mesma ener- gia aumenta. A terceira coluna relaciona a degenera~ao, ou 0 numero de estados com 0 mesmo valor da energia. Somente quando todos os numeros quanticos de urn dado estado tern 0 mesmo valor [isto e, (222)],epossivel ter-se estados nao- degenerados: somente urn estado para urn determinado valor da energia. A ultima coluna representa a soma de todos os estados de energia ate urn valor determinado da mesma; realmente urn dado valor de (nx 2 + n/ + nz2). Assim, quando (nx 2 + n/ + nz 2) for 9, havera sete estados com uma energia igual ou menor que 9h2 1T2/2mL2: urn com uma energia igual a 3fi2r /2mL 2, tres com 6/i2r /2mL 2 e tres com 9h2r/2mL2. Em uma pe~a de metal de tamanho medio, 0 numero de eletrons e muito grande. Por exemplo, considere-se urn metal monovalente como a prata, onde ha umeletron livre por Momo. Neste caso, 107,9 g (1 mol) de prata contem 0 numero de Avogadro 6,02 x.l023 ..de eletrons livres. Na teoria de Sommerfeld aplica-se 0 principio de exclusao de Pauli, que diz que nao se pode terdois eletrons no mesmo estado, inclusive 0 estado do spin. Isto e, nao pode haver dois eletrons com identi- cas posi~6es, quantidades de movimento e estados de spin. Portanto, apenas dois eletrons com spins opostos podem ocupar qualquer estado quantico. No zero absoluto,os eletrons procurarao os estados de menor energia. Pode-se esperar que a essa temperatura (come~ando pelo estado de energia minima)todos os estados serao preenchidos com urn par de eletrons em cada estado ate urn estado que contenha 0 eletron com a energia mais alta.. Como exempl0, suponhamos que temos uma pequena pe~a de metal contendo apenas 120 eletrons livres. No zero absoluto, os 120 e1etrons ocupam os 60 niveis de energia mais baixos do metaL Estao preenchidos todos os niveis ate aquele com uma energia de 30fi2r /2mV,inclusive. Isto pode serconfirmado pelo exame da Tabela3.3. Todos os estados de energia com energias maiores que 30fi2r /2mV ficarao vazios. Numa pe~a real de metal, 0 valor da energia do eletron que fica no maior estado de energia e muito grande, mesmo a OK. Este e 0 resultado do grande numero de eletrons De acordo com 0 estado de menor energia, M tres estados de igual energia. Em geral, e prMica comum chamar os diferentesestados com iguais energias de estados degenerados. Estes tres estados degenerados ocorrem quando dois mimeros quan- ticos sao iguais a urn e 0 outro e igual a dois: (I 12), (I21) e (211). A energia destes estados e: 76 77
- 45. envolvidos e dogrande mimero de estados quanticos necessarios para conte-los. Determinaremos agora 0valor destaenergia. Parafazerisso, temosprimeiramente que derivar uma rela~ao para 0 mimero de estados de energia com uma energia igual ou menor que de urn determinado estado. Formemos urn sistema de coordenadas.cartesianas tridimensional, tendo como coordenadas, para os tres valores dos eixos, n;x, nyenz. Como cada estadode energia de urn eletron numa caixacorrespondea urn conjunto particularde mimeros quanticos, urn estado pode ser representado por urn unico ponto no espa~o quantum-numerico. Assim, na Fig. 3.18,0ponto que representa 0estado com os numeros quanticosn;x = 4, ny = 5 e nz = 7 esm especificamente indicado. Quando todos os estados de energia eletronica sao considerados juntos, eles formam uma rede tridimensional de pontos que se assemelha a urn reti~ulado espacial cubico simples. Como os valores de n;x, nyenz sao sempre numeros inteiros positivos, a rede fica no mesmo octante do sistema de coordenadas, como aquele ocupado pelo ponto na Fig. 3.18 (0 octante anterior superior da direita). significado desta afirma~ao. Suponha que Em corresponda a urn estado cujos numeros quanticos sao n;x = 15 e ny = 1. Entao, teremos Na Fig. 3.19, urn quadrante de urn circulo foi desenhado, com urn raio Todos os pontos que ficam dentro deste arco representam estados quanticos com energias abaixo de Em. Assim, considere 0 estado com numeros quanticos n;x = 11 e ny = 10. Neste caso, n/ + n/ = 221 que e menor que 226. 0 numero de pontos (estados) dentro da area dada, quando contados, e.163. Este mesmo numero pode ser estimado computando-se a area dentro do quadrante de urn circulo (OAB). Esta area e 20 , 1f 2 7r Area =-rmax =- (226) =177 esta.dos 4 4 · . · . 1 r=(2mL2£ )2 1)27(2 m Este valor, embora diferente do valor contado de 163 estados, e uma boa aproxima- ~ao. A concordancia entre os valores contado e calculado sera bern melhor quando o numero total de estados for maior, e, para numeros muito grandes de estados (correspondendo a valores muito grandes de Eni), 0 numero de estados pode ser previsto com umaltograu de precisiio por este tipo decaIculo. Assim, para grandes valores de Em' Fig. 3.20 No zero absoluto, os estados ocupados podem ser admitidos como estando dentro do octante de uma esfera no espa~o de mimero quantico. Fig. 3.19 Urn esp~o de numero quantico bidimensional. 15 10 ·.... Para simplificar a explana~ao, 0 numero de coordenadas do metal sera reduzido a dois. Neste caso, precisamos de dois numeros quanticos, n;x eny, e a rede tridimensio- nal de pontos que representam os estados de energia fica reduzida a uma malha quadrada bidimensional do tipo mostrado na Fig. 3.19. Nosso problema basico e encontrarquantos estadosde energiapossuemumaenergiaigual ou menorqueurnvalor maximo Em. Em duas dimensoes, a energia de qualquer estado e dada por 1z21f2 E= 2mL2 (nx 2 +n/) Esta rela~ao nos afirma que a energia de urn estado varia diretamente com a soma dos quadrados dos dois numeros quanticos. Urn estado terauma energia mais baixado que urn dado estado somente se seus numeros quanticos tiverem urn valor menor de (n;x2 + n/) do que 0 do estado em questao. 0 exemplo seguinte ajudaci na compreensao do ·......... 78 79
- 46. ou -~---- _v=o x=L x=o EF = 8,9X 10-19 X 6,02 X 1023 = 536.000 J/mol E mM = 3/5(536.000) = 321.600 Fig. 3.21 Rela<;oes de energia segundo a teoria de Sommerfeld. Esta energia e extremarnente alta. Pode-se mostrar que 0 eletron me,dio de urn metal no zero absoluto possui uma energia que e 3/5 do valor de Fermi, de modo que na prata Como ja foi mencionado, podemos imaginar os eletrons de urn metal como urn gas. A energia termica (cinetica) de urn mol de gas monoatomico, como por exemplo, 0 Mlio, de acordo com a teoria classica, e da ordem de 3/?RT cal/mol. Urna vez que R e aproximadamente 8,4 J/mol, a uma temperatura ambiente (T = 300K), a energia termica de tal gas deve ser cerca de 3780J/mol. Pode-se notar entiio que os atomos de urn gas qualquer possuem a temperaturaambiente, somente 1/80 da energia cinetica media dos eletrons de urn metal no zero absoluto. A teoria de Sommerfeld afirma que os eletrons de urn metal se movem com velocidades extremamente altas e que eles ocupam niveis de energia definidos, com dois eletrons de spins opostos em cada estado. No zero absoluto, os eletrons preen- chern todos os estados menores ate urn nivel chamado de nivel de Fermi. Essas afirma~6es sao ilustradas na Fig. 3.21, onde V. representa a diferen~a de potencial entre um ponto dentro do metal e urn ponto fora do metal, no vacuo. Na nossa deriva~iio anterior, esta diferen~a de potencial foi suposta,infinita, mas, num metal real, ela e finita. A considera~iio simplificadora que fizemos, entretanto, niio afeta os resultados finais. Supondo que 0 potencial no metal seja zero, conseqiientemente 0 espa~o em sua volta fica em urn potencial maior, de urn valor V•. 0 volume do metal pode, portanto, ser considerado como estando num p~o potencial. Os estados de energiaeletronicapodem ser imaginados como dispostos a varias distancias a partirdo fundo do p~o. Ao penetrar nestes estados, os eletrons preenchem cadaestado antes de come~ar a preencher 0 seguinte. 0 estado de maxima energia no zero absoluto, 0 nivel de Fermi, esta designado na figura como EF. A energia media fica a 3/rEF. Finalmente, 0 simbolo cf> representa a energia necessaria para remover urn eletron do nivel de Fermi e retira-Io do metal. Echamadafun~iio de trabalho e e igual aenergia que e medida quando urn eletron e removido da superficie de urn metal (quando extrapolado para OK). 0 termo "fun~iio de trabalho" foi introduzido por Einstein em (1,06 x 1O-34 lr .(~ 6,02 x 10 23 ) 2/3 2(9,11 x 10-28 ) 1T 10,28 EF EF = 8,9 x 10-19 J = 5,5 eV onde TJ eo mimero de estados com uma energia igual ou menorque Em. Voltemos aconsidera~iio de urn metal com tres dimensoes. Neste caso, todos os estados com uma energia menor que Em ficariio dentro de urn octante de uma esfera, como definido na Fig. 3.20. Para grandes valores de Em' por analogia ao caso bidimensional, podemos tomar 0 volume deste octante como uma medida do mimero de estados quanticos com uma energia igual ou menor que Em. 0 raio da esfera e: 1 41T 1T (2mL2 ) 312 7J = volume do octante = 83r:nax =6" tr1T2 Em' e, portanto, temos E =1i 2 1T 2 (3N)213 =1i21T2(~N)213 F 2m 1TL3 2m 1T V onde V = L3 e 0 volume da suposta caixa metaIica. Est~ltimo resultado e de interesse, pois mostra que a energiade Fermi depende somente do mimero de eletrons por unidade de volume do metal. Com a ajuda da equa~iio dada anteriormente, e possfvel estimar a energia de Fermi de urn metal. Como exemplo, considere a prata que tern urn volume da molecula-grama de 10,28 cm3• Uma vez que a prata e monovalente, uma molecula- gramadeveconter6,02 x lO23 eletronslivres. Alemdisso, he 1,06 x 10-34 J. sem, a massa do eletron, e 9,11 x 10-28 g. Substituindo esses valores na equ~iio, tem-se onde TJ eo mimero de estados com uma energia igual ou menor que Em. Se N for 0 mimero de eletrons numa pe~a metalica, no zero absoluto deve haver N/2 estados quantic6spreenchidos, ou Ii=!!. (2mL2 E)3/2 2 6 1T2rz2 F Nesta expressiio, EF , conhecida por energia de Fermi, e a energia eletronica ma- xima no zero absoluto. Resolvendo a rela~iio dada para a energia de Fermi, tem-se Esta energia emais bern expressa em Joules por mol de eletrons (no nivel de Fermi), porque, assim, podemos compara-Ia com as energias termicas atomicas. Entiio, 80 81
- 47. seu trabalho sobre0 efeito fotoeletrico. Note-se que a OKum eletron no nivel de Fermi possui a maior energia de todos os eletrons no metal e e 0 mais facil de remover. 0 valor determinadoexperiIl17nt~lmente para afun<;:ao de trabalho da prata e de 4,46 eletrons-volt, enquanto a.sua energia.de Fermi e de cerca.de 5,5 eletrons-volt. D~ste modo, a diferen<;:a de potencial V. entre urn ponto dentro e urn ponto fora do metal e de cerca de 10 eletrons-volt. 3.18 A densidade de estados. E, em geral, conveniente, com rela<;:ao aos estados de energia de urn metal, utilizaro conceito de densidade de estados. Para qualquer valor de energia E, 0 numero de estados com uma energia igual ou menor que esse valor e ~=~G~2Ern Como 0 numero de estados num metal e muito grande, podemos considerar que 'TJ e E sejam fun<;:oes continuas, a despeito do fato de que elas variam em valores discre- tos. Com esta hipotese, tomemos a derivada de 'TJ com rela<;:ao a E, que nos dara uma nova fun<;:ao N(E) onde N(E) = :; = ~ (~~2) 312E 112 N(E) e a densidade de estados de energia a urn dado nivel de energia; 0 numero de estados de energia com uma energia entre E e E + dE e N(E) dE. A Fig. 3.22 mostra t Fig. 3.22 A densidade de estados em fun9iio da energia, a OK, de acordo com a teoria do eletron livre. N(E) em fun<;:ao da energia E. A curva resultante e uma paraboll;!.. A area sob esta parabola, come<;:ando na origem e atingindoum dado valor da energiaE, representa 0 numero de estados com uma energia igual ou menor que E. A area hachurada da Fig. 3.22 representa entao 0 numero de estados com uma energia igual ou menor que a energia de Fermi. Por defini<;:ao daeIlergia de Fermi, esta area mede 0 numero de estados que sao ocupados pelos eletronsno zero absoluto. Portanto, a Fig. 3.22 pode ser considerada como uma mostra da naturezadadistribui<;:ao dos eletrons nos varios niveis de energia a OK, de acordo com a teoria de Sommerfield. 3.19 0 efeito da temperatura n.a distribui~o de eletrons nos niveis de energia. A Fig. 3.22 pode ser tomada como uma representa<;:ao dii distribui<;:ao de eletrons nos varios niveis de energia a OK. A questao agora e de como e esta distribui<;:ao afetada pelo aumento da temperatura. Em geral, urn aumento da temperatura faz com que os 82 Fig. 3.23 A energia termica, a qualquer temperatura normal, apenas modifica levemente a distribui9iio dos eletrons nos estados de energia. atomos de urn solido vibrem com maiores amplitudes; a energia associada a essas vibra<;:oes aumentadas pode ser transmitida entre os eletrons livres e os atomos vibrantes. 0 valor daenergia que pode ser dada a urn eletron medio por atomo vibrante e aproximadamente kT(RT por mol de eletrons), onde k e a constante de Boltzmann, 1,38.x 10-23 J/K. Na temperatura ambiente, kT, ecerca de 4 x 1O-21 J ou 1/40 eV. Entretanto, vimos que, num metal tipico (prata), EF e aproximadamente 9 x 10-19 J ou cerca de 5 eV.. Assim, as vibra<;:oes termicas sao capazes de alterar. a energia de eletrons.em valoresda ordem de 11200 da energia do nivel de Fermi. Este e umfato significante, quando considerado juntamente com 0 principio de exclusao de Pauli. Este ultimo pode ser interpretado como uma proibi<;:ao do movimento de urn eletron de urn estado para outro que ja esm preenchido. Portanto, a energiatermica nao pode tomar urn eletron em urn dos estados mais baixos e leva-Io para outro ja ocupado. Devido ao pequeno valor de kT relativamente aEF, isto significa quesomente eletrons que estao em mveis de energia perto do myel de Fermi podem ser afetados pela energia termica dos atomos. A distribui<;:ao dos estados de energia em temperaturas (T) pode ser imaginada, conforme a estatistica de Fermi-Dirac, como a mostrada naFig. 3.23. Entao, pode-se observar que alguns estados acima deEF estao ocupados e urn numero correspondente abaixo deEF estao desocupados..Esta e uma distribui<;:ao estatistica, e claro, com os eletrons se movendo para dentro e para fora dos estados que estao perto de.EF • A mudan<;:a na distribui<;:ao dos eletrons nos niveis de energia e somente apreciavel em urn intervalo de alguns valores de kT acima e abaixo de EF • • A energia de Fermi emais propriamente definida em termos da Fig. 3.23. Ela ja foi definida como a energia maxima de. urn eletron. no zero absoluto. Melhor ainda seria defini-Ia como a energia do nivel, a qualquer temperatura, .que tern 50% de probabilidade de ser ocupado por urn eletron. Assim, na Fig. 3.23, a energia de Fermi corresponde aenergia onde a densidade real de estados (linha ab) tern urn valor igual ametade da densidade truixima de estados (linha ac). 3.20 Calor especifico eletronico..Como apenas relativamente poucos eletrons sao afetados pela energia termica,os eletrons dao somente uma pequena contribui- <;:ao ao calor especifico de urn metaL Conseqiientemente, quando urn metal e aque- cido, a O1aioria da energia gasta em elevar a temperatura dQ metal serve para au- mentar a energia vibratoria dos. atomos. De fato, o calor especifico dos metais pode ser calculado comuma precisao razoavel,considerando-seque 0 calor especifico depende apenas das vibra<;:oes atomicas. 0 fato de a teoria do eletron livre poder explicar a razao de ser a contribui<;:ao eletronica ao calor especifico tao pequena ja e de grande importancia. 0 problema. nao poderia ser resolvido pela estatistica de 83
- 48. Dire~ao da movimenla~aodo eltHron (f) (f) (f) (f) f (f) (f) e (f) (f) 01(f)- _(f)1_(f)- (f)- -(f)--a (f) (f) (f) (f) (f) (±) Fig. 3.24 Os eletrons nao podem mover-se atraves do reticulado quando a lei de Bragg e satisfeita: n>.. = 2d sen 8. Boltzmann, que emprega a eqiiiparti9iio da energia, ouque a energia e mais ou menos uniformemente distribuida ate urn valorde l/2kT por grau de liberdade por particula. 3.21 A teoria da zona. Na teoria simples do eletron livre, sup6s-se que os eletrons podemrnovimentar-se numa regiiio de potencial constante. Realmente, dentro de urn metal real h:i urn arranjo peri6dico de Ions carregados positivamente, atraves do qual os eletronspodem mover-se (Fig. 3.24). Consequentemente, 0 po- tencial ao longo de umalinha como aa,que>passa pelos centrosdoslons, deve variarda maneiramostrada naFig. 3.25. Urn tratamento mecanico ondulat6rio da movimenta9ao de eletrons num potencial peri6dico foi primeirarnente feito por Bloch.14 Como estaan:ilise e muito complicada para ser aqui desenvolvida,analisare- mos apenas suas conclusoes mais importantes. Urna das mais significantes e aquela que afirma que 0 movimento de eletrons em urn cristal nao pode ocorrer sob condi90es que satisfa9ama lei de difra9ao de Bragg. n>.. =2d sen(J onde n e urn mimero inteiro, A e 0 comprimento de onda dos eletrons, d e 0 espa9a- mento de urn determinado plano do reticulado e{} eo angulo de incidencia dos eletrons com rela9ao a urn determinado plano do reticulado. Assim, se na Fig. 3.24aa repre- sentaum plano do reticulado e {} eo angulo entre a.dire9ao damovimenta9ao dos eletrons e este plano, urn eletron e incapazde se mover pelo cristal na dire9iio indicada quando A = 2d sen {}In. Nao e surpreendenteo fato de queoseletrons nao podem mover-se no interior de urn cristal quando eles satisfazem a lei de Bragg. Arela9iio de Bragg nos diz as condi90es sob as quais os pianos de urn cristal refletem os eletrons. Por isso, ele- trons que se movimentam em dire90es especfficas e com certas energias podem ser refletidos de sua dire9ao original de movimenta9ao. Em: geral, isso podeser inter- pretado como significando que os eletrons nao podem possuir aquelas energias e dire90es de movimentbque produzern reflexoes internas.Port,mto,a lei de Bragg tern urn efeito importante sobre os estados de energia que urn eletron pode possuir "Bloch, F., Zeits.flir Physik, 52,555 (1928); 59, 208 (1930). 84 ions positivos ® ~ Fig. 3.25 Potencial peri6dico no interior de urn cristal. :lUm metaL Tem~s agora de desenvolver estas rela90es, porem, antes disso, devemos considerar mais pormenorizadamente a lei de Bragg. o comprimento de onda de urn eletron est:i relacionado com a sua quantidade de movimento pela equa9ao A= !!-=!!- =2rrli mv p p ou, substituindo a quantidade de movimento pelo comprimento de onda na lei de Bragg, temos nlirr p=-- dsen8 Esta expressao da lei de Bragg nos diz que as reflexoes dos eletrons ocorreriio para certas combina90es de dire9ao de movimento e valor da quantidade de movimento do eh~tron, isto e, para valores especificos do vetor quantidade de movimento de urn eletron. Ecomum em mecanica ondulat6ria usar-se 0 mimero de onda k em vez da quantidade de movimento p para descrever os resultados deste tipo de problema; os dois vetores diferem somente pela constante llli ou k=!!- li Quando expressa em termos do mimero de onda k, a rela9ao de Bragg se torna k=~ dsen8 Foi enfatizado que k e urn vetor cuja dire9ao e a mesma do movimento do eletron e cuja intensidade e diretamente proporcional a sua quantidade de movi- mento. Rearranjando a equa9ao anterior, temos nrr ksen8 = d 85
- 49. "ao dos eH~trons.Apos isso, 0 proximo conjunto de pianos para os quais a condi"ao de Bragg sera satisfeita e 0 conjunto{llO}, que e 0 segundo conjunto de pianos mais largamente espa"ados naestrutura cubica simples. As reflex6es dos pianos {loo} serao agora tratadas com mais detalhes. A Fig. 3.28A representa urn sistema de coordenadas que sera chamado espa"ok. Qualquer ponto, como 0 ponto m, corres- ponde aum vetor numero de onda especifico. A Fig. 3.28B mostra que 0 vetor em Orienta9ao do plano do reticulado Fig. 3.26 As primeiras reflexoes de Bragg ocorrem quando k sen () = TTld ou quando a com- ponente de k normal ao plano de reflexao euma constante (TTId). Na figura acima sao mostra- dos dois valores diferentes de k que satisfazem a condi"ao de Bragg. m m -kx----+-__--....:+k x -kx -¥-__-L----:+Kx -+---+kx -ky (B) -ky (A) 0 C v -d -k y d +J[ d A,...----r-----!---------, -k x --v-I- --- _.L--L -d Fig. 3.28 Espa"o mimero de onda bidimensional. 0 ponto m em (A) representa 0 vetor k em (B). ~ 0 0 000 0 0 p , : / 0'0000000/0 , I / " I // o 0 0, 0 0 0 p 0 0 , I /. :--:-~--;:~~(~~~-:--:--:~ / I " 010 (010) o 0 0 0 0 0--0--0--0 / I ' // I " OOppOOOOO / / I I ' , ' , / / I I " o /0 /0 0 0 0 0, 0, 0 / / I I " / / I I " xC) p 0 0 . 0 0 0 O,,_~--( ~/ V- ~(110) (10) (100) A quantidade k sen 8, entretanto, e a componente do vetor numero de onda normal ao plano de reflexao de Bragg, como mostrado na Fig. 3.26 para n = I (reflexao de primeira ordem). A expressiio dada nos diz que,· sempre que a componente de k projetada na normal ao plano do reticulado for igual a mr/d, a condi"ao de Bragg sera satisfeita. Vma vez que os valores criticos destacomponente normal variam inversamente com a distancia interplanar d, e evidente que os primeiros pianos a terem influencia na movimenta"ao dos eletrons serao aqueles com os maiores valo- res de d: os pianos com os indices de Miller mais baixos. Agora consideremos como exemplo urn reticulado cubico simples de duas di- mens6es, como mostrado na Fig. 3.27. A condi"ao de Bragg e primeiramente satis- feita pelos pianos {lOO} desse reticulado.Os eletrons que ocupam estados de ener- gia muito baixos, com correspondentes valores de k muito pequenos, em geral po- derao mover-se em qualquer dire"ao pelo cristal sem refletirem-se. Entretanto, quando se consideraeletrons em estados de energia cada vez mais altos, chega-se a urn ponto onde a condi"ao de Bragg com rela"ao aos pianos {Ioo} influenciaa movimenta- Fig. 3.27 Urn reticulado cubico simples. Fig. 3.29 A primeira zona de Brillouin de urn reticulado cubico simples bidimensional. 86 87
- 50. questao pode serobtido tra9ando-se uma flecha da origem das coordenadas ao ponto em questao e se chamarmos este vetor de k, entiio sua componente x sera kx e sua componente y sera ky • Num reticulado bidimensional como 0 da Fig. 3.27, os pianos {loo} - (010) horizontal e (100) vertical. A condi9ao de Bragg e satisfeita para estes dois tipos de pIanos por todos os valores de k correspondentes alinhaABCD da Fig. 3.29. A este respeito, considere urn vetor arbitniriok' que vai daorigem do sistema de coordenadask ate urn ponto na linhaAB. Este vetor faz urn angulo (J' com a horizontal e, portanto, com os pIanos (010) da Fig. 3.27 tambem. Conforme 0 desenho, a componente vertical deste vetor, que e normal aos pIanos (010), e 7Tld. 0 vetor k' satisfaz, pois, a condi9ao de Bragg com rela9ao aos pIanos (010), eo mesmo pode ser dito para todos os valores de k que estao na linhaAB e na linha CD. Tamb6m pode-se notar que 0 vetor k", que termina na linhaBC, satisfaz a condi~ao de Bragg para os pIanos (100). Assim, as linhasAB e DC representam os vetores k para reflexoes dos pIanos horizontais e as linhas BC e AD para os pIanos verticais. Todos os vetores, como k' e k" que tocam ABCD, representam mimeros de onda que satisfazem a condi9ao de Bragg. Por outro lado, qualquer vetor comokIf1 que nao chega ao contorno ABCD representa a movimenta9ao de urn eletron que nao sofre reflexao. A area no espa90 mimero de onda dentro da linhaABCD e chamadazona de Brillouin. No caso do reticulado simples cubico bidimensional que esta sendo considerado, ABCD e a primeira zona. A segunda e formada pelas reflexoes dos pianos {110} e e mostrada I -ky Fig. 3.30 A primeira e a segunda zonas de Brillouin de urn reticulado cubico simples. A se- gunda zona esta hachurada. 88 ./ /' ./ --t--ky Fig. 3.31 A primeira zona de Brillouin de urn reticulado cubico simples tridimensional. Fig. 3.32 A primeira zona de Brillouin de urn reticulado de face centrada. As superficies sao paralelas a {loo} ou {Ill}. juntamente com a primeira zona na Fig. 3.30. Os limites externos da segunda zona sao dados pelas linhas que ligam os pontos E, F, G e H. Esta zona e representada pelas quatro areas triangulares hachuradas. Uma propriedade interessantedas zonas de Brillouin e que as diferentes zonas para urn dado cristal tern todas a mesma area. Assim, asareasdazona'um e dazonadois na Fig. 3.30 sao iguais. A segunda zona tern o mesmo significado quea primeira. Qualquer vetork que atinge 0 contorno destazona corresponde areflexao de eletrons e a urn tipo impossivel de movimenta9ao dos eletrons. Em tres dimensoes, a primeira zona de Brillouin de 'um reticulado cubico sim- ples e urn cuba (Fig. 3.31). As faces deste cuba sao paralelas aos pianos {tOO} do cuba e representam valores criticos do vetor numero de onda em tres dimensoes. As zonas de Brillouin de reticulados regulares, nos quais os metais normalmente se 89
- 51. Fig. 3.34 Varia<;:iioda energia com 0 numero de onda para eletrons que se movem em uma dire<;:iio, de acordo com a teoria de zona. Lacuna energetica -.- 1.8 Zona ...1.- 2.!!: d i /Lzona V~ I Lacuna energetica T 2." Zona ~ '" .~ '" c W Tf 0 .JL -fj d Numero de onda. kz -221: d mas, neste caso, () e 90° e, portanto, sen () = 1, de modo que kx = n1r/d, onde n e urn inteiro e de 0 espa9amento interplanar dos pIanos (100). As descontinuidades na rela9ao energia-mimero de onda ocorrem, portanto, em intervalos de 7T/d ao longo do eixo kx , como mostra a Fig. 3.34. Note que, quando k se aproxima de urn valor multiplo de 7T/d, a energia se desvia da panibola simples da Fig. 3.33. Em particular, considere umadescontinuidade especiIica tal como para7T/d. Neste caso, quandokx se aproxima do valor critico em qualquer dire9ao, a energia come9a :>.. tlludar cada vez mais lentamente, de modo que a curva que representa 0 estado de energia tende a mudar de dire9ao, e se tomar paralela ao eixo de kx ou numero de onda. Para 0 valor especiIico 7T/d, a energia tern doisvalores representados pelos pontos a e Q, respecti- vamente, na Fig. 3.34. Os eletrons que percorrem dire90es normais aos pianos (100) nao podem ter energia que fique no intervalo entre a e b. h2k 2 E= __ x_ 2m cristalizam, podem ser deduzidas da mesma maneira que a feita para 0 reticulado cubico simples. No sistema cubicode face centrada, por exemplo, verifica-se que, em certas dire90es, ocorrem reflexoes primeiro dos pIanos {2oo} e, em outras dire90es, dos pianos {Ill}. A primerirazona de Brillouin desse reticulado, que aparece na Fig. 3.32, e portanto formada pelas superficies paralelas a ambos os tipos de pIanos. 3.22 A dependencia energia-mimero de oJlda. A energia de urn eletron, de acordo com a teoria de Sommerfeld, relaciona-se com 0 numero de onda k do eletron pela equa9ao onde E e a energia do eletron, m a sua massa, k 0 seu numero de onda e h a constante de Planck. Fixaremos agora nossa aten9ao nos eletrons que percorremuma dire9ao, digamos paralela ao eixo dosx e, portanto, normal aos pianos (100).0 numero de onda de tais eletrons e representado pelo simbolo kx e temos -k------''''-l..£...-----+k Numero de onda, k Fig. 3.33 A energia de urn eletron (movendo-se em uma dire<;:iio) em fun<;:iio de seu numero de onda, de acordo com a teoria do eletron livre. Esta rela9ao parab6lica entre a energia e 0 numero de onda e mostrada esquemati- camente na Fig. 3.33 e esta baseada na hip6tese de Sommerfeldde que os eletrons se movem num potencial constante. Quando consideramos.o movimento de .ele- trons em urn potencial peri6dico, a Fig. 3.33 representa ainda uma boa aproxima9ao da rela9ao energia-numero de onda para a maioria do espectro deenergia. Entre- tant~, como.acabamosde ver, para certos valores criticos do numero de onda, a movlrnenta9ao normal do eletron e interrornpida, 0 que tern 0 efeito de introduzir descontinuidades na curva energia-numero de onda. Assirn, para eletrons que per- corrern trajet6rias norrnais .aos pIanos (100), temos mr k =+--- x - dsenO Fixemos agora nossa aten9ao em urn outro diagrama que mostra a primeira zona de Brillouin de urn reticulado cubico simples bidimensional- Fig. 3.35A. No primeiro diagrama, dois pontos a eb foram colocados no eixo kx . Esses pontos correspondem a pontos semelhantes aos da Fig. 3.34 e foram feitos para mostrar que, quando se cruza um contorno de umazona de Brillouin, ocorre uma descontinuidade flOS niveis de ener- gia. Tais descontinuidades ocorrem nao importando onde 0 contorno de uma zona de Brillouin e cortado. Entretanto, a posi9ao da lacuna energetica, como vista no gnifico da energia em fun9ao do numero de onda, varia com a dire9ao do movimento do eletron no cristal e, portanto, varia com 0 ponto onde 0 contomo da zona e cortado. Isto porque 0 valor absoluto do numero de onda critico varia quando nos movemos ao longo do contorno de zona. Assim, na Fig. 3.35A, um vetor numero de onda critico como k1 , que e paralelo a um dos eixos principais do cristal, (100), corresponde ao menor valor do numero de onda para 0 qual os eletrons serao refletidosl1o reticulado cubico simples bidimensional considerado. Todos os outros numeros de onda criticos para a primeira zona sao maiores quek1, como, por exemplo, k2 ek3 , que correspondem a eletrons que se movem em outras dire90es que nao a normal ao plano {100}. De fato, e facilmente visto que k3 representa 0 maior numero de onda critico para uma primeira 90 91
- 52. zona de Brillouinde reflexao. 0 mimero de onda critico aumenta, portanto, de urn valor minimo no centro de urn dos lados da zona bidimensional ate urn valor maximo nos yertices dazona. Correspondendo a esta mudan!<a no valor do mimero ao longo do contorno de uma zona, tem-se uma altera!<ao na posi!<ao da lacuna energetica, como mostra a Fig. 3.35B, onde a energia em fun!<ao do mimero de onda e colocada em gnillco para as tres posi!<oes indicadas, onde 0 contorno de zona e cortado. Note-se, entretanto, que somente a metade da curva energia-mimero de onda e dada em cada etapa. Estas curvas mostram claramente como a posi!<ao da lacuna energetica muda quando se varia a dire!<ao do movimento do eletron. As lacunas energeticas ocorrem para os menores valores da energia, quando os eletrons se movem numa dire!<ao normal aos pIanos {100} e,para os valores maiores, quando os eletrons caminham a 450 desses pIanos. /' Direl(iio 2 / / / / k2 kl=~ --+k Diregao 1 b i( Como mencionado anteriormente, a zona de Brillouin de urn reticulado cubico simples tridimensional e urn cubo. Aqui, tambem, pode-se demonstrar que as lacunas energeticas ocorrerao para os menores valores de k quando os eletrons se movem numa dire!<ao <100). Os maximos valores de k para 0 CfUzamento da primeira zona de Brillouin neste caso, entretanto, ocorrem nos vertices do cubo que, em tres dimen- soes, correspondem a eletrons se movendo nas dire!<oes <111). 3.23 A corva densidade de estados. Como os contornos de uma zona de Brillouin representam uma lacuna nos niveis permitidos de energia para todas as dire!<Oes de movimenta!<ao dos eletrons, pode-se concluir que 0 numero de niveis de energia no interior de uma determinada zona e finito ou limitado. Realmente, pode-se demons- trar15 que 0 mimero de estados de energia num metal cubico de corpo centrado ou cubico de face centrada e exatamente igual ao numero de atomos do metal. Pelo principio de Pauli, cada zona desses metais ctibicos, portanto, deveria ser capaz de conter duas vezes a quantidade de eletrons que existe no metal. Em metais monovalen- tes, como, por exemplo, ouro, prata e cobre, ha assim somente os eletrons de valencia suficientes para preencher a metade da primeira zona. Como resultado de haverurn ntimero de niveis de energia finito numa dada zona e lacunas de energia entre as zonas, a rela!<ao parab6lica simples entre a densidade de estado de urn metal e a energia dos estados de urn metal nao se pode manter quando a existencia das zonas e considerada. A lei parab6lica prevista pela teoria de Sommer- feld e mostrada na Fig. 3.36A. A curva correspondente, de acordo com a teoria da zona, e mostrada na Fig. 3.36B. Esta se refere apenas aprimeira zona de urn reticulado ctibico simples bidimensional, mas pode ser tomada como representativa da natureza da forma da curva densidade de estados em fun!<ao da energia para outros cristais mais complexos. A area sob esta curva representa 0 numero total de estados de energia da primeira zona. Ela tern varios pontos interessantes: primeiro, para pequenos valores da energia, a curva da teoria da zona e identica acurva da rela!<ao parab6lica da teoria Energia (al Fig. 3.36 A densidade de estados em fungao da energia (A) segundo a teoria do eletron livre, (B) segundo a teoria da zona. ~l:::S------ Energia (Al Diregao 3 V I Numero de onda--... o (B) Dire g aO!2 I 0:1 I '0, :;; c: I W o Numero de onda _ Numero de onda --.. 0:1 .~ Q) c: w Fig. 3.35 A lacuna energetica varia com a diregao de movimentagao dos eletrons. (Note que apenas a metade positiva da parabola energia-mhpero de onda e mostrada.) "Raynor, G. Y., An Introduction to the Electron Theory ofMetals~The Institute of Metals, Londres, 1947. 92 93
- 53. Tabela 3.4 Algunscompostos eletronicos* *Para uma lista mais completa, veja Massalski, T. B., ASM Seminar, Theory ofAlloy Phases, p. 70. Am. Soc. for Metals, Cleveland, Ohio (1956). eletron de valencia, somente a metade do numero de niveis de energia (dois poratomo) sera ocupada. Isso e indicado pela area hachurada no diagrama. Ligando-se 0 cobre com 0 zinco bivalente, aumenta-se 0 numero de eletrons por Momo e produz-se uma fra~ao maior de niveis de energia disponiveis na primeira zona a serem preenchidos, Quando a rela~ao e1etrons-atomos e cercade 1,5, as zonas preenchidas ocuparao um numero deestados, aproximadamente como 1l10strado na Fig. 3.37B. Para uma razao eletron-atomo de 1,38, os eletrons mais energeticos come~arao a ser refletidos pelos pIanos {100}. 0 pico da curva corresponde aproximadamente a esta rela~ao.18 Para rela~oes superiores a 1,38, a energia dos eletrons tende a aumentar rapidamente, porque a densidade de estados disponivel cai bastante acima do pico. Em outfas palavras, quanto menor for a densidade de estados, mais rapidamente eles serao preenchidos com eletrons adicionais, for~ando outros eletrons a aumentar suas ener- gias. Considere agora a curva da densidade de estados para uma estrutura cubica de corpo centrado, mostrada esquematicamente na Fig. 3.37C, ondeela se acha super- posta acurva correspondente da estrutura cubica de face centrada. Essas curvas nao sao. identicas, porque a primeira zona de Brillouin para 0 cristal cubico de corpo centrado nao e a mesma da do cristal cubico de face centrada. No primeiro, as dos eletronslivres. Segundo, quando a.energia.dosestados aumenta, atinge-se um ponto onde os eletronsque caminham nas dire~oes (100) come~am a sofrer reflex6es de Bragg dos pIanos {Ioo}. Neste momento, a densidade de estados aumenta e a curva sobe acima da rela~ao parabolica simples. Para outros acrescimos de energia, entre- tanto, a densidade de estados diminui e eventualmente se anula. Este ultimo efeito e devido ao fato de que, quando aenergia cresce, 0 numero de estados que permanece na zona se torna cada vez menor. 3.24 Apllca.,;ao da teoria da zona a rases de llgas meUilicas•. 0 latao e uma liga da cobre e zinco. A maior parte dos latoes comerciais contem menos de 50% de atomos de zinco e,. se essa porcentagem cair para menos de 45% de zinco, a liga sera cubica de face centrada. Entretanto, para cerca de 50% de zinco, forma-se uma nova estrutura cristalina, a cubica decorpo centrado, designadaporfase beta.Umavez que 0 cobre se cristaliza na estrutura cubica de facecentrada e 0 zinco na estrutura hexagonal compacta, a estrutura beta.e diferente da dos. metaispuros. Outras importantes estruturas cristalinas intermediarias sao.tambem observadas no sistema cobre-zinco: fase gama (y), cujo intervalo decomposi~aoesta centrado proximo aos 62% de zinco e fase epsilon (e), que e estavel para composi~oesproximas a 75%de atomos de zinco. A estrutura cristalina de gama e cubica, porem e muito complexae contem 52 atomos por cada.celula unit<iria. A estrutura de epsilon ehexagonal compacta; Estruturas cristalinas intermediarias semelhantes, ou fases, sao. encontradas quando0 cobreseliga com outros metais. Essas estruturas sao tambemobservadas em outros sistemas onde um doscomponentes e um metal cubico de face centrada, como, por exemplo, as ligas ouro e prata. A Tabela 3.4 relaciona a maioriados sistemas onde se observam estruturas do tipo do lataoja mencionadas. Consideremos agora a estrutura do lamo beta. Em 1926, Hume-Rothery16afirmou queascomposi~oes da fase beta em varias ligas correspondem a.uma rela~ao entre eletrons de valenciae os Momos igual a 1,5. Portanto, no sistema cobre-zinco, a fase cubica de corpo centrado e observada quando um atomo de cobre contendo um eletron de valencia se combina com um Momo de zinco contendo dois eletrons de valencia, uma rela~ao de tres eletrons de valencia por par de Momos na liga. Analogamente, a estrutura cubica de corpo centrado e obtida proximo aformula estequiometrica CU3AI no sistema aluminio-cobre, onde as respectivas valencias sao um e tres. Neste caso, seis eletrons de valencia correspondem a quatro atomos.Finalmente, no sistema cobre-estanho, a fase beta corresponde a CusSn ou uma rela~ao de seis atomos para nove eletrons de valencia primaria, tomando-se a valencia do estanho como quatro. De maneira semelhante, pode-se mostrar que 0 tipo de estrutura do lamo gama (cubica complexa) corresponde a umarel~ao de cerca de 21 eletrons para 13 Momos, e a do latao epsilon (hexagonal compacta) e obtida quando a rela~ao de eletrons para Momos e cerca de 7/4. Devido a essa correspondencia entre as estruturas e a rela~ao de eletrons de valencia/Momos, essas fases cristalinas intermediarias sao comumente chamadas de compostos eletronicos. Jones17 racionalizou 0 estudodesses COll1postos eletronicos. Resumidamente, sua analise da transforma~aode alfa (c.f.c.) para beta (c.c.c.) no latao (sistema Cu-Zn) e baseada no fato de que a densidade dos estados de energia em fun~ao do nivel de energia nao e a mesma nas estruturas cubica de face centrada e cubica de corpo cen- trado. De inicio, considere a curva densidade de estados da estrutura cubica de face centrada mostrada esquematicamcnte na Fig. 3.37A. No cobre puro com um unico Tipo de latEw beta (eletrons/dtomos = 3/2) Ag-AI Ag-Cd Ag-In Ag-Mg Ag-Zn AI-Co AI-Fe AI-Ni Au-Cd Au-Mg Au-Zn Cu--AI Cu-Be Cu-Ga Cu-In Cu-Si Cu-Sn Ni -In Pd-In Tipo latEw gama (eletrons/titomos = 21/13) Ag-Cd Ag-Hg Ag-In Ag-Zn Au-Cd Au-In Au-Zn Cu-AI Cu-Cd Cu-Ga Cu--Hg Cu-In Cu-Si Cu-Sn Ni --Be Ni---Cd Ni-Zn Pb-Na Pd -·Zn Pt ':'Be Pt-·Zn Tipo latao epsilon (eletrons/dtomos = 7/4) Ag-AI Ag-Cd Ag':'Zn Au.:.AI Au-Cd Au-Sn Au-Zn Cu-Cd Cu-Si Cu-Sn 16Hume-Rothery, W., J. Inst. Metals, 35,309 (1926). "Jones, H., Proc. Phys. Soc., 49,250 (1937). 94 '·Raynor, G.V., An Introduction to the Electron Theory ofMetals, p. 55. The Institute of Metals, Londres (1947). 9S
- 54. "Raynor, G. V.,An Introduction to the Electron Theory ofMetals, p. 55. The Institute of Metals, Londres (1947). 'oMassalski, T. B., ASM Seminar, Theory of Alloy Phases, p. 63. Am. Soc. for Metals, Cleveland, Ohio (1956). aproximadamente19 a uma relaerao eletrons-atomos de 1,48. o aspecto importante da Fig. 3.37C e que, quando os niveis de energia da zona cubica de face centrada sao preenchidos ate a extensao mostrada na Fig. 3.37B, urn preenchimento correspondente dos estados da zona cubica de corpo centrado (mos- trado na Fig. 3.37D) resulta num abaixamento do nivel de energia dos eletrons dos niveis de energia mais altos. Isto significa que a estrutura cubica de corpo centrado deve-se tornar energeticamente mais favonivel para uma relaerao eletron-atomo de cerca de 1,5. A teoria da zona mostra realmente que a relaerao eletron-atomo, onde a estrutura cubica de corpo centrado se torna a estrutura mais estavel, nao e exatamente 1,5. 0 fato de que empiricamente esta fase foi observada para uma composierao proxima a CuZn levou os pesquisadores a admitirem que a relaerao de 3/2 era a adequada para essa fase. As outras duas fases, gama e epsilon, podem tambem ser explicadas pela teoria da zona. Para estudo adicional deste assunto, recomenda-se 0 trabalho de revisao de Massalski.20 3.25 Condutorese isolantes. Podemos agora aplicar a teoria dazona para explicar as difereneras entre alguns tipos bern conhecidos de solidos. Vamos primeiramente considerar 0 caso onde a lacuna energetica entre a primeira e a segunda zonas e suficientemente grande para que nao haja superposierao de niveis de energia nas primeiras duas zonas. Como ilustraerao, consideraremos 0 exemplo do reticulado cubico simples bidi- mensional novamente. Alem disso, suporemos que as curvas energia-numero de onda correspondentes as posieroes inferior e superior das lacunas energeticas sao da forma mostrada na Fig. 3.38A. Neste caso, devido ao tamanho grande da lacuna em qualquer direerao especifica, 0 nivel de energia no fundo da segundazonafica bern acima do nivel de energia da primeira zona. Os niveis de energia da segundazona sao, portanto, todos consideravelmente mais altos que os da primeira zona, e urn eletron na primeira zona nao podera, geralmente, movimentar-se para a segunda zona, a menos que receba uma excitaerao de energia relativamente grande. Em geral, pode-se admitir que a energia necessaria e muito mais alta (uma vez que e da ordem de diversos eletrons-volt) do que a energia geralmente suprida por vibraeroes termicas a temperatura normal. Esta condierao e devida ao fato de que kT e aproximadamente 1/40 eletrons/volt na tempera- tura ambiente. Urn metodo alternativo de configurar a relaerao do nivel de energia com respeito as duas zonas e mostrado na Fig. 338B. Nesse caso, a densidade de estados em funeriio daenergia e colocada em grcifico para as primeiras duas zonas e a separaerao entre ambas e mostrada claramente. Suponhamos agora que estejamos estudando urn metal monovalente e que cada uma das zonas indicadas e capaz de conter no maximo dois eletrons por atomo. Como os atomos do metal contem apenas urn unico eletron de valencia por atomo, hci somente eletrons suficientes para preencher a metade da primeira zona. No zero absoluto, pode-se preyer que os eletrons ocuparao a metade dos niveis de energia da primeira zona. Isto esta indicado na Fig. 3.38B, onde a metade inferior da area, hachurada, representa os estados de energia preenchidos. Quando uma zona esta apenas parcialmente preenchida, como mostra na Fig. 3.38, 0 solido e urn metal comum ou urn condutor eletrico. Para que a corrente eletrica possa mover-se atraves do solido, os eletrons devem movimentar-se para niveis de Cubica de corpo centrado 1,48 eletrons por atomo Energia Energia 1,36 eletrons par atomo Cubica de face centrada Energia Energia Estados preenchidos 1,5 eletrons par atomo Cubica de corpP(o~~~~~t, Maiores niveis energeticos It.l centrado ~ 1', ~ correspondentes no cubico ~ : ~< de face centrada V " I " I " : i;;l4. ~ """''-----'------ Estados preenchidos 1,0 eletron por atomo (e) (B) (A) (0) Fig. 3.37 A fun~ao das zonas na mudan~a da estrutura cristalina cubica de face .centrada para cubica de corpo centrado num metal como olatao. reflexoes de Bragg dos eletrons ocorremem seis pIanos {I IO} e, portanto, aprimeira zona de Brillouin e urn poliedro de 12 lados. Esta diferenera nas formas das zonas de Brillouin altera 0 pico da curva de densidade de estados de energia para uma energia maior no caso do cristal cubico de corpo centrado. Isto significaque 0 pico na curva de densidade de estados aparece para uma energia mais alta no caso do cristal cubico de corpo centrado do que no cristal cubico de face centrada. Esse pico corresponde 96 97
- 55. -ky (8) -k y (A) Fig. 3.39 Efeitode urn campo eletrico na distribui9ao dos estados de energia da primeira zona de Brillouin (reticulado cubico simples bidimensional). Maior nfvel da zona 1 I)···D,"""" '" estados [11 0] I I I o Numero de onda (Al t Lacuna energetica entre as zonas 1 e 2 o Energia (8) Fig. ,3.38 Quando a lacuna energetica de eletrons que se movem em uma dire9ao e grande (como em [AJ) aparece uma lacuna nos niveis de energia entre as zonas (como em [BJ). energia mais. altos. Este e, 0 caso do presente ex~mpl?, .onde l!1etade dos niveis energeticos estao vazios e qualquer pequeno potencIal eletnco aphcado pode causar uma acelera~ao dos eletrons para niveis de energia mais altos. , . Podemos visualizar a zona parcialmente preenchidade urn condutor metahco pela Fig. 3.39A, onde a area circular no centro da zona de Brillouin :epresenta todos os estados de energia preenchidos. A impormncia desta area e a segumte: lembran~o que estamos tratando de urn exemplo bidimensional, 0 circulo mostra que os eletrons possuem todos os valores possiveis de kate km , 0 que corresp~:mdeao raio ~o circul~ e ao nivel de Fermi. Como a dire~ao do vetor k (0 vetor quantldade de movimento) e a mesma da movimenta~ao de urn eletron, a simetria de distribui~ao do~ valores_k implica que os eletrons se movimentem em todas as dire~6es de tal maneira que nao haja urn fluxo resultante de carga. , . . . . Suporemos agora que seja aplicado urn campo eletnco num ;netal bI,dH~ensl~mal. oefeito deste campo sera 0 de acelerar alguns dos eletrons e leva-los a mveiS malOres de energia na dire~ao do campo. Assim, se 0 campo tiver a dir~~ao dosx po_sitivos, os eletrons que tenham vetores ondulatorios no lado direito ~a F:g. 3.39A s~ra~ levad.os para niveis de energia com maiores componentes dek na dlre~aox, ~omo mdicaa FIg. 3.39B. Os estados que esses eletrons deixarao vagos serao preenchidos, por sua vez, por eletrons em estados com valores dek logo abaixo do primeiro grupo. Este processo de promo~ao de eletrons para estados de energia com maiores valores de kx pode ser considerado como extensivo a toda a distribui~ao de eletrons no espa~o k. Como resultado, toda a distribui~ao se altera, conforme mostra a Fig. 3.39B. 0 que acontece realmente e que 0 circulo se move para a direita. Neste novo arranjo, para cada eletron com urn valor maior de k na dire~ao do campo (it direita do circulo), havera urn outro com valor menor (it esquerda do circulo). Esta distribui~iioassimetrica de velocidades eletronicas resulta em urn fluxo de carga na dire~ao do campo e constitui-se em uma corrente eletrica. Consideremos agora urn solido que contenhaeletrons suficientes para preenchera primeira banda completamente. No presente exemplo, este solido conteria dois ele- trons por atomo. Assim, caso se admita aindauma grande separa~ao entre os niveis de energia da primeira e da segunda banda, 0 solido e urn isolante. Os eletrons nao podem mover-separa niveis de energia mais altos, porque todos os estados estao preenchidos. Assim, nenhum potencial eletrico normal e capaz de leva-los atraves da lacuna energetica, da primeira para a segunda zona. Se nao e possivel mudar os estados de energia dos eletrons, entao niio sera possivel mudar a velocidade media dos eletrons, nao podendo haver, pois, uma corrente eletrica. A discussao anterior mostra que a teoria eletronica, que se baseou no conceitodos eletrons livres num metal, e tambem capaz de explicar por que certos solidos sao isolantes. Esses materiais sao, em geral, aqueles que possuem eletrons que preenchem completamente uma zona de Brillouin e que tambem tern grandes lacunas energeticas entre as zonas preenchidas e as zonas que ficam diretamente acima delas. Urn exemplo apropriado e 0 daforma diamarite do carbono, que tern quatro eletrons de valencia por atomo em cada zona. Este e justamente 0 numero de eletrons de valencia necessario para preencher completamente a primeira zona da estrutura do diamante. Como ha uma lacuna energetica consideravel entre a primeira e a segunda zonas, 0 diamante e urn isolante. Quando urn solido contem eletrons suficientes para preencher completamente uma zona de Brillouin, ele pode ainda possuir as propriedades de urn condutor metalico, desde que haja uma superposi~ao de zonas. Esta superposi~ao pode ser explicada com a ajudada Fig. 3AOA, que mostra novamente as curvas energia-numero 98 99
- 56. (Bl 2lSlater, J. C.,Quantum Theory of Maller. McGraw-Hill Book Company, Inc., New York, 1951, p. 292. 3.26 Semicondutores. Na se9ao anterior se mostrou que os isolantes possuem zonas preenchidas que sao separadas das zonas vazias por meio de lacunas energeticas relativamente grandes. Foi mencionado tambem que, se as zonas se superpoem (lacuna energetica nula), 0 solido tern as propriedades normalmente associadas a urn metal, mesmo que ele tenha eletrons suficientes para preencher a primeira zona. Os solidos semicondutores representam urn caso intermediario entre esses dois tipos elementares. Os semicondutores tern duas formas basicas: intrinseca e por impureza. Urn semicondutor intrinseco, que veremos primeiramente, tern 0 arranjo da zona de urn isolante tfpico, somente que a lacuna energetica e menor que a do isolante. Assim, referindo-se aFig. 3.38, urn semicondutor intrinseco tera uma primeira zona preenchida, com uma lacuna estreita entre as primeira e segunda zonas. No zero absoluto, este tipo de solido tern as propriedades de urn isolante tipico, mas, quando a temperatura aumenta, a energia termica torna possivel aos eletrons saltarem sobre essa lacuna estreita e entrarem na zona vazia. Quando isso acontece, 0 solido se torna urn mau condutor de eletricidade. A capacidade de urn semicondutor intrInseco de conduzir a corrente eletrica depende de dois fatores. Urn estado de energia vazio, ou buraco, e deixado na banda inferior para cada eletron que se move para a banda superior, e a capacidade de urn semicondutor intrinseco de conduzir eletricidade depende tanto dos eletrons que sobem para a banda superior como dos buracos deixados na banda inferior. 0 fato de que os eletrons, quando elevados a uma diferente zona de Brillouin vazia, possam conduzir a corrente eletrica dispensa explica9ao. A contribui9ao dos buracos para a condu9ao pode ser explicada como segue. Em geral, quando ha urn estado vazio numa outra zona preenchida, este estado pode ser ocupado quase totalmente por eletrons de energia quase igual em estados adjacentes. Entretanto, quando urn eletron se move para urn estado vazio, 0 estado que ele deixa torna-se vago. Quando urn campo eletrico e aplicado a este tipo de solido, os movimen- tos sucessivos de eletrons para estados vazios e influenciado pelo campo aplicado. Em geral, 0 campo tende a causar a movimenta9ao de eletrons para estados vazios, numa dire9ao tal que contribui para que urn elementoda corrente siga a dire9ao do campo. Entretanto, para cada movimento que urn eletron faz para 0 buraco, na dire9ao do campo aplicado, ha urn movimento contrario do estado vazio ou buraco. E, portanto, possivel considerar urn buraco como urn transportador de carga positiva, porque ele se move na dire9ao oposta ado eletron carregado negativamente. A contribui9ao dos buracos da banda inferior acondutividade de urn semicondutor e freqiientemente descrita em termos do movimento dessas particulas fictfcias carregadas positiva- mente. Em urn semicondutor intrinseco, a condutividade decresce com 0 aumento da temperatura porque 0 numero de portadores de carga se torna maior; 0 numero de eletrons que se movem para a banda superior cresce com 0 aumento da temperatura. 0 numero de eletrons que sao excitados termicamente para a banda superior, ou banda de conduriio como e conhecida, varia21 aproximadamente com 0 fator de Boltzmann da forma e-tlElkT, onde t:.E e 0 valor da lacuna energetica eke a constante de Boltzmann. Esta especie de rela9ao funcional aparecera em outras Se90es deste livro ligada a outros fenomenos que ocorrem em metais. Agora, e suficiente citar que ela representa urn aumento muito rapido da condutividade com a temperatura. Deve-se lembrar ainda que, em geral, as condutividades dos semicondutores sao muito pequc- nas quando comparadas com as dos metais. Somente se kT for da ordem de t:.E e que ! I Nlvel de energia superior da zona 1 t Superposigao de nlveis de energia Numero de onda (Al de onda para dire90es diferentes de movimenta9ao num cristal cubico simples bidi- mensional. Aqui, a lacuna energeticapara eletrons, movendo-se em uma dire9ao qualquer e admitida como sendo pequena e os estados no topo da primeira zona tern uma energia mais alta do que os estados no fundo da segunda zona. A Fig. 3.40B mostra as zonas correspondentes, em urn diagrama de densidade de estados. Nessa figura, a linha tracejada localizada acima da regiao onde as zonas se superpoem representa a soma das curvas individuais de densidade. Caso se admita que haja apenas a quantidade suficiente de eletron para preencher a primeira zona, entao, devido a superposi9ao dos niveis de energia, alguns dos eletrons passarao para a segunda zona, resultanto que ambas serao preenchidas ate 0 mesmo nivel de energia. Isso e mostrado na Fig. 3.40, onde a area hachurada indica os estados preenchidos. A condu9ao eletrica e possivel num solido do tipo indicado na Fig. 3.40 porque ha estados de energia vazios em ambas as zonas, diretamente acima dos eletrons no nivel de Fermi (estados preenchidos mais altos). Urn outro fato que deve ser mencionado e que os eletrons podem facilmente mudar de uma zona para outra neste tipo de solido. Urn eletron que ocupa urn nivel alto na primeira zona pode mudar para urn estado de energia equivalente na segunda zona, sem uma grande altera9ao na energia, se so- mente sua dire9ao de movimenta9ao muda, por exemplo, de [100] para [110]. Essas altera90es na dire9ao de movimenta9ao podem ser causadas pelo efeito espalhador das vibra90es do reticulado. Fig. 3.40 Zonas superpostas. 100 101
- 57. Fig. 3.41 Niveisreceptores num semicondutor por impureza. "'Morin, F. J. e Maita, J. P., Phys. Rev., 94, 1525 (1954). ""Johnson, E. R. e Christian, S. M., Phys. Rev., 95,560 (1954). "Morin, F. J., e Maita, J. P., Phys. Rev., 96,28 (1954). ""Kimball, G. E., Jour. Chern. Phys., 3, 560 (1935). podemos esperar que urn semicondutor tenha uma condutividade companivel ade urn metal normal, porque se admitirmos que tJE e cerca de 0,5 eletrons-volt (urn valor razOlivel para urn semicondutor), sera necessaria uma temperatura da ordem de 6.000K para igualar kT a tJE. Porem, essa temperatura e suficiente para fundir e vaporizar todos os elementos conhecidos. Urn aspecto interessante dos semicondutores intrinsecos e 0 fato da sua conduti- vidade aumentar com a temperatura. Este fenomeno e 0 oposto do que ocorre com a maioria dos metais, onde 0 acrescimo da temperatura diminui a condutividade. No caso dos condutores metalicos, urn reticulado perfeito nao ofereceria resistencia a movimenta<;:ao de eletrons no zero absoluto. Em uma temperatura elevada, porem, as vibra<;:oes termicas do reticulado constantemente mudam os eletrons de urn estado para outro, proximos ao nivel de Fermi. Ha uma tendencia adestrui<;:ao do movi- mento ordenado de eletrons imposto por urn campo magnetico, 0 que produz uma resistencia amovimenta<;:ao da corrente eletrica. As vibra<;:oes termicas, assim, au- mentam a resistencia de urn metal, porem diminuem a resistencia de urn semicondutor. 3.27 Semicondutores por impureza. Falando-se de semicondutores, e comum chamar a banda inferior de bandade valencia e a banda superior debanda de condu<;:ao. Os semicondutores por impureza se caracterizam por terem niveis discretos de energia que ficam nalacuna energetica entre as bandas de valencia e de condu<;:ao. Esses niveis de energia estao associados apresen<;:a de atomos de impureza no reticulado. Os semicondutores por impureza mais importantes sao 0 silicio e 0 germfmio. Ambos pertencem ao mesmo gropo do carbona na tabela periodica que 0 carbono e se cristalizam no reticulado do diamante covalente. Desse modo, eles possuem uma estrutura de zona semelhante ado carbono, porem as lacunas energeticas entre a banda de condu<;:ao e a banda de valencia sao menores que a lacuna do diamante. Os tamanhos das lacunas sao cerca de 0,74 eletrons-volt para 0 germaniO,22,23 1,10 eletrons-volt para 0 silici024 e 7 eletrons-volt para 0 diamante.25 0 diamante e classifi- cado como urn isolante devido asua grande lacuna energetica, enquanto 0 tamanho 0,045 0,057 0,066 0,16 No silicio 0,0104 0,0102 0)0108 0,0112 0,0120 0,0127 0,0096 No germanio P As Sb B Al Ga In Impureza Tabela 3.5 Lacunas energeticas em semicondutores por impureza* Lacuna energetica entre 0 nivel doador e a banda de conduc;iio *De Hobstetter, J. N., Dados de Burton, J. A., Physica, 20,845 (1954). Lacuna energetica entre 0 nivel receptor e a banda de valencia moderado das lacunas energHicas do silicio e do germanio torna possivel classifica-Ios como semicondutores intrinsecos. Na temperatura ambiente, porem, sua condutivi- dade intrinseca e extremamente baixa e somente se torna apreciavel quando eles sao aquecidos a temperaturas de varias centenas de graus acima da ambiente. Em conse- quencia, a condutividade normalmente associada a esses elementos, atemperatura ambiente, pode ser considerada como devida primeiramente apresen<;:a de atomos de impureza. . "' Ao todo, existem quatro elementos que se cristalizam na estrutura do diamante: carbona (diamante), silicio, germanio e estanho (cinzento), cada urn possuindo quatro eletrons de valencia. Ha duas maneiras de interpretar sua estrutura cristalina. Pri- meiro, do ponto de vista covalente, podemos admitir que cada atomo esteja ligado a seus quatro vizinhos mais proximos por unioes covalentes, cada uma correspondendo a urn par de eletrons compartilhados. Por outro lade, pela teoria da zona, sabemos que as unioes possuem eletrons suficientes para preencher a primeira zona e que, no diamante, silicio e germanio, ha uma lacuna energetica separando a zona de valencia da zona de condu<;:ao. Einteressante notar, entretanto, que se acredita que essas zonas se superpoem no estanho cinzento, efeito que confere a essa estrutura as propriedades de urn condutor metalico. Consideraremos agora especificamente os elementos silicio e germanio. Suponha que urn atomo com uma valencia tres (B, AI, Ga, In) substitua, no cristal de urn desses elementos, urn dos atomos de silicio ou germanio. 0 atomo de impureza ocupa provavelmenteuma das posi<;:oes do reticulado que normalmente seria ocupadaporurn atomo de silicio (ou germanio). Uma vez que 0 atomo de impureza contribui somente com tres eletrons de valencia, havera urn eletron a menos no solido que 0 numero necessario para dar a cada atomo quatro pares de elHrons compartilhados. Como resultado, uma liga<;:ao covalente do solido deve ter apenas urn unico eletron de valencia. Pelo conceito de zona, isto tern 0 efeito de criar urn nivel de energia nao-ocupado que, em geral, fica urn pouco acima do estado de energia mais alto da banda de valencia. A posi<;:ao desse nivel de energia com rela<;:ao abanda de valencia e mostrada de modo esquematico na Fig. 3AI. 0 valor da lacuna energetica entre 0 tope da banda de valencia e este nivel nao-preenchido, 0 qual e geralmente conhecido como nfvel receptor, e dado na Tabela 3.5 para alguns elementos trivalentes. A tabela mostra Banda de valencia I Banda de condu<;ao + Lacuna energetica ~+ Niveis receptores Estados preenchidos 102 103
- 58. que 0 valordas lacunas e de cerca de 0,01 eletrons-volt, da mesma ordem?e.grandeza que kT na temperatura ambiente - cerca de 1/40 eletrons-volt. Como.este UltIn:O valo: e uma estimativa da energia que as vibral;oes termicas podem confenr a um eletron, e evidente que a energia termica pode excitar eletrons da banda de v~lencia para C!s niveis receptores atemperatura ambiente. Quando isso ocorre, um myel de energra vago ou buraco e deixado para tnis na banda de valencia. Uma vez que os buracos na banda de valencia podem conduzir correntes elHricas, a excital;ao de eletrons pa.ra os niveis receptores confere ao solido a capacidade de conduzir a corrente. Um semicon- dutor que exibe condutividade causada pela movimental;ao de buracos na band~ de valencia e chamado de semicondutor do tipo p, admitindo-se que os buracos seJam considerados como cargas positivas. Uma outra maneira pela qual os atomos de impureza podem contribuir para as propriedades de semicondul;ao sera tratada a seguir. . " . . Suponhamos um atomo com CInCO eletrons de valenCia (P, As, Sb, BI) em um cristal de silicio ou germfmio. Em qualquer 'caso, cada atomo de im~ure~a contri- buira com um eletron a mais do que e necessario para formar quatro hgal;oes cova- lentes por atomo. Pela teoria da zona ou banda, este. eletr~n extra ficara ;m.um nivel de energia que esta bem acima dos niveis associados a banda de valenCIa e que, em geral, cai justamente abaixo da banda de condul;ao. A posil;ao desses ni- veis de energia e mostrada na Fig. 3.42, onde eles sao designados_ como n~ve~s doadores. A diferenl;a de energia entre 0 fundo da banda de condul;ao e os mveiS doadores e tambem dada na Tabela 3.4 para alguns dos elementos pentavalentes. Essas lacunas sao tambem comparaveis ao valor de kT na temperatura ambiente, de modo que podemos admitir que os eletrons que normalmente ocupariam esses ni- veis sao excitados, em grande escala, atemperatura ambiente, para os niveis da banda de condul;ao. Na banda de condul;ao, os elHrons excitados conferem ao material a capacidade de conduzir uma corrente elHrica. Os semicondutores, com propriedades de condul;ao de corrente devidas principalmente _a pn~senl;a de .ele- trons excitados pelos niveis doadores para a banda de condul;ao, sao conhecidos por semicondutores do tipo n ou semicondutores negativos. 3.28 Magnetismo Os fenomenos magneticos dos metais e ligas tend~n: a ser muito complicados e constituem uma area importante de estudo. Por condII;oes de Niveis doadores Estados preenchidos Banda de condu9ao ~+ Lacuna energetica ~+ Banda de valencia espal;o, nao podemos dar mais do que uma indical;ao da natureza dos fenomenos basicos. A propriedade mais caracteristica de qualquer material magnetico e0 seu mo- mento magnetico. 0 momenta magnHico e uma quantidade mensuravel, sendo designado pelo simbolo p,. Quando consideramos os efeitos magneticos provenien- tes de atomos e eletrons reunidos, como num cristal, torna-se conveniente pensar- se em termos de momenta magnetico por unidade de volume, cujo simbolo eM. Na maioria dos materiais, M e zero quando nao ha campo magnetico. Entretanto, se essas substfmcias sao colocadas em um campo magnetico, sabe-se que M=XH onde 0 fator de proporcionalidade Xe conhecido como susceptibilidade magnetica por unidade de volume eH e a intensidade do campo magnetico. A literatura estabelecida no campo do magnetismo tende a usar a mesma unidade tanto para M como H. 26 A susceptibilidade Xpode ser positiva ou negativa. Se for negativa, 0 material e classificado como diamagnbico. As susceptibilidades diamagneticas sao normal- mente pequenas. Se for positiva e pequena, 0 material e paramagnbico. Alguns materiais, como 0 ferro, possuem susceptibilidades muito altas e sao classificados como ferromagnbicos. Alem disso, os materiais ferromagneticos se magnetizam espontaneamente e podem reter um momenta magnetico permanente. Quando 0 campo He removido desses materiais, M nao cai a zero necessariamente. No caso de materiais diamagneticos e paramagneticos, quando 0 campo e removido, a magnetiza- I;ao desaparece. A susceptibilidade magnetica de um material e uma maneira conveniente de caracterizar seu comportamento magnetico. Um material diamagnetico com uma susceptibilidade negativa tende a reduzir 0 fluxo magnetico B associado a um campo magnetico de intensidade H, enquanto uma susceptibilidade positiva tende a aumenta-lo. A maioria dos elementos metalicos importantes esta classificada na Tabela 3.6 de acordo com suas susceptibilidades. Ha tres maneiras importantes pelas quais os momentos magneticos se desen- volvem em escala atomica: um eletron girando em torno de um nucleo tem um momenta dipolar magnetico; 0 spin de um eletron esta associado a um momenta dipolar magnetico; e, finalmente, 0 nucleo tambem possui um momenta angular e produz um momenta dipolar nuclear. Os momentos magneticos sao muito menores que os resultantes do spin eletronico ou do movimento orbital de eletrons. 0 momento angular em todos os tres casos e da mesma ordem. Entretanto, 0 momenta angular varia com ';uw, onde Ai e uma massa generalizada (isto e, 0 momenta de inercia de um sistema rotatorio) da particula ewe a sua velocidade angular. Como a massa do neutron e da ordem de 103 maior que a do eletron, a velocidade angular associada ao movimento de cargas no nucleo tem de ser muito menor. Como resultado, nao devemos considerar importante o momenta magnetico nuclear. o diamagnetismo e produzido por um efeito analogo ao que ocorre em um transformador simples com nucleo de ar quando a corrente varia na bobina primaria. A mudanl;a que isso induz no campo magnHico de intensidadeH produz uma corrente na bobina secundaria que se opoe amudanl;a de fluxo (Lei de Lenz). Quando elHrons que se movem sao sujeitos a um campo magnetico, seus momentos angulares podem mudar de maneira a produzir uma componente de campo que se op6e ao campo Fig. 3.42 Niveis doadores num semicondutor por impureza. 104 26Kittel, C., Introduction to Solid State Physics, John Wiley and Sons, New York, 1966, p. 429. 105
- 59. Tabela 3.6 Susceptibilidadesde alguns elementos, X x 106* Cesio 0,22 Cobre -0,09 Tungstenio 0,32 Silfcio -0,11 Potlissio 0,53 Chumbo -0,13 Magnesio 0,54 Ouro -0,14 Aluminio 0,61 Mercurio -0,17 Torio 0,66 (solido) SOdio 0,70 Zinco -0,18 Platina 1,04 Prata -0,18 Zirconio 1,30 Cadmio -0,31 Uranio 1,7 Indio -0,56 Molibdenio 1,8 Antimonio -1,tO Niobio 2,20 Bismuto -1,30 Tecnecio 2,9 Titanio 3,0 Cromo 3,1 Vamidio 5,0 Paladio 5,3 Manganes 11,50 Paramagntitico Elemento Susceptibilidade Diamagntitico Elemento Susceptibilidade Ferromagntitico Elemento Ferro Cobalto Niquel mentos magneticos que se cancelam mutuamente. Ao mesmo tempo, a componente paramagnetica devida ao spin dos eletrons e tambem nula. Isto porque nas camadas completas M mimeros iguais de eletrons com os dois tipos possiveis de vetores de spin. Urn atomo como esse e portanto diamagnetico, como se pode ver na Tabela 3.6. o atomo posterior ao argonio na tabela periodica e 0 potassio, que possui urn unico eletron de valencia fora da camada completa caracteristica do argonio. Na forma solida, os eletrons de valencia formam urn gas eletronico que ocupa 0 espa~o entre os ions de potassio. Neste caso, a susceptibilidade e 0 resultado do paramagne- tismo dos eletrons de condu~ao ou de valencia, do diamagnetismo desses mesmos eletrons, do diamagnetismo dos ions e de diversos outros efeitos27 • Eobvio que mesmo nesse metal tao simples, a complexidade do fenomeno magnetico e grande. Como pode ser deduzido da Tabela 3.6, sendo potassio paramagnetico, a maior contribui~ao ao seu magnetismo e 0 paramagnetismo associado aos eletrons de condu- ~ao. A magnitude deste efeito paramagnetico e, entretanto, muito menor do que 0 previsto pela teoria do eletron livre. Pauli28 mostrou que a distribui~ao de Fermi-Dirac dos eletrons em estados de energia fornece urn resultado muito mais proximo do valor observado. Como essa e outra simples mas importante aplica~ao da teoria da banda, ela sera considerada brevemente. o momento dipolar magnetico de urn eletron e *Dados retirados de Handbook of Physicochemical Properties of the Elements editado por Samsonov G. V. Plenum Publishing Corp., New York, 1%8, pp. 338-353. ' , aplicado. Este efeito produz uma for~a que age no sentido de retirar 0 material diamagnetico de uma regiao onde 0 campo magnetico e forte e leva-Io para uma regiao onde 0 campo e mais fraco. Uma barra fina de urn material diamagnetico como 0 bismuto, quando suspensa em urn campo magnetico, tende a colocar-se transversal- mente as linhas de for~a. Foi por essa razao que Faraday chamou esses materiais de diamagneticos (dia em grego significa atraves). . Ha duas o.rigen~ basicas do diamagnetismo dos metais. Na primeira, urn campo aplIcado pode mduzlr uma altera~ao observavel no momento dipolar de urn eletron que orbita em torno de urn nucleo por causar uma precessao da sua orbita em torno da dire~ao do campo. Isso e equivalente a uma mudan~a do seu momento angular. Na segunda, 0 campo magnetico aplicado pode causar uma altera~ao na movimen- ta~ao dos eletrons do gas eletronico de maneira a produzir urn efeito diamagnetico. o paramagnetismo esta associado de uma maneira diferente aos momentos magneticos. Existe uma intera~ao do campo magnetico aplicado e dos. momentos magneticos que urn eletron possui devido ao seu spin ou ao seu movimento orbital em torno do nucleo. Neste caso, os imas elementares tendem a alinhar-se com 0 campo magnetico. Assim, considere urn atomo com urn eletron caminhando numa orbita. Se 0 campo causar uma precessao no eletron, 0 resultado sera diamagnetico; porem, ~e a _orbita atomica girar de modo que a componente de seu momento angu- lar na dlre~ao do campo aumente, 0 resultado sera paramagnetico. Esses efeitos P?dem ocorrer simultaneamente. Na ausencia de urn campo magnetico, 0 momento dIpolar paraO?agn~tico e nulo, porque os i!Das elementares terao uma orienta~ao ao acaso. A aphca~ao do campo tende a alInhar os imas elementares na dire~ao do campo, aumentando desse modo 0 fluxo. Ereal~ente possivel para urn atomo em urn solido nao ter uma componente do momen!o dipolar paramagnetico. Consideremos urn gas nobre, tal como 0 argonio. Neste atomo, com camadas completas, os eletrons em suas orbitas produzem mo- 106 en JIB = - = O~93 X 10-17 liT 2me onde h e h/27T, e e m sao a carga e a massa do eletron, respectivamente, e c e a yelocidade da luz. A quantidade eh/2mc se presta como unidade para a intensidade do dipolo magnetico e e chamada de magneto de Bohr. Num campo magnetico, quando 0 vetor do spin e panilelo ao campo, a energia dos eletrons diminui de p.,nfJ, ondeH e a intensidade do campo magnetico. Quando 0 vetor do spin de urn eh~tron e antiparalelo ao c;.ampo magnetico, a energia diminui de uma forma equivalente. Em urn gas eletro- nico contendo N eletrons a OK, os eletrons ocuparao os N /2 estados de energia mais baixa. A metade desses eletrons tera spin negativo e a outra metade spin positivo. Este fatoesta representado na Fig. 3.43A, onde a area hachurada acima do eixo horizontal representa os estados ocupados pelos eletrons com spin negativo, e a area sob 0 eixo representa os eletrons com spin positivo. Na presen~a de urn campo magnetico, os eletrons com spin negativo alinhar-se-ao paralelamente ao campo, enquanto os de spin positivo se alinharao na dire~ao antiparalela. A energia de cada eletron com spin negativo entao diminuira de p.,nfJ e a energia de cada eletron positivo aumentara de p.,nfJ. Isto esta ilustrado na Fig. 3.43B pelo deslocamento entre as duas areas que representam os estados de energia dos eletrons com spins negativo e positivo, de urn valor 2p.,nfJ. A situa~ao representada na Fig. 3.43B e instavel, porque M alguns eletronscom spin positivo ocupando niveis energeticos que se situam acima do maior nivel ocupado nos estados associados aos eletrons de spin negativo. Esta situa~ao e corrigida por alguns dos eletrons com spin negativo que mudam seus mimeros quanti- cos de spin e se movem para niveis de energia disponiveis na banda superior da Fig. 3.43B. A distribui~ao resultante dos eletrons nos estados de energia e mostrada na Fig. 3.43C. Note que ela corresponde a urn excesso de eletrons com spin negativo, isto e, "Kittel, C., Introduction to Solid State Physics, John Wiley and Sons, New York, 1966, p. 447. "Pauli, W., Phyzik, 41,81 (1927). 107
- 60. 200 .. 150 a; ~ E 0 ... 100 <>- .. .!::! a; c: '" .. ::E50 o A diferen~a entre essas equa~6es reside primeiramente no fato de que 0 resultado de Pauli envolve TF, a temperatura de Fermi, enquanto 0 modele classico do eletron livre usa a temperatura na qual a susceptibilidade e medida. A temperatura de Fermi de varios metais e da ordem de lOSK, enquanto a maioria das experiencias e conduzida a temperaturas da ordem de 1Q3K. Assim, 0 resultado da teoria classica do eletron livre e cerca de 100 vezes maior que 0 de Pauli. 0 modele classico prediz tambem uma susceptibilidade dependente da temperatura, 0 que nao esta de acordo com as obser- va~6es experimentais. 3.29 Ferromagnetismo. 0 ferromagnetismo e um fenomeno notavel, no qual, como resultado de um alinhamento espontaneo dos momentos dipolares, sao pro- duzidos efeitos magneticos muito intensos, de grande importancia tecnologica. Os imas elementares que sao responsaveis pelo ferromagnetismo podem ser eletrons em suas orbitas ou eletrons com seus spins. Este problema foi resolvido experi- mentalmente pela medida da rela~ao entre 0 momenta dipolar magnetico e 0 mo- mento angular dos imas elementares de materiais ferromagneticos. Esta rela~ao e chamada de raZQo giromagnhica e tern 0 simbolo p. A teoria prediz que, para urn eletron com spin, p = m/e e, para urn eletron na orbita, p = 2m/e. Em materiais ferromagneticos, as medidas mais confiaveis dao urn valor para a razao giromagne- tica que esta proximo de m/e, de modo que se pode concluir que 0 ferromagnetismo resulta principalmente dos momentos dipolares dos eletrons com spin. A uma dada temperatura, a magnetiza~ao que pode ser obtida pelo aumento do campo tern urn valor maximo, conhecido por magnetizarQo de saturarQo. A magne- tiza~ao de satura~ao e tambem fun~ao da temperatura, como mostra a Fig. 3.44, e atinge urn valor maximo no zero absoluto. Com 0 aumento da temperatura, a magnetiza~ao de satura~ao diminui e 0 decrescimo se torna progressivamente mais rapido, it medida que a temperatura se aproxima da temperatura Tc, chamada de temperatura Curie. Acima da temperatura Curie, 0 metal nao e mais ferromagnetico e sim paramagnetico. A Tabela 3.7 relaciona alguns dados magneticos para os tres elementos ferro- magneticos: ferro, cobalto e niquel. Ela inclui a magnetiza~ao de satura~ao (a OK e it temperatura ambiente), 0 momenta magnetico por atomo, expresso em termos de ",,-'--=---E (S) -----E - - - E (A) t t Fig. 3.43 0 efeito de urn campo magnetico na distribui9ao dos eletrons emestados com spins positivos e negativos. eletrons com vetores de spin alinhados na dire~ao do campo magnetico. Para cada eletron que muda seu vetor de spin, ha uma mudan~a no momenta dipolar magnetico de 2/LB = {-( -/LB) + /LB}, e a mudan~a total do momenta dipolar magnetico e igual a 2/LBne , onde ne e 0 mimero de eletrons que alteram seus spins. Pode-se mostrar por meio de urn tratamento mais extens029 desse problema que, no caso de urn gas eletronico, a teoria da banda fornece umasusceptibilidade paramagnetica dada pela equa~ao Estados ocupados por eh§trons com spins negativos onde N e 0 numero de eletrons porunidade de volume, /LB 0 momenta magnetico deurn eletron, k a constante de Boltzmann e TF a temperatura de Fermi. Esta equa~ao se ajusta bastante com os resultados experimentais. Ela tambem prediz uma susceptibili- dade que e independente da temperatura, visto que TF e uma constante. Uma equa~ao correspondente pode ser derivada usando a estatistica classica de Boltzmann para 0 gas eletronico. Esta equa~ao fornece a susceptibilidade para- magnetica como Temperatura. K "Kittel, C., Introduction to Solid State Physics, John Wiley and Sons, New York, 1966. Fig. 3.44 A magnetiza9ao de satura9ao do ferro em fun9ao da temperatura. 108 109
- 61. magneto de Bohr(a .OOK) e a temperatura Curie. Note-se que, quando 0 ferro esta completamente magnetizado, cadaatomo tern urn momento dipolar magnetico equiva- lente ao devido aos spins de 2,2 eletrons. Esses elementosferromagneticos siio metais de transi<;iio e possuem urn conjunto de estados de energia 3d cujos niveis energeticos se superpoem aos dos estados 4s. Como resultado, os eletrons tendem a entrar nos niveis 4s antes de preencherem os estados 3d completamente. Isto resulta numa estrutura atomica que e muito mais complexa que a de urn atomo comum. 0 ferromag- netismo e uma conseqiiencia direta desta estrutura complexa, e as teorias que tratam do ferromagnetismo siio tambem complexas e estiio alem dos nossos propositos. Tabela 3.7 Dados sobre os elementos ferromagneticos Fe, Co, e Ni* seria possivel em escala macroscopica se urn material ferromagnetico consistisse realmente de regioes separadas, chamadasdominios, nas quais a magnetiza<;:iio estaria saturada, mas tambem nas quais a dire<;:iio de magnetiza<;:iio niio fosse a mesma. 0 alinhamento da dire<;:iio de magnetiza<;:iio dessas zonas seria entiio tal que seus campos se cancelariam mutuamente. Existem tecnicas experimentais para mostrar os domi- nios num laterialferromagnetico e e possivel raciocinar-se com a estrutura de dominio em completo acordo com a hipotese de Weiss. Uma ilustra<;:iio esquematica dos do- minios, como eles apareceriam num monocristal, e mostrada na Fig. 3.45. Magnetizat;:iio de satura~iio Temperatura Curie Elemento M, em militesla ne (OK) (K) OK Temperatura ambiente t ~ t ! t ~ Ferro 1.740 170,7 2,22 1.043 Cobalto 1.446 140,0 1,72 1.400 Niquel 510 48,5 0,61 631 'De Kittel, C., Introduction to Solid State Physics, John Wiley and Sons, New York, 1966. A grande diferen<;:a de comportamento magnetico entre os metais ferromagneti- cos e os paramagneticos niio e diffcil de entender. Num metal que exibe paramagne- tismo, urn campo aplicado, como mostrado na Fig. 3.43, inverte os momentos dipo- lares de apenas urn mimero relativamente pequeno de eletrons de condu<;:iio. Isla equivale a urn momento dipolar efetivo por atomo que e uma fra<;:3.o muito pequena de urn magneto de Bohr. Por outro 1000, em urn metal como 0 ferro com magnetiza- <;:3.0 saturada, 0 momento dipolar resultante pode ser tao grande quanta 2,2 magnetos de Bohr. 0 aspecto aceito doferromagnetismo e que cadaima elementar do material se alinha paralelamente a todos os outros imiis elementares vizinhos. Isto significa que todos os momentos dipolares atomicos ficam completamente ordenados, desenvolvendo-se uma forte intera<;:ao cooperativa entre grande mimero de imiis elementares. Suponha que urn ima pequeno de tal estrutura fosse inverter sua orienta- <;:ao. Esta a<;:ao teria oposi<;:ao dafor<;:apropulsora que causa a ordena<;:ao. As vibra<;:oes termicas tendem, entretanto, a destruir esse arranjo ordenado de imiis elementares e, como resultado direto, a magnetiza<;:ao de satura<;:ao diminui com 0 aumento da temperatura. A uma dada temperatura, 0 grau de ordena<;:iio representa urn balan<;:o entre a tendencia dos ions de formar uma estrutura magnetica ordenada e das vibra- <;:oes termicas que tendem a destruir a ordem. Acima da temperatura Curie, as vibra<;:oes termicas sao tao fortes que nao permitem a existenciada ordena<;:iio dos imas elementares associados ao ferromagnetismo. De acordo com 0 exposto, em temperaturas muito baixas, os imas elementares de uma substfmciaferromagnetica estao completamente alinhados em escalaatomica. No entanto, e possivel desmagnetizar urn metal como 0 ferro. Isla significa que, numa escala macroscopica, 0 momento magnetico por unidade de volume pode ser bastante reduzido abaixo do valor de satura<;:ao. Uma explica<;:ao desta anomalia aparente foi proposta primeiramente por Weiss,30 que sugeriu que urn momento magnetico nulo "Weiss, P.,L'Hypothese du Champ Moleculaire et laPropriete!erromagnetique, J. de Physique, 4.'Serie, 6, 661-90 (1907). 110 Fig. 3.45 Uma representa9ao esquematica dos dominios magnetic6s num monocristal de urn metal ferromagnetico. As dire90es de magnetiza9ao nas zonas sao indicadas pelas flechas. Quando urn campo magnetico e aplicado a urn material ferromagnetico, a estru- tura do dominio se altera em resposta ao campo. Essa mudan<;:a na estrutura da zona resulta no desenvolvimento de urn momento dipolar magnetico. Sob urn campo fraco, os dominios cujas dire<;:oes de magnetiza<;:ao estao alinhadas favoravelmente com rela<;:iio ao campo tendem a crescer as expensas dos dominios vizinhos, cujas dire<;:oes de magnetiza<;:ao estiio orientadas menos favoravelmente. Assim que 0 campo se toma mais forte, pode-se tambem produzir uma rota<;:ao da dire<;:ao de magnetiza<;:ao dentro dos dominios para a dire<;:iio do campo. Os dois efeitos aumentarao 0 momento mag- netico da pe<;:a. 3.30 Antiferromagnetismo e ferrimagnetismo. Em urn material ferromagnetico, os dipolos magneticos elementares dentro de urn dominio estao todos orientados em dire<;:oes paralelas, como mostra esquematicamente a Fig. 3.46A. Outra possibi- lidade e mostrada na Fig. 3.46B, onde os imas elementares sao antiparalelos. Quando isso acontece, diz-se que existe 0 antiferromagnetismo. 0 momenta dipo- lar magnetico resultante e nulo em urn material antiferromagnetico. Urn material antiferromagnetico tipico e 0 FeO, no qual os atomos de oxigenio, que niio tern urn momenta magnetico, agem no sentido de ligar os atomos de ferro num arranjo anti- ferromagnetico. Urn terceiro arranjo ordenado possivel dos dipolos magneticos e mostrado na Fig. 3.46C. Neste caso, os dipolos magneticos sao antiparalelos, mas existe uma diferen<;:a nas magnitudes dos momentos dipolares dirigidos em sentidos opostos. Esta situa<;:ao pode ser 0 resultado de vanas causas, como 0 valor do momento magnetico de urn tipo de dipolo ser maior que 0 valor do outro. Existe tambem a possibilidade de que, numa estrutura cristalina, 0 mimero de ions com urn momenta magnetico dirigido em uma dire<;:ao seja maior que 0 mimero de ions com urn mo- 111
- 62. 200 3IKammerling-Onnes, H.• Comml/n.Phys. Lab., Dniv. of Leiden, N.o 122b (1911). 32Dew-Hughes, 0., Mater. Sci. Eng., 1, 2 (1%6). pureza e da perfeic;:ao de urn meta!. Num metal muito puro, livre de distorc;:oes, esta relar,:iio de resistividade pode ser tao alta como 104a 105 • Em metais impuros, pode ser menor que 10. 3.32 Supercondutividade. Em 1911, Kammerling-Onnes31 fez a surpreendente descoberta que, ate onde ele pode determinar experimentalmente, a res!stividad~ do mercurio s61ido cala a zero quando ele era resfriado abaixo de 4,2K. VarIaS expenen- cias posteriores confirmaram 0 fato. 0 fenomeno em questao e conhecido como supercondutividade, tendo sido observado em urn grande numero de elementos, com,o se pode ver na Tabela 3.8. As excec;:oes notaveis sao os metais monovalentes e os metais ferromagneticos. Em mais de 1.000ligas e compostos intermetalicos tambem se constatou supercondutividade em temperaturas muito baixas. o interesse na supercondutividade e grande,32 pois ha vantagens tecnol6gicas importantes em urn material no qual a corrente pode fluir sem perda devida it resistivi- dade. Como exemplo, a transmissao de energia eletrica atraves de cabos supercondu- tores e uma possibilidade fascinante. Urn outro emprego dos supercondutores enos solen6ides de lmas de alta intensidade de campo. Fortes campos magneticos sao necessarios em aparelhos tais como masers, lasers e detectores infravermelhos. Os lmas permanentes sao, no entanto, muito volumosos e pesados para algumas dessas a.plicac;:oes. Por outro lado, imas com nUcleo de ferro sao tambem limitados pela magnetizac;:ao de saturac;:ao que podem suportar. Assim, em grandes magnetos de alto campo, e preciso empregar-se imas de nucleo de ar, pelos quais passam altas corren- tes. A perda de potencia pode ser considerave!. A vantagem de supercondutores e entao 6bvia. Os dois exemplos citados nao sao as unicas aplicac;:oes imaginadas para os Fig. 3.47 Varia<;:iio da resistividade com a temperatura para urn metal abaixo da temperatura ambiente. Temperatura. K t t t t t t t t t ! t ! t ! t ! t t t t t t t t t t t t t t t ! t ! t ! t ! t t t • t t t • t t t t t t t t t t ! t ! t ! t ! t • t • t • t • t t t t t t t t ! t ! t ! t ! t • t t t • t • t <>. t t t t t t t t t ! t ! t ! t ! t • t + t • t • oi "C t1l (A) (B) (C) "C .:;: Fig. 3.46 Alguns arranjos ordenados possfveis dos momentos dipolares magneticos. (A) ferro- ~ 'iii Q) magnetico, (B) antiferromagnetico, (C) ferrimagnetico. a: onde pea resistividade, PT e a componente termica (fOnon) da resistividade e PI e a parcela devida a imperfeic;:oes da estrutura. Supondo que as imperfeic;:oes sejam atomos de impureza e que a sua concentrac;:ao seja pequena, ignorando os efeitos de supercondutividade, sabe-se que PI e independente da temperatura. Esta e a chamada regra de Matthiessen. Por outro lado, PT normalmente se aproxima de zero quando a temperatura tambem se aproxima de zero. A dependencia de PT da temperatura e quase linear acima de cerca de lOOK, mas, abaixo desta temperatura, P varia com T5. A Fig. 3.47 mostra esquematicamente a variac;:ao da resistividade p com a temperatura, abaixo da temperatura ambiente. Em temperaturas muito baixas, como a do helio Ilqui- do (4,2K), aresistividade de urn metal seragrandemente determinadaporPh enquanto, it temperatura ambiente, ela sera principalmente uma medida de PT' Uma vez que PI depende da pureza e que PT independe dela, a relac;:ao entre a resistividade it tempera- tura ambiente e a resistividade a 4K geralmente serve como uma boa medida pratica da P=PT+PI mento magnetico dirigido em outra direc;:ao. Este tipo de estrutura e chamada de ferrimagnhica. Como se pode deduzir do exposto, uma substancia ferrimagnetica possui urn momenta dipolar magnetico Ilquido. Urn material tipicamente ferrimag- netico e Fe304, a magnetita ou a forma magnetica de 6xido de ferro. Neste material, os aromos de ferro se ionizam para formar Fe++, assim como Fe+++. 0 arranjo ordenado destes dois tipos de aromos de ferro naestrutura cristalinado Fe304 e responsavel pelo carater ferrimagnetico do material. Nos ultimos anos, as ferritas se tornaram importantes substancias eletronicas porque sao ferromagneticas, mas, ao mesmo tempo, tern uma alta resistividade. Isto significa que, quando urn material ferrimagnetico e usado no nucleo de urn transformador, a perda por correntes de Foucault.e pequena. Em conseqiiencia, os materiais ferrimagneticos sao usados como nucleos de transformadores de freqiien- cia de radio, onde a perda por correntes de Foucault e urn serio problema. As ferritas sao tambem usadas como lmas em computadores. 3.31 A resistividade eletrica em funt;ao da temperatura. De acordo com a teo- ria do eletron livre de Sommerfeld, urn metal simples, como 0 s6dio ou 0 cobre, deveria ter resistencia nula. Isto sugere que a resistividade eletrica e resultante de fenomenos que perturbam a movimentac;:ao normal dos eletrons. Essas perturba- c;:oes podem provir de duas origens basicas, a saber: (1) colisoes de eletrons com fonons (energia vibrat6ria quantizada do reticulado) e (2) colisoes de eletrons com atomos de soluto e imperfeic;:oes do reticulado do crista!' Geralmente, podemos escrever 112 113
- 63. B=H+4rrM Fig. 3.48 Aresistencia de uma pe"ade mercurio solido em fun"iio da temperatura. (De dados de Kammerling-Onnes, H., Commun. Phys. Lab., Dniv. of Leiden N.o 122b, 1911.) Portanto, com B igual a zero no estado de supercondutividade, H deve ser igual a -4rrM. Note que, para He, a magnetiza!<3.o diamagnetica associada ao estado de supercondutividade desaparece e, no estado normal, 0 valor da magnetiza!<ao e muito pequeno para ser visto com a escala usada no desenho. o valor critico de H e uma fun!<ao da temperatura, 0 que e mostrado na Fig. 3.50. Na temperatura critica Te, He e zero mas aumenta com a diminui!<ao da tem- peratura. Assim, para que a pe!<a suporte urn valor razoavel de H, a temperatura deve diminuir ate abaixo de Te• Entretanto, uma diferen!<a de temperatura de alguns graus e importante em temperaturas proximas ao zero absoluto. E significa- tivo qUe 0 campo magnetico, produzido por uma corrente que flui em urn supercon- dutor, possa agir como urn campo aplicado externo e destruir 0 estado de super- Metal normal ~ V pexT5 I I I o 2 11-«---- Supercondutor p=o 0,15 <J) .§ 0,10 o <Ii' '0 c: 1!: .~ 0,05 '" a: Se 0 campo magnetico aplicado a urn metal no estado supercondutor for muito grande, ele destruini 0 estado de supercondu!<ao. Esta quebra do estado de super- condu!<ao e mostrada esquematicamente na Fig. 3.49A, onde a densidade de fluxo B esta em fun!<ao de H, a intensidade do campo magnetico. Note que B e zero ate que 0 campo atinja He, 0 valor critico, mas, acima deste ponto, 0 material perde suas propriedades de supercondu!<ao e 0 fluxo penetra no material, de modo que a corrente supercondutora se extingue. Deve-se mencionar que a Fig. 3.49A se aplica somente ao interior de uma pe!<a fina e longade urn supercondutor do Tipo 1. Real- mente, ha uma fina camada de transi!<ao na superficie, chamada profundidade de penetraf(ao, dentro da qual 0 fluxo cai do seu valor superficial a urn valor zero no interior. A corrente flui nessa profundidade de penetra!<ao.36 Urn metoda alternativo de representar os conceitos da Fig. 3.49A e mostrado na Fig. 3.49B. Aqui, a magnetiza!<ao esta emfun!<ao deH, usando-se do pariimetro -471M para representar 0 valor da magnetiza!<ao. Em geral, a densidade de fluxo e dada pela rela!<ao Elemento Tc (K) Ho (Oersteds)** Indio 0,14 19 Titanio 0,39 100 C<idmio 0,54 29 Zirconio 0,55 47 Zinco 0,86 53 Molibdenio 0,92 98 Aluminio 1,18 99 Torio 1,37 162 Indio 3,40 293 Estanho 3,72 309 Mercurio 4,15 412 Vamidio 5,30 1.020 Chumbo 7,19 803 Tecnecio 8,22 *Dados extrafdos de Handbook of Chemistry and Physics, 50." Ed., pp. E-93-106, The Chemical Rubber Co., Cleveland, Ohio, 1964. **Oersted = 1000 Aim 411" supercondutores, 0 tema tendo sido discutido em diversos livros.33,34 Devido a essas complica!<oes comerciais, a pesquisa em supercondutores tern sido intensa. Entretanto, ha varios problemas basicos inerentes aos supercondutores. o primeiro e 0 fato de que hci uma temperatura Te acima da qual 0 metal perde as suas propriedades supercondutoras e se torna igual a urn metal resistivo normal, conforme pode ser visto na Fig. 3.48. 0 maior valor dessa temperatura de transi!<ao e de cen;a de 20K e, na maioria dos metais, Te se situa bern abaixo. Por razoes economicas, e desejavel que se ache materiais supercondutores com temperaturas criticas mais altas. Umgrande esfor!<o tern sido feito nesse sentido, porem as perspectivas nao sao favoraveis. Em segundo lugar, os fenomenos magneticos associados asupercondutividade devem ser considerados, Ra serios problemas associados autiliza!<ao industrial de supercondutores que tern rela!<ao com esse fato. Quando urn supercondutor simples como 0 mercurio, que e chamado urn supercondutor do Tipo I, e colocado num campo magnetico, sao induzidas correntes no material, produzindo urn campo mag- netico que cancela completamente 0 campo aplicado no interior da pe!<a. Urn su- percondutor do Tipo I e, portanto, urn diamagneto perfeito, e a densidade de fluxo B no interior da pe!<a e nula. Este e 0 chamado efeito Meissner, e 0 estado de perfeito diamagnetismo dentro da pe!<a e chamado estado de Meissner. Embora a supercondutividade tenha sido descoberta em 1911, nao foi antes de. 1957 que foi desenvolvida uma teoria aceitaveP5 para 0 fenomeno. Esta teoria esta alem do es- copo deste livro, porem podemos dizer que abaixo de Te uma pequena fra!<ao dos eletrons de condu!<ao, com energias no nfvel de Fermi ou proximo dele, entra em urn estado ordenado que envolve pares de eletrons correlacionados. Associada a essa correla!<ao, existe uma pequena lacuna energetica, da ordem de kTe. Na tempera- tura critica Te, a energia termica se torna suficientemente alta para destruir completa- mente esta ordena!<ao de pares de eletrons. Tabela 3.8 Temperaturas criticas, Te, e campo critico, B o, para alguns elementos supercondutores* 33Newhouse, V. L., Applied Superconductivity, John Wiley and Sons, New York, 1964. 34Bremer, J. W., Superconducting Devices, McGraw-Hill Book Co., New York. 1962. 3SBardeen, J., Cooper, N. L. e Schrieffer, J. R., Phys. Rev., 108, 1175 (1957). ""Dew-Hughes, D., Mater. Sci. Eng., 1,2(1966). 114 115
- 64. Cl:l o x :E Q) "0 Q) "0 ttl "0 "iii c Q) a / / / / / / / / / / / // 8=0 condutividade. Issosignifica que urn supercondutor do Tipo I possui uma capaci- dade limitada de conduzir .corrente eh~trica. Por essa razao, atualmente hit interesse em urn tipo diferente de supercondutor, chamado Tipo II ou supercondutor duro, capaz de suportar campos magneticos muito maiores e de conduzir correntes tam- bern muito maiores. Em geral, este tipo de supercondutor e uma liga ou urn com- posto intermedilirio. A curva de magnetiza«ao de urn supercondutor do Tipo II tfpico e mostrada na Fig. 3.51. Neste tipo de material, 0 comportamento e essencialmente 0 do super- condutor do Tipo I ate urn campo com intensidade H C1' Isto significa que 0 fluxo s6 existe na profundidade de penetra«ao enquanto H estiver abaixo de Hc1 ' Quando 0 campo cresce acima deHc" 0 fluxo come«a a penetrar. No entanto, esta penetra«ao e apenas parcial e pode ser imaginada como ocorrendo ao longo de caminhos cilfndricos (A) (8) J I o 'ttl '"" ttl "~ (j) c Ol ttl :2 Hc Intensidade do campo magnetico, H Hc Intensidade do campo magnetico, H HC1 H C2 Intensidade do campo magnetico, H Fig. 3.49 (A) A varia<;iio da densidade de fluxo com 0 campo magnetico H num supercondutor Tipo I. (B) A varia<;iio da magnetiza<;iio com 0 campo num supercondutor Tipo I. Fig. 3.51 Representa<;iio esquematica da curva de magnetiza<;iio de urn supercondutor Tipo II. 800 600 <f) "0 .:!' ~ 400 o 200 o 116 2 4 6 Temperatura, K 8 Fig. 3.50 0 campo magnetico cn- tico Hc em fun<;iio da temperatura para 0 chumbo. (De dados de Bre- mer,J. W.,Elec.M!g.,fev., 1958,p. 78. Copirraite II:> Industrial Research Inc.) Linhas de fluxo /" --:::" Regi6es normais _ Regiao de supercondutividade Fig. 3.52 Uma representa<;iio esquematica simplificada da penetra<;iio do fluxo em urn super- condutor Tipo II. Note que este tipo de material se comporta como uma mistura de supercondu" tividade com 0 estado normal. (Desenho de Seeger, A., Met. TrailS., 1,2987, 1970.) 117
- 65. ou tubulares, comoindica a Fig. 3.52. Material entre esses tubos mantem suas propriedades de supercondutividade ate que 0 campo atinja 0 valor He" quando a supercondutividade e perdida para todas as finalidades pniticas. Como os supercondutores do Tipo II podem suportar campos magneticos muito mais altos, eles saoempregados quase que exclusivamente na fabrica~ao de fmas com bobinas supercondutoras. Ha bons trabalhos de revisao que tratam deste tipo de supercondutor, os quais 0 leitor podera consultar para aprofundamento na materia.37,38,39 Em poucas palavras, 0 estado misto (normal e supercondutor) que existe entre Hel e He' requer algum tipo de ancoramento para manter as "linhas de fluxo" ou feixes de linhas de fluxo nolugar. Se nao houver tal ancoramento, a estrutura mostrada na Fig. 3.52 se desintegrani. Ha vanos tipos de ancoramento, urn deles resultante de varia~6es da composi~ao qufmica dessas ligas supercondutoras e outro relacionado com uma distribui~ao nao-uniforme de deforma~ao plastica. Problemas 1. A equac;:ao geral da forc;:a entre cargas eletricas e f= k eje~ '12 onde k e uma constante com a unidade forc;:a x distancia2 -;- carga 2. (a) Calcule a forc;:a entre urn par de ions carregados positiva e negativamente, separados por uma distancia igual ao espac;:amento medio entre atomos num cristal, ou cerca de 3 A. (b) Calcule a energia potencial cP dessas cargas. Exprima sua resposta em joules, em eletrons-volt e em joules por mol. 2. Calcule a energia de interac;:ao coulombiana para 0 reticulado de KCl (que tern a mesma estrutura que 0 reticulado do NaCl). Exprima a resposta emjoules por mol e compare com 0 valor dado na Tabela 3.2. Seja r = 3,15 A. 3. Calcule a energia repulsiva em joules por mol para 0 reticulado do KCl, admitindo que 0 expoente de Born seja 8,75. B pode ser determinado, tomando-se a derivada da equac;:ao de Born com relac;:ao ar e considerando que, pararo, as forc;:as sobre os ions sejam nulas (aforc;:a coulombiana e igual it forc;:a repulsiva). 4. Prove que a forc;:a de urn dipolo simples sobre uma carga eletrica e e dada por 2eja cos Oe f=~- ,3 Nota: com referencia it Fig. 3.6, pode-se admitir que, se r »a, entao /1 = r + a/2 cos 0 e /2 = r - a/2 cos O. 5. Calcule a forc;:a entre urn ion com carga unitaria e urn dipolo simples. Sejar =3 x 1O-8 cm, a = lO-locm e 0 = 0°. Compare a resposta deste problema com a resposta do Problema 1. 6. Admite-se que a temperatura de Debye represente a temperatura onde a energia vibrat6ria do reticulado, dada por kT, iguala a energia associada ao modo vibratorio mais alto, ou quando kTD = h Vm, ondek e a constante de Boltzmann, TD, e a temperatura de Debye, he a constante de Planck e Vm ea maxima freqiiencia vibratoria do cristal. A temperatura de Debye para 0 cobre, determinada por medidas do calor especifico, e 315K. Calcule 0 valor de Vni. Como esse valor se compara com Vm = 1013 estimado no texto? 7. Supondo que a freqiiencia vibrat6ria maxima seja 1013 , calcule em joules a energia de urn cristal no pontozero mol. Compare a resposta deste problema com as energias no ponto zero, relacionadas na Tabela 3.2. "Dew-Hughes, D., Mater. Sci. Eng., 1,2(1966). ""Seeger, A., Met. Trans., 1,2987 (1970). '·Livingston, J. D. e Schadler, H. W., Prog. Mat. Sci., 12, 183 (1964). 118 8. A temperatura de Debye (veja Problema 6) para 0 neonio e 63K. Calcule a energia no ponto zero para 0 neonio solido ecompare com o.valor dado.na Sec;:ao 3.10. 9. Se urn eletron for acelerado, desde 0 repouso, por urn potencial de 50.000 volts, qual sera (a) sua energia cinetica em joules e em joules por mol; (b) sua velocidade e sua quantidade de movimento; (c) seu comprimento de onda de Broglie em A; e (d) seu numero de onda k? 10. Quando a soma dos quadrados dos numeros quanticos (n,! + ny2 + n;) e 50, qual sera a degenerac;:ao no problema de urn eletron em uma caixa?Veja Tabela 3.3. 11. A segunda zona de Brillouin de urn reticulado cubic() simples corresponde a reflexoes de quais pianos cristalogriificos? Desenhe a segunda zona de Brillouin dessa estrutura. 12. (a) Que pianos determinam a primeira zona de Brillouin de urn cristal cubico de corpo centrado? Sugestao: veja Apendice C. (b) Que pianos formariam a segunda zona? (c) Ha alguma correspondencia entre as zonas do cubico de corpo centrado e do cubico simples? 13. Calcule a energia de urn eletron que caminhaparalelamenteao eixo dosx de urn cristal cubico simples, se ele tivesse uma energia equivalente it do centro da primeira lacuna energetica. Admita que d seja 2,5 A: 14. E dado urn atomo de diametro 3 A, (a) Calcule 0 parametro aete. doreticulado se esse atomo forma urn cristal cubico de face centrada. (b) Calcule.o pariimetro do reticulado se 0 atomo forma urn cristal cubico de corpo centrado. (c) Calcule a energia correspondente aocentro da primeira lacuna energetica se urn eletron se move ao lange de [100] no reticulado cfc. (d) Calcule a energia correspondente se urn eletron se move ao longo de [110] no reticulado ccc. (e) Compare os resultados com a Fig. 3.38. 15. Admita que urn metal simples com eletrons !ivres, ao qual e ap!icado urn campo magnetico de 1.000 oersteds. Calcule a mudanc;:a de energia, em eV, associada it inversao do spin de urn eletron sob a ac;:ao desse campo. 16. Calcule a susceptibilidade paramagnetica do potassio devida aos seus eletrons de conduc;:ao.. A temperaturade Fermi pode ser determinadatomando-sekTF igual itenergiade Fermi. (Veja Sec;:ao 3.19). Admita 0 volume atomico do potassio igual a 45 cm3/mol e a energia de Fermi como 2,1 eV. 17. A forc;:a entre dois polos magneticosm em' e dada pela equac;:aoF = mm'/r2, de modo que 0 potencial ou a energia associada a esses dois palos, separados por uma distiincia r, e mm'/r. A unidade de urn polo magnetico pode entao ser expressa em joules7l2 x cm112• Ao mesmo tempo, a intensidade de campo magnetico H, devida a urn polo de valor m, e m/r2• (a) Exprima as unidades de H em termos de joules e centimetros. (b)Prove que pH tern a unidadejoules. (c)Mostre que HeM tern identicas unidades. 18. A magnetizac;:ao de saturac;:ao do ferro a OK e 174 m. Mostre que esse valor corresponde';'urn momento dipolar de 2,2 Bohr magnetos por atomo. 19. (a) Calcule 0 valor da susceptibilidade de um metal quando ele esta no estado de supercondu- tividade (estado de Meissner). (b) Quantas vezes esse valor e maior que a susceptibilidade normalmente observada em materiais diamagneticos? 119
- 66. T: - Fig.4.4 Posi<;:ao inicialdos Momos de urn plano de escorregamento. t Forga (8l Forga Forga (Al Forga t T: Fig. 4.3 (A) Aspecto esquemMico ampliado de linhas de escorregamento (vista lateral). (B) Aspecto esquematico ampliado de Iinhas de escorregamento (vista frontal). A tensao de cisalhamento correspondente ao inicio da fase plastica em urn monocristal e surpreendentemente pequena quando comparada aresistencia ao cisa- Ihamento de urn cristal perfeito (calculada em termos de for<;as coesivas entre os Momos). Uma estimativa dessa resistencia pode ser obtida da maneira mostrada a seguir. A Fig. 4.4 mostra dois pianos adjacentes de urn cristal hipotetico. Uma tensao de cisalhamento, agindo como esta indicado pelos vetores T, tende a mover os atomos do plano superiorparaa esquerda. Cada Momo do plano superior sobe ate uma posi<;ao maxima(Fig. 4.5) ao deslizar sobre seu vizinho do plano inferior. Essaposi<;ao maxima e urn ponto crftico, pois a continua<;ao do movimento para a esquerda sera agora ajudada pelas for<;as que puxam 0 atomo para a cavidade seguinte. Urn cisalhamento de uma distancia atomica exige que os Momos do plano superior na Fig. 4.4 sejam trazidos para uma posi<;ao equivalente ada Fig. 4.5, apos 0 que eles se movem por meios proprios para a proxima posi<;ao de equilibrio. Para atingir 0 ponto crftico e necessario que cada atomo se movimente na horizontal de uma distancia igual a urn raio atomico. Esse movimento e mostrado na Fig. 4.6. Como a separa<;ao dos dois pianos e da ordem de dois raios atomicos, a deforma<;ao por cisalhamento no ponto Forga Deformagilo de fragilo. mm/mm '" n. ::< <5 .", ~ Q) u o ,," '" c: f!!. 0.70 MPa~.j;-------- Forga 4 Discordilncias e os Fenomenos do Escorregamento 4.1 Adiscrepancia entre 0 limite de escoamento te6rico e 0 observado nos cristais. A Fig. 4.1 mostra a curva tensao de tra<;ao-deforma<;ao d~ urn monocristal tipi.co de magnesio, orientado de forma que 0 plano basal forme urn angulo de 45° com 0 elXO da tensao. Ao ser atingida uma tensao de tra<;ao muito baixa, de cerca de 0,70 MPa, 0 cristal escoa plasticamente e cntao se alonga com facilidade ate se tornaruma tira que pode ser quatro ou cinco vezes mais longa que 0 cristal origina!. S~ a superficie do cristal deformado for examinada, podem-se observar marcas que clrcundam de ma- neira aproximadamente continua a amostra, com 0 formato de elipses. (Veja Fig. 4.2.) Quando observadas com grande aumento, essas ll1arcas revelam-se C<;:II~lO as manifes- ta<;6es visiveis de uma serie de pequenos degraus formados na superflcle. A natureza desses degraus e mostrada esquematicamente na Fig. 4.3. Evidentemente, em decor- rencia da aplica<;ao da for<;a, 0 cristal foi cisalhado em vanos pianos paralelos. Alem .disso, a analise cristalognifica das marcas mostra que esse pianos sao os basais (0002), ou seja, os pianos maiscompactos do crista!. Quando ocorre esse tipo de deforma<;ao, diz-se que 0 cristal sofreu "escorregamento"; as marcas visiveis na superficie sao chamadas de linhas de escorregamento, eo plano cristalognifico no qual ocorreu 0 cisalhamento e chamado de plano de escorregamento. Fig. 4.1 Curva tensao de tra<;:ao-deforma<;:ao para urn monocristal de magnesio. Fig. 4.2 Linhas de escorregamento em urn cristal de magnesio. Fig. 4.5 0 ponto cntico para 0 cisalha- mento de urn plano de atomos. Fig. 4.6 0 cisalhamento no ponto cn- tieo e aproximadamente alb ou 1/2. 120 121
- 67. cntico e aproximadamenteigual a urn meio. Isto e, a 1 'Y""'-""'-- 2a 2 onde 'Y = deforma9ao por CI5:ilhamento. Em urn cristal peIfeitamente ebistico, a rela9ao entre a tensao de cisai13'llento e a deforma9ao por cisalhamento e igual ao modulo de elasticidade transvesal: 7 -=/1 'Y (A) Plano de escorregamento (B) onde 'Yea deforma9ao por cisalhamento, 7 a tensao de cisalhamento e f.t 0 modulo de elasticidade transversal. Substituindo'Y por 1/2 e f.t por 17,2 GPa, que e aproximada- mente 0 valor do modulo de elasticidade do magnesio, obteremos para T, a tensao no ponto cntico, 0 valor T = l"i2 = 8,6 GPa = 0,86 X 104 MPa A rela9ao entre a tensao teoricapara iniciar 0 cisalhamento do cristal e a observadaem urn cristal real e, portanto, aproximadamente 0,86 X 10 4 == 10.000 0,70 Em outras palavras, 0 cristal se deforma plasticamente com tensoes 1iIo.ooo de sua resistencia teorica. Analogamente, os cristais reais de outros metais se deformamsob tensoes que sao fra90es pequenas de suas resistencias teoricas (liI.ooo a 1iIo.ooo). 4.2 Discordancias. A explica9ao para a discrepancia entre os limites de escoa- mento calculado e real reside no fato de que os cristais nao sao peIfeitos, pois contem defeitos. Com a ajudado microscopio eletronico podem-se obter provas experimentais da existencia desses defeitos. Suponha que urn cristal foi deformado ate que fossem formadas linhas de escorregamento visiveis, como indicado na Fig. 4.3. Suponha tambem que seja possivel retirar do cristal deformado uma lamina para 0 microscopio eletronico de transmissao que contenha uma regiaode urn plano de escorregamento. Ao preparar-se essa lamina e normalmente necessario tomar-se cuidado para que nao se introduzauma deforma9ao adicional no metal. Urn equipamento conveniente e uma unidade de usinagem por eletroerosao, dotada de urn dispositivo de corte por fio. Neste caso, descargas eletricas entre 0 fio e a amostra cortam 0 metal pela rem09ao de pequenas particulas da superficie da amostra quando 0 fio desee atraves dela. Do processo resulta uma camada fina e altamente distorcida nas proximidades da superfi- cie cortada que, por sua vez, pode ser depois polida por meios quimicos ou eletroqui- micos. Uma se9ao tipica obtida por esse metodo pode ter cerca de 0,2 mm de espessura, que e ainda muito grande para ser transparente aos eletrons em urn micros- copio eletronico. E necessario entao levaraespessura da amostra a urn valor de alguns milhares de A, usando-se de uma tecnica de polimento quimico ou eletroquimico. Os detalhes do processo podem ser vistos nos textos que tratam de microscopia eletro- nica.! ' 'Thomas, G., Transmission Electron Microscopy of Metals, John Wiley and Sons, Inc., New York, 1962. 122 Fig. 4.7 (A) Represent~ao esquematica de uma fotog~afia ?~ micr?scopio eletronico,_mos- trando uma sel;ao de urn plano de escorregamento. (B) VIStatridimensIOnal da mesma sel;ao do plano de escorregamento. Se a lamina de transmissao foi preparada adequadamente e contem uma se9ao de urn plano de escorregamento, ao ser examinada ao microscopio pode-se obter uma fotografia do tipo mostrado esquematicamente na Fig. 4.~A. Nesta foto~rafia pode-.se notar urn conjunto de linhas escuras que come9am e termmam nas duas lmhas traceJa- das a-a e b-b: Estas linhas estao desenhadas na figura para indicar as posi90es onde 0 plano de escorregamento intercepta as superficies da lamina. Deve-se notar que 0 desenho da Fig. 4.7A e uma proje9ao bidimensional das tres dimensoes do corpo de prova. Para que as rela90es geometricas envolvidas na figura possam ser. melhor entendidas, a Fig. 4.7B mostra urn esquema tridimensional daamostra. Esse dIagr~ma demonstra que as linhas escuras da fotografia estao no plano de escorregamento, mdo da superficie superior ainferior da lamina. Como essas linhas s~o v~siveis em urn microscopio eletronico, elas representam defeitos da estrutura cnstahna. . Podemos agora concluir que, num cristal que sofreu escorregamento, os ~efelt?S do reticulado tendem a acumular-se nos pIanos de escorregamento. Esses defeltos sao chamados discordancias. A presen9a de discordancias pode tambem ser evidenciada de uma outra maneira. Os pontos onde elas interceptam a superficie de uma amostra podem tomar-se visiveis por meio de ataque por urn reagente conveniente. Como as discordfmcias sao defeitos do cristal, os locais onde elas interceptam a superficie se Alveolos de ataque Fig. 4.8 As discordancias tambem podem ser reveladas poralveolos de ataque. Plano de escorregamento 123
- 68. (A) .. ... · . (8) ... ...... ....... · . ·............ tornam posi90es preferenciais para 0 ataque. Assim, sao formados alveolos de ataque nesses pontos, como indica esquematicamente a Fig. 4.8. Fotografias que mostram alveolos de ataqueassociados a discordfmcias podem ser vistas nas Figs. 4.25 e 5.23. Urna fotografia real de microscopic eletronico e mostrada na Fig. 4.9. Essa foto mostra.uIl1a...regiao de uma lamina de aluminio, onde aparece urn grao contendo urn plano de escorregame~toc~)[J~ discordancias. A amostra era policristalina, e a regiao escura no canto supenor dlrelto representa urn segundo grao. Sua orienta9ao era tal q~e ele nao podia difratar tao fortemente como 0 grao maior e, em conseqiiencia, esse cnstal aparece escuro. Note que as discordancias aparentemente originaram-se no contorno de grao entre os dois cristais. o fato de serem as discordancias visiveis em urn microscopic eletronico de transmissao e de tambem poderem ser reveladas por meio de ataque da superficie da Fig. 4.9 Vma micrografia eletronica de uma lamina removida de uma amostra de a!uminio Note q~e as discordal1~ias estiio em urn plano de escorregamento, de acordo com a Fig. 4.7.' (CortesIa de E. J. Jenkms e J. Hren.) ~mostra concorda com a suposi9ao de que elas sao perturba90es da estrutura crista- lma. A maior eviden~ia ~ndica agora qu~ elas sao contornos existentes nos pIanos de escorregamento que mdlcam onde termmou uma opera9ao de cisalhamento. Verifi- quem<;>s mel~o: a n~tureza desses pequenos cisalhamentos. A Fig. 4.l0A representa urn cnstal cublco SImples que admite-se estar sob a a9ao de uma tensao de cisalha- mento, T,nas suas superficies superior e inferior, como indicado no diagrama. A linha SP representa un:. plano .de escorregamento possivel do cristal. Suponha que, como resultado da tensao de cIsalhamento aplicada, a metade direita do cristal seja deslo- cada ao longo de SP de modo que a parte acima do plano de escorregamento mova-se para_ a esqu~rda com rela9ao ~ parte situada abaixo do plano de escorregamento. Supoe-se 0 cIsalhamento como 19ual a uma distancia interatomica na dire9ao paralela ao plano de escorregamento. 0 resultado de tal cisalhamento e mostrado na Fig. 4.1OB. Com? se pode ver na figura, 0 cisalhamento produzira urn semiplano vertical extra cd abaIXo do plano de escorregamento, adireita e fora do cristal. Ele tambem Fig. 4.10 Urna discordancia em cunha. (A) V m crista! perfeito. (B) Quando 0 crista! ecisa!hado de uma dismncia atomica em S-P, forma-se uma discordancia em cunha. formani urn semiplano vertical extraab acima do plano de escorregamento e no centro do cristal. Todos os outros pIanos verticais ficam realinhados de modo que possam correr continuamente atraves do crista!. Consideremos agora 0 semiplano extraab que esta dentro do crista!. Urn exame da Fig. 4.1OB mostra claramente que 0 cristal esta distorcido onde 0 semiplano atinge 0 plano de escorregamento. Pode-se tambem deduzir que a distor9ao diminui de intensi- dade quando se caminha em sentido oposto aaresta do semiplano porque, a grandes distancias dessa aresta, os atomos tendem a rearranjar-se como em urn cristal perfeito. A distor9ao do cristal e, pois, centrada em torno da aresta do plano extra. Este limite ou contorno do plano adicional e chamado de discordancia em cunha. Ela representa uma das duas orienta90es basicas que uma discordancia pode possuir. A outra e chamada de discordancia em he!ice e sera descrita posteriormente. A Fig. 4.11 e urn esquema tridimensional da discordancia em cunha da Fig. 4.10. A figura mostra claramente que a discordancia tern as dimensoes de uma linha, de acordo com nossa discussao da Fig. 4.10. Urn outro fato importante mostrado na Fig. 4.11 e que a linha da discordancia define 0 limite entre as partes cisalhada e nao- cisalhada do plano de escorregamento. Esta e uma caracteristica basica de uma discordancia, pois uma discordfmcia pode ser definida como uma linha limite entre uma regiao de urn plano de escorregamento que escorregou e uOma que nao escorregou. A Fig. 4.12 ilustra como a discordancia se move atraves do cristal, sob uma tensao de cisalhamento aplicada, indicada pelo vetor T. Pela aplica9ao da tensao, 0 atomo c pode mover-se para a posi9ao c' indicada na Fig. 4.l2B. Se isso acontecer, a discor- dancia mover-se-a de uma distancia atomica para a esquerda. 0 plano x, na parte superior da figura, corre agora continuamente do topo ate 0 fundo do cristal, enquanto o plano y termina abruptamente no plano de escorregamento. A continua aplica9ao da tensao levara amovimenta9ao da discordfmcia em etapas repetidas. 0 resultado final e que 0 cristal e cisalhado no plano de escorregamento de uma distancia at6mica, como mostra a Fig. 4.l2C. Cada etapa do movimento da discordflllcia, como pode ser visto nas Figs. 4.l2A e B, requer somente urn pequeno rearranjo de atomos nas vizinhan9as do plano extra. Resulta disso que uma for9a muito pequena pode mover uma discordancia. Calculos teoricos mostram que essa for9a e de uma ordem de grandeza correta para explicar os baixos limites de escoamento dos cristais. A existencia de discordftncias foi postulada no minimo urn quarto de seculo antes que as tecnicas experimentais fossem capazes de torna-Ias visiveis. Em 1934, O~o- 124 125
- 69. Plano extra ........ Discordancia em helice c o /""/--r------ .-'./ A B Discordancia em helice II V v V V I. v ~ J,J ./,,/ 1-.. Y z x wan,2 Polyani3 e Taylort apresentaram trabalhos que trouxeram os fundamentos paraa teoria modernado escorregamento devido as discordancias.5 Esses primeiros traba-. lhos no campo das discordancias tinham por intuito basico a explica<;ao da grande discrepancia entre as resistencias ao cisalhamento te6ricas e observadas nos cristais metilicos. Pressentiu-se que os limites de escoamento baixos observados nos cristais reais poderiam ser mais bern explicados postulando-se que os cristais continham defeitos na forma de discordancias. o movimento de uma discordancia atraves de todo 0 cristal produz urn degrau na superficie do mesmo, cuja profundidade e de uma distancia atomica. Como uma distancia atomica em cristais metalicos e da ordem de alguns Angstroms, esse degrau evidentemente nao e visivel a olho nu. Muitas centenas ou milhares de discordancias devem movimentar-se em urn plano de escorregamento para produzir uma linha de escorregamento visivel. Apresentaremos urn mecanismo para mostrar como e possi- vel produzir-se esse mimero de discordiincias em urn plano de escorregamento no interior do cristal. Porem, primeiro e necessario definir uma discordancia em helice. Ela e mostrada esquematicamente na Fig. 4.13A, onde cada pequeno cubo representa urn atomo. A Fig. 4.13B representa 0 mesmo cristal com a posi<;ao da linha de discordiincia indicada pela linha DC. 0 plano ABCD e 0 plano de escorregamento. A por<;ao frontal superior do cristal foi cisalhada de uma distancia atomica para a esquerda, relativamente a por<;ao frontal inferior. A designa<;ao "helice" para esse defeito do reticulado deriva do fato de que os pIanos do reticulado do cristal formam uma espiral na linha da discordancia DC. Esta afirma<;ao pode ser provada fazendo-se urn circuito com inicio no ponto x da Fig. 4.13A, seguindo para cima e em torno do cristal na dire<;ao das flechas. Urn circuito termina no ponto y; circuitos seqiientes terminarao finalmente no ponto z. A Fig. 4.13B mostra claramente que uma discordancia com uma orienta<;ao em helice tambem e urn contorno entre uma area escorregada e uma area nao-escorregada. Neste caso, a discordancia com centro na linhaDC separa a area escorregadaABCD do restante do plano de escorregamento atras da discordancia. A discordanciaemcunha, mostradana Fig. 4.1OB, possuiurnplano incompleto que fica acima do plano de escorregamento. Etambem possivel ter-se 0 plano incompleto abaixo do plano de escorregamento. Os dois casos sao diferenciados, chamando-se a ... ... .. T x- ...... .. .~ ·.... ---r-(6) ·.... ... ·..' ... ·.. ....... ... . c' ·.......... ~ ..... T - ... .... ·... .. ·....... c ·~ . ·....... .... ~ (Al .. , /, / , / / / / / / / // / _--J. _ / / / / / I --~~t_--=---------- _ / / / Linha da discordllncia / / / / / / / / / / Fig. 4.11 Esta vista tridimensional de urn cristal, contendo uma discordfmcia em cunha mostra q~e ll; discordancia limita no plano de escorregamento uma regiao cisalhada e um~ regiao nao-clsalhada. · . ·.... (A) (B) ... ·......... ·....... Fig. 4.13 Duas representa~oes de uma discordancia em helice. Note que os pianos formam uma e~piral em tomo da discordancia como uma rosca de parafuso aesquerda. ·. ·...... ~ (el Fig. 4.12 Tres estagios no movimento de uma discordancia em cunha em urn cristal. 'Orowan, E., Z. Phys., 89, 634 (1934). 'Polyani, Z. Phys., 89, 660 (1934). <Taylor, G. I., Proc. Roy. Soc., A145, 362 (1934). 'Nabarro, F. R. N., Theory of Crystal Dislocations, p. 5, Oxford University Press; Londres, 1967. 126 127
- 70. primeiraJdeumadiscordancia em cunhapositiva e a outra de uma discordancia em cunha negativa: Deve-se notar que essa diferenciac;:ao entre as duas discordfmcias e arbitniria, poisUina simples rotac;:ao do cristal de 1800 converteni uma discordancia positivaem negativa evice-versa. Os simbolos que representam essas duas formas sao ..l... e T,respectivamente, onde a linha horizontal representa 0 plano de escorregamento ealinhavertical, 0 plano incompleto. Ha tambem duas formas de discordancias em helice. A discordancia em helice mostrada na Fig. 4.13 tem os pIanos do reticulado formando uma espiral ao redor da linha DC como um parafuso it esquerda. Uma discordancia em helice igualmente provavel e aquela na qual 0 reticulado forma uma espiral itdireita ao redor dalinhadadiscordancia. As diversasformas de discordancias em cunha e em helice sao mostradas na Fig. 4.14. A figura tambemilustra como os quatro tipos se movimentam sob a mesma tensao de cisalhamento aplicada (indicada pelos vetores r). Como ja mencionado, a Fig. 4.14 mostra que ums discordancia em cunha positiva se move para a esquerda quando a metade superior do reticulado e cisalhada para a esquerda. Por Olltro lado, uma discordancia em cunha negativa se move para a direita e produz um cisalhamento identico no cristal. A figura tambem demonstra que a discordancia em helice it direita se move para a frente e que a discordancia em helice it esquerda se move para tras, de novo produzindo 0 mesmo cisalhamento no reticulado. T T T T (D) Fig. 4.14 As maneiras pelas quais as quatro orienta~6es basicas de uma discordancia se move-m sob a mesma tensao aplicada: (A) cunha positiva, (B) cunha negativa (C) helice a esquerda e (D) helice adireita. ' 128 Nos exemplos citados admitiu-se que as linhas de discordancia caminham como linhas retas atraves do cristal. Euma conseqiiencia da natureza basica das discordan- cias que elas nao podem terminar dentro de um cristal. Assim, 0 plano extra de uma discordancia em cunha deve estender-se parcialmente atraves do cristal, como e mostrado na Fig. 4.15, e sua parte posterior em cunhab forma uma segunda discordan- cia em cunha. Os dois segmentos de discordancia a e b formam, pois, um caminho conti!1uo no cristal, da superficie anterior it superficie superior. E tambem possivel que as quatro arestas de um plano incompleto permanec;:am no interior do cristal, formando uma discordancia em cunha fechada de quatro lados nos contornos do plano. Alem disso, uma discordancia que e em cunha em uma orientac;:ao p~de mudar para helice numa outra orientac;:ao, como esta ilustrado na Fig. 4.16. A FIg. 4.17 mostra a mesma discordancia vista de cima. Os cfrcul@s vazios representam atomos que estiio no plano logo acima do plano de escorregamento, enquanto os po~tos repre.se.ntam os atomos l?go abaixo do plano de escorregamento. Note que 0 retIculadofOl cisalhado de uma dIsmncia at6mica naregiao do quarto direito inferior da figura, limitado pelos dois segmentos de discordancia. Finalmente uma discordancia nao precisa ser em cunha pura ou em helice pura, podendo ter orie~tac;:6esintermedhi- rias a ambas. Este fato significa que,as linhas de discordancia nao precisam ser retas, podendo ser curvas. Um exemplo e mostrado na Fig. 4.18. 0 desenho, como a Fig. 4.17, mostra uma mudanc;:a na orientac;:ao de cunha para helice, porem aqui a mudanc;:a nao e abrupta. Consideremos a discordancia retangular fechada da Fig. 4.19, que consiste dos quatro tipos elementares de discordancias mostrados na Fig. 4.14. Os ladosa' ec sao, respectivamente, discordancias em cunha positiva e negativa, enquanto que bed sao, :espectivamente, helices it direita e it esquerda. A Fig. 4.14 mostra que, sob 0 sentido mdIcad~ d~ tensao de ~isalhamento,as discordanciasa ec se movem para a esquerdae para a direIta, respectivamente, enquanto bed se movem para a frente e para tras. 0 Fig. 4.15 As discordancias podem variar de dire~ao. Este plano extrahachurado forma uma discordancia com componentes em cunha a e b. Discordancia em helice Fig. 4.16 Uma discordancia composta de uma componente em cunha e uma em helice. Discordancia em cunha 129
- 71. Diseordaneia em haliee Plano extrada. - - - - - diseordaneia em eunha Fig. 4.17 Configura9ao atomica correspondente adiscordiincia da Fig. 4.16 ,:ista de cima. Os ,itomos acima do plano de escorregamento sao indicados por circulos VazIOS, e os pontos correspondem a ,itomos abaixo do plano de escorregamento. Fig. 4.18 Uma discordiincia que muda sua orienta9ao de Mlice para cunha vista de cima. anel de discordancias entao se abre ou se torna maior sob uma dada tensao aplicada. (Ele, no entanto, se fecharia caso 0 sentido da tensao fosse invertido.) Do que foi afirmado anteriormente e evidente que 0 anel das discordaneias abed nao precisa ser retangular para abrir-se pelaaplica9ao da tensao decisalhamento. Urna curvafechada, tal como urn circulo, tambem se expandiria da mesma maneira e cisalharia 0 cristal da mesma forma. Foi mencionado que uma discordancia nao pode terminar no interior de urn cristal. A razao para isso e faeil de entender. A discordancia representa 0 limite entre uma regiao escorregada e uma regiao nao-escorregada. Se a regiao escorregada do plano de escorregamento nao atinge a superfieie da amostra, como na Fig. 4.20, enta~ seu contorno e continuo e a discordancia deve serum anel fechado. Somente quando a 130 regiao escorregada se estende ate a superficie da amostra, como na Fig. 4.15, e que e possivel para uma discordancia ter urn ponto de termino. 4.3 0 vetor de Burgers. A area dentro do remngulo abed da Fig. 4.19 ou do interior do anel fechado formado por uma discordancia curva, tal como a da Fig. 4.20, esm cisalhada de uma distaneia atomica, isto e, dentro dessa regiao 0 reticulado que c :~~~~~7':::::---J~ Eata regilio foi cisalhada Piano de c de'5 eacorregamento b Ar-~---='--i---r!!.. _ /' /' /' T /' /' Fig. 4.19 Urn aneI fechado de discordiincias consistindo em (A) cunha positiva, (B) Mlice a direita, (C) cunha negativa e (D) Mlice aesquerda. Fig. 4.20 Urn anel de discordiincias curvo em urn plano de escorregamento. fica acima do plano de escorregamentO'(ABCD) escorregou de uma dismncia atomica para a esquerda, relativamente ao reticulado abaixo do plano de escorregamento. A dire9ao desse eisalhamento, indicada pelo vetor G, tern urn comprimento de uma dismncia atomica. Fora do anel de discordancias mostrado na Fig. 4.19, 0 cristal nao foi cisalhado. Portanto, a discordancia e uma descontinuidade na qual 0 reticulado muda de urn estado nao cisalhado para urn estado cisalhado. Embora a discordancia varie de orienta9ao no plano de escorregamentoABCD, a yaria9ao de cisalhamento e em qualquer lugar a mesma, eo vetor de escorregamento b e, portanto, uma proprie- dade caracteristica da discordancia. Por defini9ao, este vetor e chamado de vetor de Burgers da diseordfincia. ovetor de Burgers de uma discordancia e uma propriedade.kmportante porque, se o vetor de Burgers e a orienta9ao da linha da discordancia sao conhecidos, a discor- dancia esm completamente descrita. A Fig. 4.21 mostra urn metodo de determina9ao do vetor de Burgers de uma discordancia em cunha positiva.6 Primeiro e necessario escolher arbitrariamente uma dire9ao positiva para a discordancia. No caso presente admiti-la-emos como a dire9ao para fora do papeL Na Fig. 4.21A, urn circuito no sentido anti-homrio, em degraus atomo a atomo, e completamente fechado em urn cristal perfeito; porem, quando se faz 0 mesmo circuito em torno de uma discordaricia em urn cristal imperfeito (Fig. 4.21B), 0 ponto final do circuito nao coincide com 0 6Ha diversas conve~6espara definir0 vetorde Burgers. Apresentefomece 0 chamado vetor de Burgers local. Para uma discussao mais pormenorizada dqs vetores de Burgers, veja J. P. Hirth e J. Lothe, Theo.r;:o!o.! Dislocations, p. 19-22, McGraw-Hill BookjCo., New York, 1968. 131
- 72. Ponto inicial Pontoinicial Ponto inicial ..... b Ponto final f / V -::::v V :fry /" v /" "" V ~ II IToy inicial e final v'" ,,"" '" v;::; '" '" "" '" '" ~ ~ '" / ::::l<vI/' /v /v Ponto o 0bO 0 00 000 o 0 o 0 (B) 0 0 o 00 o 00 000000000 000000000 0000000000 o 00 o 00 00 00 o 00 0000000000 0000000000 (Al Fig. 4.22 0 circuito de Burgers para uma discordancia em helice. (A) Cristal perfeito e (B) cristal com discordancia. Fig. 4.21 0 circuito de Burgers para uma discordancia em cunha: (A) cristal perfeito e (B) cristal com discordancia. (A) (8) sua orienta<rao original. 4.4 A ronte deFrank-Read. Suponhaque uma discordancia em cunhapositiva no plano ABeD da Fig. 4.23 esteja ligada a outras duas discordancias em cunha que correm verticalmente para a superficie superior do cristal. As duas discordancias em cunha verticais nao podem mover-se sob a tensao de cisalhamento aplicada. (Elas se movimentam, entretanto, sob uma tensao de cisalhamento aplicada afrente e atnis do cristal.) Uma vez que 0 segmento de discordanciaxy e uma cunha positiva, a tensao 7" tendeni a move-Ia para a esquerda, obrigando a linha a formar um arco com as extremidadesfixas nos pontosx ey. Este arco e indicado na Fig. 4.24 pelo simboloa. A aplica<;:ao da tensao provoca uma expansao da discordancia curva, sucessivamente para as posi<;:6es b e c. Em c, 0 anel intercepta-se no ponto m, porem, como um segmento e uma Mlice aesquerda e 0 outro e uma Mlice adireita, eles se cancelam mutuamente no ponto de interse<;:ao. (Sempre ocorre um cancelamento quando formas opostas de discordancias de um mesmo plano se interceptam. Este fato pode ser facilmente demonstrado para 0 caso de duas discordancias em cunha, uma positiva e outra negativa, uma vez que sua interse<;:ao forma um plano completo do reticulado a partir de dois pIanos incompletos.) 0 cancelamento dos segmentos de discordancia no ponto de contato m quebra a discordancia em dois segmentosd, um dos quais e circular e se expande ate a superficie do cristal, produzindo um cisalhamento de uma distancia atomica. A outra componente permanece como uma cunha positiva regenerada, continuando entre x e y, onde esta em posi<;:ao adequada para repetir 0 ciclo. Desta maneira, muitos aneis de discordancia sao gerados no mesmo plano de escorrega- mento, produzindo um cisalhamento suficientemente grande para explicar 0 tamanho das linhas de escorregamento observadas. Um gerador de discordancias deste tipo e chamado defonte de Frank-Read. ponto inicial. 0 vetor b que liga 0 ponto final com 0 inicial e 0 vetor de Burgers da discordancia. 0 processo visto pode ser usado para se obter 0 vetor de Burgers de qualquer discordancia se forem observadas as seguintes regras: 1. 0 circuito deve serpercorrido da mesma maneira queum parafuso adireita que avan<;:a na dire<;:ao positiva da discordancia. 2. 0 circuito deve fechar-se em um cristal perfeito e deve dar a volta completa na discordancia no cristal real. 3. 0 vetor que fecha 0 circuito no cristal imperfeito (pela liga<;:ao do ponto final com 0 ponto inicial) e 0 vetor de Burgers. A Fig. 4.22 mostra um circuito de Burgers em tomo de uma discordancia em Mlice aesquerda. Na Fig. 4.22A, 0 circuito e mostrado em um cristal perfeito. A Fig. 4.22B mostra 0 mesmo circuito emum cristal que contemumadiscordancia emhelice. E agora possivel fazer um resumo de algumas caracteristicas das discordancias em cunha e em Mlice. 1. Discordfmcias em cunha: (a) Uma discordancia em cunha e perpendicular ao seu vetor de Burgers. (b) Umadiscordfmcia em cunhase move (em seu plano de escorregamento) na dire<;:ao do vetor de Burgers (dire<;:ao de escorregamento). Sob uma tensao de cisalhamento de sentido~, uma discordanciapositiva .L se move para a direita e uma negativa T para a esquerda. 2. Discordancias em helice: (a) Uma discordancia em helice e paralela ao seu vetor de Burgers. (b) Uma discordancia em Mlice se move (no plano de escorregamento) numa dire<;:ao perpendicular ao vetor de Burgers (dire<;:ao de escorregamento). E utillembrar que 0 plano de escorregamento e 0 plano que contem 0 vetor de Burgers e a discordancia. 0 plano de escorregamento de uma discordancia em cunha e entao completamente definido, pois 0 vetor de Burgers e a discordancia sao perpendi- culares. Por outro lado, 0 plano de escorregamento de uma discordancia em Mlice pode ser qualquer plano que contenha a discordancia, porque 0 vetor de Burgers e a discordancia tem a mesma dire<;:ao. Assim, as discordancias em cunha estao confina- das a moverem-se em um plano unico, porem as discordfmcias em Mlice podem escorregar em qualquer dire<;:ao, contanto que elas se movimentem paralelamente a A Fig. 4.23 Fonte de Frank-Read. 0 segmento de discordan- ciaxy pode mover-se no planoABCD sob a tensao aplicada. Suas extremidades, x e y, sao, entretanto, fixas. 132 133
- 73. 4.5 Nuclea<;ao dediscordancia;;. Evidencia experimental mostra que as fontes de Frank-Read realmente existem nos cristais.7 A importancia da contribui9ao desses geradores de discordfmcias para a deforma9ao plastica dos metais nao e bem conhe- cida, mas ~ma evidencia recente mostra que as discordancias podem tambem formar- se sem a a]uda de fontes de Frank-Read ou outras similares.8 Se as discordancias nao sao formadas por geradores dediscordancias, entao elas devem ser criadas por um processo de nuclea9ao. Como em todosos fenomenos dessa natureza as discordan- cias podem ser criadas de duas maneiras: homogenea ou heterogenea~ente. No caso das discordancias, nuclear;iio homoghzea significa que elas se formam ern um reticu- lado perfeito pelaa9ao de uma tensao simples, nao sendo necessaria a a9ao de outros fatores. Por outro lado, nuclear;iio heterogenea significa que as discordancias se formam com a ajuda de defeitos presentes no cristal, talvez particulas de impurezas. Os defeitos tomam mais facil a forma9ao de discordancias pela diminui9ao da tensao aplicada necessaria para a nuclea9ao. Ha concordancia geral em que a nuclea9ao homogenea de discordancias requer tensoes extremamente altas, que sao teorica- mente da ordem de lho a 1120 do modulo de elasticidade transversal de um crista1.9 Como 0 modulo de elasticidade transversal de um metal e geralmente da ordem de 7 a 70 GPa, a tensao para formar discordancias deveria ser de cerca de 700 MPa. Entre- tanto, a tensao de cisalhamento real na qual cristais metalicos come9am a deformar-se por escorregamento e geralmente da ordem de 0,7 MPa. Esta evidenciaassim favorece a opiniao de que'se as discordanciasnao se formam por fontes de Frank-Read, sao entao nucleadas heterogeneamente. Os cristais metalicosnao sao particularmente adequados para se pesquisar 0 fenomeno da nuclea9ao. Quando eles sao preparados por solidifica9ao ou por outros meios, geralmente possuem uma densidade de discordancias relativamente alta, na forma de uma rede mais ou menos ao acaso que se estende por toda a amostra. Nosso interesse nao reside nessas redes, mas sim na cria9ao de novos e independentes aneis de discordancias. Uma alta concentra9ao de discordancias crescentes complica a observa9ao do fenomeno da nuclea9ao; nos metais, 0 escorregamento tambem ocorre facilmente, de modo que, uma vez akan9ado 0 limite de escoamento, usualmente se formam muitas discordancias ao mesmo tempo. Essas dificuldades experimentais sao quase que eliminadas se a nuclea9ao dadiscordancia e estudada em cristais de fluoreto d Fig. 4.24 Varios estagios da gera~iiodeurn anel de discordfmcias em uma fonte de Frank-Read. de litio,1O um sal ionico que se cristaliza no reticulado cubico simples (0 mesmo do sal-gema). Esse material pode ser preparado na forma de monocristal, com um alto grau de perfei9ao, de modo a conseguir-se uma baixa densidade de discordancias crescentes (= 5 x l04/cm2). Alem disso, os cristais de LiF sao suficientemente rigidos atemperatura ambiente para poderem ser manuseados sem distor9ao e so sao leve- mente phisticos a essa temperatura. Assim, como uma pequena tensao (= 5 a 7 MPa) aplicada por um curto periodo de tempo, as discordancias podem formar-se nesses monocristais em numero pequeno e controlavel. Uma das maneiras mais simples e melhres de observar discordancias em cristais e pelo uso de um reativo que forme um alveolo de corrosao na superficie de um cristal, em c~~a ponto onde a discordancia a intercepte. Este metodo tambem possui suas dificul~des, pois geralmente nao M meios de saber se 0 ataque revelou todas as discoi<:lfmcias ou se alguns dos alveolos sao devidos a outros defeitos. No fluoreto de litio, porem, 0 metodo de ataque parece ser altamente confiavel.II Diversos reativos foram desenvolvidos12 p'ara uso no LiF, um dos quais e capaz de distinguir discordan- cias existentes de discordancias em forma9ao. A a9ao dessa solu9ao pode ser vista na Fig. 4.25. Os alveolos quadrados grandes, dispostos em duas fileiras horizontais, sao associados a discordancias recentemente formadas. As fileiras horizontais definem a interse9ao do plano de escorregamento dessas discordancias com a superficie. Alem dos alveolos grandes ha duas fileiras curvas que se interceptam, constituidas de pontos menores e mais proximos. Estes ultimos delineiam 0 que se chama de um contorno de griio de pequeno angulo. (Veja Cap. 5.) Os contornos realmente consistem em varias discordancias pouco espa9adas. Deve-se notar que 0 reativo forma alveolos grandes em novas discordancias e pequenos em discordancias de redes. 0 motivo dessa capacidade de diferenciar os dois tipos de discordancias nao e ainda compreendido, porem pode estar relacionadoll com 0 fato de que os atomos de impurezas tendem a reunir-se ao redor das discordancias. Essa segrega9ao de atomos de impurezas nao pode normalmente ocorrer num periodo de tempo razoavel em baixas temperaturas, porque os atomos do solido nao se difundem ou se movimentam rapidamente para poderem agrupar-se ao redor das discordancias. Entretanto, em temperaturas mais altas, 0 movimento dos atomos de impurezas para as discordancias pode ocorrer muito rapidamente. Assim, as discordanciasformadas em altas temperaturas provavelmente podem ter atomos de impurezas segregados em seu redor, 0 mesmo nao acontecendo com as discordancias criadas no reticulado atemperatura ambiente. Esta capacidade do reativo de distinguir as discordanciasja existentes das novas e uma das vantagens do uso do LiF no estudo dos fenomenos de nuclea9ao. Uma outra faceta interessante do uso dos alveolos de corrosao para a observa9ao de discordancias em LiF e que, com uma tecnica adequada, pode-se acompanhar 0 movimento de uma discordancia sob a a9ao de uma tensao aplicada. Isto geralmente requer algumas repeti90es do processo de ataque. Assim, a superficie de uma amostra e primeiramente atacada para revelar as posi90es das discordancias em um dado instante. Os alveolos que se formam sao geralmente otlservados nas superficies {001}, pois os cristais de LiF sao facilmente cortados nos pIanos {OOl}. Neste tipo de superficie, os alveolos se formam como piramides de quatro lados com um vertice agudo na extremidade inferior. Se agora e aplicada uma tensao aamostra, as discor- dancias se moverao para longe de seus alveolos. Um segundo ataque revelara as novas :D~sh, W. C., Dislocations and Mechanical Properties ofCrystals, John Wiley and Sons, Inc., 1957, p. 57. Gtlman, J. J., Jour. Appl. Phys., 30, 1584 (1959). 9Kelly, A., Tyson, W. R. e Cottrell, A. H., Can. Jour. Phys., 45, N.o 2, Parte 3, p. 883 (1967). 134 'OGilman, J. J., Jour. Appl. Phys., 30, 1584 (1959). "Ibid. 12 Gilman, J. J. e Johnston, W. G., Dislocations and Mechanical Properties ofCrystals. John Wiley and Sons, Inc., New York, 1957. 135
- 74. F!g. 4.~5 <?sgrandes alveolos. de ataque quadmdos, em filas horizontais, correspondem a dlscordancJas [ormadas em LIF na temperatura arnbiente, enquanto os alveolos menores, menos espacados e em curv~, cres~erarn dentro do cristal quando ela [oi [abricada. (Gilman, J. .1. e Johnston, W. G., DIslocatIOns and Mechanical Properties of Crystals, p. 116, John WIley and Sons, Inc., New York, 1957.) pos!l;~es d3;s .dis~ordanci~s bern como aumentara os alveolos que representavam as pOStl;Oes ongmats. Os dOiS conjuntos de cavidades tern aparencias distintas, pois os pontos que estao ligados com a discordancia sempre possuem extremidades agudas, enquanto aquelas dos quais as discordancias se afastaram possuem fundos pIanos. Veja a Fig. 4.26. Os trabalhos com fluoreto de Iftio mostraram que, nesse material particular as discordancias formadas estao, em geral, ancoradas firmemente nos seus lugares e ~ao tomam parte nos processos de deformal;ao plastica. A imobilidade da rede de discor- dancias pode ser creditada a presenl;a de atmosferas de atomos de impurezas que se segregam em torno de cada discordancia. Este assunto e discutido com maiores detalhes no Cap. 8. . Tambem foi demonstrado experimentalmentel3 que se podem aplicar tensoes mUlto altas nos cristais de LiF sem nuclear discordancias homogeneamente. Por exemplo, quando uma esfera de vidro, pequena e cuidadosamente limpa, e pressio- n~da.sobre u~a regi~o de discordancias na superficie do cristal de LiF, e possivel a~mglr-~e t~nsoes de cisalhamento tao grandes quanto 770 MPa, ainda sem a crial;ao de dlscordancIas. Note-se que essa tensao e mais de 100 vezes superior a normalmente necessaria para provocar 0 escoamento desse material. Acredita-se ainda13 que mesmo essa alta tensao, que e limitada pelas dificuldades experimentais causadas pela l3Gilman, J. J., Jour. Appl. Phys., 30, 1584 (1959). 136 I/§ ~E-- .... , 1/ '-l>'" ~Discord€mcia ' Fig.4.26 Movimento de uma discordanciaem LiF reveladopor ataques repetidos. (De Johnston, W. G. e Gilman, J. J., Jour. Appl. Phys., 30, 129 [1959].) ruptura da esfera de vidro, nao define a tensao necessaria para nuclear discordancias homogeneamente no LiF. De qualquer maneira, e evidente que a nucleal;ao de discordancias e muito dificil s6 pela al;ao de tensao. Como 0 limite de escoamento, ou seja a tensao na qual as discordancias normalmente comel;am a movimentar-se, e mUito mais baixo que a tensao necessaria para nuclear as discordancias homogenea- mente, e claro que a maioria das discordancias devem nuclear-se heterogeneamente. Gilman concluiu14 que, no LiF, pequenas heterogeneidades estranhas promovem a maior parte da nucleal;ao de discordancias. As mais importantes sao provavelmente pequenas partfculas de impurezas, existindo evidencias experimentaisl4 da formal;ao de discordancias em inclusoes presentes nos cristais de LiF. 4.6 Deslizamento por tlexao. Ja se sabe ha varios anos que os cristais podem ser fletidos plasticamente e que esta forma de deformal;ao plastica ocorre como resultado de urn escorregamento. 0 dobramento de cristais pode ser explicado em termos de fontes, como as de Frank-Read e outras. Aplicando-se urn binario (de intensidadeM) as extremidades do cristal mostrado na Fig. 4.27, produz-se urn momenta uniforme (M) por todo 0 comprimento do cristal. Ate que seja ultrapassado 0 limite de escoamento do cristal, a deformal;ao sera elastica. A distribuil;ao de tensoes em uma sel;ao transversal qualquer, tal comoaa, e dada pela equal;ao a =My x I onde yea distancia vertical medida a partir do eixo neutro do cristal (linha central horizontal tracejada), M e 0 momenta fletor e leo momento de inercia da sel;ao transversal do cristal (11T4 /4 para cristais de sel;ao circular). A Fig. 4.27B mostra que a distribuil;aO de tensoes varia unifonnemente, desde uma tensao maxima de compres- sao na superficie superior a zero no eixo neutro e depois a uma tensao maxima de tral;ao na superficie inferior. A Fig. 4.28 representa 0 mesmo cristal, onde se supoe que a linha mn represente 0 tral;o de urn plano de escorregamento. A curvatura do cristal nao e mostrada a fim de simplificar a figura. Por conveniencia, admite-se ainda que 0 plano de escorregamento e perpendicular ao plano do papel e que a linha mn e tambem .4Ibid. 137
- 75. Tensiio de compressiio Fig.4.29Efeito da distribui~3.o de tensoes na movimenta!<3.o das discordfmcias. As componentes em cunha positivas se movem para a superficie; as cunhas negativas para 0 eixo neutro. Cunhas negativas -I:~~ M(+----- ~/ C"""$':;:~:~ __-+} Eixo neutro -.........1'I' ~ Cunhas positivas Tensiio de traeiio a I a I Eixo neutro -~- I I (A) (8) Fig. 4.27 (A) A def?rma!<3.o ehist!ca .de .u~ cristal sujeito a dois momentos iguais (M) aplica- dos nas suas extremldades. (B) DIstnbU1!<ao de tensoes em uma se!<ao transversal como aa. Fi~..4.28 Distribui!<3.o .de tensoes em pianos de escorregamento correspondente adeform~3.o elastica mostrada na Fig. 4.27.. a dire<;ao de es'?0n:eg~~ento. Os vetores horizontais associados alinha mn represen- tam a mes~a dlstnbUl<;ao de tensoes da Fig. 4.27B. A Fig. 4.28 tambem mostra, ao longo da IInha op, a c.ompo~e~te da tensao de cisalhamento (paralela ao plano de e~corregamento) .da dlstnbUl<;ao de tensoes. Note-se que 0 sentido da tensao de c~salhamento se mverte quando se cruza 0 eixo neutro. Alem disso, a tensao de cisalhamento e.nula no ei~o ~eu.tro e maxima nas extremidades do plano de escorre- g~ment? ~m vIrtude da_dlstnbUl<;ao da tensao de cisalhamento, os primeiros aneis de dlsco~dancl~sse.formarao em.fontes de Frank-Read, nas proximidades das superficies supenor e mfenor. A manelra pela qual esses aneis de discordancias se movem dePt::nde, entretanto, da posi<;ao da regiao onde esta a discordancia, acima ou abaixo do eIXO neu!~o da a~ostr~.E:n ambos os casos, as componentes em cunha positivas de todos.os anelS de dlscordancIas se movem para a superficie, enquanto as componentes n~gatIv~s ~e movem para 0 ~ixo neutro. do corpo de prova. (Veja Fig. 4.29.) As dlSC?rdancIas em cunha negatIvas se mOVlmentam na dire<;ao de uma regiao de tensao de cisalhame~t? decrescente e devem eventualmente se paralisar. As discordancias em_cunha positivas, por outro lado, estao em uma regiao de alta tensao, assim como estao as componentes em helice adireita e it esquerda de cada anel de discordancias que se movem ~o~ a.tensao aplicadaem umadire<;ao paradentro ou parafora do papel: Todas essas tres uitimas componentes (cunha positiva e helices it direita e aesquerda) se movimentam para a superficie e saem do cristal. Por exemplo, sob a distribui<;ao de tensoes aplicadas, os aneis fechados de discordfmcias originados de fontes de Frank- Read eventualmente se tornam discordancias em cunha negativas que se movem na dire<;ao do eixo neutro do cristal. Quanto mais se flete 0 cristal, as discordancias em cunha negativas serao levadas, ao longo dos pianos de escorregamento, ainda mais para 0 centro do cristal. Eventualmente produz-se uma seqiiencia ordenada de discor- dancias em cada plano de escorregamento ativo, ficando as discordancias separadas mais ou menos uniformemente, sendo a distancia minima entre elas dependente dofato de que discordancias de mesmo sinal e tipo se repelem mutuamente se permanecerem no mesmo plano de escorregamento. A Fig. 4.30 ilustra a naturezageral da distribui<;ao de discordancias. Vma faixa estreita envolvendo 0 eixo neutro fica isenta de discor- dancias, de acordo com 0 fato deque estaregiao, sob tensoes deflexao moderadas, nao e tensionadaacimado limite ehistico, sendo entao a deforma<;ao elastica e nao plastica. Cada discordancia em cunha negativa de uma seqiiencia que esta num dado plano de escorregamento representa urn plano extra que termina no plano de escorrega- mento. Cada urn desses pianos extras fica aesquerda do seu plano de escorregamento. A fim de acomodar esses pianos extras (todos em urn lado de urn determinado plano de escorregamento), os pianos de escorregamento devem assumir uma curvatura con- vexa para baixo e para a esquerda, e 0 cristal como urn todo adquire uma curvatura convexa para baixo. Se 0 binario aplicado ao cristal nas Figs. 4.27 a 4.30 fosse invertido, seria desenvolvido urn excesso de discordancias positivas nos pianos de escorregamento. Esses pianos e 0 cristal teriam uma curvatura inversa da descrita anteriormente. Nesta discussao admitiu-se que 0 cristal tivesse dimensoes macroscopicas e que a deforma<;ao de flexao estivesse distribuida uniformemente ao longo do comprimento do cristal. 0 fen6meno que foi descrito nao e, entretanto, restrito a cristais grandes. A Fig. 4.30 Distribui!<3.o das discordfmcias em cunha em excesso num cristal fletido plastica- mente. 138 139
- 76. flexao de pianoscristalinos pelo acumulo de urn grande numero de discordancias em cunha de mesmo sinal pode ocorrer em cristais bern pequenos ou mesmo em areas extremamente diminutas de cristais. Varios fenomenos observados em cristais metili- cos podem serexplicados em termos de rota~6es localizadas do reticulado, onde hiurn acumulo de discordancias em cunha de mesmo sinal em pianos de escorregamento. Entre esses estao as rugas, pianos de flexao e bandas de deforma~ao. Uma descri~ao detalhada foge ao escopo do presente texto, porem 0 fato de esses fenomenos serem freqiientemente observados indica que a flexao plastica de cristais metilicos e urn mecanismo de deforma~ao importante. 4.7 Escorregamento rotacional. Ate aqui vimos que as discordancias sao capazes de produzir cisalhamento simples (como na Fig. 4.14) eflexao (como na Fig. 4.30). Urn terceiro tipo de deforma~ao que pode acontecerpelaa~ao de discordancias e mostrado na Fig. 4.31. Nesse desenho, 0 cristal e considerado como urn cilindro com urn plano de escorregamento ativo normal ao seu eixo. Como se pode ver, a metade superior do cristal girou no sentido horario com rela~ao a metade inferior. Isso e indicado por urn deslocamento horizontal da linha abcd entre os pontos b e c. Portanto, esse tipo de deforma~ao corresponde a uma rota~ao de urn cristal em seu plano de escorrega- mento, em torno de urn eixo normal ao plano de escorregamento. Urna deforma~ao de tor~ao como essa pode ser explicada em termos de discordancias em helice situadas no plano de escorregamento. Entretanto, ao contrario do caso da flexao, mais de urn conjunto de discordancias e necessario. Isto, por sua vez, significa que 0 plano de escorregamento deve conter mais que uma dire~ao de escorregamento possivel. 0 plano basal de urn metal hexagonal compacta e os pianos {Ill} de metais cubicos de face centrada, com suas tres dire~6es de escorregamento, sao quase ideais para a produ~ao desse tipo de deforma~ao. A necessidade da existencia de mais do que urn conjunto de discordancias em helice para explicar 0 escorregamento rotacional pode ser verificada com a ajuda das Eixo Discordancia em helice Discordancia em helice ----- Discordancia em helice Fig. 4.32 Urn arranjo de discordancias em Mlice paralelas. Discordancia ----oem helice Discordancia em helice Discordancia ---em helice d Eixo 140 Plano de escorregamento Fig. 4.31 Urn rnonocristal pode girar em torno de urn eixo normal a urn plano de escorregamento que contenha algumas dire90es de escorregamento. Figs. 4.32 e 4.33. Esses diagramas foram desenhados de maneira semelhante as Figs. 4.17 e 4.18 e, portanto, correspondem a uma vista de topo do plano de escorregamento de urn reticulado cubico simples. Como antes, os circulos vazios representam os atomos logo acimado plano de escorregamento, e os pontos c~rre~pondem a~s ato~os logo abaixo deste plano. A Fig. 4.32 corresponde a urn arranJo simples de dlscordan- cias em Mlice paralelas (horizontais). Como pode ser visto na ilustra~ao,t~l arranjo de discordfmcias cisalha 0 material acima do plano de escorregamento, relatlvamente ao plano inferior, apenas na dire~ao horizontal. Para uma rota~ao verdadeira e preciso uma componente similar de cisalhamento a 900 dessa dire~ao. Urn arranjo duplo simples de discordancias em Mlice e mostrado na Fig. 4.33; este arranjo promove a deforma~ao rotacional desejada. Alem disso, deve-se notar que os dois arranjos de discordancias em Mlice a 900 possuem campos de deforma~ao que tendem a compensar-se mutuamente, acima ou abaixo do plano de escorregamento. Como resultado, 0 campo de deforma~ao de urn arranjo duplo tende a ser muito pequeno a qualquer distancia razoavel do plano de escorregamento, possuindo portanto uma baixa energia de deforma~ao. Isso, entretanto, nao e verdadeiro para urn arranjo simples, como 0 mostrado na Fig. 4.32, pois, nesse caso, os campos de.de~orma~ao?as discordancias paralelas individuais sao aditivos e 0 arranjo nao posSU! baIxa energIa. Embora 0 escorregamento rotacional nao tenha sido extensivamente estudado, ele representa uma maneira basica pela qual urn cristal pode se deformar. A deforma- 141
- 77. Fig. 4.33 Urnarranjo duplo de discordancias em Mlice. Este arranjo nao possui urn campo de deforma~ao a longa distancia. ~ao por escorregamento que se obtem por esse mecanismo pode ser muito grande, pois, de fato, e possivel torcer urn cristal de zinco de 1 cm de diametro, em torno do eixo de seu plano basal, de cerca de 25 ou mais rota~6es por centimetro. Esta deforma~aoocorre, e claro, em muitos pIanos de escorregamento existentes na se~ao transversal e nao em urn unico plano, como mostrado na Fig. 4.31. 4.8 Ascenslio de discorooncias em cunha. 0 plano de escorregamento de uma discordancia e definido como 0 plano que contem a discordancia e 0 seu vetor de Burgers. Como 0 vetor de Burgers e paralelo a uma discordancia em helice, qualquer plano que contenha a discordancia e urn plano possivel de escorregamento. (Veja Fig. 4.34A.) Por outro lado, 0 vetor de Burgers de uma discordancia em cunha e perpendi- cular adiscordancia e hit somente urn plano de escorregamento possivel. (Veja Fig. 4.34B.) Vma discordancia em helice pode movimentar-se por escorregamento ou deslizamento em qualquerdire~ao perpendiculara si mesma, porem uma discordancia em cunha so pode deslizar em seu plano unico de escorregamento. Entretanto, hauma outra maneira, fundamentalmente diferente do escorregamento, pela qual uma discor- dancia em cunha pode movimentar-se. Esse processo e chamado de ascensiio e Discordancia em cunha 000.000 000.000 000.000 000 000 000000 000000 (e) (6) 000.000 000.000 a 00.00 a a 00@0000 OOOcOOo 000000 (6) Discordancia em helice (A) 000.000 000.000 000.000 000~00 000 0 000 000000 (A) Fig. 4.35 Ascensao positiva de uma discordancia em cunha. envolve movimenta~ao em uma dire~ao perpendicular ao plano de escorregamento. A Fig. 4.35A e uma vista de uma discordancia em cunha, com 0 plano extra perpendicularao plano do papel e designado por cfrculos cheios. Neste diagrama, uma lacuna ou urn lugar vago do reticulado moveu-se para cima ate uma posi~ao logo a direita do atomo a, urn dos atomos que forma a cunha ou 0 limite do plano extra. Se 0 atomo a salta para a lacuna, a cunha da discordancia perde urn atomo, como mostra a Fig. 4.35B, onde 0 atomo c, designado por urn cfrculo cruzado, representa 0 atomo seguinte da cunha (que fica logo abaixo do plano do papel). Se 0 atomo b e todos os outros que formavam a cunha original dos pIanos extras se moverem parafora, atraves de intera~6es com as lacunas, a discordancia em cunha subim uma distancia at6mica numa dire~ao perpendicular ao plano de escorregamento. Esta situa~ao e mostrada na Fig. 4.35C.A ascensao, como ilustrada no exemplo, e designada como positiva e resulta em uma diminui~ao do tamanho do plano extra. A ascensao negativa corres- ponde ao oposto do descrito anteriormente e, nela, 0 plano extra aumenta de tamanho, em vez de diminuir. As Figs. 4.36A e B ilustram urn mecanismo para a ascensao negativa. Neste caso, vamos supor que 0 atomo a da Fig. 4.36A se mova para a esquerda e se agregue ao plano extra, deixando uma lacuna asua direita, como e mostrado na Fig. 4.36B. Esta lacuna entao se move daquele local para dentro do cristal. Note-se que este e novamente urn processo atomo por atomo e nao urn movimento cooperativo de uma fileira inteira de atomos, deixando para tras 0 atomo a. Assim, 0 atomo c (cfrculo cruzado), mostrado na Fig. 4.36B, representa 0 atomo originariamente atms do atomo Fig. 4.34 (A) Qualquer plano que contenha a discordancia e urn plano de escorregamento para uma discordancia em Mlice. (B) Ha apenas urn plano de escorregamento para uma dis- cordancia em cunha. Ele contem 0 vetor de Burgers e a discordancia. Discordancia em helice Discordancia em helice Discordancia em helice I I I I I I Discordancia em helice T - -T Discordancia em helice I I I I I I Discordancia em helice Discordancia em helice Discordancia em helice 142 143
- 78. Fig. 4.36 Ascensaonegativa de uma discordfmcia em cunha. a. Urn movimento cooperativo de todos os atomos da fileira atras de a corresponde a escorregamento e nao a ascensao. Como estamos removendo material do interior do cristal, 0 plano extra se torna menor e 0 efeito da ascensao positiva sobre 0 cristal e 0 de causar uma contra<;:ao do cristal numa dire<;:ao paralela ao plano de escorregamento (perpendicular ao plano extra). Portanto, aascensao positiva se associa uma deforma<;:ao compressiva que e devida acomponente compressiva da tensao, perpendicular ao plano extra. Analoga- mente, uma tensao de tra<;:ao aplicada perpendicularmente ao plano extra de uma discordfmcia em cunha promove a expansao do plano e, portanto, uma ascensao negativa. Existe assim uma diferen<;:a fundamental entre a natureza da tensao que produz 0 escorregamento e a queproduz a ascensao. 0 escorregamento ocorre como resultado de uma tensao de cisalhamento; a ascensao resulta de uma tensao normal (tra<;:ao ou compressao). A ascensao positiva ou negativa requer que lacunas se movimentem pelo reticu- lado, em dire<;:ao adiscordancia, no primeiro caso, e para longe dela, no segundo caso. Se a concentra<;:ao de lacunas e a sua velocidade de salto forem muito baixas, nao se pode esperar que haja ascensao de discordancias em cunha. Como veremos, as lacunas na maioria dos metais sao praticamente imoveis em baixas temperaturas (urn saIto em onze dias no cobre atemperaturaambiente), mas, em altas temperaturas, elas se movem com grande rapidez e 0 seu numero de equilibrio aumenta em varias potencias de dez. A ascensao e entao urn fenomeno que se torna cada vez mais importante quando a temperatura cresce. 0 escorregamento e, por outro lado, influen- ciado muito pouco pela temperatura. . 4.9 PIanos de escorregamentoedir~6es de escorregamento. E urn fato experimen- tal que 0 escorregamento, ou deslizamento, em cristais metaIicos ocorra preferencial- mente em pIanos de alta densidade atomica. Eregra geral que a distancia entre pIanos paralelos do reticulado varie diretamente com 0 grau de compacta<;:ao. Portanto, os cristais sao cisalhados mais facilmente em pIanos mais distanciados. Esta afirma<;:ao nao significa que 0 escorregamento nao possa ocorrer em pIanos que nao sao os mais compactos, mas que as discordancias se movem mais facilmente em pIanos de grande espa<;:amento, onde a distor<;:ao do reticulado, decorrente do movimento da discordan- cia, e pequena. o escorregamento nao somente tende a ocorrer em pIanos cristalograficos prefe- renciais, como tambem a dire<;:ao do cisalhamento associado ao escorregamento tern carater cristalografico. A dire<;:ao de escorregamento de urn cristal (dire<;:ao de cisa- lhamento) e quase que exclusivamente uma dire<;:ao compacta, isto e, uma dire<;:ao do reticulado onde os atomos estao arranjados em uma linha reta, tocando-se entre si. Esta tendencia de 0 escorregamento se dar em dire<;:6es de maxima densidade e muito mais forte que a tendencia dele ocorrer nos pIanos de compacta<;:ao maxima. Para fins praticos pode-se geralmente supor que 0 escorregamento ocorra numa dire<;:ao com- pacta. Fig. 4.37 Duas maneiras pelas quais urn reticuIado cubico simples pode ser cisalhado man- tendo ainda a sua simetria: (A) cristal antes do cisalhamento, (B) cisalhameltto em uma dire- ~ao compacta e (C) cisalhamento em uma dire~ao nao-compacta. (Bl 4 r"'o. ~:. ) ~~ ) ( ) l.J_ ~ (el n r (A) q - - K:-----j j C: ) ----;.- - l- -+- :"-: t: ) ~ ~ ~ m o fato de que a dire<;:ao de escorregamento determinada experimentalmente coincide com as dire<;:6es compactas de urn cristal pode ser explicado em termos de discordfmcias. Quando uma discordfmcia se move em urn cristal, ele e cisalhado de urn valor igual ao vetor de Burgers da discordfmcia. Apos a passagem da discordfmcia, a simetria do cristal deve ser a mesm~, isto e, 0 cristal deve ficar inalterado quanto a disposi<;:ao dos atomos. 0 menor cisalhamento que pode preencher esta condi<;:ao e aquele que iguala a distancia entre os atomos numa dire<;:ao compacta. A fim de explicar este ponto mais claramente, vamos considerar urn modelo de esferas rigidas de uma estrutura cubica simples. A linha mn da Fig. 4.37A e uma dire<;:ao compacta. Na Fig. 4.37B, a metade superior do reticulado foi cisalhada para a direita deli, a distancia entre os atomos na dire<;:ao mn. 0 cisalhamento, e claro, nao alterou a estrutura cristalina. Considere agora uma dire<;:ao nao-compacta arbitraria, tal como qr na Fig. 4.37A. A Fig. 4.37C mostra que urn cisalhamento de c (a distancia entre os centros dos atomos nessa dire<;:ao) tambem preserva 0 reticulado. Entre- tanto, c e maior quea (c = 1,414a) e, alem disso, c ea sao iguais aos respectivos vetores de Burgers das discordancias capazes de produzir os dois cisalhamentos. A discordan- cia correspondente ao cisalhamento nadire<;:ao compacta tern, portanto, 0 menorvetor de Burgers. Entretanto, a distor<;:ao do reticulado e a energia de deforma<;:ao associada adiscordancia sao fun<;:6es da intensidade do vetor de Burgers, e foi mostrado por Frank que a energia de deforma<;:ao varia diretamente com 0 quadrado do vetor de Burgers. No caso presente, a energia de deforma<;:ao de uma discordancia com vetor de Burgersc eo dobro daener.gia deumadiscordancia com vetorde Burgersa (isto e, c2 = (l,414)2a2). Assim, uma discordanciacom urn vetor de Burgers igual adistancia entre os atomos numa dire<;:ao compacta seriaunica. Elapossui a menor energia de deforma- <;:ao de todas as discordancias, e 0 seu movimento atraves do cristal nao perturba a estrutura. 0 fato de ela possuir a menor energia de deforma<;:ao a torna mais provavel que outras, de energia de deforma<;:ao mais elevadas. Deve-se ainda mencionar que, pelos fatos observados experimentalmente, a dire<;:ao de escorregamento de cristais e quase uma dire<;:ao compacta. 0000000 0000000 OOOO@cOO 000°000 000000 000000 (8) 0000000 0000000 ooo~oo 000 000 000000 000000 (A) 144 145
- 79. 4.10 Sistemas deescorregamento•. A combina~ao de urn plano de escorregamento eumadesuasdire~oescompactas define urn possivel modo de escorregamento ou sisterna·deescorregamento. Se 0 plano do papel na Fig. 4.38 econsiderado como definil1clomTIplanode escorregamento, haven'i enta~ tres sistemas de escorregamento ass()ciados ao plano compacto indicado, cada urn correspondendo a uma das tres dire~oesde escorregamento. Todos os modos de urn dado plano de escorregamento sao cristalograficamente equivalentes. Alem disso, todos os sistemas de escorrega- mento empianos do mesmo tipo [(111), (1 i1), (i11) e (11 i)] sao tambem equivalentes. Entretanto, a facilidade com que 0 escorregamento pode ocorrer em sistemas perten- centes a pianos de tipos diferentes [(111) e (110)] e, em geral, muito diferente. 4.11 Tensao de cisalhamento projetada critica. E urn fato bern col1hecido que amostras metalicas policristalinas possuem urn limite de escoamento que deve ser Vamos tomar 0 plano inclinado do topo' do cristal cilindrico da Fig. 4.39 como ~en?o o.plano de escorregamento do cristal. As normais ao plano de escorregamento e ~ dlre~ao de escorregamento sao indicadas pelas lil1has p e d, respectivamente. 0 an~lo entre a norma~ ao plano de escorregamento e 0 eixo datensao e designado por (J, e 0 angulo entre a dlre~ao de escorregamento e 0 eixo da tensao por ep. A for~a de tra~ao axial aplicada ao cristal e designada porIn. . A area da se9ao transversal do corpo de prova, perpendicular a for~a de tra~ao aphcada, se relaclOna com a area do plano de escorregamento pelo co-seno do angulo entre os dois pianos. Este angulo e 0 mesmo que aquele entre as normais aos dois pianos em questao ou seja, e 0 angulo (J da figura. Assim An -=cose Ape O.E. D.E. ou D.E.,...-t--f--f--f-*,-+--+--+--..J-+. D.E. D.E. D.E. Fig. 4.38 As tres dire~oes deescorregamento (D.E.) em urn plano de maxima densidade. Note que esse tipo de plano ocorre nos reticulados hexagonal compacto e cubico de face centrada. ultrapassado para que ocorra deforma~ao plastica. Etambem verdade que monocris- tais precisam ser tensionados acimadeurn limite de escoamento semelhante, antes que a deforma~ao plastica por escorregamento se tome mensumvel macroscopicamente. Urna vez que 0 escorregamento e causado por tens6es de cisalhamento, 0 limite de escoamento de cristais emais bern expresso em termos de uma tensao de cisalhamento projetada em umplanode escorregamento e em uma dire~ao de escorregamento. Esta tensao e chamadatenstlode cisalhamento projetada critica. E. a tensao que leva urn mimero suficientemente grande. de discordancias a moverem-se de modo que uma deforma~ao mensuravel possa ser observada.. A maioria dos corpos de prova nao e ensaiado diretamente por cisalhamento, mas sim por tra~ao. Haboas raz6es para isso. A mais importante e a impossibilidade de ensaiar urn cristal diretamente por cisalha- mento, sem se introduzir momentos fletores nos locais onde 0 corpo de prova e preso. oefeito desses momentos fletores e 0 de produzir componentes da tensao de cisalha- mento em pianos de escorregamento outros que nao 0 escolhido para estudo do escorregamento. Se 0 escorregamento nesses pianos nao for mais dificil que no plano estudado, obtem-se uma condi~ao onde ha escorregamento em diversos pianos, nas regi6es do corpo de prova pr6ximas as garras. 0 efeito pode ser 0 de causar flexao do corpo de prova nas proximidades das garras, tendo-se entao deforma~6es heteroge- neas. Ha ainda outros problemas associados ao usa de corpos de prova de monocris- tais memlicos que nao sao serios, podendo ser superados pelo pr()jeto adequado das garras. Deduziremos agora uma equa~ao que relacione a tensao de tra~ao aplicada coma tensao de cisalhamento projetada no plano de escorregamento e na dire~ao de escorre- gamento. 146 An Ape =--e cos ondeAn e a area da se~ao transversal perpendicularao eixo do corpo de prova eA e a , d I pe area 0 p ana de escorregamento. A tensao no plano de escorregamento e igual afor~a aplicada dividida pela area do plano de escorregamento o~de}TA e a tensao no plano de escorregamento e na dire~ao da for~a original/n • Esta nao e, entretanto, a tensao de cisalhamento que atua na dire~ao de escorregamento pore!TI e a tensa? t?tal.que age no plano de escorregamento. A componente dest~ tensao, pa~ela a dl~e~ao de escorregamento, e a tensao de cisalhamento desejada e pode ser obtIda multIphcando-se<TA por cos ep, onde ep e0 angulo entre<TA e a tensao de pe Fig. 4.39 Esquema para a determina~ao da equa~ao da tensao de cisalhamento projetada critica. 147
- 80. 8=90~0,..Lo---o-f,5---..J.Ok8=00 ~O. 8co. 'P. cisalhamentoprojetada T. Como resultado, podemos escrever fn e 7" =GA cos ep =-cos cos ep An onde Tea tensao de cisalhamento projetada no plano de escorregamento e na dire~ao de escorregamento. Finalmente, comof,JAn e a for~a de tra~ao aplicada dividida pela area normal a essafor~a, este termo pode ser substituido pela tensao de tra~ao normal 0-: 7" = G cos ecos ep :. 2,10 :::; o g ~ 1,40 ., "0 o ... 1!1 0,70 ~ v8=45° Fig. 4.40 Limite de escoamento sobtr~ao paramonocris- tais de magnesio de orien~oes diferentes. Em abscissas estao os valores dafunltao cos 8cos cf>. Acurva correspon. de a uma tensao de cisalhamento projetada critica cons- tante e igual a 0,43 MPa. (Burke, E. C. e Hibbard, W. R., Jr., Trans. AlME, 194, 295 [1952].) Ag 0,9992 0,9996 Pureza 1,000 ~ 2,10 :::; ci ~ 1,05 o .9 c: ., E ~ 0,70 ~ '0 .g 0,35 o '1Jl c: ~ Fig. 4.42 Efeito da temperatura sobre a tensao de cisalhamento critica. Nota: os dados para estas curvas foram tirados da Tabela 4.2. As tensoes criticas mais altas nesse caso correspondem aos cristais de menor pureza. (Schmid, E, e Boas, W., Kristallplastizitiit, Julius, Berlim, 1935.) 200 400 600 Temperatura, 0 K Fig. 4.41 Vari~ao da tensao de cisalhamento projetada critica com a pureza do metal..(De Rosi, F. D., Trans. A/ME, 200, 1009 [1954].) A tensao de cisalhamento projetada critica e uma fun~aoda temperatura, No caso d~ cri.stais ~u.bicos de face centrada, essa dependencia pode ser pequena, mas os cnstals meta~lc~s de outras estruturas cristalinas (cubica de corpo centrado, hexago- nal e romboedrica) apresentam uma maior influencia da temperatura. 0 limite de escoamento desses cristais aumenta quando atemperatura diminui, com uma taxa de acr~scimo geralmente maior quanto mais baixa a temperatura. A Fig, 4.42 mostra este efelto para alguns metais cubicos de face nao-centrada. '" 0.. ::2 2,80 '" 0 ~: 0 2,10 0 E ., E 1,40 '" .<: ~ I/) '0 ., 0,70 '0 0 .", I/) c: ., I- "Slein, D. F.• Canadian J. Phys.• 43, N.O 2, Parte 3, 1063 (1967). I·Sherwood, P. J., GUiu, F., Kim, H. C. e Pratt, P. L.,Ibid, p. 1075. 17Hull, D., Byron, J. F. e Noble, F. W., Ibid. p. 1091. Podemos tirar diversas conclusoes da equa~ao acima. Se 0 eixo de tra~ao for perpendicular ao plano de escorregamento, 0 angulo 4> sera 9()0 e a tensao de cisalha- mento sera nula. Analogamente, se 0 eixo de tra~ao estiver no plano de escorrega- mento, 0 angulo 4> sera 9()0 e a tensao de cisalhamento sera novamente igual a zero. Assim, nao sera possivel produzir escorregamento num determinado plano se ele for paralelo ou perpendicular ao eixo da tensao de tra~ao. A tensao maxima de cisalha- mento que se pode alcan~are igual a 0,5 0- e ocorre quanto () e 4> sao iguais a 45°. Para todas as outras combina~oesdesses dois angulos, a tensao de cisalhamento projetadae menor que a metade da tensao de tra~ao. Foi verificado experimentalmente que a tensao de cisalhamento projetada critica para um determinado plano cristalografico independe da orienta~aodo cristal. Assim, se diversos cristais, diferindo somente na orien~aodo plano de escorregamento com rela~ao ao eixo da tensao de tra~ao, forem tracionados e a tensao de cisalhamento necessaria para 0 escoamento for calculada pela equa~ao dada anteriormente, concluir-se-a que a tensao de escoamento e constante. A Fig. 4.40 mostra dados da tensao de cisalhamento projetada critica, conforme Burke e Hibbard, para monocris- tais de magnesio com 99,99% de pureza. A ordenada dessa curva e a tensao de tra~ao para a qual ocorre 0 escoamento, e, em abscissas, estao colocados os valores cor- respondentes da fun~ao cos () cos 4>. Para um limite de escoamento de cisalhamento constante de 0,43 MPa, obtem-se uma curva continua. Os pontos experimentais coincidem com grande precisao com essas curvas. Um trabalho recenteI5.16.17 em metais ccc mostrou que neles a tensao de cisalhamento projetada critica podeseruma fun~ao da orienta~ao, bem como do tipo de tensao. Em outras palavras. 0 limite de escoamento para este tipo de cristal pode ser diferente, dependendo de a tensao aplicada ser de tra~ao ou de compressao. Em alguns metais, a tensao de cisalhamento projetada critica, para 0 escorrega- mento em um dado tipo de plano, e notavelmente constante para cristais de mesma composi~ao e de mesmo tratamento previo. Entretanto, a tensao de cisalhamento projetada critica e sensivel a mudan~as de composi~ao e de tratamentos. Em geral, quanto mais puro 0 metal, mais baixo sera 0 limite de escoamento, como se pode notar claramente nas curvas da Fig. 4.41 para monocristais de prata e cobre. Em particular, os dados paraa prata mostram que a mudan~a da composi~ao,de uma pureza de 99,999 para 99,93%, eleva a tensao de cisalhamento projetada critica de um fator de tres ou mais. 148 149
- 81. 4.12 EscorregaIDento emsistemas de escorregamento equivalentes. Foi determi- nado empiricamente que, quando urn cristal possui diversos sistemas de escorrega- mento cristalograficamente equivalentes, 0 escorregamento come~a primeiro no sis- teID.~.<Iue te.m a major tensao de cisalhamento projetada. Observou-se tambem que, se diy~r~o~ sistell1~s equivalentes forem igualmente tensionados, 0 escorregamento co- Il1e9ani simultaneamente em todos esses sistemas. 4~HAdeosidade de discordancias. Mesmo em urn monocristal deformado, so- mente uma pequena fra~ao das discordfmcias criadas vao para a supemcie e se perdem. Isso significa que, com a continua~ao dadeforma~ao, 0 mimero de discordan- cias num metal aumenta. Como sera visto mais tarde, este aumento do mimero de discordancias retidas resulta em urn endurecimento do metal. Em outras palavras, 0 aumento da dureza ou da resistencia de urn metal com a deforma~ao esm intimamente associado a urn aumento da concentra~aode discordancias. 0 pacimetro comumente usado para exprimir essa caracteristica e p, a densidade de discordancias, que e definida como 0 comprimento total daslinhas de discordancias porunidade de volume. Sua dimensao e entao cm/cm3 0u cm-2 • 4.14 Sistemas de escorregamento de algumas estruturas cristalinas. Metais cubicos deface centrada. Nessa estrutura, as dire~oes compactas sao as· (110). Essas sao as dire~oes que corremdiagonalmente pelasfaces da celulaunitaria. A Fig. 4.38 mostra urn segmento de urn plano de densidade maxima. Ha quatro desses pIanos no reticulado cubico de face centrada, chamados pianos octaedricos, com indices (111), (111), (111) e (111). Cadaplano octaedrico contem tres dire~oes compac- tas, como se pode ver na Fig. 4.38e, portanto, 0 numero total de sistemas octaedricos de escorregamento e 4 x 3 = 12. 0 numero de sistemas octaedricos de escorregamento pode ser tambem calculado de uma maneira diferente. Ha seis dire~oes (110) e, como cada dire~ao cOinpacta esta em dois pIanos octaedricos, 0 numero de sistemas de escorregamento e, portanto, 12. Os unicos sistemas importantes na estrutura cubica de face centrada sao os associados ao escorregamento no plano octaedrico. Hadiversas razoes para isso. Em primeiro lugar, 0 escorregamento pode ocorrer muito mais facilmente em urn plano mais denso do que em pIanos de menor densidade, ou seja, a tensao de cisalhamento projetada critica para 0 escorregamento octaedrico e menor que para outras formas. Alem disso, M doze maneiras diferentes para 0 escorregamento octaedrico ocorrer e os doze sistemas de escorregamento estao bern distribuidos no espa~o. Portanto, e quase impossivel deformar-se urn cristal cubico de face centrada e nao ter no minimo Tabela 4.1 Teos6es de cisalhamento projetada critica para metais cubicos de face centrada .b 2 3 4 5 6 7 8 9 10 Deformac;ao, % o o ,as en c: {!? urn plano {111} em uma posi~ao favoravel para 0 escorregamento. A Tabela 4.1 relaciona a tensao de cisalhamento projetada critica, medida a temperatura ambiente, para diversos metais importantes cubicos de face centrada. A Tabela 4.1 mostra claramente que as tensoes de cisalhamento projetadas criticas de metais no estado quase puro sao muito pequenas. Em geral, cristais cubicos de face centradadeformados plasticamente escorregam em mais de urn planooctaedrico, porque existem muitos sistemas de escorregamento equivalentes. De fato, mesmo em urn ensaio de tra~ao simples, e muito dificil de produzir deforma~oes de mais de algunspor cento sem se induzir deslizamento simultaneo em diversos pIanos. Entretanto, quando 0 escorregamento ocorre ao mesmo tempo em varios pIanos de escorregamento que se interceptam, atensao necessaria para produzir uma deforma~ao adicional cresce rapidamente. Em outras palavras, 0 cristal endurece por deforma~ao; A Fig. 4.43 mostra curvas tfpicastensao de tra~ao-deforma~ao para dais cristais cubicos de face' centrada. A curva a .corres-· ponde a urn cristal cuja orienta~ao original e proxima de (100). Neste cristal, alguns sistemas de escorregamento possuem tens6es de cisalhamento projetadas quase iguais..Comoconseqiiencia, a deforma~ao plastica ocorre por escorregamento em diversos pIanos e a curva tern uma inclina~ao ingreme desde 0 inicio da deforma~ao; Por outro lado, a curva b corresponde a urn cristal cuja orienta~ao cai no centro do triangulo estereografico e e representativa de cristais nos quais urn plano de escorre- gamento e tensionado, no inicio da deforma~ao, mais intensamente que todos os outros. A regiao indicada por 1na curva corresponde ao escorregamento nesse plano somente; os outros pIanos de escorregamento sao inativos. A pequena inclina~ao da curva no esmgio 1indica que 0 encruamento e menor quando 0 escorregamento ocorre Tensiio de cisalhamento projetada critica MPa 0,63 0,37 0,91 1,02 Sistema de escorregamento {Ill} <110> {Ill} <110> {Ill} <110> {1l1} <110> Pureza 99,999 99,999 99,99 99,996 Metal Cu* Agt Au* Al§ *Rosi, F. D., Trans. AlME, 200, 1009 (1954). tdaC. Andrade, E. N. e Henderson, C., Trans. Roy. Soc. (Londres), 244, 177 (1951). *Sachs, G. e Weerts, J., Zeitschrift fUr Physik, 62,473 (1930). §Rosi, F. D. e Mathewson, C. W., Trans. AlME, 188, 1159 (1950). Fig.4.43 Curvas tipicas tensao-deformal;ao de monocristais ctibicos de face centrada. A curvaa corresponde adeformal;ao por deslizamento mtiltiplo desde 0 infcio da deformal;ao; a curva b corresponde a deslizamento mtiltiplo ap6s um perfodo de deslizamento simples. As oriental;6es do crista! sao mostradas no triangulo estereogriifico. 150 151
- 82. Tabela 4.2 Tensaode cisalhamento projetadas crlticas para escorregamento basal em um unico plano cristalogr8.fico. 0 esmgio 2 da curva b, que aparece para deforma- ~oesmaiores, tem uma inclina~aomais ingreme e 0 cristal encrua rapidamente com 0 aumento da deforma~ao. Nestaregiao, 0 escorregamento emum unieo plano cessae se inicia 0 deslizamento multiplo em pianos de escorregamento que se interceptam. Neste caso, a densidade de discordancias cresce rapidamente com 0 aumento 'da deforma~ao. Finalmente, no esmgio 3, tem-se uma regiao onde a velocidade de encruamento decresce progressivamente. Nesta regiao, a velocidade de aumento da densidade de discordancias se toma menor com 0 aumento da deforma~ao. A regiao 1 da curva b, onde 0 escorregamento ocorre em um plano unico, e chamada de regiao de deslizamento simples. A extensao dessa regiao depende de varios fatores, entre os quais 0 tamanho do corpo de prova e a pureza do metal. Quando a se~ao transversal de um corpo de prova cristalino e grande, ou 0 metal tem grande pureza, a regiao de deslizamento simples tende a desaparecer. Em qualquer caso, a regiao de deslizamento simples raramente ultrapassa deforma'roes de alguns por cento em cristais cubieos de face centrada e, para todos os fins praticos, pode-se admitir que esses metais se deformam por deslizamento multiplo em varios sistemas octaedrieos. Essa afirma~aoeespecialmente verdadeira no caso de metais policristali- nos cubicos de face centrada. Em metais puros cubieos de face centrada, as baixas tensoes de cisalhamento projetadas critieas para escorregamento em pIanos octaedricos indieam que a defor- ma9ao plastica se inicia em baixos niveis de tensao. Entretanto, 0 escorregamento multiplo em pIanos de escorregamento que se interceptam promove um rapido endure- cimento por deforma9ao com 0 aumento da mesma. Metais hexagonais. Como 0 plano basal do cristal hexagonal compacta e 0 plano octaedrieo {Ill} do reticulado cubico de face centrada possuem arranjos identicos de atomos, poder-se-ia esperar que 0 escorregamento no plano basal de metais hexago- nais ocorresse tao facilmente quanta 0 escorregamento nos pIanos octaedricos dos metais cubieos de face centrada. No caso de tres metais hexagonais, zinco, cadmio e magnesio, este e realmente 0 caso. A Tabela4.2 relaciona a tensao de cisalhamento projetada critica para escorregamento basal desses metais, medida atemperatura ambiente. Os indices de Miller do plano basal sao (0001) e as dire~oes compactas ou de escorregamento sao (1120). A Tabela 4.2 confirma que a deforma~ao plastica por escorregamento basal desses tres metais hexagonais se inicia com tensoes da mesma ordem de grandeza das necessarias para 0 inicio do escorregamento em metais cubicos de face centrada. Dois metais hexagonais de interesse sao 0 titanio e 0 berilio, nos quais a tensao de cisalhamento projetada critica atemperatura ambiente para escorregamento basal e muito alta (aproximadamente 110 MPano caso do titanio18 e 39 MPa para 0 berilio19). Alem disso, foi estabelecido que, no titanio, a tensao de cisalhamento projetada crftica para escorregamento nos pianos prismaticos {lOIO} em dire90es compactas (1120) e cerca de 49 MPa.18 Esse ultimo plano e entao 0 preferido para 0 escorregamento no titanio. 0 escorregamento basal do zirconio, tambem outro metal hexagonal, nao foi observado ate agora. Parece que 0 escorregamento ocorre principalmente nos siste- mas de escorregamento {IOIO} (1120). A tensao de cisalhamento projetada crftica para essa forma de escorregamento e cerca de 6 MPa.20 0 problema agora e 0 de explicar essas diferen~asde comportamento no escorregamento do magnesio, zinco e cadmio de um lado e berilio, titanio e zirconio do outro. Nao se tem ainda uma solu~ao completa do problema, mas 0 que se segue esta indubitavelmente relacionado com esse efeito. A Fig. 1.18 do Cap. 1 mostra a celula unitaria do reticulado hexagonal. Nesta figura, a distancia a e igual adistancia entre os atomos no plano basal, enquanto c e a distancia vertical entre os atomos de qualquer outro plano basal. A rela~ao cia e, portanto, uma medida adimensional do espa~amento entre pIanos basais. Se os atomos de metais hexagonais fossem realmente esfericos, a rela~ao cia seria a mesma em todos os casos (1,632). A Tabela4.3 mostra que esse valor nao eo mesmo, mas variade 1,886 no caso do cadmio ate 1,586 no caso do berilio. Somente 0 magnesio tem um Momo que se aproxima da forma esferica, cia = 1,624. Cadmio e zinco tem uma separa9ao maior que ~ de esferas compactas, enquanto berilio, titanio e zirconio tem separa~oesmenores. E importante 0 fato de que os metais hexagonais com separa90es pequenas entre os pIanos basais sao aqueles com tensoes de cisalhamento projetadas criticas para escorregamento basal muito altas. Os metais hexagonais, zinco e cadmio, escorregam em um unico sistema de escorregamento quando sao deformados de maneira que a tensao de cisalhamento projetada no plano basal seja muito pequena. Essa deforma9ao pode ser realizada aplicando-se a tensao de tra~ao quase paralelamente ao plano basal. 0 plano de escorregamento observado para esse tipo de deforma~aoe {1122}, com a dire~ao de escorregamento (1123). A Fig. 4.44 mostra a posi~ao de um desses pIanos e de uma dessas dire~oes numa celula hexagonal. A caracteristica importante desse modo de deforma9ao e que a dire'rao (1123) nao e uma dire~ao compacta da estrutura cristalina hexagonal. Antes de se constatar esse escorregamento {1122} (1123) , a dire~ao quase de metais hexagonais cia 1,886 1,856 1,624 1,590 1,588 1,586 Tabela 4.3 A rela~o cia Metal Cd Zn Mg Zr Ti Be Plano de Direr;ao de Tensao de Pureza escorrel?amento escorregamento cisalhamento projetada critica MPa 99,999 (0001) <1120> 0,18 99,996 (0001) <l120> 0,56 99,95 (0001) <1120> 0,43 Zinco* Cadmiot Magnesio§ Metal *Jillson, D. C., Trans. AlME. 188, 1129 (1950). tBoas, W. e Schmid, E., Zeits. fiir Physik, 54, 16 (1929). §Burke, E. C. e Hibbard, W. R., Jr., Trans. AlME, 194,295 (1952). 18Anderson, E. A., Jillson, D. C. e Dunbar, S. R., Trans. AlME, 197, 1191 (1953). 19Ther, G. R. e Kaufmann, A. R., The Metal Beryllium, ASM Publication, Novelty, Ohio (1955), p. 372. 2ORapperport, E. J. e Hartley, C. S., Trans. Metallurgical Society, AlME. 218,869 (1960). 152 153
- 83. "Bell, R. L.e Cahn, R. W., Proc. Roy. Soc., A239, 494 (1957). "'Price, P. B., Phil. Mag., 5, 873, (1960). 23Price, P. B., Jour. Appl. Phys., 32, 1750 (1%1). Fig. 4.45 Plano (110) do reticulado cubico de corpo centrado. [111] (A) Corte 1. 0 m6dulo de elasticidade transversal do ferro ecerca de 69 GPa. Calcule a tensao de cisalhamento te6rica para 0 escorregamento desse material. Quantas vezes essa tensao e maior que a tensao de cisalhamento observada de 27 MPa? e [Ill]. Uma comparac;:ao das Figs. 4.45 e 4.38 (plano octaedrico cubico de face centrada) confirma 0 fato de que os pIanos .{110} cubicosde corpocentrado nao sao pIanos de maxima densidade. Os fenomenos de escorregamento observados nos cristais cubicos de corpo centrado aproximam-se bastante dos previstos em cristais com direc;:6es compactas e nenhum plano verdadeiramente compacto. A direc;:ao de escorregamento dos cristais cubicosdecorpocentradoeadirec;:aocompacta (111); mas 0 plano de escorregamento nao e bem definido. As linhas de escorregamento do reticulado cubico decorpo centra- do sao onduladas e irregulares, tornando a sua identificac;:ao extremamente dificil. Os pIanos {1l0}, {1l2} e {123} foram identificados como pianos de escorregamento nos cristais cubicos de corpo centrado, mas um trabalho recente em monocristais de ferro indicou que qualquer plano que contenha uma direc;:ao compacta(111) pode agir como urn plano de escorregamento. Em concordancia com a falta de um plano compacto, e alto 0 valor da tensao de cisalhamento projetada critica para 0 escorregamento de metais cubicos de corpo centrado. No ferro, por exemplo, essa tensao e de aproxima- damente 27 MPa na temperatura ambiente. Problemas Fig. 4.44 Escorregamento {IP2}(l123}de metais hexago- mus. Plano de escorregamento (1122) Dire<;fio de escorregamento [1123] que universalmente observada em todos os metais era a compacta. Esse deslizamento piramidal de segunda ordem foi observado primeiramente por Bell e Cahn21 em cristais macroscopicos de zinco, mas tambem foi verificado por Price22 ,23 em zinco e cadmio, usando um microscopic eletronico de transmissao. 0 trabalho de Price nao so confir- mou a existencia dessa especie de escorregamento, como tambem evidenciou as discordancias responsaveis pelo fenomeno. Para observar as fotografias dessas dis- cordancias. 0 leitor deve consultar as publica~6es originais.22 ,23 Deslizamento simples em metais hexagonais. Os metais zinco, cadmio e magne- sio sao os unicos que possuem tanto uma tensao de cisalhamento projetada critica baixa como tambem um plano de escorregamento primario unico, 0 plano basal. Desde que esse plano de escorregamento esteja convenientemente orientado com rela~ao ao eixo de tensao, deformac;:6es muito grandes podem ser obtidas por eseorre- gamento basal. Nesses metais nii,o ha 0 problema de escorregamento simulmneo em pIanos primarios que se interceptam e, assim, a velocidade de encruamento e muito menor que ados cristais cubicos de face centrada. A regiao de deslizamento simples numa curva tensao de trac;:ao-deformac;:ao, em vez de se·confinar a somente alguns por cento, pode apresentar valores superior a 100%. De fato, e possivel alongar-se um cristal de magnesio formando uma tira quatro a seis vezes mais longa que a original. A plasticidade muito grande dos monocristais desses tres metais hexagonais nao se transmite a forma policristalina. Magnesio, zinco ou cadmio policristalinos pos- suem baixas ductilidades. No paragrafo anterior foi observado que a grande ductili- dade dos monocristais e devida ao fato de que 0 escorregamento ocorre em urn unico plano cristalografico. Entretanto, no material policristalino, a deformac;:ao plastica e muito mais complexa que ados monocristais. Cada cristal sofre uma deformac;:ao que permite a sua conformac;:ao as mudanc;:as deforma de seus vizinhos. Os cristais comurn unico plano de escorregamento nao possuem suficientes graus plasticos de liberdade parauma deformac;:ao grande sob as condic;:6es que ocorrem em metais policristalinos. Cristais cubicos de corpo centrado. 0 cristal cubico de corpo centrado caracteriza-se por possuir quatro direc;:6es compactas, as direc;:6es(Ill), e pelafalta de urn plano verdadeiramente compacto, tal como 0 plano octaedrico do reticulado cubico de face centrada ou 0 plano basal do reticulado hexagonal. A Fig. 4.45 mostra um modelo de esferas rigidas do plano (110) cubico de corpo centrado, que e 0 plano mais compacto desse reticulado. Nesse plano existem duas direc;:6es compactas, [111] (B) 154 155
- 84. 3. Fa<;:a urnmodelo dos dois tipos opostos de discordancias em helice, da maneira indicada no exercicio anterior, mas fazendo urn corte na pilha de cartas com uma lamina afiada, como indicado na figura. Se forem colocadas cartas extras no tope e no fundo dessa pilha, 0 que representarn 0 modelo? 7. As linhasde e ef representam uma discordancia cujo vetorde Burgers e paralel0 alinhade. (a) Descreva 0 sistema de tensoes que permite a movimenta<;:ao dessa discordancia no plano ABeD, mas que nao cause 0 movimento do segmento ef. (h) Essa discordancia e equivalente a uma fonte de Frank-Read? d AiL----r<'-;£----r. S. A linha tracejada representa a discordancia denominada prismatica. Ela esta no plano cdej, porem seu vetor de Burgers e normal a esse plano. Admita que esse anel possa movimentar- se por escorregamento e que sua movimenta<;:ao nao esteja restrita a qualquer plano crista!o- gr:ifico especifico. (a) Qual e a natureza da superficie ao longo da qual 0 ane! pode deslizar? (h)Quais componentes de tensao (veja Fig. A do Problema4) poderiam fazer essa discordan- cia se movimentar? 6. Desenhe urn esquema analogo ao mostrado na Fig. 4.21, poremfa<;:a urn circuito anti-horario atomo por atomo que se feche no cristal imperfeito (aquele que contem a discordancia). Repita esse caminho no cristal perfeito. A falha de fechamento nesse caso e chamada de vetor de Burgers verdadeiro. (a) Quanto esse vetor difere em valor do vetor de Burgers determinado pelo metodo da Fig. 4.21? (h) Se a dire<;:ao do vetor de Burgers e definida como a dire<;:ao desde 0 ponto inicial ate 0 ponto final do circuito com falha de fechamento, como as duas defini<;:oes diferem com rela<;:ao ao sentido do vetor? Essa e uma diferen<;:a realmente importante? Explique. ,.C / / (8) --y Tzy (A) / r 4. Na Fig. A, urn cristal na forma de urn cubo esm localizado em urn sistema cartesiano de coordenadas. Com esse arranjo, (Tx, (Til e (Tz saoas tres tensoes normais e7'IIX' 7'XII' 7'zx' 7'xz> 7'liZ e 7'ZIl sao as seis tensoes de cisalhamento possiveis. Admitindo-se que (fJ) represente uma discordancia em helice que passa pelo crista!, da face frontal ate a face posterior, quais das componentes de tensao descritas serao capazes de movimentar a discordancia? corte-(Y) I / I / 2. Fa<;:a urn modele de uma discordancia em helice, usando uma pilha de cartoes e fita adesiva transparente. Primeiro, corte na metadea pilha de cartas, como indicado na Fig. A. A seguir, cole (ao longo do corte) a metade esquerdadacartade cimacoma metade direitada cartalogo abaixo, como indicado na Fig. B. Repita 0 processo para toda a pilha. 0 resultado sera urn plano espiral que percorre inteiramente a pilha. Que tipo de discordancia em helice foi obtido? 156 157
- 85. 8. 0 anelde discordancias acima corresponde ao da figura do Problema 5. 0 sentido do vetor de Burgers foi obtido admitindo-se que a dire~ilo positiva da discordancia seja indicada pelas flechas. (a) Esse anel corresponde ao contomo de urn plano extra circular ou parte de urn plano faltante? Explique. Nota: use 0 metodo para determina~ilo do vetor de Burgers dado na Se~ilo 4.3. (b) Se for aplicada uma tensilo de tra~ilo ao crista! do Problema 5, a uma temperatura elevada, 0 anel expandini ou contraini? Discord€mcia em helice Atomo condensad 11. 0 angulo entre duas dire~oes num cristal cubico e definido pela rela~ilo ondeh"k, el, silo os indices de uma das dire~oes eh2,k2el2 silo os indices daoutradire~ilo. • (a) Com a ajudadessa equa~ilo,ca!cule 0 angulo entre [321] e [l1i]. Voce pode conferir sua resposta medindo graficamente 0 angulo daproje~iloestereognifica do Problema 10 e usando a tabela do Apendice A. (b) Da mesma maneira, calcule 0 angtllo entre [321] e [101). 12. Se 0 eixo de urn cristal cubico de face centrada e [321] e ele e tracionado ate uma tensilo de 0,98 MPa, qual sera a tensilo de cisa!hamento projetada no plano de escorregamento (11 i) e paralela adire~ilo de escorregamento [101]? Nota: use os dados do problema anterior. 13. Qua! e a tensilo de cisalhamento projetada para 0 crista! do Problema 12 paraescorregamento no sistema (111) [lOil? Responda usando 0 metodo do Problema 11. 14. Usando a proje~ilo estereognifica do Problema 10, determine as tensoes de cisa!hamento proj.etadas em todos os 12 sistemas de escorregamento {111} (110) da estrutura cristalina cublcade face centrada, supondo 0 mesmo eixo de tensilo e as condi~oes de carregamento do Problema 12. A tensilo de cisa!hamento projetada no sistema (11i) [101) e unica? Explique. 15. Usando a proje~ilo estereogrifica do Problema 10, determine a tensilo de cisalhamento projetada em todos os 12 sistemas de escorregamento {Ill} (110), quando 0 eixo de tensilo e [100] e a tensilo aplicada e de 1,96 MPa. Quantos sistemas estilo sujeitos amaxima tensilo de cisa!hamento projetada? 16. Repita 0 Problema 15, admitindo primeiramente uma orienta~ilodo eixo de tensilo para!ela a [111] e depois paralela a [110). Movimento do degrau 1010 H20 01';0 1100 1120 a o o r<> 1010 0110 1100 121Of------------O< ~~~~------~__l1210 9. Acredita-se que 0 degrau que existe na superficie de urn crista!, devido a uma discordancia em helice que atingiu a superficie, e muito importante com rela~ilo ao crescimento de cristais a partir de vapor: Cre-se que os atomos do vapor se agreguem ao crista! nesse degrau. 0 resultado e que 0. d<;grau tende a espiralar-se em tome da superficie quando 0 crista! cresce. Com base nessa explica~ilo, discuta a configura~ilo de discordancias do Problema 7 como uma possivel fonte de Frank-Read que opere por ascensilo e nilo por escorregamento. Indique a tensilo que promoveria a opera~ilo desse mecanismo, de modo a aumentar a espessura do cristal da frente para tnis. Admita que 0 sentido positive dessa discordancia va de d para e paraf 10. Fa~a uma proje~ilo estereogrifica padrilo 001 de urn crista! cubico, mostrando os quatro pIanos de escorregamento.{Ill} comograndes circulos. Indique com pontos as dire~oes de escorregamento <110) situadas nesses pIanos. A seguir, coloque-os nos polos pIanos {111}., Identifique todas essas entidades cristalogrificas com indices apropriados. Fina!mente, localize no diagrama 0 polo (321). A posi~ilo desse polo esta indicada na Fig. 133. Para ser a localiza~ilo precisa, note que 0 angulo entre (111) e (321) e 22° e entre (110) e (321) e 190. 158 159
- 86. 17. 18. A figura anteriorrepresenta a proj~iiopadriio (0001) de I.I:m metal.~exag~nal compacto. Supondo que para esse metal a tensiio de cisalhamento pr<?Jet~d.a cntica seJa 981 kPa para escorregamento basal e 2.452 kPa para escorregamento pnsmatico.. (a) Considere 0 eixo de tensiio correspondente ao p~nto a da figura. Ocorrendo escorrega- mento basal, em que direc;iio ou direc;6es ele se dana? . _ (b) Calcule 0 fator de Schmid (cos 8 cos cf» para escorregamen!o basal. com ~mentac;ao a. (c) Ocorrendo escorregamento prismatico para urn eixo de tensao de onentac;ao a, em qual sistema ou sistemas de escorregamento ele se daria? .• . . (d) Calcule ofator de Schmid (cos 8cos cf» paraescorregamento pnsmatico, quando 0 elXO da tensiio se situar no ponto a. _ (a) Se 0 eixo de tensiio correspondesse ao pontob dafigura do Problema 17, a deformac;ao do cristal se iniciaria por escorregamento prismatico ou basal? . (b) Qual seria a tensiio de trac;iio necessaria para provocar escoamento do cnstal? de Grao 5.1 Escorregamentocom desvio. Escorregamento com desvio e urn fenomeno que pode ocorrer nos cristais quando existem dois ou mais pianos de escorrega- mellto com uma direc;ao comum de escorregamento. Como exemplo, tomemos 0 metal hexagonal magnesio, no qual, a baixas temperaturas, pode ocorrer escorre- gamento tanto no plano basal como nos pianos prismaticos {lOIO}. Estes dois tipos de pianos tern direc;6es comuns de escorregamento - as direc;6es compactas (1120). As orientac;6es relativas do plano basal e de urn plano prismatico sao mostradas nas Figs. 5.1A e 5.1B, onde cadadiagramarepresenta urn cristal com a mesma orientac;ao basica (plano basal paralelo as superficies da base e do topo). Na primeira figura, 0 cristal e cisalhado no plano basal, enquanto, na segunda, ele e cisalhado no plano prismatico. A terceira ilustrac;ao, Fig. 5.1 C, mostra a natureza do escorregamento com desvio. Aqui observa-seque averdadeirasuperfi~iedeescorregamentonaoe urn plano unico, mas e composta de segmentos, partedos quais se situam no plano basal e Plano basal Diregao de escorregamento 'r--- I I I I I ....~ --- -:. -,,-""------' Diregao de escorregamento (A) (e) (B) _Diregao de escorregamento Plano prisrnatico 160 Fig. 5.1 Representac;iio esquematica doescorregamento com desvio num metal hexagonal: (A)escorregamento no plano basal, (B) escorregamento no plano prismatico e (C) escorrega- mento com desvio nos pIanos prismatico e basal. 161
- 87. TensAo de cisalhamento .,it''''''- DiscordAncia em helice TensAode cisalhamento Tensao de cisalhamento ...- ~...- DiscordAncia em helice / Tensao de cisalhamento Fig. 5.3 Movimento de uma discordincia em helice durante 0 escorregamentocomdesvio. Na figura superior a discordancia esta. movendo-se num plano vertical,enquanto, na figurli inferior, desviou do plano de escorregamento, de forma a mover-se horizontalmente. (Depisloc(/tiolJs in Cry~tals, Read, W. T., Jr. Copirraite 1953.. McGraw-Hill Book Company, Inc., New York. Usado com permissao.) Fig. 5.2 Escorregamento com desvio no magne§io.. Os tra~{)s dos pianos verticais de escorre- gamentocorrespondernao plano prismatico {1O1O}, enquanto os tra~os dos pianos horizontais de escorregamento correspondem ao plano basal (0002). 290x. (Reed-Hill, R. E. e Robertson, W. D., Trans. A/ME, 209,496 [1957].) parte no plano prismatico. 0 perfil resultante da superficie de escorregamento tern a aparencia de uma escada. 0 escorregamento com desvio e analogo a uma gaveta de urn movel. 0 deslizamento dos lados e do fundo da gaveta, com rela<;ao ao montante e semelhante ao movimento cisalhante que resulta do escorregamento com desvio. Urna fotografia de urn crista! de magnesio, mostrando escorregamento com des- vio, e apresentada na Fig. 5.2, onde 0 plano dafotografia e equivalente as faces frontais dos cristais esquematicos mostrados na Fig. 5.1. Note-se que, ainda que 0 escorrega- mento nesta amostra tenha ocorrido principalmente ao longo de urn plano prismatico, segmentos de escorregamento com desvio no plano basal sao evidentes. Durante 0 escorregamento com desvio, as discordfmcias que produzem a de- forma<;ao devem, necessariamente, mudar de urn plano de escorregamento para ou- tro. No exemplo dado anteriormente, as discordancias se movem do plano prisma- tico para 0 plano basal e de novo para 0 plano prismatico. A passagem da discor- dancia de urn plano para outro so pode ocorrer com discordancias em helice, pois as discordancias em cunha, como ja foi mencionado, tern seus vetores de Burgers normais as suas linhas. Como 0 plano ativo de escorregamento deve conter 0 vetor de. Burgers e a linha da discordancia, as discordancias em cunha estao 1imitadas a mover-se num unico plano de escorregamento, enquanto as em helice, por possui- rem vetores de Burgers paralelos as linhas dasdiscordancias, sao capazes de Fig. 5.4 Bandas de escorregamento em LiF..Bandas formadas a 196°C eO,36% de deforma- I<ao. (Johnston, W. G. e Gilman, J. J., Jour Appl. Phys., 30, 129 [1959].) 162 163
- 88. Plano de escorregamento comdesvio Plano de escorregamento primario (C) (6) Plano de escorregamento primario (A) 5.4 Rota~ao da estrutura cristalina durante deforma~6es de tra~ao e com- pressao. Quando urn monocristal 6 deformadopor tra~ao ou compressiio, 0 reticu- lado cristalino geralmente sofre urna rota~ao, como indica esquematicamente a Fig. 5.6. Na tra~iio ha uma tendencia para 0 plano de escorregamento e a dire- ~iioativa de escorregamento se alinharem paralelamente ao eixo da tensiio. E ge- ralmente possivel identificar-se 0 plano e a dire~iio ativa de escorregamento pelo resultado dessa rota~ao. Assim, suponha que, antes de ser deformado, urn cristal cubico de face centrada tenha a orienta~ao a 1 mostrada na proje~ao padrao da Fig. 5.7. Se ele sofre umapequena deforma~ao e a sua orienta~aoeredeterminadapor uma fotografia de retrorreflexaode Laue, 0 eixo da tensaomudaria (na proje~ao estereografica) para uma nova posi~ao tal como a2' Uma segunda deforma~ao pro- duziria uma terceira orienta~ao do eixo da tensao tal como a3' Essas tres posi~6es do eixo da tensiio irao normalmente situar-se em urn grande cfrculo que, se prolon- gado, devera passar pela dire~iio ativa de escorregamento. No presente caso, como pode.servisto na Fig;5.7; a dire~ao de escorregamento e [10f]..Como mostrado na Fig. 5.8,esta dire~aode escorregamento situa-se tanto no plano (lII) como no plano (l f 1). Como 0 polo (11l) forma urn angulo de aproximadamente~5° com 0 eixo da tensao e 0 polo (lfI) forma urn lingulo proximo de 90°, dedu~-se que a tensao de cisalhamento Anel de discordanCiD Fig. 5.5 Duplo escorregamento com desvio. moyirn~Ilf~-s~eiri'l~alqu~r plano que passe pelas suas linhas. A maneira pela qual um~.di§9.()r?~Il.cill em helice pode produzir urn degrau num plano de escorregamento e mostrad~esquematicamente na Fig. 5.3. 5.2.Bandasde escorregamento. Umabanda de escorregamento 6 urn grupo de linhas de escorregamento contfguas que aparentam ser, com pequeno aumento, uma unica elarga linha de escorregamento. Em muitos metais, as bandas de escorrega- mento tendem a ser onduladas e irregulares, 0 que evidencia que as discordancias que .~ produzem nao se limitam a movimentar-se em urn unico plano. 0 desvio das discordancias de urn plano .de escorregamento para outro 6 geralmente 0 resultado de escorregamento com desviode discordancias el11 helice. A resolu~ao das lirihas de escorregamento individuais de uma banda 6 uma tarefa que normalmente requer 0 usa de urn microscopio eletronico. Contudo, quando uma banda de escorregamento e observada numasuperficie aproximada- mente paralela ao plano ativo de escorregamento, as vezes, e possfvel a resolu~iio ~arcial das suas componentes COl11 ul11l11ieroscopio optico. 5.3 Duplo escorregamento com desvio•.l]rn importante resultado dos trabalhos realizados em cristais de LiP e que eles 1110straram que as discordancias em movimento podem multiplicar-se. 0 mecanismo. que parece mais adequado para explicar essa multiplica~aode discordancias e 0 duplo escorregamento com desvio. Como mencionado no Cap. 4, as discordancias no LiF parecem nuclear-se em partfculas de impurezas. 0 processo de escorregamento que se desenvolve nes- sas discordancias de infcio originaplanos de escorregamento estreitos que cres- cern para bandas de escorregamento de largura finita, com 0 aumento da deforma- ~ao. Essasbandas, por suavez, podem expandir-se de forma a cobrir completamente 0 cristaL Algumas bandas estreitas e outras que cresceram ate uma largura maior podem ser"i§ta.s naFig. 5.4.·Note-se queapresen~adas bandas de escorregamento e reve- lada pelas fileiras dealveol()sde. ataque. o desenvolvimento do mecanismo de duplo escorregamento comdesvio, origi- nalmente proposto por Koehler2 e mais tarde por Orowan,3 e mostrado na Fig. 5.5. Na figura (A) admite-se que 0 anel de discordancias esteja expandindo-se no plano deescorregamento primario; em (B), urn segmento do anel, com orienta~ao em helice,~sta movimentando-se. n() plano de escorregamento com desvio; final- mente, em (C)'. 0 anel retorna a urn l'lano paralelo ao plano de escorregamento original.'i"Notease[J}elhan~ada configura~aodadiscordancia, cOIIl infcio no ponto b e termino n() ponto.q,9oma fonte de F'i"aIlk-Read mostrada na Fig..4.23. Ela e, de fato, uma fonte clas§isa, podendo gerardiscordancias no novo planoid~ escorrega- mento.E taIllbem venllide queesta configurll~aopodeagir comouma fonte de Frank-Read no planode~scorregamento do aneloriginal. Deixacse comoexercfcio (Problema 5.4) a prova destaUltima afirma~ao. Uma importante caracterf§ti9a do mecanismo deduplo escorregamento com desvio .6 que as fontes de Frank-Read associadasenvolvem discordancias recentementecriadasqu~,. em geraI, nao tern tempo de vida suficiente para serem ancoradas por ,homos de impureza. A opera~ao de uma fonte de Frank-Read, com este tipode discordancia, e entao muito mais provavel do que a queenvolve discor- danciasem expansao. 'Johnston, W. G. e Gilman, J. J., Jour. AppI. Phys., 31,632 (1960). 'Koehler, J. S., Phys. Rev., 86, 52 (1952). . 'Orowan, E., Dislocations in Metals, p. 103, American Institute of Mining; Metallurgical and Petroleum Engineers, New York, 1954: 164 165
- 89. Fig. 5.7. Sobtra~ao, a rota~ao do reticulado equivale a uma rota~ao do eixo de tensao (a) para a dlre~ao de escorregamento. Esta proje~ao estereognifica mostra esta rota~ao num cris- tal cubico de face centrada. 001 Oaf gamento. Isto e ilustrado na Fig. 5.9, usando-se, uma vez.mais como exemplo, de urn monocristal de urn metal clibico de face .centrada. 5.5 Anota~ao dos sistemas de escorregamento na deforma~ao de cristais CFC. A Se~ao anterior mostrou que, para uma orienta~ao no centro de urn trian- gulo estereogratico, urn sistema de. escorregamento e. favorecido porque a tensao de cisalhamento projetada e a mais alta desse.sistema. Este sistema de escorregamento e chamado de sistema primario de escorregamento. .No exemplo da Fig..5.7, 0 sistema primario de escorregamento para a orienta~ao original do eixo de tensao e (111)[101]. Se asdiscordancias deste sistema escorregassem .com desvio, elas deve- riam .mover-seern outro plano de<escorregamento quecontivesse a dire~ao de escorregamento [lOn.Como pode ser visto na. Fig. 5.8, esse e 0 plano (111). 0 sistema.. de escorrega~ento _com desvio para a orienta~ao a 1 do eixo de tensao e, consequentemente, (111)[101]. Urn outro importante sistema de escorregamento echamado de. sistema conju- gada de escorregamento. Este e.o sistema de escorregamento que se torna prefe- rencial, uma vez que a rota~ao da estrutura cristalina, com rela~ao ao eixo da ten- sao de tra~ao, resulta na passagem da orienta~ao do eixo, de seu triangulo estereo- gratico original, para 0 triangulo adjacente. Esse movimento do eixo. na proje~ao Tensao de compressao Tensao de compressao (B) Tensao de compressao Tensao de compressao Tensao de tra9ao (A) Tensao de travao Fig. 5.6 Rota~ao do reticulado cristalino sob tra~ao e compressao. Tensao de tra9ao projetadadeve ser maior no primeiro. Isto significa que 0 plano ativo de escorrega- mento deve ser 0 (111). Geralmente e tambem possivel verificar-se este fato, medindo-se a orienta~ao dos tra~os das linhas de escorregamento da superficie da amostra. Note-se que, no exemplo da Fig. 5.7, a dire~ao ativa de escorregamento e a dire~ao (110) mais proxima do eixo de tensao que pode ser atingida atra- vessando-se urn lado do triangulo estereogratico que contem 0 eixo da tensao. Este fato pode ser considerado na defini~ao de uma regra geral que e aplicavel a de~orma~ao por tra~ao de cristais cfc. Como exemplocomplementar, considere a oflenta~ao doeixo detensao indicadaporb,situada no triangulo estereograticoa esquerda da figura e proxim_a do polo (010). Conforme a regra citada, a dire~ao de escorregamento deve ser [Oil]. o polo do plano de escorregamento corresponden- tedeve ser (111). Uma vez obtida a dire~ao deescorregamento, 0 polo do plano de escorregamentopode ser facilmente determinado no caso de cristais cfc. Ele deve situar-se no outro lade do eixo da tensao, com rela~ao adire~ao de escorregamento, etodas as tres dire~6es devem estar aproximadamente num grande circulo comum. Finalmente, as combina~6esindicadas de dire~6es eplanos de escorregamento pro- duzem os sistemas ativos de escorregamento, porque em cada caso eles represen- tam 0 sistema de escorregamento que possui a maior tensao de cisalhamento proje- tada num dado triangulo estereografico. (Os Problemas II a 14 do Cap. 4 demons- tramrealmente este fato.) Consideremos agora 0 caso de urn cristal deformado por compressao. Como mostra a Fig. 5.6B, 0 plano de escorregamento gira tendendo a tornar-seper- pendicular aoeixo de tra~ao. Neste caso, se aorienta~ao do eixo de tensao for colocada em umaproje~ao estereogratica padrao, 0 eixo de tensaosera encontrado seguindo-se uma trajetoria que passe pela posi~ao da normal ao plano de escorre- 166 167
- 90. Fig. 5.8 Aorienta~ao do eixo de tensao original na Fig. 5.7 situa-se a cerca de 45° do polo do plano (111) e a cerca de 900 do polo do (111). Estes sao os dois pianos de escorregamento que contem a dire~ao ativa de escorregamento. estereognifica e mostrado na Fig. 5.10, que e uma amplia9ao da proje9ao estereo- gnifica mostrando somente osdois triiingulos que sao de nossointer~sse. Como indicado.anteriormente, .a posi9ao do eixo de tellsao na proje9ao este- reognifica tende.a mover-se.para a dire9~0 ativa deescorregalIlento atraves das posi96esah a2 e a3.Uma movimenta9aodeste tipo leva a llmapo~i9ao como (l4, que se.situa em urn outro triiingul() estereografico, onde a tensao .•decisalhamento projetadae maior n() sistema de. escorregamento (l n)[llO]. Como resultado, 0 escorregamento iniciar-se-a nesse sistema de escorregamento, denomillado sistema conjugado de escorregamento,e 0 eixode tensao ira agoramover-seell1 ull1a.traje- taria para a dire9ao deescorregall1ento [1101.Teorica lIl ente, emboraesta m.udan9a no sistema de escorregamento deva.ocorrer quand() 0 eixo de tensa().cruza a linha que separa os dois triiingulos estereograficos, M sempre alguma histerese antes que o sistema conjugado de escorregamento passe a agir. 0 grau dessahisterese de- pende de diversos fatoresque nao serao discutidos aqui. 0 diagrama mostra clara- mente que 0 escorregamento no segundo. sistema (ou c()njugado) levara 0 eixo de tensao de voltaao triiingulo estereografico original, onde 0 sistema primano de escorregamento e novamente favorecido..E portanto d~ se esperarque 0 sistema primario de escorregamento ira. eventualmente predominar num ponto como a5. e 0 eixo de tensao ira novamente mover-se para a dire9ao de escorregamento do sis- 168 Fig. 5.9 Sob compressao,o eixo de tensao (a) gira emdire~ao ao polo do plano ativo de escorregamento. Fig. 5..10. Quando oeixo de tensao deixa seu triiingulo estere.ognifico original,. urn segundo sistema ou sistema conjugado de escorreg!1ment? toma-se mms altame~te ten~lOnado que 0 sistema primario de escorregamento. DepOis que IStO ocorre, a deforma~ao se da em ambos os sistemas. 169
- 91. tema primario. Estaoscila<;ao do eixo de tensao ira repetir-se algumas vezes, ate que (como mostrado na figura) 0 eixo finalmente atinja a dire<;ao [211], uma dire<;ao que se situa no mesmo grande cfrculo que contern 0 conjugado e as dire<;oes prima- rias de escorregamento, a meio caminho entre elas. Esta e uma orienta<;ao final estavel do cristal e, uma vez estabelecida, uma deforma<;ao adicional nao mudara a orienta<;ao do cristal com rela<;ao ao eixo da tensao de tra<;ao. Na discussao anterior, 0 primario, 0 conjugado e 0 sistema de escorregamento com des"ioforalll identificados para umadada orienta<;aoinicialdo eixo de urn cristal, 0 que envolveu tres dos possiveis pIanos de escorregamento daestrutura cubica de face centrada. 0 quarto plano, que e 0 (l11), no exemplona Fig. 5.7, e chamado de plano crftico. 5.6 Notal;ao vetorial de discordancias. Ate este ponto, somente nos interessa- mos pelas discordfmcias deuma maneira geral e, para fins de ilustra<;ao, somente 0 tipo mais elementar de estrutura - reticulado cubico simples - foi considerado. Num cristal real, em virtude de ser 0 arranjo espacial de ~itomos mais complexo, as discordiincias tambem 0 sao, sendo geralmente dificil a sua visualiza<;ao. Ealgumas vezes conveniente abandonar todas as considera<;oes de aparencia geometrica de uma discordiincia complex~ e defini-Ia pelo seu vetor de Burgers. A nota<;ao veto- rial dos vetores de Burgers e, em especial,conveniente aqui. Ja foi dito que, em qualquer cristal, a distiincia entre. atomos numa dire<;ao compacta corresponde a menor distiincia de cisalhamento que conservara a estrutura cristalina durante urn movimento de escorregamento. Discordiincias com vetores de Burgers iguais a essa distiincia sao energeticamente as mais favorecidas numa dada estrutura cristalina. Com rela<;ao anota<;ao vetorial, a dire<;ao de urn vetor de Burgers pode ser repre- sentada pelos indices de Miller de sua dire<;ao e a sua intensidade por urn adequado fator numerico, colocado afrente dos indices de Miller. Vejamos alguns exemplos explicativos A Fig. 5.11 representa a ceIula unitaria das estruturas cubicas. Num reticulado cubico simples, a distiincia ~ntrt:~tomos numa dire<;ao compactae igual ao com- primento da aresta de uma celula unitaria. Agora considere.o simbolo [100]. Ele pode representar urn vetor,com uma componente unitaria na dire<;ao x e e, entao, a distiincia entre atomos na dire<;ao x. Uma discordiincia com urn vetor de Burgers b / x a ---.,I-I-_ _y Fig. 5.11 0 espa<;amento entre atomos nas dire<;oes compactas de diferentes sistemas cubicos: cu- bico de face centrada, cubico de corpo centrado e cubico simples. paralelo adire<;aox, num reticulado cubico simples, e portanto representadapor [100]. Agora consideremos urn reticulado cubico de face centrada. Aqui, a dire<;ao compacta e a diagonal da face, e a distiincia entre atomos nesta dire<;ao e igual ametade do comprimento dadiagonal. Na Fig. 5.11, a diagonal daface ob tern os indices [101]. Este simbolo tambem corresponde a urn vetor com componentes unitarias nas dire<;oesx e z e nula na dire<;ao y. Como resultado, uma discordiincia num reticulado cubico de face centrada que tern urn vetor de Burgers situado na dire<;ao [101] podt: ser representada por 112[101]. No reticulado cubico de. corpo centrado, a dire<;ao compacta e uma diagonal do cuba, ou uma dire<;ao da forma <Ill). A distancia entre atomos nesta dire<;ao e a metade do comprimento da diagonal, de forma que uma discordiincia que tern urn vetor de Burgers paralelo a [Ill], e representada por 112[111]. 5.7 Discordancias no reticulado cubico de face centrada. 0 plano primario de escorregamento do reticuladocubico de face centrada e 0 plano octaedrico {Ill}. A Fig. 5.12 mostra urn plano deste tipo, abaixo do plano extra de uma discordiincia em cunha. Os cfrculos escuros representam 0 plano compacta (l1l), no qual 0 plano extra da discordiincia em cunha termina, enquanto os cfrculos claros sao os atomos do plano compacta (l11) seguinte. Note que, no ultimo plano, uma fila de ~itomos em ziguezague esta faltando, correspondendo ao plano faltante da discor- diincia em cunha. Agora consideremos 0 plano de Momos (situado imediatamente acima da fileira de atomos claros em ziguezague) logo aesquerda do plano faltante. o movimento dos atomos desse plano por uma distiincia horizontal b desloca a discordiincia uma unidade para a esquerda. 0 vetor b entao representa 0 vetor de Burgers da discordiincia, a qual e designada como112[110], de acordo cOrn 0 metodo descrito na Se<;ao anterior. Movimentos sucessivos semelhantes, de pIanos quese encontram aesquerda da discordiincia, farao com que esta se.ffiova atravessando todo o cristal. Como e de seesperar, esse movimento da discordiinciacisalhaa metade superior do cristal (acima do plano do papel) de.uma unidade b para a direita relativa- mente ametade inferior (abaixo do plano do papel). Fig. 5.12 Uma discordfmcia total (em cunha), num reticulado cubico de face centrada, vista sobre 0 plano de escorregamento. 170 171
- 92. Fig.5.l3 Discordancia parcialnum reticulado cubico de face centrada. 'Read, W. T., Jr., Dislocations in Crystals. McGraw-Hill Book Co., Inc., New York, 1953. Quando uma discordancia total se divide num par de parciais, a energia de deforma<;:ao do reticulado diminui. Isso aconteceporquea energia de uma discor- dancia eproporcional ao quadrado do seu vetorde Burgers e 0 quadrado do ve- tor de Burgers de uma discordancia total emaior que o. dobro .do. quadrado do vetorde Burgers de uma discordancia parciaL Como as discordancias parciais da Fig. 5.13 representam aproximadamente deforma<;:oes iguaisdo reticulado, existe uma for<;:a repulsiva entre elas que promove a sua separa<;:ao. Esse distanciamento adiciona outros pianos de Momos ao plano em ziguezague daFig. 5.13, como mos- tra a Fig. .5.15.. Uma discordancia total que se dissociou em urn par de discor- dancias parciais separadas, taLcomo mostraa figura, e conhecida comouma dis- cordancia propagada;Um importante fato que senota na Fig. 5; 15 eque os atomos daros que se situam entre as duas discordancias parciais tern p()si<;:oes de empilha- mento que diferem das dos Momos de cada uma das discordanciasparciais. Entiio, se admitimos queosatomos escuros ocupam posi<;:oes A numa seqiienciade empi- Ihamento e os atomos claros lateraisposi<;:oes B, osatomos claros entre as duas discordancias parciais se situam em posi<;:oes C. Nestaregiao, a seqiiencia de empilhamento ABCABCABC ... do reticulado cubico de face centrada sofre uma descontinuidade e se tornaABCAfCABCA .. ..As setas indicam a descontinuidade. Descontinuidades na ordem de empilhamento do {Ill}, ou pIanos compactos, sao chamadasfalhas de empilhamento. No exemplo.presente,aJalhade empilhamento ocorreno plano de escorregamento (entre os Momos escuros e daros) e elimitada ems,uas extremidades pordiscordanciasparciais de Shockley. Num reticulado cu- bico de face centrada,4 as falhas de empilhamento podem aparecer de diversas outras maneiras. Em todos os casos, se uma falha de empilhamento termina no interior do o arranjo de ~itomos da Fig. 5.13 eparticularmente importante porque mostra como uma unica discordancia unit:iria pode dividir-se em urn parde discordancias parciais. Assim, a fileira isolada de Momos em ziguezague tern uma discordancia incompleta em cada urn de seus.lados. Os vetores de Burgers dessas discordancias sao os vetores c e d mostrados na figura. As nota<;:oes vetoriais desses vetores de Burgers podem ser deduzidas com a ajuda da Fig. 5.14. Esta figura mostra a superficie (l11) de uIl1 cristal cubico de face centrada. As posi<;:oes dos atomos nessa superficie sao indicadas por circulos desenbados com linbas tracejadas. Os locais que poderiam ser ocupados pelos Momos do plano seguinte sao designados por pequenos clrculos contendo a letra Bno seuinterior. No centro da Fig. 5.14 esta urn outro pequeno circulo indicado por C. Ovetor de Burgers da discordancia total eigual a distanciaB1 B2 , enquanto osvetores de Burgers das duas discordancias parciais ce d da Fig. 5.13 sao iguais as dismncias.de B IC e CB2 • 0 vetor de Burgers da.discordancia total e 112[110], segundo 0 que ja foi discutido anteriorrnente. A linbaBlC situa-se na dire<;:ao [f2f]. 0 simbolo [f2f] representa urn vetor com componentes unitarias negativas nas dire<;:oes x e z e uma componente de valor 2 na dire<;:ao y. Este eurn vetor cujo comprimento eigual a duas vezes a dismncia mn na Fig. 5.14. ComoB lC eexatamente urn ter<;:o de mn, 0 vetor de Burgers dessa discordancia e1I6[f2f]. Da mesma forma, pode-se demonstrar que 0 vetor CB2 pode ser representado por 116[:211]. A discordan- cia total cubica de face centrada 112[f10). e entao capaz de se dissociar emduas discordancias parciais, de acordo com a rela<;:ao Fig; 5.14 Rela9iio de orienta9iio entre os veto- res de Burgers de uma discordancia total e de suas discordancias par- ciais. y / - - / "- ) .// z I / '- / ....._ . / / - - ........ / "- I I "-..... x A discordancia do tipo mostrado na Fig. 5.12 nao se move normalmente da maneira simples. discutida no paragrafo anterior. Como se pode deduzir com a ajuda do modelo. de esferas rigidas, .mostrado na Fig. 5.12, 0 movimento de urn pla~(). de Momos em ziguezague, tal como aa, pela distancia horizontal b, en- volveria uma grande deforma<;:ao do reticulado; porque cada atomo claro do plano de escorregamento seriafor<;:ado a subir sobre oatomo escuro abaixo e a direita dele.O que se acredita querealmente acontece e que 0 plano de atomos indicado faz 0 movimento mostrado pelos .vetores c da Fig. 5.13.. Este rn0vimento pode ocorrer com uma deforma<;:ao muito menor do reticulado. Urn segundo movi- me~to do mesmo tipo, indicado peIosvetoresd, leva os Momos as inesmas posi<;:oes finalS que 0 deslocamento unico b da Fig. 5.12. 172 173
- 93. Fig. 5.15 Umadiscordiinciapropagada. cristal, seus contornos formarao discordfmcias parciais que, em geral, sao do tipo de Shockley, com 0 vetor de Burgers dadiscordfmcia situado no plano dafalha, ou do tipo de Frank, com 0 vetor de Burgers perpendicular afalha. Contudo, as discordfmcias parciais presentemente consideradas estao somente associadas a escorregamento e sao do tipo de Shockley. Como os atomos de ambos os lados de uma falha de empilhamento nao estao nasposi;oes que normalmente ocupariam num reticulado perfeito, uma falha possui uma energia de superficie que, em geral, e pequena quando comparadacom a de urn contorno de 'grao comum, mas e,apesar disso, finita. Essa energia da falha de empilhamento desempenha urn importantepapel na determina;ao do tamanho de uma discordancia propagada. Quanto maior a separa;ao entre as discordancias par- ciais, menor e a for;a repulsiva entre elas. Por outro lado, a energia total de super- ficie associada afalha de empilhamento aumenta com a distancia entre as discor- dancias parciais. A separa;ao entre as duas parciais entao representa urn equilibrio entre a energia repulsiva das discordancias e a energia de superficie da falha. Seeger e Schoeck5 • 6 mostraram que a separa;3.o de urn par de discordancias parciais, em uma discordancia propagada,depende de umparametro adimensional "lJCfGb2 , Onde"lI e a energia superficial especifica da· falha de empilhamento, G om6dulo de cisalha- mento no plano de escorregamento, c a separa;3.o entre pIanos de escorregamento adjacentes e b a intensidade do vetor de Burgers. Em certos metais cubicos de face centrada do tipo do aluminio, esse parametro e maior que 10-2 e a separa;3.o entre as discordancias e somente da ordem de uma distancia atomica. Esses metais sao ditosapresentarem uma alta energia de falha de empilhamento. Quando 0 parame- tro e menor que 10....2 , 0 metal e dito ter baixa energia de falha de empilhamento. Urn exemplo tipico de urn metal com uma baixa energia de falha de empilhamento e 0 cobre. As separa;oes calculadas6 de discordancias parciais do cobre sao daordem de doze espa;amentos interatomicos, se a discordancia propagadapossuir orienta;ao em cunha, e cerca de cinco espa;amentos interatomicos, se ela apresentar orienta;3.o em helice. 'Seeger, A. e Schoeck, G., Acta Met., 1,519 (1953). 'Seeger, A., Dislocations and Mechanical Properties of Crystals. John Wiley and Sons, Inc., New York 1957. > . ' 174 B B B A A A C C C --- B tb=I/3 (Ill) A B A -- A C C C B B B A A A (A) A A A C C B C B :~ b=1I3(111) c --- B A A ;4 --- C C C B B B A A A (B) Fig. 5.16A Uma fa!ha intrinseca de empilhamento pode tambem ser formada num crista! cu- bico de face centrada pela rem~iio de parte de urn plano compacto. Fig. 5.16B A adi~iio de uma regiiio de urn plano compacto extra em urn crista! cubico de face centrada produz uma falha extrinseca de empilhamento. Urn comentario deve ser feito acerca do movimento de uma discordancia propagada em urn crista!.. 0 movimento real pode.ser bastante complicado, por vanas razoes. Em primeiro lugar, se uma discordancia. em movimento encontra urn obsta-culo, tal como outras discordancias, ou quaisquer particulas. deuma segunda fase,a.larguradafalha deempilhamento deve variar.Ep1 segundo lu~ar, vibra;oes termicas podemtambem fazer a largura da falha deempI1hamento varIarlocalmente ao longo da discordancia,sendo .avaria;ao uma fun;3.o. do tempo. Supondo-se que esses e outros efeitos complexos possam ser desprezados, uma discordancia propa- gada pode ser imaginada como urn par dediscordancias parciais, separadas por uma distancia finita, ql1e se. movem juntas pelo cristal, A primeira discordfmcia parcial, movendo-se, muda a ordem de empilhamento, enquanto a segunda restabelece a ordempara a sequencia.origina!..Depoisque ambastiverempassado por urn dado ponto do reticulado, 0 cristal tern sido cisalhado (no plano de escorregamento) de urn valor igual ao vetor de Burgers b da.discordancia total. 5.8. Falhas deempilhamento intrinsecas e extrinsecas demetais cubicos de face centrada•. 0 movimento de uma parcial de Shockley no plano de escorregamento de urn metal cfc produz uma sequencia de empilhamento ARCA ; CABCA . . .. Neste caso,a seqiiencia de empilhamentonormal pode ser observada logoacima do plano da falha. Uma falhadeste. tipo, segundo Frank, e chamadadejalhiZ deempilhamento intrinseca. Urna falha de empilhamento intrinseca pode ser tambem produzida, num cristal dc, pela remo;3.o de parte de urn plano.compacto,. como .. mostrado naFig. 5.16A. Tal metodorle produ;3.o deumafalha de empilhamentointrinseca efisicamente bastante possivel e pode ocorrer pela condensa;3.o de lacunas num plano octaedrico. Embora a falha produzida desta maneira seja igual aresultante do escorregamento de uma parcial de Shockley, a discordancia parcial vizinha da falha n3.o. Ela e normal ao plano de escorregamento {Ill} e portanto e do tipo de Frank. Seu vetor de Burgers e.igual a urn ter;o de uma discordancia total e portanto pode ser escrito lis(111). 175
- 94. o oi 0 al tIl- 1;ll ()<: <1><1> "'E 0. :5£ 0 .... 0 0. C .5·0. .~ <1>tilE E .t::<1> = ro<1> <o:l til "8 Ol ll.." ~ 0 0 C,) en () :a "'0 <1>._ o:l (1» S 'O~ ;:l 0" ~ <:E 't:l .!!!O 0 Cl..() ';> « en Q) ~ 't:l S 0 C,) <1> 0 ... "0 = ~ o- S .- <: ~<1> o:l ~E eo ._ til ~ ~Ol l:: a. <1> 0 ~ o~ C,) <:0 en tIl() ~ -'" 0 Cl..<1> ~ ':;:: ~ l"- '~ .... .0 A adi~ao deuma regiao de urn plano octaedrico produz urn tipo diferente de seqiiencia de empilhamento;"ou seja,ABCA;C;BSABC .... Nesta !alha (Fig. 5.16B) foi introduzido.•ull1 plano nao .corretamente empllhado com rela~ao aos pIanos de cada lado da fal.~a, Esse tipo de falha e .chamado de falha de empilhamento ex- trinseca ou dupla. 0 vetor de Burgers da falha extrinseca, mostrado na Fig. 5.16B, e tambem 1/:1..111). Urna falha de empilhamento extrinseca poderia ser formada pela precipita~ao de. atomos intersticiaisem urn plano octaedrico. Acredita-se que isso seja muito menosprovavel que a cOl1densa~ao de lacunas l1a produ~ao de uma falha intrinseca. E tambem possivel a forma~ao de falhas de empilhamento extrinsecas pelo escorregamento de parciais deShockley. Contudo, para isso, deve-se normal- mente supor queeste tipo de escorregamento ocorra em dois pIanos vizinhos.7 5.9 Discord8ncias propagadas em metais hexagonais. Como 0 plano basal de urn metal hexagonal tern exatamente o· mesmo arranjo compacto de atomos do plano octaedrico {Ill} dos metais cubicos deface centrada, discordfmcias propagadas tambem podem ocorrer nesses metais. No sistema hexagonal, a dissocia~ao de uma discordancia total em urn par de parciais, no plano basal, e expressa por: A unica diferen~a entre as duas equa~6es reside no uso dos indices de Miller de quatro illgarismos· dos metais hexagonais.A falha de .empilhamento·associada a discordancias propagadas em metais hexagonais e semelhante it dos metais de face ceritrada. 0 movimerito daprimeiradiscordanciaparcialpelo cristalrnudaa seqiiencia de empilhamentoABABABABAB... paraABACBCBCBC.>•• , sup~ndo-se que 0 quarto plano escorrega com rela~ao ao terceiro. Note que a seqiiencia CBCBCB... euma seqiiencia perfeitamente hexagomu,>.complanosalternadosempilhados. A falha de empilhamento ocorre entreo terceiro eoquartoplanos:A; C.;;. Como no exemplo do cristal cubico de face centrada, 0 movimento da segunda discordancia parcial restaura nocristal a sua seqiiencia de empilhamento ABABAB.... 5.10 DiscordBncias propagadas e escorregamento com desvio. Enquanto uma discordariciat6taI 1/2(11O) mun metal cfc pode.facilmente esc~rregar com desvio entre ull1 par de pIanos octaedricos, 0 mesmo nao ocorre comumadiscordanciC): propagada. Arazao disto e mostrada na Fig. 5.17. Na parte A dessa ilustra~ao, e mostrada uma discordancia totaI 1/2(f10) escorregando com desvio do planoprimario de escorrega- mento (111) para 0 plano de escorregamentocom desvio (11 f). Note-se que 0 vetor de Burgersdessadiscordfmcia situa-seemumadire~ao comum aos doispIanos. Na parte B.dafigura e mostrada uma discordancia propagada movendo-se para baixo, no plano primario de escorregamento (111). Admita, como mostrado na Fig. 1.57C, que a prifileiradiscordancia parcial dessa discordancia propagadase filova no planode escorregamento com desvio. Como 0 vetor de Burgers dessa discordancia parcial e l-2[TIO] = Y6 [I2T] + X [211] A equa~ao acima representa exatamente a mesma soma de vetores de Burgers dada na Se~ao ar terior para 0 sistema cubico de face centrada, a. saber, J.P. e Lothe, J.,Theoryof Dislocations, p.291, McGraw-Hill BOokCompany, New York, 1968. 176 177
- 95. Fig. 5.18 Nafigura admite-se que uma discordancia tenha se movido no plano horizontal ABeD e, cortando 0 anel de discordancias vertical, tenha formado urn par de cotovelos. b Vetor d-; Burgers c I I D ....... >r /.;/ I ....... .;'/ I /,';/ Cotovelo I A "T"''------IH----~f-....,.... I I .......L /' ......""" Anel de discordancias ...... /' Uma dessas discordancias e uma parcial de Shockley que .e livrt: para se m~ver no planodeescorregamento com desvio etem urn valor de Burgers igual a 1/6 [121]. A outra e imovel nao~escorregante e permanece atnis, na intersec;ao entre os pianos de escorregamento primario e com desvio. Esta discordancia e chamada de discordancia em bastao, e seu v~tor de Burgers e 1/6[ffO]. Discordancias.em bastao, das quais 0 presente exemplo representa apenas urn dos diversos tipos existentes, sao sempre encontradas quando uma falha de empilhamento se dirige de urn plano de_~scorre~a mento paraoutro, como mostra a Fig. 5.17C. Note=se que 0 vetor 1/6 [110] da dlS- cordancia em bastao da Fig. 5.17C e perpendicular aintersec;ao entre os dois pianos de escorregamento e nao se situa em nenhum deles. No escorregamento com desvio de uma discordancia propagada, a discordancia em bastao desapar;ece quando a discordancia parcial que se move alcanc;a a intersec;ao entre os dois pianos de escorregamento, passando a mover-se no plano de escorrega- mento com desvio, como mostra a equac;ao 1/6[211] e apresenta uma direc;ao que nao pertence ao plano de escorre~a~ento com desvio (II f); umareac;ao de discordfmcias deve ocorrer, resultando na cnac;ao de duas novas discordancias. Esta reac;ao e %[211] -* l-qI2I] + ~qTIO] Y6 [I2T] + %[ITO] = Y6 [21 T] Fig. 5.19 Discordancias com pregas situadas no plano de escorregamento das discordllnciasl Este resultado e. caracteristico da intersec;ao. de. discordancias, .pois. sempre que uma discordancia.corta outra, ambas adquirem degraus de tamanho igual ao vetor de Burgers da outra. Consideremos agora alguns dos tipos mais simples de degraus, formados pelain- tersec;ao de discordancias.Ha dois casos basicos: oprimeiro quando odegrau se si- tua no plano de escorregamento da discordancia e 0 segundo quando 0 degrau e perpendicular ao plano de escorregamento; Oprimeiro tipoechamadodepregll eo segundo de cotovelo. 0 primeiro e mostrado naFig. 5.19, onde(A) representauma discordancia em cunha e (B) uma discordancia em helice, ambas apresentandopregas (on) como resultado de intersec;6es com outras discordancias. Aprega dadiscordancia em cunha tern uma orientac;ao em heIice (vetor de Burgersparalelo alinha on), enquanto 0 degrau da discordancia em helice tern uma orientac;ao em cunha (vetor de Burgers normal alinha on). Os dois degraus podem facilmente ser eliminados, por Estareac;ao e ilustrada na Fig. 5.17C. Como e necessaria uma energiade deformac;ao adicional para a criac;ao de uma discordancia em bastao associada ao escorregamento com desvio de uma discordan- cia propagada, uma discordancia total escorrega com desvio muito mais facilmente que uma discordancia propagada. . . ,. . . 5.11 Inte~ao de discordancias. As dlscordancIas de urn metal constltuem uma rede tridimensional de falhas lineares. Em qualquer plano de escorregamento ha urn certo numero de discordancias que nele sao capazes de escorregar. Ao mesmo tempo, existem muitas outras discordam:ias que interceptam 0 plano sob varios angulos. Assim, quando uma discordancia se move, ela deve passar pelas discordancias que interceptam 0 seu plano de escorregamento. 0 corte de discor- dlincias por outras discordancias e urn topico importante porque, em geral, e neces- sana a realizac;ao de trabalho para produzir as intersec;6es. A facilidade ou a dificul- dade relativas com que 0 escorregamento ocorre sao entao determinadas em parte pela intersec;ao de discordancias. Como exemplo do resultado de uma intersec;ao de discordancias, veja a Fig. 5.18. No desenho admite-se que uma discordancia se tenha movido no plano de escorregamento ABeD, cisalhando desse modo a metade superior do cris- tal retangular, com relac;ao ametade inferior, de urn comprimento igual ao seu vetor de Burgers b. Uma segunda. discordancia (vertical), tendo urn anel que intercepta 0 plano de escorregamento em doispontos, e mostrada na Fig. 5.18. Admite-se que esse ane! tenha uma orientac;ao em cunha onde ele intercepta 0 plano de escorrega- mento. 0 deslocamento do cristal, mostrado na Fig. 5.18, tambem cisalha a metade superior do anel vertical, com relac;ao asua metade inferior, de urn comprimento igual ao vetor de Burgers b. A ac;ao cisalhante nao pode quebrar 0 ane! em dois aneis separados, porque, de acordo com a regra, uma discordancia nao pode termi- nar no interior de urn cristal. A unica alternativa e que 0 deslocamento aumente 0 anel vertical de urn valor igual aos dois degraus horizontais mostrados na Fig. 5.18. (A) (B) 178 179
- 96. Fig. 5.20 Discordanciascom cotovelos normais aos seus pIanos de escorregamento. exemplo, movendo-se a linha mn para a posi9ao da linha tracejada. Esse movimento, em ambos os casos, pode ocorrer por simples escorregamento. Como a elimina9ao de urn degrau diminui a energia do cristal de urn valor igual a energia de deforma9ao associada ao degrau, pode-se admitir que degraus deste tipo tendem a desaparecer. Uma discordancia em cunha e uma em helice, com degraus normais ao plano primariode escorregamento; saomostradas nas Figs. 5.20A e 5.20B. Esse tipo de descontinuidade echamado de.cotovelo. /Deve-se notar/. que o· cotovelo da Fig. 5.20B e tambem passivel de elimina9ao, se a discordancia for capaz de se mover num plano normal aoplanodeescorregamento indicado, isto e, num plano vertical. Isto· se origina do fato de que se essa discordanciacom degrau for encarada como pertencenteaum plano vertical, entao temos 0 mesmo arranjo mostrado na Fig. 5.19B. Contudo,admitamos que as discordanciasda Fig. 5.20 nao sao capazes de escorregar num planovertical. Qualeentao o'efeito dos degraus na movimenta9ao das discordanciasem suas.superffcieshorizontais de escorrega.mento? ·Neste casoe evi- dentequeadjscordanciaem cunha com urn cotovelo, mostrada na Fig.5.20A, e livre para se mover na superffciecom degrau, poistodos os tressegment6s de discordancia, mni no e·op,sa()de.orienta9ao.em cunha,com os respectivos vetores de Bmgers situados nos pIanos do cristal.·que contern· ossegmentos de discordancia. A.unica diferen9a entre a movimenta9ao dessa discordancia e de uma discordancia em cunha comum e que, emyez de deslizar em urn Unico plano, ela se move em uma superffcie com degrau; A discordancia em helice com urn cotovelo,mostrada na Fig. 5020B, se comporta de forma totalmente diferellte. Aqui, 0 cotovelo e uma discordancia em cunha com urn plano incompleto situado na superffcie com degrau. Vamos admitir que 0 plano extra se situe a esquerda da linha no e entao corres- ponda a area hachurada da Fig, 5.20B. Existem dois meios basicos para a forma9ao de urn plano incompleto, somenteum espa9amento atomico mais alto. A a area hachu- rada pode corresponder a uma fileira de atomos intersticiais que termina em no ou ela pode ser considerada como uma parte de urn plano normal do reticulado, e entao a superffcie com degrau, adireita deno,deveriaseruma fileira de lacunas. Este caso e0 ilustrado na Fig. 5020B. A ocorrencia de uma das alternativas depende da orienta9ao relativa dos vetores de Burgers das duas discordancias que, interceptando-se, formam o cotovelo. Deve-se mencionar que esses cotovelos sc formam quando uma discor- danciaem Mlice interceptaumaoutradiscordancia em helice. Os outros degraus m (Al (Bl ilustrados nasFigs. 5.19 e 5.20A sao formados por inters~~()es9u.e.e.nvgl"elIl.~()H'l~P.t~ discordanci~sem cunha ou discordancias em cunha e discor~Il~i~§/~mn~lice;.l{~~~5 discutillel11.de~he essas diferentes possibili~ad~s e mostrouiemp~D"icl..IIar.com6~ inter~e9a(). ~edll~s discordanci::l.s em helice pode levar, pelo menosemprindpio, a produ9~()cl~Ulrla fileira de lacunas ou dejnter~ticiai§ ..G()m.rela9ao aessas fileirasd~ lacunasollint~l"sticiais, de,,~-sedestacar.qlle,s~clep()is.dellm~ discordan~ia .emMlice in~ercePtlli()llJl"aelacontinuar.sellfastando do pont()deint~r~e9ao, atileira-dedefeitos pontuai~(lacllnas ou interstisiais}se estende numa.lirU1a,(f.esd~adisS0l"danciaem movimento ate a esta.cionaria. Isto()corre, e claro, se admitim()~quea energi~ termica nao promova a difus~o.cl0S cl~fei~8spontuais para 0 interiordo reticulado, Em termos da Fig. 5.20B, isso si¥nifica.qu.ea.discordancia indicada esm movendo-se para a. esquerda e que a fileira de lacuna§ a direita se estende ate oU~l'll.(fisc0l"danciaem h~lise que foi interc.~l'tada pela discordancia em movimento./ .•. ••.• //. iii Um~.clis~()f(fancia e.m cunhars()m urn cot()y~I.()gYl"l'endicular a()~eu l'l~p.().de esc()rrefa.~ep.~~.,.e capaz del11o"~l":s~por desli~~m~nto~imples.p.<l.i~llgYI"fiSiYS()m degraudl.l..Fi~.5.20A;.0/ m~sl11()iIlao ocorre iCOmi~(fis~.()rdanci<l..~mn~Hs~s()l11' degrau(fl.l.I'ig.5.20B.~ela, 0 cotovelo (linha no),/qlle tern ()riep.t(l9.aoem cW·ilil.l.' nao e cl.l.paz de deslizarpl.l.superffcie vertical mostrada na figma;porqueseuv~tor de Burgersp.ao esta na superffcie dodegrau, mas e normal a~le. kUnicaform~gela qual 0 cotovelo pode mover-se,>I?ela .superffcie do degra.ll,>~pori. m()vil11~Ilt()de ascensao. Assim, na Fig. 5.20~,.se o. cotovelo se mover l'a.I:a.a.e.squercla./c()m 0 restallte da dis.c:or(fancia'.Ilovas lasllnas deverao ser adiciona.da.s afil~irl.l.~xist~nte (a.direita.da IiIlha..nR~.g%()utrola(f0' se 0 plano extr:af()iJormad()poruma fileira d~.in.t~r~~iciais~~sqll~rd~d()S()t()"el(), 0 movimento deste{nocaso para a direita) s6 se dara pela adi9ao de novos atomos intersticiais. 5.12 Contornos de grao. Nos capftulos anteriores nos dedicamos principal- menteao estudodas propriedades de metaismuito puros naforma de monocristais. o estudode monocristais e importante, porque leva a umentendimentomais nipido de muitos fenomenos basicos. Contudo; eles sao essencialmente materiais de laborat6rio, estando raramente presentes em objetos metalicos comerciais que,via de regra, consistem em milhares de cristais metalicos microsc6picos. A Fig. 5.21 mostra a estrutura cristalina de uma amostra policristalina tipica constituida de muitos cristais) ampliada 350 vezes. 0 diametro medio dos cristais e muito pe- queno, aproximadamente 0,05mm, e cada urn esta separado de .seus vizinhos por hnhasescuras, os contornos degrao. Os contomos de grao parecem ter umalargura apreciavel, mas issosomente ocorre porque a superffcie foi atacada por uma solu- 9ao acida cuja finalidade e a de revelar sua presen9a. Umaamostra policristalina bern polida de urn metal pllro, nao atacada, aparece inteiramente "branca" ao mi- crosc6pio, ouseja, naoevidenciacontornos degrao.A largura de urn contorno de grao e, portanto,>muitopequena. Os contornos de grao desempenham urn importante papel na determina9ao das propriedades de urn metal. A baixastemperaturas, por exemplo, os contornos de grao sao,em geral, muito fortes e nao enfraquecemos metais. Assim, metais puros muito deformados, e a maioria das ligas, falham a baixas temperaturaspor trincas que sedesenvolvem· atraves dos cristais e nao. nos contornos.· Fraturas deste tipo sao chamadas de transgranulares. Contudo, emaltas temperaturas e baixas veloci- dades de deforma9ao,os contomos de grao perdem sua resistencia mais rapida~ W. T.;Jr., Dislocations in Crystals. McGraw-Hill Book Company, Inc., New York, 180 181
- 97. Fig. 5.22 (A)Modelo de discordancias de urn contorno de griio de pequeno angulo. (B) Rela- <;iio geometrica entre 0, 0 angulo de incIina<;iio, ed, 0 espa<;amento entre as discordancias. fato, facil de deduzir uma expressao simples para esta rela9ao. Assim, considerando- se a Fig. 5.22B, pode-se observar que o (Bl o o --- • • • • • • • • • a - - - - - - - -I _ .- - .-.. ... ...... • ••••••••••••• • • ••••••••• • • • • • • • • • • •• • •••••• •••••••••••••• • • • • • • • • •• • • • • • • • • •• • • • • • • - - · .. ..... ...... • • • • • • • ••••• • •••••••••••• • ••••• • e .• • • • • • • • • • •• • ••••• • • • • • • • • • •••••••• -* ••• -- b Fig.5.21Uma amostra policristalina de zirconio, fotografada com luz polarizada. Nesta foto- grafia, os cristais individuais podem ser distinguidos pel~ diferen<;ad~ cor, bern comopelas finas.Iinhas escurasquerepresentam os contornosde grao. 350x.(Mlcrografia de E..R. Bu- chanan.) mente do que os cristais, resultando em uma fratura que nao se propaga atraves do cristal,mas sim ao longo dos contornos de grao. Fraturasdeste tipo sao c~amad~s de fraturas intergranulares. Outros importantes aspectos do contorno de grao serao discutidos nos paragrafos seguintes. 5.13 Modelo de. discordancias de urn contorno de grlio de pequeno angulo. Em 1940; Bragg e Burgersintroduziram a ideia de que os con~ornos ~ntre ~ris~ais da mesma estrutura podiam ser considerados como urn arranJo de dlscordancIas. Se doisgraos diferirem soligeiramente em suas orienta90es relativas, e possivel ~s quematizarsem dificuldade urn modelo de discordancias para 0 contorno. A Fig. 5.22A mostra urn exemplo de urn contorno elementar em urn reticulado ctibico sim- pIes, no qual. 0 cristal da direitagirou, com rela9ao ao da es.querda, ~m torno da dire9ao [100l(adire9ao.perpendicular ao plano do papel). Ahnha vertical entre os pontos a eb corresponde ao contorno. 0 reticulado, dos dois lados do contorno, se apresenta inclinadopara baixo com rela9ao ao contorno, de forma que certos pIanos quase verticais do reticulado, de ambos os cristais, terminam no contor?o como discordancias em cunha positivas. Quanto maior a rota9ao angular de urn cnstal com rela9ao aooutro, maior a inclina9ao dos pIanos que terminam como discordanc~as no contorno e menor 0 espa9amento entre as discordancias. 0 espa9ame~to das dl~cor dancias no contorno entiiodetermina a inclina9ao angular entre os retlculados. E, de sen fJj2 = bj2d onqe b eovetor de>Burgersde uma discordancia no cClritorno edo espa9amento elltI'easdiscordancias:Se 0 angulo de rota9ao daestrutura cristalina no contorno e peql1en9,entao sen 012 pode ser substituido por 012, e a equa9ao que relacicma 0 angulo de inclina9ao de urn contorno comp()sto.de discordanci~.s.~m cunha simples se torna fJ =bid Evidencias experimentais de contornos de pequeno angulo tern sido obtidas pelo uso de reativos que atacam localmente a superficie dos metais, em posi90es onde as discordancias a interceptam. Apos 0 ataque com urn desses reativos, contornos de pequeno angulo, constituidos de discordancias em cunha, aparecem como fileiras bern definidas de a1veolos de ataque. De acordo com a discussao do paragrafo anterior, a separacao entre os alveolos de ataque (discordancias) d~ve determinar a rota9ao angular do reticulado. Determina90es por difra9ao de ralOs X da rota9ao do reticulado concordam com 0 valor predito pelos espa9amentos das discordancias, 0 que indica a validade do modelo de discordancias para contor- nos de pequeno angulo. A Fig. 5.23 mostra uma fotografia real de contornos de pequeno angulo de urn cristal de magnesio. Contornos de pequeno angulo podem ~~:~e~~~~~~~~:~d~~g~~~~croscoPiaeletronica de transmissao, urn exemplo dos o contorno de grao representado na Fig. 5.22 e urn contorno muito especial, no qual os dois reticulados estao so Ievemente inclinados entre si, em torno de uma dire9ao comum (uma aresta do cubo [100]). Essa situa9ao, e claro, nao representa 0 182
- 98. o .. ,"0- '0'" o:E Xu W.s·_ lXl o c: 2 c: o o I '" '00 0" Xe' wE de pequeno angulonuma amostra de magneslO. As liIeiras dc co,rn~SI)Olndem asposicy()es onde as,discordancias interceptama supelficie. Fig; 5;24 Um(;()ntorno de griio de pequeno angl.llo, numa amostra de cobre-13,2 atomos % de aluminio, deformada 0,7% sob tra~iio, observadaao microscopio eletronico de transmissiio. Este contorno tem tanto um carater inclinado como um carater torcido. Aumento: 32.000 vezes. (Cortesia de J. Kastel'lh<>"h '" E. J. Jenkins.) 185
- 99. casogeraldeumcontorno de grao.Contornos d~ grao ~ais c<:m~licado~ e com grandeSapgulos.de.desajuste devem envolver arranJos de dlscordanclas mUlt? c.om- plex()s,e,assim, nenhum modelo simples satisfat6rio de sua estrutura fOi aInda desenvolvido.i·.•· _ . Af)rincipal dificuldade em se postular urn modelo de disco!dancIas adeq1!ado paraum contorno de grande angulo esta no fato de que, quando 0 angulo de desaJuste entre. os graos cresce, as discordancias devem ficar muito proximas, tendendo a perder sua identidade. . 5.14 Os cinco graus de Iiberdade de urn contorno de grao. 0 contorno de grao mostrado na Fig. 5.22 e especial em mais de urn sentido.. N~o. somente 0 angulo de desajuste e pequeno, como 0 contorno tern apenas urn umco ~rau de liberdade. Na realidade existem cinco graus de liberdade para urn contorno, I1ustra- dos na Fig. 5.25. 0 contorno da Fig. 5.22 e mostrado novamente na part~ A ~es~a ilustra9ao. Note-se que ele esta simetricamente localizado entre os dOis cnstaIS que, por sua vez, estao inclinados entre si em torno 'de urn eixo.ho;iz.onta~ que fura 0 plano do papel. Este tipo e chamado de contomo inclinado slmetnco ~Imples: N~ parte B e mostrado urn contorno inclinado simetrico,.com urn eixo. vertlc.al de IllclI- na9ao. A parte C mostra uma maneira basicamente dlferente de onenta9ao entre os cristais. Neste caso, eles giraram em torno de urn eixo perpendicular ao cont<;>rno; em vez de urn eixo que se situa .nocontorno, como nos casos A e B. Este tIpo e chamado de contomo torcido. Este contorno normalmente contera pelo menos dois diferentes arranjos de discordancias em helice, de acordo com a nossa discussao anterior sobre escorregamento rotacional.. . . Os exemplos mostrados representam os. tres modos baslcamente dlferentes pelos quais dois cristais podem estar orientados entre si. Em todos os casos agmitiu-se que 0 contorno estivesse simetricamente posicionado c~m rela?ao aos dois cristais. As Figs. 5.25D e 5.25E mostram que 0 contorno tern aillda dOis graus de liberdade. Elas indicam que 0 contorno nao tern necessariamente que est~ n1!ma posi9ao simetrica entre os dois cristais, mas pode ser girado em to~no de dOis :IX~S que formam 9()0 entre si. Portanto, existem tres modos pelos qUaIS po~emos Illch- nar ou torcer urn cristal em rela9ao ao outro e dois modos pelos qUaIS podemo.s alinhar 0 contorno entre os cristais. Urn contorno de grao de urn me~l PO~I crista1ino apresentara, em geral, todos esses cinco graus de liberdade. E asslm obvio que 0 contorno de grao generico e bastante complexo. 1.0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 Angulo de desajuste do contorno de grao, graus Fig. 5.26 Energia relativa do contomo de grao em funerao do angulo de. ':'esajuste entre ,?S cristais adjacentes ao contomo. A linha continua representa uma curva teonca; os pontos sao resultados experimentais de Dunn paraferro-silicio. (DeDislocations in Crystals, ~e~d, W. T., Jr. Copirraite 1953. McGraw-Hill Book Co., Inc., New York. Usado com permlssao.) 186 5.15 Energiado contorno degrao. Uma discordancia num.cristal§l.lm defeito.Iinear da e.strutura cristalina, cOrn os .atomosadjacentes .as.discordancias deslocados de suas posi90es. normais .do •reticulado.. Esse. deslocarnefito.dellrn grande mimero de atomos, de posi90esque.eles. normalmente ocupariam nllrncri.s- tal perfeito, requer urn aumento .da energiado.cristal.pmaenergia dedef()rm.a9ao se associa conseqiientemente a toda discordancia. Se ha.uma energiaassocia.<la.a cada discordancia, devera tambem haver uma energia associada a uma fIleira· de discordancias que forme urn contorno entre dois cristais. Devido a natureza bidi- mensional de urn contorno de grao, essa energiae. mais bern expressa em energia por unidade de area (J/m2 ). Read e Shockley utilizaram a teoria da elasticidade pa- ra deduzir uma expressao teorica para a energia de urn contorno de grao de pe- queno angulo, em fun9aO do angulo de desajuste entre .oscristais adjacentes. A equa9ao concorda bastante com os resultados experimentais,. como mostra a Fig. 5.26. A linha continua representa a equa9ao de Shockley-Read, enquanto os pontos sao osvalores experimentais. A equa9ao, deduzidaa.partirde suposi90es validas somente para angulos de desajuste menores que alguns graus, concorda com resultados experimentais para angulos da ordem de ate 20°. A coincidencia entre os resultados teoricos. e experimen- tais, dentro de uma grande faixa, pode ser fortuita, mas nao se deve desprezar 0 fato de que 0 modelode discordancias para contornos de pequeno angulo tern sido usado, com exito, na previsao da energia do contorno em fun9ao do angulo de desajuste. 5.16. Tensao superficial do contorno de grao. A energia de superficie de urn contorno de grao tern unidadeJ/m2 , ou seja, J que equivalente a N'm N 'YG = -- = m2 m mas a unidade NIDI ede uma tensao superficial. E razoavel admitir que con- tornos. degrao de urn. solidopossuam .. tensao superficial.equivalente a de super- ficies lfquidas. A tensao superficial dos contornos de grao e urn importante feno- menD metaltirgico. Os resultadosexperimentais. da Fig. 5.26 mostram que a tensao superficial do contorno de grao euma fun9ao crescente do angulo de desajuste, ate . urn valor de aproximadamente 20°, passando entao a ser essencialmente constante para valores maiores. Valores absolutos ou numericos da tensao superficial de superficies metalicas sao dificeis de determinar. Contudo, tern sido feitas determina90es em cobre, prata e Duro que mostram que as tensoes superficiais de superficies livres (superficies externas) sao da ordem de 1,2 a 1,8 N/m. As superficies metalicas externas pos- suem, portanto, tensoes superficiais relativamente altas; elas sao aproximada- mente 20 vezes maiores que a da agua lfquida. Determinou-se tambem que as ten- soes superficiais de contornos de grao de grande arigul6 sao aproximadarnente iguais a urn ter90 dos valores para as superficies livres, ou seja, da ordem de 0,3 a 0,5 N/m. Enquanto valores absolutos da tensao superficial de contornos de grao sao de dificil medida, valores relativos da energia da superficie do contorno podem ser 187
- 100. estimados com aajuda de uma rela9ao simples.:, AdmitaJ?os que as tres linhas da Fig. 5.27 representem contornos de grao que sao normals ao plano do pap~l.e se encontram numa linha cuja proje9ao eo. Os tres vetores 'Ya' 'Yb e 'Yc que s: ongmam no ponto 0 representam, atraves de suas dire90es e intensidades, a~ tensoes ~upe.r ficiais dos tres contornos. Se e admitido que esses tres vetores estao em eqUlllbno estMico, entao a seguinte rela9ao deve ser verdadeira: 'Ya = 'Yb = 'Yc sen a sen b sen c onde ii, bee sao os angulos diedricos entre oscontornos. . . . , Como os .contornos· sao. regi6es •de· desajuste ou desarranJo entre cnstals, de'Ve-se esperar que 0 movimento de Momos at.raves ou ao longo dos .contornos ocor~a com bastante facilidade. 0 contorno e ?bngado amover-se por um processo onde os .Momos deixam umcristal e se agregam ao· outro adjacente a~ con.torno. Contornosde grao de metais solidos podem mover-se e nao devem ser Imagmados como fixos no espa90. Avelocidade com a qual os contornos se movem depend~ de alguns fatores. 0 primeiro deles e a temperatura, pois a energia que t.?rna posslvel um Momo se mover deuma posi9ao de equillbrio nocontornode grao para out~a provemde vibra90es termicas.Temos, portanto, uma si tua9ao analogaa do movl- mento de atomos no interior de cristais; que se· difundem atraves de lacunas como resultado de saltos termicamente ativados. A velocidade de movimenta9ao deve aumentar rapidamente com a temperatura. 'Contudo, raciocinando-se da mesma forma, deve-se esperar que 0 mesmo numero de atomos atravessaria urn contorno num sentido e no oposto e que assim 0 contorno permaneceria relativamente fixo ~o espa90. Na realidade, 0 movimento do contorno de grao ocorre somente se a energJa do metal como urn todo diminui por uma maior movimenta9ao em urn. sentido do que no oposto. Vma maneira pela qual a energia de uma amostra pode diminuir, ~elo moviinento de urn contorno de grao, ocorre quando ele se move em urn cnstal deformado deixando atras de si urn cristal isento de deforma9ao. Uma outra for9a motriz par~0 movimento e a propria energia dos contornos: urn metal pode atingiruma situa9ao mais estavel pela redu9ao da area de seus contornos de grao. Existem ~u<l;s maneiras pelas quaisisto pode serconseguido:os contornos podem m?~er-se endlrel- tando regioes curvasou de forfila que alguns cristais desapare9am, enquanto outros cres9am. 0 ultimo fenomeno, que resulta num decrescimo do numero total de graos, e chamadocrescimento de griio. . . . .. • Uma das conseqiiencias do movimento do contorno de grao eque, se urn me~al e aquecido a umatemperatura suficie~t~menteAalta,por.~m.longotempo, a rela9ao de equillbrio entre as tensoes superficIals e os angulos dledncos pode realmente ser atingida. (Veja equa9ao dapag. anterior.) Em metais puros, comcristais orientados ao acaso, contornos de pequeno angulo. raramente ocorrem e pode adm~tir-~e que a energia docontorno de grao seja constante para todosos contornos. (VeJa Fig. 5.26.) Se. as energias de superficie (tensao superficial) sao iguais em cada urn dos tres contornos que se encontram numa linha comum e se os contornosatingiram uma configura9aO de equillbrio, os tres angulos devem ser iguais. Urn exame da Fig. 5.21 revela a existencia de urn grande mimero dejun90es de tres contornos, formando angulos diedricos de 120°. Este fato e surpreendente quando se considera que muitos dos contornos de grao nao sao perpendiculares ao plano dafotografia. Defato, ~e fosse possivel cortar a superficie de forma que todos os contornosficassem perpendlculares a ela, seriaobservada uma grande concordancia entre os angulos calculados e os experimentais. Pode-se concluirque, num metal puro, completamente recozido, isto e, que foi aquecido por urn longo tempo a uma temperatura elevada, as interse90es dos contornos de grao formam angulos muito proximos de 120°. 5.17 Contornos entre cristais de diferentes fases. Umafase e definida como uma massa homogenea de materia com identidade fisica propria. Os tres estados da materia (solido, liquido e gasoso) correspondem a fases distintas. Entao, urn metal puro, como, por exemplo, 0 cobre, pode apresentar-se nas fases solida, liquida e gasosa, cada uma estavel numa faixa de temperatura diferente. Sob este enfoque, pareceria que nao ha diferen9a entre os conceitos de fase e estado. Contudo, muitos metais sao alotropicos (polimorfos), isto e, eles sao capazes de apresentar estrutu- ras cristalinas diferentes, cada uma estavel em uma diferente faixa de temperatura. Cada estrutura cristalina desses metais correspondea. uma fase distinta; os metais alotropicos, portanto, possuem mais do que tres fases possiveis. Quando metais purosse combinam para formar.ligas,outras estruturas cristalinas podem resultar para certas composi90es e faixas de temperatura, cadauma dessas estruturas consti- tuindouma fase distinta. Finalmente, deve-se destacar que uma solU9ao solida(um cristal contendo dois ou mais tipos de Momos nomesmo reticulado) tambem satisfaz a defini9ao de fase. Urn born exemplo de umasolu9ao solida. ocorre quando cobre e niquel sao fundidosjuntos e,em seguida, solidiflcados lentamente. Os cristaisque se formam contem Momos de cobree de niquel, na mesma prOPOr9aO que na mistura liquida original, que ocupam lugares ao acaso no reticulado docristal..·· . Para 0 momento, 0 conceito de fase foi introduzido para se poder exphcar urn outro fenomeno de tensao superficial. 0 estudo das fases de ligas e urn topico que sera novamente considerado em urn proximo capitulo. Os contornos de grao de ligas que contem cristais deuma unica fase devem comportar-se de maneira analoga aos de urn metal puro. Os cristais de uma solU9aO solida completamente recozida, tal como da liga cobre-niquel mencionada anteriormente, aparecem ao microscopio como os de urn metal puro. Em todos os pontos onde tres graos se encontram existe urn angulo diedrico medio de 120°. Em ligas de duas fases, dois tipos de contornos sao possiveis: contornos sepa- Fase 1 " " Yb Cristal3 / Ye / / 188 Cristal 1 la -r--r--....--- Cristal2 Fig. 5.27 Tens6es superficiais de.contorno de grao na junyao detres cristais. 112 _F_a_se_2_<,,::-./-Y1 _8_:3>-~ r.1l ......... ""'-.. Fase 1 Fig. 5.28 Tens6es superficiais de con- torno de grao numajunyao entre dois cris- tais da mesma fase e urn crista! de uma fase diferente. 189
- 101. rando cristaisda mesmafase econtornos separando cristais de fases diferentes. Tres graosde umau.mcafase podem ainda interceptar-se numa linha, mas existe a possibili- dade adicional dedois graos de uma fase encontrarem um grao da outra fase, numa il1terse~ao conmm. Uma jun~ao deste tipo e mostrada na Fig. 5.28. Seas tensoes superficiaisnoscontornos estao em equiHbrio estatico, entao o Segunda fase onde 'Yll e a tensao superficial no contorno de uma fase, 'Y12 a tensao superficial no contorno de duasfases e e0 angulo diedrico entre os dois contornos que separam a fase 2 da fase 1. Resolveremos a equa~ao dada para a razao entre a tensao superficial do con- torno de duas fases e a do contorno de uma fase. Tem-se entao (A) o Segunda fase (8) Fig. 5,30 Quando 0 angulo diedrico e pequeno, a segunda fase (mesmo se presente em pequenas quantidades) tende a separar os cristais da pri~ meira fase. (A) Angulo diedrico 1°, (B) lingulo diedrico 100. I () 2 cos "2 'Y12 -=----- 'Yll Arazao 'Y12/Y1I e mostrada, na Fig. 5.29, como uma fun~ao do angulo. diedrico e. Note que, quando a tensao superficiaLdo contorno entre duas fases se aproxima do valor 0,5, 0 angulo diedrico cai rapidamente para zero. A importancia de pequenos angulos diectricos ressalta da Fig. 5.30, onde 0 formato da interse~aoe mostrado para angulos deJOo e 1°. Quando 0 angulo tende a zero, a segundafase se move, formando um fino filme entre os cristais da primeira fase. Alem disso, se a tensao superficial do contorno entre duas fases ('Y12) cai paraum valor menor que 1/2 da tensao superficial do de uma fase'YII' 0 equilibrio estatico das tres for~as nao e possivel eo ponto 0 se move paraa esquerda, 0 que equivale a dizer que, quando 0 angulo diedrico se anula, a segun- dafase penetra nos contor.nos e isola os cristais da primeirafase. Este efeito pode ocor- rer mesmo quando a segunda fase esta presente em quantidades quase despreziveis. Urn bom exemplo eo caso de bismuto em cobre. A tensao superficial de uma interface bismuto-cobre e tao pequena que 0 angulo diedrico e nulo e uma quantidade minima de bismuto e capaz de formar urn fino filme entre os cristais de cobre. Enquanto 0 cobre e urn metal de alta ductilidade e capaz de suportar grande deforma~ao plastica, 0 bismuto e muito fragil e, quando forma urn filme continuo ao redor dos cristais de cobre, este perde sua ductilidade, ainda que oteor de bismuto seja menor que 0,05%. Esta perda de ductilidade e observada em todas as temperaturas nas quais 0 cobre e trabalhado. Em varios casos importantes, as impurezas da segunda fase permanecem no estado Hquido ate que seja atingida uma temperatura bem abaixo do ponto desolidifi- ca~ao da fase principal. 0 dana que essas impurezas (em pequenas porcentagens) podem causar nas propriedades plasticasdos metais e umafun~ao da tensao superficial entre 0 Hquido e 0 s6lido. Se a energia de interface e alta, 0 liquido tende a formar gl6bulos isolados que pouco afetam as propriedades de trabalho a quente dos metais. Por outro lado, baixas energias de superficie levam a forma~ao de filmes liquidos nos contornos de grao. Estes, eclaro, sao muito prejudiciais as propriedades plasticas dos metais. Tomemos 0 caso de ferro que contendo pequenas quantidades de enxofre como impureza. 0 sulfeto de ferro. e Hquido a temperaturas bem abaixo do ponto de solidifica~aodo ferro, inclusive nas temperaturas normalmente usadas para a lamina- ~ao a quente do a~o. A energia de superficie do sulfeto de ferro, no contorno, e muito pr6xima de um meio da energia do contorno entre os cristais de ferro, e assim 0 sulfeto Hquido forma um·filme no contorno de grao que quase separa completamente os c~s~ais d~ ferro.. Como um Hquido nao possui resistencia, 0 a~o nestas condi~oes e fragd e nao pode ser trabalhado a quente sem se desintegrar. Em urn caso como este, ~uando um metal se torna fragil a altas temperaturas, diz-se que ele e "fragil a quente", IStO e, suas propriedades sao impr6prias as temperaturas do trabalho a quente. Ja foi explicado que uma segunda fase, em pequenas quantidades, forma finos filmes intergranulares quando 0 angulo diedrico e nulo. Para angulos maiores que zero, mas menores que 60°, a configura~ao de equilibrio e aquela onde pequenas quantidades da segunda fase formam uma rede continua ao longo das arestas dos Fig. 5.29 Angulo diedrico entre duas fases em fun9ao da razao entre a tensao superficial de duas fases e a tensao superficial de uma fase. Fig. 5.31 t,1uanao 0 lingulo diedrico e grande (cerca de 60°), a segundafase (quando presente em pequenas quanti- dades) tende a formar pequenas particulas isoladas, geral- mente nos contomos de grao da primeira fase. 190 191
- 102. graos da primeirafase, ou seja, ao longo das linhas.onde tres graos da primeira fase encontrar-se-iam na ausencia da segunda fase. De acordo com a Fig. 5.29, urn an- gulo diedrico de 600 corresponde a uma razao entre astensoessuperficiais de 0,582. Muitas interfaces lfquido-solido possuem tensoes superficiais menores que 0,600 da tensao superficial do contorno solido. Portanto, quando liquidos e solidoscoexistem, ha uma grande possibilidade de que 0 liquido forme uma rede continua por todo 0 metal. Como a difusao nos liquidos e mais rapida que nos solidos, essa rede forma um mei()l11~itoaPf()priad()para.~rapidadifusao de elementos para 0 interior do metal. gu~nd()oan~lo.diedri<;o.e. mai~rq~~ 600, a segunda fase nao mais forma uma r~<l.~,(;oIltinua,.Clll1enosque seja l}' fase em maior quantidade. A segunda fase, se presente em pequenas quantidades,formaparticulas globulares discretas, geralmente ao longo dos contornos dos cristais da primeira fase. Veja Fig.5.~1. Abaixo de cerca de l.OOOOC, 0 sulfeto de ferronao e mais urn liqllido, mas urn solido. 0 sulfeto deferro solidoforma urn angulo de equilfurio com 0 ferro solido maior que 600 e, portanto, tende a cristalizar-se como particulas discretas de FeS em vez de urn filme contfnuono contorno de grao. Pequenas particulas de uma segunda fase, ainda que frageis, prejudicam muito menos as propriedades de urn metal do quefrageis filmes continuos no contorno de grao. 0 ferro, contendo FeS suficiente para fragiliza- loa temperaturas de trabalho a quente, apresentara praticamente a sua ductilidade normal atemperatura ambiente. 5.18 0 tamanho de griio. 0 tamanho do cristal mectio e urn parametro estru- turalmuito importantede urn agregado cristalinode urn metal puro ou monofasico. Infelizmente e umavariavel dificil de definir precisamente. Em muitos casos, 0 formato tridimensionalde.umgrao e muito complexo e, mesmono caso ondeos graos parecemter aproximadamente 0 mesmo tamanho numa micrografia bidimen- sional,os griios podem variar largamente .de tamanho.Hu1l9 demonstrou isto utili- zando mercurio que, ao penetrar pelos contornos de grao de urn latao de alto teor de zinco (latiio beta), fragiliza os contornos. e deixa os graos individuais separados urn do outro. A Fig. 5.32 mostrauma serie de suas fotografias que correspolldem a tres das 15 classifica<;oes de tamanho nas quais ele agrupou os graos. A fotografia de cima mostra os graos menores e a de baixo os maiores. Afotografia do meio representa urn tamanho medio. A maioria das estruturas metalognificas e observada emse<;oes planas, e assim as medidaslineares feitas nessas superficies nao sao normalmente relacionaveis com precisao com 0 diametro do grao, que e umapropriedade de urn complexo tridimensio- nal. A despeitodos problemas indicados, e necessario algum tipo de medida que defina 0 tamanho da unidade estruturai de urn material policristalino, sendo entao 0 conceito de tamanho de grao medio largamente usado na literatura. Talvez 0 parametro mais util para indicar 0 tamanho relativo dos graos de uma microestrutura sejal, determinado pelo metodo da interse<;ao linear. Este parametro e chamado de grao mectio interceptado e e a distiincia media entre contornos de grao em uma linha tra<;ada sobre uma micrografia. Para se efetuar a medida pode-se superpor uma escala, de por exemplo 10 cm de comprimento, sobre a fotografia e entao contar 0 numero de contornos cruzados. 0 processo deve ser repetido algumas vezes, colocando-se a escala sobre a fotografia em posi<;oes ao acaso. 0 numero total de interse<;oes, quando dividido pelo comprimento total da linha e multiplicado pelo , "Hull, F., Westinghouse Electric Corporation, Research and Development Center, Pittsburgh, Pa. as resultados experimentais foram apresentados no Quantitative Microscopy Symposium, Gainesville, Fla., fev., 1961. 192 Fig. 5.32 Graos removidos de uma amostra de latao beta que aparentava possuir urn tamanho de grao aproximadamente uniforme numa se<;:ao metalognifica. Tres das 15 classifica<;:oes sao mostr~d~s ':les~fotografia. Elas rep:esentam 0 men?r, 0 maior e 0 tamanho medio. (As fotogra- fias ongtnaIS sao de F. Hull, Westinghouse Electnc Company Research Laboratories, Pitts- burgh. As c6pias foram fornecidas por cortesia de K. R. Craig.) 193
- 103. 980 300 K Velocidade dedeforma<;;ao 3 x 10-4 '5-' CIl ~ 882 ai <.> ~ 784 a. o 'r;. 686 CIl § ~ 588 "0 '" "0 o 490 'CIl <J) c: ~ 392 0!;----:0:::-,::-2S-=----:0=-,S::.0=---0::',-:!:7=S----l,L O- 0 - - - 1 ,1..2-S-- cr1f2 , (p.mt1f2 Fig. 5.34 Tensao de deformayao phistica do titanic em ftinyao do inverso da raiz quadrada do tamanho de grao. (De Jones, R. L. e Conrad, H., TMS-AIME, 245,779 [1969].) onde H e a dureza, d 0 diametro medio do grao, kH o.coeficiente angular da reta e H o e a interse<;:ao da reta com 0 eixo das ordenadas, correspondendo adureza esperada para um tamanho de grao hipoteticamente infinito, que nao e necessaria- mente a dureza de urn monocristal. No outro gnifico, Fig. 5.34, sao apresentados resultados de ensaios de tra<;:ao de amostras de titanio atemperatura ambiente. Aqui, as tens6es de deforma<;:ao plastica correspondente a tres diferentes deforma<;:6es (2, 4 e 8%) sao mostradas em fun<;:ao de d-1I2 , e as retas tra<;:adas correspondem arela<;:ao linear da forma a= ao +kd-lh onde Sv ea areada superficie dos contornos de graO porunidadedevolume. Assilll quando se determina T, 0 que realmente se obtem e 0 inverso da area da. superfici~ do contorno de grao nurna unidad~de volume. 5.190 efeito dos contornos de grao nas propriedades meeanicas. Com a pos~ sivel exce<;:aode temperaturas muito elevadas, os metais policristalinos quase sern- pre apresentam uma forte dependencia entretamanho de gdio, durezae resistencia. Quanto menor 0 tamanho degrao, maior. a dureza ou tensao de deforma<;:ao plas- tica, onde a tensao. de. defor~a<;:ao plastica e a tensao que, em urn ensaio de tra<;:ao, corresponde a urn yalor.fixode deforma<;:ao. As. Figs. 5}3 e 5.34.sao apresentadas para confirmar.e~taproposi<;:ao.Naprimeira dessas duas ilustra<;:6es, a dureza do titanioe mostrada em fun<;:aodo inverso daraizquadrada do tamanho de grao. As medidas de dureza foram obtidas usando-se de urn penetrador piramidal de. dia- mante de 1380 • 12 De acordo com a ilustra<;:ao, e possivel escrever-se uma equa<;:ao empirica da forma Fig. 5.33 Dureza do titanic em funyao do inverso da raiz quadrada do tamanho de grao. (A partir de dados de H. Hu e R. S. Cline, TMS-AIME, 242, 1013 [1968]. Os dadosforam apresenta- dos nesta forma por R. W. Armstrong e P. C. Jindal, TMS-AIME, 242,2513 [1968].) '" c E200 CIl '0 '" "0 0; "0 'E ~ '0. (; 150 ~ a; c: '" a. E o <.> CIl N ~ 100 1 ..e.:::::J;c-----;:l::-------f;;:--------A;:--------;:;~-- 6 0- (j) ~ 250 <.> :> CIl N ~ ::l e. Ainda que nao exista uma rela<;:ao geometrica entre Teo diametro medio ~eal do grao d, ele e bastante usado para representar 0 diametro d<:gra~. A esse respelto, deve-se mencionar que existiria uma rela<;:ao se todos os graos ~ve~sem 0 mesmo formato e tamanho. Por outro lado, estudos de metalografia quantitativa demonstr~ ramlO, 11 que 0 inverso de T, Nz, esta diretamente relacionado com a area da superficle do contorno de grao numa unidade de volume. A rela<;:ao em quesmo e Sv= 2Nz aumento. dl;tf()tografia, fornece Nz, 0 numero medio de contornos interc~ptados por centf~etro.()seuinversoe 1, que e freqiientemente usado como um parametro para indicarotamanho de gdio aproximado. Assim, temos '"DeHoff, R. Rhines, F, N.,Quantitative Microscopy, McGraw-Hili Book Company, New York, 1968. llFullman, R. L., Trans. AIME, 197,447-53 (1953). 12 0 ensaio de dureza com penetrador piramidal de diamante (ensaio Vickers) sera discutido na S~ao.18.10. 194 195
- 104. on1e (J" ~atensa()de deforma!<ao phistica, (To e k sao constantes equivalentes a Hoe kHda equa!<aoanterior. Uma rela!<ao.lillear entre a tensao de deforma!<ao phistica.ea raiz quadrada da deflsid~de d~discordanciasfoioriginalmenteproposta por Halll3 e Petchl4 e, en- tao(~a~ora conhecida como equa!<ao de Hall-Petch. Essa rela!<ao pode ser deduzida.a .l'artir da teoria das discordancias, supondo-se que os· contomos de gI"~~ajaII1 cOII1oobstaculo~ao escorregamentodas discordancias, originando empi- lh~m~nt~sde discordanciasem seus pIanos de escorregamento atras doscontomos. Supoe-se que 0 nUIIlero de. discordancias nesses.empilham~ntos.cres!<a com 0 au- mento do tamanho de grao e a intensidade da tensao·aplicada. Alem disso'. esses empilhamentos devem produzir uma concentra!<ao de tensoes no grao.adjacenteque varia ••com 0 numero de discordancias do empilhamento e a intensidade da tensao aplicada. Entao, em materiais com granula!<ao grosseira, a multiplica!<ao da tensao no grao adjacente deve ser muito maior que em materiais de granula!<aofina. Isso significa que, em materiais de granula!<ao fina, e necessaria uma tensao aplicada muito maior para causar escorregamento, atraves do cont()mo, do que no casu de materiais com granula!<ao grosseira. Embora a rela!<ao de Hall-Petch tenha sido largamente aceita, ela nao foi com- pletamente verificada.Em muitos· casos, os valores do tamanho de grao podem produzir uma rela!<ao linear aparente entre (T e d-I/ 2 , como na Fig. 5.34. Baldwinl5 mostrou que a dispersao normalmente nesses dados pode, em muitos casos, produzir rela!<oes lineares quando (T e posta em fun!<ao de d-I ou d-1I3• Colocando-se delado a questao de uma varia!<ao de (T ou H com d-1/2 ter significado fisico verdadeiro, 0 fato e que graficos como os das Figs. 5.33 e 5.34 demonstram claramente a dependencia entre a dureza e a tensao de deforma!<ao phistica e 0 tamanho de grao. Note, por exemplo, que a tensao da deforma!<ao plastica sob tra!<ao do titanio, para 2% de deforma!<ao, aumenta de cerca de 450 MPa para tamanho de grao de 17 p.m para cerca de 560 MPa para tamanho de grao de 0,8 p.m. Problemas 1. Considere 0 plano (Ii1) de urn cristal cubico.de face centrada. Quais sao os vetores de Burgers das discordfmcias de escorregalTlento primario (total) que se podem mover nesse plano? Indique os outros possiveis pIanos octaedricos nos quais as respectivas discordfmcias podem mover-se. 2. 0 escorregamento com desvio envolvendo 0 plano basal e os {lOiO} ou pIanos prismaticos do magnesio foi discutido no texto. Nesse metal, 0 escorregamento com desvio entre (0001) e {lOiI} foi tambem observado. (a) Mostre, usando urn desenho da celula unitaria, por que isto e possive. (b) 0 escorregamento com desvio envolvendo (lOll) e (l01O) e geometricamente possi- vel? Explique. 3;. Foi dito no texto que {110}, {112} e {I23} sao pIanos de escorregamento em cristais cubicos de corpo centrado. Em quantos pIanos de escorregamento possiveis uma discor- dfmcia 1I2[IIIJ e capaz de se mover? 4. Prove que a configura9ao de discordancias da Fig. 5.5 pode agir como uma fonte de Frank-Read no seu plano de escorregamento original. "Hall, E. 0., Pro. Phys. Soc. London, B64, 747 (1951). "Petch, N. J., J. Iron and Sleel Insl., 174,25 (1953). "Baldwin, W. M., Jr., Acla Mel., 6, 141 (1958). 1% 5. A linha (a - b) do Problema 11, do Cap. 1, e mostrada novamente no desenho acima. 0 comprimento dessa linha e a sua dire9ao definem urn vetor de Burgers possivel paraescorre- gamento em zinco e cadmio. Ele pode ser formado pela soma de uma discordancia de escorregamento basal a com uma discordancia [OOOIJ c. Deduza 0 vetor de Burgers dessa discordancia, efetuando a soma dos vetores. 6. Entre quais pIanos pode 0 vetor de Burgers do Problema 5 escorregar com desvio? z B -----------"/j / I / I // I / I / I // I I I I I I I h"-------' ..c=~:--_y x 7. Admita que 0 triangulo do desenho acima situe-se no plano (111) de urn cristal cubico de face centrada e que seus lados sejam iguais aos vetores de Burgers das tres discordancias totais que podem deslizar nesse plano. Entao, se li situa-se no centro do triangulo, as linhasAli, eli e Bli correspondem as tres discordancias parciais desse plano. (a) Identifique cada linha (AB, Ali, etc.) com 0 seu vetor de Burgers correto, expresso em nota9ao vetoria. (b) Demonstre, por soma de vetores, que Ao +oB=AB 197
- 105. z b = a[hkl] entiio 9.Mostre graficamente 0 que representa 0 vetor BDc + CD. De seu vetor dec Burgers na forma de indices de Miller. 10. A regra de Frank considera que a energia por unidade de comprimento de uma discordan- cia e proporciona! ao quadrado do seu vetor de Burgers. Isto significa que, se onde a e urn fator numerico simples. (a) Compare a energia por unidade de comprimento de uma discordanciab = BD +CD com a de uma discordancia b =BD + DC. Qua! reayao e a mais provavel? 11. Mostre que a dissociayao de uma discordancia tota! no cfc, ta! como AC, em duas discordancias parciais, A6 mais 6C, e energeticamente possive. 12. Sejam A, Be C discordancias situadas no plano basal de urn meta! h.c. Paraa discordancia A, b e 1/3[2ffO] e para a discordancia B, b e 1/3 [1210]. Sendo C admitida como a soma deA eB, determine 0 vetor de Burgers de C por soma de vetores. B ------------" /1 / 1 // 1 / 1 / I // 1 / I I 1 I I I I h"-----j-----,;)l,--y /c / / / / 1 / I / 1// -------------y / / / / / / / / / / (---- I I 1 1 I I I I 1 1 I I I A x (A) DK"--------:i;::--------~D o (B) 8. A Fig. A acima representa 0 tetraedro de Thompson visto em tres dimensoes. Na Fig. B, os lados do tetraedroforam hipoteticamente dobrados, de forma que todas as quatro superficies sao facilmente vistas. Os simbolos a, {3, ye 6 representam oscentros decada face, respecti- vamente. Como no Problema 6,linhas comoBD representam discordancias totais, isto e, 1/2[110], e linhas como By representam discordancias parciais, isto e, 1/6[21 fl. (a) Escreva os indices de Miller de CD e DC. (b) Faya 0 mesmo para BD e DB. (c) Mostre que BD + DC = BC. w--------+-----iZfl-=~--+_-----_fnOl0 13. Suponha que 0 diagrama acima corresponda a uma projeyao padrao 001 deum crista! cubico de face centrada(veja Fig. 1.31) e que 0 pontob represente 0 eixo origina! de urn monocristal. Indique, numa c6pia deste diagrama, a trajet6ria que 0 eixo do crista! seguira sob De os indices de Miller da orientayao fina! (media) do crista!. 198 199
- 106. 14. Considereagoraqueo cristaldo Problema 13 e tensionado por compressao. Esquematize a trajetoria que 0 eixo seguin. e identifique os Indices da orienta<;:ao final. Note que, neste caso;comono caso da tra<;:ao, 0 eixo muda sua dire<;:ao de rota<;:aoquando passa do seu triangulo estereogr:ifico origfnalparaum seguinte, retornando entao ao primeiro triangulo e assim por diante. Tambem a orienta<;:ao final esta simetricamente orientada em urn grande cfrculo, a meio caminho entre os dois polos dos pianos ativos de escorregamento. 15. Para orienta<;:ao do eixo de tensao do Problema 13 identifique os Indices do plano de escorregamento e da dire<;:ao de escorregamento para (a) sistema primario de escorrega- mento, (b) sistema de escorregamento com desvio, (c) sistema conjugado e (d) plano cn- tico de escorregamento. c' /1 " I ,," I " : I /~: : b I I " b I I_ I J." I I "",,)- .1. ---i--- - --- --- 0,,/ : : ", I I /// I ,,)c " 1 " / / 1"..// A Fig. A acima representa uma discordancia propagada em urn metal cfc, enquanto a Fig. B corresponde a urn anel fechado de discordancias, cuja discordancia parcial de Shockley e a mesma que a da discordancia it esquerda da Fig. A. (a) As falhas de empilhamento sao as mesmas nos dois casos? Explique. (b) Se os dois arranjos de discordancias se movem para a esquerda sem mudar seu tama- nho ou formato basico, qual sera 0 efeito do movimento de cada arranjo com rela<;:ao ao cisalhamento do cristal atraves do plano de escorregamento? Que falha de empilhamento resultara em urn cristal hexagonal compacta se uma regiao de urn plano basal extra e inserida na estrutura? De sua resposta em termos da seqiiencia de empilhamento resultante do plano compacto. (Sugestiio: veja Fig. 5.16 para 0 caso do cfc.) Analogamente it Fig. 5.16, considere que: (a) Urn ane! de lacunas se forme num plano basal de urn metal hc. Que seqiiencia de empilhamento resultaria? (b) Por que a falha de empilhamento resultante seria de alta energia? (c) Explique como urn cisalhamento simples (igual ao de uma parcial de Shockley) no plano basal poderia e!iminar esta falha de empilhamento de alta energfa e substitui-la por uma de energia mais baixa? (d) Qual seria 0 empilhamento de pianos basais resultante? (e) 0 resultado de (d) e tinico ou existem duas possibilidades basicas? Explique. ", : ... /~ I tb I ",/ b I I ... 1/ I ..... ·... 1. ... 0.''- /~--I~-----~~~~-~--- " I ~.:_----~c )--------' " " ,," 21. No desenho acilTla, a- a /e uma discordancia em cunha, como no Problema20, mas c- c/ e agora uma discordancia em helice. Admita que c-. c / se mova em seuplano de escorrega- mento (plano paralelo ao plano do desenho) e cortea--a'•Esquematize 0 efeitoda interse<;:ao de cada discordancia eindique, paracadauma,se resulta num cotovelo ou numa prega. 22. Agora admita que, no Problema 21, a- a/se movano seu plano de escorregamento e cortec - c/. Descreva os resultados dessa interse<;:ao. tc--......L.- c' 20. a - a/ e c - c/ representam duas discordancias em cunha cujos meio-planos extras estao tracejados na figura acima. Admita que a discordancia a - a/ se mova para a direita no seu plano de escorregamento, cortando a discordancia c c/. Com a ajuda de urn desenho, mostre 0 que aconteceria a cada discordancia e seus meio-planos. A interse<;:ao resultara na forma<;:ao de pregas, cotove!os ou ambos? (B) (A) 17. 16. 18. ABCABCABCA t ABCACABCAB t f---+-----c' I I 19. Como demonstrado no texto, uma discordanciaparcial de escorregamento de Shockley, num metal cfe, muda a seqiiencia de empilhamento da maneira mostrada na figura acima. Note que 0 cisalhamento dos atomos da camadaB, indicada pe!a pequena flecha vertical superior, tambem resulta nodesloeamento de todos os pianos para a direita desse plano.Considere agora que o planoA sofre urn deslocamento semelhante, de forma que se torna urn planoB. Demonstre que isso ira resultar numa seqiiencia de empilhamento equivalente a uma falha de empilhamento extnnseca (veja Fig. 5.16B). It b /" I b ", " I I / / J--_J. 0'" / / ,---------------------- ,," I ~-=::::::::.::::-.:::---::.':Jc ,," " " 200 201
- 107. 23. Na figuraanterior admita que 0 vetor de Burgers da discordfmcia em cunha a - a' seja paralelo adir~iio vertical. Discuta os aspectos dessa interse~iio. 30. A tabela abaixo mostra os resultados publicadosl6 correspondentes ao efeito do tamanho de gr~o na tensao de def~rma~ao phistica, p~a tiffinio ,?e alta pureza deformado 4%. Fa~a um grafico de (j em fun~ao de d-1I2 e deternune os parametros de Hall-Petch k e U'o. Expresse k em unidades SI. 31. Elabore um gnifico com os dados do Problema 30, colocando (j em fun~ao de d-1 e de d-1/3. Existe algumajustificativa para os comentarios de Baldwin sobre a rela~ao de Hall- Petch (Veja Se~ao 5.l9? 24. Analise os aspectos geometricos da interse~iio das duas discordancias em helice mostradas nafigura anterior. Ap6s essa interse~iio, estariam os degraus das duas discordancias ligados por uma fileira de intersticiais ou uma fileira de lacunas? Nota: os vetores de Burgers da figura foram definidos pelo metodo descrito na Se~iio 4.3. 25. Na Fig. 5.23 suponha que 0 contorno de pequeno angulo aproximadamente horizontal, situado perto do centro da figura, corresponda a um arranjo de discordancias de escorrega- mento basal (1120), todas'de mesmo sinal. Seb =3,2 e0 aumento dafotografia e 200vezes, qual e 0 angulo de inclina~ao no contorno? 26. De acordo com a metalografia quantitativa, jilz, 0 mlmero medio de contornos de grao interceptados por unidade de comprimento de uma linha colocada sobre uma microestru- tura, esta relacionado com Sv, a area da superficie por unidade de volume, pela rela~ao Estime fill para a Fig. 5.21. Note que 0 aumento e 350x. Em seguida, calcule Sv' Final- mente, admitindo que a energia de superficie do contorno de grao para 0 zirconio seja cerca del,O J/m2 ,.determine a energia por unidade de volume associada aos contornos de griio dess<l<ll11o~tra ..Expresse a respostael11 joules por m3• 27. 0 diametro de grao medio,.medido pelo metodo do grao medio illterceptado I,·.e cerca de I p.mnum .materialde granul~o muito fina, Qual seria aproximadamente aenergia de superficie por unidade .de. volume..Para 0 zirconio do. Problema 26 se.0 •seu tamanho de grao fosse reduzido a I p.m? Tamanho de grao p.m 1,1 2,0 3,3 28,0 Tensao, (T MPa 321 278 255 193 28. 0 desenho acima representa uma particula de segunda fase (inclusao nao-metaIica), situada no contorno de grao entre dois cristais de ferro. A energia de superficie do contorno de grao entre cristais de ferro e cerca de 0,78 J/m2• Calcule a energia de superficie entre 0 ferro e a inclusao. 29. (a) Se, no problema anterior, () fosse to, qual seria a energia de superficie da interface entre 0 ferro e a inclusao nao-metaIica? (b) Que valor de energia de superficie entre 0 ferro e a inclusao nao-metaIica seria neces- sarin para evitar a form~ao de uma rede continua de inclusao nos pontos onde tres graos se encontram? 202 I"Jones, R. L e Conrad, H.,TMS-AlME. 245,779 (1969). 203
- 108. 6 Lacunas 6.1 Comportamentotermico dos metais. Muitos fenomenos metalurgicos impor- tantes dependem bastante da temperatura na qual ocorrem. Um exemplo de importan- cia pratica eo amolecimento, por meio de aquecimento, de um metal endurecido. Uma amostra de latao, endurecida por martelamento, pode ser amolecida ate a sua dureza original em poucos minutos, se exposta a uma temperatura de 538°C. A 315°C podem ser necessarias muitas horas para ocorrer a mesma perda de dureza, enquanto, a temperatura ambiente, varios milhares de anos seriam precisos. Do ponto de vista pratico podemos entao dizer que, a temperatura ambiente, 0 latao nao amolecera ou recozera. Nos ultimos anos tem havido um grande avan<r0 no sentido de se explicar teorica- mente esses fenomenos altamente dependentes da temperatura. As tres ciencias dos fenomenos termicos, termodiniimica, meciinica estatfstica e teoria cinetica, tem contribuido para desenvolver 0 conhecimento, apesar de cada uma abordar 0 assunto calor de uma forma diferente. A termodiniimica se baseia em leis postuladas a partir de evidencia experimental. Uma vez que as experiencias que deram origem as leis da termodinamica foram executadas em corpos de materia contendo um numero muito grande de atomos, a termodinamica nao se relaciona diretamente com 0 que ocorre na escala atomica, mas sim com as propriedades medias de um grande numero de atomos. As rela<roes matematicas entre fun<roes termodinamicas como temperatura, pressao, entropia, energia interna e entalpia sao entao desenvolvidas sem levar em conta os mecanismos atomicos. Esta nao considera<rao dos mecanismos atomicos tem vantagens e desvan- tagens. Ela torna os caIculos mais faceis e precisos, mas, infelizmente, nada nos conta a respeito do que leva os fenomenos a ocorrer. Como exemplo, considere aequa9iio de estado de um gas ideal PV=nRT onde Pea pressao, V 0 volume, n 0 numero de moles do gas, R a constante universal dos gases eTa temperatura absoluta. Na termodinamica pura, esta equa<rao deriva de experiencias (Lei de Boyle, Lei de Gay-Lussac e Lei de Avogadro). Nao e dada explica<rao alguma acerca das razoes da sua existencia. A teoria cinetica, em contraste com atermodinamica, procura deduzir rela<r6es, como a equa<rao de estado, partindo de processos atomicos e moleculares. Em textos de fisica podem ser encontradas as deriva<roes classicas da equa<rao dada, a partir de considera<roes cineticas simples. Nessas deriva<roes, os atomos do gas sao considera- dos como esferas elasticas que se movem ao acaso com altas velocidades, separadas 204 umas das outras por distancias·grandes quando comparadas com 0 tamanho dos atomos. Com essas suposi<roes, pode-se demonstrar que a pressao exercida pelo gas e igual a varia<rao da quantidade de movimento devida a colisao dos atomos com as paredes de um recipiente. Assim, a pressao e a for<;:a media exercida sobre as paredes, decorrente da colisao dos atomos do gas. Tambem pode-se demonstrar que a energia cinetica media dos atomos e. diretamente proporcional a temperatura absoluta. A teoria cinetica nos permite, portanto, um exame em profundidade do significado de duas importantes fun<roes termodinamicas, a temperatura e apressao. A termodina- mica nao tem a mesma capacidade de possibilitar 0 entendimento desses fenomenos. A terceira ciencia do calor, a mecdnica estatfstica, aborda os problemas termicos utilizando conceitos oriundos da estatistica. A teoria cinetica procura explicar os fenomenos termicos em termos da mecanica de atomos individuais. A mecanica dos movimentos atomicos desordenados que sao atribuidos aos fenomenos termicos e agora abordada a partir de conceitos probabiHsticos. Esta aproxima<rao e possivel porque a maioria dos problemas praticos envolve quantidades de materia que contem um grande mimero de atomos ou moleculas. Assim, e possivel pensar-se em termos do comportamento do grupo como um todo, da mesma forma que uma seguradora preve a estatistica de vida de uma grande popula<rao. Com 0 uso da mecanica estatistica, e possivel deduzir a primeira e a segunda leis datermodinamica. Embora estas duasleis sejam a base datermodinamica, ela as supoe como derivadas de experiencias, nao dandouma explica<rao do seu significado meca- nico. A mecanica estatistica, contudo, nao apenas explica as leis basicas, mas toda a termodinamica. Numa das Se<roes seguintes sera dada a interpreta<rao fisica dafun<rao termodinamica chamada entropia. Quando abordada do ponto de vista da mecanica estatistica, origina-se um significado real para essa fun<rao, quenao e evidentena termodinamica. Deve-se mencionar que a. termodinamica e.a mecanica estatistica saoapenas aplicaveis. a problemas que envolvem equilfurio e que elas nao podem preyer a velocidade de uma rea<rao quimica.ou metahirgica. Esta previsao e uma fun<rao especfficada teoria cinetica. Considere-se,como um exemplo simples de um sistema em equilfurio, um metal Hquido em equilfurio com 0 seu vapor, no qual 0 mimero medio de atomos que deixam o Hquido para se agregar ao vapor e igual aomimero de atomos que se movimentam no sentido oposto. Aconcentra<rao de atomos no vapor, e cpnseqiientemente a pressao de vapor, e uma constante com rela<rao ao tempo. Em condi<roes como estas; a termodi- namica e a mecanica estatistica sao capazes de fornecer informa<roes muito titeis, como, por exemplo, a varia<rao da pressao devaporde equilfurio com a temperatura. Suponha, entretanto,que 0 metal Hquido seja colocado dentro dacampanula de um sistema de vacuo de forma que 0 vapor seja eliminado tao rapidamente quanto se forma. Neste caso nao pode .ha.verequilfurioporque os atomos deixarao 0 Hquido muito mais rapidamente do que retornarao a ele. Como esse sistema liquido-vapor nao esta em equilfurio, a termodinamica e a mecanica estatistica hao podem ser aplicadas. Os problemas relacionados com a velocidade com que os atomos do metal evaporam pertencem ao dominio da teoria cinetica. A te0ria.dnetica e entao mais util quando sao estudadas as velocidades com que ocorrem trocas de atomos. 6.2 Energia interna. Nos parligrafos precedentes discutiram-se as rela<roes entre os tres ramos da ciencia do calor. 0 principal objetivodessa discussao foi mostrar que pode ser dado um significadofisico asfun<roestermodinamicas; ConsidereIllos agora um material cristalinos6lido;Umafun<rao termodinamica importante/necessaria para. as Se<roes seguintes, e aenergia.interna,identificadapelo simboloKElarepresentaa. energia cinetica epotencial total de todos os atomos de um corpo ousistema. Nocas() dos cristais, uma grande parte destaenergiaesta associadaas vibra<roes dos atomosno 205
- 109. reticulado.· Podecse considerarque cada atomo vibra, em rela~ao a sua posi~ao de repouso; comtresgraus de liberdade (dire~6es x, y e z). De acordo coma teoria de Debye,os atomosnao vibram independentemente uns dosoutros, mas como 0 resultado de ondas elasticas ao acaso que caminham pelo cristal; visto que eles possuemtres graus de liberdadevibracional, as ondas do reticulado podem ser consi- deradas como tres conjuntos independentes caminhando nos eixosx, y e z, respecti- vamente. Quando a temperatura do cristal sobe, a amplitude das ondas elasticas cresce,ocorrendo urn aumento correspondente de energia intema. A intensidade das vibra~6es do reticulado e portanto uma fun~ao datemperatura. 6.3 Entropia. Na termodinamica, a entropia S pode ser definida pela seguinte equa~ao onde SA = entropia no estado A SB = entropia no estado B T= temperatura absoluta dQ<= incrementoelementar de calor do sistema onde a integra~ao e admitida como realizada em urn caminhoreversivel entre os dois estados de equilibrio A eB. A entropia e uma fun~ao de estado, isto e, depende apenas do estado do sistema. Isto significa que a varia~ao de entropia (SB -- SA) independe do caminho pelo qual 0 sistemae levadodo estado A para 0 estadoB. Se 0 sistema passa deAparaB como resultado de uma rea~ao irreversivel, a varia9ao de entropia e ainda (SB - SA)' Contudo, a varia9ao de entropia se iguala ao lado direito da equa9aodada somente se 0 processo for reversivel. Assim, para medir a varia~ao de entropia de urn sistema (que ocorre entre os estadosA eB), e necessano integrara quantidadedQIT em urn caminho reversivel. A sua integral em urn caminho irreversivel naoe igual a varia9ao de entropia. De fato, demonstra-se em todos os textosde termodinamica que B dQ] !:lS =SB - SA> f- A T irrev para urn caminho irreversivel entre Ae B. Diferenciando as duas equal;6es anteriores, obtemos 0 seguinte: dS = dQ (mudan~areversfvel) T dS >dQ (mudan~airreversfvel) T parauma varial;ao infinitesimal de estado. 6.4 ~ea,<oesespont8neas~Considere atransforma.~aodaagua do estado liquido para 0 solido. A Jemperaturade equilibrio para esta real;ao a pressao atmosferica e OO.C;Na temperatura de equilibrio, a agua liquida eo gelo podem sermantidos em urn me.smorecipiente.isoladopor longos periodos, desde quenao seja adicionado nem retirado calor do sistema. Ogelo e a agua sob estas condil;Oessao urn born exemplo de urn. sistema em equilibrio. Agora, se for fomecido calor lentamente a agua, parte do geto se fundira tomando-se liquido ou, se for retirado calor do recipiente, havera form~ao de mais gelo a partir do liquido. Nos dois casos e necessaria uma troca reversivel de calor (calor de fusao), entre 0 sistemaliquido-solido e sua vizinhan~a, para ocorrer uma mudan~a da rel~ao liquido-solido. Esta transforma~ao de liquido em solido a OOC e urn exemplo de uma rea~ao de equilibrio. Considere agora 0 caso onde a agua esuper-resfriadaabaixo doseu ponto de congelamento (OOC). Mesmo que 0 gelo possa ser termicamente isolado de sua vizi- nhan~a, 0 congelamento pode come~ar espontaneamente sem perda de calor ao meio. ocalor de fusao liberado pela agua que se congela elevara, neste caso, a temperatura do sistema ate a temperatura de congelamento de equilibrio. A diferen~a entre 0 ~ongelamento no ponto de equilibrio e a uma temperatura abaixo deste e urn fato lmportante. Em urn caso, 0 congelamento ocorre espontaneamente, mas, no outro ele sera espontaneo apenas se 0 calor de fusao for removido do sistema. Tambem dev~-se frisar que a transforma~ao oposta, na qual 0 gelo se funde a uma temperatura acima do ponto de equilibrio, tambem ocorre espontaneamente. Neste caso, se 0 sistema for isolado (de forma que nao possa ser nele introduzido calordurante a fusao do gelo), 0 calorde fusao causaraurn abaixamento de temperatura no sentido de atingir a tempera- turade equilibrio (009. As rea~6es que ocorrem esp()ntanealllente sao sempreirreversiveis. A .agua transformar-se-a em gelo a -l00C, mas a rea~ao inversa e certamente impossivel. As rea~6es esponmneas ocorrem freqiientemente em. metalurgia, algumas vezes com resultados drasticos e em geral com conseqiiencias beneficas. Em cada caso e impor- tante conhecer as condi~6es que levam as rea~6es esponmneas, bern como se ter uma medida para avaliar a for~a motriz deste tipo de rea~ao;. A medida mais significativa para isto e a denominada energia livre de Gibbs. 6.S Energia livre de Gibbs. A energialivre de Gibbs e definida pela equa~ao: = E PV - TS onde G = energia livre de Gibbs P = pressao V = volume T = temperatura absoluta S = entropia Muitos processos metalurgicos de interesse, como, por exemplo, a solidifica9ao, sao realizados a temperatura e pressaoconstantes (pressao atmosferica). Alem disso, uma vez que estamos principalmente interessados em metais solidos ou liquidos a varia~ao de volume nas rea~Oes metalurgicas egeralmente muito pequena. Assim, a quantidade PV na equa9ao dada pode .ser admitida como constante. Em virtude de serem as varial;Oesde energia livre para nos mais importantes que 0 valor absoluto a definil;ao citada. e freqiientemente simplificada para ' G =E- TS Esta equal;ao simplificada da energia livre sera usada na apresental;ao que se segue. Consideremos novamente a agua em equilibrio com sua forma solida (gelo). Seja Gza energialivre por mol de agua solida(gelo) eG1 de agua liquida. Quando urn mol de agua se transforma em gelo, a varial;ao de energia livre e 207
- 110. onde E2 .eElsao asenergias internas da agua solida e liquida, respectivamente, S2 eS1 asrespectivas. entropias eTa temperatura (que permanece constante durante a rea<;:ao);.A equa<;:ao anterior tambempode ser escrita tlG = tiE. __.T!:iS A solidifica<;:ao daagua no ponto de congelamento e umarea<;:ao reversivel, e, sob estas condi<;:6es, vimos queavaria<;:ao de entropia e dada por AS==fB dQ A T que, neste caso, se reduz a AQ AS ==-- T ()?def:.Q e. ocalorlatente de solidifica<;:ao da agua. Tambem, pela primeira lei da termodinamica, temos onde t:.E = varia<;:ao da energiainterna f:.W = trabalho realizado sobre 0 sistema f:.Q = calor adicionado ao sistema No congelamento da agua, contudo, 0 unico trabalho externo realizado e contra a pressao atmosferica, devido aexpansao que ocorre quando aagua passa do estado liquido para 0 solido. Esta pressao pode ser desprezada neste caso por tausa do seu pequeno valor; sendo f:.W igual a zero, temos Substituindo t:.S e till na equa<;:ao da energia livre, temos A energia livredesta rea<;:aoreversivel (congelamento da agua a OOC) e nula. Tambem pode-se demonstrar, com 0 auxiliodatermodinamica, que avaria<;:ao de energia livre de Gibbs e zero para qualquer rea<;:ao reversivelqueoc:orra atemperatllra e pressao constantes. Se a agua liquida for agora resfriada a uma temperatura bern abaixo de OOC e congelar isotermicamente, a transforma<;:ao ocorrera em condi<;:6es irreversiveis. Mas, em uma rea<;:ao irreversivel, ou 208 A equa<;:aoda energia livrenosdiz que, para esta rea<;:ao, onde till novamente seiguala a f:.Q como no exemplo precedente. Portanto, tlG = tlQ -- T!:iS Contudo,se Tt:.S for maior que f:.Q, f:.G devera ser negativo. Este e urn fato impor- tante. A varia<;:ao deenergia livre para esta rea<;:ao es»ontaneae negativa, 0 que significa que 0 sistema reage de maneira adiminllir suaenergia livre: Esteresultado e verdadeiro nao apenaspara 0 sistema simples citado,mas paratodasas rea<;:6es espontaneas. Dma rea<;:ao espontaneaocorrequandoumsistema pode tera sua energia livre diminuida. Enquanto a energia livre nos diz se uma rea<;:aoesponmnea e possivel ou nao; ela nao pode preyer asllaveiocidade. Dmexcelente exemplo deste fato e 0 das duas fases do carbono, 0 diamantee a grafita. Esta ultima eafase com energia livre mais baixa e, por isso, 0 diamante »oderia transformar':se espontaneamente emgrafita; avelocidade e entretantotao pequena que a transforma<;:ao naoocorre. Os problemas de velocidade de rea<;:ao taiscomo estes sao tratadospela teoria cinetica e nao estao no ambito da termodinamiCa. 6.6 A dermi"lio mecanica estatistica da entropia.· Agora sera considerado 0 signifi- cado da entropia. Tomemos umacaixa comduas camaras,cadauma preenchida ~om urn gasidealmonoatomicodiferente. OgasAna camara I eogasBna camara II. Retirando-se a separa<;:ao entre as camaras, os gases irao misturar-se pordifusao: Esta mistura ocorre a temperatura e pressao constantes,seosgases originalmente estavam na mesmatemperaturaepressao. Nao hatrabalho realizado nemtransferencia ou retirada de calor dos gases, e assim aenergia internadosistemagasoso nao muda-. Este fato esta de acordo com a lei da conserva<;:aodaenergia (primeira lei datermodinamiCa) quee expressa pela seguinte equa<;:ao: dE == dQ +dW dE:::: 0 onde dQ"" calor absorvido pelo sistema (gases) dE = varia<;:ao da energia internado sistema (gases) dW = trabalho realizado pelo meio sobre os gases A mudan<;:a fundamental no. sistema ocorrecomo resultadoda difusao. A veracidade dessa afirma<;:ao pode ser aquilatada do fato de que e necessario urn consideravel esfor<;:o para separar esta mistura de gases em seus componentes originais. Como no congelamento da agua a temperaturas abaixo de OOC, a mistura de gases e uma rea<;:ao esponmnea ou irreversivel e, como em todas as rea<;:6es irreversiveis, a energia livre deve diminuir. A equa<;:ao de energia livre estabelece que dG = dE - TdS Contudo, [oi mostrado que dE e zero e entao dO =-TdS 209
- 111. Um decrescimo.da energialivre pode apenas significar que dS deve ser positivo. Em outras. palavras, a entropia do sistema aumentou devido a difusao dos gases. 0 aumento de entropia envolvido nesta rea~ao e conhecido como entropia de mistura. Esta e apenas uma das muitas formas de entropia. Todas as formas, entretanto, tem uma coisa~mcomum: quando a entropiade um sistema aumenta, ele se torna mais desordenado. No exemplo anterior foi considerada a desordem da distribui~ao espacial de duas especies de atomos de gas. Porem entropia tambem pode ser associada a desordem do moyimento dos atomos, em rel~ao as dire~oes e aos modulos das suas velocidades. Consideremos, como .um exemplo hipotetico,que seja possivel introduzir mole- cul(isgegas dentro .de umacamara, de maneira que todaselas comecem a lllqyilllentar-se na mesmadire~ao ecom amesma velocidade ..entre duas paredes qpostas.dacaixa.. As colisgesdas moleculasentre si.e comas paredes rapidamente originariio uma distribui~ao ao acaso das dire~oes e modulos das velocidades das moleculas.Um aumento de entropia acompanha necessariamenteestavaria~ao irre- versivel, de movimento uniformemente.ordenado para movimento ao acaso.. Uma questao.agora se .coloca: por que dois gases nao-misturados procuram ter uma distri- l:>ui~ao ao acasq? Aresposta se prende ao fatode que, coma rem~aoda divisao, cada atomo. de gas fica livre.para semover peloscompartimentos e tem a mesma probabili- dade de.serencontrado emambos. Uma vez removida a separa~ao, a probabilidade de que todos os atomos deA sejam encontrados no compartimentoA e, ao mesmo tempo, todos.os atomos de B no colllpartilllentoB. eextremamente pequena.Alem disso, a probabilidade de.psatomos manteremessa. segrega~ao e extremamente remota..Por outro lado,a pqssibilidadede .encontrar umadistribui~ao .aoacaso dentrq da caixa e quase umacerteza.. .......> . lJma vez .que. uma mudan~a de.um estado. de. baixa probabilidade (dois gases nao~misturados.em contato) paraum estado de alta probabilidade (mistura com distri- bui~ao ao acaso) eacompanhada deumaumento de. entropia, parece haver uma rela~ao.intima entr~entropia e probabilidade. Estarel~ao realmente existe efoi pela primeira vez expressa matematicamente por Boltzmann,que introduziu a seguinte equa~ao: S =k lo&! P ondeSeaentropiade um sistemaem um dado estado,P eaprobabilidade do estado ek e a constante de Boltzmann (1,38 x 10-23 J/K). A varia~ao da entropia (entropia demistura) resultante da mistura do gasA com 0 gas B pode ser expressapela equa~ao de Boltzmann: onde S1 = entropia dos gases nao-misturados S2 = entropia da mistura de gases PI = probabilidade do estado nao-misturado P2 = probabilidade do estado misturado A probabilidade de encontrar atomos no estado nao-misturado ou segregado e calculada da seguinte forma: seja VA = volume originalmente ocupado pelos atomos do gas A 210 VB =.volume originalmente ocupado pelos atomos do gas B v.= volume totalda caixa Se um atomodeA e introduzido dentro de uma caixa nao dividida, aprobabilidade de encontra-Io emVA eVA/V. Se umsegundo atomo deA e agoracolocado na caixa, a chance de encontrar os dois atomos ao mesmo tempo em VA e (VA/V) x (VA/V)' Este problema e semelhante ao de obter duas caras lan9ando-se um par de moedas, onde a chance de obteruma cara em cada moeda e 1/2, mas paraum par e 1/2 x 1/2 = 1/4. Um terceiro atomo deA reduz a probabilidade de encontrar todos os atomos deA emVA para (VA/V)3 e, se 0 numero total de atomosde.gasAfornA,aprobabilidadede encontrar todos nA em VAA sera (VA/v)nA • Agora, se umatomo deB e adicionado a caixa, a chance de encontra-Io em VB e (VB/V) e a chance de encontra-Io em VB, juntamente com todos os atomos deA em VA' e (VA/V)nA X (VB/V)' Finalmente, a probabilidade de encontrar todos os atomos de gasA em VA e todos os atomos de gasB em VB e onde nA = numero de atomos de A nB .7' numero. de atomos de B Agora e necessario considerar a probabilidade de uma mistura homogenea. Pri- meiramente deve-se situar 0 significado do termo mistura homogenea. Uma analise experimental muito precisa deve possivelmente sercapazde detectaruma varia~aode composi9ao da ordem de uma parte em 1010 , mas nao e capaz de detectaruma varia~ao menor. Por isso, uma mistura homogenea experimental nao apresenta uma rel~ao perfeitamente constante entre os atomos deA eB, mas uma rela~ao tal que nao varie muito do valor medio a ser detectado. Tal mistura e extremamente provavel quando 0 numero de atomos e grande, como na maioria dos. sistemas reais, onde 0 numero geralmente passa de 1()2° (aproximadamente 10....3 moles); A importancia de grandes numeros em estatisticapode serfacilmenteobservadano caso, de certaforma analogo, de jogarmos moedas e contarmos 0 numero das que apresentam cara. Se dez moedas sao lan~adas ao mesmo tempo, pode-se demonstrar que a chance de obtercinco caras e 0,246, enquanto a de obter grupos de quatro,cinco ouseis caras. e 0,666. Assim, mesmo com 10 moedas, e evidente que um numeroproximo adistribui~ao media e bastante provavel. Se 0 numero de moedas for aumentado para 100, a probabilidadede obterum numero de caras entre 40 e 60 sera 0,95. Aumentandoo numero de moedas de um fator de 10, naturalmente aumenta a probabilidade de encontrar uma distribui~ao proxima da media. Finalmente, aumentemos 0 numero de moedas para aproximada- mente 0 existente em um sistemaTeal deatomos (1020). Neste caso, a distribui~ao media e de 5 x 1019 caras. A probabilidade de encontrar caras dentro de 3,5 partes em 1010 deste numero e 0,999999999997. Em outras palavras, a estatistica nos diz que a chance de encontrar caras entre 50.000.000.035.000.000.000 e 49.999.999.965.000.000.000 esm dentro de lres partes em 1012 da unidade. Ela tambem nos diz que a chance de encontrar uma distribui~ao contendo um numero de caras fora desta faixa e pratica- mente nula. 211
- 112. Considere novamente acaixa que contem a mistura de atomos dos gasesA eB. A chance·de obter uma cara ao jogar uma moeda e exatarnente amiloga achance de enc()ntrarumatomodeA em uma das metades da caixa. Tambem e an:iloga achance de enc()ntrar urn atomo de B na mesma metade. Pode-se concluir enti'io que ambas as formas de atomos, quando presentes em numeros muito gra~de~, a!,resentar~o uma distribui9ao media na qual os atomos estarao uniformemente d~s.tnbUldos na calx.a. as desvios deste valor medio serao muito pequenos e a probabihdade de uma mlstura experimental ser homogenea sera extremamente alta. Para efeito de c:ilculo pode-se admitir que esta probabilidade seja igual a urn. Voltando aequa9ao da entropia de mistura onde ~ = entropia de mistura k = constante de Boltzmann PI = probabilidade do estado nao-misturado P2 = probabilidade do estado misturado Considerando a discussao anterior, P2 pode ser tornado como igual aunidade. Assim mas ja foi mostrado que onde .• VA= volume originalmente ocupado pelo gas A VB = volume originalmente ocupado pelo gasB nA= numerode atomos de A nB = numero de atomos de B V = volume total (VA + VB) e assim (v)n..4 ..... ~ )nB =- k lo~ : ... - k 10& t Mas, umavez que assumimos os gasesideais na mesma pressao.e temperatura, os volumes ocupados devem ser proporcionais ao numero de atomos. Portanto, temos 212 ~=VA n V e onden eo numero total de atomos das duas especies. Entretanto, as rela90es nAln e nB/n sao as concentra90es qufmicas medias dos atomosA eB na caixa e, portanto, e nB = VB = (1 - C) n V onde C e a concentra9ao deA e (l - C) e a concentra9ao deB. A entropia de mistura pode ser agora expressa em termos de concentra90es por AS =- kn r:)10& C - kn (n:) 10& (1 - C) =- knClo& C- kn(I.- C) 10& (1 - C) Se agorafor admitido que temos urn mol de gas, 0 numero de atomosn tornar-se-a igual aN, 0 numero de Avogadro. A constantek (constante de Boltzmann) e a constante dos gases para urn atomo, ou seja, R k=- N onde Rea constante universal dos gases (8,4joulespor mol) eNe 0 numero de' Avogadro. Como resultado, temos kn=kN=R Portanto, a equ~aodaentropia de mistura, escrita em sua forma final, e AS=-R[Clo&C+ (1- C) 10& (1 C)J 6.7 Lacunas. as cristais metalicos nunca sao perfeitos. Hoje sabe-se que eles podem conter muitos defeitos, que podem ser agrupados em algumas classes distintasi 213
- 113. (C) (B) IX X IX )c l)c IX 'x 'vvv x: (B) (A) (A) onde Sm = entropia de mistura n = numero total de atomos (nA + nB) k = constante de Boltzmann C = concentra<rao de atomos A = nAln (l - C) = concentra<rao de atomos B = nBln Fig. 6.2 A cria~iio de uma lacuna. A entropia do cristal aumenta com a presen<ra de lacunas por duas razoes. Em primeiro lugar, os atomos adjacentes a cada orificio estao menos presos que os rodeados completamente por outros atomos e podem, por isso, vibrar de uma maneira mais irregular que os atomos afastados dessa posi<rao. Cada lacuna contribui assim com uma pequena parcela para a entropia total do cristal. Designemos a entropia vibracional associada a uma.lacuna pelo sfmbolo s. 0 aumento total deentropia proveniente dessa fonte e np, onde nl e 0 numero total de lacunas. Embora a entropia vibracionaLseja importante em urn tratamento teorico, ela aqui sera omitida, pois seu efeito sobre 0 numero de lacunas presentes no.cristal e de importancia secundaria. A outra forma de entropia que decorre da presen<ra de lacunas e uma entropia de mistura. A entropia de misturaja foi deduzida para a mistura de dois gases ideais e e expressa pela equa<rao F)g. 6.3 A analogia de um cristal com uma caixa. (A) Lacunas e atomos no estlldo segregado. Atomos aesquerda e lacunas adireita. (B) Estado misturado. Sm =~S =- nk[C 10&1 C + (1 -- C) 10&1 (1 - C)] e portanto mas, de acordo com 0 que foi dito anteriormente, (C) (B) (A) Urn dos defeitos. mais importantes e 0 denominado lacuna. A existencia das lacunas no~ cristais foioriginalmente postulada para explicar a difusao no estado solido em cristais.. Devido a mobilidade dos atomos e moleculas, a difusao gasosa e facil de compreender, mas 0 movimento de atomos dentro dos cristais e mais dificil de ser entendido. No entanto, e urn fato bern conhecido que dois metais, como, por exemplo, nfquel ecobre, difundir-se-ao mutuamente se colocados em contato fntimo e aquecidos a uma. alta temperatura. Tambem e sabido que os :homos em urn metal puro se difundem. Varios mecanismos foram propostos para explicar estes fenomenos de difusao, porem 0 mais aceito tern sido 0 mecanismo das lacunas. A difusao nos cristais e explicada, em termos de lacunas, admitindo que elas se movam pelo reticulado, originando trocas deposi<rao ao acaso de atomos, de uma posi<raodo reticuladopara outra. 0 princfpio basico da difusao de lacunas esta ilustrado na Fig. 6.1, onde sao mostrados tres estagios sucessivos do movimento de uma lacuna. Em cada caso pode-se ver que a lacuna se move como resultado do salto de urn Momo para dentro de uma posi<rao atomica desocupada do reticulado, a partir de urn local adjacente. Para efetuar 0 saIto, 0 atomo deve transpor a for<ra de atra<rao de seus vizinhos, situados do lado oposto da posi<rao desocupada. Entao e necessano urn trabalho para ocorrer 0 saIto do atomo ou uma barreiraenergeticadeve ser transposta. A energia suficiente para transpor a barreira e fornecida pelas vibra<roes termicas do reticulado cristalino. A temperaturas mais altas, as vibra<roes termicas serao mais intensas e as barreiras energeticas serao mais freqiientemente transpostas. A movi- menta<rao de lacunas a alta temperatura e muito rapida e, como conseqiiencia, a velocidade de difusao aumenta bastante com 0 aumento da temperatura. Deduzamos agora uma equa<rao que forne<ra a concentra<rao de equilfurio de lacunas de urn cristal em fun<rao da temperatura. Admitamos que em urn cristal contendo no atomos haja n1locais desocupados no reticulado. 0 numero.total de posi<roes do reticulado e assim no + ni> ou seja, a soma das posi<roes ocupadas e nao'-ocupadas. Suponha que as lacunas sejam criadas pelo movimento de atomos de posi<roes internas do cristal para posi<roes na superficie do mesmo, da forma mostrada na Fig. 6.2. Quando umalacuna e formada dessa maneira, diz-se que se originou urn defeito de Schottky. Representemos 0 trabalho necessario para formar urn defeito de Schottky pelo sfmbolo w. Urn cristal contendo n1lacunas teraentao uma energiainterna maior que um cristalisento de lacunas, de urn valornlw, A energia livredeum cristal que contem lacunas sera diferente da de urn cristal isento de lacunas. Este incremento de energia livre pode ser escrito como onde Gz = energia livre devida as lacunas Ez aumento deenergia interna devido as lacunas Sl = entropia devida as lacunas Fig. 6.1 Tres estagios do movimento de uma lacuna emum cristal. 214 215
- 114. A equa9a()~n~~por~e aplicadiretamente ao problema presente se consideramos, em vez de atoW()s,.ll. rnistura dos pontos do reticulado, uns ocupados por atomos e outros nao ocupagos. S.e houverno locais ()cupados e nz nao-ocupados, 0 estado nao-misturadoc9rrespondera a urn reticuladode no + nzlocais com todas as posi90es de urn dos ladosipreenchidas e todas as. outras vazias. Esta situa9aoe equivalente ao problema da caixa mostrado esquematicamente na Fig. 6.3A, na qual ha dois compar- timentos, urn preenchido composi90es doreticuladoocupadase outro preenchido com posi90es desocupadas. 0 estado misturado e mostrado na Fig. 6.3B. oproblema agora consiste em misturarno objetos de uma especie comnz de outra, com urn numero total a ser misturado igual a (no + nz). Podemos efetuar as seguintes substitui90es na equa9ao da entropiade mistura: que, quando expressa na forma exponencial, se torna Em geral, tern sido observado que 0 numero de lacunas de urn cristal metaliGO e muito pequeno quando comparado com 0 numero de atomos (mimero de locais ocupados no)' Entao, a equa9ao dada anteriormente pode ser escrita em termos da rela9ao entre lacunas e atomos, de urn cristal, nJno que, ap6s simplifica9ao, se torna C = Cz = __ n_z_ no + nz onde CI = concentra9ao de lacunas Co·· =. concentra9ao de posi90esocupadas Se esses valores forem colocados na equa9ao da entropia de mistura, teremos Sm = -(no nz)k[ no :nz loge no: nz + no loge no ] no+nz no+nz nz =e-Nw/NkT =e-QtlRT no Qf=Nw R=kN onde w = trabalho necessario para formar uma lacuna k = constante de Boltzmann T = temperatura em K nz = numero de lacunas no = mimero de atomos Se 0 numerador e 0 denominador do expoente da equa9ao dada forem multiplicados pelo numero de Avogadro N (6,02 x 1023), a equa9ao nao se alterara com respeito a rela9ao funcional entre a concentra9ao de lacunas ea temperatura. Entretanto, os valores do expoente corresponderao anota9ao termodinamica padrao. Assim, seja no =--- (1- C).:: Co A equa9ao da energia livre para lacunas agora pode ser escrita como Gz nzw - SmT nzw - kT[(n o + nz) loge (n~ + nl) - nz loge nl - no loge no] onde Qf = energia de ativa9ao, que e 0 trabalho necessario para formar urn mol de lacunas, em joules por mol N = mimero de Avogadro k = constante de Boltzmann R constante dos gases = 8,4 J/(moI.K) e entao o valor experimental da energia de ativa9ao para a forma9ao de lacunas no cobre e aproximadamente 84.000 J/mol de lacunas. Este valor pode ser substituido na equa9ao anterior para se determinar 0 efeito da temperatura sobre 0 numero de lacunas. Lembrando que R = 8,4 J/(moI.K) nz _Q - = e f/RT = e-84.000IT = e-8,4IT no Esta energia livrt;:d.eyera ser l!linimase 0 cristal estiver emequilibrio, isto e, 0 numero de lacunas (nz) de urn cristal tendera a urn valor que levaGza urn minimo para uma dada temperatura. Como resultado disto,aderivadade Gzcom rela9ao anz devera ser igual a zero se a temperatura for mantida constante. Assim dG"[ 1 __ I = W - kT (no + nz) + login o + dnl (no + nl) No zero absoluto, 0 mimero de equilibrio de lacunas deve ser zero, pois, nesse caso, 216 217
- 115. A 300K, aproximadamentea temperatura ambiente, ~l = e-l0.000/300= e-33 = 4 45 X 10-15 no ' Entretanto, a 1.350K, seis graus abaixo do ponto de fusao, ell .~ Q) c: w Portanto, logo abaixo do ponto de fusao, ha aproximadamente uma lacuna para cada 1.000 atomos. Embora a primeira vista pareera urn mimero muito pequeno, a distancia media entre lacunas e apenas cerca de 10 atomos. Por outro lado, a concentraerao de equilibrio de lacunas a temperatura ambiente (4,45 x 10-1 ') corresponde a uma distancia media entre lacunas da ordem de 100.000 atomos. Estes mimeros mostram claramente 0 forte efeitoda temperatura sobre 0 mimero de lacunas. Temos agora dois problemas: primeiro, por que deve haver urn mimero de equilibrio de lacunas a uma dada temperatura e, segundo, por que 0 mimero de equilibrio varia com a temperatura? A Fig. 6.4 responde a primeira questao por meio das curvas das funeroes Gz, njW e -TSm , que sao funeroes do numero de lacunas nj. Nessa figura, a temperatura e admitida como proxima do ponto de fusao. ~mbora 0 trabalho necessario para formar lacunas (njw) aumente linearmente com 0 numero de lacunas, a componente entropica (-TS) aumenta muito rapidamente com nj para baixas concentraeroes, mas cadavez menos rapidamente quandonj aumenta. No ponto n1 indicado na figura, os dois valores n/w e -TS tornam-se iguais e a energia livre Gz, que e a soma destas parcelas, se igualaa zero. Para todos os valores denj maiores que + ell .~ Q) c: w -T5 Fig. 6.4 Energia livre em fun~ao do numero de lacunas, nj, em urn crista! a alta temperatura. 218 Fig. 6.5 Energialivre para uma temperatura mais baixaque a da Fig. 6.4. Observe que 0 numero de equilibrio de lacunas, n., diminuiu. nb a energia livre e positiva e, para todos os valores de nj menores que nb ela e negativa. Alem disso, na regiao de energia livre negativa, ocorre urn minimo, corres- pondente a concentraerao identificada como n. na figura. Esta e a concentraerao de equilibrio de lacunas. A Fig. 6.5 mostraurn segundo conjunto de curvas semelhantes as da Fig. 6.4, com exceerao datemperaturaquee considerada mais baixa (TB < TA). 0 abaixamento da temperatura nao modifica a curvan/w, mas diminuios valoresde todas asordenadas de - TS narazaoTB/TA . Como resultado, tanton1 quanton. dacurvade energialivre (Gj) se deslocam para a esquerda. Assim, com 0 abaixamento da temperatura, 0 nUlllero de equilibrio de lacunas torna-se menor porque a componente entropica (- TS) diminui. 6.8 Movimentat;lio de lacunas. Conclui que a razao de equilibrio entre lacunas e atomos, a uma dada temperatura T, e onde nj = numero de lacunas no = numero de atomos Qf = trabalho necessario para formar urn mol de lacunas R = constante dos gases (8,4 J/(moI.K) Entretanto, nada foi dito acerca do tempo necessario para atingir 0 numero de equilf- brio de lacunas. Ele deve ser muito grande a baixas temperaturas e muito pequeno a altas temperaturas. Urna vez que 0 movimento de lacunas e causado por saltos sucessivos de atomos para dentro de orificios, urn estudo da lei fundamental que governa os saltos e importante. Ja foi mencionado que uma barreira energetica, mostrada esquematicamente na Fig. 6.6, deve ser transposta quando e realizado urn saito e que a energia necessaria e suprida por calor ou vibraeroes termicas do crista!. Se qo for 0 tamanho da barreira energetica que urn atomo (tal como 0 atomo ada Fig. 6.6) deve transpor para saltarparadentro de umalacuna, entao ele so ocorrera se 0 atomo a possuir.uma energia vibracional maior que qo' Por outro lado, se a energia 219
- 116. Fig. 6.6 Abarreira energetica que um atomo deve transpor para saltar para dentro de uma lacuna. vibracional for menor que qo, 0 saito nao podeni ocorrer. Foi verificado que a chance de urn dado atomo possuir uma energia maior queqq e proporcional afun<;:ao e-qolkT, ou p = (constante) e-qolkT ondeP, e a probabilidade de urn atomo possuir uma energia igual ou maior que a energia qq,. ~.. e a constante de Boltzmann e Tea temperatura absoluta. Essa equa<;:ao foi 0x:gl~al~epte deduzida para a distribui<;:ao de energia dos atomos de urn gas perfeito (dlstnbU1<;:ao de Maxwell-Boltzmann). Contudo, verificou-se que essa mesma fun<;:ao tambem preve com bastante precisao a distribui<;:ao da energia vibracional dos atomos de urn solido cristalino. Uma vez que a fun<;:ao citada.e a probabilidade de urn dado atomo possuir uma eneI.'gia maior que a necessaria para urn saito, a probabilidade de saito deve ser proporcional a fun<;:ao. Entao podemos escrever a seguinte equa<;:ao: rz =Ae-qo/kT op:de rl eo numero de saltos atomicos por segundo, A uma constante, qq a energia de atlva<;:ao por atomo (tamanho da barreira energetica), k e T com 0 significado usual. Se tanto 0 nume~ador como 0 denominador do expoente da equa<;:ao dada forem multipli- cados pelo numero de Avogadro N (6,02 x 1023), temos rz =Ae-Qm /RT ~ndeQmea energia de ativa<;:ao para ':l movimenta<;:ao de lacunas emjoules por mol eR e a constante dos gases. . , A cons~anteA da eq~a<;:aoacima depende de uma serie de fatores, entre os quais 0 numero de atomos que clrcundam a posi<;:ao cristalina desocupada. Quanto maior 0 numerode atomoscapazes de saltar, maior sera a freqiiencia de saito. Urn segundo fator e a freqiienciade vibra<;:ao dos atomos; quanto maior ela for, mais vezes por segundo urn atomo se aproxima dalacunae maior e a sua chance de executarum saito. Consideremos a equa<;:ao anterior aplicada a urn metal real. 0 valor de A para 0 220 cobre e aproximadamente 1015 , a energia de ativa<;:ao Qm e igual aI21.800joules/mol. Se estes valores forem substitufdos na equa<;:ao anterior, temos, a 1.350K (logo abaixo do ponto de fusao do cobre), rz = 3 X 1010 saltosls e, a 300K (temperatura ambiente), rz = 10-6 saltos/s E evidente a enorme diferen<;:a de velocidade com que as lacunas se movimentam proximo ao ponto de fusao e atemperatura ambiente. A 1.3500K, uma lacuna se move ~O biIh6es de vezes em urn segundo, enquanto, a temperatura ambiente, ha urn mtervalo de cerca de 106 segundos, ou II dias, entre os saltos. A velocidade de saltos das lacunas tern alguma impormncia, porem estamos mais interessados em saber quantossaltos em mediaurn atomo executa por segundo quando o cnstal contem mimero de equiHbrio de lacunas. Este valor e iguala fra<;:ao de lacunas em rela<;:ao aos 1:ltomos, ndnq , multiplicada pelo mimero de saltos por segundo em uma lacuna,ou onde rae 0 mimero de saltos por segundo executados por urn atomo, nl 0 numero de lacunas e nq 0 numero de atomos. Contudo, vimos que nz = e-Qf/RT no onde Q, e a energia de ativa<;:ao para a forma<;:ao de lacunas. PortaI1to, A velocidade com a qual urn atomo salta ou se movimenta em urn cristal depende entao de duas energias: do trabalho Q, para formar urn mol de lacunas e da barreira energeticaQm que deve ser transposta para mover urn mol de atomos para dentro das lacunas. Uma vez que as duas energias sao aditivas, a velocidade de saito atomico e extremamente sensfvel a temperatura. Esta ultima afirma<;:ao pode ser feita de uma forma diferente. Foi mostrado anteriormente que, no cobre, a razao entre lacunas e atomos e cerca de urn para urn mil a 1.350K, enquanto a 300K e de aproximadamente 5 x 1015 , ou seja, apresenta urn decrescimo de urn fator de cerca de 1012 • Dentro do mesmo intervalo de temperatura, 0 numero de saltos por segundo decresce de urn fator de aproximadamente 1016 • Entre 0 ponto de fusao e a temperatura ambiente, a veloci- dade media do movimento atomico decresce portanto de urn fator de cerca de 1028 • Sob urn ponto de vista mais simples, as lacunas no cobre se distanciam de aproximada- mente 10 atomos a 1.350K e os saltos atomicos se dao na razao de cerca de 30 bilh6es por segundo, ao passo que a 300K as lacurias se distanciam de 100.000 atomos e os atomos saltam para elas a uma velocidade de urn saito cada 11 dias. A discussao acima nos leva a uma salida conclusao: as propriedades ffsicas do cobre que podem mudar atraves da difusao de seus atomos podem ser consideradas invariaveis a temperatura ambiente. 221
- 117. Conclusoes semelhantes. podem.ser obtidas. em outros metais, mas 0 graude varia~aodependenisobretudo do metal em questao. Assim, por meio. de calculos semelhantes aos anteriores, pode-se mostrar que, a temperatura ambiente,.a veloci- dade de saito das lacunas no chumbo e de aproximadamente 22 por segundo, com urn espa~amento medio entre lacunas decerca de 100 atomos. Por essa razao ha uma apreciavel difusao atomica no chumbo a temperatura ambiente. 6.9 Atomos intersticil!is e dilacunas. Os defeitos pontuais mais importantes em urn cristal memlico, depois da lacuna, sao os atomos intersticiais e as dilacunas. Vejamos resumidamente 0 primeiro destes. Urn atomo intersticial e aquele que ocupa urn lugar de urn cristal que normalmente estaria desocupado.. Tais locaissao orificios ou posi~oes intersticiais que ocorrem entre atomos que ocupam lugares normais do reticulado. Os intersticios existem mesmo no reticulado ctibico de face centrada, ocupando 0 centro da celula unitaria, como esta indicado na Fig. 6.7. Urn intersticio equivalente existe entre cada par de Momos situados nos vertices da celula unitaria. 0 intersticio entre dois atomos dos vertises, situadona aresta verticaIfrontal direitada celula, emostrado. na Fig. 6.7. E necessario diferenciar os dois tipos basicamente distintos de atomos que podem ocupar essas posi~oes intersticiais. 0 primeiro grupo e constituido de atomos cujos tamanhos sao pequenos, tais como carbono, nitrogenio, hidrogenio e oxigenio. Os atomos desse tipo podem, as vezes, ocupar uma pequena fra~ao dos intersticios de urn metal. Quando isto ocorre, a solu~ao solida obtida e a solu~ao solida intersticial. (Este assunto sera visto novamente no Cap. 8.) 0 outro tipo de Momo intersticial e 0 que agora nos interessa: consiste em urn atomo que ocuparia normalmente uma posi~ao cristalina regular. No caso de urn metal puro como 0 cobre, esse atomo intersticial seria de cobre. 0 modelo de esferas do plano {Ioo} de urn cristal cfc (Fig. 6.8) mostra claramente que os intersticios sao muito pequenos para comportar urn atomo tao grande, sem ocorrer deforma~ao do cristal. Como conseqiiencia, enquanto a energia de ativa~ao para a forma~ao de lacunas no cobre e urn pouco menor que 1eV, a energia para a forma~ao de atomos intersticiais e provavelmente cercade 4 eV. Esta diferen~a de energia de ativa~ao significa que os atomos intersticiais produzidos por vibra~oes o I 1 I I : I I / / 0---+--:;-1-::__- 1/' 1 X)-~-- //// 6 /' Fig. 6.7 Intersticios em urn cristal cubico de face centrada. 222 Posi<toes intersticiais Intersticio Fig. 6.8 0 tamanho do intersticio emuito menor que 0 tamanho dos :itomos de solvente. termicas devem ser muito raros em urn metal como 0 cobre. Isto pode ser facilmente demonstrado usando uma equa~ao semelhante a desenvolvida anteriormente neste capitulo para calculara razao de equilfurio entre lacunas e atomos (veja Problema 12). Enquanto defeitos intersticiais do tipo considerado nao existem normalmente em concentra~oes significativas, eles podem ser facilmente produzidos em metais subme- tidos aradia~ao. As colisoes entre neutrons nipidos e urn metal podem levar os atomos- atingidos parafora de suas posi~oes cristalinas normais, originando urn Momo intersti- cial e uma lacuna. Foi estimadol que cada neutron rapido pode criar cerca de 100 a 200 intersticiais e lacunas. Embora seja muito dificil criar urn defeito intersticial do tipo considerado, uma vez produzidos eles tern uma mobilidade muito grande. A barreira energetica para a sua movimenta~ao e pequena e, no caso do cobre, foi estimada2 ser da ordem de 0,1 eV. A razao para esta alta mobilidade esm mostrada na Fig. 6.9. Nesta figura admite- se que esteja sendo observado 0 plano {loo} de urn cristal cfc. Na Fig. 6.9A, 0 Momo intersticial e mostrado como urn circulo hachurado, designado pelo simbolo a. Supo- nha que esse atomo se mova para a direita. Este movimento empurra 0 atomo b para umaposi~ao intersticial, como mostra a Fig. 6.9B. Neste processo, 0 atomoa retorna a uma posi~ao cristalina normal. Urn movimento adicionaldeb na mesma dire~ao leva 0 Momo c para uma posi~ao intersticial. Por meio deste tipo de movimenta~ao, a configura~ao associada a urn Momo intersticial pode mover-se com facilidade pelo reticulado. Urn dado atomo intersticial se move apenas de uma pequena distancia, e, devido a severa distor~ao do reticulado ao seu redor, esse movimento requer pouca energia. 0 efeito da distor~ao do reticulado em torno do defeito, facilitando 0 seu movimento, e exatamente equivalente ao observado na movimenta~ao de discordan- cias. Se urn par de lacunas se combina e forma urn tinico defeito pontual, diz-se que foi criada uma dilacuna. E dificil estimar ou medir a energia de liga~ao deste tipode 'Cottrell, A. H., Vacancies and Other Point Defects in Metals and Alloys, p. I. The Institute of Metals, Londres, 1958. 2Huntington, H. B., Phys. Rev., 91, 1092 (1953). 223
- 118. 0 0 Problemas 0 01. 0 calor de fusao do chumbo e 26 JIg e a sua temperatura de fusao e 327°C. Determine a 0 ~ 0 0 0 varia~ao de entropia associada asolidifica~ao de urn grama de chumbo. 2. No congelamento de equilibrio da agua a b c (a) A energia interna do sistema (agua) aumenta ou diminui? Explique. 0 0 (b) A entropia aumenta ou diminui? Explique. 0 0 0 (Al 0 0 0 0 0 0 --0 ~ 0 0 Agua super-resfriada a b c 0 0 0 0 0 (Bl Isolante perfeito Fig. 6.9 A configura~ao associada a urn atomo intersticial pode mover-se facilmente pelo cristal. o o 0 0 0 0 0 0 --0 ~ 0 a b c 0 0 0 0 (el 3. Admita que seja possivel super-resfriar agua a uma temperatura T. tal que, quando a agua se congela, 0 calor de fusao liberado eexatamente capaz de levar 0 gelD a oDe. Alem disso, considere 0 processo de congelamento ocorrendo dentro de urn isolante perfeito. (a) Neste processo de congelamento, qual sera a varia~ao da energia interna? (b) A entropia aumentara ou diminuira? Discuta a sua resposta em fun~ao da resposta da parte (b) do problema anterior. 4. Admita agora que 0 gelD obtido no final do Problema 3 seja levado reversivelmente ao seu estado original do inicio do Problema 3 por meio de sua fusao a ooe e depois atraves de urn resfriamento muito lento, voltando asua temperatura original de super-resfriamento Ts. (a) Qual e a varia~ao de entropia associada afusao a oDe? Ela e positiva ou negativa? (b) Indique 0 procedimento para calcular a varia~ao de entropia associada ao resfriamento reversivel da agua de ooe ate Ts• A varia~ao de entropia sera positiva ou negativa? (c) A soma das duas entropias acima calculadas sera positiva ou negativa? Explique. defeito. Entretanto, para 0 cobre foi calculado3 que elae cercade 0,3 a 0,4 eV. Em um metalonde as lacunas e dilacunas esti'io em equilIbrio, pode-se calcular aproximada- mente4 a rela<;.ao entre dilacunas e lacunas usando a equa<;ao Qb n_dZ = 1,2 ze kT nz onde /ldl ea concentra<;ao de dilacunas, z e 0 mimero de coordena<;ao e qbe a energia de liga<;ao de uma dilacuna. Vacuo Gas ideal 3Seeger, A. e Bross, H., Z. Physik, 145, 161 (1956). ·Cottrell, A. H., Vacancies and Other Point Defects in Metals and Alloys, p. I. The Institute of Metals, Londres, 1958. 224 5. A figura anterior representa uma camara isolada, dividida em duas partes iguais por uma barreira removivel. Supoe-se 0 lado esquerdo da camara sob vacuo, enquanto 0 lade direito 225
- 119. contem urn molde urn gas ideal em condi~6es normais. Se a barreira for removida rapida- mente (a) .. Havera varia~ao de temperatura do gas? Explique. (b) Havera varia~ao de entropia? Explique. (c) Se a entropia variar, indique como se podera calcular a varia~ao. 6. 0 numero de combina~6es possiveis de n moedas que apresentamr caras quando lan~adase dado pela seguinte rela~ao algebrica n! nCr=---~ r! (n - r)! Se este numero for dividido pelo numero total de permuta~6es, que e igual a 2",0 resultado sera a probabilidade de obterr caras no lan~amento de n moedas. Calcule a probabilidade de obter quatro, cinco ou seis caras no lan~amento de 10 moedas. 7. Calcule a probabilidade de obter urn numero de caras entre oito e 12 no lan~amento de 20 moedas. cerca de 4 eV. Qual e a concentra~ao de equilibrio desses defeitos a 300K e a 1.350K? Qual a correspondencia entre esses numeros e os relacionados com as lacunas? 13. A energia de ativa~ao para a movimenta~ao de urn atomo intersticial no cobre tambem foi estimada por Huntington como sendo da ordem de 0,1 eV. Admita que 0 fator pre- exponencialA da equa~ao da velocidade de saltos de intersticiais e 0 mesmo do das lacunas, isto e, I015S-1, e estime a freqiiencia de saltos de urn atomo intersticial a temperatura ambiente. 14. Calcule agora a freqiiencia de saltos de urn atomo intersticial a40K. Esta velocidade de saltos e consistente com as observa~6es experimentais que indicam que os intersticiais sao m6veis mesmo nessa baixa temperatura? 15. Calcule a rela~ao entre as concentra~6es de lacunas e de dilacunas no cobre a 300K e a 1.350K,·admitindo qb = 0,25 eV. Se 0 cobre for resfriado rapidamente de 1.350K a 300K, e razoavel esperar que uma apreciavel fra~ao dos defeitos pontuais sera constituida de dilacu- nas? Meio mol de gas B Meio mol de gas A 8. (a) Se a divisao da caixa acima for removida, qual sera 0 valor da varia~ao de entropia associadaamistura resultante, admitindo que ambos os gases estejamapressaoatmosferica? (b) Qual sera a varia~ao correspondente de energia livre se a temperatura for 27°C? (c) Esta varia~aode energia livre e significativa? (Compare-a com 0 calor de solidifica~ao.) 9. Qual sera a varia~ao de energia livre se, no Problema 8, tivermos 0,9 moles do gas A e 0,1 moles do gas B? 10. (a) Determine 0valor da energia interna associada as lacunas existentes em urn mol de cobre atemperatura ambiente. (b) Fa~a 0 mesmo calculo para 0 cobre mantido a 1.350 K por tempo suficiente para que 0 numero de equilibrio de lacunas seja atingido. (c) Qual e 0 valor da correspondente entropia de mistura a 1.350K? . . ._ (d) Se 0 metal pudesse ser aquecido instantaneamente de OK a 1.350K, que dtmmU1~ao de sua energia livre, devida acria~ao de lacunas, deveria ser esperada caso ele fosse mantido nessa temperatura por tempo suficiente? 11. Simmons e Balluffi deduziram5que as energias de ativa~ao para forma~ao de lacunas no aluminio e na prata sao 0,76 eVe 1,09 eV, respectivamente. Os pontos de fusao correspon- dentes sao 6600C e %loC. Calcule a razao entre lacunas e atomos desses metais em seus pontos de fusao. Compare resultados com os calculados para 0 cobre no texto. Ha uma rela~ao significativa entre a concentra~ao de lacunas e a quebra das liga~6es de urn cristal na forma~ao de urn Iiquido? 12. Huntington6 avaliou que a energia de ativa~ao para formar urn atomo intersticial no cobre e 'Simmons, R. O. e Balluffi, R. W., Phys. Rev., 117,52, 160 (1960). 'Huntington, H. B., Phys. Rev., 91, 1092 (1953). 226 227
- 120. torna-se G=E G =E -TS '0 E ..... ..., cO 42 a1 c: ~ E ~ 21 as .~ Ql c: W 63 40 Frac;ao de energia armazenada 10 ;f!. 15 cO a1 c: ~ E 10 ~ '" .~ Ql ; 5 Ql '0 o ,'" "" tl: 0 o 20 30 Alongamento (%) Fig. 7.1 Energiaarmazenada no encruamento ~.fra9ao da energia totalde deforma9ao, na forma de energia armazenada, em fun9ao do alargamento na tra9ao. Cobre de alta pureza. (Dados de Gordon, P., Trans. AIME, 203, 1043 [1955]). onde G e a energia livre associada ao encruamento, E a energia interna ou de deforma- 9ao armazenada, S 0 aumento de entropia devido ao encruamento eTa temperatura absoluta. Como a energia livre dos metais encruados e maior que ados recozidos, eles podem amolecer espontaneamente. Urn metal normalmente nao retorna acondi9ao recozida por uma rea9ao simples, dada a complexidade do estado encruado. Ocorrem varias rea90es, sendo 0 efeito globalli(de recupera9ao de uma condi9ao equivalente a If e urn defeito cristalino com uma deforma9ao do reticulado associada, 0 aumento da densidade de discordancias torna maior a energia de deforma9ao do metal. A cria9ao de defeitos pontuais, durante a deforma9ao plastica, e reconhecida tambem como umafonte de reten9ao de energia nos metais encruados. Urn mecanismo para a cria9ao de defeitos pontuais em urn cristal ja foi descrito. No Cap. 5 foi mencionado que uma discordancia em helice que encontra outra discordancia em helice pode ser capaz de criar uma fileira compacta de lacunas ou de intersticiais quando sofre escorregamento, dependendo 0 tipo de defeito pontual gerado darela9ao entre os vetores de Burgers das discordancias que se interceptam. Como a energia de deforma9ao associada a uma lacunae muito menor do que a associada a urn intersticial, durante a deforma9ao plastica as lacunas se formarao em maior numero do que os intersticiais. 7.2 RelS'rlio entre as energias livre e de deforma"lio. A energia livre de urn metal encruado e maior que a de urn metal recozido, diferindo de urn valor aproximadamente igual aenergia de deforma9ao armazenada. Embora a deforma9ao plastica aumente a entropia do metal, 0 efeito e pequeno quando comparado com 0 aumento da energia interna (energia de deforma9ao armazenada). Entao, 0 termo -TS da equa9ao da energia livre pode ser desprezado e, assim, 0 aumento de energia livre se relaciona diretamente com a energia armazenada. Portanto 7 Recozimento 'Gordon, P., Trans. AlME, 203, 1043 (1955). 'Greenfield, P. e Bever, M. B., Acta Met. 4,433 (1956). 7.1 Energia armazenada na deforma"lio plastica a frio. Quando urn metal e de- formado plasticamente em temperaturas bern abaixo do seu ponto de fusao, diz-se que el~ foi de/armada plast!camente a/rio. A temperatura que define 0 limite superior da fmxa de trabalho a fno nao pode ser exatamente definida, pois ela varia com a composi9ao, bern como com a velocidade e 0 grau de deforma9ao. Urna regra pnitica e admitir que a deforma9ao plastica se da a frio quando efetuadaa temperaturas menores que a metade da temperatura de fusao, medida na escala absoluta. A maior parte da energia gasta no trabalho a frio se dissipa na forma de calor, mas uma fra9ao finita e armazenada no metal como energia de deforma9ao associada aos defeitos cristalinos criados pela deforma9ao. A quantidade de energia retida depende do processo de deforma9ao e de outras variaveis, tais como composi9ao do metal, velocidade e temperatura de deforma9ao. Alguns pesquisadores afirmam que a fra9ao de energia armazenada no metal varia de baixas porcentagens ate acima de 10%. A Fig. 7.1 mostra a rela9ao entre a energia armazenada e 0 grau de deforma9ao de urn metal especffico (cobre puro policristalino 99,999) para urn certo tipo de deforma9ao (defor- ma9ao de tra9ao). Os dados, segundo 0 trabalho de Gordon,1 mostram que a energia armazenada aumenta com a deforma9ao, porem com uma velocidade decrescente, de forma que a fra9ao de energia armazenada diminui com 0 aumento da deforma9ao. Este efeito e mostrado pela segunda curva da Fig. 7.1. omaximo valor de energia armazenada, na Fig. 7.1, e somente 25 joules/mol, que e a energia de deforma9ao introduzida em urn metal puro apcs uma deforma9ao moderada (30%) atemperatura ambiente. A quantidade de energia armazenada pode crescer bastante pelo aumento da severidade de deforma9ao, diminui9ao da tempera- tura de deforma9ao e pela passagem de urn metal puro para uma liga. Assim, em cavacos obtidos por broqueamento de uma liga metalica (82,6% Au - 17,4% Ag), na temperatura do nitrogenio liquido, constatou-se2 uma energia armazenada de 840 joules/mol. Consideraremos agora a natureza da energia armazenada na deforma9ao plastica. Sabe-se que 0 encruamento aumenta muito 0 numero de discordfmcias de urn metal. Urn metal recozido completamente tern uma densidade de discordancias da ordem de 106 a lOS cm-2 e, quando fortemente encruado, pode ter aproximadamente 1012. Conseqiientemente, a deforma9ao a frio e capaz de aumentar 0 numero de discordan- cias de urn metal de urn fator da ordem de 10.000 a 1.000.000. Como cada discordancia 228 229
- 121. Tempo, horas Fig. 7.3Curva de recozimento isotermico. Cobre de alta pureza. (Gordon, P., Trans. AIME. 203, 1043 [1955].) de amostras recozidas por qualquer um dos metodos revelam a ocorrencia de um fenomeno interessante na regiao de maxima libera9ao de energia. Esta grande libera- 9aO de energia aparece simultaneamente com 0 crescimento de um arranjo totalmente novo de cristais isentos de deforma9ao, que crescem a custa dos cristais anteriormente deformados. 0 processo pelo qual isto ocorre e chamado derecristaliza~iio e pode ser entendido como sendo um realinhamento dos atomos dentro dos cristais, que leva a um abaixamento da energia livre. Apesar da maxima libera9ao de energia das Figs. 7.2 e 7.3 corresponder a recristaliza9ao, as curvas mostram que energia e liberada antes da recristaliza9ao. Com a finalidade de indicar a parcela de energia liberada na recristaliza9ao, foram desenhadas linhas tracejadas nas duas curvas. A area sob cada curva cheia, a esquerda e acima da linha tracejada, representa uma energia liberada que nao esta associada a recristaliza9ao. No caso do recozimento anisotermico, a libera9ao da energia de deforma9ao come9a a temperaturas bem abaixo daquelas em que se inicia a recristali- za9ao. Do mesmo modo, para 0 recozimento isotermico, ha uma libera9ao de energia no inicio do cicio de recozimento, que quase termina antes que a recristaliza9ao se inicie. 0 estagio do cicio de recozimento, anterior a recristaliza9ao, e chamado de recupera~iio. Todavia deve-se notar que as rea90es que ocorrem durante os estagios de recupera9ao podem continuar durante 0 processo de recristaliza9ao; nao nas regioes que ja tenham sido recristalizadas, mas nas que ainda nao se tenham transfor- mado em novos cristais. As rea90es de recupera9ao serao descritas na proxima Se9ao. Antes, porem, e necessario definir-se 0 terceiro estagio do recozimento, ocrescimento de griio. 0 crescimento de grao ocorre quando 0 recozimento continua apos 0 termino da recristaliza9ao, e, nele, determinados graos recristalizados continuam a crescer . mas a expensas de outros cristais que, conseqiientemente, desaparecem. Como os tres estagios do recozimento: recupera9ao, recristaliza9ao e cresci- mento de grao ja foram definidos, iremos abordar alguns de seus mais importantes aspectos. 7.4 Recupera~ao. Quando um metal e encruado, ocorrem mudan9as em quase todas as suas propriedades fisicas e medinicas. 0 encruamento aumenta a resistencia mecanica, a dureza e a resistencia eletrica, porem diminui a ductilidade. Alem disso, quando um metal deformado plasticamente e estudado, usando-se de tecnicas de difra9ao de raios X, as reflexoes se tornam caracteristicas do estado encruado. As figuras de Laue de monocristais encruados apresentam um asterismo pronunciado, correspondente as curvaturas do reticulado. De maneira semelhante, as fotografias de Debye-Scherrerde metais policristalinos encruados apresentam linhas de difra9ao que nao sao nitidas, mas largas, em concordancia com a natureza complexa das tensoes 8 6 200,9°C :17.7% Alongamento 4 2 <If 8,4 "0 E!~ 6.3 Q).c; .0- ._ 0 4,2 -E "'~ .- ..... 2>-' 2,1 Q) c: W 0,0 0 Fig. 7.2 Curva de recozimento anisotermico. Cobre e1etrolitico. (Clarebrough, H. M., Har- greaves, M. E. e West, G. W., Proc. Roy. Soc., Londres, 232A, 252 [1955].) Temperatura, °C apresentada pelo metal antes de ter sido encruado. Muitas dessas rea90es envolvem alguma forma de movimenta9ao de atomos ou lacunas e sao assim extremamente sensiveis a temperatura. As velocidades dessas rea90es podem normalmente ser expressas porleis exponenciais simples, semelhantes a descrita anteriormente para a movimenta9ao de lacunas. Dessa forma, aquecendo-se 0 metal deformado, a veloci- dade de retorno ao estado amolecido aumel1ta consideravelmente. 7.3 A Iibera~ao da energia armazenada. Informa90es valiosas sobre a natureza das rea90es, que ocorrem quando um metal encruado retorna ao seu estado original, podem ser obtidas pelo estudo da libera9ao da energia armazenada. Ha diversos metodos para 0 acompanhamento do fenomeno, mas descreveremos sucintamente apenas os dois mais importantes. 0 primeiro metodo e 0 dorecozimento anisotermico, onde 0 metal encruado e aquecido continuamente, sendo a libera9ao de energia determinada em fun9ao da temperatura. Em um tipo de recozimento anisotermico mede-se a diferen9a de potencia necessaria para aquecer duas amostras semelhantes com uma mesma velocidade. Vma das amostras e deformada a frio antes de ser iniciado 0 cicio de aquecimento, enquanto a outra e usada como padrao, nao sendo deformada. Durante 0 cicio de aquecimento, a amostra encruada sofre rea90es que liberam calor, reduzindo a potencia necessaria para aquece-Ia, com rela9ao a necessa- ria para aquecer 0 corpo de prova padrao. Medidas da diferen9a de potenciaforneceIIi evidencias diretas da velocidade de libera9ao de calor da amostra encruada. A Fig. 7.2 mostra uma curva tipica de recozimento anisotermic03 para cobre comercialmente puro (99,97% Cu). Deve-se notar que uma parte do calor e liberadaa temperaturas logo acima da temperatura ambiente. 0 significado disto e do ponto de maximo tao pronun- ciado que aparece na curva sera discutido adiante. Q) 3: 150 "OE '" . 0>'" ~'g 100 Q)<Q) 68. 50 o L-"""':::;=--'-£J..._-1..._..c:.._L- o 100 200 300 400 500 o outro metodo de estudar a libera9ao de energia e 0 recozimento isotermico. Neste metodo, a energia liberada e medida, enquanto a amostra se mantem a uma temperatura constante. A Fig. 7.3 mostra 0 tipo de curva obtido em um recozimento isotermico. Os dados4 para esta curva, em particular, foram obtidos com um microca- lorfmetro dotado de uma sensibilidade capaz de medir fluxos termicos tao pequenos como 0,oI J/h. Tanto 0 recozimento anisotermico como 0 isotermico, das Figs. 7.2 e 7.3, apre- sentam uma regiao de maxima libera9ao de energia. Corpos de prova metalograficos 'Clarebrough, H. M., Hargreaves, M. E. e West, G. W., Proc. Roy. Soc. (Londres) A 232, 252 (1955). <Gordon, P., Trans. AIME, 203, 1043 (1955). 230 231
- 122. Fig. 7.4 Curvaderecozimento anisotermico de niquel encruado. Na parte superiordafigura sao mostradas curvas que indicam 0 efeito da temperatura de recozimentosobre a durezaeo aumento de resistividade do metal. (Do trabalho de Clarebrough, H. M., Hargreaves, M. E. e West, G. W., Proc. Roy. Soc., Londres, 323A, 252 [1955].) +10°C Limite de escoamento original ._ dos cristais 1 _ o.. ctl 343 -20°C ~ R--UO---o....;:;,:;:...:.....-o---- o C ~ 275 ctl .c: OJ <Jl '0 206 <I> " o 'ctl ~ 137 L-l-_.l.--l-_.l.--'---'--'-_.l.---'---'-- ~ 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 Tempo de recuperagao, minutos Fig. 7.6 Recupera~ao do limite de escoamento de monocristais de zinco a duas temperaturas diferentes. (Resultados de Drouard, R., Washburn, J. e Parker, E. R., Trans. A/ME, 197,1226 [1953].) 50 100 150 Alongamento, % ctl 0.. ::2i e5 'ctl <Jl c: ~ tra<;:ao atemperatura ambiente, quando ele sofre escorregamento ~asal. Vamos supor que 0 cristal fosse tensionado ate 0 ponto a e entao se removesse a carga. Se a carga e reaplicada apos urn curto periodo de repouso (~pro::ciI?adamente meio minuto) 0 material nao escoani plasticamente ate que a tensao atmJa urn valor proximo daq~ele em que houve remo<;:ao de carga no primeiro cicio. Todavia ha urn evidente decrescimo de tensao, na qual 0 cristal come<;:a a escoar pela segunda vez. Esta tensiio de deformar;iio phistica somente poderia igualar-se aatingida no final do cicio de carga anterior, se pudessemos descarregar e carregar novam~nte, s~m tempo de espera. Entao, a recupera<;:ao do limite de escoamento inicia-se mUlto rapldam_ente; em urn monocristal de zinco, atemperatura ambiente, ha completa recupera<;:ao do limite de escoamento em urn dia. Isto e mostrado pelo terceiro cicio de carregamento da Fig. 7.5. Estes diagramas tensao-deforma<;:ao indicam urn fato bern conhecido: a velocidade de recupera<;:ao isotermica de uma propriedade e uma fun<;:ao decrescente do tempo. A Fig. 7.6 ilustra este efeito graficamente, mostrando a varia<;:ao do limite de escoamento de monocristais de zinco em fun<;:ao do tempo, para diferentes temperatu- 1,96 Carga reaplicada ap6s meio minuto Fig. 7.5 Recupera~ao do limite de escoamento de urn monocristal. de zinco .il temperatura ambiente. (De Schmid, E. e Boas, W., Kristallplastizitiit, Julius Spnnger, BerlIm, 1935.) 100 200 300 800 c 600 400 Temperatura,OC Resistividade E Q)a)<? ""E 0,4 octl.c: "E~O ~~b 0,2 ;:l<Jl,- «~- ~ 0 <1>3: 150 "E ctl _ 100 "'ctl c:.- <I> 0 ~ c: ~~ 50 Do. 0 residuais e deforma<;:6es que permanecem no metal policristalino encruado. No esmgio de recupera<;:ao, as propriedades fisicas e mecanicas que sofreram modifica<;:6es pelo encruamento tendem a retornar aos seus valores originais. Por muitos anos, 0 fato de que a dureza e outras propriedades poderiam se alterar, sem uma aparente mudan<;:a na microestruturn, como a que ocorre na recristaliza<;:ao, foi consi- derado como urn misterio. 0 fato de que as vcirias propriedadesfisicas e mecanicas nao recuperam seus valores originais com uma mesma velocidade e indicativo da natureza complexa do processo de recupera<;:ao. A Fig. 7.4 mostra uma curva de recozimento anisotermico, correspondente aenergia liberada durante 0 aquecimento de niquel policristalino encruado. 0 pico no ponto c define a regiao de recristaliza<;:ao. A fra<;:ao de energia liberada, durante a recupera<;:ao neste metal, e muito maior que a do exemplo da Fig. 7.2. No mesmo diagrama sao mostradas as curvas de varia<;:ao da resistividade eletrica e da dureza em fun<;:ao da temperatura de recozimento. Note que a resistividade e quase que totalmente recuperada antes do esmgio de recristaliza<;:ao, mas, por outro lado, a maior varia<;:ao na dureza ocorre simultaneamente com a recristlliza<;:ao da matriz. 7.5 Recupera~lio em monocristais. A complexidade do estado encruado esm dire- tamente relacionada com a complexidade da deforma<;:ao que 0 produz. Assim, as distor<;:6es do reticulado sao mais simples em urn monocristal deformado por desliza- mento simples do que em urn monocristal deformado por deslizamento mtiltiplo (escorregamento "imulmneo em varios sistemas). Metais policristalinos apresentam distor<;:6es do reticulado mais severas ainda. Se urn monocristal e deformado por deslizamento simples (escorregamento em urn tinico plano), de maneira que nao haja flexao do reticulado, e possivel recuperar por completo suadureza, sem recristaliza<;:ao do material. De fato, geralmente e impossivel recristalizar urn cristal deformado apenas por deslizamento simples, ainda que aquecido a temperaturas proximas do ponto de fusao. A Fig. 7.5 mostra esquema- tlcamente uma curva tensao~deforma<;:aode urn monocristaldezinco, deformado por 232 233
- 123. ras de recupera9ao.Neste caso,5 os cristais foram deformados plasticamente por deslizamento simples a -50°C e recozidos isotermicamente nas temperaturas indica- das. Note que a velocidade de recupera9ao e muito maior a +lOoC do que a -200C. Isto confirma as observa90es anteriores sobre 0 efeito da temperatura sobre a veloci- dade de recupera9ao. De fato, a recupera9ao de cristais de zinco deformados por deslizamento simples pode ser expressa, em termos de uma ativa9ao simples, ou uma lei tipo Arrhenius, da forma - / ..... .., ,., ,.' '~:0:::.-' ....~ .... ,., Fig. 7.7 Figuras esquematicas de Laue, mostrando como a poligoniza~ao transforma as refle- x6es elipticas deraios X em uma serie de pequenos pontos. 0 diagrama da esquerda corresponde a urn monocrista! dobrado e 0 da direita ao mesmo crista! apos urn recozimento que 0 tenha poligonizado. onde Teo tempo necessario para recuperar uma dada fra9ao do limite de escoamento total, Q a energia de ativa9ao, R a constante universal dos gases, T a temperatura absoluta e A uma constante. Consideremos que a rea9ao ocorra ate uma mesma fra9ao de recupera9ao, a duas temperaturas diferentes. Entao, temos (A) (B) que e equivalente a De acordo com Drouard, Washburn e Parker, a energia de ativa9ao Q para recupera- 9ao do limite de escoamento no zinco e 84.000 J/mo!. Entao, se um cristal de zinco deformado recupera um quarto do seu limite de escoamento original em cinco minutos, a OOC (273 K), podemos esperar que uma mesma fra9ao de recupera9ao, a 270C (300 K), leve res6 mostraram que as reflexoes de Laue de cristais dobrados adquirem uma estrutura fina apos um recozimento de recupera9ao (recozimento que naG- recristaliza 0 mate- rial). Isso e mostrado esquematicamente na Fig. 7.7, onde 0 diagrama da esquerda representa a figura de Laue de um cristal dobrado antes do recozimento e 0 da direita apos 0 recozimento. Cada uma das reflexoes elipticas do cristal deformado e substi- tuida por uma serie de nitidos e pequenos pontos quando 0 cristal e recozido. Em uma fotografia de Laue, cada ponto corresponde a reflexao de um plano especifico do reticulado. Quando um monocristal e exposto ao feixe de raios X na camara de Laue, um ntimero finito de pontos e obtido, formando umafigura caracteris- tica do cristal e da sua orienta9ao. Se um feixe de Laue incidir no contorno entre dois cristais, sera observada uma figura com pontos duplos, cada um caracteristico da orienta9ao do respectivo crista!. Alem disso, se os dois cristais tiverem orienta90es muito proximas, como no caso de um contorno de pequeno angulo, as duas figuras quase coincidem e a fotografia apresentaum arranjo de pontos duplos muito proximos. Finalmente, se ofeixe de raios X incide sobre algumas pequenas areas cristalinas, cada uma separadade suas vizinhas por contornos de pequeno angulo, pode-se esperaruma figura identica a da Fig. 7.7B. Evidentemente, quando urn cristal curvo e recozido, 0 cristal dobrado subdivide-se em numerosos pequenos segmentos cristalinos perfeitos. A este processo tem sido chamado de poligoniZQf;iio. 7 o fen6meno da poligoniza9ao tambem pode ser explicado por desenhos como os da Fig. 7.8. 0 desenho da esquerda mostra uma regiao do cristal dobrado plastica- mente. Para simplificar, 0 plano ativo de escorregamento foi considerado como sendo paralelo as superficies superior e inferior do crista!' Um cristal dobrado plasticamente deve conter um excesso de discordancias em cunha positivas, situadas ao longo de pIanos ativos de escorregamento, da maneira sugerida pela figura. A configura9ao de discordancias da Fig. 7.8A tem alta energia de deforma9ao. Um arranjo diferente das mesmas discordancias, possuindo uma menor energia de deforma9ao, e mostrado na Fig. 7.8B, onde as discordancias em cunha em excesso estao alinhadas numa dire9ao normal aos pianos de escorregamento. Configura90es deste tipo constituem contornos de grao de pequeno angulo. (Veja Cap. 5.) Quando discordancias em cunha de mesmo sinal acumulam-se em um mesmo plano de escorregamento, seus campos de tensoes se 0,275 min 84.000 ( 1 1 ) 71 =5e ---s::r- 273 - 300 Por outro lado, a -50°C (223 K) 71 = 25.000 min ou 17 dias 7.6 Poligonizal;ao. A recupera9ao associada a uma forma simples de deforma9ao plastica foi considerada na Se9ao anterior. Nesse caso, a recupera9ao e provavel- mente uma maneira de elimina9ao de discordancias em excesso. Tal elimina9ao pode ocorrer pelo encontro de discordancias de sinais opostos, isto e, cunhas positivas com cunhas negativas e helices a esquerda com helices a direita. Neste processo e provavel que estejam envolvidos tanto 0 mecanismo de escorregamento como 0 de ascensao. Um outro processo de recupera9ao e chamado de poligoniZQf;iio. Na sua forma mais simples, ele esta associado a cristais que tenham sido dobrados plasticamente. Como 0 feixe de raios X e refletido por pIanos curvos, os cristais dobrados produzem fotografias de Laue com reflexoes de forma eliptica. (Veja Cap. 2.) Varios pesquisado- 5Drouard, R., Washburn, J. e Parker, E. R., Trans. AIME, 197, 1226 (1953). ·Cahn, R.W., Prog. in Metal Phys., 2, 151 (1950). 70rowan, E., Communication to the Congres de la Societe Frant;aise de la Metallurgie d'Octobre, 1947. 234 235
- 124. Fig. 7.10 Tantoascensao como escorregamento estao envolvidos no rearranjo das discordancias em cunha. .~ Escorregamenlo -L..E _ I .l.. - --I l' Ascensao durante .l.. _ I I a poligonizayiio + t t .l..-L.l....l.. Eusual chamar-se os contornos de pequeno angulo, como os gerados pela polig()- niza<;ao, de subcontornos e os cristais que eles separam de subgriios. 0 tamanho, a forma e 0 arranjo dos subgraos constituem a subestrutura de urn metal. A diferen<;a entre os conceitos de graos e subgraos e que os subgraos estao localizados dentro dos graos. 7.7 Movimentos das discordancias na poligoniza"lio. Urna discordancia em cunha e capaz de se mover tanto por escorregamento no seu plano de escorregamento como por ascensao na dire<;ao perpendicular a ele. Os dois movimentos sao necessarios na poligoniza<;ao, como mostra a Fig. 7.10, onde 0 movimento vertical indicado em cada discordancia representa a ascensao, e 0 movimento horizontal representa 0 escorre- gamento. A for<;a motriz desses movimentos provem da energia de deforma<;ao das discordancias, que decresce com a poligoniza<;ao. De urn ponto de vista equivalente, podemos dizer que 0 campo de tensoes das discordancias agrupadas nos pIanos de escorregamento produz uma for<;a efetiva que as faz moverem-se para os subcontor- nos. Esta for<;a existe em qualquer temperatura, mas, a baixas temperaturas, as discordancias em cunha nao sofrem ascensao. Todavia, como a ascensao de discor- dancias depende da difusao de lacunas (processo termicamente ativado), a velocidade de poligoniza<;ao aumenta rapidamente com a temperatura. Aeleva<;ao de temperatura tambem auxilia 0 processo de poligoniza<;ao de outra maneira, pois a movimenta<;ao das discordancias por escorregamento se torna mais favonivel a altas temperaturas. Este fato e comprovado pela diminui<;ao da tensao de cisalhamento projetada critica para escorregamento com a eleva<;ao da temperatura. As fotografias da Fig. 7.12 sao de especial interesse, porque mostram 0 processo de poligoniza<;ao em urn metal real (liga ferro-silicio com 3,25% de Si). As quatro fotografias mostram a superficie de cristaisdobrados plasticamente para 0 mesmo raio de curvatura e, a seguir, recozidos. Cada amostra foi recozida por 1 hora a uma diferente temperatura, com a finalidade de atingir os varios estagios da poligoniza<;ao. Quanto mais elevada for a temperatura, mais completo sera 0 processo de poligoniza- <;ao. 0 plano dafotografia e perpendicularao eixo de dobramento e corresponde aface frontal do cristal, mostrada esquematicamente na Fig. 7.11. A superficie em questao e perpendicularao plano de escorregamento (011) desse metal cubico de corpo centrado e tambem aos pIanos da forma (111), que sao os pIanos dos subcontornos. As orienta- <;oes dos pIanos sao mostradas na figura e formam angulos de 45° com a horizontal, 0 plano de escorregamento tendo uma inclina<;ao positiva e 0 do subcontorno uma inclina<;ao negativa. A Fig. 7.12A mostra 0 efeito do recozimento por 1hora a 700°C. Cada ponto preto da ilustra<;ao e urn alveolo de ataque, produzido na amostra por urn Fig. 7.11 Orienta9ao do cristal de ferro-silicio . mostrado nas fotografias da Fig. 7.12. (8) .I. J.. J.. .L .L .L .I. .I. (8) 1 .L 1 .L .L .L 1 c c J. J. T T c c 1 1 T T (A) c 1 T (A) c c 1. 1 T T c ~ T c 1 T C 1 T C 1 T C 1 T C 1 T Fig. 7.9 Desenho esquematico mostrando por que urn alinhamento vertical de discordancias em cunha co!!espo~de.a urn estado de menor energia de deforma9ao que urn arranjo no qual as mesmas dlscOr~ancIas_seencontr~m em urn plano de escorregamento. As letras Tee em(A) e (B) correspondem as tensoes de tra9ao e de compressao, associadas a cada uma das discordancias. Fig. 7.8 Realinhamento das discordfmcias em cunhadurante a poligoniza9ao. (A) Discordancias em excesso que permanecem nos pIanos ativos de escorregamento apos 0 dobramento do crista!. (B) Rearranjo das discordancias apos a poligoniza9ao. somam, como indica a Fig. 7.9A onde a natureza local do campo de tensao de cada discordancia e indicada poruma letra apropriada -C para compressao e T para tra<;ao. Obviamente, as regioes logo acima e abaixo dos pIanos de escorregamento, na Fig. 7.8A, sao regioes de intensas deforma<;oes de tra<;ao e de compressao, respectiva- mente. Todavia, se as mesmas discordancias se arranjam em urn alinhamento vertical (perpendicular ao plano de escorregamento), como 0 mostrado na Fig. 7.8B, os campos de tensao de discordancias adjacentes cancelam-se parcialmente, pois a tensao de tra<;ao na regiao abaixo do plano extra de uma discordancia se superpoe 0 campo de tensao de compressao da proxima discordancia, situadaabaixo da primeira. Esse arranjo e mostrado esquematicamente na Fig. 7.9B. Alem do abaixamento da energia de deforma<;ao, 0 reagrupamento de discordan- cias em cunha em contornos de pequeno angulo tern urn segundo efeito importante, qu~ _e a elimi.na<;:ao da curvatura do reticulado. Como resultado da poligoniza<;ao, as reglOes do cnstal que ficam entre urn par de contornos de pequeno angulo aproximam- se do estado de cristais sem deforma<;ao, com pianos isentos de curvatura. Todavia, cada cristal possui uma orienta<;ao ligeiramente diferente da de seu vizinho, devido ao contorno de pequeno angulo que os separa. Quando urn feixe de raios X incide sobre a superficie de urn cristal poligonizado, ele atinge muitos cristais pequenos, relativa- mente perfeitos e com orienta<;:oes ligeiramente diferentes. 0 resultado seraumafigura de Laue do tipo mostrado na Fig. 7.7B. 236 237
- 125. Fig. 7.12 Fotografiasde Hibbard e Dunn mostrando 0 processo de poligoniza~iioem monocris- tais de ferro-silicio dobrados e recozidos. Todas as amostras foram recozidas por uma hora nas temperaturas indicadas. Note-se que a poligoniza~iio emais completa nas maiores temperaturas de recozimento. (De Hibbard, W. R., Jr. e Dunn, C. G., Acta Met., 4,306 [1956] e ASM Seminar, Creep and Recovery, 1957,'p. 52.) reativo conveniente, e revela a interse~ao de uma discordancia com a superficie da amostra. Note que as discordancias estao, em sua maioria, associadas aos pIanos de escorregamento, embora varios subcontornos bern definidos possam ser vistos no topo da fotografia. Muitos grupos pequenos, contendo tres ou quatro discordancias alinhadas perpendieularmente aos pIanos de escorregamento, podem tambem ser vistos. A Fig. 7.12B mostra um estagio mais avan~ado do processo depoligoniza~ao, correspondente a urn recozimento a temperatura mais elevada(775°C). Nestafotogra- fia: todas as discordancias estao localizadas nos subcontornos ou nas paredes poligo- naiS. o processo de poligoniza~ao ainda nao esta terminado, mesmo quando todas as discordancias tiverem se dissociado dos pIanos de escorregamento e se alinhado nos contornos de pequeno angulo. A proxima etapa e a coalescencia dos contornos de pequeno a~gulo, onde dois ou mais subcontornos se combinam para formar urn unico contorno. E evidente que 0 angulo de inclina~ao entre os subgraos no contorno deve aument~r n.o processo de c~>alescimento. Subcontornos bern definidos, formados por coalescencIa, podem ser VIStOS na Fig. 7.12C, onde a superficie corresponde a urn cristal recozido por uma hora a 925°C. Deve-se notar que, embora esta fotografia e a da Fig. 7.12B tenham sido obtidas como mesmo aumento 0 numero de subcontornos e, neste caso, muito menor. Por outro lado, a densidade de discordancias nos contor- nos e muito maior, de maneira que, geralmente, nao e possivel ver-se alveolos de ataque isolados. 238 A coalescencia dos subcontornos resulta do fato de que a energiadecl~forma~ao associada a um contorno combinado e menor do que a associada a doi~contornos separados. A movimenta~ao dos subcontornos que ocorre no coalescimento nao e dificil de ser entendida, pois os contornos sao arranjos de discordfmcias em cunha que se podem movimentar facilmente, tanto por ascensao como por escorregamento, nessas altas temperaturas de recozimento. Na Fig. 7.12C, algumasjun~6es de pares de subcontornos podem ser vistas naparte central superior dafotografia. Acredita-se que a coalescencia ocorra por movimenta~aodessas jun~6es em y. Em nosso exemplo, 0 movimento dasjun~6es'em dire~ao aparte inferior da fotografia produz a combina~ao de pares de ramos, formando uma parede poligonal uniea. Quando a~ paredes poligonais se tornam mais espa~adas, a velocidade d~ coales- cimento se tornaumafun~ao decrescente do tempo e da temperatura, de manelra que 0 processo de poligoniza~ao conduz a urn estado mais ou menos estavel, com os subcontornos bern espa~ados e aproximadamente paralelos (em urn monocristal de- formado por dobramento simples). Esse estado e mostrado na Fig. 7.12D e corres- ponde a 1hora de recozimento, atemperatura de 1.060oC, de um monocristal de ferro-silicio deformado por dobramento. As fotografias discutidas anteriormente mostraram 0 processo de poligoniza~ao em urn monocristal deformado por dobramento simples. Em metais policristalinos, deformados de maneira complexa, a poligoniza~ao tambem pode ocorrer. 0 processo e complicado pelo fato de que 0 escorregamento ocorre em varios pIanos de escorre- gamento que se interceptam e ainda de que as curvaturas do reticulado sao complexas, variando com a posi~ao no crista!' 0 efeito dessas deforma~6es complexas sobre 0 processo de poligoniza~ao e ilustrado na Fig. 7.13, que mostra a subestrutura resul- tante em um monocristal deformado em urn pequeno laminador e, a seguir, recozido a Fig. 7.13 Estrutura poligonizada complexade urn monocristal de ferro-silicio deforll1ado 8% por lamina~iio a frio e recozido por 1 hora a 1.1000 C. (Hibbard, W.R.,Jr. e Dunn, C. G., ASM Seminar, Creep and Recovery, 1957, p. 52.) 239
- 126. Fig. 7.14 Micrografiaeletr6nica de uma amostra de ferro poligonizada. Veja 0 texto para maiores detalhes. (Leslie, W. C., Michalak, J. T. e Aul, F. W., AIME Conf, Series Vol.,Iron and Its Dilute Solid Solutions, p. 161. Interscience Publishers, New York, 1963.) A fotografia e uma cortesia de J. T. Michalak e da United States Steel Corporation. alta temperatura (1. 100°C). Os contornos nessa fotografia sao subcontornos e nao contornos de grao. Nenhuma recristalizac;ao ocorreu nesse monocristal altamente poligonizado. Subestruturas como esta podem ser esperadas em metais policristalinos encruados e quetenham sido recozidos a temperaturas elevadas 0 bastante para causar a poligonizac;ao, mas nao suficientemente altas, ou por tempo longo, para ocorrer a recristalizac;ao. Uma subestrutura tipica, revelada pelo microscopio eletronico de transmissao, e mostrada na Fig. 7.14. Esta amostra de ferro com 0,8% de cobre foi inicialmente deformada 60% por laminac;ao a frio e entao recozida a temperaturas elevadas. A laminac;aotendea formar subcontornos que sao quase paralelos ao plano de lamina- c;ao. A;aIIlostra foi obtida pelo corte da chapa laminada, numa direc;ao normal ao plano de lal.l1inac;ao, e, assim, muitos dos subcontornos sao quase normais ao plano da fotografia,o qtieos torna bem definidos. Uma microestrutura observada na direc;ao normalaoplano de laminac;ao nao e tao facilmente resolvida porque os subcontornos tendem a ficar paralelos a lamina fina observada no microscopio eletronico de trans- missao. 0 intervalo do angulo de desorientac;ao nesses subgraos e da ordem de ± 100 e, portanto,ossubcontorn()s nao sao mais simples contornos de pequeno angulo. Uma caracteristica;importante•. dessa fotografia e que as discordancias resultantes dessa grande deformac;ao(60%) estao quase que totalmente localizadas nas paredes das celulas. Como resultado'IIluitos subgraos tem seus interiores basicamente isentos de discordancias e, onde saovistos grupos de discordancias, e possivel que se esteja cortando um trecho da parede da celula. 7.8 Processos de recupera~ao a altas e baixas temperaturas. 0 processo de poligo- nizac;ao emuito complicado paraserexpresso poruma equac;ao simples de velocidade, tal como a usada para descrever 0 processo de recuperac;ao apos deslizamento sim- 240 pIes. Como ~ poligonizac;ao envolve a ascensao d~ discordanCia.s,s~()lle4~ssarias temperaturas relativaIIlente elevadas para que ela ocorra comraj)idez.:qnl/l.l1etais policristalinos deformad()s, a recuperac;ao em alta temperatura econsidera<ia; como sendo essencialmente devida a poligonizac;ao e a eliminac;ao de discordancias. Em temperaturas mais baixas, outros processos sao mais importlintes.A estas temperaturas, as teorias atuais consideram 0 processo de recuperac;ao .c:omo sendo devido ared~c;ao do numero de defeitos pontuais aos seus valores de equilibrio. 0 defeito pontual mais importante e a lacuna, que pode ter uma certa mobilidade mesmo a baixas temperaturas. 7.9 Recupera~o dinamica. Como pode-se ver nas Figs. 7.13 e 7.14, 0 efeito basico darecuperac;ao a alta temperatura e a movimentac;ao das discordancias resul- tantes da deformac;ao plastica, originando subgraos ou contornos de celulas. Em muitos casos, este processo pode realmente iniciar-se durante a defonnac;ao plasticae, quando isso ocorre, diz-se que 0 metal sofreu recuperar;iio dinamica. A tendencia das discordancias de formar uma estrutura celular e muito grande em varios metais puros, mesmo a temperaturas muito baixas, como pode ser visto na Fig. 7.15. Esta ilustrac;ao mostra duas laminas finas de microscopio eletronico de transmissao, retiradas de amostras de niquel deformadas a temperatura do nitrogenio liquido (77 K). Note que, para pequenas deformac;oes (9%),0 arranjo das discordancias tende a ser aproxima- damente uniforme. Todavia, quando a deformac;ao e maior (26%), torna-se clara a tendencia de se formar uma estrutura celular. 0 tamanho das celulas e pequeno nessa estrutura. Em temperaturas mais elevadas, os efeitos darecuperac;ao dinamica naturalmente se tornam maiores, pois a mobilidade das discordancias aumenta com a elevac;ao da temperatura. Como resultado, as celulas tendem aforma~-se com menores deforma- c;oes, assuas paredes se tornammais delgadas e muito mais nitidas e 0 seu tamanho aumenta. Portanto, a recuperac;ao dinamica e, em geral, um fator importante na deformac;ao demetais trabalhados a quente. A recuperac;ao dinamica exerce grande influencia na forma da curva tensao- deformac;ao. Isto ocorre porque a movimentac;ao de discordancias, de seus pIanos de escorregamento para as paredes das celulas, diminui a sua energia media de deforma- c;ao associada. 0 efeito resultante e 0 de facilitar a nucleac;ao de discordfmcias adicionais,.necessarias a continuidade da deformac;ao do material e, assim, a recupe- rac;ao dinamica tende a diminuir a velocidade de encruamento. A recuperac;ao dinamica nao e igual em todos os metais..Ela ocorre mais pronun- ciadamente em metais de alta energia de falha de empilhamento e nao e, em geral, observadaem metais de muito baixa energia de falha de empilhamento. Estes ultimos normalmente sao ligas como latao (cobre-zinco).A estrutura de discordancias, resul- tante do>encruamento desses materiais, muitas/yezes mostra discordancias ainda alinhadas nos seus pIanos de escorregamento. Umexemploe mostrado na Fig. 7.16, para uma liga niquel-aluminio. A correspondencia entre a facilidade de 0 metal sofrer recuperac;ao dinamica e 0 valot de suaenergiade falha de empilhamento sugere que 0 me.fanismo principalda recuperac;aodinamica e 0 escorregamento cOIIl ..<iesvio termicaIIlenteativado. Este mecanismo sera tratado..no Cap. 20. Para 0 momenta e importante destacar-se a diferenc;a basica entre auecuperac;oes dinamica e estatica, tais como as que ocorrem no recozimento de um.IIla;terial encruado. Na recuperac;ao estatica, 0 movimento das discordancias para as paredes .dascelulas resulta da interac;ao entre.astensi)es das proprias discordancias. Na recuperac;ao dinamica, a tensao aplicada que provoca a deformac;ao do material se adiciona as tensoes que agem entre as discordancias. Assim, os efeitos da recuperac;ao dinamica podem ser observados a temperaturas muito baixas, onde as tensoes aplicadas podem ser elevadas. 241
- 127. (A) (B) 9% de deformagao 26%de deformagao Fig. 7.15 Estas micrografias, obtidas por microscopio eletronico de transmissao, ilustram a recupera9ao dinamica em niquel deformado a 77 K. Note-se que, mesmo a esta baixa tempera- tura, hii uma tendencia bern definida de forma9ao de uma estrutura celular, que aumenta com 0 aumento da deforma9ao. (Longo, W. P., Work Softening in Polycrystaline Metals, University of Florida, Tese, 1970.) 243
- 128. 7.101{ec:ristaliza~ii(). Recupera~ao erecristaliza~ao sao dois fenomenos basica- ment~<.lit'c;:r~l1t~.~.;f:murnTecozimento isotermico, a velocidade com que ocorre 0 proce~~()<.ler~.cIlPC;:1fl~~8 senlpre decresce com 0 tempo, isto e, 0 processo se inicia rapiq~Ill.e.I'lte.c;:"ait0I1'lll.ndo-se cada vez mais lento, conforme vai sendo consumida a for~aIll()tIizda rea~a().• Por outro lado, a cinetica da recristaliza~aoe bern diferente, pois oc()rre por proc~.ssos de nuclea~ao e crescimento. Da mesma maneira gue para outros processos desse tipo, a recristaliza~ao durante urn recozimento isotermico se inicialeIltamente, aumenta ate urn valor maximo de velocidade de rea~ao, apos 0 que voltai~ ser lenta. Essa diferen~aentre 0 comportamento isotermico da recupera~aoe da recristaliza~ao e evidenciada clara.mente na Fig. 7.3, onde 0 processo de recupera- ~ao se inicia no come~o do ciclo de recozimento, justificando a libera~ao inicial de energia, enquanto a recristaliza~ao come~a mais tarde, sendo responsavel pela se- gunda libera~ao de energia, que e maior que a inicial. 7.11 Efeito do tempo e da temperatura na recristaliza~iio. Uml mQdo de estudar 0 processo de recristaliza~aoe tra~ando-se curvas de recristaliza~a6 isotermica do tipo mostrado na Fig. 7.17. Cadacurva representa os resultados obtidos para uma determi- nada temperatura, apresentando a porcentagem recristalizada como uma fun~ao do tempo. Os dados de cada curva sao obtidos, mantendo-se, a uma temperatura cons- tantee pordiferentes intervalos de tempo, varias amostras igualmente encruadas. Aposa retinida do forno e resfriamento ate a temperatura ambiente, cada amostra e analisada metalograficamente, para se determinar a extensao da recristaliza~ao. Os val()res (em porcentagem) sao colocados em urn graftco em fun~ao do logaritmo do tempo. 0 efeito do aumento da temperaturade recozimento eevidenciado com clareza na Fig. 7.17, ou seja, quanta maior a temperatura, menor sem 0 tempo necessario para se completar a recristaliza~ao. As curvas em forma de S da Fig. 7.17 sao tipicas dos processos de nuclea~ao e crescimento. Urna curva semelhante sera apresentada para as rea~oes de nuclea~ao e crescimento relacionadas com a precipita~ao de uma segunda fase a partir deuma solu~aosolida supersaturada. (Veja Fig. 9.4 do Cap. 9.) Uma linha horizontal, tra~ada de modo a cortar as curvas da Fig. 7.17, corres- ponde a uma fra~ao constante recristalizada. Tra~aremos, arbitrariamente, uma linha que corresponda a 50% de recristaliza~ao. A interse~ao dessa linha com cada uma das curvas de recristaliza~ao isotermica fornece 0 tempo necessario para recristalizar metade da estrutura a uma dada temperatura..• Designaremos esse intervalo de tempo pela letra T. A Fig. 7.180 apresenta em fun~ao do inverso da temperatura absoluta. A curvada Fig. 7.18e uma reta, 0 que permite representar os dados da recristaliza~ao 100 Ettl 80 Q)'O 01:3 60 ttl·- 'C cu Q)1i) 40 (,).- 0 0 o...~ 20 0 1 40.000 Log do tempo Fig. 7.17 Curvas de tral1sfOJ:I1l11~iio isotemuca (recristaliza~iio) para cobre puro (99,999% Cu) laminado a frio 98%. (De Decker, B. F. e Harker, D., Trans. AlME, 188,887 [1950].) , . , t 0,0032 '" 0,0031 :; 0,0030 0 '" 0,0029 .0 '" ~ 0,0028 ::l «i 0,0027 a; a. 0,0026 E .l!! 0,0025 '" '0 0,0024 0 ~ 0,0023 '" > .!:: CJ to S 0 0 0 0 0 0 0 0 0 CJ l{) S 0 0 0 0 0 0 CJ to S ia 0 0 6 6 l{) Tempo para ocorrer 50% de recristalizac;ao Fig. 7.18 Inverso da temperatura absoluta (K) em fun~iio do tempo necessario para ocorrer50% de recristaliza~iio. Cobre puro. (De Decker, B. F. e Harker, D., Trans. A/ME, 188,887 [1950].) deste metal (cobre puro) por uma equa~ao empirica da forma I 1 -=KloglO -+C T T onde K (inclina<;:ao da curva) e C (interse<;:ao da curva com 0 eixo das ordenadas) sao constantes. Essa equa<;:ao pode tambem ser expressa como 1 -=Ae-Q/RT T onde lITe a velocidade com a qual 50% da estrutura se recristaliza,R e a constante dos gases. perfeitos e Qr e chamada de energia de ativa<;:ao para a recristaliza<;:ao. E necessario destacar-se a diferen<;:a entre a energia de ativa<;:ao Qr para a recrista- liza<;:ao e a energia de ativa~ao para movimenta<;:ao de lacunas discutida anteriormente. Esta pode ser relacionada diretamente com uma propriedade fisica simples: 0 valor da barreira energetica que urn atomo deve ultrapassar para saltar para uma lacuna. No caso presente, 0 significadofisico de Qr nao e tao facilmente explicado. Haboas razoes para se acreditar que mais do que urn processo esteja envolvido na recristaliza~ao, de forma que nao se pode descrever Qr de uma maneira simples. Portanto, e melhor considerar-se a energia de ativa<;:ao para a recristaliza~ao como sendo uma constante empirica. A variavel l' da equa~ao anterior nao se restringe arepre~enta<;:ao do tempo necessario para a recristaliza<;:ao da metade da matriz. Ela pode representar 0 tempo para a recristaliza<;:ao de qualquer fra~ao da matriz, tal como 0 tempo para se iniciar a forma<;:ao de novos graos (alguns por cento) ou 0 tempo para a completa~ao do processo (100%). A equa<;:ao dada e equivalente aequa~ao empiricade recupera~ao de monocristais de. zinco recozidos que tenham sofrido deslizamento simples. Equa~oes empiricas semelhantes foram sido obtidas para a recristaliza<;:ao de varios metais alem do cobre puro. Embora nao seja possivel generalizar esta equa<;:ao e afirmar que ela se aplica 24S
- 129. com exatidao aofenomeno de recristaliza~ao de todos os metais, podemos considerar que eladescreve aproximadamente a rela~ao entre 0 tempo e a temperatura na recristaliza~ao. 7.12 Temperatura de recristaliza~ao. Urn termo metalurgico usado freqiiente- mente e temperatura de recristalizafiio, isto e, a temperatura na qual urn determinado metal, com uma certa porcentagem de deforma~ao.a frio, recristalizani totalmente em urn periodofinito de tempo, geralmente de 1hora. E evidente, pela dadaanterior, que a temperatura de recristaliza~ao nao teni qualquer significado, a menos que 0 tempo de recristaliza~ao tenha sido estabelecido. Todavia, em razao das altas energias de ativa~ao, a recristaliza~ao parece realmente ocorrer a uma determinada temperatura minima. Suponha, para urn certo metal, QT = 210.000 J/mol e que a recristaliza~ao termine em 1hora a 600 K (323°C). Pode-se entao mostrar, pelaequa~ao davelocidade de recristaliza~ao, que, se 0 recozimento for feito 10°C abaixo da temperatura de recristaliza~ao (313°C), a recristaliza~ao total se dani em cerca de 2 horas. Uma amostra desse metal estani so parcialmente recristalizada aofim de urn recozimento de 1 hora a 10°C abaixo da temperatura de recristaliza~ao (323°C). Por outro lado, urn recozimento por 1hora e mais do que suficiente pararecristalizar totalmente 0 material a qualquer temperatura acima de 323°C. De fato, com 10°C acima dessa temperatura (333°C), encurta-se 0 tempo de recristaliza~ao para meiahora e, com 20°C acima, para aproximadamente 15 minutos. Para 0 pnitico, essa sensibilidade do processo de recristaliza~ao a pequenas varia~6es de temperatura faz parecer que 0 metal tern uma temperatura determinada, abaixo da qual nao haveni recristaliza~aoe, por essa razao, ha uma tendencia de se considerar a temperatura de recristaliza~ao como uma proprie- dade do metal e de se desprezar 0 tempo como variavel da recristaliza~ao. 7.13 Efeito da deforma~ao na recristaliza~ao. Duas curvas de velocidade de re- cristaliza~ao, semelhantes ada Fig. 7.18, sao mostradas na Fig. 7.19. As diferen~as entre elas e que estas ultimas representam a recristaliza~ao de zirconio em vez de cobre e recristaliza~ao total em vez de 50% de recristaliza~ao. Os dados estao coloca- dos no gnifico de modo usual (log 1/T vs.lIT), mas, por conveniencia de leitura, as abscissas e ordenadas estao expressas em graus centfgrados e horas, respectivamente. As duas curvas apresentam dados de amostras deformadas a frio com diferentes graus de deforma~ao. Em ambos os casos, 0 zirconio foi encruado por foIjamento rotativo. Forjamento rotativo e urn processo de deforma~ao mecanica usado para barras.cilfn- dricas, onde 0 diametro da barra e reduzido uniformemente por urn martelo mecfmico dotado de matrizes rotativas. 0 grau de deforma~ao a frio e medido em termos de porcentagem de redu~ao da area da se~ao transversal circular. A curva da esquerda na Fig. 7.19 corresponde a amostras com redu~ao de area de 13%, ao passo que a da direita representa as amostras que sofreram maior redu~ao de area (51%). As duas curvas mostram claramente que a recristaliza~ao acelera quando se aumenta 0 en- cruamento. Quando recozidos a uma mesma temperatura, 0 material que foi mais deformado recristaliza muito mais rapidamente do que 0 menos deformado. Como exemplo, a 553°C, os tempos para recristaliza~ao completa sao 1,6 e 40 horas para as redu~6es maior e menor, respectivamente. Analogamente, a temperatura na qual 0 metal recristaliza completamente em 1 hora e menor para 0 que foi mais deformado, 567°C, quando comparado aos 627°C do mateiial menos deformado. Urn exame acurado das duas curvas da Fig. 7.19 mostra que as retas nao tern a mesma inclina~ao. Isto significa que a dependencia entre a recristaliza~ao e a tempera- tura varia com 0 grau de encruamento, ou ainda; a energia de ativa~ao para a recristali- za~ao e uma fun~ao do grau de deforma~ao. Este fato e enfatizado na Fig. 7.20, que mostra a varia~ao da energia de ativa~ao para esse mesmo metal (zirconio), em fun~ao da porcentagemderedu~aode area, emurn intervalo de deforma~ao de menos que 10% ate mais de 90%. 0 fato de a energia de ativa~ao QT variar com 0 grau de deforma~ao vern confirmar 0 que ja se havia dito a respeito da natureza complexa de QT' Fig. 7.14 Velocidades de nuclea~ao e de crescimento. As Se~6es anteriores mos- traram que a rea~ao de recristaliza~ao, em muitos metais, pode ser descrita por uma equa~ao de ativa~ao simples da forma velocidade = Ae-Q,IRT Temperatura 100 tOOO K 910 K 727°C 637°C 84 o 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 Redu9iio de area, % r. ~ --1"'-0-. - "'(:)--0... t"- o - 294 252 :g- 210 E .... l 168 0 126 Infelizmente, essa equa~ao empirica pouco informa a respeito dos mecanismos atomi- cos que atuam durante a recristaliza~ao, devido adupla caracteristica de uma rea~ao de nuclea~ao e crescimento. A velocidade com que urn metal se recristaliza depende tanto da velocidade com que os nUcleos se formam como da velocidade com que 13"", de redu9iio de area 51% de redu9iio de area gj (; .s:: 6 a. E ~ 10 0,1 Fig. 7.19 Rela90es temperatura-tempo para a recristaliza9ao de zirconio (iodeto), correspon- dentes a dois diferentes graus de deforma9ao a frio. (Treco, R. M., Proc., 1956,AIME Regional Conference on Reactive Metals, p.136.) Fig. 7.20 Energia de ativa9ao para a recristaliza9ao de zirconio (iodeto) em fun9ao do grau de deforma9ao a frio. (Treco, R. M., Proc., 1956,AIME Regional Conference on Reactive Metals, p. 136.) 246 247
- 130. crescem.Essas duasvelocidades determinamtambem 0 tamanho de grao final de urn metal recristalizado. Se os nucleos se formam rapidamente e crescem devagar, muitos cristais seformarao, antes de se tocarem mutuamente, quando 0 processo de recrista- Iiza~aose completa. Nesse caso, 0 tamanho de grao final serapeque~o.,Porou!ro lado, elesera grande se a velocidade de nuclea~ao for pequena com rela~ao a velocldade de crescimento.Como a cinetica de recristaIiza~ao pode, muitas vezes, ser descrita em termos dessas duas velocidades, varios pesquisadores as tern medido em condi~6es isotermicas, objetivando urn melhor entendimento do mecanismo da recristaliza~ao. Isto requer a introdu~ao de dois panlmetros: N, velocidade de nuclea~ao, e C, velocidade de crescimento. Define-se a velocidade de nuclea~ao,N, como 0 numero de nucleos formados por segundo em urn centimetro cubico da matriz nao-recristalizada. Este parametro se relacion~ com a matriz nao-recristalizada, porque a parte recristalizada e inativa com respeito anuclea~ao posterior. A velocidade linear de crescimento, C, e definida COI)1O avaria~ao do diametro do grao recristalizado com rela~ao ao tempo. Na pratica, C e determinada pelo recozimento de varias amostras identicas, a uma certa temperatura, por diferentes intervalos de tempo. 0 diametro do maior grao de cada amostra e medido metalograficamente apos 0 resfriamento ate a temperatura ambiente. A varia- ~ao do diametro com 0 tempo do recozimento isotermico fornece a velocidade de crescimento. A velocidade de nuclea~iio pode ser determinada, nos mesmos corpos de prova metalograficos, pela contagem do numero de graos por unidade de area. Estas medidas dadensidade superficial podem depois serusadas para 0 caleulo do numero de graos recristalizados por unidade de volume. Obviamente, cada determina~aodevem ser corrigida para 0 volume da matriz que recristalizou. . Varias equa~6es8 tern sido derivadas a partir dos parametrosNee, expressando 0 grau de recristaliza~ao em fun~ao do tempo. (Veja Fig. 7.17.) Como essas equa~6es se baseiam em teorias algo divergentes e por motivo de espa~o, elas nao serao discutidas. Contudo, os conceitos de velocidades de nuclea~ao e de crescimento sao uteis na explica~ao dos efeitos de outras variaveis sobre 0 processo de recristaliza~ao. 7.15 Forma~ao dos micleos. Na recristaliza~ao se forma urn conjunto totalmente novo de graos, Os novos cristais se nucleiam em pontos de alta energia de deforma~ao do reticulado, tais como interse~6es de linhas de escorregamento, interse~6es de maclas e nas regi6es proximas aos contornos de grao. Em cadaurn destes casos parece que a nuclea~ao ocorre em pontos com grande curvatura do reticulado. Com rela~ao a isto, e interessante notar-se que monocristais dobrados ou torcidos recristalizan: mais rapidamente9 do que cristais semelhantes que tenham sido dobrados ou torcldos e depois desdobrados ou destorcidos. Como os nucleos se formam em regi6es com severas deforma~6es localizadas, aparentemente os locais onde ha nuclea~ao parecem predeterminados. Nucleos deste tipo sao chamados de nI1cleos pre-formados. 1O Varios modelos foram pro!'ostos para mostrar como e possivel formar-se urn pequeno volume sem deforma~ao que pode crescer e eliminar a matriz deformada ao seu redor. Em geral, esses modelos concordam em dois pontos. 0 primeiro e que uma regiao do cristal pode tornar-se urn nucleo e crescer somente se 0 seu tamanho exceder urn certo valor critico. Por exemplo, Detert e Ziebll caleularam que, em urn metal deformado, com uma densi- 8Avramic, M. (agora M. A. Melvin),Jour. Chern. Phys., 7, 1103 (1939); ibid., 8, 212 (1940); ibid., 9, 177(1941). Tarnbem Johnson, W. A. e Mehl, R. F., Trans. AlME, 135,416 (1939). ·Schmid, E. e Boas, W., Crystal Plasticity. F. A. Hughes and Co., Londres, 1950. lOCahn, R. W., Recrystallization. Grain Growth and Texture. ASM Seminar Series, pp. 99-128, American Society for Metals, Metals Park, Ohio, 1966. "Detert, K. e Zieb, J., Trans. AlME, 233,51 (1%5). 248 dade de discordancias de 1012 cm-2, urn nucleo deve ter urn diametro maior que 150 A para que possa crescer. (Este conceito geral de tamanho critico de urn nUcleo sera discutido nttSe~ao 9.5 do Cap. 9 e, em maior detalhe, no Cap. 13.) A outra condi~ao para a forma~ao de urn nucleo e que ele seja rodeado,pelo menos em parte, por urn contorno de grao de grande angulo. Esta condi~aoe necessa- ria porque a mobilidade de urn contorno de grao de pequeno angulo e normalmente muito baixa. Alem desses dois pontos, os varios modelos do processo de nuclea~ao variam de modo consideraveI. E possivel que a maioria desses mecanismos possa operar eque 0 predOininante em uma certa situa~ao dependa muito da natureza do material encmado. A esse respeito, os monocristais carecem de locais para a nuclea- ~ao, pois nao possuem os contornos de grao ou as linhas de interse~ao de tres graos que estao presentes nos metais policristalinos. Tanto os contornos de grao como as linhas triplices sao regi6es ondejaexistem contornos de grande angulo, de forma que urn dos criterios para a nuclea~ao e efetivamente satisfeito. Urn mecanismo tipico, aplicavel aos policristais, e 0 de Bailey e Hirsch,12 pelo qual, se existisse uma diferen~a de densidade de discordancias atraves de urn contorno de grao de urn metal encmado, entao, durante 0 recozimento, uma parte do grao mais perfeito poderia migrar para 0 grao lllenos perfeito, sob a~ao da for~a motriz associada adiferen~a de energia de deforma~ao atraves do contorno. Isto poderia dar-se pela movimenta~ao do contorno de grao, de modo a formar urn abaulamento como 0 mostrado na Fig. 7.21. Esta movimenta~ao do contorno de grao eliminaria as discordancias que estao em sua trajetoria, criando urn volume de cristal relativamente pequeno e isento de deforma- ~ao. Se esse abaulamento exceder 0 tamanho critico, estariam satisfeitas as duas condi~6es para a forma~ao de urn nucleo. Nao e possivel·considerar detalhadamente todos os modelos propostos para a nuclea~iio. Discutiremos resumidamente dois mecanismos que sao mais aplicaveis a monocristais do que a policristais. 0 primeiro deles deve-se a Cahnl3 e Beck.14 Este mecanismo, que precede os estudos de recristaliza~ao por microscopia eletronica de transmissao, prop6e simplesmente que, como resultado da poligoniza~ao, pode ser possivel a produ~ao de subgraos capazes de crescer em dire~ao amatriz poligonizada adjacente. ooutro mecanismo, aplicavel a monocristais, envolve 0 conceito de coalescencia de subgraos, isto e, a combina~ao de subgraos para formar uma regiao isenta de Fig. 7.21 0 mecanismo de abaulamento para a forma~ao de urn nudeo no contorno de grao, segundo 0 mecanisme de Bailey e Hirsch. "Bailey, J. E. e Hirsch, P. B., Proc. Roy. Soc., 267A, II (1962). 13Cahn, R. W., Proc. Phys. Soc. London. 63A, 323 (1950). "Beck, P. A .• J. Appl. Phys., 20, 633 (1949). 249
- 131. Fig. 7.22 Coalescenciade subgraos pela rota9ao de urn subgrao. (De Li, J. C. M., J. App/. Phys., 33, 2958 [1%2].) 40 30 20 Alongamento. % 10 o o ~ 0,3 "iii ;; ." " ~ IgO,2 0, o " o .s;; ~ 0,1 E ~ 0,4 ~QI:).-~----.-----,.---., que eventualmente resultariio pequenos griios, rodeados por contornos de grande angulo, de tamanho suficiente para crescer progressivamente para dentro da matriz poligonizada que ainda os envolve. 7.16 Fo~a motriz para a recristaliza~ao. A for9a matriz para a recristaliza9iio provem da energia armazenada durante 0 trabalho a frio. Nos casos onde a poligoniza- 9iio se completou antes do inicio da recristaliza9iio, a energia armazenada pode ser considerada como confinada as discordancias das paredes poligonais. A elimina9iio dos subcontornos e basica no processo de recristaliza9iio. 7.17 Tamanho do grao recristalizado. Outro t6pico importante do estudo da recristaliza9iio e 0 tamanho do griio recristalizado, que e 0 tamanho do cristal ao termino da recristaliza9iio, isto e, antes que haja decorrido tempo para 0 crescimento do griio. A Fig. 7.23 mostra que 0 tamanho do griio recristalizado depende do grau de deforma9iio do material. 0 importante desta curva e que 0 tamanho do griio aumenta rapidamente com a diminui9iio da deforma9iio. Para pequenas deforma90es torna-se impossivel a recristaliza9iio em urn razoavel intervalo de tempo. Isto permite a introdu9iio do conceito de grau de deforma9iio crftico, que pode ser definido como 0 menor grau de deforma9iio a frio que permite a recristaliza9iio do material em urn intervalo de tempo razoavel. Na figura abaixo, ele corresponde a aproximadamente 3% de alongamento, em urn ensaio de tra9iio de latiio policristalino. A deforma9iio cntica, como a temperatura de recristaliza9iio, niio e uma propriedade do metal, pois 0 seu valor varia com 0 tipo de deforma9iio (tra9iio, tor9iio, compressiio, lamina9iio etc.). Em monocristais de metais hexagonais compactos, quando a deforma9iio ocorre por deslizamento simples, a deforma9iio critica pode exceder algumas centenas por cento. Todavia, torcendo 0 mesmo cristal de pequena porcentagem, pode ser possivel recristalizar 0 material. o conceito de deforma9iio critica e importante porque 0 tamanho de griio muito grande a ela associado e indesejavel em metais que deveriio ser posteriormente deformados. Isto e particularmente verdadeiro em chapas metalicas que siio deforma- das a frio para a obten9iio de formas complexas. Se 0 tamanho de griio de urn metal for muito pequeno (menor que 0,05 mm de diametro), a deforma9iio phistica ocorre sem deforma9iio, de tamanho suficiente para 0 crescimento. Como postulado nessa teo- ria,15 a elimina9iio de urn contorno de subgriio deve resultar numa rota9iio relativa dos dois subgriios que estiio combinando-se. Este processo e mostrado esquematicamente na Fig. 7.22, extraida do trabalho de Li.16 Na parte A dessa ilustra9iio siio mostrados dois subgriios que estiio a ponto de coalescer. Note-se que eles niio tern orienta90es identicas e, para ocorrer arem09iio do subcontorno, devera haverumarota9iio relativa dos dois subgriios. Li considera, para simplificar, que essa rota9iio ocorre apenas em urn dos subgriios, mas, na verdade, ela pode ocorrer em ambos. Essa rota9iio e indicada na Fig. 7.22B, enquanto que a Fig. 7.22C mostra os dois subgriios ja unidos. Como resultado da energia superficial, os trechos concavos BCD e GHI das partes superior e inferior do griio combinado se endireitam, como mostra a Fig. 7.22D. Esta coalescencia do subgriio pode ser considerada como uma movimenta9iio efetiva das discordancias, do contorno original CH que separa os dois subgriios para a superficie remanescente dos subgriios combinados. Essa superficie se torna assim de alta ener- gia. Em geral, pode-se considerar que tanto ascensiio como escorregamento estiio envolvidos nesse processo. Como a ascensiio envolve difusiio de lacunas, siio ne- cessarias temperaturas relativamente elevadas. Uma conseqiiencia deste processo e 15Hu, Hsun, Recovery and Recrystallization ofMetals, AIME Conference Series, pp. 311-362, Interscience Publishers, New York, 1963. 'OLi, J. C. M., J. Appl. Phys., 33,2958 (1962). Fig. 7.23 Efeito da deforma9ao previa sobre 0 tamanho do grao recristalizado de latao alfa. Note que 0 tamanho de grao no fim da recristaliza9ao nao depende da temperatura de recristaIiza9ao. (Smart, J. S. e Smith, A. A., Trans. AIME, 152, 103 [1943].) 250 251
- 132. tornar apreciavelmente asperaa superficie do material (presumindo-se que a deforma- c,:aonaose realiza pelamovimentac,:ao das bandas de Liiders). Por outro lado, se 0 diametro medio do grao for grande, a deformac,:ao plastica a· frio produzira uma superficienmito aspera. Este fenomeno e chamado de efeito casca de laranja, devido a semelllanc,:adasuperficie aspera do material com a da casca de uma laranja. A natureza anisotropica da deformac,:ao plastica no interior dos cristais e diretamente responsavel pelo efeitocasca de laranja e, quanta maiores os cristais, tanto maisevidente a natureza nao-homogenea da deformac,:ao. Em metais que sao laminados a frio (chapas) ou trefilados a frio (fios, vergalhoes e tubos), e relativamente facil evitar-se urn grau de deformac,:ao critico, pois 0 metal e deformado de modo mais ou menos uniforme. Por outro lado, se somente uma parte do objetometalico e deformada a frio, devera existir uma regiao com urn grau de de[orma- c,:aocritico entre as areas deformada e nao-deformada. Neste caso, 0 reCOZlmento levara a urn crescimento de grao localizado. A razao entre as velocidades de nucleac,:ao (N) e de crescimento (C) e freqiiente- mente usada na interpretac,:ao de dados de recristalizac,:ao. Se considerarmos N e C como constantes ou valores medios em urn processo de recozimento isotermico, entao otamanho do grao recristalizado podera ser deduzido a partir dessa razao. Se a razao for grande, muitos micleos irao formar-se antes de completar 0 processo de recristali- zac,:ao, resultando em pequeno tamanho de grao. Por outro lado, uma razao pequena corresponde a uma baixa velocidade de nucleac,:ao, com relac,:ao avelocidade de crescimento, resultando num material recristalizado de grao grosseiro. Na Fig. 7.24, a velocidade de nucleac,:ao (N), a velocidade de crescimento (C) e a relac,:ao (N!C) sao mostradas em func,:ao da deformac,:ao de urn metal especffico (aluminio). Essas curvas mostram que, quando a deformac,:ao previa ao recozimento se reduz, a velocidade de nucleac,:ao diminui mais rapidamente do que a velocidade de crescimento. Em conse- qiiencia, a razao N!C decresce com a reduc,:ao da deformac,:ao e, pelos dados da Fig. 7.24, epraticamente nula para alguns por cento de alongamento. Assim, pode-se concluir que 0 grau de deformac,:ao critico corresponde a urn valor capaz apenas de formar os nucleos necessarios arecristalizac,:ao. Isto esta de acordo com 0 fato de que os nucleos se formam em pontos do reticulado que possuem alta energia de deformac,:ao. 0 numero desses pontos deve certamente aumentar com a severidade da deformac,:ao e ser desprezivel para baixas deformac,:oes. Outro fator muito importante no que concerne ao tamanho do grao recristalizado . (no fim da recristalizac,:ao e antes de se iniciar 0 crescimento de grao) e mostrado na 30 7,5 -- b 20 5,0 x & I (.) x " 10 2,5 Q 0 ";;: ";;: / ,/ 0 0 0 5 10 15 20 Alongamento, % Fig. 7.24 Varia~ao da velocidade de nuclea~ao(N), da velocidade de crescimento (C) e da sua rela~ao(N/C) em fun~ao da deforma~aoanterior ao recozimento. (Dados para aluminio recozido a 3500C.) (De Anderson, W.A. e Mehl, R. F., Trans. AIME, 161, 140 [1945].) 252 Fig. 7.23, ou seja, 0 ~am~nho_do grao recristalizado das amostras de latao independe da temperatura de recnstahzac,:ao. Note que os resultados correspondem a cinco diferen- tes temperaturas de recozimento e que todas elas fornecem dados que obedecem a uma so curva. Estarelac,:ao se mantem, dentro de certos limites, para muitos outros metais17 e, numa primeira aproximac,:ao, podemos considerar que 0 tamanho de grao de um metal ao fim da recristalizac,:ao independe da temperatura de recristalizac,:ao. 7.18 Outras varhiveis da recristalizalfiio. Foi visto que a velocidade de recristali- zac,:ao depende de duas variaveis: (1) a temperatura de recozimento e (2) 0 grau de deformac,:ao. ".Do .mes~o modo foi mostrado que, para muitos metais, 0 tamanho do grao recnstahz.ado mdepende da temperatura de recozimento, mas e sensivel ao grau de deformac,:ao. 0 processo de recristalizac,:ao depende tambem de outras variaveis. Duas ~~s.mais importantes sao: (1) a pureza o~ composic,:ao do metal e (2) 0 tamanho do grao llliC!al (antes da deformac,:ao). Estes dOlS fatores serao agora abordados de maneira sucmta. A 7.19 Pureza d~ metal. Ebern conhecido 0 fato de que metais extremamente puros tern grandes velocldades de recristalizac,:ao. Isto evidencia a estreita dependencia entre a temperatura de recristalizac,:ao e a presenc,:a de soluto. Pequenas porcentagens, com.o 0,?1%_de urn Momo estranho em soluc,:ao solida, podem elevar a temperatura de recnstah~ac,:a~ de algumas centenas de graus. Assim, um metal espectroscopicamente puro recnstahza em temperaturas muito menores do que urn metal comercialmente puro. oefeito de atomos de soluto sobre a velocidade de recristalizac,:ao e mais sensivel para baixas concentrac,:oes. Isto e mostrado na Fig. 7.25, para aluminio de varios graus de pureza. Observa-se t~mbem que 0 aumento da temperatura de recristalizac,:ao, causado pelapresenc,:a de atomos estranhos, depende muito da natureza dos atomos de soluto: A !,:bela 7.1 mostra 0 aumento da temperatura de recristalizac,:ao correspon- dente a adlc,:ao de urn mesmo teor (0,01 Momos por cento) de diferentes elementos ao cobre puro. () 450 0 0 "" 400 0- ro .t:! OJ ti 350 .~ ~ Cl> 300 "0 ~ :::> 250 ~ Cl> a. 200 E Cl> 99,970 99,980 99,990 100,00 t- Pureza, % Fig. 7.25 Efeito das impurezas sobre a temperatura de recristaliza~ao (30 minutos de recozi- mento) de aluminio laminado 80% a frio. (De Perryman, E. C. W., ASM Seminar, Creep and Recovery, 1957, p. Ill.) "Sachs, G. e Van Horn, K. R., Practical Metallurgy. American Society for Metals, Cleveland, Ohio, 1940. 253
- 133. 254 "Lucke, K. eDetert, K., Acta Met., S, 628 (1957). *Dados de Smart, J. S. e Smith, A. A., Trans. AlME, 147,48 (1942); 166, 144 (1946). Quadro 7.1 Aumento da temperatura de recristaliza~o do cobre puro decorrente da adi~o de 0,01 atomos por cento do elemento indicado* 255 que a diferen"a de pressao entre 0 interior eo exterior da bolha pode ser expressapela equa"ao 41 81 Ap=-=- R D onde 'Yea tensao superficial de uma superficie do fiIme (os filmes de sabao tem duas superficies), R 0 raio da bolha e Do seu diametro. Esta equa"ao mostra c1aramente que, quanta menor a bolha, maior a pressao em seu interior. Em razao da diferen"a de pressao existente no fiIme curvo da bolha de sabao, Ocorre difusao gasosa, 0 fluxo resultante se dando pela pelicula, do lado de maior para 0 de menor pressao. Em outras palavras, a difusao dos atomos se da de dentro para fora das bolhas, resultando em urn decrescimo do tamanho das bolhas e na movimenta"ao de suas paredes em dire"ao ao seu centro de curvatura. A discussao do paragrafo anterior pode agora ser estendida para urn caso mais geral, que e 0 da espuma de sabao. Em uma espuma, as celulas tern paredes curvas. A curvatura varia de celula para celula e no interi.or do filme que envolve cadacelula, dependendo do tamanho relativo e da forma das celulas vizinhas. Em todos os casos, todavia, existe uma diferen"a de pressao em cada parede curva, a maior pressao se localizando do lado concavo. A difusao gasosa resuitante dessa diferen"a de pressao provoca, por sua vez, a movimenta"ao das paredes, sempre na dire"ao do seu centro de curvatura. Verificaremos como 0 movimento das paredes provoca 0 crescimento das celulas de uma espuma de sabao. Para simplificar, considere uma rede de celulas bidimensio- nais, com paredes perpendiculares ao plano observado. Urna espuma deste tipo pode ser formada entre duas placas de vidro, paralelas e bern proximas. Esta simplifica"ao reduz bastante a complica"ao geometrica, permitindo tambem a observa"ao dos principios mais importantes do crescimento celular. A Fig. 7.26 apresenta uma sequencia de fotografias do trabalho de C. S. Smith, mostrando 0 crescimento de celulas em uma espuma de sabao bidimensional, formada entre placas planas de vidro. 0 numero que aparece no canto direito inferior de cada fotografia representa, em minutos, 0 tempo decorrido a partir do termino da agita"ao para a forma"ao da espuma, ou seja, 0 intervalo de tempo durante 0 qual ocorreu 0 crescimento celular. Em algumas das fotografias podem-se observar pequenas celulas de tres lados. Na terceira fotografia da esquerda para a direita, na fileira superior, aparece uma dessas celulas, aproximadamente na posi"ao de nove horas; outra apa- rece na posi"ao proxima de 10 horas, na primeira fotografia da esquerda, na fileira inferior. Urn esbo"o ampliado de uma dessas celulas e mostrado na Fig. 7.27. Note-se que, para manter 0 angulo de equilibrio de 120°, necessario quando tres superficies com igual tensao superficial se encontram em urn ponto comum, as paredes das celulas de tres lados sao for"adas a assumir uma curvatura acentuada. Como essa curvatura e concava com rela"ao ao centro da celula, pode-se esperar que a parede migrara, diminuindo 0 volume da celula ate seu completo desaparecimento. Isto realmente acontece, como pode ser visto pelo exame das fotografias logo adireita das duas citadas anteriormente. Nestes casos, os graos triangulares nao sao mais vistos. A analise das fotografias da Fig. 7.26 revela que as celulas com menos de seis lados tern paredes concavas com rela"ao aos seus centros, enquanto as com mais de seis lados tern as paredes convexas, 0 efeito tornando-se mais acentuado quanto maior o numero de lados. Isto confirma 0fato de que a unica figura geometrica bidimensional de lados retos e de angulo interno medio de 120° e 0 hexagono. Numa estrutura bidimensional, como a mostrada nas fotografias da Fig. 7.26, todas as celulas com menos de seis lados sao basicamente instaveis e tendem a contrair, enquanto as com I r j I o 15 15 80 180 240 Aumento da temperatura de recristaliza~iio 00 Ni Co Fe Ag Sn Te Elemento adicionado Como uma pequena porcentagem de Momos do soluto te,m urn efeito tao p~onun ciado nas velocidades de recristaIiza"ao, acredita-se que os atomos do soluto mtera- gem com os contornos de grao.18 A intera"ao ~roposta e semelh.ante aexistente entre discordancias e Momos do soluto. Quando urn atomo estranho nugraparau~ c~nto~no de grao, tanto a sua energiaelasticacomo a do contorno diminuen:. Narecn~tahza"ao, os contornos de grao se movimentam quando ocorre nucIea"ao e cresCImento. A presen"a de Momos estranhos nas atmosferas assocIadas a esse~ co~tor~os retarda muito a sua movimenta"ao e assim diminui a velocidade de recnstahza"ao. . 7.20 Tamanho de griio inidal. Quando urn metal policristalino e deformado afno, os contornos de grao agem no sentido de interr0l!1per 0 pro~esso de escorregamento que ocorre nos cristais. Em conseqiiencia, 0 retIculado adJac~nte aos ~o?to~n.?s de grao e, em media, mais distorcido do que 0 do centro dos graos:. ~ ~ImmUl"ao do tamanho de grao aumenta a area do contorno de griio e, em consequenc~a, 0 volume e uniformidade do metal distorcido,(adjacente aos contornos). Este efeito aum~nta 0 numero de locais possiveis para a nucIea"ao e, assim, quanta menores os graos do metal antes do encruamento, maior sera a velocidade de nucIea"ao e menor 0 tamanho do grao recristalizado para urn dado grau de deforma"ao. 7.21 Cresdmento de grao. E hoje amplamente aceito que, num metal totalmente recristalizado, a for"a motriz para 0 crescimento dos graos e devida aenergia superfi- cial dos contornos de grao. Quando os graos crescem em tama?ho e decrescem e~ numero a area do contorno de grao diminui e, assim, a energIa total de superficle decresc~. 0 crescimento das celulas de uma espuma de sabao ocorr~ tambem ~omo resultado do decrescimo de uma energia superficial, ou seja, a energia superfiCIal da pelicula de sabao. Como varios fatores complexos que influe~ciam 0 crescim~nto dos cristais metalicos nao se aplicam ao caso das bolhas de sabao, pode-se considerar 0 crescimento das bolhas como urn caso ideal de crescimento celular. Por esta ra- zao, 0 crescimento das celulas de sabao sera tratado antes do caso mais complicado, 0 crescimento dos graos metalicos. _ , . " Primeiramente considere umabolhade sabao esfenca. 0 gas retIdo pelo fiIme de sabao tern sempre :naior pressao do que 0 do exterior do mesmo, devido atensao superficial associada apeliculadabolha. Nos cursos de fisica elementar demonstra-se I
- 134. (C) (8) o (A) B Fig. 7.28 Mecanismopara a varia<;:ao do mimero de lados de urn grao durante 0 crescimento de grao. celulas BeD de A e C, respectivamente, os contornos migram, eliminando enta~ 0 contorno entre as celulasB e De criando urn novo contorno entreA e C. Estas etapas sao mostradas nas Figs. 7.28B e 7.28C, respectivamente. Como conseqiiencia desse processo, cada uma das celulasB eD perde urn lado, enquanto cada uma das celulasA e C ganha urn lado. Outra maneira pela qual 0 ntimero de lados de uma celula pode variar ja foi descrita, ou seja, cada vez que uma celula de tres lados desaparece, cada uma de suas vizinhas perdeum .lado. 7.22 Coalescenciageometrica. Nielsen20 propos que a coalescenciageometrica dos graos e urn fenomeno importante narecupera~ao,recristaliza~aoe crescimento.de grao. A coalescencia do subgrao ja foi discutida, quando da forma~ao de nticleos durante a recristaliza~ao. 0 mecanismo de Nielsen nao requer que os subgraos ou graos sofram rota~ao relativa de urn angulo grande, como no mecanismo de Hu eLi. A coalescenciageometrica pode ser descrita como urn encontro de dois graos, com orienta~6es relativas tais que 0 contorno formado entre eles tenha menor energia superficial, YG' que ado contorno medio. Num metal policristalino, tal contorno seria equivalente a urn contorno de subgrao. Oefeitoda forma~ao desse tipo de contorno sobre a microestrutura e indicado na Fig.7.29.·De inicio vamos imaginar que os graos A eB se encontram durante 0 processo de crescimento de grao de urn metal, no qual se admite que os contornos possuern urn caraterbidimensionalsemelhante aode uma espuma de sabao situada entrevidros pIanos. Antes do encontro, os dois graos estao separados, como mostra a Fig. 7.29A. Se 0 contorno formado no encontro for de grande angulo, a energia superficial do contorno de grao YG sera a mesma que ados outros contornos e assim a configura~ao de contornos esperada e a mesma da Fig. 7.29C. Por outro lado, se for formado urn contorno de muito baixa energia, 0 valor de YG do contorno ab sera baixo e a tensao superficial efetiva ao longo de ab sera muito pequena, podendo-se esperar uma configura~aode contornos de grao semelhante ada Fig. 7.29D. Desta ilustra~aopode-sever que uma coalescencia geometrica poderia resultar num rapido crescimento de grao. Note-se que, neste exemplo bidimensional, 0 grao maior tern nove lados. Griios formados por coalescencia geometrica devem entao ter a possibilidade de continuar crescendo rapidamente. Se ocorrer coalescencia geometrica, ela devera exercer urn efeito muito marcante na cinetica do crescimento de grao. Num metal que tenha as orienta~6es cristalinas Fig. 7.27 Uma celula de sabao com tres lados. Note a acentuada curvatura dos contornos, que sao concavos em dire<;:ao ao centro da celula. maisdeseis.ladostendem.a crescer. Outrofato interessante e que hi uma correspon- de.ncia definidaentre. 0 tamanho das.ceIulas e 0 mimero de lados que elas possuem. Em geral, as celulas menores tern menor ntimero de lados. Nao e de se admirar que as cellllas com tre~lados desaparecem tao rapidamente, tanto pelo seupequenotamanho, c()mo pelolltimero mfnimo de lados, 0 que requer grande curvatura de suas paredes, a qual se associal!lgrandes diferen~asde pressao, velocidades de difusao e velocidades de Il1igra~ao das paredes. As fotografias mostram que, em geral, ceIulas com quatro e cinco lados nao desaparecem destaforma, mas primeiro se modificam para celulas de tres lados, que rapidamente desaparecem. Outro aspecto importante do crescimel1to celular pode ser observado nas fotogra- fiasdaFig. 7.26: 0 ntimero de lados de urn graoqualquer varia.continuamente com 0 tempo. Ele pode aumentar ou diminuir, como pode-se concluir, considerando-se 0 mecanismol9 ilustrado na ~ig. 7.28. Devido a curvatura dos .contornos que separam as Fig. 7.26 Crescimento de'celulas de sabao em urn recipiehte plano. (De Smith, .C. S., ASM Seminar, Metal Interfaces, 1952, p. 65.) "Burke,J. E. e Turnbull, D., Recrystallization a,iJ Grain Growth, Prog. in MetaIPhys., 3,220 (1952). 'ONielsen, J. P., Recrystallization, Grain Growth and Texture, ASM Seminar Series, pp. 141·64, American Society for Metals, Metals Park, Ohio, 1%6. 256 257
- 135. (A) (C) (A)(C) (D) (E) (6) a b (0) (6) Fig. 7.29 Coalescenciageometrica. Dois graos,A eB, encontram-se como resultado do desapa- recimento do grao c. Se os graos A e B tern quase a mesma orienta«ao, 0 contorno ab torna-se equivalente a urn subcontorno, e os graosA eB podem ser considerados equivalentes a urn grao linico. distribuidas ao acaso,a coalescencia geometrica nao ocorreni com freqiiencia. Por outro lado, a coalescencia geometrica pode ser um fenomeno importante num metal com textura, isto e, um metal que apresente uma marcante orienta<;ao preferencial. Neste caso, a probabilidade de dois graos, de orienta<;oes quase identicas, se encontra- rem durante 0 crescimento de grao e muito maior. Etambem muito maior a chance de encontro no caso de crescimento de subgrao durante a recristaliza<;ao. 7.23 Varial;0es tridimensionais da geometria do grao. Em um metal, os graos nao tem caracteristicas bidimensionais, mas sim tridimensionais. Os cinco mecanismos basicos, pelos quais as propriedades geometricas de graos tridimensionais podem variar, foram esbo<;ados por Rhines.21 Um breve resumo desses mecanismos, atri- buido a DeHoff, e mostrado na Fig. 7.30. 0 grao de tres lados, amilogo ao bidimensio- nal da Fig. 7.27, e mostrado na Fig. 7.30A. Ele tem quatro faces, sendo assim um grao tetraedrico, e 0 seu desaparecimento resulta entao na perda de quatro contornos de grao. A Fig. 7.30B representa 0 mecanismo tridimensional, analogo ao da Fig. 7.28. Note-se que 0 contorno de graoBD da Fig. 7.30A torna-se ajun<;ao de tres graos ou linha tripla no exemplo tridimensional. Se os graos superior e inferior pudessem unir-se, essa linhaseria substituida por um contorno de grao horizontal, que estaria localizado entre os graos superior e inferior. Como resultado, haveria ganho de um contorno de grao. 0 terceiro caso, da Fig. 7.30C, e simplesmente 0 inverso daqueleja discutido. Um mecanismo interessante e mostrado na Fig. 7.30 D, que e 0 exemplo tridimen- 21Rhines, F. N., Met. Trans., 1, 1105-20 (1970). Fig. 7.30 Os cinco processos geometricos tridimensionais basicos do crescimento de grao. (De Rhines, F. N. e DeHoff, R. T.) sional da coalescencia geometrica dos graos, discutida na Se<;ao anterior. Neste caso, os graos superior e inferior sao de novo considerados como capazes de se aproximar, como no caso da Fig. 7.30B; aqui, porem, 0 contorno formado entre os dois graos tem baixa energia. Finalmente, a Fig. 7.30E representa 0 inverso da coalescencia geome- trica, onde um grao sofre estric<;ao e se separa em dois outros graos. 7.24 A lei do crescimento de grao. Outro aspecto interessante do crescimento de grao, mostrado na Fig. 7.24, e que, enquanto 0 numero de celulas diminui com 0 tempo, 0 arranjo celular mantem-se geometricamente semelhante com 0 decorrer do tempo. Isto poderia tornar-se mais evidente se dispusessemos de uma amostra maior de espuma de sabao. De qualquer maneira, pode-se observar que, num dado instante, o tamanho da celula varia em torno de um tamanho medio e que esse tamanho medio aumenta com 0 tempo. 0 diametro medio da celula presta-se como uma medida conveniente do tamanho da celula de um agregado e portanto, quando se refere ao tamanho da celula de uma espuma, e significativo falar-se em diametro medio da celula. Isto tambem e verdadeiro para os metais, onde 0 termo comumente usado, "tamanho de grao", em geral se refere ao diametro medio de um agregado de graos. Assim, 0 crescimento de grao ou crescimento celular se refere ao aumento do diarnetro medio de um agregado. Todavia, deve-se chamar a aten<;ao para as dificuldades de uma defini<;ao precisa do tamanho medio de grao, como destacado no Cap. 5. Deduziremos agora uma expressao para a espuma de sabao, relacionando 0 tamanho medio da celula com 0 tempo. Nessa dedu<;ao nao nos lirnitaremos aocaso 258 259
- 136. bidimensional, mas consideraremostres dimensoes. Admitiremos de inicio que a veiocida9l':/de crescimento das celulas seja, em urn dado instante, proporcional a curvatura das paredes da celula media. Isto esta de acordo com 0 fato de que os contornos se movimentam, como resultado da difusao gasosa provocada pela dife- renc;agepressao, de urn lado para outro da pelicula de sabao que, por sua vez, e proporcional acurvatura do contorno. Se 0 sfmboloD representar 0 diametro dacelula de sabao media e c a curvatura das paredes, teremos dD , -=Kc dt £ 4 l~ ~ C).~ 3 .", o~ -o:=: o-E 2 'i5'" -<D'" E~ 0'" ~"O Q) 'c E::J «II 0 is 2 3 4 5 6 7 8 9 Tempo, unidades arbitnlrias onde teo tempo e K' uma constante de proporcionalidade. Consideraremos tambem que a curvatura da celula de tamanho medio e inversalmente proporcional ao seu diametro e reescreveremos a equac;ao anterior da seguinte maneira: dD K - = - dt D onde K e uma outra constante de proporcionalidade. Integrando-se esta equac;ao, obtemos como resultado D2 =Kt+c Considerando Do como 0 diametro medio da celula no infcio da observac;ao (t = 0), temos Apesar das hipoteses consideradas na deduc;ao da equac;ao, Illedidas experimen- tais do crescimento celular de espumas de sabao tern mostrado que a expressao prediz com bastante aproxima<;ao os resultados experimentais.22 Por conseguinte, pode-se concluir que essa equac;ao e corretapara 0 crescimento de celulas de sabao, sob a ac;ao da tensao superficiaL Se .considerarmos que 0 tamanho de grao e muito pequeno no infcio do cresci- mento celular, poder-se-adesprezar 0 termo D02em relac;ao aD2 e assim a equac;ao que relaciona 0 tamanho da celula com 0 tempo poderaserescrita de modo mais simples como ou onde, k = YK. De acordo com esta relac;ao, 0 diametro medio das celulas de uma espuma desabaocresce com a raiz quadrada do tempo. A Fig. 7.31 representa essa relac;ao e. mostra claramente que a velocidade de crescimento celular diminui com 0 tempo; Vamos considerar 0 crescimento de grao dos metais. Assim, como paraa espuma 22F'ullman, R.L., ASM Seminar Metalinter/aces, p. 179(1952). 260 Fig. 7.31 Representayao gnifica da lei de crescimento ideal de grao, D = kt1l2• desabao, aforc;a motriz paraareac;aoprovem daenergia superficial doscontornos de grao. A movimentac;ao dos contornos de grao dosmetais.e, sob muitos aspectos, perfeitamente amiloga ao movimento das paredes das celulas da espuma de sabao. Em ambos os casos, os contornos se movem em direc;ao aos seus centros de curvatura, e a velocidade varia com a curvatura. Por outro lado, enquanto se sabe que 0 crescimento das celulas de sabao pode ser explicado em termos de uma simples difusao de molecu- las de gas, pelas paredes da pelicula desabao, poucose conhece a respeito do mecanismo pelo qual os ~itomos que· estao de urn lado do contorno o· atravessam, incorporando-se ao cristal adjacente. Foi proposto23 eaceito de maneirageral que os atomos do lado concavo estao mais fortemente ligados do que os do lado convexo, pois os atomos do lado concavo estao mais proximos uns dos outros; assim, a velocidade com que atomos atravessam' 0 contorIlo, do lado convexo para 0 concavo, e maior do que no sentido oposto. Quanto maior a curvaturado contorno, maior sera esseefeito e mais nipida sera a sua movimentac;ao. Todavia, por nao se conhecer detalhadamente a estrutura dos contor- nos de grao, nao se sabe a natureza exata do mecanismo pelo qual os atomos cruzam os contornos de grao, e assim nao e possfvel descrever-se quantitativamente os resulta- dos, aparentemente desconexos, obtidos ao estudar-se 0 crescimento dos cristais de urn metaL Se por urn lado nao existe uma teoria quantitativa capaz de explicar 0 crescimento de grao dos metais puros e ligas, por outro muito se sabe sobre as causas da natureza aparentemente anormal do crescimento dos cristais metaIicos. Algumas dessas causas serao agora consideradas, mas primeiramente vamos rever alguns dos aspectos evi- denciados no estudo das espumas de sabao. Se admitirmos que 0 crescimento de grao ocorre como resultado da energiasuperficial e da difusao dos atomos pelos contornos de grao, deve-se entao esperar, auma dada temperatura, uma lei de crescimento de grao semelhante aobservada em espuma de sabao, isto e, Se a difusao dosatomos pelos contornos de grao e considerada como urn processo termicamente ativado, pode-se demonstrar que a constante K da equac;ao pode ser substitufda pela expressao "'Harker, D. e Parker, E. A., Trans. ASM, 34, 156 (1945). 261
- 137. 90 75 '"E 60 u "'$2 45 x "'~ 30 15 0030 60 90 120 Tempo, minutos 1,:::-_+:-_-+::--~-=-----J 1,0 1,1 1,2 1,3 1,4 1.000/K Fig. 7.32 Isotermas de crescimento de grao para 0 latao alfa (10% Zn- 90% Cu). Note-se que 0 quadrado do di<lmetro do grao (D2) ediretamente proporcional ao tempo. (De Feltham, P. e Copley, G. 1., Acta Met., 6, 539 [1958].) Fig. 7.3~ Os logaritmos dos coeficientes angulares das isotermas da Fig. 7.32 sao inversamente proporclOnaisao inversoda temperaturaabsoluta. (De Feltham P e Copley G J Acta Met 6 539 [1958].) , . , .., ., , onde Q e 0 calor de ativa<;ao empirico do processo,T a temperatura em Kelvin eR a constante universal dos gases perfeitos. Portanto, a lei do crescimento de grao pode ser escrita como umafun<;ao da temperatura e do tempo, ou seja, A_maioria d~s resultados experimentais publicados nao se ajustam com precisao a equa<;ao do cresclmento de grao. Com afinalidade de compararestes resultados com a equa<;ao do crescimento de grao, vamos admitir que D02 seja desprezivel em rela<;ao a ~2, de forma que a lei ideal do crescimento de grao pode ser escrita na forma mais simples 24Feltham, P. e Copley, G. J., Acta Met., 6, 539 (1958). Usando logaritmonos dois membros da equa<;ao, obtemos D=kfl onde k e igual a vICe pode ser uma fun<;ao d'a temperatura, da forma k =koe-Q12RT . 7.25 At~mo~ de impurezas em solm;ao s6lida. A presen<;a de atomos estranhos no reucula?o cns~almo e de consideravel impormncia no crescimento de grao, pois eles podem mteragIr com os contornos de grao. Esta intera<;ao e analoga aexistente entre onde 0 e~poente n e, :m mu}tos ~asos, menor do que 0 valor 1/2 previsto pela equa<;ao do cresclmento.de gra~..Alem d.lsso, 0 expoente fl nao e, em geral, constante para urn dado metal ou hga metahca, vanand? com a temp~ratura da rea<;ao isotermica. A Fig. 7.34 apresenta 0 expoente de cresclmento de grao em fun<;ao da temperatura para dados de crescimento de grao obtidos antes de 1951. Note-se que, como uma'regra geral, 0 expoente aumenta com a eleva<;ao da temperatura e aproxima-se do valor liz. V~lon:.s e~periment~is de cres~im~nto de grao ta~bem nao se ajustam numa lei de atlva<;ao simples, pOlS a dependencIa entre 0 cresclmento de grao e a temperatura nao fornece um valor constante para Q na expressao ondeko = ~. Muitos resultados experimentais de crescimento isotermico de grao correspon- dem a equa<;6es empiricas da forma Q =----+ 10gKo 2,3RT A maioria dos estudos experimentais do crescimento de grao nao tern confirmado essa rela<;ao. Todavia, alguns trabalhos24 tern obtido resultados que concordam razoavel- mente bern com a equa<;ao anterior. A Fig. 7.32 mostra parte desses resultados para latao alfa (l0% Zn - 90% Cu).. Note-se que sao obtidas linhas retas quando D2 e colocado em fun<;ao do tempo. Vamos agora rearranjar a equa<;ao do crescimento de grao para Esta rela<;ao nos diz que 0 membro log (D2 - D02)lt e diretamente proporcional ao inverso da temperatura absoluta(lIT) e que 0 coeficiente angular dessarela<;ao linear e dado por Q/2,3R. A expressao (D2 - D02)lt e igual a inclina<;ao das isotermas do crescimento de grao mostradas na Fig. 7.32. A Fig. 7.33 mostra ologaritmo dos coeficientes angularesdas quatro linhas da Fig. 7.32 (log [D2 - D02]lt) em fun<;ao do inverso da temperatura absoluta (lIT). OS dados em questao fornecem uma linha reta, a partir da qual pode-se deduzir que a energia de ativa<;ao Q para 0 crescimento de grao do latao alfa com 10% Zn e 73,9 kJ por atomo-grama. 263 262
- 138. Temperatura, °C Fig. 7.34Expoente de crescimento de grao em fum;:ao da temperatura para alguns metais. (De Fullman, R. L., ASM Seminar Metal Interfaces, 1952, p. 179.) atomos de impurezas e discordancias, mencionada anteriormente como sendo uma variavel da recristaliza9aO, isto e, do crescimento do micle~. Se os t,:manhos d? atomo estranho e do atomo do metal base foram diferentes, cada atomo de Impureza mtrodu- zira urn campo de tensoes elasticas no reticulado. Todavia, como os contornos de grao sao regioes de desajuste do reticulado, as energias de deforma9ao do contorno e do reticulado vizinho ao atomo estranho podem ser reduzidas pela sua migra9ao para as vizinhan9as do contorno de grao. Desta maneira, podemos imaginar atmosferas no.s contornos de grao semelhantes as atmosferas de discordancias.·Foiverificado expen- mentalmente que essas atmosferas podem impedir a movimenta9aodoscontornos de grao. A Fig. 7.35 apresenta 0 expoente de crescimento de grao em f~D:9ao do teor ~e impurezas, para cobre contendo pequenas porcentagens de alummIO em solu9ao s6lida. Note-se que, quando 0 metal aproxima-se de 100% de pureza, 0 expoente de crescimento de gdio aumenta, aproximando-se doxalor te6rico 112. Note-se tambem que, na temperatura maior (600oq, mais rapidamente se da a aproxima9ao; este e urn fato que concorda com a tendencia geral das cur-vas da Fig. 7.34, onde a el:va9ao da temperatura de recozimento provocaaumento do valor do expoente de creSClmento de grao. Essa dependencia doexpoente n, com rela9ao a temperatura, pode ser explicada considerando-se que as atmosferas· de soluto nos contornos de grao sao, a altas temperaturas, destruidaspor vibra90es termicas. o efeito do soluto de retardar 0 crescimento de grao varia com 0 elemento considerado. SolU90eS s6lidas de zinco em cobre podem comport~-s~ n~rmalment~ (desde que outras impurezas tenham sido eliminadas), com respelto a lei do crescI- mento de grao (n = 1/2), mas ooxigenio, mesmoem pequenas quantidades, como 001% retarda efetivamente 0 crescimento de grao do cobre.25 Essa diferen9a e p~ova~elmente devida aos diferentes graus de deforma9ao que os varios elementos provocam no reticulado, ou seja, quanto maior a distor9ao provocada na ~strutura do reticulado, maior sera 0 efeito sobre a velocidade de crescimento do grao. 7.26 Impurezas na forma de inclus6es. Atomosde soluto que n~oestejam en; solu9aO s6lida sao capazes tambem de ~nteragir com os contor~osde ~rao. Sabe:se ha mais de quarenta anos26 que atomos de Impurezas, na forma de mclusoes ou partlculas de uma segunda fase, podem inibir 0 crescimento de grao dos metais. Essas inc!usoes sao encontradas freqiientemente nas ligas comerciais, bern como nos denommados metais comercialmentepuros. Na maioria dos casos, elas consistem em minrisculas particulas de 6xidos, sulfetos ou silicatos que for<;tm inc,?rporad<;ts ao metal durante 0 processo de produ9ao. Todavia, para a nossa dlscussao, conslderaremos qualquer particula de uma segunda fase que esteja finamentedividida e distribuida por todo 0 metal. Vejamos umateoria simplificada sobre a intera9ao entre inclusoes e contornos de grao,atribufdaa Zener.27 A Fig. 7.36A e urn desenho esquem~tico de uma.inclusao, localizada num contornode grao que e representado por uma hnha reta vertIcal. Para simplificar, a particulaseraconsiderada esferica. Comomostra 0 desenho da es- querda, a inclusao e 0 contorno de grao estao em posi9ao de equilibrio medinico;Se 0 contorno mover-se para a direita, como indicado na Fig. 7.36B, ele assumira uma forma curva (devida a sua tensao superficial) que tenta manter-se normal a superficie da particula. Os vetores (Y da figura indicam a dire9ao e a intensidade da t<:nsao superficial nalinha circular de contato (em tres d~mensoes)entre? contorno de grao ~ a superficie da inclusao. 0 comprimento total da lmha de contato e 2Tff cos 0, onde reo raio da particulaesferica e 00 angulo entre a posi9ao de equilibrio do contorno e 0 vetor (Y. 0 produto da componente horizontal desse vetor, (Y sen 0, pelo comprimento da linha de contato (entre a particulae 0 contorno de grao) fornece a for9a que 0 contorno exerce sobre a particula: 800 A o Alumlnlo • AI + 2% Mg oAI +0,6% Mn {; Latlio de alta pureza A Latlio comercial 600 0,6 <:: 0,5 0 ,~ Ol Cll " 0,4 0 C Cll E 'u 0,3 <I) ~ 0 Cll " Cll 0,2 C Cll 0 0- X w 0,1 ° 400 oL-..l- ::-'-::- -;-';::- 0) 0,5 1,0 0,5 '" " o C '" E 'u <1)<:: ~o O'<l ~O> 0,1 '" C Cll o 0- X W Concenlraqao do soluto, alomos por cenlo f = 2T(Y(J" COS () sen () Pela segunda lei de Newton, esta for9a tambem e aplicada pela particula sobre_0 contorno de grao, sendo maxima quando 0 for 45°. Substituindo este valor na equa9ao dada, temos a for9a maxima f= nra Fig. 7.35 yaria9ao doexpoente ~e.crescimentoqegrao,com aconcentra9ao de alurninioem solu9ao sohda no cobre. (De Welmg, S. e Machhn, E. S., Trans. AlME, 209,843 [1957].) "'Wood, D. L., Trans. AlME, 209,406. (1957). 26Jefferies Zaye Archer, R. S., The Science ofMetals, p. 95. McGraw-Hill Book Co., Inc., New York, "Citado ~or Smith, C. S., Trans. AlME, 175, 15 (1948). (Veja Referencia 24.) 264 265
- 139. Fig. 7.38 Interaltaoentre poros e contornos de grao. que e uma linha reta, cujo coeficiente angular e 0 expoente decrescimentode graon. Nessa liga de aluminiocontendo 1,1% de manganes, a segundafase (MnAI6) existe ate a temperatura de 625°C, dissolvendo-se acima de 650°C, quando passaa existir somente uma unica solu<;:ao solida. 0 efeito das particulas sobre 0 crescimento de grao e evidente. Ate 625°C, 0 crescimento de grao quase inexiste (n e da ordemde 0,02), mas, a 6500C, 0 crescimento ocorre rapidamente, com urn expoente n (0,42)proximo do valor teorico 0,5..A parte superior da curva relativa a 650°C e resultante de urn efeito geometrico que sera explicado na proxima Se<;:ao. A porosidade de urn metal pode ter 0 mesmo efeito, sob;e a movimenta<;:ao dos contornos degrao, que as inclus6es de uma segunda fase. Isto e mostrado nafotografia da Fig. 7.38, onde se pode ver a se<;:ao transversal de urn pequeno ima de Remalloy (12% Co, 17% Mo e 71% Fe). Essa amostra f.oi obtida por metalurgia do po, qu~ consiste na compacta<;:ao de pos metalicos seguida de aquecimento do compactado ate uma temperatura inferior ao ponto de fusao dos metais utilizados, porem. suficiente- mente alta para caldear as particulas entre si. A amostra apresentada na Fig. 7.38 tern umaestrutura que consiste em uma unica solu<;:ao solida homogenea. Varios poros podem ser vistos na fotografia e nota-se que muitos deles ancoraram os contor~os de grao. Por exemplo, 0 contorno horizontal do maior grao, que ocupa a parte sup.eno! d~ figura, passa por tres poros. A movimenta<;:ao desse contorno ocorreu em dlre<;:ao a parte inferior. Observe como 0 contorno esta curvado para tras em dire<;:ao a cada poro. . . . . o efeito das impurezas sobre 0 crescimento de grao pode aSSlffi ser resumldo~os Momos de soluto em solu<;:ao solida podem formar atmosferas nos cont~rnos de gr~o, que retardam a movimenta<;:ao normal dos contornos, induzida pela tensao superficial. Para que 0 contorno se mova, ele precisa arrastar consigo sua atmosfera. P?r outr,o lade os Momos de soluto na forma de particulas de uma segunda fase podem Illteraglr com'os contornos de grao. Neste caso, os contornos precisam atravessar as particulas Linha de contato (2",.,. cos 6) (8) Contorno de grao -----~ Partlcula de segunda fase (A) 4,0 we? .~~ 2,0 ~~ 1,0 -0 01 0.2 0,6 ~'* 0,4 E~ o..!.. 0,2 ~ E 625°C ~~0.1~ 0.06~ 0.06,2 5 125 3.125 Tempo. minutos (escala logarltmica) Fig. 7.37 Efeito de particulas de segunda fase no crescimento de grao de uma liga aluminio- manganes (l, 1% Mn). 0 crescimento de grao eseveramente impedido, a temperaturas abaixo de 6500C, pela presenlta de particulas precipitadas da segunda fase (MnAls). (De Beck, P. A., Holzworth, M. L. e Sperry, P., Trans. AIME, 180, 163 [1949].) Fig. 7.36 Interaltao entre urn contorno de grao e umaparticulade segunda fase. Note-se que 0 movimento de arraste.de.uma particula isolada e diretamente propor- cional ao seu raio. Como 0 volume de cada particula varia com 0 cubo do seu raio, 0 efeito das inclus6es de uma segunda fase sobre a movimenta<;:ao dos contornos de grao sera tanto maior quanta menores e mais abundantes forem as particulas (considerando particulas de mesmo formato), Em muitos casos, as particulas da segundafase tendem a dissolver-se ou coalescer em temperaturas elevadas, formando urn numero menor de particulas grandes. Os dois efeitos, a diminui<;:ao da quantidade e a tendencia deforma<;:ao de particulas maiores, eliminam a a<;:ao das inclus6es no retardamentodo crescimento de grao dos metais. Urn born exemplo e mostrado na Fig. 7.37, onde os dados de crescimento de grao sao mostrados em urn graficobilogaritmico. Em urn grafico deste tipo, os dados se ajustam a uma equa<;:ao da forma 266 267
- 140. e "11 = 2"11cos- I e.g. I s.l. 2 onde Ye.g. e a tensao superficial do contorno de grao e "1•.1. a tensao superficial das duas superficies livres. Acredita-se29 que a difusao de atomos pelas superficies livres seja 0 fator mais importante na retirada dos Momos das regi6es ranhuradas durante a sua forma~ao. As ranhuras sao importantes no crescimento de grao, devido a sua tendencia de ancorar as extremidades dos contornos (onde eles encontram a superficie livre), especialmente se ~les estao pr6ximos da normal a superficie. Esse efeito de ancora- mento Pode ser explicado pelo modelo qualitativo da Fig. 7.40. A figura a esquerda represerita um contorno ligado a sua ranhura, enquanto a.da direita mostra 0 mesmo queestiveremem sua trajet6ria. Em qualquer dos dois casos,um aumento da tempera- tura diminuio.efeito.dos atomos de soluto e, assim, 0 crescimento de graoocorre em condic;:6esquaseidenticas ao crescimento dasc61ulas.de sabao. 7;27: Efeitodas superficies livres••A geometriada amostra pode controlar a velo- cid~de..de crescimento de grao. Em uma amostrametalica, os contornos. de grao pr6ximosdequalquersuperficie livre tendem a dispor-se perpendicularment~a}uper: ficie.livre, o que promovea reduc;:ao dacurvatura global dos contornos.proxlmosa superficie. Isto significa que a curvatura se torna cillndrica ao inves de esferica. Em geral, as superficies cilindricas se movem mais devagar do que as superficies esfericas demesmoraio de curvatura. Arazao.dessa diferenc;:a pode ser entendida por meio de umaanalogia com bolhas de sabao, ondese pode demonstrar facilmente que a dife- renc;:a de pressao atraves de uma superficie cilindrica e 2yIR e atraves de uma superfi- cie esferica4ylR, onde "1 e a tensao superficial e R 0 raio de curvatura. Mullins28 destacou aimportancia de um outro fenomeno associado aos contornos de grao que encontram umasuperffcie livre. Provavelmente este. efeito sobre 0 cresci- mento .de grao e· mais. importante do que. a. reduc;:ao da curvatura dos contornos pr6ximos a superficie livre. 0 fenomeno em questao e. chamado de ranhuramento termico.Nas altas temperaturas norrnalmente associadas ao.recozimento podem-se formar ranhuras nas regi6es da superficie livre do material interceptadas pelos contor- nos de grao. A formac;:aodessas ranhuras e provocada diretamente por fatores de tensao superficial. (Veja Fig. 7.39.) 0 ponto a da figura representa a linha de encontro de tres superficies: 0 contorno de grao e as duas superficies livres, umaa direita e outra aesquerda do ponto a.Para 0 equilfbrio das componentes verticaisdas tres tens6es superficiais, e.necessaria a formac;:aode umaranhura.comum angulo diedric08que satisfac;:a a relac;:ao (8) (A) [..... E~_.... C_~e.... nt_~.... ;~.... ~_s_1_. ~· ill ......·..:..J. Amostra na forma de arame contorno deslocado e· separado de sua. ranhura. A· separac;:ao do· contorno· de ..sua ranhura aumenta a area superficial total e, por conseguinte, a energia superficial total. Para liberar 0 contorno de grao de sua ranhura e necessario 0 fornecimento de energia, e, dessa forma, a ranhura restringe a movimentac;:ao dos contornos. Quando 0 tamanho medio de grao de uma arriostra e muito pequeno, com relac;:ao as dimens6es da amostra, 0 ranhuramento termico tem pouca influencia sobre a velocidade global de crescimentode grao. Todavia, quando 0 tamanho de graose aproxima do valorda espessura do corpo de prova, pode-se esperarum decrescimo da velocidadede crescimento degrao. Estima-se,3o a partir de resultados experimentais, que, quando 0 tamanhodegrao de chapas se tornamaior do que um decimo da espessura, havera diminuic;:ao da velocidade de crescimentode grao. Este efeito explica a variac;:ao da inclinac;:ao dacurva, da Fig.7.37, para 6500 C e tempos superiores a 625 minutos. 0 tamanho dos corpos de prova usados nessas experiencias era pequeno e, quando 0 tamanho medio de grao se tornou maior do que aproximadamente 1,8 mm, 0 crescimento de grao foi retardado em decorrencia do efeito da superficie livre. 7.28 0 tamanho de grao limite. Na Sec;:ao anteriordestacou-se que as dimens6es da amostra podem influir na velocidade de crescimento de grao quando 0 tamanho mediodosgraosse aproxima da espessura do corpo de prova. Em muitos casos, essa situa~aopode ter 0 efeito de, na prMica, limitar superiormente 0 tamanho de grao, ou seja, a velocidade de crescimentopode ir diminuindo ate 0 ponto em que parece impossfvel 0 grao continuar a crescer. Nos casos extremos, esse efeito da superffcie livre pode interromper completamente 0 crescimento de grao. Considere 0 caso de um arame, no qual os graos se tornam tao grandes que seus contornos atravessam 0 cristal, como mostra a Fig. 7.41. Os contornos de grao desse tipo nao sao curvos, nao se podem movimentar sob a a~ao da tensao superficial e, dessa forma, e impossfvel a haver crescimento de grao. Sabe-se tambem que partfculas de uma segundafase limitam 0 tamanho de grao de um metal. Pode-se considerar que os contornos estejam ancorados por muitas particu- las e, como a tensao superficial e muito pequena, devido aausencia de curvatura suficiente, eles nao conseguem superar a forc;:a de ancoramento das particulas. Os contornos de grao metaiicos diferem das peliculas de sabao por possufrem Fig. 7.40 A Separal;ao do contorno de grao de sua ranhura aumentani a superficie se 0 contorno for aproximadamentenormal asuperficie livre. a $",,""'0;' H,L~ ,.. Contorno de grao I Supcrficie livre "1$.1. Contorno de grao Fig. 7.39 Uma ranhura termica. Fig. 7.41 Exemplo de uma configural;aO estlivel de contornos de grao. 28Mullins, W. W., Acta Met., 6,414 (1958). "'Mullins, W. W., Jour. Appl. Phys., 28,333 (1957). 3OBeck, P. A., Phil. Mag. Supplement, 3,245 (1954). 268 269
- 141. apenas uma superficie,enquanto que.as bolhas tem duas. Tendo_isto em mente, a!or~a motriz por unidade de area, para mOVlmentar um contorno de grao (t:.p no caso anaIogo da bolha de sabao), pode ser escrita como 'Y 1/=2- R onde TJ e a for<;a por unidade de area, 'Ya tensao superficial do con!or~o ~e grao eR 0 raio medio de curvatura do contorno. Quando 0 contorno de grao Ja nao consegue movimentar-se por causa das partfculas, a for~a de ancoramento deve igu~m:-se a for~aacima escrita. Essafor<;a de ancoramento e igual a de uma particula, mulbphcada pelo mimero de partfculas por unidade de area, ou onde fl. e 0 numero de partfculas por unidade de.area e r 0 raio das partfc~las. Admitindo que as inclusoes estejam distribuidas umformemente no metal, e~tao as particulas necessarias para reter uma superficie de area A sao aquelas que tem seu centro no interior de um volume de se~ao A e espessura igual ao dobro do raio das particulas. Este volume lAr possuira 2n,Arpartfculas, onde fl v eo mimero de particu- las por unidades de volume, podendo-se concluir que 0 numero de partfculas por unidade de area sera igual a alJ. 0 numero de partfculas por unidade de volume, fl v, pode ser. expresso por onde , e a fra<;ao volum6trica da segunda fase e 4/31rr3 0 volume de uma particula. Se essas duas ultimas quantidades forem substituidas na equa~ao que relacionaafor<;a motriz para movimentar 0 contorno com a for~a de ancoramento devida as partfculas, obtem~se arela~ao de ZenerI r 3 -=-~ 4 ou 4 r 3~ onde reo raio das partfculas, R 0 raio de curvatura do grao medio e , a fra<;ao volumetrica de partfculas. Essa rela~ao supoe as particulas esfericas e uniformemente distribuidas, condi<;oes que nao sao encontradas em um metal real. Contu~o, ela nos fornece uma primeira aproxima~ao do efeito das inclusoes sobre 0 creSClmento de grao. Com().podemos admitirque 0 raio de curvatura.e diretame_nte proporcional ao tamanho medio de grao, essa equa~ao mostra que 0 tamanho de grao final, esperado na presen<;a de inclus6es, depende diretamente do seu tamanho. 7.29 Orienta-raopreferencial.Sabe-se queoutrosfatores, alem das atmosferas 3lCitada por Smith, C. S., Trans. A/ME, 175,15 (1948). (VejaReferencia 24.) 270 dos contornos de grao, das particulas de segunda fase e do efeito das superficies livres, podem afetar a velocidade de crescimento de grao. Entre eles esta a orienta~ao preferencial da estrutura cristalina. Por orienta~aopreferencial entende-se uma orien- ta~ao quase identica em todos os cristais de uma dada amostra memlica. Quandoisso ocorre, em geral observa-se uma diminui~ao da velocidadede crescimento de grao. 7.30 Recristaliza-rao secundliria. Em uma Se~ao anterior destacou-se que fre- qiiente e possivel limitar-se 0 tamanho de grao de um meta!. Quando ocorre essa restri~ao ao crescimento de grao, decorrente dapresen<;a de inclusoes, de efeitos geometricos ou dodesenvolvimento de uma acentuada orienta<;ao preferencial, geral- mente e possivel hav.er uma recristaliza<;ao secundaria. A recristaliza~ao secundaria se da da mesma maneira que a primaria, sendo normalmente induzida pela eleva~ao da temperatura de recozimento, acima daquela em que ocorreu 0 crescimento original de grao. Apos a nuclea<;ao, alguns cristais come~am a crescer a custa de seus vizinhos. As origens da nuclea<;ao nao sao plename9te conhecidas, mas 0 coalescimento dos grao.s pode muito bem produzir esse efeito. E relativamente facil entender por que 0 creSCl- mento ocorre, pois os cristais maiores rapidamente se tornam graos com muitos lados ao consumir os seusvizinhos menores. Como mencionado anteriormente, os graos com muitos lados possuem contornos concavos em rela~ao aos seus centros e, conse- qiientemente, eles se tornam maiores. A recristaliza~ao secundaria e realmente um caso de crescimento de grao exagerado que ocorredevido a energia superficial, ao contrario da recristaliza<;ao primaria,que se da em conseqiiencia da energia de defor- ma~ao armazenada na deforma~ao a frio. A Fig. 7.42 e uma boa jlustra~ao da recristaliza~ao secundaria. No centro da fotografia pode-se ver um grao com 13lados, todos concavos com rela~ao ao centro do crista!. A amostraapresentada nestafigura e a mesma da Fig. 7.38, que tambem mostra um grande grao crescendo a custa de seus vizinhos (situado naparte superior da figura). Fig. 7.42 Material que sofreu recristalizac;ao secundiiria. Note que 0 graocentral tern treze lados. 271
- 142. Problemas contornos de graopode se dar em amostras naforma de chapas,onde 0 crescimento de grao normal tenha sido inibido pelo efeito geometrico discutido anteriormente. (a) Fa~a urn grifico do logaritlllo do tempo em fun~ao do inverso da temperatura absoluta. (b) A partir do coefidente angular da reta obtida, determine a energia de ativa~ao Q paraa recupera~aode monocristais de zinco. +10 o -10 -20 Temperatura °C 1,5 5,0 28,0 110,0 Tempo em segundos 1. A energiade ativ~ao parafor.nla~aode lacunas no ouro e de aproximadame~te leV.Smith e Bever35 .medirama energiaarIIlilZ.enada no ouro (encruado a 78 K) e obtiveram 756joules por mol para uma deforma~ao de cerca de 180%. Atribuiramessa energia a acumula~ao no metal de discordandas, defeitos pontuais e.falhas de empilhamento. (a) Considerando 10% da energia armazenada em forma de lacunas, qual sera a rela~a(). lacunas para atomos? (b) Qual a concentra~ao de equilibrio das lacunas a 78 K? (c) Como a resposta do item (a) se comparaa concentra~ao de equilibrio de lacunas no ponto de fusao do ouro (1.063°C)? 2. De acordo com a teoria da elastiddade isotr6pica, a energiapor unidade de comprimento de uma discordanda em helice e 4 IJob2/Tr(1 - v), onde IJo e 0 coeficiente de elastiddade transversal eb 0 vetor de Burgers. A energiapor unidade de comprimento de uma discordan- da em cunha e p.b/4Tr(1 - v), onde ve 0 coefidente de Poisson, que normalmente vale 0,3. Urn caIculo interessante e a determina~ao aproximada da densidade de discordandas consis- tente coma energiaarmazenada, medidapor Smith e Bever. Parafazerisso, considera-se que todas as discordandas sejam em cunha e que nao haja energia de intera~ao entre as discor- dandas. 0 volume atomico do ouro e 10,2 cm3 por mol, b e 2,9 Ae IJo vale aproximadamente 0,27 MPa. (a) Calcule a energia por unidade de comprimento da discordanda em helice. (b) Considerando-se arbitrariamente que 3/4 dos 756 joules/mol, observados por Smith e Bever, estejam assodados as discordandas, calcule a densidade de discordandas corres- pondente. (c) Erazoavel a densidade de discordancias calculada, considerando-se 0 grau de deforma- ~ao e a temperatura de deforma~ao? 3. Para uma deforma~ao de 180% a temperatura ambiente, Smith e Bever determinaram que a energia armazenada no ouro e de aproximadamente 105 J/mol. A essa temperatura, eles acreditavam que praticamente toda a energiaarmazenada era devida as discordandas. Smith e Bever indicaram tambem que a tensao de deforma~ao phistica, para 180% de deforma~ao, e de 206 MPa a temperatura ambiente e de 514 MPa a 78 K. Uma aproxima~aoque se pode fazer neste caso e que a tensao de deforma~ao plastica cr varia diretamente com a raiz quadrada da densidade de discordancias. Admitindo que a energia armazenada, devida as discordandas, varie diretamente com a densidade de discordandas, qual a estimativa que se pode fazer com rela~ao a contribui~ao das discordancias a energia armazenada a 78 K? 4•. Os resultados de Drouard, Washburn e Parker para a recupera~ao de monocristais de zinco, correspondente a recupera~ao de 25% do limite de escoamento, sao mostrados na tabela abaixo. Contorno m6vel Contorno original Fig. 7.43 Representa~ao esquematica da migra~ao de contorno de grao induzida por deforma- ~ao. Neste caso, 0 contorno se move no sentido de afastamento do seu centro de curvatura, que e o sentido oposto ao da migra~ao de contornos de grao induzida por tensao superfidal. (De Beck, P. A. e Sperry, P. R., Jour. Appl. Phys., 21, 150 [1950].) Muitos g~a()sgrandes,ou mesmomonocristais, podem, as vezes;. crescer por recristaliz~~a()st:sundaria,pois o numero de graos resultantes depende somente do numerode nucleos.secundarios; Os fatores restritivos ao crescimento degrao apcs a recristaliza<;:aoprimaria,tais como as inclus6es e as superficieslivres, nao impedem 0 crescimentodos graosnaTecristaliza~aosecundaria. Nos dois casos de recristaliza- ~ao,onucleocresce ate que a matriz esteja totalmente recristalizada. 7.31Migra~ao de contornos de grao induzida por derorma~iio. Em geral considera-se que 0 crescimento de grao normal ocorre devido a energia superficial armazenadanoscontornos de grao, mas e possiveltambemque 0 grao cres~a como resllitadodaenergiade deforma<;ao introduzida no reticulado e encruamento.32,33 Nao sedeve esperar a migra~ao de contornos degrao induzidapordeforma~aoem urn metal recristalizado completamente, a menos que a deforma~ao seja introduzida por manu- seio apcs a recristaliza~ao ou por tens6es residuais provocadas.por diferentes veloci- dades. de recristaliza~ao em diferentes regi6es da amostra. A movimenta~ao de contornos degrao induzida por deforma~aodifere darecrista- liza~ao pornao gerar urn novo cristal.Pelo contrario, os contornos entre pares de graos movimentam-se no· sentido de aumentac 0 tamanho· de urn dos graos do par, promovendo 0 desaparecimentodo outro grao. Quando ocorre a movimenta~ao, 0 contorno deixa atras de si uma regiao cristalina com menor energiade deforma~ao. Em contraste com a migra~ao de contornos de grao induzida por tensao superficial, 0 contorno se move em sentido contrario ao do seu centro de curvatura. Este movimento e representado esquematicamente na Fig. 7.43, onde 0 contorno de grao que se moveu e mostrado como tendo uma forma curva irregular. 0 formato irregular do contorno quecresce em conseqiiencia daenergia de deforma~ao pode sec explicad034 considerando-seque a velocidade de movimenfu~ao seja fun~ao do grau de deforma- <;ao. Ocontorno deve mover-se mais rapidamente nas regi6es mais distorcidas. Urn dos aspectos interessantes da migra~aode contornos de grao induzida por deforma~ao e que, em vez de ocorrer diminui~ao da energia superficial do contorno, ela podera aumentar como resultado do aumento de sua area. A migra~ao de contornos de grao induzida por deforma~aosomente ocorre apcs urn grau moderado de deforma~ao a frio, pois graus de deforma~ao muito acentuados levam a recristaliza~ao normal. Por outro lado, essa forma de movimenta~ao de "Crussard, C., Etude du Recuit de L'Aluminum, Revue de Metallurgie, 41,240 (1944). 33Beck, p, A. e Sperry, P. R., Jour, Appl. Phys., 21, 150 (1950). "'Beck, P. A., ASM Seminar (1951), Metal Interfaces, p. 208. ""Smith, J. H. e Bever, M. B., TMS-AIME, 242,880 (1968). 272 273
- 143. (c) Determine.o valordo coeficiente A da equ~ao uma discordancia em cunha e ph2 /47T(1 - v), enquanto a energia superficial de urn contorIl() de pequeno angulo, de angulo de inclina~ao 8, e dada pof'6 1 -=Ae-Q/RT T JIb 'Y = O(A - logeO) 41T(1 - v) 5; (a)< SOl11auxilio daequa~ao cujas constantes foram calculadas no Problema 4, determine 0 tt:rnPo Il~fessario parase obter 25% de recupera~aodo limite de escoamento a -5°C. (b) Quanto tempo levaria a recupera~ao de 25% a -300C? 6. 0 raio de curvatura de urn cristal fletido se relaciona com a densidade de discordancias em excesso pela rel~ao onde reo raio de curvatura, p a densidade de discordancias e b 0 vetor de Burgers. Deduza essa expressao, utilizando as etapas descritas a seguir. Observar;iio: neste caso, considere p como 0 numero de discordancias por cm2 ecd ·dr como a area do segmento do cristal fletido. (a) Construa0 circuito de Burgers no seguinte sentido: a, b, c, d, a. Qual 0 vetor de Burgers e como ele se relaciona cOrn o~ dois comprimentos de arco ab e cd? (b) Em seguida, expresse 0 angulo 8 em termos dos arcos ab e cd e dos respectivos raios de curvatura. Compare esses dois angulos. (c) Simplifique a expressao obtida e mostre que ela pode ser reduzida a expressao desejada. 7. Urna estimativa aproximadafornece 60 discordancias por cm2 na fotografia da Fig. 7.14A. 0 aumento dessa fotografia e de 750x. Considere b = 2,5 A. (a) Calcule a densidadede discordancias. (b) Admitil1d().<J.lle todas1ls 1isc()rdancias sejam em cunha e de mesmo sinal, qual 0 raio de curvatura qUt: 0 cristal foitIt:tido? 8. (a) Qual e 0 raio de curvaturacorrespondentea uma densidade de discordiincias de 1012, com todas as discordancias em cunhas de mesmo sinal? (b) 0 tamanho do subgrao de urn metal muito encruado e, em geral, da orde I /Lm. Qual a rela~ao entre 0 diametro do subgrao e 0 raio de curvatura calculado? 9. De acordo com a teoria da elasticidade isotr6pica, a energia por unidade de comprimento de 1 -=Ae-Qr/RT T ""Cottrell, A. H., Dislocations and Plastic Flow in Crystals, Oxford Press, Londres, 1953. onde A e uma constante valendo aproximadamente 0,5. (a) Estime a fra~ao de perda de energia quando n discordancias em cunha poligonizam para formar urn contorno de subgrao, no qual as discordancias estejam separadas entre si de lIn. Suponha que 0 angulo de inclina~aoseja -3 radianos e que nao haja energia de intera~aoentre as discordancias em cunha antes de sofrerem poligoniza~ao. (b) Qual 0 significado da resposta do item (a) com rela~ao as for~as motrizes para recupera- ~ao e recristaliza~ao? 10. Suponha que dois contornos de pequeno angulo coalescem para formar urn contorno. Seja 8 igual a 10-4 radianos para cada urn dos dois subcontornos originais. (a) Qual sera a fra~ao de perda de energia superficial resultante dessa coalescencia? (b) Fa~a 0 mesmo caIculo supondo 8 = 10-3 radianos. 11. Levante 0 gnifico do logaritmo do tempo versos 0 inverso da temperatura absoluta para a recristaliza~ao completa (99%), usando os dados da Fig. 7.16. Determine a energia de ativa~ao para a recristaliza~ao. 12. (a) Determine a temperatura de recristaliza~ao (para urn tempo de recozimento de cinco horas) para 0 cobre de Harker e Parker na Fig. 7.7. (b) Quanto tempo levaria a recristaliza~ao completa desse cobre de alta pureza a tempera- tura ambiente? 13. Usando os dados apresentaados nas Figs. 7.19 e 7.20, determine 0 valor deA da equa~aoda velocidade de recristaliza~ao. para zirconio deformado 51% por forjamento rotativo. 14. De acordo com a Fig. 7.19, 0 zirconio deformado 51% recristalizara em uma horaa 567° C. Calcule a temperatura na qual a recristaliza~ao ocorre em 30 minutos. 15. A energia superficial dos contornos de grao de cobre e aproximadamente 0,65 J/m2 • (a) Calcule a pressao interna efetiva em excesso, de urn grao esferico hipotetico de cobre de diametro de I mm. (b) F~a 0 mesmo calculo para urn grao esferico de diametro de I /Lm. 16. Se 0 tamanho de grao de urn metal varia de acordo com a lei iedal de crescimento de grao, como deve variar a for~a motriz para crescimento de grao com 0 tempo? Observar;iio: suponha que 0 tamanho de grao seja medido pelo metodo da interse~aolinear e que Do = O. 17. A curva de recozimento isotermico da Fig. 7.3 foi obtida usando-se de urn calorimetro com sensibilidade capaz de registrar fluxos termicos tao pequenos como 0,01 joules cal por hora. (a) Admitindo-se que a energia de contorno de grao do latao seja da ordem de 0,5 J/m2 , determine se este aparelho, a 7000C, e suficientemente sensivel para medir a velocidade de libera~ao de calor das amostras de latao de Feltham e Copley (Veja Fig. 7.32). Suponha que os dados de diametro de grao tenham sido obtidos pelo metodo da interse~aolinear, que 0 tamanho de grao seja ao termino da recristaliza~aoseja de 0,02 mm e 0 volume da amostra seja I cm3• (b) Discuta 0 significado da sua resposta. 18. Suponha que se tenha a tarefa de tratar termicamente amostras de latao alfa, da mesma composi~ao das usadas por Feltham e Copley, e que tenham sido deformadas de maneira igual as deles. Poder-se-ia utilizar os resultados da Fig. 7.32 para determinar 0 tempo e a temperatura de recozimento necessarios para se obter urn tamanho de grao de 0,06 mm? a 'I' ~f / / >- 1 r=- pb b 274 275
- 144. 19. De aC(jrdClcom a Fig. 7.23, 0 tamanho de grao do lataoalfa, ao termino da recristalizaerao, independe da temperatura de recozimento. Etambemverdade que, elevando-se a tempera- tura de recozimento, encurta-se 0 tempo necessario paraa recristalizaerao. Porconsideraeroes econ6micas, deduz-se que 0 recozi~e~. a alt~s temperaturas e curtos.intervalos de. tempo talvez sejaa melhor escolhaa serfelta, pOlSasslm podem-se recozer mals peeras pordla, com um dado investimento em fornos. Quais outros fatores que deveriam ser considerados ao selecionar-se 0 tempo e temperatura de recozimento? 20. A energia superficial de uma superficie livre deouro ede aproximadamente 1,5 J/m2 , enquanto a energiadOcontorno de grao e deO,36 J/m2 • Qual 0 angulo daranhurr que seforma onde um contorno de grao encontra a superficie livre de uma amostra de Duro totalmente recozida? 21. Suponha que se tenha um certo metal.com um precipitado esmvel, com fraerao volumetrica 2 x 10-2 e diametro medio 0,5 p..m..Umcliente pede 0 fornecimento desse metal em placas com 25,4 mm de espessura e diametro medio de grao de I mm. Seria possivel satisfazer seu pedido? 8 SolugoesS61tdas Quando misturas homogeneas de duas ou mais especies atomicas ocorrem no estado solido, elas sao chamadas de so/u~oes salidas. Essas solu~6es.cristalinas sao muito comuns e equivalem as solu~6es liquidas e gasosas, pois as propor~6es dos componen- tes podem variardentro de certos limites fixos e as misturas nao se separam natural- mente. Deve-sedestacarainda que.o termo so/vente serefere a forma atomica mais abundantee so/uto a menos abundante. As solu~6es solidas podemserde dois tipos distintos. 0 primeiro e chamado de so/u~iio salida substitucional. Neste caso ocorre uma substitui~ao direta de urn tipo de atomo por outro, deforma que os atomos de soluto se localizam em posi~6esnormal menteocupadas por atomos de solvente. A Fig. 8.IA mostra, esquematicamente, urn exemplo contendo dois tiposde atomos (eu e Ni)..0 outro tipo desolu~ao solida e mostrado na.Fig. 8.JB. Aqui, 0 atomo de soluto (carbono) nao deslocao atomo de solvente, mas ocupaum dos orificios, ou interstfcios, existentes entre os atomos.de solvente (ferro). 8.1 Fases intermediarias. Em muitos sistemas ocorrem estruturas cristalinas ou fases diferentes das dos componentes elementares (metais puros). Se essas estruturas ocorrem em urn intervalo de composi~6es, entao elas sao de fato solu~6es solidas. Todavia, quando as novas estruturascristalinas apreSel1tamuma rela~ao constante e Atomos de soluto (carbono) (A) Solugao s6lida substitucional (8) Solu9ao s61ida intersticial 276 Fig. 8.1 .Os dois tipos basicos de soluer6es solidas. Observa~a(); no exemplo de intersticial, it direita, 0 carbono esta em soluerao solida no ferro cubico de face centrada. Na Fig; 8.2, 0 carbono e. mostrado nos intersticios do ferro cubico·de corpo centrado. 277
- 145. Tungstenio T6rio Uranio simples entre osmimerosde atomos dos componentes, elas sao consideradas como compostos intermetlilicos (ou intermediarios). A. diferenc;a entre soluc;oes s6lidas e .compostos intermediarios,pode.'.ser mais facilmente entendida atraves de exemplos reais. Quando cobre e zinco combinampara formar 0 latao, varias novas estruturas se formam para diferentes faixas de composi- c;ao'1vI~itas ocorrem para composic;6es sem qualquer valor comercial, mas aquela correspondente a uma relac;ao aproximada de urn Momo de zinco para urn de cobre e encontrada,em alguns dos latoes comerciais. A estrutura cristalina dessa nova fase e cubica de corpo centrado, enquanto que 0 cobre e cubico de face centrada e 0 zinco e hexagonal compacto. Como essa estrutura cubica de corpo centrado existe para urn certo intervalo de composic;oes (e a unicafase estavel a temperatura ambiente, para47 a 50% em peso de zinco), ela nao e urn composto, mas sim uma soluc;ao s6lida. Por outro lado, quando 0 carbono e adicionado ao ferro, observa-se urn composto interme- talico bern definido. Este composto tern uma composic;ao fixa (6,67% em peso de carbono) e uma estrutura cristalina complexa(ortorrombica, com 12 atomos deferro e quatroMomos de carbono por celula unitaria), que e bastante diferente tanto dado ferro (cubico de corpo centrado) como da do carbono (grafita). 8.2 Solu~6essolidas intersticiais. Urn exameda Fig. 8.m indicaque os Momos de soluto situados em intersticios devem ser pequenos. As condic;oes que determinam as solubilidades nOs dois casos,intersticial e substitucional,foramestudadas em detalhes por Hume-Rothery e outros. De acordo com seus resultados;soluc;oes s6lidas inters- ticiaisextensas ocorrem somente se 0 atomode soluto tern urn diametro aparente menor que 0,59 do de solvente. Os quatro mais importantes solutos intersticiais sao carbono, nitrogenio, oxigenio e hidrogenio, todos eles de pequeno diametro. o tamanho do atomo nab e 0 unico fator que determina se. havera ou nao a formac;ao desoluc;aos6lida intersticial. Os pequenos atomos de soluto intersticial se dissolvem mais facilmente nos elementos de transic;ao do que nos' outros metais. De fato, verifica-se que 0 carbona e ilio insoluvel em muitos metais nao-de transic;ao, que cadinhos de argila grafitica sao normalmente usados na sua fusao. Alguns dos metais de transic;ao de importanciacomercial sao: Ferro Vanadio Titanio CroIllo Zirconio Manganes Niquel Molibdenio Acredita-se que a capacidade de os elementos de transic;ao dissolverem atomos intersticiais seja,devida a sua estruturaieletronica anormal. Todos os elementos de transic;ao possuem uma camada eletronica incompleta antes da camada de valencia. Por outro lado, os metais nao:de transic;ao tern as camadas anteriores as de valencia totalmente preenchidas. A solubilidade dos atomos intersticiais nos metais de transic;ao depende do tipo de metal, mas e usualll1~nte pequena. Por outro lado, os atomos intersticiais podem difundir-se facilmente pelo reticulado dosolvente, e seus efeitos sao maiores do que se poderia esperar. Neste caso, a difusao nao ocorre por urn mecanismo de lacunas, mas pelo saIto de atomosdesoluto, de ~m intersticio para outro. 8.3 Solubilidade do carbono no ferro ctibico de corpo centrado. Consideremos uma certa soluc;ao salida intersticial, carbono no ferrocubico de corpo centrado, e fixemos nossa atenc;ao em temperaturas abaixo de 723°C. Essa restric;ao evita que nos preocupemos com 0 ferro cubico deface centrada, estavel ate a temperaturaminimade 723°C napresenc;ade carbono. A, solubilidade do carbono no ferro cubico de corpocentrado e baixa. De fato, 0 numero de atomos de carbona em umcristal de ferro e aproximadamente equivalente 278 ao mimero de lacunas dos cristais. Assim e possivel deduzir-se uma equac;ao para 0 numero deequilfbrio de atomos de carbono em urn cristal deferro, anliloga a equac;ao do numero de lacunas em equilIbrio anteriormente deduzida. As posic;oes indicadas com urn x na Fig. 8.2 sao as que os atomos de carbono ocupam ao entrar no reticulado do ferro. Elas se situam a meia dismncia entre os atomos dos vertices ou no centro das faces do cubo, quando enilio se localizam entre dois Momos situados no centro de duas celulas unitarias adjacentes. No reticulado do diamante, 0 atomo de carbona tern urn diametro aparente de 1,541 A; todavia, a Fig. 8.2B mostra que 0 parametro cristalino do ferro (comprimento de uma aresta da celula unitliria) e 2,866 A. Sendo 0 diametro do Momo de ferro 2,481 A, urn caleulo simples f!lostra que 0 tamanho do orificio ocupado pelos Momos de carbono e somente 0,385 A. E evidente que' 0 Momo de carbona nao cabe no cristal do ferro cubico de corpo centrado. Assim, 0 reticulado nas vizinhanc;as de cada Momo de soluto estli defor- mado, sendo necessaria a realizac;ao de trabalho para a introduc;ao do atomo de soluto no cristal. . Designaremos esse trabalho pelo simbolo We' Se ne e 0 numero de atomos de carbona em urn cristal de ferro, a energia interna do cristal (na presenc;a de Momos de carbono) aumentara de newe. Cada atomo intersticial aumenta a entropia do cristal da mesma maneira que uma lacuna. Essa forma deaumento da entropia e conhecida como entropia intrfnseca. Essa entropia intrfnseca provem dofato de que a introduc;ao de urn Momo intersticial afeta 0 modo normal de vibrac;oes do reticulado. 0 atomo de soluto distorce 0 arranjo ordenado de atomos de ferro, tornando assim mais irregulares as vibrac;oes termicas do cristal. A contribuic;ao para a entropia total proveniente desse efeito e ncSe, onde ne eo numero de Momos de carbono. Na deduc;ao da equac;ao do numero de lacunas de equilIbrio em urn cristal desprezou-se a entropia intrfnsecadas lacunas npI, A soluc;ao do problema e facilitada se essa entropia for considerada como fazendo parte da expressao da energia livre associada a presenc;a daslacunas. Nessecaso, 0 resultado finalseria daforma nl = e-(Wt - TSt)!kT no e nao nl = e-W/lkT no Atomo de carbono no reticulado do diamante ,1.541 A'I o (A) Fig. 8.2 Intersticios de uma celula unitaria de ferro ctibico de corpo centrado'que poderri ser ocupados por atomos de carbono. 279
- 146. onde nl =mimero de lacunas no = numero de atomos WI = trabalho para a forma<;:3.0 de uma lacuna T = temperatura absoluta, K k = constante de Boltzmann A equ~ao mais exata, que inclui a entropia intrinseca, pode tambem ser escrita n/ = eSl/ke-W/,IK'I no Mas,.como 0 expoente sdk e uma constante, esta expressao se reduz a n/ =Be-wI/1fT =Be-QfIR T no on~e B e uma constante, Qr.o trabalho para a introdu9ao de urn moLde lacunas no retIculadO,R a constanteumversal dos gasese Ta temperatura em Kelvin. . Com r~la9ao aos atomos de carbono em urn cristal de ferro, deve-se notar que a mlsturade atomosde carbono e de ferro para formar uma solU9ao solida envolve uma entropia de misturaanalogaa resultanteda mistura de lacunas e litomos. 8m ::: k {(nFe+ ne) Io&? (nFe + ne) - ne Io&? ne -- nFe Io~ nFe} onde S",= entropiademistura nFe =numerodeMomos de ferro ne "7nUmerO de Momos decarbono A analogia entre os atomos .intersticiais. de carbono em urn .cristal de ferro e as lacunas nos cristais e completa. A energia interna sofre urn acrescimo, decorrente da presen9a de lacunas ou de atomos intersticiais, de nlwl e newe, respectivamente. A entropia intrinseca total das lacunas e lIpl e ados atomos de soluto e n&e; nos dois c~so~ estao associadas e~tropi~s.d~ mistura e,9uivalentes. Em razao dessa correspon- dencIa entre lacunas e mterstIclaIS, a rela9ao entre a temperatura e 0 numero de equilibrio de atomos de carbono, em urn reticulado de ferro, pode ser escrita direta- mente como onde B e uma consta.flte, Qeeo trabalho paraaintrodu9a() de urn mol de Momos de carbono no reticulado do ferro, R vale 8,4 J/mol e Tea temperatura em Kelvin. Vejamos 0 ~ignificado fisico de We, que foi definido .como 0 trabalho necessario para intr?duzir umatomode carbonoem urn intersticio. Esse.trabalho depende da fonte de.ato.mos de carbono,que, em ligas binarias de ferro puro e carbono, podem ser tanto cnstals de grafita como cristais de carboneto de ferro. Em ambos os casos os cristais que fornecem os atomos de carbono sao considerados como estando em intimo contato com oferro. A mais importante dessas duas fontes e 0 carboneto de ferro, pois, em geral' os a90s comerciais sao agregados de ferro e carboneto de ferro. A grafita raramente apar~cenosa90s;emboraseja uma fase mais esmvel que 0 carbonetode ferro. 0 carboneto de ferro e uma fase metaestavel,havendo urn decrescimo da 280 energia livre quando ele se decompoe, formando grafita e ferro. Todavia, a velocidade dessa decomposi9ao e extremamente pequena no intervalode temperaturas de uso normal dos a90s e entiio, para finalidades pniticas, 0 Fe3C pode ser considerado como uma fase esmvel. Em terminologia metalurgica, 0 carboneto de ferro echamado de cementita e a solU9ao solida intersticial de carbono em ferro cubico de corpocentrado e conhecida comoferrita. Estes termos serao usados nas Se90es seguiIltes deste livro. De acordo com Wert,l a determina9ao experimental da energia de ativa9ao Qe para a transferencia de urn mol de atomos de carbono dacem~ntita para a ferrita e 41.000 J/mol. Por outro lado, Darken e Gurry2 fornecem o valor correspondente para levar urn atomo de carbono da grafita para a ferrita como sendo de 62.000 J/mol. Portanto, 0 trabalho para.tirar urn atomo decarbono da grafita e ~oloca-Io em urn intersticio ~o ferro e maior do que 0 trabalho para tira-Io do carboneto de ferro e po-Io no ferro. E claro.que. isso afeta 0 numero. de. equilibrio de atomos. de. carb.ono.no reticulado do ferro. A solubilidade do carbono na ferrita e menor quando 0 ferro esm em equilibrio com a grafita do que quando esta em equilibrio com a cementita, porque uma maior energia e necessaria para remover urn atomo de carbono da grafita e coloca-Io no ferro. A equa9ao da solubilidade Cd= Be-QeIRT pode ser colocada em termos dos resultados experimentaisde Werte outros, que se aplicam especificamellte ao caso do equilibrio entre ferrita ecementita (isto e, quando os Momos intersticiais sao fornecidos pelo carboneto de ferro). Feito isso, obtemos Ce = O,1lge-41.000IRT onde Ceea concentra9ao de equilibrio dos atomos de carbono (lIelnFe)' Essa equa9ao pode ser facilmente convertidaem termos de concentra9ao de carbono em porcenta- gem em peso, resultando C'e = 2,55 e-41.0001RT A Fig. 8.3 mostra uma curva da concentra9ao de carbono de equilibrioentre a teillperaturaambiente. e723°C A curva mostra claramente que a solubilidade do carbono na ferrita e muito pequena. o valor de equilibrioa temperatura ambiente e apenas de 2,3 x 10-7% em peso ou uma parte em 2,3 x 10-9 • Isso equivale a aproxinladamente urn Momo de carbono para cada 108 atomos deferro, ou aindaque os Momos de soluto estao separados em mediapor 100 Momos de solvente. A Fig. 8.3 mostra tambem 0 efeito da temperatura sobre 0 mimero de atomos de carbono em equilibrio.A 723°C, a concentra9ao de carbono atinge seu valor maximo, 0,02%. Neste caso,.M mais ou menos um atomode carbono para 1.000 Momos de ferro ouuma separa9ao media entre os Momos de carbono de aproximadamente 10 atomos de solvente. 8.4· Solu~oes solidas substitucionais e a regra de Hume-Rothery. Na Fig. 8.IA, os Momos de cobre e de niquel estao desenhados com 0 mesmo diametro. Naverdade, os atomo~de urn cristal de coJ;>re puro tern diametro aparente (2,551 .A) aproximadamente 2% mawr que os de urn cnstal de niquel puro (2,487 .A). Essa diferen9a e pequena, e lWert, C. A., Trans.AIME,188, 1242 (1950). 'Darken, L. S. e Gurry, R. W.,PhysicalChemistry ofMetals. McGraw-Hili Book Co., Inc., NewYork,1953: 281
- 147. Fig. 8.4 Deforma~aode cisalhamento associada a uma discordancia em helice. Circuito de Burgers Centro da discordAncia T _ T T T -- TJDfT ---- -T Fig. 8.3 Solubilidade do carbono no ferro alfa (ferro cubico de corpo centrado). ocorre somente uma pequena distor9ao do reticulado quando urn atomo de cobre entra num cristal de niquel, ou vice-versa, e assim nao e de se surpreender que esses dois elementos sejam capazes de cristalizarem simultaneamente num reticulado cubico de face centrada, em qualquer propor9ao. Niquel e cobre sao excelente exemplo de uma serie de ligas com solubilidade completa. A prata, assim como 0 cobre e 0 niquel, cristaliza em uma estrutura cubica de face centrada. Apesar de ser quimicamente semelhante ao cobre, a solubilidade do cobre na prata, ou da prata no cobre, e de apenas 1% atemperatura ambiente. Ha entiio uma diferen9a fundamental entre os sistemas cobre-niquel e cobre-prata. Essa dife- ren9a e devida principalmente amaior diferen9a dos tamanhos relativos dos atomos nas ligas cobre-prata. 0 diametro aparente da prata e 2,884 A, isto e, 13% maior que 0 de urn atomo de cobre. Esse valor esta muito proximo do limite primeiramente indicado por Hume-Rothery, que afirmou que uma solubilidade solida extensa de urn metal em outro somente ocorre se os diametros dos seus Momos nao diferem de mais de 15%. Esse criterio de solubilidade e conhecido comofalor lamanho e se relaciona diretamente com asdeforma90es introduzidas pelos atomos de soluto no reticulado do solvente. ofator tamanho e apenas uma condi9ao necessaria para urn alto grau de solubili- dade. Nao e uma condi9ao suficiente, pois outros requisitos precisam ser satisfeitos. Urn dos mais importantes e a posi9ao relativa dos elementos na serie eletroquimica. Dois elementos muito separados nessa serie normalmente nao formam ligas, mas se combinam conforme as regras da valencia quimica. Nesse caso, 0 elemento mais eletropositivocede seus eletronsde valencia para 0 elemento mais eletronegativo, resultando em urn cristal com liga9ao i6nica. Urn exemplo tipico desse tipo de cristal e o NaCL Por outro lado, quando os metais estao pr6ximos na serie eletroquimica, eles tendem a agir como se fossem quimicamente identicos, 0 que resulta na liga9ao rnetalica em vez da i6nica. Outros. dois fatores .. sao. importantes, principalmente quando.se considera urn sistema completamente soluvel. Mesmo que 0 fator tamanho e as posi90es na serie eJetroquimica sejam favoraveis, tais sistemas somente sao possiveis quando os com- ponentes (metais pmos) tern a mesma valencia e cristalizamcom 0 mesmo tipo de reticulado. 8.5 Intera~ao de discordancias elitomos de soluto. Urna discordancia e urn defeito cristalino cuja presen9a indica que urn grande numero de Momos estao deslocadosde suas posi90es normais no reticulado. Esse deslocamento dosatomos, em torno da linha de uma discordancia, resulta num estado de deforma9ao bidimensional com- plexo, com a linha de discordancia localizada no seu centro. 8.6 0 campo de tensOes de uma discordiincia em helice. A deforma9ao elastica de uma discordancia em Mlice e mostrada na Fig. 8.4. Nesse tipo de discordancia, 0 reticulado forma uma espiral em tomo do centro da discordfmcia, resultando num estado de deforma9ao de cisalhamento. Essa deforma9ao e simetrica com rela9ao ao centro da discordancia, e sua magnitude varia inversamente com a distancia em rela9ao ao centro da discordancia. Diagramas vetoriais estao desenhados na frente e no topo do cristal cilindrico para indicaro sentido do cisalhamento. Vejamos como varia a deforma9ao com a distancia a partir da linha da discordan- cia. Considere 0 circuito de Burgers circular mostrado na Fig. 8.4. Essa trajet6ria resulta num avan90 (paralelo alinha da discordancia) igual ao vetor de Burgers b. Todavia, a deforma9ao do reticulado e 0 avan90 dividido pela distancia percorrida ao redor da discordancia. Entao, b "/=- 21rr onde reo raio do circuito de Burgers. A essa deforma9ao se associa urn estado de tensoes correspondente no cristal. Muitas informa90es uteis a respeito da natureza dos campos de tensao produzidos por discordancias foram obtidas admitindo-se que os cristais sao corpos isotropicos e homogeneos. Se isso for feito, 0 campo de tensao elastica ao redor de uma discordancia em Mlice pode ser expresso por ph T = J1'Y =-- 2nr onde f.L e 0 modulo de elasticidade transversal do cristal. Essa equa9ao e uma aproxi- ma9ao razoavel datensao a distancias maiores que algumas distancias interat6micas, a partir do centro da discordancia. Quanto mais proxima do centro da discordancia, a representa9ao do cristal como urn meio isotr6pico e homogeneo se torna menos real. Em locais proximos da discordancia, os atomos estao muitos deslocados de suas posi90es normais no reticulado. Sob essascondi90es, a tensao nao e mais diretamente proporcional adeforma9ao, tornando necessario pensar-se em termos de for9as entre os atomos. A analise das tensoes nas proximidadesdo centro de uma di~cordal,cia,~ extremamentedificil, nao. tendo sido ainda desenvolvida uma teoria.completamente satisfatoria. Deve-se tambem mencionar que a tensao infinita previstapefa equa9ao 282 283
- 148. dada anteriormente paraurn raio nulo nao tern significado; Embora a tensao correta no centro da discordancia seja desconhecida, ela nao pode ser infinita. 8;7u0 campodetensOesdeumadiscordanciaemcunha. Adeforma<;aodoreticulado em tome de uma discordancia em cunha. e mais complicada que ao redor de uma discordanciaemhelice. A naturezadagisto~<;aodoreticuladoeapresentadana Fig. 8.5, que mostra tambem diagramas decorpos isolados, superpostos a uma discordancia em 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0+0 0 0 0 0 0 o 0 0 0 0 0 0 0_ 0 0 .... 0 0 0 tD Of 0 .... .- 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 ~o 0 0 0 0 0 0 0 o 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 Fi~. 8.5. Tensao e de~~rma9ao associa.das a uma discordfmcia em ~unha: (Nasequa90es acima, fJ, e 0 modulo de elastICldade transversal, b 0 vetor de Burgers da dlscordancia, v 0 coeficiente de Poisson era dist:ancia a partir do centro da discordancia.) 284 cunha.. Os diagramas indicam a ~atureza das deforma<;oes do retic~lado em quatro posi<;oes, a 90° ao redor da discordancia. Nesses locais particulares, os estados de deforma<;ao sao simples em decorrencia da simetria. Por outro lado, os diagramas de corpos isolados, situados em posi<;oes intermediarias, apresentam tanto tensao de cisalhamento como normal. A Fig. 8.5B apresenta os diagramas de tensao correspondentes as deforma<;oes da Fig. 8.5A; Em cada diagrama de corpo isolado, a equa<;ao de tensao apropriada esffi colocada ao lade do respectivo vetor de tensao. Essas equa<;oes, assim como as do campo de tensao em tome de uma discordancia em helice, se baseiam na hip6tese de urn material isotr6pico e homogeneo, sendo necessario tambem destacar-se que elas nao sao vaIidas para as proximidades do centro da discordancia. No diagrama nota-se que a parte de cima do reticulado, com rela<;ao a cunha, estanumestado detensao de compressao biaxial, enquanto 0 material. abaixo da cunha estasujeito a tensao de tra<;ao biaxial.A.sfiguras. a.direita e.a esqllerdadadiscordancia mostramque,ao lange do plano de escorregamento, 0 reticulado esta num estado de cisalhamento simples. E importante notar-se que, em todos os casos, o valor da tensao depende somente der e varia com t!r, onde rea distancia a partir do centro da discordancia. Esse fate e verdadeiro nao somente para as quatro posi<;oes mostradas na Fig. 8.5, mas tambem para qualquer angulo intermediario. Pode-se concluir que a natureza doestado de tensoes em tome de uma discordanci~em cunha varia em fun<;aoda posi<;ao angular com rela<;ao ao centro da discordancia e que a magnitude da tensao para urn dado angulo depende somente da distancia ao centro da discordancia. 8.8 Atmosferas· de discordancias. Quando urn cristal· contem discordancias e atomos de soluto, podem ocorrer intera<;oes, sendo de particular interesse a intera<;ao de solutos substitucionaise discordanciasemcunha.·Se 0 diametro de urn atomo de soluto e maior oumenorque 0 de umatomo de solvente,oreticuladodeste sera deformado. Urn atomo de soluto grande expande 0 reticulado vizinho, enquanto urn pequeno 0 contrai.. Essas distor<;oes podem ser aliviadas se 0 Momo. de soluto acomodar-se num lugar adequadopr6ximo ao centro da discordancia. Assim, a ener- gia livre do cristal diminuira quando urn atomo pequeno de solutofor substituido por urn atomogrande desolvente, numa regiao de compressao da discordancia, no plano extra ou pr6ximo deste. (VejaFig. 8.5.) De fato, pode~se demonstrar analiticamente que ocampo detensoesdeumadiscordanciaatrai pequenosatomos de solventeparasua area de influencia. Analogamente, grandes atomos de solvente sao atraidos para posi<;oesdoreticuladoabaixo dacunha, istoe, paraaregiaoexpandidadadiscordancia. Atomos substitucionais nao reagem fortemente com discordancias em helice, cujo campo dedeforma<;ao e quase cisalhamento puro. Adistor<;ao doreticulado associadaa atomos substitucionais pode ser considerada como de formatoesferico. A Fig. 8.6 mostra que 0 estado de cisalhamento pure equivale a duas deforma<;oes normais iguais (deforma<;oesprincipais),umadetra<;aoeumadecompressao.Eclaroquedeforma<;oes do reticulado dessetipo nao interagirao muito com a deforma<;ao esferica associada a atomos de soluto substitucionais. Considere-se agoraa intera<;ao de atomos intersticiais e discordancias. Os atomos intersticiais podem reagir com discordancias em cunha, pois normalmente provocam uma expansao do reticulado do solvente. Como resultado, os atomos intersticiais sao atraidos para as regioes expandidas das discordancias em cunha. Alem disso, devidoas distor<;oes nao-esfericas que os Momos intersticiais produzem no reticulado dos metais cubicos decorpocentrado, elessaocapazesdereagircom as componentesemheIicedas discordancias. Urn exemploja foi citado, quando mostrou-se que 0 atomo de carbono ocupa urn espa<;o restrito entre urn par de Momos de ferro e os separa. (VejaFig. 8.2.) Como, emurnreticuladoctibico decorpocentrado, osparesdeatomossempresesituam nas arestas das celulas uniffirias ou nos centros de duas celulas uniffiriasadjacentes, as 285
- 149. Fig. 8.6 (A)Vetoresdetensao. em um cUbo u~t,ID:io, correspondendo.a um ,:stado d7 cisa- Ihamento puro. (B) Deform~ao de. um cubo unHano, correspondendo as tensoes. de clsalha- mento da Fig. 8.6A. (C) Um estado de cisalhamento puro .eequivalente a duas tensoes nor- mais iguais, uma de compressao e outra de tra~ao, a 45° das tensOes de cisalhamento. ali_D~S:O~~::~~~U:h~__ b Plano de escorregamento -- T (A) ----,( ~[~lt )= -- ~ (8) (C) ., f~eSlocamento=b I I I I r------------------- r (B) (A) _ tJ.x -'1(DeSIOcamento -b x Discordfmcia lem cunha j-E--tJ.x---.i ~---------------- I x (e) distor~oes(expansoes) ocorrem nas dire~oes (100). Urna distor~iio niio-esferica como essa reagini como campo de deforma~iio de cisalhamento de uma discordancia em helice. Nasregioes proximas a umadiscordanciaem helice, ondeumadire~iio(100) esm proxima da: deform~iio de tra~iio principal do campo de deforma~iio da discordan- cia (Fig. 8.6), os intersticios que separam os pares .de :itomos de ferro aumentariio. Assim; os atomosde carbono ocupariio naturalmente esses intersticios expandidos. Os atomos de soluto siio atraidos em dire~iio as discordancias comoresultado das intera~oes de seuscamposde deforma~iio. Todavia, avelocidadede movimenta~iiodos atomos de soluto, sob a a~iio dessasfor~asdeatra~iio, e controladapelavelocidadecom queeles podem difundir-se pelo reticulado. A altas temperaturas, as velocidades de difusiiosiio altas e os atomos de solutoconcentram-se rapidamente em torno das discordancias. Sf~ os atomos de soluto atraem-se mutuamente, pode-se iniciara precipi- ta~iio de uma segundafase cristalinanas proximidades das discordancias. Nesse caso, as discordanciasatuam como sumidouros para os atomos. de soluto, podendo-se considerarque ofluxo ocorre em dire~iio asdiscordancias. Movimentos dessanatureza podem continuar ate que a concentra~iio de soluto docristal seja reduzidaao minimo (diminuaate oponto em que hajaequilibrio coma novafaseformada). Poroutrolado, se os atomos desolutoniio se combinam para formaruma novafase,deve-se estabelecer umestado deequilibrio, em que os numeros de atomos de soluto que entram e que deixam urn volume finito quecontem uma discordanciasejam iguais. Sob essas condi~oes de estado estacionario, a concentra~iio de atomos de soluto e maior nas proximidades da discordancia que no reticulado vizinho. Esse excesso de atomos de soluto associadoa uma discordancia e conhecido como sua atmosfera. 0 numero de atomosde uma atmosfera depende da temperatura. Aumentando a temperatura, tende-se a destacar os atomos de soluto das discordancias, 0 que aumenta a entropiado cristal.Entiio, com 0 aumento da temperatura, diminui a concentra~iio de soluto em torno das discordancias e, para temperaturas suficientemente altas, as concentra~6es podem sereduzir ate urn ponto em que niio mais se pode considerar a existenciade atmosferas de soluto em torno das discordancias. 8.9 .Equa~ao de Orowan...Derivemos agora uma rela~iio entre a velocidade das discordancias em umaamostrae a velocidade de deforma~iio aplicada. Essaexpressiio econhecidacomo a equa~iio de Orowan. Comomostramas Figs. 8.7A e8.7B, quando umadiscordancia em cunha se movimenta completamente em seu plano de escorregamento, a metade superior do crista! e cisalhada, com rela~iio a metade inferior, de urn valor igual a urn vetor de 286 Fig. 8.7 0 deslocamento das duas metades de um cristal e proporcional a distancia que a discordancia percorre no seu plano de escorregamento. Burgers. Pode-se deduzir e provar rigorosamente3 (Fig. 8.7C) que, se a discordancia se movimenta somente de uma distancia Ax, a superl'icie superiordo cristal sera cisalhada de urn valor igual a b(Ax/x), ondex e a distancia total no plano de escorregamento. Em outras palavras, 0 deslocamento da superficie superior sera proporcional a fra~iio da superficie do plano de escorregamento que a discordancia ja tiver atravessado ou a b(M/A), ondeA e a area do plano de escorregamento eM e afra~iio ja escorregadado plano de escorregamento. Como a deforma~ao de cisalhamento y ocorrida no cristal e igual ao deslocamento b(M/A) dividido pela altura z do cristal, temos bAA bAA Ar=-=-- Az V sendo Az 0 volume do crista!. Para 0 caso em que n discordancias em cunha de comprimento l se movimentam de uma distancia media t:.i, a rela~ao se torna bnlAx - Ar =-- =pbAx V onde p, a densidade de discordancias, e igual ani/V. Se, no intervalo de tempo at, as discordancias se deslocam de uma distancia media t:.i, temos Ar· - -=r= pbv At 'Cottrell, A. H., Dislocations and Plastic Flow in Crystals, p. 45, Oxford Press, Londres, 1953: 287
- 150. 'Cottrell, A. H.e Jaswon, M. A., Proc. Roy. Soc., Al99, 104 (1949). 'Ibid. Fig. 8.8 Varia<;ao da tensao de arraste com (A) a velocidade da discordancia, (B) a veloci- dade da discordancia em duas temperaturas diferentes, (C) a velocidade de deforma<;iio e (D) a temperatura sob uma velocidade de deforma<;iio constante. Tc _ Temperatura, T (D) ic --!...-. Velocidade de deforma<;ao, E (e) ".: Velocidade da discordAncia, v (A) (8) atmosfera aumenta com velocidadescrescentes. Calculos4 indicam que 0 aumento da tensao de arraste. e proporcional avelocidade dadiscordancia. Todavia,uma tensao de arraste maxima.deye ser atingida, pois para velocidades muito altas a atmosfera se torna cada vez menos definida. A Fig. 8.8A apresenta a natureza do efeito da veloci- dade da discordancia sobre a tensao de arraste. Vejamos agora 0 efeito da temperatura sobre a rela~ao entrea tensao de arraste e a velocidade da discordancia. De fato, a tensao de arraste euma manifesta~ao da intera~ao de uma discordfmcia em movimento e urn conjunto de intersticiais que tambem precisam mover-se para formar e manter a atmosfera. Por conseguinte, pode-se admitirque a maxima tensao de arraste correspondaa uma rela~aodireta entre a velocidade da discordancia e a velocidade de difusao dos atomos de soluto. Aumen- tando a temperatUra, cresce a velocidade de movimenta~ao dos Momos de soluto e, assim, a velocidade da discordancia, correspondente amaxima tensao de arraste, tambem deve aumentar. Esse fato e mostrado na Fig. 8.8B. Note que, quanta maior a temperatura, maior sera a velocidade critica V C' Todavia, a maxima tensao de arraste (]"a~ permanece constante, 0 que esta de acordo com 0 tratamento teorico de Cottrell e Jaswon.5 Pela equa~ao de Orowan, y = pbv. Portanto, para uma densidade de discordan- cias constante, a velocidade media da discordancia deve ser diretamente proporcional avelocidade de deforma~ao. Assim, e razoavel supor que, quando a deform~ao ocorre paraurn valor quase constante de p, a rela~ao entre a velocidade de deforma~ao e a componente de tensao de arrasteda tensao de deforma~ao plastica deve ser . I - =-r=-pbv 2 2 onde 0 fator 1/2 euma aproxima~ao do fator de orienta~ao de Schmid. 8.10 0 arraste de atmosferas de discordancias em movimento. Considere-se uma discordancia em cunha em um metal cubico de corpo centrado tal como 0 ferro. Logo acima da Iinha da discordancia, a tensao de compressao existentetende a diminuir a concentra~ao de atomos de carbona e nitrogenio abaixo do valor medio do material. Aomesmo tempo, a tensao de tra~ao abaixo da discordancia atrai esses atomos intersticiais. Portal1to, a atmosfera em torno de uma discordancia em cunha apresenta maior concentra~ao de intersticiais abaixo da cunha do que acima dela. Quando essas discordancias se movimentam, suas atmosferas tendem a acompanha-las.Q movimento de uma discordancia, no sentido. de se afastar de sua atmosfera, cria uma tensaoefetiva sobre os atomos de soluto, que os atrai para a distribui~ao de equilfbrio.Amovimenta~aosomente pode ocorrer por saltos termica- menteativados dos atomos, deum interstfciopara outro. Como resultado, a atmosfera tende a ficar para tras dadiscordancia. Ao mesmo tempo, a distribui~ao dos atomosna atmosferatambem se altera, poisa estrutura da atmosferaeinfluenciada por algun~ fatores adicionais, 0 mais importante e. que omqvimento da discordancia pelo cristal tende a atrair prra a atmosfera Momos adicionais de soluto. Ao mesmo tempo, urn numero correspondente de atomos de soluto deve deixar a atmosfera, no sentido oposto ao do movimento. Nesse processo, pode-se considerar que 0 movimento da discordancia pelo cristal tende a realinhar os Momos desoluto, situados logo acima do seu plano de escorregamento, para posi~6esabaixo do plano. A atmosfera associada a uma discordancia em movimento e entao urn conceito dinamico, mas sua existencia tem grande influencia sobre a movimenta~ao da discordancia. Vejamos como a atmosfera afeta a movimenta~ao de uma discordancia. A tensao de intera~ao de atomos desoluto da atmosfera e a discordancia torna mais dificil a movimenta~ao;.essa tensao deve entao ser suplantada para que ocorra 0 avan~o. A tensao de arraste, devida aatmosfera da discordancia, e entao uma das componentes importantes da tensao de deforma~ao plastica de um metal. Essa componente de tensao e umafun~ao davelocidade da discordfmcia. A natureza qualitativa do efeito da velocidade pode ser facilmente visualizada. Tanto para velocidades muito baixas ou muito altas, a tensao de arraste deve ser muito pequena. Para velocidades extrema- mente altas de movimenta~ao, a discordancia· passa pelos Momosde· soluto tao rapidamente que nao tem tempo suficiente para se rearranjar. Sob essas condi~6es, os Momos de soluto podem ser considerados como uma serie de obstaculos fixos, atraves da qual as discordancias se movimentam. Nao deve existir entao, sob essas condi~6es, uma atmosfera de atomos de soluto. Por outro lado, quando uma discordancia esta parada, nao ha tensao entre ela e sua atmosfera. Porem, se a discordancia tiver uma pequena velocidade, 0 centro da atmosfera ira mover-se para uma posi~ao logo atras da discordancia. A distancia que separa a discordancia e 0 centro efetivo de sua onde yea velocidade de deforma~ao de cisalhamento eve a velocidade media da discordancia. Essa expressao, deduzida para 0 caso especifico de discordancias em cunha paralelas, e uma rela~ao geral, onde pea densidade de todas as discordfmcias moveis de urn metal, cuja velocidade mediae iguala v.' Entretanto, se € e a velocidade de deforma~ao por tra~ao de urn metal policristalino, uma suposi~ao razoavel e que 288 289
- 151. semelhante existe itmostrada na Fig. 8.8C. Finalmente, devido it inter-rela<;ao veloci- dade de deforma<;ao e temperatura, pode-se deduzir que uma rela<;ao semelhante existe .entre a temperatura e a tensao de arraste quando a velocidade de deforma<;ao e mantida constante. Isso e ilustrado na Fig. 8.8 D. Note que, nesse cas(), a temperatura diminui quand() nos aproximamos daorigem, porque uma temper~tura muito baixa s~b velocidade..de deforma<;ao constante equivale a uma alta velocldade de deforma<;ao sob temperatura constante. Nos dois casos, 0 soluto se torna imovel com rela<;ao it discordfmcia. em movimento. 8.110 limitede escoamento definido e as banda.s de Liiders. Quando sao tra<;adas curvas tensao-deforma<;ao de metais deformados por tra<;ao, obtem-se dois tipos de curva, como mostra a Fig. 8.9. A curva da esquerda apresenta 0 aspecto conhecido como limite de escoamento definido.Nessa curva, a tensao eleva-se com uma defor- ma<;ao phistica desprezivel ate 0 ponto a, 0 limite superior de escoamento. Nesse ponto, 0 materialcome<;a a escoarplasticamente, com uma.queda simultaneada tensao de deforma<;ao phistica necessaria para a continua<;ao da deforma<;ao. Essa nova tensao de escoamento, ponto b, e chamada de limite inferior de esc()amento, correspondendo a uma apreciavel deforma<;ao plastica, sob uma tensao quase cons- tante. A seguir, o.metal come<;a a encruar, ocorrendo urn aumento da tensao necessa- ria para uma deforma<;ao adicional. Apos esse ponto, ha pouca diferen<;a entre a aparencia das curvas tensao-deforma<;ao dos metais com e sem limite de escoamento definido. olimitedeescoamento clyfinido e umefeit()mllito importante porque.oc()rreno ferro enos a<;os de baixo teor de carbono. Suaexistenciaede consideravel imporrnncia nas opera<;oes de estampagem de chapas finas, utilizadas na fabrica<;ao de pe<;as como carrocerias de automoveis. A imporrnncia do limite de escoamento se deve ao fato de Ciue,.uma vez iniciiidaadefonna<;ao plastica nurna.dyt~rrninada area,o.metal Besse pontosofre. uma deforma<;ao plastica•. rel.ativamente grange. Essadef?rmAa<;~o.se estende. a seguir para 0 •material iidjacente aregiao deformad~, em dec:()rrencIa da concentra<;ao de. tensoesn() limite entre iis.areas deforrnadas e nao~deformadas. Em geral, a deforma<;ao se inicia em locaisern que ha concentra<;ao de tensoes, como bandas discret<.ts de. materiiil deformad(),. chamadas de bandas de Liiders. Em urn c()rpo de provade tra<;ao.comum (Fig. 8.10), os raios de concordancia sao concentra- Fig. 8.10 Bandas de Liiders em urn corpo de prova de tra«ao. Regi6es deformadas Frentes m6veis das bandas de LOders dores de tensoes eentao pontosonde se formam as bandas de Liiders.6 As frentes dessas bandas formam urn angulo de aproximadamente 50° com 0 eixo de tra!(ao e sao chamadas de linhas de Lt'iders. As bandas de Liiders nao devem ser confundidas com as linhas de escorregamento, pois e bern possivel que haja centenas de cristais coope- randopara formaruma banda de Liiders, cada umescorregando de urn modo com- plexo no seu planode escorregamento. Urna vezJormada uma banda de Liiders em urn rai(). de concordancia.do corpo de. prova de tra!(ao,. ela pode mover-se por todo 0 comprimento da amostra. As bandas podem formar-se simultaneamente nas duas e~t:emida~e~ de urn corpode provade tra!(ao, ou mesmo, sob certas condi!(oes, em vanaspos~!(oes a? longo do mesmo.. Em qualquer caso, a deforma!(ao se inicia em dete.rmmadas areas e se estende para as .areas nao-deformadas. Isso ocorre sob uma tensao qllase constante: 0 que explica 0 trechohorizontal da curva tensao- ~efo~ma!(ao, no limite inferior deesc?am.ento. Defato, 0 limite inferio~ de escoamento pod~ serencarado. como a}ens.ao necessaria para propagar as bandas de Liiders. A velocidade com que aJrente das bandas de Liiders se. move aumentaco m ii tensao aplic~da.Muit~s maquinasdeensaio tendema deformar ocorPo de prova a uma velocldadepre.ft~ada.Se duas ba?das de Liidersse movem no c0rPo de prova, a frente de cadabanda lramover-seaproxlrnadamente coma metade davelocidade dafrente de llma ba~dasimples. IssosignificaCiue a tensao de escoamento necessaria para movi- mentar duas frentes sera menorque a necessaria paramovirnentar uma unica frentee, em geral, urn aumento. ou diminui!(ao do numero deJr~ntes de Liiders deve acarretar yma .fllltua!(ao.do limite inferior de escoamento. Isso explica a flutua!(ao do limite mfenorde escoamento mostrado esquematicamente na Fig. 8.9..Somente depoisque a deforma!(ao de Liiderstenha cobertotodo 0 comprimentodo cOrPo de provae que a curva tensao-deforma!(ao se. elevara novamente. No exemplo mencionado da chapa de a!(o de baixo teor de carbono, usadana conforma!(ao de carrocerias de automoveis, 0 usa de materiais que apresentam limite de escoamento definido produzira superficies irregulares. Essas superficies resultam (B) Deforma<;ao sob lra<;ao (A) -8 o b "13 <J) C ~ Fig. 8.9 (A) Curva tensao-deforII;1axao~obtra«ao para lm metal que apr~~enta urn limited.e escoamento definido. (B) Curva tensao-deforma«ao para urn metal que nao apresenta urn lI- mite de escoamento definido. GLiss, R. B., Acta Met.. 5,342 (1957). 290 291
- 152. de uma propaga~aoirregulardas bandas de Liiders que deixam estrias sobre a superfi- cie . usualmente chamadas de linhas de distensiio. Por outro lado, quando se usa materialque naoapresenta limite de.e~c?amento defi~ido, ~n: vez de oco~e~ a~ole~i mento ha encruamento tao logo se InICIa a deforma~ao plastIca. A tendencIa e entao dedeiorma~aouniforme e produ~ao de superficies lisas. Nao e necessario ultrapassar-se a deforma~ao do limite de escoamento para se evitar os efeitos prejudiciais das bandas de Liiders. Muitas vezes, as chapas de a~o recozidas sofrem uma pequena redu~ao de espessura por lamina~ao,com urn grau de deforma~ao de aproximadamente 1%. Esse processo e chamado de laminar;iio de encruamento e produz nas chapas urn grande numero de nucleos depanda~ de Liiders.7 Quando 0 metal e estampado, essas pequenas bandas crescem, mas, devldo a seus reduzidos tamanhos e grande proximidade, a irregularidade da superficie resul- tante e muito pequena. 8.12 A teona do limite de escoamento definido. Cottrell propos8 que 0 limite de escoamento definido, que ocorre em varios metais, resulta da intera~aode discordan- cias e Momos de soluto. Segundo essa teoria, a atmosfera de atomos de soluto, reunidos em torno das discordancias, age no sentido de imobiliza-las ou ancora-las. Assim e necessaria uma tensao adicional, superior a que normalmente movimenta a discordancia, para libera-la de sua atmosfera. Isso resulta em urn aumento da tensao necessaria para a movimenta~ao e corresponde a tensao do limite superior de escoa- mento. 0 limite inferior de escoamento, segundo a teoria original de Cottrell, repre- senta a tensao necessaria para movimentar discordanciasjaliberadas de suas atmosfe- ras. Todas as evidencias indicam que a hip6tese de Cottrell e correta; ela afirma que 0 aumento da tensao de escoamento associada ao limite superior de escoamento e devidoa intera~aodas discordancias com os Momos de soluto. No entanto, ha duvidas a respeito de estar 0 limite de escoamento estar associado ou nao a. separa~ao das discordancias de suas atmosferas, pois a teoria original de Cottrell nao explica satisfa- toriamente certos resultados experimentais. Uma importante teoriapara0 limite de escoamentofoi proposta originalmente por Johnston e Gilman9•1o para explicar 0 escoamento de cristais de LiF. Essa teoria postula· que em urn metal com uma densidade de discordancia muito pequena, os primeiros incrementos de deforma~ao plastica provocamum aumento relatl~amente grande da densidade. de discordancias, Exemplificando, suponha 9-ue a denslda~e de discordancias de urn metal aumente diretamente com a deforma~ao, a uma razao de aproximadamente lOS cm-2 para cadaum por cento de deforma~ao.. Se a densidade inicial de discordancias for de somente 1()4 cm-2 , ela aumentara de urn fator de 10.000 vezes no primeiro urn por cento de deforma~ao. Todavia, no pr6ximo.urn por ~entode deforma<;ao, a densidade devera aumentar somente de urn fator dOls e, asslm.' para cada sucessivo urn por cento de incrementode deforma<;ao,o aumento relatIvo da densidade de discordancias devera ser cada vez menor. A analise de Johnston-Gilman mostra como a rapida multiplica<;ao de discorda- niias no inkio do ensaio de tra<;ao pode produzir uma queda do limite de escoam~nto. Em geral, as maquirias de ensaio tentam deformar 0 corpo de prova a uma veloclda~e constante. Quando a densidade de discordancias e muito pequena, a deforma<;ao resultante e elastica e a tensao eleva-se rapidamente. A essa elevada tensao as~ocia-se 1Butler, J. F., Flat Rolled Products III, p. 62. AIME Metallurgical Conf. Series, vol. 16, Interscience Publishers, New York, 1962. "Cottrell, A. H., Dislocations and Plastic FlolV in Crysta[s, p. 140. Oxford University Press, Londres, 1953. 'Johnston, W. G., J. Appl. Phys., 33,2716 (1962). IOJohnston, W. G. e Gilman, J. J., J. AppI. Phys., 30, 129 (1959). 292 u~a alt~ v~locidade de movimenta<;ao das discordancias. Uma alta velocidade das dlscordancIaS e urn ~mme~t? do numero de discordancias m6veis produzem eventual- mente urn ponto de mstabIlldade, quando 0 corpo de prova deforma-seplasticamente com a mesma velocidade da maquina.• Alem desse ponto, a carga deve diminuir, 0 que provoca uma redu<;ao da velocidade das discordancias, bern como da velocidade de diminui<;ao da carga. 0 decrescimo continuo da tensao de deforma~aoplastica com a deforma<;ao alem do limite de escoamento e, em geral, falseado pelo encruamento que ocorre no metal. Se, por urn lado, a teoria de Johnston-Gilman nao leva considera<;ao a deforma<;ao de Liiders, por outro ela fornece uma analise muito interessante do fenomeno do escoamento. No caso do ferro e a~o, 0 limite de escoamento a temperatura ambiente decorre tanto do carbono como do nitrogenio em solu~ao s6lida intersticial. Uma questiio importante e a quantidade de carbona ou de nitrogenio necessaria para a forma<;ao de atmosferas em torno dasdiscordancias. Vejamos como se pode estimar esse valor. 0 numero de atomos de carbono em uma atmosfera nao e conhecido com precisao, mas pode-se considerar que seja de ordem de 1Momo por distancia interatomica ao longo da discordancia. 0 atomo de ferro de uma estrutura cubica de corpo centrado tern urn diametro de aproximadamente 2,5 A. Urna discordancia de 1cm de comprimento tern lOS Aou 4 X 107 distancias interatomicas. Assim, pode-se considerar que haja4 x 107 Momos de carbono por cm de discordancia. A densidade de discordancias em urn cristal completamente recozido e usual- mente da ordem de 108 cm-2 • Em urn metal muito encruado, 0 valor e de 1012 0u 10.000 vezes maior que em urn material nao-deformado. No estado recozido, 0 comprimento total de discordancias em urn centimetro cubico e de 108cm e, com 4 x 107 Momos de carbono por cm, 0 numero total de atomos de carbona e 4 x 1015• Comparemos esse valor com 0 numero de Momos de ferro no mesmo cristal. 0 comprimento da celula unitaria cubica de corpo centrado e 2,86 A. EnHio ha 4,3 x 1022 celulas unitarias em urn centimetro cubico. Como a estrutura cubica de corpo centrado tern dois atomos por celula unitiiria, 0 numero de Momos de ferro e 8,6 x 1022 , ou aproximadamente 1023 • A concentra<;ao de atomos de carbono necessaria para formar uma atmosfera de 1 atomo de carbona por distancia interatomica, ao longo de uma discordancia, sera entao ou quatro atomos de carbono para cern milhoes de atomos de ferro. Em urn cristal muito encruado, a rela<;ao sera ou aproximadamente 0,04%. A importancia dos numeros deduzidos e evidente: necessita-se muito pouco carbona (ou nitrogenio) para se ter intersticiais suficientes para formar as atmosferas das discordancias. 8.13 Envelhecimento por deforma~lio. A Fig. 8.11A mostra uma curva tensao- deforma<;ao sob tra<;ao de urn metal que apresenta limite de escoamento definido. No decorrer do ensaio parou-se 0 carregamento no ponto c e, entao, a carga foi removida. Durante 0 descarregamento, a curva tensao-deforma<;ao seguem uma trajet6ria linea.r 293
- 153. F'ig..8.11 Envelnecimento pordeformac;ao. (A) A carga foi removida docorpo de pfova no ponto ceo recarregamento foi feito ap6s urn curto intervalo de tempo (horas). (B) A carga foi removida no ponto ceo corpo de prova foi recarregado ap6s urn longo intervalo de tempo (meses). a d (A) Deforma9ao sob tra9ao (B) De inicio, e importante notar-se que 0 enve1hecimento dillamicopor deformac;ao tende a oearrer num amplo interva10 de temperatura que depende da velocidade de de~orm.ac;ao. Aumentando a velocidade de deformac;ao, e1evam-se os limites superior e lllfenor de temperatura, Assim, num ac;o deformado a uma velocidade de 0 05 cm/min" os efeitos do envelhecimento dinamico por deformac;ao sao observados en~re 100°C e 3500C. Todavia, para uma velocidade de deformac;ao 106 maior, os limites sao 450°C e 700°C. Urn aspecto inter~ss~nte do envelhecimento dinamico por deformac;ao e que, quando ele ocorre, 0 lImIte superior de escoamento (ou a tensao de cisalhamento projetada critica) do metal tende a tornar-se independente da temperatura, Isto e ~o~trado na Fig. 8.12, onde 0 limite de escoamento convencional (0,2%) do titanio e .llldlcado em func;ao da temperatura. Note-se. que, logo acimade 600Kate aproxima- damente800K, 0 limite de escoamento e quase constante. Ao mesmo tempo, a tensao de ?eformac;~o plastica se torna quase independente da velocidade de deformac;ao. Em mmtos metals, a tensao de deformac;ao plastica se relaciona com a velocidade de deformac;ao por uma func;ao potencial simples Temperatura, OK a 100 200 300 400 500 600 700 Intervalo do envelhecimento dinl1mico por deforma9ao Velocidade de deforma9ao = 3 x 10-4 s-1 G:)n az -= 828 '" l1. :::E ~ 690 o 'u c: ~ c: 552 o (,) E c: ~ 414 '" o (,) <f) '" ~ 276 .'!! 'E :J 138 ondeAe uma constante eo expoenten echamado desensibilidade avelocidade de deformac;ao. Essa equac;ao pode tambem ser escrita na forma Fig. 8.12 Y~~ac;ao do Ii~ite de escoamento convencional (0,2% de deformac;ao) com a tempera- tura para tltaruO comercIalmente puro. Note-se que, no intervalo do envelhecimento dinamico por deformac;ao, a tensao de deformac;ao phistica equase constante. (Cortesia de A. T. Santha- nam.) paralela ao trecho ellistico original da curva (linhaab). Recarregando-se aposum curto intervalo de tempo (horas), ocorpo de prova secomportaelasticamente ate aproxima- damenteo ponto c e entao seAeforma plasticamente, nao sendo observado qualquer limite de escoamento definido, Por outro lado, se 0 corpo de prova nao for reensaiado em urn periodo dealgunsmeses e, se durante este tempo ele for mantido atemperatura ambiente,o limite deescoamento definido reapareceni, como mostra a Fig, 8, lIB, 0 periodo de enve1hecimento elevou a tensao de escoamento do corpo de prova,ou seja, ele endureceu, Este fenomeno, pelo qual 0 metalendurece. ern decorrencia de envelhe- cimento apos deforma~ao phistica, e chamado.de envelhecimentopor deformar;iio. 0 limite de escoamento definido, que reaparececorn 0 envelhecim~nto por defo~rna~ao, esta tambem associado aforma~ao de atmosferas de atomos de. soluto em torno das discordancias, As fontes de discordancias, que eram ativas n8processo de deforma- ~ao pouco antes do corpo de prova ser descarregado, sao an~oradas em conseqiiencia do processo de envelhecimento. Como os atomos de soluto devem difundir-se no reticulado para se acumularem em torno das discordancias, 0 reaparecimento do limite de escoamento definido e Ulna fun~ao dotempo. Ele depende tambem da temperatura, pois a difusao e fun~ao dela. Quanto mais elevada a temperatura, mais rapidamente 0 limite de escoamento definido reapareceni. Ele nao e observado em ferro e a~os ensaiados a temperaturas elevadas (acima de aproximadamente 400°C), 0 que pode ser explicado pela tendencia de dispersao das atmosferas das discordancias, emdecorren- cia das intensas vibra~oes termicas existentes em temperaturas elevadas. o limite de escoamento definido e os fenomenos de envelhecimento por defor- ma~ao estao associados ao ferro e ao a~o de baixo teor de carbono. Entretanto, eles tambem sao observados em outros metais cubicos de corpo centrado, cJibicos de face centrada e hexagonais compactos, mas, na maioria dos casos, 0 fenomeno nao e tao pronunciado como no caso do a~o. 8.14 Envelhecilllento.di1l3mico {Jordeforma.;ao. Como indicado anteriorrnente, quantomaior a temperatura, mais rapidamente 0 limite de escoamentodefinido rea- parecera, A uma temperatura suficientemente alta durante a deforma~ao deveocor- rer.umaintera~aq d~ atomos de impureza. ediscordal1cia.s,Q.l1ando .oenve1heci- mentoocorre durante a deformac;ao, 0 fenomeno e. challlado de envelhecilnento dinfimico por .defonnar;iio.. Ha lll11itas manifestac;oes fisicas. do enve1hecimento di- namico por .deformac;aq,a.lgumasdas quais serao agoradiscutidas. 294 295
- 154. e, tomando os.logaritmosdos dois lados, temos Fig..8.13. As liga~ de aluminio sao .muitosensiveis aos efeitos do envelhecimento dinamico por deforma"ao, nas proximidades da temperatura ambiente. Note-se que a sensibilidade aveloci- dade de deforma"ao .do aluminio. 6061S-T apresenta um minima logo abaixo da temperatura ambiente. De Lubahn, J. D., Trans. AIME, 185,702 (1949). Na maioria das maquinas modemas de ensaio podem-se efetuar varia~oes muito nipidas de velocidade de deforma~aodurante urn ensaio de tra<;:ao. Se isso forfeito e se os valores da velocidade de deforma<;:ao e da tensao de deforma<;:ao plastica (medidas pouco antes e logo apos a varia<;:ao da velocidade) forem substituidos nessa. equa~ao, pode-se determinar 0 valor de n. Quando medi<;:oes desse tipo sao feitas em urn metal nao sujeito a envelhecimento dinamico por deforma<;:ao, consistindo em uma varia<;:ao da velocidade de deforma<;:ao entre dois valores que obedecem a uma razao simples, 0 valor den tende a aumentar linearmente com a temperaturaabsoluta. Todavia, quando ocorre 0 envelhecimento dinamico por deforma~ao, 0 valor de n se toma muito pequeno no intervalo de temperatura do envelhecimento por deforma<;:ao. Isto ocorre porque, nesse intervalo, a tensao de deforma~ao plastica se toma quase independente da velocidade de deforma<;:ao. Este fato esta ilustrado na Fig. 8.13, para 0 caso de uma liga de aluminio. Dentro do intervalo de temperatura do envelhecimento dinamico por deforma- <;:ao, muitas vezes a deforma<;:ao plastica tende a tomar-se instavel, 0 que e revelado por irregularidades na curva tensao-deforma<;:ao. Essas descontinuidades podem ser de varios tipos. Em alguns casos, a carga tende a elevar-se abruptamente e a seguir cai. Em outros, 0 escoamento plastico e mais bern definido como irregular. Todavia, muitas vezes sao observadas quedas abruptas da carga, como indica es- quematicamente a Fig. 8.14. Esse serrilhamento que aparece nas ligas de aluminio Detalhe do serrilhamento ~ Deforma<;ao o <til f1l C {!:. Fig. 8.14 0 escoamento plastico descontinuo eum aspecto comum do envelhecimento dina- mico por deforma"ao. 0 diagrama acima apresenta um tipo de serrilhamento observado. foi estudado inicialmente por Portevin e LeChatelierll e hoje cornumente se denomina o fenomeno associado ao serrilhamento de ejeito Portevin-LeChatelier. Urn dos aspectos mais significativos do envelhecimento dinamico por deforma- <;:ao, observado principalmente em metais contendo solutos intersticiais, e que a velocidade de encruamento pode tomar-se excepcionalmente alta durante 0 envelhe- cimento dinamico por deforma<;:ao e, ao mesmo tempo, dependente da velocidade de deforma<;:ao e da temperatura. Este efeito esta ilustrado na Fig. 8.15 para titanio comercialmente puro. As tres curvas tensao-deforma<;:ao mostradas na figura corres- pondem a corpos de prova deformados a uma mesma temperatura, mas sob diferentes velocidades de deforma<;:ao. Note-se que 0 corpo de prova deformado avelocidade intermediaria apresenta urn grau de encruamento muito maior que os corpos de prova deformados a uma velocidade 20vezes menor ou 10 vezes maior. Essa ilustra<;:ao sugere que, na temperatura em questao, haja uma taxa de encruamento maxima para uma determinada velocidade de deforma<;:ao. Se a temperatura aumentar ou diminuir, observar-se-a uma taxa de encruamento maxima semelhante aanterior, desde que a velocidade de deforma<;:ao varie de acordo com a altera<;:ao da temperatura. Entao, se a temperatura aumentar, a velocidade de deforma<;:ao em que se observa a maxima taxa de encruamento tambem aumentara. Outra das manifesta<;:oes bern conhecidas do envelhecimento dinamico por de- forma<;:ao e a chamadajragilidade azul que ocorre nos a<;:os. Neste fenomeno, 0 alongamento medido num ensaio de tra<;:ao se toma muito pequeno ou passa por urn minima, aproximadamente no centro do intervalo de temperaturas, onde ocorre 0 envelhecimento dinamico por deforma<;:ao. Esse fenomeno sera tratado com maiores detalhes na Se<;:ao 19.21. Os varios fenomenos associados ao envelhecimento dinamico por deforma<;:ao nao ocorrem com a mesma intensidade em todos os metais. Todavia, eles saonormal- mente observados, e, assim, e mais seguro afirmar-se que, em geral, 0 envelhecimento dinamico por deforma<;:ao dos metais e regra e nao exce<;:ao. nportevin, A. e LeChatelier, F., Compo Rend. Acad. Sci., Paris, 176, 507 (1923). 600 500 Temperatura, K ./ ./ ./ ./ ./ ./ ./ ./ ./ ./ ./ ./ ./ ./ ./ ./ ./ ./'-- o 0,04 .... l;l" E ~ "0 0,03 Q) "0 Q) -g :g 0,02 o j -<IS Q) -g 0,01 ;g :c 0; c $ r:: 296 297
- 155. Em qualquer umdoscasos, eevidellte que a tensaode arraste pode ter uma grande influencia sobre a rela<;ao entre. a tensaode deforma9ao plastica e a velocidade de deforrna9ao. Consideremos 0 caso representado pela Fig. 8.16C, onde a curva resul- tante apresenta uma grande regiao onde a tensaode deform~9aoplastica independe da velocidade de deforma9ao. Essa regiao independente da velocidade esta. de acordo com as medidas da tensaode escoamento no intervalode temperaturas do enve!heci- mento dinamico por deforma9ao. Alem disso, a independencia da tensao de deforma- 9ao plastica com rela9ao atemperatura, no mesmo intervalo, pode ser justificadade maneira semelhante pela adi9ao da tensao de arraste acomponente dependente da velocidade (isto e, da temperatura), quando se considera a varia9ao dessa componente com a temperatura. Deve resultar numa curva semelhante aobtida experimentalmente e mostrada na Fig. 8.12. Se a tensao de arraste for maior, como sugerido na Fig. 8.16D, e possive! justificar-se 0 serrilhamento que aparece em varios metais quando sujeitos ao envelhe- cimento dinamico por deforma9ao. Note-se que a tensao de deforma9ao plastica diminui com 0 aumento da velocidade de deforma9ao, 0 que representa um estado de instabilidade. Um metal, deformado a umave!ocidade de deforma9ao Ec, pode ter a sua '" 0- ::2 e '(0 "0 '" "E ~ ,~ 82,8 c: {!!. e=I,5 x lO-5 55,2 193,2 220,8 165,6 27,6 Deform<l9aO verdadeira, % Fig.·8.15 No intervalo detemperaturas doenvelhecimento dimlmico por deforma9iio, a taxa de encruamento pode tornar-se dependente da velocidade de deforma9iio: Esta figura apresenta curvas tensiio-deforma9iio para tres corposde prova de titi'mio, deformados a 760K, sob diferen- tes velocidades. 8.15 Opapeldatensaodearraste. Ilo>envelhecimento dinamico poI- de- formac;~o.Acredit<t-seq~etodos os fen6men?s de envelhecimento dinamico por deforma9i1o esteja Il1 ~ssociados aintera9ao dediscordfmcias moveis e atomos de soluto. Eprovavel que, na maioria dos casos, os efeitos do envelhecimento dinamico por deforma9ao possam estarre!acionados com 0 arraste que as atmosferas causam nas discordancias moveis. Variosautores12.13.14 sugeriram que a tensao de arraste possa ser somada diretamente atensao de deforma9ao phistica dependenfe da veloci- clade de deforma9ao. Essa componente da tensao de deforma9ao plastica, em geral crescecontinuamente com 0 aumentoda velocidade de deforma9ao, da maneira mostrada na Fig. 8.l6A. Oefeito da velocidade de deform~waosobreatensao de arraste e reproduzido naFig. 8.16R A soma dessasduas curvasdepende do valor relativodas duas componentes,e, nasFigs;8.16C e 8.16D, estao ilustradas duas possibilidades. Na primeira curva, sup6e-se que a tensao de arraste e relativamente pequena emcompara9ao com a componente dependente da velocidade dedeforma- 9aO. NaFig. 8.16D, a tensao de arraste e considerada como a de maior valorrelativo. jLV"""'"",.ro'.'''o,; ... Velocidade de deforma9ao, E (A) (8) (e) (0) ::N!ibarro, F. R. N., Theory o/Crystal Dislocations. p. 431, Oxford Press, Londres, 1967. Hirth, J. P. e Lothe, J., Theory 0/Dislocations, p. 621, McGraw-Hill Book Company New York 1%8. "Hahn, G. T., Reid, C. N. e Gilbert, A., Acta Met., 10,747 (1962). " Fig. 8.16 Soma das componentesda tensiio de deforma9iio phistica que dependem da veloci- dade de deforma9iio, (A) tensiio de deforma9iio phistica dependente da velocidade de defor- ma9iio, (B) tensiio de arraste, (C) caso em que a tensiio de arraste erelativamente pequenae (D) caso em que a tensao dearraste ealta. 298 299
- 156. tensa() d~deforma~aoplastica diminuidapelo aumento da velocidade de deforma~ao. :E:~s~.llllmentocorresponde a urn amolecimento do metal, 0 que conduz aforma~aodas b lll1 das. deLuders, ou seja, como em todos os casos semelhantes, 0 amolecimento 0c:orre.eIllregi6es localizadas. Quando isso ocorre em uma maquina dura de ensaio, a Pllrglltende a cairo Nesse processo, Nabarro15 sugere que as discordfmcias, pelo a.uIll~l1tode suas velocidades, libertam-se por si mesmas de suas atmosferas. Todavia, elas.~ventualmenteserao ancoradas por outros obstaculos (tais como contornos de grao), 0 que leva aforma~ao de novas atmosferas. Para haver deforma~aoadicional, a carga deve elevar-se novamente, tornando possivel a repeti~ao do cicIo. Problemas 1. Apesar de ser 0 reticulado mais compacto do que 0 reticulado c.c.c., 0 carbona e, muitas vezes, mais soluvel no ferro cubico de face centrada do que no ferro cubico de corpo centrado. Justifique este fato pelo calculo do tamanho de urn intersticio de urn cristal de ferro c.f.c., usando 0 diametro atomico dado na Fig. 8.2. Suponha que os atomos de carbono estejam entre os Momos de ferro, ao longo das dire~oes (100). 2. A solubilidade do carbona no ferro cubico de face centrada (fase y) e 2,06% em peso a 1. 147°C (veja Fig. 16.1). Supondo que a equ~ao dada na Se~ao 8.3 seja valida nessa alta temperatura, determine a concentra~ao de carbono no ferro cubico de corpo centrado a I. 147°C. (Nota: como pode ser visto na Fig. 17.1,0 ferro c.c.c. e estavel a 1.147°C e, assim sendo, esta questao e hipotetica). 3. Urna parte da Fig. 17.1 e reproduzida a seguir. 0 ponto A representa a maxima solubilidade de carbona no ferro c.f.c. que e 2,06% em peso a 1.147°C. No pontoB, a solubilidade e 0,80% em peso quando a temperatura e 723°C. Considerando que a linhaAB sejaequivalenteacurvada Fig. 8.3 paracarbonoemferroc.c.c. e que as equa~oes dadas na Se~ao 8.3possam ser usadas nessas altas faixas de concentra~ao, determinea energia de ativa~ao para a transferencia de urn mol de atomos de carbono, da cementita para 0 ferro cubico de face centrada (ferro gama). Suponha que se possa usar nos calculos concentra~oes ponderais. 4. Quando as concentra~oes sao tao altascomo as do Problema 3, a razao entreasduas concentra~oes ponderais nao e equivalente a mesma razao expressa em concentra~ao atomica. (a) Calcule a razao entre duas concentra~oes, expressas em porcentagem atomica. (b) Usando essa razao, recalcule a energia de ativa~ao para a transferencia de atomos de carbona para 0 ferro gama. (c) Qual e a separa~ao media aproximada entre os atomos de carbona em uma solu~ao contendo 2,06%ern'peso? Expressea sua resposta em termos do diametro do atomo deferro. (d) A resposta ao item (c) sugere outro provavel erro no uso das equa~oes da Se~ao 8.3, quando as concentra~oes sao da ordem de varios por cento. Qual e ele? S. Utilizando a energia de ativa~ao deduzida no Problema 4, fa~a uma estimativa hipotetica da concent~ao de equilibrio de atomos de carbona no ferro gama, atemperatura ambiente (300K). 6. A Tabela A fornece os diametros atomicos dos mais importantes metais cubicos de face centrada. A TabelaB apresenta os sistemas binarios que formam sistemas isomorfos ou ligas completamente soluveis, assim como os sistemas binarios onde se observa uma solubilidade limitada. Determine 0 fator tamanho de cada urn dos sistemas apresentados na TabelaB e justifique os resultados pelas observa~oes de Hume-Rothery. Discuta, em particular, 0 sistema Ag-Al. .... (A) (B) " Elemento Diametro atomico, Sistemas completamente Sistemas com A 1.147°C A soltiveis (isomorfos) solubilidade limitada I Aluminio 2,86 Ag-Au Ag-AI I I Cobre 2,55 Ag-Pd Ag-Cu I Ouro 2,89 Ag-Pt Ag-Ni I Chumbo 3,50 Au-Cu Ag-Pb I I Nfquel 2,49 Au-Ni Au-Th I Paladio 2,75 Au-Pd Cu-Pb (.) I Platina 2,78 Au-Pt Ni-Pb 0 ~ I Prata 2,89 Cu-Ni Pb-Pd ::l Torio 3,60 Cu-Pd Pb-Pt iii Cu-Pt :;; a. Ni-Pd E Ni-Pt Q) f- Pd-Pt o 15Nabarro, F. R. N., Theory of Crystal Dislocations, p. 397, Oxford Press, Londres, 1%7. 300 7. Considere a Fig. 8.5 e, em particular, a natureza da tensao que uma discordancia em cunha provoca em seu proprio plano de escorregamento. (a) Se uma outra discordancia em cunha positiva for colocada nesse plano de escorrega- mento, adireita da discordancia dada, em que dire~ao a tensao tenderia a movimentar essa segunda discordancia? (b) Ao mesmo tempo, poderiaa segunda discordancia exercer alguma influencia sobre a primeira? Explique. (c) Os campos de tensoes de urn par de discordancias em cunha paralelas reagem entre si da mesma maneira que a uma tensao externa aplicada. Entao, cada uma pode mover-se sob a a~ao das tensoes originadas pela outra. Com isso em mente, determine qual deve.ser a distiincia entre duas discordancias em cunha paralelas, de urn mesmo plano de <:scorrega- 301
- 157. m~Ilt()dgull1sIistaldesobre,paraque .elas naose movimentem sob a a~aodos campos de teIlso~s. SliPonh~.que, para 0 cobre, a tensao de cisalhamento projetada cdtica seja62,1 kPa e()rnodulodeelasticidade transversal seja 40 GPa. Expresse a sua resposta em termos de numero de diiimetros atornicos (vetores de Burgers). Considere v = 0,3. 8. (a) Se?uas.discordiinciasem cunha estao alinhadas uma acima da outra, como mostra 0 deseIlh() seguinte, qual deveni ser a tensao de cisalhamento para que cada discordiincia se movimente no seu plano de escorregamento? (b) Se as discordiincias sao capazes de se mover, em qual dire~ao se movimentarao? Descreva 0 mecanismo que possibilita 0 movimento. 9. Duas discordfmcias em helice, paralelas e de sinais opostos, exercem entre si uma tensao de atra~ao que atua no plano que contem as duas discordiincias. Cada discordiincia origina uma tensao igual flb /27lT, onder e a distiincia entre elas. Duas discordiincias em heIice e de mesmo sinal repelem-se de modo semelhante. Helice a esquerda ~ ./ r./ ./ ./ ff' Helice a direila (b) Considere quex varie de -00 a +00 e esboce a curva tensao de cisalhamento em fun~ao da distiincia. (c) Para qual distiinciax se tern a maxima tensao de intera~ao das discordancias? (d) Qual e 0 valor dessa maximatensaodeintera~ao? (e) Pode esse tipo de tensao influir noencruamento? Explique. 11. As velocidades de deforma~ao normalmente empregadas em ensaios detra~ao variam de cerca de I S-l a 10-0 S-l. Embora seja possivel medir-seadensid~detotal de discordancias de urn metal, 0 valor da densidade de discordancias moveis (isto e, a densidade das discordiin- cias que realmente participam da deforma~ao)nao e conhecido. Uma boa estimativa e de lOG cm-2 • U sando-se este valor, determine a faixa provavel da velocidade media das discordan- cias nos ensaios de tra~ao. Considere b = 4 A. 12. Em uma amostra submetida aa~ao de explosivos, a onda de tensao dura aproximadamente 10-0 s. Se urn corpo de prova, deformado 10% dessa maneira, tern uma densidade de discordancias moveis de 10'0 cm-2 , qual a distiincia media percorrida pelas discordancias? Considere b = 4 A. Qual sera a velocidade media das discordancias? 13. Qual deve sera deforma~ao necessaria para que uma amostra de ferro contendo 10partes por milhao de carbono, em percentagemempeso; nao apresente o.reaparecimento do limite de escoamento definido? idmita b =: 2,5 Aeque a densidade de discordancias varia coma deforma~ao.segundop= 4=1011 .E. 0 volume atornico do ferroeigual a 7,1 cm3 /mol. 14. Assim como.outras manifesta~oesdo envelhecimentodiniirnico por deforma~ao, a ocorren- cia de serrilhamento na curva tensao-deforma~aodependeda velocidade. de deforma~aoe da temperatura. Para uma dada velocidade dedeforma~ao, hi uma temperatura especifica em que ele ocorre e uma temperatura mais elevada, acima da qual ele desaparece. A tabela abaixo fornecedados obtidos por Keh, Nakada e Leslie,10 correspondentes ao limite inferior de temperatura para a ocorrencia de serrilhamento em urn a~o com 0,03% de carbono. (a) Trace a curva do logaritmo davelocidade de deforma~aoem fun~ao de l/T e obtenha a energia de ativa~ao associada aforma~ao do serrilhamento. (b). As energiasde ativa~ao para difusao decarbono enitrogenio em ferro sao de aproxima- damente 84.000 e 76.000 l/mol, respectivamente.Compare essesvalores com 0 resultado do seu calculo. lustifique a afirma~ao, considerando a rela~ao basica de orienta~ao entre uma discor- dancia .em helice, a tensao de cisalhamento que a movimenta e a dire~ao em que se movi- menta com rela~ao ao campo de tensao de cisalhamento existente em torno da outra discordiincia em helice, como mostraa Fig. 8.4 Helice a esquerda Temperatura DC 60 75 85 100 115 Velocidade de deformar;iio, 'E, S-l 1,0 X 10-4 33 X 10-4 7:0 x 10-4 23 X 10-3 6:5 x 10-3 10. Suponha que duas discordancias em Mlice estejam em pIanosde escorregamento paralelos, separados de uma distiinciah. Admita que as discordiincias somente possam movimentar-se nesses pianos, como110 caso do escorregamento basal de urn metalh.c., como.o zinco. Suponha quex seja ~ proje~ao horizontal da distancia entre..as duas discordiincias. (a) Determine a tensao cOrnpollenteda tensao de atra~ao entre. as duasdiscordancias, paralelaaos pl~Ilo~de escorregarnento. Essae a tensao de. cisalhamento quepode provocara movimenta~ao das discordancias. 302 '0Keh, A. S., Nakada, Y. e Leslie, W. c., Dislocation Dynamics, Ed. Rosenfield, A. R., Hahn, G. T., Bement, A. L., Jr. e Jaffee, R. 1., p. 381, McGraw-Hill Book Company, New York, 1968. 303
- 158. 9 Endurecimento por Precipitagiio Arel~ao entre a concentra~ao de equilibrio de carbono no ferro cubico de corpo centrado e a temperatura, C = Be-Q1RT, nao e exclusiva do sistema ferro-carbono. Rela~6es semelhantes foram observadas para nitrogenio ou hidrogenio em solu~ao solida intersticial no ferro, ou para os tres elementos (carbono, nitrogenio e hidroge- nio) em solu~ao solidaintersticial em outros metais, desde que 0 limite de solubilidade sejainferior aaproximadamente I alomo por cento. Em geral, essa limita~aode 1% nao e importante, pois as solu~6es solidas intersticiais sao quase sempre muito diluidas. A lei acima pode tambem ser usada para a determina~ao da solubilidade maxima de solu~6essolidas substitucionais. Aqui, novamente, ela e precisa1 enquanto 0 limite de solubilidade em altas temperaturas nao ultrapassar 1%. Nos casos em que a solubilidade esuperior a 1%, a equa~ao ainda fomece uma curva que se aproxima das rela~6es de solubilidade observadas experimentalmente. Como ha muitas ligas bina- rias (de dois componentes) com solubilidades limitadas de um componenteem outro, as curvas do tipo mostrado na Fig. 9.1 sao bastante comuns. Essa figura e a mesmaja vista na Fig. 8.3, do Cap. 8, e mostra a solubilidade do carbona no ferro alfa. As rela~6es de solubilidade do tipo mostrado na Fig. 9.1 tem grande significado 1.000° Solubilidade a temperatura ambiente Teor de carbono na Ii~a 0,005 0,010 0,015 0,020 Porcentagem em peso de carbono Fig. 9.1 Solubilidade do carbono no ferro alfa. 'Freedman, J. F. e Nowick, A. S., Acta Met., 6 (1958), p. 176. 304 Cristal de cementita (Fe,C) Cristal de ferrita (solu~o s6lida de carbono em ferro cubico de corpo centrado) Fig. 9.2 Crista! de cementita em contato com urn crista! de femta. pnitico por tomarem possivel 0 endurecimento por precipita~ao,ou envelhecimento, um dos processos mais importantes de endurecimento dos metais. Esse tipo' de ~ndurecimentoe mais freqiientemente usado em ligas nao-ferrosas, principalmente hgas de aluminio e de magnesio. Para facilitar, estudaremos 0 processo de envelheci- ~ento,d~ ligas de ferro contendo pequenas quantidades de carbono, porem os princi- plOS baslcos desenvolvidos sao gerais e aplicaveis a outros sistemas de ligas. 9.1 0 significadoda curva solvus. As curvas dotipo mostrado na Fig. 9.1 sao chamadas de linhas solvus. Vejamos 0 seu significado e, para isso, consideremos uma temperatura especifica: 600°C. Suponha que a essa temperatura um cristal de ferrita esteja em contato com um cristal de cementita, como mostra a Fig. 9.2. Em um sistema desse tipo, e possivelque os atomos de carbona saiam da solu~ao solida (ferrita) e passem para a cementita. Todavia, quando isso ocorre, e necessario tambem que tres atomos_de ferro ~a so.lurao solida se,a¥reguem ao reticulado dacementita, para manter a rela~ao esteqmometnca caractenstlca do carboneto de ferro; tres atomos de ferro para um de carbono. Do mesmo modo, quando urn alomo de carbono deixa 0 FeaC para entrar em solu~ao,tres atomos de ferro precisam sair do composto..Nas solu~6es solidas muito diluidas que estamos considerando (aproximadamente 0,01% C), 0 efeito da adi~aoou rem~ao dos atomos de solvente (ferro) e de carbono, sobre a concentra- ~ao da solu~aosolida, e despreziveL Portanto, pode-se considerar que as varia~Oesde concentra~aosao devidas somente atransferencia de atomos de carbono entre as duas fases. Todavia, nao se deve esquecer que, quando 0 carbona passa ao carboneto de ferro, 0 volume desta fase aumenta e sua composi~ao na<? se altera.Por outro lado, quando 0 carbono entra em solu~ao solida (ferrita), a composi~ao desta varia. A Fig. 9.3 mostra uma curva hipotetica da energia livre do sistema ferrita mais cementita em fun~ao da concentra~aode carbona da ferrita. 0 ponto a dessa curva representa a composi~ao em que a energia livre do sistema ferrita-cementita e minima. Essa composi~ao(0,010%) e a mesma que se obtem da curva solvus a 600°C. Assim, a ferrita do agregado ferrita-cementita tera a composi~ao dada pela curva solvus, para Energia livre do sistema ferrite-cementita a 600"C (873 K) 0,005 0,010 0,015 0,020 Porcentagem em peso de carbono na ferrita a 600"C Fig. 9.3 Curva hipotcWca de energia livre a 6O()OC para 0 sistema femta-cementita da Fig. 9.2 em func;:ao da concentrac;:ao de carbona da ferrita. 305
- 159. uma certa temperatura.Se; por qualquer razao, a solu~ao solida tiver a composi~ao b das Figs. 9.1 e 9.3, ocarbollo deixani a cementita, indo aumentar a concentra~ao da solu~~.o solida. Obviamente, a energia livre do sistema diminuini em decorrencia dessa rea~~g esponmnea. Por outro lado, se aferrita esti"er supersaturada de carbono e apresentar uma composi~ao como a do ponto c, formar-se-a mais cementita. Essa rea~ao espontanea tambem diminui a concentra~ao de carbona da ferrita e a energia livre do sistema. 9.2 0 tratamento desolubiliza~iio .. Considere uma liga ferro-carbono diluida, com teor total de carbono igual a 0,008%. Se essa liga esta em equilibrio atemperatura ambiente, quase todo 0 carbona estara naforma de cementita, porque a solubilidade do carbononaferrita.a 24°Ce de somente 2,3 X 10-7 % (veja Fig. 9.1). Suponha que essa mesma ligasejaaquecidaa 600°C, como indicado na Fig. 9.1 pelo ponto d. A essa temperatura,a concentra~aode equilibrio de carbono.em solu~ao solida e de 0,010%, queemais.doqueoteor totaldecarbono no metaL.A cementita, que e estavel a. temperaturaambiente, deixa de se~lo a 600°C, dissolvendo-se e cedendo seus atomos de carbonoparaa solu~aosolida. Como aconcentra~aodeequilibrio e maior que 0 teor t()tal de carbono, acementita devera desaparecer completamentese aliga for mantida ~mtemperaturaelevada por urn tempo suficientemente 10ngo.A liga que tinha origi- flalmente duasfases (cementita e ferrita) passa a ter apenas umafase (ferrita). Todavia, lie .solu~ao<solida obtida pela permanencia daamostra a 600°C nao e uma solu~ao saturada, porque contem menos carbono que a concentra~ao de equilibrio. Por outro lado,elanao pode diminuir suaenergia livre e assumir a concentra~ao de equilibrio, uma misturadeferritae cementita, poisnao hci carbono extra disponivel para essa finalidade. Estudaremos 0 efeito de urn resfriamento brusco apos a liga ter sido transformada eml1masolu~aosolidahomogenea a 600°C; 0 resfriamento brusco das amostras pode s.er.efetuado imergindo~as emum meio de resfriamentoliquido, como, por exemplo, a agya.• Qresfriamentorapido impedirauma difusaoapreciavel dos atomosde carbono, d.~formaquepode~seadmitir.quea solu~aosolida existente a 6000 Ce mantida praticamente.inalterada atemperatura ambiente. A liga que nao estava saturada em alta temperatura agora estara extremamente supersaturada. Os 0,008% de carbona em s()lu~ao sao aproximadamente 4.oo0.vezes maioresque 0 teor de equilibrio (2,3 x 10-7 ) ••. Consequentemente, a liga estanuma condi~ao muito instavel. A precipita~ao de.sse.excesso de carbono, pela forma~ao decementita, reduz significativamente a energia livre e assim pode-seesperar que ocorra.demodo espontaneo. As condi~6es para essa ocorrencia serao discutidas na proxima Se~ao, mas deve-se mencionar que 0 primeiro estagio .de urn tratamento. termico de endurecimento por precipita~aoja foi delineado..Umaliga convenienteeaquecidaa uma temperatura em que uma segunda fase (em geral presente em pequenas quantidades) dissolve-se na fase mais abundante. o metal e mantido nessa temperatura ate que se obtenha uma solu~ao solida homoge- nea e, a segyir, e resfriado rapidamente ate uma temperatura mais baixa para que se atinja uma condi~ao supersaturada. Esse ciclo de tratamento termico e chamado de tratamento de solubilizariie, enquanto 0 segundo estagio, que sera discutido a seguir, e chamado de tratamento de envelhecimento. 9.3 0 tratamento de envelhecimento. A precipita~ao.. da cementita, a partir da ferrita supersaturada, ocorre por urn processo de nuclea.~ao e crescimento. Inicial- mente, e necessario que se formem os primeiros cristais de cementita, 0 que se da por urn processo chamado de nllcleariio.<Apos a.riuclea~a(), as particulas de cementita crescem como resultado dadifusao do carbona daferrita circunvizinha para as particu- las. Esse processo e chamado de crescimento. Nenhuma precipita~aopode ocorrer ate que. se inicie .a nuclea~ao,. mas, umavez iniciada, a solu~ao soli.da pode perder seus atomos de carbona de dois modos, tanto pelo crescimento das particulasja formadas, 306 como pela forma~ao de nucleos adicionais. Em outras palavras, a nuclea~ao pode continuar a ocorrer simultariearriente com 0 crescimento das particulasjaformadas. 0 desenvolvimento da precipita~aoa umadada temperatura e!?o~tra~o.naFig. 9.4, onde a quantidade de precipitados, em porcentagem com rela~ao a maXima, aparece ~m fun~ao do tempo. Sao usadas unidades ilogaritmicas de teL?Po, po.rqu~ .as rea~oes espontaneas desse tipo geralmente apresentam altas velocldades IlllCIaIS e balxas velocidades finais. Em geral, a precipita~ao nao se inicia imediatamente, sendo detec- tavel somente apos urn tempo finito tQ. Esse intervalo de tempo e chamado de ter;zp~ de incubariio e representa 0 tempo necessario para a forma~as ?e ~ucleos ~stavel~ e visiveis. A curva mostra tambem que 0 processo de preclplta~ao termma mUlto lentamente; esse efeito e esperado, em vista da perda continua de soluto pela sol~~a.o. A velocidade de precipita~aovaria com a temperatura, como mostra qu~lItatlva mente a Fig. 9.5. A temperaturas muito baixas, sao necessarios longos penodos de tempo para completar a precipita~ao,pois avelocidade de di~usao_e muit~ pequena. Neste caso, a velocidade da rea~ao e controlada pela de mlgra~ao dos atom.os. A velocidade de precipita~aoe tambem muito pequena em temperaturas logo abaIxoda linha solvus (ponto e, Fig. 9.1). Neste caso, a solu~ao e pouco supersaturad~ eo decrescimo de energia livre resultante da precipita~ao e muito pequeno. Asslm, a nuclea~ao e muito lenta e controlada pela velocidade com que os nucleos se fo~mam. As altas velocidades de difusao que existem a essas temperatu:a~ podem nao s~r operacionais se os nucleos nao .se formarem: ~m ~emperaturas I?edIas" e~tre os dOlS extremos mencionados, a velocldade de preclplta~ao aumenta ate urn maxlm.o, o~de 0 tempo para completar a precipita~ao e muito curto; Nesse i~te~.a!o,a com~l~a~a~ de velocidades moderadas de difusao e de nuclea~ao torna maIS raplda a preclplta~ao. o efeito mais importante da precipita~ao da segunda fase (cementita) e que a matriz (ferrita) endurece. A Fig. 9.6 m()strauma curva tipica.de end.u:ecimento de u~a liga diluida ferro-carbono. Para se obter. curvas desse 5IpO,. ~arIas amostras sao inicialmente solubilizadas, com a finalidade de obter solu~oessolIdas supersaturadas. Apos 0 resfriamento rapido que se segue as.olubiliza~~?, as amostras saocolocadas em urn fornoe mantidas a umatemperatura mtermedIana constante (uma te~peratu:a acima da temperatura ambiente, mas abaixo da temperaturasolvus). AsegUlr, e.las sao retiradas do forno a intervalos regulares, resfriadas ate a temperatura amblente e 1.000 Tempo. h Fig. 9.4 Quantidade de precipitados em fun9ao do tempo. Ligaferro-carbono (0,018%.C)e precipita9ao a 76°C a partir de uma solU9ao supersaturada. (Dados de Wert, C.,ASMSemmar, Thermodynamics in Physical Metallurgy, 1950.) 307
- 160. Temperatura em que asegunda fase esta completamente dissolvida a:l 90 Tz (40,5°C) Qj ~ 85 -... () 0 a: 80 t'CI " N /lj (O°C) ~ ::l 75 Q 70 7"3 (99°C) 65 0,1 10 100 1.000 Tempo. h 0,01 0,1 10 100 1.000 10.000 log do tempo (unidades arbitrarias) FIg. 9.5 Tempo para a forma~1io de 100% dos precipitados de uma Iiga supersaturada. Fig. 9.7 Efeito da temperatura sobre as curvas de envelhecimento durante 0 endurecimento por precipita~1io. A~o com 0,06% C. (Dados de Davenport, E. S. e Bain, E. c., Trans. ASM 23, 1047 [1935].) • cimento maxim.o em urn intervalo de tempo razmive!. Essa temperatura situa-se acima de Tl> mas abaIxo de T3• Em T3 , 0 endurecimento ocorre rapidaInente devido aalta difusao. Todavia, tambem sao acelerados efeitos de amolecimento, resultando em uma redu9ao dadureza maxima. 0 mecanismo que explica esses efeitos sera discutido em Teorias do Endurecimento, Se9ao 9.6. Vejamos agora 0 efeito davaria9ao de composi9ao, a outravariavel que influencia a c~rv~deenvelhecimento. Para baixas concentra90es de soluto, 0 graude supersatu- ra9ao e pequeno no final do tratamento de solubiliza9ao, e aenergilili'lre do sistemae, quando muito, pouco maiorque ada concentra9ao de ~quilibrio. Sob~ssas condi90es, a nucIea9ao da segundafase .e dificil e 0 endure.~imento ocorre lentamente.em tempera- tura constante. Portailto, a dureza maximaque ppdeserobtidasera pequena porque a quantidade total de precipitados nao .e grande, pois,erngeral, quanto mellor for a quantidade de precipitad()s, mellor semadurezamaxirnli' Por outro lado, 0 aumento da concentra9ao·. total. de.soluto torna. possfyel a obten9aode •umarnaior. dureza maxima para uma dadatemperatura de envelhecirnento. Quanto mais soluto estiver disponfvel, maior seraa quantidade de precipitados e maior a dureza. Alem disso, com maiores concentra90es de soluto, a dureza maxima seraatingidaern urntempo menor, pois as velocidades de nucIea9ao e de. crescirn.ento serao sUJ?eriores.• A. vel()cidade de nucIea9ao aumenta devido a.maior diferen911deellergia Ii'lre entre. ()~.estados supersa- turado e de equilibrio, enquanto a velocidade.decresciJnellto cresc~ern virtude da maior quantidade de soluto disponfvel para a forma9ao do precipita?o. Todavia, ~sses efeitos sao limitados pelo maximo teor de soluto quepode ser dissolvido no solvente durante 0 tratamento de solubiliza9ao. Assim, na Fig. 9.1, a maxima solubilidade de carbono no ferro(0,020%) ocorre a 723°C. Para teores superiores a 0,020% C, somente essa quantidade se dissolvenaferrita, 0 restante permanecendo na forma decemen- tita. A90S de baixo carbono contendo mais do que 0 teor maximo soluvel no ferro (0,020%) ainda sao capazesde sofrer endurecimeilto por precipita9ao, desde que a temperatura de solubiliza9ao nao ultrapasse 723°C. A Fig. 9.7 mostra varias curvas de envelhecimento. Pliraum a90 com.0,06% C. 9.4 Nucleal;lio dos precipitados.·. Urn assunto de grande interesse e a fonna9a()e ° infcio de crescimento dos.nucleos durante a precipita9ao. Todavia, 0 processoernuito complicado, sendo dificil explicar 0 que ocorre em certas ligas de impormncia comer- cia!. Em muitos casos, a fase precipitada nao se origina com sua estrutura final, mas pode apresentar varias estruturas cristalinas intermediarias, antes que sedesenv.()lva() 100 Superenvelhecida ~ ~ () o a: t'CI ! ::l Q 10 Tempo. h Fig, 9.6 Varia~1io da du~eza durante 0 tratamento de envelhecimento. Liga Fe-O,015% C. !emperatura deenvelheclmento 9O"C. (Dados de Wert, C., ASM Seminar, Thermodynamics In Physical Metallurgy, 1950.) ensaiadas para a determina9ao de suas durezas. Os dados obtidos dessa forma sao entao colocados em urn gmfico que mostrara 0 efeito do tempo sobre a dureza. A caracteristica significativa dessa curva e que ela possui urn maximo. Mantendo, ou envelhecendo, as amostras por urn periodo de tempo demasiadamente longo a uma dada temperatura, ocorre uma diminui9ao de dureza. Esse efeito e conhecido como superenvelhecimento. A forma da curva de envelhecimento e uma fun9ao de duasprincipais variaveis: a temperatura<r.Ill que se da 0 envelhecimento e a composi9ao do meta!. Consideremos a primeira dessas variliveis. A Fig. 9.7 mostra tres curvas, correspondendo a diferentes temperaturas de envelhecimento. A curva designada por T1 representa 0 envelheci- m_ento a uma temperatura muito baixa. Nesse caso, a difusao atomica e tao lenta que nao ocorre precipita9ao aprechivel, eo endurecimento se da muito lentamente. Uma diminui9a?, abaixo de T1 , datemperatura de envelhecimento impedira a precipita9ao e ~ endureclI!1ento. Ess~ f~nomeno e usado na industria aeronautica para rebites solubi- h~ados d~ hga de alummlO, que normalmente endurecem atemperatura ambiente; eles sao man~dos em refrigeradores ate que sejam utilizados e, desse modo, tern seu envelheclmento retardadoate quesejam incorporados aestrutura que esteja sendo fabricada. A temperatura T2 corresponde a uma temperatura Mirna, naqual ocorreoendure- 308 309
- 161. precipitado final estavel.Assim, por exemplo, uma liga de aluminio contendo 4% de cobre, que forma a base de algumas ligas importantes de aluminio, pode passar por tres estagios intermediarios de precipitac;ao, antes que seja obtida a fase final () (CuAI2 ). Os estagios iniciais de precipitac;ao sao mais dificeis de serem analisados, devido ao tamanho extremamente p'equeno dasparticulas precipitadas e de sua distribuic;ao relativamente uniforme. A Fig. 9.8 mostra a estrutura do precipitado inicial de uma liga aluminio-prata, contendo 16% de prata. Note que ela consiste em urn arranjo de particulas muito pequena.s, de dificil resoluc;ao, queaparecem como pontos escuros na fotografia de microscopia eletronica de transmissao. Essas particulas, que sao conhe- cidas como zonas de Guinier-Preston (zonas de G.P,), temcomposiC;ao e estrutura definidas,2 que nao sao as mesmas do precipitado estavel final. Essas particulas sao evidentemente mais faceis de nuclear do que 0 precipitado final e, assim, se formam Fig09.8ZonasdeGuinier-PrestonllulIlaliga de aluminio com 16% de prata:(De Nicholson, R. B. eNutting,J.,ActaMet.'9,332 [1961].CortesiadeR.B. Nicholson.) primeiro. Eventualmente, elas desaparecerao quando surgirem fases mais estaveis (em geral intermediarias). Essas tambem podem desaparecer, como no caso das Iigas aluminio-cobre mencionadas, sendo substituidas por outras fases ainda mais estaveis. Nessa seqiiencia nao se determinou, em muitos casos, se a nova fase se forma diretamente a partir da fase existente ou se nucleia independentemente. 'Christian, J. W., The Theory o/Transformations inMetals andAlloys, p. 609, Oxford Press, Londres, 1965. 310 Normalmente, as particulas precipitadas tornam-se visiveis ao microsc6pio6p~ tico somente quando 0 metalesta num esmgio bern avanc;ado de superenvelheciITl~nto. Entretanto, algumasdas fases interrnediarias podem ser resolvidas por microscopia eletronica de transmissao. Assirn~ porexemplo, a Fig. 9.9rnostra ITluito cl~rarne~te as particulas precipitadas y', emJorma de plaquetas, de uma lig~AI-Ag-Zn. Oprecipi- tado y'dessa ligae 0 segundo dos tres estagio~ de precipitac;ao. As linhasescu~as,que podem ser vistas .cruzando algumas dessas particulasprecipitadas, correspondem a discordancias situadas na interface entre .a particula e a matriz. Como evidenciado pelas fotografias das Figs. 9.8 e 9.9,0 mierosc6pioeletronico de transrnissao e uma ferramentamuito util para 0 estudodosfenome~osd~ precipita- c;ao. Alem de possibilitar a observac;ao dir~ta das estruturasdeprecipitados muito pequenos, algumasvezes e possivel fazer-se difrac;ao em. areas selecionadas, para deduzir-se a natureza da estrutura cristalina das particulas precipitadas. Para tanto, as particulas devem ser suficienteme~te grandes para a obtenc;ao de umafigura de difrac;ao. Particulas muito pequenas nao podem serestudadas dessarnaneirae, para a sua. analise, a ITlelhor tecnica.ainda e.a d~ difrac;ao de raios)(.. Como.os pr?bleITlas associados aprecipitac;ao s~ocomplex:os, rnuit~sv~:zese<necessario recorrer-sea outras tecnicas ale.ITl das ja rnencionadas..•Elas s~baseiam nas variac;pes das propri<:- dades fisicas,. tais como dureza e resistividade. eletric~, indu~idas .p~los .diversos fenomenos de precipitac;ao, COrnrelac;ao a resistiviqa.de eletriea, 0rnovIITlentoorde- nado dos eletrons pelo cristal,.que constitui uma corrente eletrica, eillf1uenciado pela formac;ao da~ zonas de G.P. ,isto e, precipitadosextrernarnentepequenose unifor- memente distribuid()s. Elltao, qualldo a precipitac;aocomec;a, ha umes~agioinicial em Fig. 9.9 Urn precipitado intermediario y' de uma liga aluminio-prata-zinco. Aumento de 35.000x. (Cortesia de S. R. Bates.) 311
- 162. Energia livre da partlcula e ~ Raio .~O.....IIEi~---+--........;"r---:.=;.:.-- Q) l: W ondeAt eA2 siioconstantes er e 0 raio daparticula. A Fig. 9.10 mostra graficamente essa equa~ao. Para pequenos raios, a energia livre de superficie (A~2) e maiorqueaenergia livre volumetrica(AIT 3) e, assim, a energialivre total e positiva. Todavia, a situa~iio sealtera quando 0 raio aumenta, de maneira que, para grandes raios, a energia livre se torna negativa. 0 raioro e chamadoderaio critico. Abaixo desse valor, 0 nucleo diminuisua energia livre pelo decrescimo de.seu tamanho, e entiio nudeos com raios lTlenores que ro tendema dissolver-se., entrando novamente em solu~iio. Por outro lado,p.uc:leos com raios maiores que ro apresentam urn decrescimo de energia livre com 0 aumep.to do raio. Por essa raziio,· eles siio estiiveis e devem continuar a crescer. A nuclea~ao homogenea requer que as nutua~oestermicasproduzam n~cle()s suficientemente grandes que excedam ro, casocontriirio a segunda fase n~()p()dem nuclearcse. Costuma-se chamar urn nucleo de tamanho subcrftico (r < ro) de embriiio. Vejamos como varia 0 tamanho do nucleo estiivel com a temperatura. ~a equ~¥~()da varia~iio de energia livre. volumetrica. Assim, nestadiscussiio qualitativa, pode-se considerar que f!1Gmseja zero, semalterar as conclusoes biisicas que seraoobtidas. Como a energi~ livre de superficie depende da area do nucleo e. f!1Gv , do volume do nucleo, podemos escrever a seguinte expressiio, considerando uma particulaesferica, Fig. 9.10 Energia livre de urn precipitadoem fun~ao do seu raio. Energia de superflcie I I Energia volumetrica sempre positiva. 0 ultimo termo, f!1Gm• representa a energia de deforma~aodevida a forma~ao da particula. Ele engloba tanto a energia de deformai;iio da matriz (ferrita) como a do nucleo (cementita), sendo decorrente do fato de que 0 volume do nucleo de cementita niio e necessariamente igual ao volume deferrita anteriormente existente. 0 termo de energia de deforma~iiovaria diretamente com 0 volume da particula precipi- tada, 0 que tambem e valido para a varia~iio de energia livre volumetrica, f!1Gv· 0 sinal da primeira e positivo, enquanto 0 da segunda e negativo, de maneira que 0 termo de energia de deforma~ao pode ser considerado como urn modificador do valor da ondef!1Gv e a energia associada aforma~iio de urn certo volume de cementita. 0 segundo termo, f!1G., e a energia da superficie criada entre a cementita e a ferrita, que e que a resistividade aumenta bastante; ela passa a decrescer quando 0 tamanho medio da particula aumenta, com 0 prosseguimento da precipita~ao. Outra propriedade que fornece valiosas informa~oes sobre os mecanismos da precipita~ao e 0 atrito interno. Por atrito interno entende-se a facilidade de urn metal absorver energia de vibra~ao. Urn dos modos pelo qual isso pode ocorrer se relaciona com a presen~a de soluto em solu~ao solida no metal, contanto que 0 soluto deforme 0 reticulado de maneira nao-isotropica. Urn born exemplo sao as ligas dilufdas ferro- carbono. Nesse sistema, os intersticios entre os atomos de ferro (nas dire~oes (100» se expandem ou contraem, dependendo da tensao aplicada. Em urn sistema em vibra~iio, o campo de tensoes se altera durante cada ciclo de vibra~iio e, assim, urn determinado interstfcio primeiramente dilata e a seguir contrai durante cada ciclo. Pode-se esperar que intersticios adjac~ntes, situados em diferentes dire~oes (100), se deformem da mesma maneira, mas estejam defasados com rela~iio aprimeira serie de interstfcios. 0 resultado disto e que os atomos de carbono tendem a arranjar-se de acordo com a deforma~iio, migrando dos locais contrafdos para os dilatados. Essa movimenta~iio atomica induzida pela tensiio e acompanhadaporuma perda de energia, que atinge urn maximo para uma certa concentra~aode carbono quando a freqiiencia de vibra~iio do metal e proxima da velocidade normal de difusiio dos atomos de carbono. No ferro, a temperatura ambiente, esse maximo ocorre para uma freqiiencia de vibra~iio de aproximadamente 1 Hz. Se 0 ferro e posto a vibrar nessafreqiiencia critica, a perda de energia sera proporcional ao carbono em solu~iio solida. Medidas feitas desse modo fornecem apenas a concentra~ao de carbono na ferrita e sao, portanto, independentes do carbono contido na cementita. E interessante notar que os dados de Wert, usados para tra~ar a curva da Fig. 9.1, foram obtidos por medidas de atrito interno. Nas ligas em que este metodo e apliciivel, ele se constitui em urn excelente meio de estudo dos efeitos da precipita~iio. 9.5 Nuclea"iio beretogenea versus nuclea"8o bomogenea. Uma particula precipi- tada pode nuclear-se de dois modos basicos. Ela pode formar-se nos defeitos cristali- nos, tais como discordancias, nos de discordancias (interse~oes de duas ou mais discordancias), particulas de impurezas ou descontinuidades nos contornos de griio. Esse processo, conhecido como nuclear;iio heterogenea, consiste na forma~ao mais facil de uma particula de segunda fase em defeitos cristalinos. Por outro lado, a nuclear;iio homogenea e a forma~iio espontanea do micleo, atraves de flutua~oes de composi~iio de soluto. Nela, os atomos de soluto se agrupam no reticulado da matriz e iniciam 0 crescimento da particula da segunda fase. A nuclea~iio homogenea ocorre sempre com consideriivel dificuldade. A solidifi- ca~ao de urn Hquido e, por exemplo, urn processo de nuclea~iio e crescimento. A nuclea~ao neste caso e predominantemente heterogenea, iniciando-se nas paredes do molde ou em particulas de impurezas existentes no proprio liquido. Assim, agua muito pura nao congela homogeneamente ate que esteja super-resfriada a temperaturas proximas de -400C. A principal dificuldade para a forma~ao homogenea de nucleos e que se cria uma superficie quando uma partfcula de segunda fase se nucleia. Considere a Fig. 9.2, que apresenta uma particula de segunda fase em uma matriz de uma fase mais abundante. Em uma liga ferro-carbono dilufda, a partfcula seria cementita (Fe3 C) e a matriz ferrita. A varia~ao de energia livre do sistema que acompanha a forma~ao do nucleo, identico ao da Fig. 9.2, e pode ser expressa pela equa~ao: 313 312
- 163. Alta temperatura Baixa temperatura U~:::=--Energia volumetrica Fig. 9.11 Efeito da telllperatu.ra de precipita<;:ao sobre a energia livre de urn precipitado em fun<;:ao do seu raio. . energia livre anterior, pode-se supor, em primeira aproxima9ao, que 0 termo de energia de superficie nao varie com a temperatura. Por outro lado, a energia livre volumetrica varia com a temperatura,. torna.n10-se .maior a baixas temperaturas, porque 0 grau de supersatura9ao aumenta (a solubilidade decresce) com a diminui9ao da temperatura. Esse efeito e mostrado qualitativamente na Fig. 9. II, onde se pode notar que 0 raio critico decresce comaquedada temperatura. Em teiTIperaturas I()go abaix? da linha solvus, ro e muito grande (aproximando-se de infinito) e, portanto, a vel~cId~d.e de nuclea9ao homogenea e muito pequena. Quando a temperatura diminui, ()r<l;I()yn1JEo!<ieH~~ye ra.pida.iTIente,bern como a energianecessariapara aforma9ao de ~.m!tlmbll~()..CfltIco;..e~sa.en~rgia .ea altura. .(!J.G.rJ. no pOllto de maximo da cllrva de epergiaIiyr~.da~jg. ~-.1 l'~Ilt~(), a nuclea9~o h.()mogelleaocor~e mais facilmente yom a q~g<i~d~temger~!fiI~a., ()'llltl.~)(pliya. PDf(lll~ °gelo pr~cisa.ser super-resfriado a tao baIxa temperatura se tiver sido impedida a nuclea9ao heterogenea. Por outro lado, em rea90es de precipita9ao, a nuclea9ao depellde tambemdaJacilidade de difusao do soluto no reticu~ado '!o solvente. Ele se tor';la 0 fator controlador do processo a ternp.~ra.fiIJa.smlllt.().b8.lxas~, quand() cessaradIfusao, a precipita9ao tambem nao mais contmuara. ~~~..1:'f?P~s.~ofnd;ure.chnent.o~.An.atu~(:za cristalograficados precipitados que se NpnaiTI 111~nteos yari()s est?gi()~deprecipita9aoe hojeem diamais conhe.cidado que h~pouc,osanos a.tras. TodavIa, anaturez<l; exata do processo deendurecimento ainda Ila() .esta..tota.lm~meest<l;bel~cida.E)(is~em vari.os mecanismos de endurecimento,e 0 p~edoiTIll1a.llteem deteriTIinada.liga n.aoe necessariamente importante em outra. Con- ~llqo, de llmmod()gera!, p()de~s~ dizerque .uiTI aUiTI~ntode dureza e sinonimode uma m,ai()f<iifiYWdaded(: iTI()yiiTI.enta9ao (jasdisc()rdanyia~. Em. suatrajet6ria, uma discor- dancIa deve pas~arpor pr(:cJPitadosou~emoyiiTIent<l;r.entreele~.. Em qualquer urn dos y~s()~, pode-~e4(:m()llstrar que.,deYtl.haver urn.aumentodetensao para que as discor- 1a.IlYIa~S~ m()YI~ent~iTI. (:~ lliTIfeticllla.do que .contenha particulas precipitadas.O fileya.IlIsmo. da FIg.. 9012. fOIp~()p()~t? por Qrowan,3 •(:'.nesse caso,supoe-se que a Discord~ncia em movimento Precipitados Fig. 9.12 Mecanismo de Orowan para a. movimenta<;:ao de discordanciasem urn cristaI que contenha precipitados. discordfmcia se tenha curvado, formando aneis em tornodos I'recipitados.Q~ando os aneis adjacentesse encontram, eles se cancelam da mesma malleira queeJ11 uma fonte de Frank-Read. Essa ocorrencia permite que a discordancia continue a moviiTIentar- se mas deixa atras de sium anel dediscordanciasem torno do precipitado, cujo campo de'tensoes ira aumentar aresistencia amovimenta9ao da pr6ximadiscordancia. Muitospesquisadores acreditam que urn fatorimportante na intera9ao de particu- lasprecipitadas e discordancias seja a presen9a dos campos de tensoesemt()rno dos precipitados, 0 que e especialmente verdadeiro quando 0 precipitado e coerente c()m a matriz. A coerencia pol;ie ser entendida com a ajuda daFig. 9.13.0 diagrama superior representa uma solU9ao s61ida supersaturada de atomosA eB. A especieA e conside- rada comosendo 0 solvente e aB, 0 soluto. Para simplificar, suponhamos que as solubilidades de A emB e de B·emA sejaIll suficientemente pequenas, na temperatura de precipita9ao,de maneira que possam ser consideradas como. nulas. Vamos supor. tambe.m que. 0 precipitado nao seja urn composto, tal como °Fe3C, mas uma fase Il, com estmtura cristalina de B.•. Nesse caso, os atomos de B irao atrair-se entre sie 0 primeiro estagio da forma9aode urn r. 'I. ]1!'a X ~ Y 'I. 1. ~ ) X rx ) OCr< ) ) X ~ ) ) ~ 1. I) I%'l ) ) ) X 193:' Fig. 9.13 Coerencia. A figura superior representa uma soIu<;:ao s6Iida supersaturada de ato- mos de B (cir~uIos es~uros) em uma matrizde atomos de.A (circuIos daros). mostra urn precipitado coerente, formado peIo agrupamento de atomos deB. 30rowan, E., Dislocations 314 p. AIME Publication, 1954. 315
- 164. Cristal da matriz precipitadosera ~.ll;'p~;ci~ent~ de um agrupamento de atomos de B. Em geral, os pIanos do reticulado desse agrupamento serao continuos com os pIanos da matriz, e assim esse agrul'amento sera chamado de particula coerente. Se, como mostra a Fig. 9.13, os diametros dos atomos do soluto e do solvente forem diferentes, a matriz e 0 micleo estarao deformados pela presen~a deste. A deforma~ao associada ao micleo aumenta com oseu crescimento, mas 0 seu tamanho nao podera aumentar indefini- damente. Epossivel que 0 precipitado se desprenda do reticulado da matriz e, quando isso ocorrer, havera a forma~ao de uma superficie, ou contorno de grao, entre as duas fases. Essa perda de coerencia devera reduzir bastante a defor'Il1a.~ao associada aos l'~ecipitados. Entretanto, existe uma possibilidade a.lternativa que parece ser a mais provaveI. As deforma~oes associadas acoerenciapoderao sereliminadas ou reduzidas quando a nova fase for incoerente ou menos coerente. Esse ponto de vista 6 consis- tente com 0 fato de que em muitas ligas sao observadas estruturas multiplas de precipita.dos. Osuperenvelheciment06 0 amolecimento resultante de um prolongado envelhe- ciII1eJ;lt() (veja Fig. 9.6). Em algumas ligas endurecidas por precipita~ao, ele ocorre si~ultaneamente com a perdade coerencia dos precipitados. Pode-se afirmar tambem queele se relaciona com 0 crescimentocontinuo dos precipitados que ocorre se 0 metal for mantido nli temperatura de. tratamento. Isso nao significa que todas as particulas co.ntinuam a crescer, 0 que.6 impossivel uma vez que 0 soluto tenha atingido a concentra~ao de equilibrio, mas sim que certas particulas (as maiores) continuam a crescer, enquanto outras (as menores) desaparecem. Com 0 progresso do envelheci- meJ;lto, 0 tamanho da particula media aumenta, mas 0 numero de particulas decresce. omaximo endurecimento esm associado a um pequeno tamanho de precipitado e um gra,nde numerode particulas, eJ;lquanto 0 superenvelhecimento esta associado a pou- cos precipitadosrelativamente grandes. ocrescimento das particulas se relacionadiretamente com a tensao superficial da interface entre a matriz e os precipitados. Devido aenergia de superficie do contorno, a energialivre poratomo de um precipitado grande 6menor que a de.um pequeno. Essa diferen~a de energia livre 6 a for~a motriz que provoca a dissolu~ao dos precipitados pequenos e 0 crescimento dos maiores. Vejamos uma dedu~ao simples dessa rela~ao. Primeiramente suponha que 0 precipitado tenha uma forma esf6rica, como a mostrada na Fig. 9.14. Entao, a energia livre de uma particula pode ser expressa pela equa~ao vista na Se~aoanterior Precipitado grande Fig. 9.14· Crescimento dos precipitados. As pequenas setas nas superficies dos precipitados indicam 0 sentido do fluxo de ll1omos de soluto. 316 Essa6a energialivre total deumacertaquantidade de pre<:!pita?~s.. Aenergialivre por unidade de volume de precipitado 6 igual a essa expressao, dlvldlda pelo volume da particula, ou !:J.G , A r 2 !:J.G'=--=-A 1 +- ~ 1l1'3 r onde !:l.G' 6 a energia livre por unidade de volume, , A'I = A 1/413'1T e A'2 = AJ4/3'1T A energia livre por Momo de precipitado 6 proporciona.l aenergia livre por unidade de volume, de modo que , A'2 G ~-Al +- a r onde G 6a energia livre por atomo. Elavaria inversamente com 0 raio do precipita~o. Assim,aquanto maior 0raio, mais negativaseraa energialivre.da se~ndafasee, en?o, mais estavel sera 0 precipitado. Por outro lado, quanto malOr 0 ralO, menos ~stavel sera 0 precipitado. Sob tais condi~6es, os atomos de soluto tendem a de~xar as particulas menores e ir para a matriz, ao mesmo tempo que sae~ da matnz.e se incorporam aos precipitados maiores. A difusao de soluto pela matnz torna posslvel a continuidade do processo. . . 9.7 Fatores adicionais no endurecimento por precipita~o•. Em mmtas bgas, 0 fenomeno do endurecimento por precipita~ao6ainda mais compbcadol?elofato de 9-~e a nucIea~ao ocorre tanto homogenea como heterogeneamente. Os l~ats preferenClatS para a nucIea~ao heterogenea nessas ligas s~o os.con!o~o~ de gra~ ~ ospIanos de escorregamento. Como a nucIea~ao heterogenea e mats factI, a preclplta~ao tende a ocorrer mais rapidamente nesse~ locais. Isso intro_duz um larso de tempo ~ntre a resposta ao envelhecimento de areas sob t;ucIea~ao heterogenea e h~mogenea e, assim, freqiientemente ocorre superenvelheclmento noscontornos de grao, ~~te~ que a precipita~ao na matriz tenha tido a chan_ce ~e se complet~. Outra c~:)l~sequencta da rapida precipita~ao nos contornos de grao e que as partlculas p!eClplt.adas podem crescer resultando em um empobrecimento desoluto nas reglOes adJacentes aos contor~os. Entao desenvolve-se uma faixa de metal, isenta de precip~tados, eO!' cada lade do contorno (veja Fig. 9.15A). Esse efeito pode ser bastante ampbado se a b~afor solubilizada e a seguir resfriada lentamente. No resfriam.ento l;~to, a nuc!ea~ao se iniciaem temperaturas logo abaixo dalinha solvus, emlocats defacil n!icIea~ao,~omo; por exemplo, os contornos de grao. Ao mesmo tempo, a nucIea~_ao homogenea e bloqueada, devido avelocidade desprezivel dessa f<?rma de nucIea~ao em !e~peratu ras pr6ximas aIinha solvus. Continuando 0 resfna~ento lento,. ~ preclpltado em contorno de grao cresce peladifusao de soluto da matnz para 0 preclpltado. A?mesmo tempo, a concentra~ao de soluto da matriz.se redu~ continuamente e a solu~ao nunca se torna muito supersaturada. Dessa manelra, pratica,:nente todo 0 s?l~to ~ncontra-s~ na segunda fase em contornos de grao e, em geral, nao ocorre preclplta~ao genera.li- zada na matriz. A Fig. 9.15B 6 representativa de uma liga resfriada lentamente, com precipita~ao em contornos de grao. . ... .. A nucIea~ao heterogenea em pIanos de escorregamento 6 mui?s ve:es lndu:lda por tensoes de resfriamento que se desenvolvem quando 0 l!1etal e re~fnado raptdll;- mente da temperatura de solubiliza~ao. 0 a.livio dessas tensoes, atraves de deforma- 317
- 165. Precipilado Regiao generalizado finoempobrecida (A) Precipitado em contorno de grao Malriz empobrecida (B) Problemas 1. Uma liga de ferro, contendo O,Ol%em peso de carbono,.e aqllecida a 7000C e mantida na temperatura ate atingir 0 equilibrio. A seguir, ela e resfriada em .agua gelada. (a) Determine 0 teorde carbono em soluc;:ao solida apos oresfriamento. (b) Seriapossivel conservar essaamostra indefinidamente em aguagelada e manter() carbona em soluc;:ao solida? ..... . .. . .... 2. Uma ligaferro-carbono, contendo 0,018% em peso de carbo~o, eaquecidaa 723°C e mantida ate atingir 0 equilibrio. A seguir, ela e resfriada ate 5000C, posteriormente ate a temperatura ambiente e entao envelhecida a lOOOC durante 10 horas. O·precipitado estara u~iformemente.·distribuido? .Se nao estiver,·descreva quantitativa- mente a natureza .da distribllic;:ao. 3. 0 diagrama abaixo mostra. a extremidadedoaluminiodo diagrama de equilibrio cobre- aluminio. Com relac;:ao ao endurecimento por precipitac;:ao, esse diagrama e analogo ao F~g. 9.15 Nucleac;:ao heterogenea em contornos de grao. (A) Velocidade moderada de res- fI.:amento ~ode resultar tanto em nUcleac;:ao heterogenea nos contornos de grao, como nuclea- c;:ao homogenea no centro dos graos. (B) Resfriamento muito lento pode acarretar precipitac;:ao apenas nos .contornos de grao. Fig. 9.16 Repn~sel1tac;:~o esquematka de uma. estrutura de Widmanstiitten.. Al) Iinhas .curtas e escuras represe~tam ()s precipitados em fonna de plaquetas que estao alinhados com determic nados pianos cnstalognfficos dos cristais da matriz. () 0 ai :; ~ Q) 300 a. E Q) I- 200 1@0 Solu<;ao s6lida de cobre em alumlnio Fase 0 diagrama ferro-carbono, mostrado na Fig. 9.1. Ha uma soluc;:ao solida que contem cobre dissolvido em aluminio, semelhante it de carbona dissolvido no ferro, e uma fase secundana que pode precipitar. Essafase e a 0, ou CuAlz, analogait cementita. Mesmo que 0 nao sefonne diretamente a partir da soluc;:ao solida, por haver tres fases precipitadas intermediarias, isso nao e importante de urn ponto de vista elementar. Finalmente, uma liga que contem 4,5% de cobre endurecera na temperatura ambiente em alguns dias. (a) Indique 0 procedimento completo necessario para endurecer essa liga com 4,5% em peso de cobre se 0 envelhecimentoforfeito ittemperaturaambientee desejarmos a maxima dureza. (b) 0 aumento de resistencia decorrente do tratamento descrito podera set afetado se 0 metal for mantido it temperatura de 4000C por urn longo tempo? Explique. Porcentagem em peso de cobre c;ao plastica de cisalhamento, deixa urn grande numero de segmentos de discordfmcias nos pIanos de escorregamento que atuam como locais preferenciais para a nucleac;ao heterogenea. Algumas vezes, 0 fenomeno de precipitac;ao e ainda complicado pela ocorrencia de recristalizac;ao durante a formac;ao do precipitado. Quando isso ocorre a matriz recrist~liza e seus atomos se reagrupam para formar novos cristais. ' . Fmalmente, deve-se destacar que nem sempre os precipitados sao esfericos. Mmtas :,:zes eles tern a forma de plaquetas, ou mesmo de agulhas. Em muitos casos, o~ preclpltados em :orma de plaquetas ou de agulhas crescem de tal maneira que se ahnham em determmados pianos cristalognificos ou direc;oes dos cristais da matriz. Costuma-se cha~ar tais formac;oes de estruturas de Widmanstiitten. A Fig. 9.16 mostra esquematlcamente uma tfpica estrutura de WidmansHitten. 318 o Al 40 50 319
- 166. 4. Suponha que,a uma determinada temperatura, a vari~iio de energia livre volumetrica associadaafor~iio de urn precipitado esferico seja de 42 I/cm" e que a energia de superficie d09o~torno, qlle ~epa.raa matriz do precipitado, seja de 50 pJ/cm2. (a) Desenhell.lIla cllrva,.mostrando a varia~iio.da energia livre associada aforma~iio de urn precipitado, emfu~iio do seu raio. Suponha que o.termode energia de deforma~iio seja ~espreziyelenotequeas const~tesAleA2'dadas naSe~iio 9.5, contem fatores que, para precipitados esfericos, siio 4/3'1T e 4'1T, respectivamente. (b~Indique nessa. curva os. valores de ro, !:J.Gro eo raio para 0 quaI!:J.G se anula. 5.... ~up0nhaquea temperatura. diminua de maneira que 0 decrescimode energia livre volumetrica aumente para 420 I/cm", enquanto·a energia de superficie niio se altera. (a) Recalcule os valores do raiocritico e da barreira energetica para a nucle~iio. (b) Qual e a varia~iio relativa desses valores em compara~iiocomas respostas do Problema4? 6. (a) Suponhaque a ligado ProbielIla4 tenhaumafra~iiovolumetrica total de precipitados igual a2%.e que a particula media tenha urn raio igual a4 vezes 0 raio criticodo Problema4. Quantas particulas deverao existir em urn centimetro cubico da liga? (b) Qual deveria ser a vari~iio total de energia livre devida ao precipitado? Expresse sua resposta em joules. 7. Repita 0 Problema 6 para 0 raio critico do Problema 5. 8. Considereasilustr~oesmostradas naFig. 9.13. Indique urn procedimentoque possaconverter a estrutura mostrada na Fig. 9.13A na indicada na figura abaixo. 320 10 Difusiio em SolUfoes S61idas Substitucionais o estudo da difusao dos metais e de grande importancia pnitica e teorica. Entende- se por difusiio a movimenta9ao de atomos em uma solU9ao. Em geral, estamos interessados nos movimentos atomicos que ocorrem em solu90es solidas. Este capi- tulo sera dedicado, em particular, ao estudo de difusao em solu90es solidas substi- tucionais e 0 proximo capitulo tratara dos movimentos atOmicos em solU90es soli- das intersticiais. Antes de tratar da difusao propriamente dita, serao estabelecidas as diferen9as entre as solu90es ideal e real. Isto e necessario para que certos fenomenos comple- xos que sao observados na difusao metalica possam ser mais bern compreendidos. 10.1 Solu~Oes ideais. Admita que uma solu9ao seja formada por atomos de dois tipos, A e B, e que qualquer atomo, seja ele A ou B, nao tenha preferencia pela natureza de seus vizinhos. Nesse caso, nao havera tendencia dos atomos de A ou de B se agruparem ou de atomos de naturezas distintas se atrairem. Urna solu9ao desse tipo e considerada uma soluf:iio ideal, e sua energia livre molar e dada pela soma da energia livre de N A moles de atomos de A com a energia livre de N B moles de atomos de B, menos urn decrescimo de energia livre devido aentropia de mistura dos atomos de A com os atomos de B, sendo N A e N B as fra90es molares ou atomi- cas de A e de B, respectivamente. Nessa expressao: GOA = energia livre molar de A puro GOB = energia livre molar de B puro T = temperatura absoluta ASM = entropia de mistura Substituindo-se na equa9ao a expressao da entropia de mistura deduzida anterior- mente, resulta Reagrupando-se esta equa9ao, tem-se E comum, em termodinamica quimica, exprimir uma propriedade extensiva de 321
- 167. ~----------1,0 1,0 0,80 0,70 ~ ~ 03 <: :J :J :J 00 0 ~ ~ 03 '" GA = GOA + RT In N A G B = GOB +RT InNB onde G e a energia livre molar da solu<;ao, N A e N B sao as fra~6es molares dos componentes A e B da solu~ao eGA e GBsao as energias livres rno/ares parciais dos componentes A e B, respectivamente. Para a solu~ao ideal discutida no panigrafo precedente, as energias livres molares parciais sao iguais a uma solu<;ao, como, por exemplo, a energia livre, da seguinte maneira: Fig. 10.1 Varial;iio da atividade com a concentral;iio: (A) desvio positivo e (B) desvio nega- tivo. Essas rela~6es podem tambem ser escritas como flGA = G A - GOA = RT In N A flG B = G B - GOB = RT In N B Composi((8o IA) Composi((8o (6) As quantidades /)"GA e /)"GB representam a varia~ao de energia livre quando urn mol de A, ou urn mol de B, e dissolvido isotermicamente em uma grande quantidade da solu~ao.Essasvaria~6es de energia livre dependem da composi~aoe e necessario defini-Ias em termos da adi~ao de uma quantidade de A puro ou de B .puro a uma grande quantidade da solu~ao, a fim de que a composi~ao desta permane~a inalte- rada. 10.2 SolUl;oes reais. Em geral, a maioria das solu~6es liquidas e solidas nao sao ideais e, em solu~6es solidas, nao se deve esperar que dois tipos de Momos, escolhidos ao acaso, deixem de apresentar preferencia ou por seus semelhantes, ou por atomos do outro tipo. Se urn desses eventos ocorrer, a varia~ao de energia livre (/)"G A , /)"GB ) sera maior ou menor que a correspondente a solu~ao ideal. Para uma solu~ao real, a varia~ao de energia livre molar nao e dada pela expressao valida para uma solu~ao ideal. Entretanto, a fim de manter simples a forma dessa rela~ao, definimos urn parametro "a", denominado atividade, de tal maneira que, pa- ra uma solu~ao real, resulte flGA = RT In aA flG B = RT In aB onde aA e a atividade do componente A, e aB a atividade do componente B. As atividades dos componentes de. uma solu~ao sao indicadores tlteis do quanta uma solu~ao se afasta da idealidade; elas dependem da composi~ao da solu~ao, como indica a Fig. 10.1 que mostra curvas de atividade tfpicas de dois tipos de ligas. Tanto na Fig. 1O.IA como na Fig. 10.1B, as linhas retas identificadas por N A eNB correspondem as fra~6es atomicas dos componentes A e B, respectivamente. A Fig. 10.1 A mostra uma liga na qual as atividades aA e aB sao maiores que as COrres- pondentes fra~6es atomicas N A eNB para uma dada composi~ao,conforme indica a linha vertical tracejada x. Vejamos 0 significado deste desvio positivo. Como as duas atividades sao maiores que as correspondentes fra~6es molares, precisamos considerar somente urn dos componentes e escolheremos arbitrariamente B. De ac~rdo com a figura, quando NBe 0,70, aB e 0,80. Com esses valores pode-se calcular /)"G para uma solu~ao ideal, resultando flG = RT In 0,70 = -0,356 RT e para uma solu~ao real flG = RT In 0,80 = -0,223 RT U~a ~olu~ao que. teI? 0 comportamento indicado na Fig. 1O.1A apresenta uma vana~ao de energIa hv~e, resultante da forma~ao da solu~ao, menor do que se a sol,!~ao formada !osse Id~al. Neste caso, a atra~ao entre atomos do mesmo tipo e malOr que a a~ra~ao entre atomos de natureza distinta. Urn caso extremo seria aquele e~ ~ue os do~s.c?mponentes apresentassem completa imiscibilidade, resultando em atiVlda~es ull1ta~as p::ra qualque; composi~ao. 0 outro conjunto de curvas, na Fig. 1O.1B, Ilustr~ a sltua~ao oposta: atomos de natureza distinta atraem-se mais intensa- men~e que at?mos ser:telhantes. Neste caso, as curvas de atividade apresentam desvlOs negatlvos das hnhas de fra~ao molar. Assin: sendo, !I con:pa~a~ao. da.s ativida~es dos componentes da solu~ao, com as re.spectlvas fra~oe_s atomlcas, mdlca aproxlmadamente a natureza das intera~6es dos at~mos na solu~.ao. Por esta razao, em geral e conveniente empregar grandezas d~n?mmadas coejiClen!eS de a:ivida1e,. que sao. definidos pelas rela~6es entre as atlvldades e as respectlvas fra~oes atomlcas. Asslm, os coeficientes de atividade de uma solu~ao binaria de atomos de A e de B sao dados pelas rela~6es . ~O.3 Dif~sio na solu"iio ideal. Considere uma solu~ao solida composta por dOiS tiPos de atomos, A e B. Vamos designar arbitrariamente 0 componente A como 323 322
- 168. Fig. 10.2 Cristalhipotetico simples com urn gradiente de concent~3.o. (a) dnA dx 00 oe 00 00 00 eo oe oe 00 00 00 00 00 ee eo 00 oe 00 00 eo Plano X Plano Y Fig. 10.3 Vista atomica de uma Se93.0 do cristal hipotetico da Fig. 10.2. onde Jx -> y = fluxo de atomos de soluto do plano X para 0 plano Y T = tempo medio de permanencia de urn atomo de soluto em uma posi~ao do reticulado nA = numero de atomos de A por unidade de volume A = area da se~ao transversal da amostra a = parametro do reticulado A concentra~ao de atomos de A no plano Y pode ser escrita. como dnA (nA)y=nA +(a)--. dx [ - dnA] aA J y-+x = nA +(a)- - dx 67 Y. .0 numero de atomos de soluto no planoX eigual ao numero de atomos de soluto por umdade de volume (a concentra~aonA), multiplicado pelo volume dos atomos do plano X, (Aa), de modo que 0 fluxo de atomos de soluto do plano X para 0 plano Ye igual a onde nA e a concentra~ao no plano X e a e 0 parametro do reticulado ou a distancia entre os pIanos X e Y. A velocidade com a qual os atomos deA se movem do plano Y para 0 plano X e igual a ondeJy-> x representa 0 fluxo de atomos deA do plano Y para 0 planoX. Como 0 fluxo de atomos de soluto da direita para a esquerda nao e igual ao fluxo da esquerda para a direita, ha urn fluxo resultante (representado pelo simbolo J) que pode ser expresso Maior concentrag8.o de soluto (atomos A) nesta extremidade Menor concentrag8.o de soluto (atomos A) nesta extremidade o soluto e 0 componente B como 0 solvente e considerar que a solw,ao e idea!. Isto significa, naturalmente, que nao ha intera~ao dos atomos de soluto e de solvente, ou entao que os dois tipos de ~itomos agem no interior do cristal como se fossem de apenas uma especie quimica. Trabalhos experimentais demonstraram que os atomos de metais cubicos de face centrada, cubicos de corpo centrado e hexagonais se movemno reticulado cristalino em decorrencia da movimenta~aode lacunas. Considere-se agora que os saltos sejam inteiramente ao acaso, isto e, que a probabilidade de ocorrer urn salto seja a mesma para todos os atomos vizinhos a uma dada lacuna. Esta hipotese implica que a velocidade de salto nao depende da concentra~ao. A Fig. 10.2 representa uma barra de urn monocristal, constituido de uma solu~ao solida de atomos de A e de B, na qual a composi~ao do soluto varia continuamente ao lange do comprimento, mas euniforme em uma se~ao transversal. Para simplificar, considere a sua estrutura cristalina como cubica simples, com a dire~ao (100) coinci- dindo com 0 seu eixo. Suponha tambem que a concentra~ao deA seja maior na extremidade direita que na esquerda e que 0 gradiente macroscopico de concentra~a? dnAtdx seja valido em uma escala atomica, de tal maneira que a diferen~a de compOSl- ~aoentre dois pIanos atomicos transversais adjacentes seja onde a eo parametro do reticulado ou 0 espa~amento interatomico (veja Fig. 10.3). Seja T 0 tempo medio de permanencia de urn atomo em uma posi~aodo reticulado. A freqiiencia media de salto dos atomos e entao 1/T. No sistemacubico simples represen- tado na Fig. 10.3, qualqueratomo, como, por exemplo, 0 indicado pela letrax, pode saltar para seis posi~6esdiferentes: direita ou esquerda, para cima e para baixo, para dentro ou para fora do plano do pape!. Estudemos agora a troca de atomos deA entre dois pIanos atomicos transversais adjacentes, tal como os indicados porX e Y na Fig. 10.3. Dos seis saltos possiveis que um atomoA pode dar, em cada urn desses pIanos, apenas urn 0 levara de urn plano para outro, de forma que a freqiiencia media com a qual urn Momo A salta de X para Y e It&T. °numero de atomos que saltarao por segundo, do plano X para 0 plano Y, e igual ao numero total de atomos no plano X, multiplicado pela freqiiencia media com a qual um atomo salta do planoX para 0 plano 324 325
- 169. ou matematicamente por Fig. 10.4Varia9iio do coeficiente de difusiio (D) com a composi9iio nas ligas Au-Ni, Au-Pd e Au-PI. (De Matano, C.,Proc. Phys. Math. Soc. Japall, 15,405 [1933];JapaIlJour. Phys., 8,109 [1933].) o~O~~2;O=~4~O=~60~~8::0::'1JOO Concentral;ao, atomos % de Au I 2 o ~4 c::i 6 ~ E o 8 [ dnA] aA nA +(a)- - dx 67 Observe que, nesta ultima equa~ao, 0 fluxo (J) de Momos de A e negativo quando 0 gradiente de concentra~ao for positivo (a concentra~ao de atomos de A aumenta da esquerda para a direita na Fig. 10.3). Este resultado e geral para a difusao em uma solu~ao ideal, ou seja, a difusao e oposta ao gradiente de concentra~ao. Deve-se notar que, se 0 fluxo considerado fosse 0 de atomos deB em vez deA, 0 fluxo resultante iria da esquerda para a direita, 0 que estaria de acordo com 0 fato de a concentra~ao do componenteB decrescer daesquerda para a direita. Novamente, 0 fluxo (neste caso de atomos de B) seria oposto ao gradiente de concentra~ao. Fa~amos agora a substitui~ao a2 D=- 67 dx Tabela 10.1 Varia~o da difusividade com a composi.;ao de uma 8Olu.;ao gasosa bimiria de oxigenio e hidrogenio. (Dados de Deutsch) na equa~ao do fluxo resultante, produzindo dnA J=-DA Esta equa~ao e identica aproposta por Adolf Fick,1 em 1855, a partir de considera- goes teoricas sobre a difusao em solu~oes. Nesta equa~ao, chamada de primeira lei de Fick, J e 0 fluxo, ou a quantidade de material, que difunde, por segundo, na dire~ao normal asuperficie de area A, sob a~ao de urn gradiente de concentra~ao dnA/dx. 0 fatorD e denominado difusividade ou coeficiente de difusiio. Originalmente, 0 coeficiente de difusao D foi considerado constante em uma dada temperatura. Contudo, apenas no caso de uma mistura de dois gases e que se verifica experimentalmente que a difusividade tende para. urn valor constante em uma dada temperatura. Na Tabela 10.1 e apresentado urn exemplo para misturas dos gases oxigenio e hidrogenio, escolhidos por apresentarem grande diferen~a de massas atomicas (16 para 1) e, conseqiientemente, grande diferen~a de velocidades lineares medias (4 para 1). A tabela mostra que a difusividade (D) varia menos do que 5% quando a fra~ao atomica n1/(n1 + n2) varia de 0,25 a 0,75. Quando as massas moleculares sao mais proximas, a varia~ao da difusividade com a composi~ao torna-se ainda menor e mais diffcil de ser observada em misturas gasosas. Ao contrario das solu~oes gasosas, a difusividade tanto em solu~oes lfquidas quanta em solu~oes solidas e raramente constante. Urn exemplo tfpico da varia~ao do coeficiente de difusao com a composi~ao pode ser visto na Fig. lOA, retirada do trabalho de Matano.2 A figura mostra a varia~ao da difusividade em tres tipos de solu~oes solidas, formadas ligando-se Duro com nfquel, pahidio e platina, respecti- vamente. A mudan~a da difusividade com a composi~ao e especialmente significa- tiva no caso das solu~oes solidas ouro-nfquel, variando de urn fator de 10, quando a composi~ao varia de 20 para 80 Momos por cento. A varia~ao nas solu~oes Au-Pt e bern menor, mas ainda e consideravelmente maior que a varia~ao de D observada para os gases. Pode-se concluir, assim, que, em solu~oes solidas metaIicas, a difu- sividade normalmente nao e constante. 10.4 0 efeito Kirkendall. Discutamos agora uma experiencia que mostra que, em uma solu~ao binaria, cada uma das especies atomicas pode mover-se com velo- cidade diferente. Na experiencia original, realizada por Smigelskas e Kirkendall 3 foi estudada a difusao de aromos de cobre e de zinco, na faixa de composi~ao o~de 0 zinco se dissolve completamente no cobre e a liga ainda possui a estrutura cubica de face centrada caracterfstica do cobre (faixa do latao alfa). A partir do trabalho original, outros pesquisadores obtiveram resultados identicos, utilizando urn grande numero de ligas binarias. A Fig. 10.5 e uma representa~ao esquematica de urn par 0,767 0,778 0,803 Difusividade D Fraftlo atomica ll, ll, + liz 0,25 0,50 0,75 'Fick, Adolf, "Uber Diffusion", Poggendorffs Annalen, 94,59 (1855). 'Matano, C., Proc. Phys. Math. Soc., Japan, 15,405 (1933); Japan J. Phys., 8, 109 (1933). 'Smigelskas, A. D. e Kirkendall, E. 0., Trans. AlME, 171, 130 (1947). 326 327
- 170. (A) ~ Metal pure BI Metal pure A Fio--o ~ Inter1ace ou solda ; O%A 100% A (B) Inter1ace Original~ t/ Curva de Ve- Fio penetra9ao (% A) /11 I =" I' Metal A Metal B Solda I I ) - - - /' / ,/ Fig. 10.5 Par de difusao de Kirkendall. Fig. 10.7 Movimento dos marcadores no par de difusao de Kirkendall. d~fusao. A natureza desse movimentoe mostradana Fig. 10.7, onde afigura de Clma representa 0 par de difusao antes do tratamento isotermico e a de baixo, a mesma barra apos a difusao ter ocorrido. A figura de baixo mostra que os fios se moveram de uma distancia x para a direita. Essa distancia, embora pequena, e mensuravel e, para os casos onde os marcadores foram colocados na junc;ao entre dois metais diferentes, varia com a raiz quadrada do tempo durante 0 qual a amos- tra foi mantida atemperatura de difusao. o unico modo de explicar os movimentos dos marcadores durante 0 processo de difusao (na Fig. 10.7) e que os atomos de A se difundemmais rapidamente que os Momos de B. .Assim, mais atomos de A que atomos de B devem passar por unidade de tempo pela sec;ao transversaldefinida pelos fios, originandoum fluxo resultante de massa da direita para a esquerda. Medidas da posic;ao dos fios com relac;ao a uma das extremidades da barra mostrarao 0 movimento dos mesmos. o efeito Kirkendall pode ser considerado como uma confirmac;ao do meca- nismo de difusao por lacunas. Atraves dos anos, varios mecanismos tem sido pro- postos para explicar 0 movimento de atomos em um reticulado cristalino. Eles podem ser em principio agrupados em dois grupos: os que envolvem 0 movimento de um atomo isolado e os que envolvem 0 movimento cooperativo de dois ou mais atomos. Como exemplo do primeiro tipo, temos a difusao pelo mecanismo de lacu- nas e a difusao de atomos intersticiais (tal como a difusao do carbono no ferro, onde os Momos de carbona saltam de uma posic;ao intersticial para outra adjacente). Enquanto a difusao intersticial e considerada como 0 mecanismo correto para ex- plicar 0 movimento de pequenos Momos intersticiais em um reticulado cristalino, admite-se que um mecanismo de difusao queenvolva 0 movimento de grandes Mo- mos (que normalmente constituem umasoluc;ao solida substitucional) atraves de interstfcios nao seja viavel energeticamente. A distorc;ao do reticulado provocada pela passagem de um desses atomos para um interstfcio e muito grande, 0 que requer uma grande energia de ativac;ao. Destas duas possibilidades baseadas no movimento individual de Momos, 0 mecanismo de lacunas e 0 preferido paraexRli- car a difusao em soluc;6es solidas substitucionais. o mais simples movimento cooperativo de atomos que se pode imaginar e a troca direta, como a mostrada esquematicamente na Fig. 10.8, onde dois Momos adjacentes saltam e trocam de posic;ao mutuamente. Entretanto, isso envolve urn deslocamento dos Momos proximos do par durante 0 periodo de transferencia. Cal- Concentra9ao do componente A Inter1ace original (posi9ao da solda) I.- .-:::::.-~:.---!'------=~_-------J 0% A O%B F~g. !0.6 Curvas most~ando a concentra9ao como fun9ao da distancia ao longo do par de dlfusao. Curvas deste tIpo sao usualmente chamadas de curvas de penetrafiio. de difusao de Kirkendall, que se constitui de um bloco formado pela soldagem de duas ligas de composic;6es diferentes. No plano da solda, indicado no centro da Fig. 10.5, sao colocados varios fios (em geral de algum metal refratario que nao se dissolve no sistema a ser estudado). Esses fios se comportam como marcadores no estudo do processo de difusao. Admitamos que as ligas separadas pelo plano da solda sejam, inicialmente, os metaisA eB puros, estandoA puro do lado direito do plano da soldae B puro do lado esquerdo. Para ocorrer uma difusao experimentalmente mensuravel e necessario aquecer-se a barra a uma alta temperatura, proxima do ponto de fusao dos metais do par, e mante-Ia nessa temperatura por um longo tempo, em geral alguns dias, pois a difusao em solidos e muito mais lenta do que em gases ou liquidos. Apos resfriamento ate a temperatura ambiente, a amostra e usinada, removendo-se camadas finas, paralelas ainterface da solda. Cadacamada e entao analisada quimicamente e os resultados sao registrados em um grafico que indica a composic;ao em func;ao da distancia ao longo da barra. Essa curva e mostrada esquematicamente na Fig. 10.6, e dela se deduz que houve um fluxo de atomos deB do lado esquerdo da barra em direc;ao ao direito e um fluxo de atomos de A no sentido oposto. Curvas como as mostradas na Fig. 10.6 foram obtidas para pares de difusao muitos anos antes das experiencias de Smigelskas e Kirkendall. A caracteristica original do seu trabalho foi a incorporac;ao dos marcadores entre os membros do par de difusao. 0 resultado obtido foi que os fios se moveram durante 0 processo de 100% B r-------.......:::-----,,------,,,....------.., 100% A 328 329
- 171. Fig. 10.8 Mecanismode difusao por troca direta. culos te6ricos4 da energia necessaria para uma troca direta no cobre memlico indi- cam que ela e muito maior que a energia para 0 saIto de urn atomo para uma lacuna; acredita-se tambem que esta conclusao possa ser aplicada a outros metais. Por essa razao, a troca direta nao e considerada como urn mecanismo importante na difusao dos metais. Urn outro mecanismo possfvel para a difusao em solu~oes s6lidas substitucionais e.o do~nelde Zener.,s Neste caso,supoe-se queasvibra~oestermicassejam suficien- tesparaque algunsatomos, que formam urn anel natural em urn cristal efetuem urn saIto simultaneo e sfncrono, de modo que cada atomo do anel avan~a u~a posi~ao ao red()r do mesmo. Esse mecanislTlo e ilustrado na Fig. 10.9, que mostra urn anel de qml.tro atomos e flechas que indicam 0 seu.movimento durante 0 saIto.. Zenersugeriu, colTl .bases em considera~6es te6ricas, .que urn anel. de quatro .atomos deve ser 0 mecanismo de difusao preferencial em metais cubicos. de corpo centrado, pois eles apresentam uma estrutura mais aberta que ados metaiscompactos (cubico de face ce~trada e hexagonal compacto), e, numa estrutura mais aberta, a distor~ao do retlculado durante 0 saIto seria menor. 0 mecanismo do anel tern sido considerado maisprovaveldo que a troca direta, porque a distor~ao do reticulado durante 0 salto e menor, havendo assim menor necessidade de energia para 0 movimento. A principal obje~ao para aaceita~ao de tal mecanismo, mesmo em metais cubicos de corpo centrado, e que foi demonstrada conclusivamente a ocorrencia do efeito de Kirkendall em experiencias de ~ifusao, utilizando pares compostos por diferentes metais cubicos de corpo centrado. E possfvel explicar as diferentesvelocidades para a difusao de dois Fig. 10.9 Mecanismo do anel de Zener para difusao. <Huntington, H. B. e Seitz, F., Phys. Rev., 61,315,325 (1942). 'Zener, C., Acta Cryst., 3,346-354 (1950). 330 atomos A e B pelo mecanismo de lacunas. A velocidade com a qual os dois atomos saltam para as lacunas precisa apenas ser diferente. No mecanismo do anel ou na troca direta, a velocidade com a qual os atomos deA se movem da esquerda para a direita precisa ser igual avelocidade com que os atomos de B se movem da direita para a esquerda. Assim, 0 mecanismo de troca nao deve ocorrer em sistemas onde foi observado 0 efeito Kirkendall. . Em resumo, 0 mecanismo de lacunas e geralmente considerado adequado para explicar a difusao em metais cubicos de face centrada, primeiramente porque, dos varios mecanismos propostos para explicar 0 movimento dos atomos neste tipo de cristal, ele e 0 que requer a menor energia termica de ativa~ao; em segundo lugar, 0 efeito de Kirkendall foi observado em muitas experiencias de difusao com pares formados de metais cubicos de face centrada. Em metais cubicos de corpo centrado, embora os calculos tenham indicado que a difusao pelo mecanismo do anel requeira menos energia termica do que a difusao por lacunas, a descoberta do efeito de Kirkendall indica que esses metais tambem se difundem pelo mecanismo de lacunas. Finalmente, para os metais hexagonais, os resultados experimentais de difusao indi- cam tambem 0 mecanismo de lacunas. Deve ser mencionado que, devido aassimetria do reticulado hexagonal, a velocidade de difusao nao e a mesma em todas as dire~oes. Assim, a difusao no plano basal ocorre com uma velocidade diferente da difusao na dire~ao perpendicular a ele. Se 0 mecanismo de lacunas for assumido para metais hexagonais, entao a velocidade de salto de urn atomo para uma lacuna situada no mesmo plano basal seria diferente da velocidade com a qual 0 atomo salta para uma lacuna situada num plano basal diretamente acima ou abaixo dele. 10.5 Porosidade. A experiencia de Kirkendall demonstra que a velocidade de difusao dos dois tipos de atomos de uma solu~ao bimiria nao e a mesma. Medidas experimentais demonstraram que 0 elemento de menor ponto de fusao se difunde mais rapidamente. Assim, no lailio alfa(mistura de atomos de cobre e zinco), os atomos de zinco se movem com maior velocidade. Por outro lado, a difusao em pares formados por cobre e nfquel mostra que 0 cobre se move mais rapido que 0 nfquel, em concor- dancia com 0 fato de que a fusao do cobre ocorre a uma temperatura mais baixa que 0 niquel. No caso do par cobre-nfquel, mostrado esquematicamente na Fig. 10.10, existe urn fluxo maior de atomos de cobre em dire~ao ao lado do niquel do que atomos de nfquelem dire~ao ao lado do cobre. 0 lado direito da amostra apresenta uma perda de massa, pois perde mais atomos do que ganha, enquanto 0 lado esquerdo sofre urn ganho de massa. Como resultado desta transferencia de massa, ocorrem contra- ~ao e expansao, respectivamente, nos lados direito e esquerdo da amostra. Em metais cubicos, essas mudan~as de volume poderiam ser isotr6picas,6 porem, em urn par de difusao de tamanho consideravel, a zona de difusao que contem as re- gioes que sofrem mudan~a de volume pode ser somente uma pequena parte da amostra total. Contra~ao ou expansao na dire~ao perpendicular ainterface soldada ocorre sem uma apreciavel restri~ao do restante da amostra, mas as mudan~as di- mensionais paralelas a interface soldada encontram resistencia pelo volume do metal situado fora da zona de difusao. 0 efeito resultante desta a~ao restritiva e duplo: as mudan~as dimensionais sao, essencialmente, unidimensionais (ao longo do eixo da barra e perpendicular ainterface de solda) e desenvolve-se urn estado de tensoes na zona de difusao. A regiao adireita da solda, que sofre perda de massa, e mantida sob tensao de tra~ao bidimensional, enquanto que 0 lado que ganha massa e mantido sob compressao bidimensional. Esses campos de tensoes podem causar urn 6Balluffi, R. W. e Seigle, L. 1., Acta Met., 3, 170 (1955). 331
- 172. Fig. 10.10 Nopar de difusao cobre-niquel, 0 cobre se difunde mais rapidamente no niquel do que 0 niquel no cobre. Lado do nlquel Reglao sob compressiio ~Cu Ni __ Lado do cobre Reglao sob tra<;iio A forma9ao de poros, como resultado da corrente de lacunas que acompanha urn fluxo desigual de massa, e influenciada por varios fatores. Acredita-se que, em geral, os poros nucleiam heterogenearnente,10,8 ou seja, eles se formarn ern particulas de impureza. A tensao de tra9ao existente na regiao da amostra onde se formam os poros e tambem considerada como urn fator contribuinte ao desenvolvimento dos mesmos. Se esta tensao de trR9ao for neutralizada por uma tensao de compressao hidrostatica, mantida sobre a amostra durante 0 processo de difusao, a forma9ao de poros podera ser evitada.ll 10.6 Equal,;Oes de Darken. 0 efeito Kirkendall mostra que, em urn par de difu- sao composto por dois metais, os atomos dos componentes se movem com diferen- tes velocidades, e 0 fluxo de Momos na se9ao transversal definida pelos marca- dores nao e 0 mesmo para os dois tipos de Momos. E entao mais logico pensar-se em termos de duas difusividades DA e DB, correspondentes aos movimentos dos Momos de A e de B, respectivamente. Essas quantidades podem ser definidas pelas seguintes rela90es: e escoamento p1<istico, resultando em mudan9as estruturais normalmente associadas a deforma9ao phistica7 e altas temperaturas, ou seja, forma9ao de subestruturas, recris- taliza9ao e crescimento de grao. Alem dos efeitos mencionados no panigrafo anterior, ocorre urn outro fenomeno quando dois tipos de Momos se movem com velocidades bastante diferentes durante a difusao, ligado diretamente a movimenta9ao de lacunas associada a difusao nos metais. Tern sido observado freqiientemente que vazios ou poros se formam na regiao da zona de difusao, a partir da qual existe urn fluxo de massa. Como cada vez que urn atomo da urn saIto uma lacuna se move na dire9ao oposta, urn fluxo desigual de dois tipos de atomos deve resultar em urn fluxo equivalente de lacunas, em dire9ao contra- riaao fluxo resultante dos atomos. Assim, no par cobre-niquel mostrado na Fig. 10.10, o mimero de Momos de cobre que deixa a area logo adireita da interface da solda e maior que 0 mimero de Momos deniquel que a ela chegam, estabelecendo-se urn fluxo de lacunas do lado rico em niquel para 0 lado rico em cobre. Estes movimentos reduzemo mimero de lacunas em equilibrio no lado rico em niquel e 0 aumentam no lado rico emcobre.O grau de supersatura9ao e, entretanto, pequeno. Para 0 lado do parde difusao que perde massa,varios autores8.9 estimaram que a supersatura9ao de lacunase daordem de 1%, ou menos, do mimero de lacunas de equilibrio. Como a concentra9ao de lacunas nao e muito afetada pelas condi90es do fluxo e 0 seu mimero e, quando muito, umapequena fra9ao do mimero de atomos, lacunas devem ser criadas no lado do par que ganha massa e ser absorvidas no lado que perde massa. Varias fontes e sumidouros tern sido propostos para a manuten9ao deste fluxo de lacunas. Embora os contornos de grao e superficies externas sejam os lugares prova- veis para a cria9ao e elimina9ao de lacunas, resultados experimentais tern sugerido que o mecanismo mais importante para a cria9ao e 0 da ascensiio de discordancias e que ela e a forma9ao de poros justificam a maioria das lacunas absorvidas, isto e, a ascensao positiva se associa arem09ao de lacunas e a ascensao negativa asua cria9ao. 7Doo, V. Y. e Balluffi, R. W., Acta Met., 6,428 (1958). "Barnes, R. S. e Mazey, D. J., Acta Met., 6, 1 (1958). 9BalIuffi, R. W., Acta Met., 2, 194 (1954). 332 onde JA eJB = fluxos dos Momos deA e deB, respectivamente (mimero de atomos por segundo que passa por uma dada se9ao transversal de area A). DA e DB = difusividades dos Momos de A e de B. nA e nB = mimero de Momos deA e B por unidade de volume. As difusividades DA e DB sao conhecidas como difusividades intrinsecas e sao fun90es da composi9ao e, portanto, da posi9ao ao longo do par de difusao. As equa90es de Darken12 que tornam possivel a determina9ao experimental das difusividades intrinsecas serao agora deduzidas. Algumas suposi90es importantes dev:em ser feitas. Primeiro, adrnite-se que toda extensao ou contra9ao durante a difusao, devida a urn fluxo degisual de massa, ocorra apenas na dire9ao perpe~dic~lar asuperficie de solda (a area de se9ao transversal A nao varia durante a dlfusao). Como ja indicado, esta condi9ao ocorre efetivamente quando 0 par de difusao e maior do que a zona de difusao. Considere-se tambem que 0 mimero total de atomos por unidade de volume seja constante ou que nA + nB = constante lsto equivale a afirmar que 0 volume por atomo independe da concentra9ao, condi- 9ao que, apesar de nao poder ser realizada experimentalmente, apresenta desvios que podem geralmente ser compensados no calculo. A dedu9ao tambem se baseia na condi9ao de que nao ocorre porosidade na amostra durante 0 processo de difusao. Consideremos primeiro a velocidade dos marcadores de Kirkendall no espa90. Na Fig. 10.11, os marcadores encontram-se na se9ao transversal situada a uma distanciax a partir da extremidade esquerda da barra, no tempo to, e na se9ao trans- versal adistanciax' apos urn intervalo de tempo dt. Ao mesmo tempo, supoe-se que a origem das coordenadas (extremidade esquerda da barra) esteja suficientemente afas- 'OBalluffi, R. W. e Seigle, L. 1., Acta Met., 5,449 (1957). "Barnes, R. S. e Mazey, D. J., Acta Met., 6, 1(1958). '2Darken, L. S., Trans. AIME, 175, 184 (1948). 333
- 173. I~ Zona dedifusao ;> I ;; Marcadores em t" --4 ~ ~ ~ Marcadores em t" + At I I ou ( DA _an_A + DB _an_B) ax ax v =+ --------- Recordando que nA + nB econstante e que por defini9ao e Fig. 10.11 0 movimento dos marcadores e medido a partir de urn ponto fora da zona de difusao (uma extremidade da barra). e aNB = _ aNA ax ax tada da regiao de solda, de modo que a sua composi9ao nao e afetada pela difusao. A velocidade v dos marcadores de Kirkendall pode ser escrita , x-x v=-- dt A velocidade dos marcadores e igual, mas de sentido oposto ao volume de materia que por eles passa por segundo, dividido pela area da se9ao transversal A da barra nos marcadores volume v=-----x segundo area o volume de materia que passa pelos marcadores por segundo e igual ao fluxo resultante de Momos (numero Hquido de Momos por segundo) que passa pelos fios, multiplicado pelo volume por atomo, ou Volume Jres =--~- segundo onde 1/(nA + nB) e 0 volume por atomo, pela defini9ao de nA e nB' 0 fluxo resultante (Jre,) e igual asoma dos fluxos dos atomos de A e de B, ou SUbstituindo estas expressoes na equa9ao da velocidade do marcador, temos: ( anA anB) A DA -+DB - volume 1 ax ax v =- x -- =+ -------..,.--- segundo a'rea (nA + nB)A 334 onde N A e N B sao as fra90es atomicas de A e B, podemos escrever a velocidade dos marcadores como: A principio e possivel inserir urn conjunto imaginario de marcadores em qualquer se9ao transversal do par de difusao. A equa9ao acima pode, portanto, ser usadapara 0 calculo da velocidade com que qualquer plano do reticulado, normal ao fluxo de difusao, se move. Entretanto, uma vez que DA e DB sao normalmente fun90es da composi9ao, v e uma fun9ao da composi9ao da amostra na se9ao transversal onde e medida. Isto significa que 0 valor de v e uma fun9ao da sua posi9ao no par de difusao. A equa9ao anterior e uma das formulas desejadas, pois ela relaciona as duas difusividades intrinsecas com a velocidade dos marcadores e 0 gradiente de concen- tra9ao (aNA/ax), duas quantidades que podem ser determinadas experimentalmente. Entretanto, e necessaria ainda uma outra equa9ao para resolver a rela9ao anterior, pois DA e DB sao desconhecidas. A equa9ao necessariapode ser obtida considerando a velocidade com que 0 numero de uma das formas atomicas (A ouB) varia dentro de urn pequeno elemento de volume. A Fig. 10.12 representa 0 par de difusao da Fig. 10.11. Neste caso, entretanto, a se9ao transversal (designada por mm) a uma distlncia x da extremidade esquerda da l~ Zona de difusao ;01 m n II I I I I 1< x :ldX~ Fig. 10.12 As se90es transversais mm e nn sao consideradas fixas no espa90, isto e, elas nao se movem com rel~ao aextremidade esquerda da barra. 335
- 174. barra e fixano espa~o, ou seja, fixa com rela~ao a extremidade da barra, que se supoe fora da zona de difusao. A se~ao a distancia x (mm), por conseguinte, nao e uma posi~ao instantanea dos marcadores, como no caso da Fig. 10.11. Urna segunda se~ao transversal da barra (nn) e tambem mostrada, distante da extremidade de x + dx. As duas secoes definem urn elemento de volume A(dx). Consideremos a velocidade de varia~ao do numero de atomos deA dentro desse volume. Ela e igual a diferen~a entre 0 numero de atomos deA que se movem para dentro e parafora do volume, por segundo, ou a diferen~a no fluxo de atomos deA emx e em x + dx. Como uma se~ao fixa no reticulado se move com rela~ao as se~oes fixas no espa~o (emx ex +dx), 0 fluxo de atomos deA, poruma dessas interfacesfixadas no espa~o, decorre de dois efeitos. Como 0 metal esta movendo-se comumavelocidade v, urn mimero (nAvA) de atomos deA e conduzido a cada segundo pela se~ao emx, onde nA e 0 numero de Momos deA por unidade de volume e vA eo volume do metal que passa pela se~ao em x, em urn segundo. A este fluxo deve-se adicionar 0 fluxo de difusao normal, de modo que 0 numero total de atomos por segundo que cruza a se~ao em x e dado por o fluxo de Momos de A pela se~ao em x + dx e Portanto, a velocidade de varia~ao do numero de atomos dentro do volume Adx e dada por ou, a velocidade de varia~ao do numero de Momos de A por unidade de volume e Esta equa~ao pode tambem ser escrita aNA = ~ [DA aNA - N vJ at ax ax A porque se sup6e que nA + nB seja constante, e a divisao de cada termo da equa~ao anterior por esta quantidade torna possivel converter as· unidades de concentra~ao, a partir do numero de Momos de A por unidade de volume, em fra~6es atomicas. A 336 expressao e agora substituida na equa~ao anterior, e, com 0 auxilio da rela~ao obtem-se a rela~ao final Esta equa~ao esta na forma da segunda lei de Fick, que e geralmente escrita onde 0 parametroD e igual a [N~A + NADBl. Esta rela~ao e de fato a que procurava- mos: onde b pode ser obtido experimentalmente, assim como as fra~6es de atomos, N A e NB. Esta e a segunda equa~ao de Darken para a determina~ao das difusividades intrinsecas DA e DB' 10.7 Segunda lei de Fick. A segunda lei de Fick aNA =~i5 aNA at ax ax e a equa~ao basica para 0 estudo experimental da difusao isotermica. Foram obtidas solu~6es destaequa~ao diferencial parcialde segunda ordem, usando-se das condi~6es de contorno encontradas em muitos tipos de amostras dedifusao. A maioria das amostras metalurgicas, tal como 0 par de difusao mostrado na Fig. 10.6, envolve apenas urn fluxo unidimensional de Momos (resultante) e a suposi~ao de que a amostra e suficientemente grande na dire~ao dadifusao (de modo que 0 processo de difusao nao mude a composi~ao das extremidades da amostra). Existem dois metodos padroes para a determina~ao do coeficiente de difusao, usando este tipo de amostra. Em urn metodo, a difusividade e suposta constante e, no outro, ela e tomada como umafun~ao da composi~ao. 0 primeiro metodo, conhecido como 0 metodo de Grube, 13 e estrita- mente aplicavel para os casos onde a difusividade varia muito pouco com a composi- ~ao. Entretanto, ele pode ser aplicado a difusao em ligas onde a difusividade varia moderadamente com a composi~ao se a diferen~a de composi~ao das duas metades do par for muito pequena. Assim, 0 par da Fig. 10.5, em vez de serformado poruma barra "Grube,. G. e Jedele, A., Zeit, Elektrochem, 38, 799 (1932). 337
- 175. ~2r---'----;----,-----r-:::;;::::::::-.,....--.., 3 Argumento da fun9iioerro tV42 - tV4, 2 'Y41 ~---:-","",,""--l ..l-_ _.....L .l-._ _....I -3 -2 -1 0 1 2 (y: 2.iot) o ~ '0; o Co E o () A solu~ao desta equa~ao, para 0 caso de urn par de difusao constituido original- mente por duas ligas de elementos A e B, sendo as composi~6es no inicio do pro- cesso de difusao N A , (fra~ao atomica) e N A2 , e: (piA - NA ) [ X] NA =NA + 2 1 I +fer ~ para- 00< x< 00 1 2 2vDt pura deA soldada a outra pura deB, poderia ser constituido, talvez, por uma liga de 60% de A e 40% deB, soldada a uma de 55% de A e 45% deB. Nossa analise anterior pode ser usada para tais pares, da mesma forma que para pares compostos por metais puros. Para uma varia~ao de composi~ao pequena como esta, a difusividade e essen- cialmente constante, e as medidas levam adetermina~ao de urn valor medio para 0 intervalo. Considerando a difusividade 15 constante, a segunda lei de Fick pode ser es- crita onde N A e a composi~ao ou fra~ao atomica a uma distancia x (em cm) a partir da interface da solda, teo tempo em segundos e15 e a difusividade. 0 simbolo ferx/2Vi2L representa a fun~ao erro ou integral da probabilidade com 0 argumento y = x/2~ Essa fun~ao e definida pela equa~ao 2 rY 2 fer (y) =Vii Joe-Y dy Ela esta calculada em varias tabelas matematicas,14 da mesma maneira que as fun~6es trigonometricas ou outras fun~6es freqiientemente usadas. A Tabela 10.2 mostra alguns valores da fun~ao erro para valores correspondentes do argumento y. Na aplica~ao desta tabela, a fun~ao erro se torna negativa quando y (ou x em x/2y'i5i) e negativo. Tabela 10.2 Valores da fun~ao erro y fer (y) o 0 0,2 0.2227 0,4 0,42839 0,477 0,50006 0,6 0,60386 0,8 0,74210 1,0 0,84270 1,4 0,95229 2,0 0,99532 3,0 0,99998 Fig. 10.13 Curva de penetra~ao teoriea, metodo de Grube, A Fig. 10.13 mostra a curva de pefietra~ao te6rica (curva dismncia x composi- ~ao), obtida quan~o a solu~ao da equa~aode Fick e posta em gnifico como Umafun~ao da variavelx/2vVt: usando os dados da Tabela 10.2. Note-se que esta curva e obtida supondo-se15 constante, ou que15 varia muito pouco no intervalo de composi~aoNA a N A2 (composi~6esoriginais das duas metades do par de difusao). 1 , A curv..a d~ ~ig. 10.13 ?;ostra qu~obas condi~6esestabelecidas, a concentra~ab e uma fun~ao umca da vanavelx/2yDt. Portanto, se urn par de difusao for mantido a u!TIa ~emperatura fixa por urn dado intervale de tempo (t), de modo que possa ocorrer dlfusao: 0 val~r d~ ~ompo~i~ao a uma dismncia arbitraria (x) a partir da solda permite determmar a dlfuslVIdadeD. Vamos supor que 0 par de difusao sejaformado pela sOlda de duas ligas dos elementosA eB, apresentando a composi~ao NA 40% do elementoA (direita da solda) e NA2 50% do elementoA (esquerda da solda). Mantendo-se 0 par a umatemperaturaTl durante 40 horas (144.000 s) e supondo-se que, ap6s 0 resfriamento p~ra a temperatura ambiente, a analise quimica mostre que a composi~ao NA a uma dIsmncia de 0,20 cm adireita da solda seja 42,5% de A, temos substituindo os dados anteriores 0,425 =0,400 + (0,500 - 0,400) [1 _ fer .0,20 ] 2 2v'15(144.000) ou "Pierce, B. 0" A Short Table ofIntegrals. Ginn and Company, Boston, 1929, fer . 0,1 = 0 500 v'144.000 15 ' 338 339
- 176. A Tabela 10.2mostra que, quando a fun9ao erro e igual a 0,500 (isto e, 0,5UUUo), 0 valor do argumento y = (x/2VDi) e 0,477 e entao fj = 3,04 X 10-7 cm2 /s Assim, 0 metodo de Grube se baseia na determina9ao da fun9ao erro a partir da composi9aO da amostra em um ponto arbitnirio e entao, com a ajuda de uma tabela da fun9ao erro, na obtem;ao do argumento y, 0 que permite a determina9ao do valor da difusividade. No calculo efetuado, a composi9ao 42,5% de A foi tomada a uma distancia de 0,20 cm a partir da solda, para urn tempo de difusao de 40 h. Supondo-se difusivi- dade constante (1'» e a mesma temperatura de difusao, calculemos 0 tempo necessario para se obter a mesma composi9ao, 42,5% deA, a uma distancia igual ao dobro do exemplo anterior. Comoa composi9ao NA permanece a mesma, este problema requer que 0 argumento da integral de probabilidade tenha () mesmo valor do exemplo anterior, ou seja, Xl X2 2.JDt; : 2VJJtz ou X1 2 X2 2 - - : - tl t2 AreaM Interface dos marcadores AreaN Interface de Matano Fig. 10.14 A interface de Matano se situa na posi<;:ao onde a area M eigual aarea N. Esta opera9ao matematica e muito mais dificil do que quandoDe constante e, assim, 0 metodo de Matano-Boltzmann emprega integra9ao grcifica para a determina9ao da difusividade D. 0 primeiro passo desse procedimento, apos a difusao e a analise quimica da amostra, e tra9ar uma curva de concentra9ao em fun9ao da distancia ao longo da barra, medida a partir de urn ponto de referencia adequado, como por exemplo, uma extremidade do par. Com 0 proposito de simplificar a discussao se- guinte, sera suposto que 0 mimero de ,ltomos por unidade de volume (nA + nB) e constante. 0 segundo passo e determinar a se9ao transversal da barra na qual se igualaram os fluxos totais das duas formas atomicas (A eB). Essa se9ao econhecida como interface de Matano e encontra-se na posi9ao onde as areas MeN da Fig. 10.14 sao iguais. A posi9ao da interface de Matano e determinada por integra9ao gr:ifica, mas, em geral, tern sido verificado experimentalmente que, naausencia de porosidade, a interface de Matano se encontra na posi9ao da solda original (que nao e a posi9ao da Tabela 10.3 Dados hipoteticos de difusao para ilustrar 0 metodo de Matano onde XI = 0,2 cm X2 = 0,4 cm tl 40 h t2 = tempo para atingir a composi9ao de 42,5% a 0,40 cm de distancia da interface soldada Substituindo estesvalores na equa9ao anterior e resolvendo para t2 , temos urn valor de 160 h. A equa9aoxl 2 /tl = X22/t2 e freqiientemente usada para indicar a rela9ao entre a distancia e 0 tempo durante a difusao isotermica, mesmo quando D nao e constante. Neste ultimo caso,ela serve tambem como uma conveniente aproxima- 9ao. 10.8 Metodo de Matano. 0 segundo e bern conhecido metodo para analise de dados experimentais de amostras de difusao foi idealizado por Matano,15 que 0 propos em 1933. Ele se baseia na solU9ao da segunda lei de Fick, proposta origi- nalmente por BOltzmannl6 em 1894. Neste metodo sup6e-se que a difusividade e uma fun9ao da concentra9ao, 0 que requer a solu9ao da segunda lei de Fick na forma 15Matano, C., Japan Jour. Phys., 8, 109 (1933). 16Boltzmann, L., Ann. Phys., Leipzig, 53,959 (1894). 340 Composil;iio do metal A em atomos par cento 100,00 93,75 87,50 81,25 75,00 68,75 62,50 56,25 50,00 43,75 37,50 31,25 25,00 18,75 12,50 6,25 0,00 Distlinda da interface de Marano cm 0,508 0,314 0,193 0,103 0,051 0,D18 -0,007 -0,027 -0,039 -0,052 -0,062 -0,072 -0,087 -0,107 -0,135 -0,182 -0,292 341
- 177. solda apos adifusao, pois, como vimos, os marcadores colocados na solda se movem durante a difusao). Uma vez localizada, a interface de Matano serve como origem da coordenadax. De acordo com a conven9ao normal de sinais, distancias adireita da interface sao consideradas positivas e, aesquerda, negativas. Com 0 sistema de coordenadas assim definido, a solu9ao de Boltzmann da equa9ao de Fick e avaliar duas quantidades com a ajuda da Fig. 10.15. A primeirae a derivada.'OxICi ... .o inverso da inclina9ao da curva de penetra9ao no ponto C. A tangente acurva n~~se ponto e mostrada na figura pela linha E, e sua inclina9ao e 6,10 cm-I. A olltra quantidade e a integral, cujos limites de integra9aosaoNAl = 0eNA = 0,375.Aiptegral indicada corresponde aarea hachurada (F) da Fig. 10.15. A determina9ao dessa area pelo metodo gnifico (Regra de Simpson) nos fomece 0 valor 0,0466 em. A difusividade para a composi9ao 0,375 e entao - 1 ( 1 ) D (0;375) = 2t . l' - 0375 X (area de N A = 0 ate N a = 0,375) mcma~aoem . Supondo-se agora 0 tempo de difusao igual a 50 h (180.000 s), 0 caIculo completo da difusividade e P~demos efetuar calculos seme1hantes aos anteriores paradeterminar a difusivi- d~de D(NA,) p~ra qualquer concentra9ao que nao esteja muito proxima das composi- 90es termmms (NA = 0 e NA = 1). Em qualquer caso, a inclina9ao referente a concentra9~0_dese~ada e a area (entre a curva de penetra9ao, a linha vertical represen- tando a posI9ao damterface de Matano e dentro doslimites de composi90eS de zero ate N A) deve.m ser determinadas. Como a area desejada tende a zero quando a composi9ao se aproxIma de uma das composi90es terminais, a precisao da determina9ao diminui quando N A se aproxima tanto de zero como de urn. . A Fig. 10.16m?straa varia9ao deD(NA ) com a concentra9ao NA para os dados da FIg: 10.15, determmada por_ calculos para algumas composi90es. Note-se que. sao ObtIdos grandes valores de D quando se aproxima da concentra9ao NA = 1. Existe tambem urn minimo nesta curva, no meio do intervalo de concentra90es. Uma curva onde teo tempo de difusao, NA e a concentra9ao em unidades atomicas a uma distancia x a partir da interface de Matano e N Al e a concentra9ao de urn lado do par de difusao, num ponto bern afastado da interface, onde a composi9ao e cons- tante e nao afetada pelo processo de difusao. De maneira semelhante ausada para explicar 0 metodo de Grube, suporemos dados de difusao e os resolveremos pelo metodo de Matano. A Tabela 10.3 repre- senta estes dados de concentra9ao-distancia que nao correspondem a urn sistema real de ligas, porem representam, de urn modo geral, dados de difusao obtidos em experiencias reais. Supoe-se que 0 par de difusao seja formado de A pure e B puro. A Fig. 10.15 mostra a curva de penetra9ao obtida quando os dados da Tabe1a 10.3 sao postos em urn grafico. Vamos reescrever a solU9ao de Boltzmann para a segunda lei de Fick: Suponha-se que desejemos conhecer a difusividade numa concentra9ao particular, que tomaremos arbitrariamente como 0,375. Essa concentra9ao corresponde ao ponto C da Fig. 10.15. Para calcularmos a difusividade neste ponto, precisamos primeiro i5(0~75) 1 1 cm2 -2-0-8-0.-00-0-) x 6,10 x 0}0466 = 2,1 x 10- 8 -s- Fig. 10.15 Curva para dados hipoteticos de difusao (metodo de Matano). OL-_...l.-_-l-~s.=...::...:>..::u':::""::'''':>'':>I.l-_..I.-_...l-_.....l-_-L_--l_---J -0,5 -0,4 -0,3 -0,2 -0,1 ° +9,1 +0,2 +0,3 +0,4 +0,5 +0,6 Dist§.ncia, cm 15 °~---::l::----:::L:---:L:--_.l-_-..-.J ° 0.2 0,4 0.6 0.8 1,0 Composi<;ao N. ., !2 10 x ll::l 5 Fig. 10.16 Variayao do coeficiente de interdifusao t> com a composiyao. (Dados da Ta.b.e1a 10.2.) Ponto C Interface de Matano 1,00 0,75 .z: 0 ,m ..,. ~ <: 0,50 Q> 0 C 0 (.) 0,25 342 343
- 178. ~jfH;~i"i<:l~d~-c()nc~ntra~ao com.essaforma foireportada17 para a difusao de zirconioe llr~Ilio..EntretanW,.as curvas da Fig. lOA sao as mais tipicas para os dados de difusao ate.9()je publiclldos. 19.2~teJ:lI1ina~iiodas difusividades intrinsecas. Vejamos agora a determina~ao <:l~~'<:lif}l~i,idades intrinsecas com 0}lso dos dados hipoteticos da Tabela 10.3. Pri- meiro, devemos deduzir uma expressao para a velocidade dos marcadores v, em termos do deslocamento dos marcadores e do tempo de difusao t. Tem-se determinado experimentalmente que os marcadores se movem de tal maneira que a razao entre 0 qua.drado do seu deslocamento e 0 tempo de difusao e uma constante. Entao x2 -=k t onde k e uma constante. Portanto, a velocidade dos marcadores sera ax k v=c_= - at 2x mas e igual a x2 /t, de modo que x v= - 2t NaFig. 10.15 e mostrada uma posi~ao arbitraria dainterfacedosmarcadoresauma disdincia x = 0,01 cm da interface de Matano. 0 tempo de difusao t, tornado para os dados, e de 50 h, ou 180.000 s. Esses numeros correspondem a uma velocidade do marcador 0,01 7 / v = - 2 78 x 10- cm s 2(180.000) , Nessa posi~ao dos marcadores temos tambem N A = 0,65 e N B = 0,35 e - 8 aNA 1 D = 5 5 x 10- . - = 2 44 cm- M , 'ax' o valor de 15M e obtido da Fig. 10.16, enqual)to aNA/aX e a inclina~ao da curva de penetra~ao da Fig. 10.15 na posi~ao dos marcadores, e N A e N B sao as fra~6es atomicas de A e B, respectivamente, na posi~ao dos marcadores. Os valores dados podem ser substituidos nas equa~6es de Darken: 17Adda, Y. e Philbert, J., La Diffusion dans Les Metaux. Eindhoven, Holland Bibliotheque Technique Philips, 1957. 344 resultando 5,5 X IO-IS =0,35 DA +0,65 DB A solu~ao dessas equa~oes simulmneas e Esses valores nos dizem que 0 fluxo de atomos deA pela interface dos marcadores, da direita para a esquerda, e aproximadamente nove vezes 0 fluxo de atomos de B da esquerda para a direita. Na Se~ao anterior mostrou-se que e possivel determinar experimentalmente as difusividades intrinsecas de urn sistema de difusao binario (DA eDB). Esses parametros sao valiosos porque medem as velocidades das formas atomicas individuais durante a difusao. Entretanto, pouco sucesso tern sido ate hoje obtido no desenvolvimento de uma teoria capaz de preyer os valores numericos das difusividades intrinsecas, a partir dos processos atOmicos. Embora seja geralmente correto que a difusao em solu~oes solidas substitucionais metalicas resulta do movimento de lacunas, os fatores que controlam a freqiiencia de saltos para dentro das lacunas, sao complexos e ainda nao completamente entendidos. Portanto, muitas das suposi~oessimplificadoras, feitas na dedu~ao anterior da primeira lei de Fick, nao sao validas para solu~oes solidas substitucionais reais. Primeiro, supos-se que a solu~ao en ideal, mas, como vimos, a maioria das solu~oes metalicas nao sao ideais e, em uma solu~ao real, as velocidades de difusao sao influenciadas pela tendencia de os atomos semelhantes se agruparem ou se afastarem. Em segundo lugar, supos-se que a freqiiencia de saltos e independente da composi~ao,isto e, independe se 0 saito e dado por urn atomo deA ou urn atomo deB. A suposi~ao de que a freqiiencia de saltos independe da composi~aocertamente nao e verdadeira, como se pode verificar do fato de que as difusividades medidas variam bastante com a composi~ao. Como discutido no paragrafo anterior, e dificil interpretar-se teoricamente a difusao substitucional, devido ao numero de variaveis que devem ser consideradas. Por esta razao, 0 principal esfor~o no estudo da difusao tem-se dirigido para a pesquisa da difusao em sistemas relativamente simples, passiveis de interpreta~ao. Em geral e estudada a difusao em solu~oes solidas substitucionais bastante diluidas, usando-se de tra~adores radioativos. 10.10 Autodifusao em metais puros. Em estudos de autodifusao, investiga-se a difusao de urn soluto constituido de urn isotopo radioativo, num solvente que e urn isotopo nao-radioativo do mesmo metal. Nesse sistema, as formas atomicas sao identicas, exceto por uma pequena diferen~a de massa entre os isotopos. 0 efeito principal desta diferen~ade massa e provocar, no isotopo do soluto, uma vibra~ao em torno do seu ponto de equilibrio no reticulado, com uma freqiiencia levemente dife- rente da do isotopo do solvente, levando os dois isotopos a apresentar uma freqiiencia de saltos urn pouco diferente. Essa diferen~ae facilmente calculada, porque a freq~en: cia de vibra~ao e proporcional ao inverso da raiz quadrada da massa, e, como a 34S
- 179. freqiiencia de saltospara as lacunas e proporcional a freqiiencia de vibra9ao, temos onde 11r e 1IT* sao as freqiiencias de saIto dos isotopos normal e radioativo, respecti- vamente (r e r* sao os tempos medios de permanencia dos atomos nas posi90eS do reticulado, em e m* sao as massas dos dois isotopos [m* radioativo]). Exceto pela diferen9a de massa, soluto e solvente sao quimicamente identicos, e a solU9ao solida e considerada ideal. Podem entao ser desprezadas as considera- 90es sobre 0 desvio da idealidade. Ainda mais, a corre9ao de massa e usualmente pequena, de tal modo que, com boa aproxima9ao, podemos supor que a difusivi- dade intrinseca do isotopo radioativo e igual a do isotopo nao-radioativo. Quando as difusividades intrinsecas sao iguais, 0 coeficiente de interdifusao e igual as difu- sivictades intrinsecas, como se pode ver considerando a equa9ao de Darken onde [) e 0 coeficiente de interdifusao, D = DA = DB, a difusividade intrinseca dos isotopos radioativos e nao-radioativos, e (NA + N B) e igual a unidade, pela defini9ao de fra90es atomicas. Assim como os coeficientes intrinsecos, 0 coeficiente de inter- difusao tambem nao depende da composi9ao. Portanto podem ser feitas determina- 90es experimentais das autodifusividades, usando-se do metodo de Grube. Como a autodifusao em metais puros ocorre em uma solU9aO ideal e com uma difusividade independente da concentra9ao, os coeficientes de autodifusao de metais puros, determinados experimentalmente, sao usualmente muito precisos. Alem disso, como 0 processo de difusao ocorre em urn sistema relativamente simples, as difusividades medidas sao passiveis de interpreta9ao teorica, As suposi90es feitas na deriva9ao da primeira lei de Fick sao de fato observadas nas experiencias de autodifusao e, assim, a seguinte reIa9ao e correta para a autoctifusao em sistemas cubicos simples. a 2 D= - 67 onde D e a difusividade, a e a constante do reticulado ere 0 tempo medio de permanencia de urn Momo numa posi9aO do reticulado. Embora apenas 0 polonio se cristalize no reticulado cubico simples, rela90es semelhantes podem serdeduzidas para ou'tros sistemas.IS Como exemplo, para os metais cubicos de face centrada temos e metais cubicos de corpo centrado a2 D =- e.e.e. 87 e, em geral, para qualquer sistema (X£z2 D= 7 onde €X e uma constante adimensional que depende da estrutura. No capitulo sobre lacunas, mostrou-se que ra = Ae-(Qm + Qr)/RT onde ra, 0 numero de saltos por segundo dados por urn atomo num cristal de metal puro, e igual a lIT; Qr e a varia9ao de entalpia ou trabalho para formar urn mol de lacunas; Qm e a varia9ao deentalpia ou barrei~a energetica qu~ deve ser superada p1l;ra mover urn mol de Momos para as lacunas;R e a constante unIversal dos gases; e Tea temperatura absoluta em Kelvin. Na expressao anterior, 0 coeficiente A pode ser substituido por Zv e a equa9ao reescrita na forma onde Z e 0 numero de coordena9ao do reticulado e v a freqiiencia de vibra9ao do mesmo. Esta rela9ao pode ser assim interpretada: a freqiiencia de saltos dos atomos para as lacunas (ra) varia diretamente com (1) 0 numero de atomos (Z) que estao proximos a lacuna; (2) a freqiiencia (v) ou 0 numero de vezes por segundo que urn atomo se move para uma lacuna; (3) a probabilidade (e-QmIR1) de que urn atomo tenha energia suficiente para d~r urn saIto; (4) 3: c~ncentra9ao .de lacu~as ~o reticu~ado (e-Q "R1). A equa9ao antenor despreza a vana9ao de entropIa assocIada a forma9ao e movimento de lacunas e pode ser escrita de uma forma mais correta: ~= r. = Zve-(tJ.Gm + tJ.G,l/RT a 7 onde t::.Gme t::.Gf sao as varia90es de energia livre associadas ao movimento e for- ma9ao das lacunas, respectivamente. Essas quantida.?es podem ser expressas como AGm= AQm - TAS m AGf = AQf - TASf De.f.e. 127 onde liSmea varia9ao de entropia molar resultante da deforma9ao do reticulado durante os saltos e liSf e 0 aumento da entropia do reticulado devido a introdu9ao de urn mol de lacunas. Portanto, 0 coeficiente de autodifusao e 1·LeClaire, A. D., Phil, Mag., 42,673-688 (1951). 346 No sistema cubico de corpo centrado, €X e I/S , enquanto Z e 8, e', da mes~a.f0rma, no cubico de face centrada, €X e 1!J2 e Z e 12, de modo que, para os dOiS tIpos de 347
- 180. cristais cubicos, Tabela10.4 Dados mostrando 0 efeito da temperatura na alltOdifuslio ou D =a 2 ve(ASm + ASf)/R x e-(Qm + Qf)/RT Esta expressao sera discutida posteriormente, quando considerarmos 0 efeito da temperatura no coeficiente de difusao. Por enquanto, e suficiente real«ar que se tern obtido ~onsid~ravelsucesso na interpreta«ao teorica dos vanos fatores desta equa«ao. Urna dlscussao detalhada, que seria necessaria para tratar estes panlmetros adequa- damente, esta fora do nosso objetivo e, para isso, devem-se consultar os trabalhos avan«ados que tratam dessa materia.19 ....10.11 . Ef~ito,da temperatura no coeficiente. de difuslio. Ja foi visto que 0 coefi- Clente de dlfusao e uma fun«ao da composi«ao, contudo ele e tambem uma fun«ao da . tempe:atura. A natureza dessa dependenciae mostrada claramente na equa«ao do coeficlente de autodifusao estabelecida na se«ao anterior, D =a2 ve<ASm + J~.sf)/Re-(Qm + Qf)/RT Coeficiente·de 1 Temperatura autodifusiio oK D T logD 700 1,9 x 10-11 1,43 X 10-3 -10,72 800 5,0 x 10-10 1,25 X 10-3 -9,30 900 6,58 x 10-9 1,11 X 10-3 -8,12 1000 5,00 x 10-8 1,00 X 10-3 -7,30 1100 2,68 x 10-7 0,91 X 10-3 -6,57 eixo das ordenadas e log Do e 0 coeficiente angular e -Q(2,3R). Em vista disto, eevidente que, se os logaritmos dos valores experimentais do coeficiente de autodifusao produzem uma re~, quando em grillco contra 0 inverso da temperatura absoluta, entao os dados estao de acordo com a equa«ao D=Doe-Q/RT A inclina«ao da reta estabelecida experimentalmente determina a energia de ativa- «ao Q, ja que m = -qI2,3R ou Q = -2,3Rm; ao mesmo tempo, a interse«ao da reta com 0 eixo dasordenadas, designada por b, fornece 0 fator de freqiiencia Do, uma vez que b = log Do ou Do = lOb. o metodo descrito para a determina«ao experimental das energias de ativa«ao e fatores de freqiiencia pode ser ilustrado usando-se de alguns dados representati- vos, fornecidos na Tabela lOA. Os dados da Tabela lOA sao mostrados ern grillco na Fig. 10.17. A inclina«ao 1,4 1,2 0,4 0.6 0,8 1,0 .1. X 10 3 T 0,2 o -10 0 -2 Cl -4 0 ,; 0 -l -6 -8 b V-- Intersec;:ao com a ordenada +0,7 """"V--Coeficiente angular = - 8.000 "- " onde a variavel dependente elog D, a variavel independente elIT, a interse«ao com 0 Esta e uma equa«ao da forma y=mx+b 10gD=- _Q- +logD 2~3RT 0 e Supondo que fixamos Nesta.forma, a equa«ao pode ser aplicada diretamente ao estudo de dados experi- mentals. Tomando 0 logaritmo comum {2,3 10glO(x) = In (x)} de ambos os lados da expressao acima, temos onde Do eQ sao constantes, ja que todas as quantidades que as formam sao efeti- vamente constantes. 0 panlmetro Q ea energia: de ativa«ao para a difusao e Do e chamado de Jatar de Jreqiiencia. 0 coeficiente de autodifusao pode ser agora es- crito na sua forma simplificada 19LeClaire, A. D., Prog. in Metal Phys., 1,306 (1949); 4, 305 (1953); Phil. Mag., 3,921(1958). Fig. 10.17 Determina~ao da energia de ativa~ao Q e do fator de freqiiencia Do, a partir de dados experimentais. 348 349
- 181. da reta resultantee -8.000, ou Q m=- 23R=-8.0oo > Resolvendo para Q e lembrando que R e 4,2J/(mol.K), temos Q = 2,3(4,2)8.000 = 151.200 J/mol A interse~ao da cl1rva experimental com 0 eixo das ordenadas tern 0 valor 0,7. 0 valor de Do e entao Portanto, a equa~ao determinada.experimentalmente para 0 coeficiente de autodifu- sao e 2 D =5e- 151.200/RT cm s A discussao anterior diz respeito apenasao efeito da temperatura nos coeficientes de autodifusao. Entretant9, valores determinadosexperimentalmente de coeficientes de in:erdifusao quirnicaD, e suas difusividades intrinsecas componentes DA e DB, tambem mostram a mesma forma de dependencia da temperatura. Portanto, de urn mod? geral, todos os coeficientes de difusao tendem a seguir uma lei de ativa~ao empmca, de modo que rara autodifusao temos D*=Do*e-Q/RT e para a difusao quimica e onde [) = NJPA + NADB • Enquanto a .energia de ativa~ao no caso de autodifusao tern urn significado capa: de ~er exphcado em termos de processos atomicos, 0 significado das energias de atIva~ao Q, QA e QB para a difusao quimica, quando a concentra~ao de soluto e alta, e va~o e .nao claramente entendido. Portanto, exceto quando a concentra~ao de soluto e balxa, essas energias de ativa~ao devem ser consideradas apenas como constantes empiricas. 1~.12 Difusao quimicapara baixa concentra.;aode 8Oluto. 0 coeficiente de interdi- fusao D tambem assume uma forma simples quando a concentra~ao de soluto se toma muito"pequena, como pode ser visto examinando novamente a equa~ao de Darken: Suponha que 0 componente B seja 0 soluto. Vamos supor tambem que, em todos os pontos do par de difusao, a concentra~ao de B seja muito baixa. Entao e Portanto, para concentra~6es de soluto muito baixas, 0 coeficiente de interdifusao quirnica se aproxima da difusividade intrfnseca do soluto. Se a concentra~ao de soluto e muito menor que 0 limite de solubilidade, pode- se considerar que os atomos de soluto estejam uniforme e amplamente dispersos no reticulado do solvente. Pode-se desprezar a intera~ao de atomos de soluto indivi- duais e supor que cada ~itomo de soluto tenha urn conjunto equivalente de vizinhos, que serao :homos de solvente. Nestas condi~6es, e possivel dar uma interpreta~ao te6rica do fator de freqiienciaDB 0 e da energia de ativa~ao para a difusao QB' De fato, para cristais cubicos, podemos escrever20 uma expressao para DB que e inteiramente equivalente aque foi deduzida para 0 coeficiente de autodifusao. DB = a2vi/lSBm+/lSBj)/R e-(QBm +QBj)/RT Nesta expressao, ve a freqiiencia de vibra~ao do atomo de soluto no reticulado do solvente, D.SBm a varia~ao de entropia molar associada ao saito de atomos de soluto para as lacunas, QBm a barreira energetica molarpara 0 saIto de atomos desolut.os, D.SBf o aumento de entropia do reticulado para a forma~ao de urn mol de lacunas adJac~n!es aos atomos de soluto e QBf 0 trabalho para formar urn mol de lacunas em pOSI~oes pr6ximas aos atomos de soluto. Observe-se que, enquanto a expressao anterior ~e~ a mesma forma que a equa~ao da autodifusao, a maioria das quantidades do lado dlrelto da equa~ao possui significados urn tanto diferentes. . _ " Q fator de freqiiencia DBo e a energia de ativa~ao QB para a dlfusao qUlmlca para baixas concentra~6es de soluto sao DB =a 2 ve(/lSBm+/lSBj)/R o A Tabela 10.5 contem dados experimentais para a difusao de alguns solutos (em baixas concentra~6es) em niquel. Os dados de difusao quimica mostrados nesta tabela foram obtidos com 0 usa de pares de difusao consistindo em uma chapa de nfquel puro soldada a outra, composta de uma liga de niquel que contem 0 elemento indicado numa quantidade da ordem de J atomo por cento. Para os sistemas estu- dados, esses pares estao de acordo com a condi~ao de ser a concentra~ao de soluto baixa. 2·Swalin, R. A., Acta Met., 5, 44~ (1957). 351
- 182. *Yalores para Mn,Ai, Ti e W dos dados de Swalin e Martin, Trans. AIME, 206,567 (1956). Yalores para autodifusao de R. E. Hoffman (veja Referenda 4). Tabela 10.5 Difusao·de soluto em uma solu~ao sOlida substitucional diluida de niquel* A primeira coluna da Tabela 10.5 indica 0 atomo de soluto que se difunde. 0 simbolo Ni nessa coluna indica que os valores da linha correspondem Ii auto- difusao em nfquel puro. As colunas dois e tres. fornecem os valores do fator de freqiiencia D Bo e da energia de ativa9ao QB, respectivamente, enquanto a coluna quatro indica os valores calculados da difusividade DB para a temperatura de 1.470K. A Tabela 10.5 mostra que a difusividade dos elementos Mn, AI, Ti e W em solU9aO solida dilufda no nfquel diferem, porem nao em grande escala, do coefi- ciente de autodifusao do nfquel. 10.13 0 estudo da llifusao quimica usando tra~adores radioativos. Considere o par de difusao mostIado na Fig. 10.18, que consiste em duas metades com a mesma composi9ao qufmica, mas com uma fra9ao de atomos de B radioativos no lado direito. Se tal par e aquecido de forma que os atomos se difundam, nao devera haver mudan9as detectaveis na composi9ao qufmica ao longo do comprimento da barra. Entretanto, havera uma redistribui9ao dos atomos radioativos. Esta mudan9a de concentra9ao dos atomos tra9adores, ao longo do eixo da barra, pode ser deter- minada da seguinte forma. Apos a difusao, a amostra e colocada num torno e sao retiradas finas camadas de mesma espessura, paralelamente Ii interface soldada. A medidadaintensidade de radia9ao apos cadavolta do torno indica a concentra9ao dos atomos radioativos de B na camada correspondente. Urn grafico dessas intensida- des em fun9ao da posi9ao ao longo da barra e equivalente a uma curva normal de penetra9ao. Numa amostra deste tipo mede-se a difusao de atomos de B numa liga homogenea de atomos A e B. Como a amostra e quimicamente homogenea, a com- posi9aO em todos os pontos e a mesma e nao pode haver varia9ao de difusividade e do fato de que aNA = -aNB, temos onde DAe DB sao os coeficientes intrfnsecos de difusao, DA* e DB* sao os coeficien- tes de difusao do tra9ador, 'YA e 'YB sao os coeficientes de atividade dos dois compo- nentes e N A e N B sao as fra90es atomicas dos dois componentes. Com a ajuda da equa9ao de Gibbs-Duhem (uma rela9ao ffsico-qufmica bern conhecida), (1 enn 'YB) DB =DB* ~ +NB aN B I +NA a In 'YA ::: 1 +(-NBa In 'YB) = 1 +N-,B:o..a_l_n....:'Y=B aNA -aNB aNB com a composi9ao, 0 que significa que a curva de penetra9ao pode serestudada, quanto Ii difusividade, pelo metodo de Grube. 0 coeficiente de difusao obtido desta maneira e semelhante a urn coeficiente de autodifusao, mas indica a velocidade de difusao dos atomos de B numa liga de atomos de A e de B, ao inves de uma matriz de atomos de B. Em alguns sistemas binarios e possfvel a existencia de isotopos radioativos dos dois elementos componentes (A e B), ambos adequados para serem usados como tra9adores. Quando isso ocorre, podem-sefazer Illedida~?s~~s~ficientesde difusao dos tra9adores dos dois elementos, no intervaloCqlllel~~sAe solubilidade. Costumam-se designar essas grandezas pelos sfmbolosDA*~PJj* (~.~difusividadesdos tra9adores sao indicadas porasteriscos para diferencia-Iqs dos co~fi(;i~m~s intrinsecos de difusao DAe DB)' Os coeficientes DA* .e DB*, tal como as difusiXi<:l%I~sintrinsecas DA e DB, sao fun90es da composi9ao, 0 que significa que a velocidade dedifpsao tanto dos atomos de A como dos de B num cristal homogeneo, contendo as dqas formas atomicas, nao e a mesma que num metal puro de cada componente. Temos agora dois tipos diferentes de coeficientes de difusao, descrevendo 0 processo de difusao de duas formas atomicas - do tra9ador e intrinseco - numa solu9ao solida substitucional. Nao e entao absurdo imaginar que eles se relacionam. Existe uma rela9ao que foi deduzida primeiramente por Darken21 e tern sido amplamente verificadapor experien- cias.22 De acordo com Darken, a rela9ao entre as difusividades intrfnsecas e os coeficientes de autodifusao sao 8,78 X 10-1 0 5,63 X 10-10 6,82 X 10-1 0 0,25 X 10-1 0 1,68 X 10-10 Difusividade DB =DBoe-Q8IRT a 1.470K 281.000 269.000 256.000 323.000 281.000 Energia de ativa~ao QB (J) 7,50 1,87 0,86 11,10 1,27 Fator de freqiiencia D Bo Mn Ai Ti W Ni Soluto Liga {aO%A 20""B I ILiga {aO%A I 20%B JAlguns atornos B ..,(! nesla regiao sao Soida "radioalivos Os dois fatores que resultam nas difusividades intrinsecas, quando multiplicados pelos respectivos coeficientes de difusao do tra9ador, sao realmente iguais e e costume chamar-se essa grandeza deJator termodinamico. Consideremos 0 significado do fator termodimlmico. Numa solu9ao ideal, a atividade (aA) e igual Ii concentra9ao da solu9ao N A, e 0 coeficiente de atividade 'YA Fig. 10.18 Representa"ao esquematica do par de difusao, usando a tecnica do tra"ador ra- dioativo. . "Darken, L. S., Trans. AIME, 175, 184 (1948). . "'LeClaire, A. D., La Diffusion dans Les. Metaux. Eindhoven, Holland, Bibliotheque Technique Philips, 1957. 352 353
- 183. nfquel a 900°C.Nesta temperatura, 0 ouro e 0 niquel se dissolvem completamente entre si e formam uma serie de ligas completamente sohiveis. A importancia dessa informa<;:ao experimental e que ela nos da uma confirma<;:ao experimental das rela- <;:oes de Darken. Na Fig. 10.19, os coeficientes de difusao do tra<;:ador sao mostrados em fun<;:ao da composi<;:ao e e evidente uma grande varia<;:ao deDA* eDB*. Note-se que a velocidade de difusao do tra<;:ador para os atomos de nfquel em aura puro e aproximadamente 1.000 vezes maior que ados atomos de nfquel puro. A Fig. 10.20 mostra 0 fator termodinamico (queearela<;:ao'dessasduasgrandezas), e um. Como 0 logaritmo da unidade e zero, 0 fator termodiriamico se torna NAa In 'VA I + J ==(1 + 0) == I aNA e§2oeficiente intrfl1seco de difusao ,e igual ao coeficiente de difusao·do tra<;:ador. 0 c()eficiente de. difuSaodo tra<;:ador pode entao ser.considerado comouma medida da yel()cid~deCOllI que os .atomos se difu~diriamnuma solu9ao ideal, eo fator termo- dinamico collloUlnacorre<;:ao que leva em cont~ 0 desvio da idealidade. E possivel expressar a difusivid~de· quimica,em •termos dos coeficientes de di- fusao do tra<;:ador, pois pela equa<;:ao de Darken Quando se expressaas difusividades intrfnsecasDA eDB em termos dos coeficientes de autodifusao, temos z ._ >..;;{ oS "" '" 0.5 i+ ~ 1,0 Fig. 10.20 Fator termodinamico para interdifusao a 9000C. (De Reynolds, J. E., Averbach, B. L. e Cohen, Morris, Acta Met., 5, 29 [1957].) ou ja que as duas formas do fator termodinamico sao iguais. As Figs. ·10.19 a 10;21 contem dados experimentais para a difusao em ouro- 10'° !!! E 0 b 10" o 1,0 como uma fun<;:ao da composi<;:ao, para ligas ouro-niquel a 900°C. A varia<;:ao do coeficiente de mterdifusao, em fun<;:ao da cOInposi<;:ao, e dada na Fig.•10.21.. Sao mostradas duas curvas, a indicada porD(calculada) e obtida a partir dos coeficientes de autodifusao (Fig. 10.19) e do fator termOdinamico (Fig. 10.20); aoutra, indicada por D(observada)e obtida de medidas diretas de difusao quimica, usando~se da analise de Matano. Encontra-se uma concordancia muito boa entre as curvas calculada e obser- vada.A pequenadiferen<;:a.entre elas, para altas concentra<;:oes de nfquel, pode ser explicada com base nos erros experimentais. 10.14 Difuslio emcontornos de griio~e superficies!livres.Os filovimentos dos Mornos nos s6lidos nao estao restritos ao interior dos cristais. E um fato bem co- nhecido queo processo dedifusaotambemocorre nasuperffciedeamostrasmetaJi- cas enos contornos entre cristais. Para diminuir a complexidade da analise, essas duas formal' dedifusao foram propositadamente desprezadas nas discussoes anterio- res. Resultados experimentaismostrarflrnque.a difusao superficial e em contorno degraO obedecerntambem a urnalei de ativa<;:ao,ou dotipode Arhennius, de tal modo que e possivel desCrever a sua dependencia datemperatura por Fig, 10.19 Coeficientes de autodifusaodoAu e Ni em ligasouro-nique! a 9000C. (De Reynolds, J. E., Averbach, B. L. e Cohen, Morris, Acta Met., 5,29 [1957].) 354 onde Dire Dc•n. sao as difusividades superficial e em contorno de grao, Dso e Dc•n.o sao constantes (fatores de freqiiencia)e Qs e Qc.o. sao as energiasdeativa.<;ao¢x.p¢Ql11el1- 355
- 184. Fig. 10.21 Coeficientesde interdifusao calculados e observados em Iigas ouro-nfquel a 9QOOC. (De Reynolds, J. E., Averbach, B. L. e Cohen, Morris, Acta Met.. S, 29 [1957].) Metal B Metal A Interface da solda difusividade aparente e igual avolumetrica. Por outro lado, se as condi~Oes forem adequadas, a componente de contomo de grao pode ser tao grande que a difusividade aparente diverge consideravelmente da difusividade volumetrica. A difusao numa amostra policristalina nao pode ser descritacomo uma simples soma de difusao pelos cristais eao longo dos contornos. A difusao nos contornos tende a progredir mais rapidamente do que a difusao pelos cristais, mas este efeito e neutralizado porque, quando a concentra~ao de atomos de soluto nos contornos cresce, ocorre uma perda constante de atomos dos contomos para 0 metal que 0 circunda. A natureza desse processo pode ser visualizada com a ajuda da Fig. 10.22, que representa um par de difusao composto de dois metais puros, A e B. As duas metades do par sao supostas policristalinas, mas, para simplificar, sao indicados apenas os contomos de grao do lado direito do par. As pequenas setas mostram a natureza do movimento dos atomos deA paraa matriz deB. 0 grupo de setas normais a interface soldada representa a componente de difusao volumetrica. Outras setas, paralelas aos contornos de grao, indicam 0 movimento dos atomos ao longo dos contornos, e um terceiro grupo de setas, normais aos contornos, representa a difusao dos contomos para 0 interior dos cristais. Na experiencia usual de difusao removem-se finas camadas de metal, paralelas ainterface soldada (como esta indicado na Fig. 10.22 por duas linhas verticais trace- jadas, separadas pela distancia dx). Essas camadas sao analisadas quimicamente para a obten~ao da curva de penetra~ao. A concentra~ao dos atomos de A na ca- mada dx depende de quantos atomos de A alcan~am essa camada por difusao volu- metrica e de quantos a atingem por caminhos pelos contornos de grao. 0 problema e bastante complexo, mas, para uma determinada razao entre as difusividades de contorno de gdio e volumetrica (DC.D.lDv), 0 numero relativo de atomos de A que alcan~am a camada dx, caminhando ao longo do contorno de grao e por difusao direta no cristal, e uma fun~ao do tamanho de grao. Quanto menor 0 tamanho de grao, maior a area total de contorno disponivel para a difusao e, portanto, maior a importanciados contornos no processo de difusao. A importancia do fenomeno de difusao por contorno de grao nas determina~oes experimentais da difusao e tambem uma fun~ao da temperatura. Na Fig. 10.23 sao 1,0 ~ ~ ~ ~ 0 (calculado) ~'J ~ o 10 -9.-- ...., ., ~ E o tais para difusao superficial e em contorno de grao. Foi acumulada evidencia23 suficiente para conduir que a difusao emais nipida nos contornos de grao do que no interior dos cristais e que as velocidades de difusao em superficies livres sao maiores que as duas anteriores. Estas observa~oes sao com- preensiveis,devido aestrutura progressiyamente mais aberta encontrada nos contor- nos de grao e nas. superficies extemas. E bastante razmivel que os movimentos dos ::itomos devam ocorrer com maior facilidade nas superficies livres, com maior dificul- dade .em regioes de contomo e menos facilmente. ainda no interior.dos cristais. Devido aos movimentos bastante flipidos dos Momos nas superficies livres, a difusao superficial desempenha um importante papel num grande numero de fenome- nos metalUrgicos. Entretanto, a difusao em contomo de grao e de interesse mais imediato, porque, numa amostra memlica normal, a area de contomo de grao e muitas vezes maior que a da superficie. Alem disso, os contomos de grao formam uma rede por toda a amostra. E esta a ultima propriedade que freqiientemente provoca grandes errosnas medi~.Oes dos coeficientes de difusao volumetrica. Quando a difusividade de um metal e medida em amostras policristalinas, os resultados usualmente representam o efeito conjunto de difusao volumetrica e em contorno de grao. Portanto, 0 que se obtem e a difusividade aparente, Dap , que pode nao corresponder nem ao coeficiente volumetrico nem ao coeficiente de difusao em contomo de grao. Entretanto, sob certas condi~oes, a componente do contomo de grao pode ser pequena, de forma que a "'Turnbull, D., ASM Seminar (1951), Atom Movements. p. 129. Fig. 10.22 Efeito combinado de difusao volumetrica e em contorno de grao. 356 357
- 185. 1,60 400 350 1,40 .............. ............... ............ 1,20 1 X103 T 1,00 Temperatura, or; 900 800 700 600 500 0,80 <::1-10 -12 -8 0> o ....I -14 '------'- ..l-_ _-:!Io-'-__---l <::I -10 -8 0> .3 900 800 -14 L.... -L . l - _ ' - - ~ : : _ - _ : _ : 0,80 1,00 1,60 -12 Fig. 10.23 Difusao volumetrica e em contomo de grao em prata. (Dados de Hoffman, R. E. e Tumbull,D. J., Jour. Appl.Phys., 22,634 [1951].) Fig. 10.24 Difusao em prata policristalina. (Dados de Hoffman, R. E. e Turnbull, D. 1., Jour. Appl. Phys., 22, 634 [1951].) mostradosdois grupos dedados de autodifusao para amostras deprata;24 0 superior a direitapara medidas de contorno degrao e 0 inferior a esquerda para medidas volumetricas (amostras monocristalinas). Os dois grupos de pontosaparecem como retas em urn sistema decoordenadas log D - lIT. Para autodifusao em contorno de grao,aequa<;aoda retae D = 0 025e-84.840/RT C.{}. , Para autodifusao volumetrica D = 0 895e-192.990JRT v , Note-se que, neste. exemplo,aenergia de ativa<;ao para a difusao em contorno de grao e apenas cercada metade da energia paradifusao volumetrica. Este fato e importante por duas razoes: em primeirolugar,t:le ~!1fatiza 0 fato de que a difusao e mais facil ao longo do contorno de grao e,em segundo,j'l1ostra que as difusoes por contorno de grao e volumetrica possuem uma diferente dependencia da temperatura. A difusao volume- trica, quando comparada com a difusagpor contorno, e mais senslvel a mudan<;as de temperatura. Assim, quando a temperatura cresce, a difusao volumetrica aumenta mais rapidamente que a difusadaolongodos contornos. Por outro lado, quando se abaixa a temperatura, a difusao ao long? d()s contornos diminui menosrapidamente. 0 efeito resultante e que, em temperatura~.muito altas, a difusao pelo cristal tende a suplantar a componente de contorno degrao, mas, a baixas temperaturas, a difusao nos contornosse torna cada vez maisimportante na determina<;ao da difusividade total ou aparente. Esses fatos estao ilustrados na Pig. 10.24, que mostra as curvas da Pig. 10.23 redesenhadas como linhas tracejadas etambem outra curva em linha cheia, que corresponde a medidas de autodifusao realizadas numaamostra de prata policrista- linade grao fino (tamanho de grao de 35 f.Lm antes da difusao). Esta ultima curva consiste em dois segmentos, urn com a equa<;ao D ap = 2,3 X lO-5e -llO.880/RT para temperaturas abaixo de 700°C e outro coincidindo com os dados para n:onocristal ou difusao volumetrica para temperaturas acima de 700°C. Pode-se condUlr que, em temperaturas acima deste valor, a componente de difusaovolumetrica e predominante em amostras de prata com tamanho de grao de 35 f.Lm. Abaixo de~ta t~mpera.tur~, .a componente de contorno de grao e urn fator importante na determma<;ao da dlfuSIVl- dade medida. Esses resultados tern implica<;oes gerais: (a) as difusividades determinadas com amostras policristalinas tendem a ser mais representativas da difusaovolumetrica se forem utilizadas altas temperaturas e (b) pode-se aumentar a confiabilidade dos dados, controlando 0 tamanho degrao das amostras. Quanto maioro tamanho de grao, menor sera a contribui<;ao do contorno de grao para a difusividade..Portanto, para medidasprecisas.de difusividades volumetricas, usando-se de amostras policristali- nas,devem ser utilizadas altas temperaturas e amostras com granula<;ao grosseira. 10.15 A primeira lei de Fick em termos de. uma mobilidade e de uma fori;3 efe- tiva. A primeira lei de Pick e freqiientemente. expressa usando-se· de umgrupo diferente de variaveis. Esta forma da equa<;ao sera agora desenvolvida, considerando-sea difusao de umcomponente·em uma solu<;ao· binana ideal. Como mostrado anterioI"lnente, aprimeira lei de Pick neste caso pode ser escrita anA fA =-ADA *-· ax "Ibid. onde fA e 0 Ilumero de Momos de A que passa por llma interface de area por segundo, nA e 0 numero de atomos de.A por unidade de volume e DA* e a difusivi- 358 359
- 186. dade deA numasolw;ao ideal. Note-se que este coeficiente de difusao e equivalente ao medido com trac,;adores radioativos, numa soluc,;ao de composic,;ao quimica constante (veja Sec,;ao 10.13). Esta expressao pode ser reescrita na forma aNA fA =-DA* (nA + nB) ax onde J'Ae igual a JAlA e representa 0 fluxo de atomos de A por cm2 , (nA+ nB) X N A e igual anA pela defiI!.ic,;ao de frac,;ao molar e (nA + nB) e suposta uma constante. Na Sec,;ao 10.1, GA , a energia livre molar parcial do componente A numa solu- c,;ao ideal, foi definida pela expressao onde aA e a atividade do componente A na soluc,;ao. Vamos agora considerar a derivada dessa energia livre molar parcial com relac,;ao a x, a distancia ao longo do par de difusao. Como pela definic,;ao do coeficiente de atividade "YA (veja Sec,;ao 10.2), aA = "lANA' ternos aGA a a aNA -a=RT-(ln"fANA)=RT aN (In''fANA)-a- x ax A x ou aGA _ RT (_1_ aIn "fA) aNA _ RT ( aIn "fA) aNA - +-- - - - I+NA - - - ax NA aNA ax NA aNA ax onde GOA e a energia livre de urn moJ de A puro atemperatura T, e N A e a frac,;ao molar de A. Tomando a derivada de GA com relac,;ao a x, a distancia ao longo do par de difusao, e notando que por definic,;ao aGoAlax e zero, temos aGA RT aNA --=- -- ax NA ax Substituindo esta relac,;ao acima na equac,;ao J' =_ DA * aGA A RT nA ax e simplificando, usando a relac,;ao N A = nA/(nA + nB), obtemos Agora, substituindoB = DA*IRT e, obtemos J ' - - (1 N aIn "fA) anA A- + A - - - D *- aNA A ax onde (1_ + NAa1n "IAIaNA)DA* e 0 coeficiente de difusao intrinseca DA, como definido n~ Sec,;ao 10.13. Temos, portanto, derivada a relac,;ao de Darken DA = (1 + N A aIn "YAlaNA)DA* dada. 10.16 Eletrotransporte e termomigra~o. Ate este ponto consideramos apenas o caso de difusao em metais solidos, onde a forc,;a motriz para a redistribuic,;ao das especies atomicas provem de gradientes de composic,;ao. Gradientes de temperatura e gradientes de potencial eletrico podem tambem produzir 0 fenomeno da difusao. A difusao atomica que ocorre sob a ac,;ao de urn campo eletrico e conhecida como eletrotransporte. 0 rearranjo atomico, devido a urn gradiente de temperatura, e chamado de termomigrar;iio. Tanto 0 estudo do eletrotransporte como 0 da difusao termica sao mais simples quando se supoe que apenas urn componente de uma soluc,;ao solida bimiria se mova ou difunda..O sistema ferro-carbono a altas temperaturas, onde o ferro e cubico de face centrada ou fase "I e 0 carbona esta em soluc,;ao solida, corresponde a esta condic,;ao. Neste caso, os atomos de ferro podem ser considerados muito menos moveis que os de carbono, e e razoavel supor que os Momos de ferro permanec,;am fixos no espac,;o, enquanto os atomos de carbona se difundam pelo reticulado do ~erro. A Fig. 10.25 mostra 0 efeito de urn campo eletrico sobre a distribuic,;ao de atomos de carbono numa chapa fina de ac,;o com 0,48 % em peso de carbono. Note-se que antes de ser aplicado 0 campo elHrico na chapa, a concentrac,;ao de carbono era constante,ef!! toda a amostra. Isto e demonstrado pela curvaA. Apos uma hora sob 0 campo eletnco, 0 perfil de concentrac,;ao varia para 0 mostrado pela curvaB.Final- mente, a curv:=t C representa a distribuic,;ao no estado estacionario obtido em aproxi- madamente OltO horas. 0 aumento do tempo, acima de oito horas nao tern efeito significativo sobre esta ultima distribuic,;ao. ' Consideremos a natureza do fluxo de difusao devido a urn campo eletrico aplicaclo Numero de atomos em x -,....-,....-- x for9a s x for9a Numerode atomos em2 ·x s Apesar de ter a relac,;ao sido derivada para urn caso especial de difusao numa soluc,;ao ideal, 0 resultado e de uso geral e pode ser aplicado ao caso de difusao numa soluc,;ao real,onde aenergia livre molar parcial e dada (veja Sec,;ao 10.2) por GA = GOA + RTln aA onde J'A. e 0 fluxo por cm2, B e urn pammetro chamado de mobilidade, nA e a concentrac,;ao de ,ltomos de A em numero de atomos por cm3 e a(;AIax e a derivada parcial da energia livre molar parcial do componente de A na soluc,;ao, em relac,;ao a distancia x. Tanto iJ..GAlax como B tern urn significado fisico importante. A energia livre molar parcial GA tern as dimensoes de uma energia, e sua derivada em relac,;ao a x pode ser considerada como uma "forc,;a" efetiva, que faz com que a difusao ocorra nessadirec,;ao. B tern as dimensoes de velocidade dividida por forc,;a. Em termos dimensionais, a equac,;ao anterior pode ser escrita Resolvendo essa expressao para aNAlax e substituindo 0 resultado na equac,;ao de Fick, notanda que (nA + nB)NAe igual anA (0 numero de ,ltomos de A por volume unitano), temos 360 361
- 187. 0 c: 0,8 0 .0 ; (,) Q) "0 0 0,6 I/) Q) ( Coneentraqao Co E inieial Q) E Q) 0,4 Ol '" 1: Q) 2 0 a.0,2 Temperatura. °c ° 2 4 6 Distaneia. em·1 0" 8 10 Fig. 10.26 Varia<;:iio da concentra<;:iio de carbono com a temperatura, no estado estacionario em ferro alfa. NINe e a rela<;:iio da concentra<;:iio auma temperatura mais alta do que a existente na extremidade mais fria da amostra. (De Shewmon, P., Acta Met., 8,605 [1960].) Fig. 10.25 Distribui<;:ao de carbono apos eletrotransporte numa amostra de a<;:o que contem 0,48% em peso de carbono. A curvaA e a curva original concentra<;:iio de carbono-dismncia. A curvaB mostra 0 aspecto apos uma hora sob urn campo eletrico que produziu uma densidade de corrente de 2.170 A/cm2 e a curva C mostra a distribui<;:iio de carbono apos oito horas, que corresponde adistribui<;:iio no estado estacionario. Temperatura de 927°C. (De Okabe, T. e Guy, A. G., Met. Trans..1, 2705 [1970].) a uma chapa, que corresponda aFig. 10.25. A for<;a efetiva aplicada por este campo a um ion carbono pode ser representada pelo produto do numero de Avogadro N, a intensidade do campo eletricoE e a carga efetiva ·sobre 0 fon·carbono Z*e. z* e a valencia. efetiva do ion (nao necessariamente igual avalencia qufmica) e e e a carga de um eletron. 0 produtoZ*eEe afor<;aefetivasobre um ion e, para se converter em qua.ntidademolar, e necessario multiplicarpelo numero de Avogrado N. Podemos portanto escrever ondeBe a mobilidade sob um campo eletric:o, nA 0 numerode atomos de carbono por cm3 , Z*e a carga efetiva sobre urn atomo de carbono (ion) eE a intensidade do campo eletrico. Norma.lmente supoe-se que um campo eletrico tenha 0 efeito de induzir 0 sa.lto de um atomo na sua dire<;ao de aplica<;ao. Entretanto, 0 pequeno valor dessa influencia nao deveria mudar nem 0 mecanismo de saIto nem a freqiiencia de saltos media a uma dada temperatura.25 De fato, isto significa que a mobilidade de eletrotransporteB deva ser proporciona.l a difusividade D e, portanto, a mobilidade sob um gradiente de concentra<;ao. Napratica normalmente supoe-seque B seja 0 mesmo para os dois mecanismos de difusao. Como se ve na Fig. 10.25, quando 0 estado esta.cionario e alcan<;ado, tambem e "Shewmon, P. G., Diffusion in Solids. p. 189. McGraw-Hill Book Company, New York, 1%3. 362 desenvolvido um gradiente de composi<;ao na amostra. Esse gradiente produzira um fluxo de atomos de carbonono sentido oposto ao gradiente potencial, igual a J ' ao A =-BnA- c ox Se existe 0 estado estacionario, esses dois fluxos sao IgUaiS e opostos, de modo que Se nao existe uma condi<rao de estado estacionario, 0 fluxo resultante J'A nao e nulo, e temos Uma redistribui<;ao semelhante de atomos de carbonotambem pode ser obser- vada numa amostra de a<;o sujeita a um gradiente de temperatura. Urn exemplo tfpic:o e mostrado na Fig. 10.26. Neste caso, 0 a<;ofoi aquecidologo abaixod~sua temperatura de transforma<;ao,. de .modo que a estrutura do meta.l era cubic!!. de corpo centrado e nao cubica de face centrada. Entretanto, a condi<;ao de que os atomos de carbono se difundem muito mais rapidamente que osatomos. de. ferro ainda estava satisfeita. 0 fluxo resultante pode ser representado por uma equa<rao 363
- 188. da forma onde (Q*/T)(iJT/iJx)e afor~aefetivaque originaa difusao termica,B e a mobilidade e 0 panimetro Q* e chamado de calor de transporte. Note-se que, como no caso da rela~ao de eletrotransporte, a mobilidade B e tida como sendo a mesma, tanto no termo dependente da concentra~ao, como no termo dependente da temperatura. Este efeito, onde urn componente de uma amostra de solu~ao s6lida, submetida a urn gradiente de temperatura, desenvolve urn gradiente de concentra~ao, e tambem conhecido como difusao termica. Este tipo de fenomeno e conhecido como efeito Ludwig-Soret e e observado em solu~6es gasosas e liquidas, bern como em solu~6es s6lidas. Problemas 1. Suponha que dois metais, A eB, formem urnasolu~ao solida ideal e que, a 1.0000C, a energia livre molar de A puro e 42.oo0J, enquanto que a de B puro e 58.oooJ. (a) Qual deve ser a energia livre molar de uma solu~ao cuja fra~ao molar de B e 0,25? (b) Qual 0 decrescimo de energia livre associado aforma~ao desta solu~ao solida a partir de seus componentespuros? 2. (a) Considere as duas ligas cujas curvas atilidade-composi~ao sao. mostradas na Fig. 10. I. Suponha que seja possfvel formar uma liga de cada tipo, com a composi~ao N A = N B = 0,5. Seja GOA = 42.000 J/mol e GOB = 58.000 J/moI. Com a ajuda da Fig. 10.1, estime a energia livre de um mol de cada solu~ao a 5000C.. (b) Qual e 0 significado fisico de uma dessas energias livres ser menor que a outra? 3. (a) Fa~a um desenho mostrando a natureza da varia~ao de 'YA (0 coeficiente de atividade do componente A) em fun~ao da concentra~ao de A no sistema representado pela Fig. 1O.1A. Isto pode ser feito considerando-se os valores relativos de NA e aA para varias composi~6es. (b) Discuta 0 significado dessa curva. 4. 0 volume atomico da prata e 10,28 cm3/atomo-grama. (a) Qual e 0 numero de atom()s de prata em um cm3 ? (b) Qual e 0 volume pOl' atomo? (c) 0 valor tabelado para 0 diametro efetivo do atomo da prata e 2,89 A. Calcule 0 vo- lume doatomo, baseado neste diametro, e compare com 0 encontrado na parte (b) des- te problema. 5. Os metais A e B, cujos volumes atomicos sao iguais a 10,3 cm3 /atomo-grama, formam solu~6es ideais. (a) Qual e 0 gradiente de concentra~ao anAlax em um par de difusao formado a partir desses metais, numa regiao onde N A varia de 0,30 a 0,65, numa distancia de 0,1 mm? (b) Se 0 coeficiente de difusao e 10-10 cm2 /s e a area da se~ao transversal da amostra e 0,5 cm2 , qual e 0 fluxo de :itomos de A pOl' uma se~ao situada na regiao cujo gradiente de concentra~ao e igual ao encontrado na parte (a) deste problema? (c) Quale 0 fluxocorrespondentede atomos de B? 6. (a) No problema anterior supos-se que D = 10-10 cm2/s. Qual deveria ser 0 tempo medio depermanencia deumatomo numa posi~ao do. reticulado de um cristal cubico simples, quando 0 coeficientede qifusao(IO-IO?Suponha a = 3 A. (b) Quantas vezes pOl' segundodevera cada atomo saltar? 7. Com a ajuda dos dados e equa~6es fomecidos nas Se~6es 6.7 e 6.8, calcule 0 numero de vezes pOl' segundo que 0 atomo medio de cobresaltapara uma lacuna, a I.0000C? 8. Experimentalmente determina-se que os marcadores colocados na interface de um par de 364 difusao, formado pela soldagem de uma chapafina de metal A a uma chapa semelhantede metal B, se movam com uma velocidade de 3 X 10-10 cm/s em dire~ao do cOlTlp()riente A, quando a concentra~ao e N A = 0,35 e 0 gradiente de concentra~ao e 2 x IQ2:itomos %/cm. Sob essas condi~6es, 0 coeficiente de difusao qufmica b obtido e 1,03 x 10-10 cm2/s. Determine os valores das difusividades intrinsecas dos dois componentes. 9. Suponha que no problema anterior 0 volume atomico de cada componente seja 12 cm3/atomo-grama. (a) Qual sera 0 fluxo de cada componente, em atomos pOl' segundo pOl' cm2 , pela se~ao que contem os marcadores? (b) Qual sera 0 fluxo resultante de lacunas nessa se~ao? (c) Se todas as lacunas em excesso que passam pelos marcadores em uma hora se combina- rem, formando um poro esferico simples, qual devera ser 0 raio do POl'O em mm? 10. (a) Calcule 0 fluxo de atomos de A pOl' cm2, pOl' um plano de referencia fixo no espa~o, isto e, em rela~ao a uma extremidade do par de difusao do Problema 8. Suponha este plano coincidindo com 0 plano dos marcadores, para 0 tempo correspondente aos dados do Problema 8. (b) Calcule 0 fluxo de atomos de B. 11. Uma chapa fina de uma liga binaria de composi~ao N A = 0,250 e N B = 0,750 e soldada a uma chapa semelhante de composi~aoN A = 0,300 e N B = 0,700 de modo a formal' um par de difusao. Apos difusao de 100 horas a I.0000C, a composi~ao em um ponto a 0,100 mm da interface original da solda, do lado cuja composi~ao original era NA = 0,250, foi obser- vada como NA= 0,260. Calcule a difusividade pelo metodode Grube.(Nota: suponhax = 0,100.) 12. Com 0 auxflio dos dados da Tabela 10.3 e da Fig. 10.5, determine os coeficientes de interdifusao paraNA = 0,875, usando 0 seguinte procedimento: (a) Tra~ando uma tangente acurva de penetra~ao para NA = 0,875, determine axlaNB • (b) Integre graficamente os dados da Tabela 10.3, de NB = 0 ate NB = 0,125 (isto e, NA = 1,000 ate N A = 0,875), usando a regra de Simpson. (c) Calcule a expressao de Matano paraD, supondo t = 100 horas. Compare sua resposta com a Fig. 10.16. 13. Na Se~ao 10.10 afirma-se que, em geral, para qualquer cristal, D = aa2 lr. Para metais c.f.c., a e dado como 1/12. Prove esta rela~ao, usando um metodo semelhante ao descrito na Se~ao 10.3, onde 0 valor a = 1/6 foi obtido para metais cubicos simples. 0 esquema a seguire dado para auxiliar a dedu~ao. (a) Suponha que os pianos x e y da Fig. 10.3 correspondam a dois pianos {II I} adjacen- tes. Determine a separa~ao entre esses pianos, em termos do parametro a do reticulado c.f.c. (0 comprimento de uma aresta da celula unitaria). (b) Com a ajuda de um desenho semelhante ao da Fig. 1.7, determine 0 numero maximo de dire~6es em que um determinado iitomo pode saltar. Quantas destas dire~6es trans- portariam 0 atomo do plano x para 0 plano y? Qual e, portanto, a chance de que um determinado salta levara 0 atomo de x para y ou de y para x? (c) Usando os resultados das partes (a) e (b), calcule 0 valor de a. 14. Mostre que, para difusao substitucional em metais c.c.c., a e1/8. ts. A energia de ativa~ao para a autodifusao do Duro e 1,8I eVe 0 parametro do reticulado e4,07 A. Suponha v = 1013 vib/s e M m + M f = O. (a) Calcule 0 valor do coeficiente de autodifusao do Duro a 9OOOC. (b) Como este valor se compara com 0 dado na Fig. 1O.l9? 16 Com a ajuda dos dados experimentais fornecidos na Tabela 10.5, determine 0 valor do coeficiente de autidifusao do nfquel a 900°C e compare-o com 0 mostrado na Fig. 10.19. 17. Com a ajuda das Figs. 10.19 e 10.20, estime 0 coeficiente de interdifusao para a difusao numa liga niquel-ouro, quando N Ni = 0,70. 18. (a) Com a ajuda dos dados das Figs. 10.19 e 10.20, determine a mobilidade de um atomo de niquel a 9000C numa solu~ao solida nfquel-ouro de composi~ao NA = 0,5. Expresse sua resposta em m/(N.s). (b) Calcule a for~a efetiva sobre um atomo de niquel nesta solu~ao solida a 9000C. (c) Determine 0 fluxo correspondente de atomos de nfquel POl' cm2 , quando 0 gradiente de concentra~ao aNAlax = 2 cm-I, supondonNi = 7 x 1022 • 365
- 189. 19.. ·• Aquedadeyoltagem na amostra de Okabe, da Fig. 10.25, foi de 0,25 V. Na mesma distancia esob.. (;()Ildi<rqesdeestado estaciomirio, a concentra<rao de carbona mudou de 0,3 para 0,75 %.em peso. (a) Determine 0 valor do gradiente de concentra<rao medio e da intensidade do campo eletrico media. (b) Supondo--se que Z*, a valencia efetiva do carbono, seja 4, determine urn valor medio para 0 fator termodinamico (l + N e a In 'Ye/aNe) dessa experiencia. 20. (a) Mostre que, sob condi<roes de estado estaciomirio de termomigra<rao, pode-se escre- ver a seguinte rela<rao aproximada para uma soIu<rao salida ideal 11 Difusiio Intersticial * 2 A1nNA Q =RT AT (b) Usando essa rela<rao e os dados mostrados na Fig. 10.26, determine 0 valor medio do calor de transporte do c<irbono em ferro alfa para 0 intervalode temperaturas 6700C a 71OOC. Suponha que T seja a temperatura media (isto e, 6900C). 366 No Cap. 10 estudou-se a difusao de atomos em solu~oes solidas substitucionais; neste capitulo preocupar-nos-emos com a difusao em solu~oes solidas intersticiais. No primeiro caso, os Momos se movem como 0 resultado de saltos para lacunas, enquanto aqui, a difusao ocorre por saltos de atomos de soluto, de uma posi~ao intersticial para outra vizinha. A difusao intersticial e basicamente mais simples, pois nao requer a presen~a de lacunas para que os Momos desolutose movam. No capitulo anterior foi apresentada a seguinte expressao para a difusividadedos Momos de soluto em uma solu~ao solida substitucional diluida: onde a e 0 panlmetro do reticulado, a um fator geometrico que depende do cristal,Z 0 numero de coordena~ao, va freqiiencia de vibra~ao de um atomo de solutoem uma posi~ao substitucional,!:i.Gfa varia~ao de energia livre molar associada aforma~ao de lacunase !:i.Gm a energia livre molarnecessaria para que os Momos de soluto ultrapas- sem suas barreiras energeticas, saltando para as lacunas. Uma expressao semelhante pode ser escrita para a difusividade intersticial: D = aa 2 pve-1:J.GmIRT Neste caso,p e 0 numero de posi~oes intersticiaismais proximas, a e a tem omesmo significado anterior, ve a freqiiencia de vibra~ao· de um Momo de soluto· em uma posi~ao intersticial e !:i.Gm e a energia livre molar necessaria para que os atomos de solutosaltem entre posi~oes intersticiais.Esta expressao, em contraste com a ante- rior, contem somente um termode energia livre, resultado direto do fato de que a difusao intersticial nao dependeda presen~ade lacunas. Como a varia~ao da energia livre·pode ser expressa na forma AG = Q - TM a difusividade intersticial pode ser escrita como D =aa2pve+e.SmIRe-QmIRT onde M m ea varia~ao de entropia do cristal (por mol de atomos de soluto) e Qm e0 trabalho (por mol de Momos de soluto) associado ao deslocamento dos Momos de soluto para 0 ponto crftico durante um saIto entre posi~oes intersticiais. 367
- 190. IEixoZ I 8 7 Eixo Y 2 34 5 6 Porcentagem atomica de carbono 50 40 ~ E 30 0 0 ~ 20 x Q 10 0 0 Fig. 11.1 0 coeficiente de.difusiio c tambcm uma fun~iio da composi~iioem sistemas intersti- ciais. Difusiio de carbona em ferro cubico de face centrada a I.l27°C. (De Wells, C., Batz, W. e MehI, R. F., Trans. AIME, 188,553 [1950].) dessas posi~6es (como a designada porx na Fig. 11.2) porum ,homo de soluto tende a afastar os dois atomos de solvente.a e b. Assim, urn atomo em x ou w aumenta 0 comprimento do cristal na dire~ao [100]. Da mesma forma, urn Momo em y ou Z aumenta 0 comprimento do cristal nas dire~6es [010] ou [001]. Para simplificar, definiremos 0 eixo de urn intersticio como a dire~ao na qual os atomos de solvente (de cada lade do intersticio) se afastam quando ele e ocupado por urn atomo de soluto. Quando urn cristal cubico decorpo centrado, contendo Momos intersticiais, esta em urn estado nao-tensionado, urn numero estatisticamente igualde atomos de soluto encontrar-se-a nos tres tipos de intersticios, cujoseixos sao paralelos, respectiva- mente, as dire~6es [100], [010] e [001]. Aplicando-se uma for~a externa ao cristal, de modo a produzir uma tensao de tra~ao paralela ao eixo [100], havera uma deforma,<ao 11.1 Medida das difusividades intersticiais. A difusao intersticial e em geral estu- dada, especialmente quando ocorre em a1tas temperaturas, com as mesmas tecnicas experimentais (Matano, .Grube etc.) utilizadas no .estudo da difusao em solucrOes solidas substitucionais. Por outro lado, tem-se aIcan~ado bastante sucesso napesquisa da difusao intersticial, principalmente em metais cubicos de corpo centrado, usando uma tecnica completamente diferente. Essa tecnica tern a vantagem de poder ser utilizada a temperaturas muito baixas, nas quais os metodos normais de difusao sao inoperantes em decorrencia das velocidades de difusao muito lentas. 0 metodo sera discutido na proxima Se~ao em detalhe, nao somente por ser uma excelente ferra- menta para 0 estudo da difusao, mas tambem porque 0 atrito interno em metais e de importancia no estudo dos fenomenos metalurgicos. Apesar de 0 espa~o nao permitir uma discussao mais ampla do uso dos metodos de atrito interno, para outros estudos alem da difusao, pode-se estimar a vantagem desse tipo de tecnica analisando a sua aplica~ao a difusao. Antes de considerar 0 assunto atrito interno, deve-se destacar que, como no caso das ligas substitucionais, medidas experimentais dos coeficientes de difusao intersti- cial obedecem a uma equa~ao do tipo D=Doe-Q/RT onde D e a difusividade ou coeficiente de difusao, Do uma constante conhecida como fator de freqiiencia e Q a energia de ativa~ao experimental para a difusao. A compara- ~ao desta expressao com a teorica, dada anteriormente, mostra que Tem-se obtido excelente acordo entre as grandezas Qm e!iSm(que podem ser calcula- das teoricamente por meio de considera~6es atomicas) e as grandezas Q e Do deterrni- nadas experimentalmente. Essa conc?rdancia se deve a dois fatores: (1) como os coeficientes de difusao intersticial podem ser medidos em urn intervalo de temperatu- ras muito maior, eles sao, em geral, mais precisos que os correspondentes valores substitucionais (2) 0 processo de difusao intersticial. nao depende da presen~a de lacunas, sendo de facil interpreta~ao teorica. E born notar, contudo, que estamos falando de solu~6es solidas intersticiais diluidas. Quando a concentra~ao de soluto se torna apreciavel, de modo que grande parte dos intersticios estao ocupados, os atomos de soluto interagem, ou pelo menos interferem, com os saltos de cada urn. Como ocorreu no caso das solu~6es solidas substitucionais, as difusividades intersticiais sao, em geral, fun~6es da composi~ao. Por exemplo, veja Fig. 11.1. 11.2 0 efeito Snoek. 0 estudo da difusao intersticial, por metodos de atrito interno, faz uso de urn efeito explicado primeiramente por Snoek.1 Em urn metal cubico de corpo centrado como 0 ferro, os atomos intersticiais, tais como carbono ou nitrogenio, ocupam posi~6es tanto no meio das arestas do cubo como nos centros de suas faces (veja Fig. 11.2). As duas posi~6es sao cristalograficamente equivalentes, como se pode deduzir da Fig. 11.2. Urn atomo intersticial, localizado tanto emx como em w, estaria entre dois Momos de ferro alinhados em uma dire~ao (100) (os atomos de ferro adjacentes a posi~ao w estao no centro da cHula unitaria mostrada na figura e no centr~ na celula u~itaria vizinha, situada em frente [nao mostrada na figural). MenClOnou-se antenormente (Cap. 8, Fig. 8.2B) que 0 espa~o disponivel para 0 atomo de soluto entre dois atomos de ferro e menor que 0 seu diametro. A ocupa~ao de uma 'Snoek, J., Jour. Physica, 6, 591 (1939). Fig. 11.2 Posi~6es que atomos intersticiais de carbona ()cupam no reticulado do ferro cubico de corpo centrado. 368 369
- 191. do reticulad61:l:l1 queosiIltersticios de eixos paralelos a [100] aumentarao, enquanto os de eixos notmais it tensao ([010] e [001]) diminuirao. 0 efeito de uma tensao e, portanto, fazercom que os ,itomos de soluto tenham uma preferencia maior pelos intersticios cujos eixos sao paralelos it tensao. Apos a aplicac;ao da tensao, 0 numero de atomos de solutonesses locais preferenciais tende a aumentar, de tal forma que para de existir uma partic;aoequivalente de atomos de soluto entre os tres tipos de interstf- cios. Quando a tensao aplicadae pequena, de modo que a deformac;ao elastica e tambem pequena (da ordem de 10-5 ou menor), 0 numero de atomos de soluto em excesso, porunidade de volume, que se encontram em interstfcios com eixos paralelos ao eixo da tensao de trac;ao e diretamente proporcional it tensao. Assim, em excesso em posic;6es preferenciais, ela pode ser expressa por uma relac;ao expo- nencial €an = €an(max) [1 - e-tfra] onde Ean e Ean(miix) sao, respectivamente, os valores instantiineo e maximo (valores de equilibrio) da deformac;ao anelastica. A relac;ao entre as deformac;6es elasticae anelas- tica e mostrada na Fig. 11.3. oefeito daremoc;ao da tensao, apos adeformac;ao anelastica ter atingido seu valor maximo, e tambem mostrado na Fig. 11.3. Se a tensao for bruscamente removida, a Ponto a Fig. 11.3 Rela~ao entre as deforma~6es elastica e anelastica. (De A. S.. Nowick.) ----1- e,,/eh~stico ---t EAn (max) Tempo o .", '"" '" § .E Q) Q 1 € - € . e-TalTa - - € an - an (max) - an (max) e deformac;ao elastica sera recuperada instantaneamente, enquanto a componente ane- lastica dependera do tempo. Para a condic;ao de remoc;ao da tensao, a deformac;ao segue uma lei da forma: Ean == €an (max)e-tfra Otempode relaxac;ao'Tu e assim 0 tempo que a deformac;ao anelastica leva para cair para lIe doseu valor original. Se'Tu for grande,a deformac;ao relaxara muito lenta- mente e, se 'Tu for pequeno, adeformac;ao relaxara rapidamente. A velocidadede relaxac;ao da deformac;ao e portanto uma func;ao inversa do tempo de relaxac;ao. Elae tambem uma func;ao inversa do tempo medio 'T de permanencia de um atomo em uma posic;ao intersticial, e entao pequenos valores de 'T correspondem a elevadas freqiien- cias de saItos, 1/7, e rapida relaxac;ao da deformac;ao. Esses dois conceitos de tempo essencialmente diferentes (tempo de relaxac;ao e tempo medio de penna.l1encia. deuril onde Ean e a deformac;ao. anelastica em um. dado instante, Ean(miix) e a deformac;ao anelastica no instante da remoc;ao da tensao. osignificado de 'Tu pode ser entendido se considerarmos que 0 tempo t e igual a 'Tu e substituirmos na equac;ao dada onde t:.npeo numero adicional de atomos de soluto em posic;6es preferenciais, Kuma constante de proporcionalidade esna tensao detrac;ao. Cadaum dos atomos de soluto adicionais, em uma das posic;6es preferenciais, acrescenta um pequeno incremento ao comprimento da amostra, na direc;ao da tensao de trac;ao. Assim, a deformac;ao total do metal consiste em duas partes: a deformac;ao elastica normal, Eel, e a deformac;ao anelastica,Ean, que e devida ao movimento de atomos de soluto para intersticios com eix()s paralelos ao eixo da tensao. onde t:.npe 0 numero de atomos de soluto em excesso em um dado instante, t:.np(miix) 0 numero maximo que pode ser atingido sob uma dada tensao de trac;ao, t 0 tempo e 'Tu uma constante conhecida como tempo de relaxa~iio sob tensao constante. Como a deformac;ao anelastica e diretamente proporcional ao numero de atomos €= eel + €an Quando uma tensao e bruscamente aplicada, pode-se considerar que a compo- nente elastica da tensao se desenvolve instantaneamente. A deformac;ao anelastica, c()ntud6, depended() tempo enao aparece de imediato. A subita aplicac;ao de uma tensao no cristal coloca os atomos de soluto em uma distribuic;ao de nao-equilibrio, pois 0 equilibri() corresponde a um excesso de atomosde soluto, t:.n~, em interstfcios comeixosparalelos ao da tensao.Adistribuic;ao de equilibrio e atingida comoresul- tado domovimento termiconormal dos atomos de soluto. 0 efeito resuItante da aplicac;ao da tensao e originar um numero ligeiramente maiorde saItos para as posic;6es preferenciais que para fora delas. Entretanto, quando 0 equilibrio for atingido, 0 numero de saItos por segundo sera 0 mesmo nos dois sentidos. Obviamente, tanto 0 numero de atomos em excesso em intersticios como a deformac;ao anelastica devem ser maximos no equilibrio. o aumento do numero de atomos adicionais em posic;6es preferenciais depende diretamente do numero de intersticios desocupados em um dado instante. Assim, 0 aumento e maior no instante em que a tensao e aplicada, pois, nesse momento, 0 numero de atomos em posic;6es preferenciais e zero. Com 0 passar do tempo, contudo, o numero de atomos em excesso aproxima-se do seu valor maximo e 0 aumento se torna progressivamente menor. Como em todo problema fisico onde a velocidade de variac;ao depende do numero presente, pode-se esperar que uma lei exponencial governe 0 efeito do tempo sobre 0 IlUll1erO de atomos intersticiais adicionais. No caso presente, esta lei e 370 371
- 192. (A) Posi<;flO X n q-u/2 I q (8) Asua derivada e atomo em uma posi~ao intersticial) estao diretamente relacionados e, no caso do reticulado cubico de corpo centrado, pode-se demonstrar que Deduziremos esta rel~ao segundo Nowick.2 Para isso, reescrevamos a expres- saO da deforma~ao anelastica - -t/TU €an - €an (max) - €an (max) e Fig. 11.4 Efeito de uma tensao aplicada na dire<;aoz, em urn metal c.c.c., na barreira energetica para 0 saito de atomos entre posi<;6esx e z. (A) Barreira energetica quando a tensao e nula. (B) Barreira energetica quando a tensao aplicada e finita. Conforme estabelecido anteriormente, esta equa~ao mostra que a velocidade de 'varia~ao da deforma~ao anelastica e igual adiferen«;a entre a maxima deforma~ao anelastica atingida (sob uma dada tensao aplicada) e 0 valor instantaneo da mesma. Vma rela«;ao semelhante e valida para /::;np, 0 numero de atomos de carbono em excesso, por unidade de volume, em posi~6es preferenciais, de modo que d(Llnp) = Llnp (max), - Llnp dt Tu supondo-se que a tensao sejaaplicadaem urn dos tres eixos(loo) do cristal de ferro, 0 eixo Z por exemplo, /::;np = nz -- n/3, e .1np (max> = nz(max> - n/3.Estas rel~6es se baseiam na hipotese de que, sob tensao nula, os atomos de carbono estarao uniforme- mente distribufdos nas tres posi~6es (100) possfveis. Assim, podemos escrever Sob a aplica~ao de uma tensao constante, as freqiiencias de saito serao diferentes das obtidas quando nao ha tensao. Isso ocorre porque uma tensao aplicada na dire«;ao Z, como mostra a Fig. 11.4, diminuia barreira energetica para urn saito de uma posi~ao x ou y para uma posi«;ao z, ao passe que aumenta a barreira para urn saito no sentido inverso. A Fig. 11.4 indica esquematicamente 0 caso de saltos de atomos entre as posi~6esx e z. Devido asimetria do reticulado, uma curva identica seria obtida para 0 intercambio entre as posi~oesy ez. Note-seque, como resultado da tensao aplicada, 0 nfvel de energia da posi«;ao x e mais alto, de urn valor u, que 0 nfvel de energia da posi~ao z. Com efeito, isto faz com que a barreira energetica para urn saito de uma posi~aox para outra z seja (q - u/2) e para urn saito de uma posi~ao z para umax, (q + u/2). A freqiiencia de saito na ausencia de tensao e Pode-se escrever tambem uma expressao paranzem termos dadiferen~aentre as velo- cidades com que os atomos de carbona entram e saem de posi~6es z. Essa equa~aoe e, pela simetria do reticulado, temos _1_ =_1_ =~ =_1_ e-q/kT Txz Tyz 2T 2To onde 0 fator 1/2 e introduzido porque urn atomo em uma posi«;aOx, por exemplo, dara normalmente a metade de seus saltos para posi~6esz e a outra metade para posi~6esy. Por outro lado, na presen~a da tensao na dire~ao z, onde nx , ny e nz sao os numeros de atomos de carbona por unidade de volume em posi~6esx, y ez, respectivamente, e l/Txz, I/Tyz, l/Tzxe l/Tzy sao as freqiiencias de saito dos atomos de carbonoentre ostipos de interstfcios indicados pelos fndices. Assim, l/Txzea velocidadedesaltodeumatomodecarbonodeumaposi~aox paraz, e l/Tzx ea freqiiencia de saldo no sentido oposto. 1 1 - =- e-(q - u/2)/kT Txz 2To e 2Nowick, A. S., Prog. in Metal Phys., 4, I (1953). _1_ =_1_ e-(q+u/2)/kT Tzx 2To 372 373
- 193. e, pela simetriado reticulado, 1 1 _.- = - e-(q-u/2)/kT Tyz 2To n z = ~T [%;;- (nz -~)] Consideremos agora que a tensao seja aplicada por urn tempo muito longo. Nesse caso, nz ~ nZ(max) e liz ~ O. Assim, no limite, quando t ~ 00, temos e _1_ = _1_ e-(q + uj2)/kT Tzy 2To Substituindo essas rela<;:6es na equa<;:ao para liz, temos % ;; = (nz(max)-~) Esta equa<;:ao estabelece que a diferen<;:au de mvel de energia e diretamente proporcio- nal ao mimero final de litomos de carbona em excesso, em posi<;:6es z. Temos, alem disso -(q-u/2)/kT 2 n== (n +n ) e ..•. - -!!:.!. e-(q +u/2)/kT z x y ·· 2To 2To ou que, pela nossa equa<;:ao anterior para liz, indica que e- q / kT [ ] n· = --- (n + n ) e u / 2kT - 2n e- uj2kT z. 2Tox y.. z 1 3 -=- ou Como u, a diferen<;:a entre. os niveis de energiadevida atensao, e normalmente muito pequena, ou seja, ul2 « kT, podemos fazer as substitui<;:6es Sendo nx + nil + nz = n, onde n eo niimero total de atomos de carbona por cm3 e e-Q1kT/To = lIT, a freqiiencia de saIto na ausencia de tensao, a equa<;:ao pode ser escrita como ou aa2 D=- T Esta equa<;:ao e identica, em forma, autilizada no Cap. 10 para a discussao da difusao substitucional. No caso presente, a eo parametro do reticulado do solvente, TO tempo medio de permanencia de urn atomo de soluto em urn interstfcio ea ml1a constante determinada pela geometria do reticulado e pela natureza do processo de difusao (neste caso, saIto de atomos de soluto entre intersticios). Na difusao intersticial, a constante a do sistema cubico de corpo centrado vale 1/24 e a do cubico de face centrada 1112. Como a difusao intersticial tern sido mais estudada no sistema cubico de corpo centrado, a presente discussao sera a ele restrita. Nesse caso, a e1/24 e T = 3/2 T(T. Assim 3Ta T=- 2 Esta equa<;:ao e importante, no sentido de que urn valor determinado experimen- talmente (0 tempo de relaxa<;:ao T(T) permite a obten<;:ao direta de uma grandeza teoricamente importante (T, 0 tempo medio de permanencia de urn ,itomo de soluto em urn intersticio T). Alem disso, uma vez determinado 0 valor de T, e possivel calcular diretamente 0 coeficiente de difusao intersticial a partir da rela<;:ao e-u/2kT =1 - ~ 2kT e e- q / kT [ (U ) ( U)] n=-- (n +n) 1 +-- - 2n 1 --- z 2To x Y .. 2kT . z 2kT e u/ 2kT =l+~ 2kT de modo que a2 a2 D=-=- 24T 36Ta e como nzU tern urn valor pequeno e nz nao e. muito diferente de n13, podemos aproximar 0 primeiro termo entre parenteses para nz = n/3, obtendo Substituindo nesta equa<;:ao 0 tempo de relaxa<;:ao T(T determinado de modoexpeli- mental, temos diretamente a difusividade. 374 375
- 194. Tempo Fig. 11.6 Vibra<;:iiocom amortecimento de urn pendulo de tor<;:iio. (e) (B) (A) Tres casos possiveis serao considerados. Inicialmente, suponha que 0 perfodo do pendulo de tor<;ao seja muito pequeno quando comparado com 0 tempo de relaxa<;ao do metal. Neste caso, 0 tempo de um cicIo em que 0 tio esta sujeito aum dado tipo de tensao e muito mais curto que 0 tempo medio de permanencia de um atomo de soluto em um intersticio. A tensao se alterna tao rapidamente que e impossivel aos atomos de soluto seguir a suavaria<;ao. A componente anehistica dadeforma<;ao pode ser tomada como zero e 0 pendulo considerado como vibrando de modo completamente elastico. Neste caso, 0 diagrama tensao-deforma<;ao (Fig. 11.7A) e uma linha reta com uma inclina<;ao igual ao modulo de elasticidade. Em trabalhos de anelasticidade, esta incIina<;ao e normalmente designada por Mu e denominada modulo niio-relaxado. A linha e tra<;ada de modo que passe pela origem das coordenadas, concordando com 0 fato de que um pendulo oscila em torno do seu ponto de equilibrio. A curva da Fig. 11.7A pode representar taillbem 0 diagrama tensao-deforma<;ao para uma oscila<;ao completa da tensao. A segunda possibilidade. corresponde ao outro extremo, onde 0 perfodo do pen- dulo e muito maior que 0 tempo de relaxa<;ao. Neste caso, 0 atomo de soluto nao tem diticuldade de seguir as alterna<;6es da tensao e pode-se assumir queseja mantido um estado de equilibrio. Durante todo 0 tempo, a deforma<;ao anelastica tera seu valor maximo, ou de equilibrio, correspondendo ao valor instantaneo da tensao. As compo- nentes elasticae anelasticadadeforma<;ao variam diretamente com a tensao, e, assim, a Fig. 11.5 Pendulo de tor<;:ao. (De Ke, T. S.,Phys. Rev., 71,553 [1947].) sua superficie e atinge uma escala translucida. A Fig. 11.6 mostra uma curva tipica da amplitude do pendulo em fum;ao do tempo. Note-se que a amplitude decresce com 0 tempo, devido as perdas de energia vibracional que ocorrem no interior do tio (despre- zando os efeitos do atrito do ar sobre a barra de tor<;ao). Essa dissipa<;ao de energia e dita como devida a atrito interno no metal. Existem muitas fontes de atrito interno nos metais, mas estamos interessados naquela decorrente da presen<;a de atomos de soluto intersticiais em metais cubicos de corpo centrado. Pinga Pinga 11.3 Determina~ao experimental do tempo de relaxa~ao. Se 0 tempo de relaxa<;ao for muito longo (da ordem de minutos a horas), ele podeni ser determinado pelo metodo do efeito secundario elastico. Neste caso, uma tensao e aplicada a uma determinada.amostra e mantida ate que sua componente anehistica tenha atingido, efetivamente, seuvalor de equilibrio, quecorresponde a um ponto como 0 a da Fig. 11.3. Apos ter sido esta condi<;ao atingida, a tensao e removida rapidamente e a deforma<;ao medida em fun<;ao do tempo. Os dados obtidos correspondem a curva da parte inferior direita da Fig. 11.3, a partir da qual 0 tempo de relaxa<;ao pode ser obtido, seja pela determina<;ao do tempo necessario para que a pa"fcela anelastica da deforma- <;ao caia para lIe do seu .valor, seja por metodos3 mais elaborados de tratamento dos dados. o metodo do efeito secundiirio elastico nao e adequado quando 0 tempo de relaxa<;ao e da ordem de segundos, em vez de minutos. Neste caso, um metodo conveniente e freqiientemente utilizado emprega um pendulo de tor<;ao do tip04 esquematizado na Fig. 11.5. A amostra, em forma de tio, e presa por pin<;as nas duas extremidades; a superior e rigidamente tixada ao aparelho e a inferior e ligada a uma barra de inercia, livre para girar solidiiria a amostra. Em cada extremidade da barm de inercia existem pequenos blocos de ferro que permitem que 0 pendulo se movimente suavemente quando colocado em oscila<;ao. Ao movimentar-se 0 pendulo, aplica-se uma tor<;ao inicial em torno do seu eixo, de forma que os blocos de ferro sao postos em contato com dois pequenos eletroimas que 0 mantem nessa posi<;ao ate que a corrente do circuito dos imas seja interrompida. Quando isto ocorre, 0 pendulo e liberado para oscilar. Um espelho, colocado no eixo que liga a pin<;a inferior a barm de inercia, torna possivel 0 acompanhamento das oscila<;6es do pendulo; e um feixe de luz se reflete na Bloco de ferro 3Nowick, A. S., Phys. Rev., 88,9(1952). 'Ke, T. S., Phys. Rev., 71,553 (1947). Fig. 1l.7Curvas tensiio-deforma<;:iio para urn pendulo de tor~iio: (A) periodo do pendulo muito menor que 0 tempo de relaxa~iio, (B) periodo do pendulo muito maior que 0 tempode relaxa~iio e (C) periodo do pendulo aproximadamente igual ao tempo de relaxa~iio. 376 377
- 195. deforma<;ao total varialinearmentecomatensao. Contudo, emcontraste com 0 caso em que 0 periododo penduloe muito curto, a deforma<;ao emcadavalordatensaoseniagora de magnitude maior, devido ao valor finito da deforma<;ao anehistica. A Fig. 11.7B mostra que a curva tensao-deforma<;ao para este segundo caso tem uma incIina<;ao menor que a anterior, 0 que significa que 0 m6dulo de elasticidade(razao entre tensao e deforma<;ao) e menor.. 0 m6dulo de elasticidade, medido sobestas condi<;oes, e conhecido como modulo relaxado.e e indicado pelo simbolo MR' o terceiro e 0 caso intermedhirio, onde 0 periodo dopendulo de tor<;ao e aproxi- madamente igual ao tempo derelaxa<;ao. Aflui, os cicIos?e tensao sao suficientemente lentos para que a deforma<;ao anelastica assuma valores finitos, mas a varia<;ao ·da tensao nao e lenta 0 suficiente para que seja efetivamente atingido um estado de equilibrio. Sob estas condi<;oes, a deforrna<;ao anelastica nao varia linearmente com a tensao, e a deforma<;ao totalcontem uma componente nao-linear (parte anelastica). A curva tensao-deforma<;ao para um cicio completo de tensao assume agora a forma de uma elipse (Fig. 11.7C) com 0 eixo maior entre as linhas correspondentes as curvas tensao-deforma<;:ao paraperiodos muito curtos e muito longos. A area dessecircuito fechado (histerese) temas dimensoes de trabalhoerepresentaa energia dissipada na amostra, porunidadedevolume, durante um cicio completo. Nos dois outros exemplos (Figs.)1.7Ae 11.7B), a.area dc)Circuito tensao-deforma<;ao ezero.Portanto, a dissipa<;ao de energiapor cicio ~ uma fun<;aodo periodo de oscila<;ao, tendo umyalor zero quandqo. periodoe. muito longo ou muito curto e um valorfinito quando 0 periodo temyalores.im~rmediarios. .. » . . . AccIjssipa<;i'iode energia por cicio, em.um pendulo de tor<;ao, pode ser determinada diretalll~Ilte,aPartirde umgraficodaamplitude do pendulo em fun<;ao do tempo. Na Fig.)L6, .AI • e. A 2 representam duas amplitudes de yibra<;ao. sucessivas e pode-se prqpora hip6tese dequea. diferen<;a entre. essas. duas.amplitudes seja pequena, condi<;ao geralmenteencontrada no tipo de. trabalho em discussao. Em um sistemaoscilante,aenergia.devibra<;ao e .proporcional ao quadrado da amplitude de vibra<;ao, de modo que a energia vibracional, quando 0 pendulo tem amplitudeAh e proporcional a Ate, quando tem aamplitudeA2, aenergia cor.res- pond~ a Al; a perda fracional deenergia por cicio e entao A 2 2 __ A t 2 E A t 2 A medida de atrito interno dada anteriormente, Llli/E,e c()Ilhecida.;>eIIlg~~aI, como a capacidade de amortecimento especfjica; Ela e freqiientemente?tiliz~da IJ~: engenheiros para expressar as propriedades de.absor<;ao de energia de IIlateriais; Uma outra medidado atrito interno, mais comumente utilizada em problemas do tipo em discussao, e 0 decremento logaritmico, que.e 0 logaritmo natural da razao de amplitudes sucessivas de vibra<;ao. Entao onde ae 0 decremento logaritmico eAI eA2 saoduas amplitudes de vibra<;ao sucessi- vas. Como 0 amortecimentoe pequeno, podemos escreyer" ItlE D.A 8=--=- 2 E·' A Outro metodo de expressar 0 atrito interno deurri metal sob deforma<;ao cicIica utiliza o angulo a de defasagem entre a deforma<;ao e a tensao. A tangente desse angulo po~e ser tomada como um indice da perda de energia interna. Novamente, se 0 amortecl- mento epequeno,S pode-se demonstrar que 1 AI' 8 tg a=-ln-'=- 1r A 2 1r Esta grandeza, tg a, e freqiientemente escrita como Q-I e denominada.atrito interno, em analogia com 0 amortecimento, ou dissipa<;ao de energia, de um sistema eletrico. Para a presente discussao, usaremos a capacidade de amortecimento especifica como a medida do atrito interno. . A dissipa<;ao de energia por cicio, Llli/E, e uma fun<;ao continua do periodo ou da freqiiencia do pendulo, susceptivel de ser expressa matematica.mente. Quando ex- pressa em termos da freqiiencia angular w do pendulo tlE _ (A I - A 2 XA I +A 2) E- A I 2 Esta equa<;ao estabelece.• que .~. dissipa<;:ao fracional. de energia e.0 dobro da perda fracional de. alllplitude< por.c:iclo.• Esta. uitima grandeza e facilmente .determinada experimentalmente. ondeE ea energla do pendulo, Llli e a dissipa<;ao de energia durante um cicio eAI eA2 sao as amplitudes no inicio e no final do cicio. Fatorando a expressao do lade direito dessa equa<;ao, tem-se dissipa<;ao fracio- tempo de relaxa- onde Llli = fra<;ao de. energiadissipada porciclo, (£E) E···· . '. · E ~ nalrnaxirria de 'energia,w= freqiiencia.·angular do pendulo 9aoIJara difusao intersticial. 'Zener, Clarence M., Elasticity and Anelasticity of Metals. The University of Chicago Pres~;.Chic~9i III., 1948. . 21r w=21W=- Tp onde v = freqiiencia do pendulo em cicIos por segundo e 7p = periodo do pendulo em segundos, a expressao assume a forma eA2 pequena, podemos escrever AI - A 2 tlE 2tlA -=-- E A uma vez considerada a diferen<;a entre = MeAl + A2 = 2A. Assim, 378
- 196. Otemp()d~relaxa9ao TR, medidocom 0 uso de um pendulo de tor9ao, nao e exatamente)guaLaotempo de relaxa9ao Tu medido em uma experiencia de efeito secundcirioelastico, ou outras experiencias realizadas sob tensao constante. Contudo, os doisparametros estao relacionados entre si, pela expressa06 onde MR eo modulo relaxado eMu eo modulo nao-relaxado. No caso de difusao intersticial do carbona em ferro a, MR eM usao aproximadamertte iguais, de modo que podemos assumir TR =Tu e tambem que 0 tempo medio de permanencia de um atomo de carbona em um intersticio e T = 3/2 TR' A equa9ao anterior e simetrica tanto com rela9ao a w como a TR, de forma que a varia9ao da dissipa9ao fracional de energia I:£IE e a mesma, nao importando se mantemos TR constante e variamos w ou se, mantendo w constante, variamos TR' Em cada caso, a fun9ao dada leva a uma curva simetrica com rel~ao ao ponto de maxima dissipa9ao de energia, se t:.£IE for colocado em um gnifico como uma fun9ao de log w ou de log TR' A Fig. 11.8 mostra a forma dessa curva, e, como indicado, a dissipa9ao Log TR ou log lU Jo Fig. 11.8 Rela~ao te6rica entre a dissipa~ao fradonal de energia por cicIo e log Tn ou log w. Em ( M:) , _1_ eigual aw. E mb Tn maxima de energia ocorre quando I w=- TR Esta equa9ao estabeleceque a dissipa9ao de energia e maxima quando a freqiien- cia angulardo penduloe igual aoinverso do tempo derelaxa9ao. Este fato e importante porque fornece uma rela9ao direta entre a freqiiencia do pendulo, experimentalmente "Ibid.. p. 44. 380 mensumvel, e 0 tempo de relaxa9ao. otempo derelaxa9ao efun9ao somente da temperatura, enquanto a freqiH~ncia do pendulo e uma fun9ao de sua geometria. Teoricamente existem dois metodos basicos para a determina9ao do ponto de dissipa9ao maxima de energia: a freqiiencia do pendulo pode variar e a temperatura ser mantida constante (portanto, mantendo-se constante 0 tempo de relaxa9ao) ou a freqiiencia do pendulo pode ser mantida cons- tante e a temperatura variar. 0 ultimo metoda e mais utilizado e e, em geral, mais conveniente. Nesse caso temos 2 D =Doe-Q/RT =_0_ 36TR Resolvendo esta equa9ao para 0 tempo de relaxa9ao, tem-se: onde TRo e uma constante igual a a2 /36Do. Desta rela9ao fica claro que 0 loglo TR varia com lIT, onde Tea temperatura absoluta. Um gnifico da dissipa9ao fracional de energia em fun9ao de lIT daria uma curva do tipo mostrado na Fig. 11.8. Um conjunto de cinco dessas curvas, para 0 ferro contendo carbona em solU9ao solida, e mostrado na Fig. 11.9. Cada curva foi obtida ajustando-se 0 pendulo de tor9ao para operar em uma freqiiencia diferente. A dissipa9ao maxima de energia de cadacurva ocorre a uma temperatura diferente, As freqiiencias correspondentes as curvas da Fig. 11.9 sao relacionadas na primeira coluna da Tabela 11.1; as freqiiencias angulares na coluna 2; as temperaturas da dissipa9ao maxima de energia na coluna 3; 0 inverso da tempera- tura na coluna 4; e os logaritmos dos tempos de relaxa9ao na coluna 5, calculados a partir da equa9ao TRo e Q podem ser obtidos desses dados, colocando-se num gcifico 10giO TR em fun9ao de lIT. Este gcifico e mostrado na Fig. 11.10, onde 0 coeficiente angular da reta e Q m = 2 3R =4.320 , Note-se que ofator2,3 entra nessa equa9ao porque estamosusando logaritmos na base 10. A energia de ativa9ao Q e portanto Q = 9,66(4.320) = 41.731 J/mol o valor da constante TRo e obtido, na Fig. 11.10, da interse9ao com a ordenada, resultando IOg10 TR" =- 14,54 e portanto TR o =2,92 X 10-15 S 381
- 197. F~g:. 11.9 Atritointerno como uma fun9aoda temperatura, para ferro com carbono em solu9ao solIda, para cinco diferentes freqiiencias de pendulo. (De Wert C. e Zener C Phys Rev 76 1169[1949].) .. .....• •• ..' .• • ". . .. . ' , . , . . , , 0- 0,8 A2,l "0 Cll B 1,17 .t:! (ij C 0,86 E 0,6 00,63 (; .s E 0,27 0 c: Q; 0,4 ~ E .;: < 0,2 °2,6 3,2 3.4 1 Xl0' ~bs 3,6 -10 3,8 3,9 Tabela 11.1 Dados correspondentes as cinco curvas mostradas na Fig. 11.8", Preqiiencia Preqiiencia Temperatura 1 Ciclos/s angular absoluta T T 2,1 13,2 320 3,125 X 10-3 -1,120 1,17 7,35 314 3,178 x 10-3 -0,866 0,86 5,39 311 3,22 x 10-3 -0,731 0,63 3,95 309 3,25 X 10-3 -0,595 0,27 1,69 300 3,35 x 10-3 -0,227 *Do trabalhode Wert, C. e Zener, C., Phys. Rev., 76, 1169 (1949). Otempo medio de permanencia de urn atomo de carbono em urn interstfcio e, por conseguinte, e a difusividade do carbona no ferro cubico de corpo ce'ntrado, tomando 0 panlmetro do reticulado a como 2,86 A, e 0r---,....----,---r---.------r----.,...--~ a2 D =-- =0 008 e-41,7311RT 36TR ' Fig. 11.10 Varia9ao do log T com lITab< para os dados da Fig. 11.9. (Dados de Wert, C. e Zener, C., Phys. Rev., 76, 1169 [1949].) -16 ;;---~;_--::~-~-----:f::_-~:--____:,.L_--J o 1,5 2,0 3,5 _1_ X 10 3 Tabs Tabela 11.2 Equa~oes dedifusividade para difllsao intersticial em alguns metais cubicos decorpo centrado o 0,01ge-123.060IRT 0,006e -'06.780IRT N o004e-155.400IRT 0:OO72e-'46.,60IRT 0,OOI4e-74.34oIRT Elemento em difusiio C 0,0046e-'39.860IRT 0,02e-84.420IRT 0,0047e-114.660IRT Metal solvente Ferro*t Vanidio* Tiintalo§ Ni6bio• *Wert, C., Phys. Rev., 79,601 (1950). tWert, C. e Zener, c., Phys. Rev., 76, 1169 (1949). *Powers, R. W. e Doyle, Margaret V., Acta. Met., 6,643 (1958). §Powers, R. W. e Doyle, Margaret V., Acta Met., 4,233 (1956). .Powers, R. W. e Doyle, Margaret V., Trans. A/ME, 209, 1285 (1957). 11.4 Dados experlmentais. Na Tabela 11.2 estao compiladas algumas equa96es de difusividade intersticial determinadas experimentalmente. 0 valor mostrado na tabela para a difusao do carbono no ferro nao e igual ao anterior, pois e urn dado mais recente e preciso. Em geral, nota-se que, nos elementos alistados, as energias de ativa9ao para difusao intersticial sao menores que as para difusao substitucional. 11.5 Medidasanellisticassob deforma~ao constante. Alem das medidas sob tensao constante, exemplificadas pela tecnica do efeito secundario ehisticoltensao zerpJe estudos vibracionais, dos quais 0 pendulo e somente uma das varias tecnicas, existe Inclinac;:ao m = 4.320 -12 -4 -10 -2 -6 ... g -8 ...J 382 383
- 198. um terceiro til'Obasico de medida. Este envolve a medida da relaxal;ao da tensao sob uma.def()nn~ao constante. Em uma experiencia tipica, uma amostra e tensionada, com velocidade de defonn~ao constante em uma maquina de ensaio universal, ate uma tensa()predeterminada, quando a maquina e paralisada.Como a amostra esm sujeita a uma tensao, ela continua a deformar-se anelasticamente. Vamos supor que a maquina de ensaio e suas garras sejam elasticamente duras. Nessa hipotese, as extremidades da amostraestamo fixas no espal;O, de modo que a deformal;ao total da amostra econstante, ou € = €an + eel = 0 Assim, quando a amostra aumenta seu comprimento anelasticamente, deve haver um decrescimo correspondente de sua deformal;ao elastica. Isto ira, naturalmente, rela- xar a tensao na amostra, da maneira esquematizada na Fig. 11.11. Esta curva e semelhante, em suaforma geral, acurva do efeito secundano elastico e segue uma lei analoga. Conseqiientemente, e possivel medirum tempo de relaxal;ao sob deformal;ao constante, designado por 1'.. Ele nao e igual a T<T' 0 tempo de relaxal;ao sob tensao constante, mas relaciona-se com ele pela equal;ao7 Isto mostraque TR, obtido em um pendulo de torl;iio, ea media geometrica dos dois outros tempos de relaia«iio. Problemas 1. ~rove .q~e 0 pariime~ro ex ~a. equayao de difusao (D =002/1') e igual a 1/24 pamdifhsao mtersticIaI em urn cnstal CUblCO de corpo centrado. Sugestiio: considere difusao normal a (010) e determine a frayao dos ~itomos de. sarbono deste plano que podem executarum .salto normal a ele. 2 (a) Que t~mpode relaxayao1'..seriaesperadoem uma experienciadeanelasticidacteatempera- tum amblente, onde a deformayaoanehistica seriadevida ao. salta dos atomos de carbono? Suponha D = 0,008 e4 1.731lRT e 0 pariimetro do reticulado do ferro 2,86 A. (b) Abaixo de que temperatum seria possivel realizar medidas. anelasticas que envolvem a difusao de atomos de carbono, utilizando-se da tecnica do efeito secundario elastico? 3. A figum abaixo mostra urn conjunto de cinco curvas de efeito secundario elastico obtidas da mesma amostra de zirconio. Neste caso, 0 atrito interno se relaciona com 0 ~ovimento ter~camente ativado de contornos de macla de deformayao, em resposta a uma tensao aphcada. As maclas foram produzidas no metal por uma pequena deformayao.a 77 K. As curvas correspondem a lei de decremento exponencial simples para deformayoes menores que 10 x 10-6 • Nodiagramaestaotrayadaslinhasquecorrespondemadeformayoesde 10 x 1O-6 e 50 :;' I 40 0 ~ al 0 ~ 30 "" a; c: al 0 oal 20 '"" al § .E Q) 10 Cl 0 300 350 400 450 500 550 600 Tempo, minutos l/e(IO ~ 10-").. Determine,. pam cada uma das cinco temperaturas indicadas, 0 tempo de relaxayao assocIado ao mOVlmento do contorno de macla, bern como uma energia de ativayao para 0 processo. 4. Dad? ~m pend.ul? de_torya~ com u~.periodo de 3,14 segundos, cujo fio sofre urn efeito a~el~sti':.o de d~SSlpayaO fraclOnal maxima de energia por cicio de 10-2 , trace uma curva da dlsslpa~ao fraclOnal de energi~ P?r cicio em funyao do logaritmo (base 10) do tempo de relaxayao. Use urn papellogantmlco e trace pelo menos quatro ciclos. 5. Em uma mediyao anelastica tipica da difusao de atomos de carbono em ferro 0 atrito interno (tg ex) tern urn valor maximo de cerca de 10-3• A teoria da anelasticidade9 ~stabelece que Tempo_ Tensao quando a amostra esta completamente relaxada o o oal <J) c: Q) I- Fig. 11.11 Relaxayao da tensao sob deformayao constante. onde M u e 0 modulo niio-relaxado e MR 0 modulo relaxado. Os dois tempos de relaxal;iio relacionarn-se com o obtido em um pendulo de torl;iio porS . 7Ibid. ·Ibid. "Ibid. 384 385
- 199. d.M.eM sao respectivamente,os modulos nao-relaxado e relaxado. Com base ~essa on e_ u .r:e 0 v~lor do erro cometido ao assumir T<T = TR, ondeT<T eotempo de relaxa<;ao em ~%;:~~:~~ncia de efeito secundario elastico e TR e0 tempo de relaxa<;ao determinado comurn pendu~o d~toin~~lo de tor<;ao efeito de vanidio contendo oxigenio dissolvidoell1 solu<;a~ 6. ~~~a. ~~erfododo pendulo e4 s. A que temp,~atu.r~ a~iAipa<;aode energia porsegundo sera maxima? 0 parametro do reticulado do vana 10 e, .. al d P bl 6? (a) Qual seria 0 tempo de relaxa<;ao, Ii. temperatura amblente, d? met 0 ro ema. . 7. (b). Seria prat~ca~ela medi?ao do tem?~ de r,el~a~ao deste matenal a temperatura amblente, utilizando a tecmca de efelto secundano elastIco. 'd 10 8 Aamostrade zirconicl cujos dados estao indicados na figura do Problema 3, tern urn m? u . nao-relaxado de cerca'de 96,6 GPa e ummodulo relaxado de cercade 69 GPa. ~~ter~me os tres valores do tempo de relaxa<;ao que seriam obtidos a 700C s: as medwoes_ ossem realizadassob tensao constante, deforma<;ao constante e com urn pendulo de tor<;ao. 386 12 Fases 12.1 Defini~Oes basicas•. 0 conceito de fase e de grande impormncia no campo da metalurgia. Uma fase e definida comoum corpo macroscopicamente homogeneo de materia. Este significado e termodinamicamente exato, porem 0 termo e com freqiien- cia usado, de maneira mais geral, para denominar uma soluc;:ao, solida ou nao, cuja composic;:ao varia de ponto para ponto. No momento, este fato sera ignorado e adotaremos a definic;:ao basica. Vamos considerar urn sistema simples, constituido de urn elemento metalico, como, por exemplo, 0 cobre, que e denominado de sistema unitario. 0 cobresolido satisfaz a definic;:ao de fase, 0 mesmo acontecendo quando nos estados Hquido e gasoso. Entretanto, 0 solido, 0 liquido e 0 gas tern caracteristicas bern diferentes, e, no ponto de solidificac;:ao (ou no ponto de ebulic;:ao) onde 0 Hquido e solido (ou liquido e gas) podem ·coexistir, dois tipos homogeneos de materia estao presentes. Pode-se conduir entao que cadaurn dos tres estados - solido, Hquido e gas - constitui uma fase distinta. Certos metais, como, por exemplo, 0 ferro e 0 estanho, sao polimorficos (alotro- picos) e cristalizam em estruturas diferentes e estaveis em faixas distintas de tempera- tura. Neste caso, cada estrutura cristalina define uma fase, de forma que os metais polimorficos podem apresentar mais que uma fase solida. Por exemplo, considere-se as fases do ferro, dadas na Tabela 12.1. Observe que ha tres fases solidas, cada uma designada por uma letra grega: alfa (ex), gama (y) e delta (6). Na realidade, 0 ferro apresenta apenas duas fases solidas diferentes, uma vez que as fases alfa e delta sao identicas, ambas cubicas de corpo centrado. Antigamente pensava-se que 0 ferro possuia uma terceira fase solida, a fase beta (j3), pois as curvas de aquecimento e de resfriamento indicam uma transformac;:ao de fase entre as temperaturas de 500 e 791°C. Verificou-se que neste intervalo de tempe- ratura 0 ferro passa de ferromagnetico para paramagnetico quando aquecido. Como a Tabela 12.1 Fases.do ferro puro .j; - Intervalo de estabilidade Estado Denominar;iio °C da materia dafase Acima de 2.740 gas gas gas 1.539 a 2.740 Ifquido Ifquido Ifquido 1.400 a 1.539 solido cubica de corpo centrado (delta) 910 a 1.400 solido cubica de face centrada (gama) Abaixo de 910 solido cubica de corpo centmdo (alfa) 387
- 200. estruturacristalina permanece cubicade corpo centrado, a fase f3 deixou de ser consideradacomo umafase distinta. Em outras palavras, a transfor.ma<;:ao ma~~etica e hoje reconhecida como ocorrendo na fase alfa. .. •.. •.. .. ••.. ... • ...•.. .•..... • ••• Consideremos agora ligas em vez de metais puros. As ligas blntirias, sistemas de dois componentes, sao misturas de dois elementos metalicos, enquanto as ligas terntirias sao sistemas com tres componentes, ou seja, misturas de tres elementos memlicos. Nesta altura, dois termos que foram empregados varias vezes devem ser definidos claramente: sistema e componente. Sistema, de acordo com 0 significado usualmente empregado em termodimlmica, ou em fisico-quimica, e um corpo material isolado. Os componentes de um sistema sao os elementos metalicos que 0 constituem. Cobre puro ou niquel puro sao sistemas de um componente, enquanto ligas formadas pela mistura desses dois elementos sao sistemas de dois componentes. Os elementos memlicos nao sao os unicos componentes que constituem os sistemas metalurgicos; existem sistemas cujos componentes sao compostos quimicos puros. Este ultimo tipo apresenta maior interesse afisico-quimica, mas tambem e importante no campo da metalurgiaedaceramica. Um sistema tipico de doiscomponentes que sao compostos quimicos e constituido pela mistura de sal cornum;NaCl, e agua, H20 .. Outro com- postoimportante, quee usualmente considerado como um componente, ocorre nos a<;:os. Os a<;:os sao normalmenteconside~adossistemas dedois componentes, consti- tuidos pelo ferro (um elemento) e carboneto de ferro (Fe3C), um composto. Quando as ligas sao formadas pela mistura de compontmtes metalicos, 0 estado gasoso tern, emgeral, pouco interesse pratico. Em qualquer casoMapenas uma unica fase no estado gasoso, pois qualquer mistura de gases forma uma solu<;:ao homogenea. No estado liquido, algumas vezes e possivel a existencia de fases Ilquidas, quando os componentes liquidos naosao misc1veis, como nas ligas formadaspela adi<;:ao de chumbo ao ferro. Entretanto, na maioriadas ligas de interessecomercial, os compo- nentes liquidos se dissolvem mutuamente, formando uma unicasolu<;:aoliquida. Na discussao de fases e de diagramas de fases que se segue,nossaaten<;:aoconcentrar-se-a nas ligas cujos componentesliquidos sab misc1veis em todas as propor<;:oes. Analisemos·a natureza das fasessolidas que ocorrem nas ligas.· Certos metais, corno, por exemplo, na combina<;:ao chumbo-ferro mencionada, nao se dissolvem mutuamente dernaneiraapreciavel, tanto no estado liquidocomono estado solido. Neste caso haduas fases solidas, cada limasendopraticamente ornetal puro (um componente). Entretanto, asfases solidas na maioria das ligas sao geralmente solu<;:oes solidas de dois tipos basicos: solu<;:oes solidas terminais e fases intermediarias.· As solufloes s6lidas terminais sao fases corn asestrutllras cristalinas doscomponentes. Assim, emligasbinarias de.cobre.~.prata,haumasol~<;:aosolida terminalnaqual 0 cobre age como solventeeapratacomo soluto, e.outra naqual aprata age como solvente e 0 cobrecomo soluto. Emalgumas ligas binarias, para determinadas razoes entre os componentes, podernocorrer estruturas cristalinas diferentes das dos compo- nentes. Estas fases sao chamadas defases intermeditirias. Muitas delas sao solu<;:oes solidas no significado exato da palavra, pois nao tem composi<;:ao fixa (rela<;:ao fixa de quantidades dos componentes) e ocorrem numa faixa de composi<;:oes. Uma solu<;:ao intermediaria bem conhecida e a fase f3 dos latoes (cobre-zinco) que eestavel atempe- ratura ambiente nafaixa de 47% Zn e 53% Cu ate 50% Zn e 50% Cu, composi<;:ao medi- da em porcentagem em peso. Esta fase intermediaria nao e a unica que ocorre nas ligas cobre-zinco. Ha tres outras solu<;:oes solidas intermediarias, constituindo aO todo seis fases solidas cobre-zinco: as quatro fases intermediarias e as duas fases. terminais. Em certas ligasformam:se estruturas cristalinas intermediarias que podem ser encaradas como compostos. Um composto intermetalico, ja mencionado anterior- mente, e. ocarboneto de ferro. Fe3C, 12.2 A natureza fisica das misturasderases. Analisemos 0 significadofisico de um 388 sistema com diversas fases. Para ilustrar, considere-se uma .mistura sirnl'les..4~4~fl~ ~ases.Em geral,essasfasesnao.estarao separadas em duasregioesdistinta,Lc:omo 0 oleo.flutuando.~aagua.Em vez disso, um sisternarnetalurgico c:omum4edl.l~sfflS~se comparavela uma eml.llsaode gotasde oleo em agua. Tratando-se d~.tais si~~ernas e uJual refe~~:~e afase. (agua.) qu~ circun4a a outrafase com() afase cgntinlia, eaJa's~ (ol~o) Clue eCIrcu~dada?c()moafasedescontinua. j)eve-se ressaltar, entreta,~to, q~~.a est:"~ura de um SIstema de duas fases pode ser tal que ambas as fases sejam continuas. F.?IcitadonoCap. Sum exemplo,ondese mencionou que, sob determinadas condi- <;:oes, uma segunda fase, presente em pequena quantidade, pode se dispor continua- mente ao longo dos contornos de grao,.os fatores que controlam esse tipo de estru.tura foram discutidos .no Cap. 5. No estado solido, um sistema metalurgico de varias fasessolidas e uma mistura de algun~ tipos dif~rentes de c~~tais. Se os cristais forem pequenos, a influencia da energIa superficIal tornar-se-a Importante. e devera ser. considerada nos calculos ter- modinamicos. Na discussao a seguir, para simplificar, a energia superficial sera desprezada. Admitir-se-a tambem que nao haja efeitos de campos eletricos e magneti- cos sobre 0 sistema. 12.3Te!modin~mifadass?I:U~6es. Pode-seco!Jcluir queas fases nas ligas sao, em geral, solu<;:oes ........ hquIdas,. soMas ou gasosas. E verdade que as fases.solida.s se formam algumasvezes em intervalos de composi<;:ao tao estreitos que sao verdadeiros compostos, mas tambem pode-se consideraras mesmas como solu<;:oescom solubili: dade muito limitada. Na discussao que se segue, este ultimo ponto de vista sera adotado, e todas as fases de uma liga serao tratadas como solu<;:oes. Em geral, a energia livre de uma solu<;:ao e uma propriedade termodinamica ou uma vari~vel que ?~p~nde do estado termodinamico da solu<;:ao (isto e, do sistema). Em um sistema umtano (uma substancia pura) em uma dada fase, 0 estado termodina- micoe determinado univocamente seduas quaisquerde suas propriedades termodi- namicas (variaveis) forem conhecidas. Entre as variaveis que saoconsideradas como propriedades, estao a temperatura (T), a pressao (P), 0 volume (V), a entalpia (H), a entropia (S) e a energia livre (G). Assim, em um sistema unitario com uma dada massa e u.ma dada f31se, se as varia:,eis temperatura e pressao forem fixadas, 0 volume do SIstema tera.um valor defimdo. Ao mesmo tempo, sua energia livre, sua entalpia e o~tras propneda.des tambem terao valores bem definidos e passiveis deser calculados. As solu<;:oestem graus de liberdade adicionais quando comparadas comas subs- tancias puras, e e necessario especificar os valores de mais do que duas propriedades para definir 0 estado da solu<;:ao. Em geral, temperatura e pressao sao. empregadas como as duas variaveis necessarias, enquanto a composi<;:ao da solu<;:aoe a restante. 0 numero de variaveis de composi<;:ao independentes e, naturalmente, 0 mimero de componentes, diminuidoda unidade. Isto podera ser visualizado se a composi<;:ao for expressa em uma fra<;:ao at6mica ou molar. Por exemplo, em um sistema com tres componentes, as fra<;:oes at6micas sao dadas por nA nB NA = NB = Nc =---"'--- nA +nB +nc nA +nB +nc nA +nB +nc onde NA, NB e N c sao as fra<;:oes molarese nA, nB e nc sao os numeros de moles dos componentes A, B e C, respectivamente. Pela defini<;:ao de fra<;:ao molar, temos A partir dessa expressao, 0 valor de qualquer uma das fra<;:oes molares pode ser calculado, uma vez conhecidos os outros dois. Ha apenas duas fra<;:oesrriolares
- 201. independeIlt~sem Jmsistema termirio. MJit~sprocessos metalurgicos ocorrem. a temperatura e press8.o constantes, e, nestasc~ndi96es, 0 estado da so1u98.0 pode ser considerado como uma fun98.0 de sua con;posi98.0. Analogamente, qualquerfun98.0 de estado (propriedade), como a energia livre (G),pode ser considerada uma fun98.0 apenas das variaveis de composi98.0. No case> de tim sistema ternario, a energia livre total (G) da so1u98.0 pode ser escrita: G = G(nA, nB,nC) (temperatura e pressao constantes) ondenA' nB ene S8.0 os numeros de moles dos componentesA, B eC, respectivamente. Por diferencia98.0 parcial, a diferencial da energia livre de uma so1u98.0 de tres componentes, sob press8.o e temperatura constantes, e aG aG aG dG =- x dnA +- xdnB +-xdnc anA anB anc onde as derivadas parciais, tal como aGlanA, representam as varia96es de energia livre quando 0 numero de moles de apenas urn dos componentes varia infinitesimalmente. Assim, para uma varia98.0 bern pequena do componente A, mantidas constantes as quantidades dos componentes B e C na soIU98.0, temos dG aG - = - Neste caso, as derivadas parciais correspondem as energias livres parciais molares e S8.0 representadas pelos simbolos GA, GB e Ge, e ent8.o essa equa98.0 pode tambem ser escrita A energia livre total da so1u98.0 composta denA moles do componenteA, nB moles do componente Bene moles do componente C pode ser obtida integrando-se essa equa98.0.1 Iniciemos com quantidade nula de so1u98.0 e formemo-Ia por adi98.0 simultaneade quantida.des infinitesimais dos tres componentes, dnA, dn Be dne. Essa adi98.0 e feita de tal manelra que as rela96es entre as quantidades infinitesimais e os numeros de moles dos componentes nA, n B e ne sejam mantidos iguais, ou seja, dnA dnB dnc - = - = - nA nB nc Se a soIU98.0.f<:,rformada deste modo, suacomposi98.0 em qualquerinstante seraigual a sua c~mp~sI9aofinal. Em outras palavras, sua composi98.0 sera constante, e, como as energms hvres parciais molares S8.0 fun96es apenas da composi98.0 da so1U98.0 (sob press8.o e temperatura constantes), elas tambem ser8.o constantes durante a forma98.0 'Darken, L. S. e Gurry, R. W., Physical Chemistry pfMetals. McGraw-Hill Book Co., New York, 1953. 390 da soIU98.0. A integra98.0 de partindo-se de quantidade nula de soIU98.0, com a condi98.0 de que GA' G e G seiam tt d · , · . B e~ cons an es, pro uZlra: onde nA, nB e ne S8.0 os numeros de moles dos tres componentes da soIU98.0. Consideremos a diferencial completa da equa98.0 anterior dG = nAdGA + GAdnA + nodGB + GodnB + ncdGc + Gcdnc Mas ja vimos que a diferencial da energia livre e e para que essas duas express6es sejam satisfeitas e necessario que Esta ~qua98.~ !ndica a r~la98.0 entre 0 numero de moles de cada componente, na solu9ao ternana, e as dlferenciais das energias livres parciais molares. Rel~6es semelhantes podem ser deduzidas parauma so1u98.0 com dois componentes e para uma so1u98.0 com mais de tres componentes. Assim, para dois componentes, nAdGA + nodGB = 0 e para quatro componentes A i~p<?rtancia dest~s rela96es na explica98.0 dos fenomenos que ocorrem em sistemas pohfaslcos em eqUllibrio sera vista na Se98.0 12.6. 12.4 Equiborio entre duas fases. Consideremos agora urn sistema binario (de dois con;ponentes), com duas fases em equilibrio. A energialivre total da primeirafase, que deslgnaremos por fase alfa (a), e igual a G" = nAaGA" + nBaGB" e a da fase beta (f3) e G(3 = nAI3(;A(3 + nBI3(;B(3 Suponha-se que uma pequena quantidade (dnA) do componenteA seja transferida da fase alfa para a base beta. Como conseqiiencia dessa transferencia, a energia livre d.a fase alfa diminui e a da fase beta aumenta. A varia98.0 de energia livre total do sIstema e a soma dessas duas varia96es e pode ser representada por 391
- 202. ou poremadl11itimos qlleas dllasfasesestao em equilibrio. Isto significaque 0 estadodo sistemabifasico e tal que sua energia livre (a energia livre total das duas solu~oes) e minima. A varia~ao de energia livre para qualquer varia~ao infinitesimal do sistema, como a transferencia de uma pequena quantidade do componenteA de uma fase para outra, deve ser nula. Assim Como dnA nao e nula, podemos conduir que vista pnitico quanta cientifico, a transforma~ao do estanho branco para cinzae muito !enta em qualquer temperatura abaixo de 13,2°C. Com referencia ao aspecto pratico, e lmportante que 0 estanho nao se transforme rapidamente em estanho cinza, uma vez em temperaturas abaixo da temperatura de equilibrio, pois os objetos de estanho usualmente se desintegram quando sofrem a transforma~ao. 0 estanho cinza tern a estrutura cristalina cubica do diamante, uma estrutura basicamente fnigilque,asso- ciada a grande expansao volumetrica (cerca de 27%) que acompanha a transforma~ao, pode provocar a desintegra~ao do metal a urn estado pulverulento. Por outro lado, como a transforma~ao ocorre muito lentamente, torna-se possivel estudar as proprie- dades do elemento nas duas formas cristalinas, em uma amplafaixa de temperaturas. Desta maneira, os calores especificos isobliricos tanto do estanho cinza como do branco foram medidos, desde a temperatura ambiente ate quase 0 zero absoluto. Urn gnifico mostrando esses resultados e apresentado na Fig. 12.1. A importfmcia dessa informa~aoreside no fato de que com ela e possivel calcular as energias livres das duas fases solidas em fun~ao da temperatura. Vejamos como isto pode ser feito. 300 250 Cp do estanho branco 100 150 200 Temperatura, K 50 £<--- Cp do estanho cinza 25,2 8,4 16,8 ~ GAa Gi3 GAY GAIL QBa GBIl GBY GBIL Gea Gell GeY =GelL Estes resultados nao se restringem apenas a sistemas com dois componentes ou sistemas que contem duas fases. De fato, pode-se demonstrar que, no caso geral deM componentes com JL fases em equilibrio, a energia livre parcial molar de qualquer componente e a mesma em todas as fases, ou e, de maneira analoga, pode-se demonstrar que ................................. GMa = GJ,l = G.~/ = ..... = GMIL Fig. 12.1 Cp em fun"iio da temperatura para as duas formas de estanho solido. onde os indices superiores indicam as fases (solu~6es), e os indices inferiores, os componentes. Alem disso,· uma· vez. que· a .energia livre parcial molar de qualquer componente e a mesma em todas as fases, .nao precisamos usaros indices indicati- vos das fases para especificar as energias livres parciais molares dos componentes. 12.5 0 numero de Cases de uma figa Sistemas unitarios. Para a compreensao dos sistemas de ligas, enecesslirio conhecer as condi~6es que determinam 0 numero de fases em equilibrio. Em um sistema unitario, essas condi~6es sao bem conhecidas. Observando-se a Tabela 12.1, verifica-se que, em urn sistema unimrio (ferro puro), sob condi~ao isobarica, duas fases podem coexistir apenas nas temperaturas correspondentes as transforma~6es de fases: evapora~ao, fusao e transforma~6es de fase no estado solido. Em outras tempe- raturas apenas uma fase e estaveI. Consideremos agora as causas que determinam as mudan~as de fase em um sistema comum cOlllponente; Em particular, suponhamos uma transforma~aode fase no estadosolido, atransforma~aoalotropica do estanho branco em estanhocinza. 0 estanho branco, ou fase beta (f3), tem uma estrutura cristalina tetragonal de corpo centrado, que pode ser consideradacomo uma estrutura cubica de corpo centrado com um dos eixos alongado. Esta e a forma comum, comercial, do estanho, que apresenta um brilho memlico caracteristico. A outra, ou fase alfa (0:), tem colora~ao cinza e e a fase de equilibrio em temperaturas abaixo de 13,2°C. Felizmente, tanto sob 0 ponto de Por defini~ao, a energia livre de Gibbs de Ima substancia pura e G =H-TS onde G = energia livre molar T = temperatura absoluta em Kelvin H = entalpia molar S = entropia Para calcular a energia livre da substancia em uma dada temperatura T, e necessa- rio conheceraentalpiaHe a entropiaS. Essas duas grandezas podem ser determinadas em fun~ao do calor especifico isobarico Cpo Assim, em urn processo reversivel isoba- rico, 0 calor trocado entre 0 sistema e 0 ambiente e igual a varia~ao de entalpia do sistema,ou q = dH onde q representa uma quantidade infinitesimal de calor trocada entre 0 sistema eo ambiente e dH e avaria~ao. d~ entalpia do sistema. Mas, paraummol de subsmncia, 392 393
- 203. ... _~_ Energialivre do estanho branco Energia livre do estanho cinza 100 50 o econsiderando-se a entalpia do sistema no zero absolutoigual aHo, a entalpia em qualquer temperatura T sera por defini<;:ao de calor especifico, temos dq CpdT dS=-= T T ondeCl' e 0 calorespecifico isobarico (a quantidade de calor necessariapara variar de 1 Katemperatura de urn mol da subsmncia). Assim Analogamente, para urn processo reversivel, pela defini<;:ao termodimimica de en- tropia. Fig. 12.2 Curvas energia livre-temperatura para as duas formas de estanho solido. A integra<;:ao desta equa<;:ao, de 0 K ate a temperatura em questao, resulta S=S +ITCpdT =fTCpdT o 0 TOT o termo So, que ea entropia no zero absoluto, pode ser igualado a zero, pois, nesta temperatura, adrnitindo cristalinidade perfeita (uma subsmncia pura sem entropia de mistura) e vibra<;:6es do reticulado em seus niveis mais baixos, nao ha desordem de qualquer especie. (Este e, na verdade, 0 terceiro principio da termodinamica que diz que a entropiade umasubstanciacristalinapura enula natemperatura zero absoluto.) Com 0 auxilio das equa<;:oes anteriores, podemos agora expressar as energias livres das fases alfa e beta do estanho em fun<;:ao da temperatura e do calor especifico isobarico. diminui com 0 aumento da temperatura. Esta e uma propriedade geral das curvas de energia livre, 0 que demonstra a impormncia do termo TS da equa<;:ao da energia livre. A Fig. 12.3 mostra outra maneira de interpretar as informa<;:6es dadas na Fig. 12.2. A curva indicada por !:J.G representa a diferen<;:a de energia livre entre as duas fases solidas do estanho em fun<;:ao da temperatura. Esta curva e tambem a diferen<;:a de duas outras, designadas por !:J.H e Tt:.s, onde I:::..H=Hl +I~C/dT HoD!. - J~ CpD!.dT e Ga = H a + IT C a dT o 0 p I T Cp adT TOT TI:::..S =TfTC/dT _ TITCpD!.dT o T O T I C (idT GI3 =H (i +IT C (i dT _ T T ~ o 0 p O T Estas equa<;:6es podem ser calculadas graficamente, utilizando-se das curvas da Fig. 12.1. Os resultados estao indicados na Fig. 12.2, onde as energias livres das duas fases saoiguais na temperatura de 286,2 K. Em temperaturas abaixo desse valor, 0 estanho cinza tern menor energia livre, enquanto que, para temperaturas acima desse valor, 0 estanho branco tern menor energia livre. Urna vez que a fase com menor energia livre e sempre a mais esmvel, podemos conduir que 0 estanho cinza e a fase estavel abaixo de 286,2 K, enquanto 0 estanho branco e a fase mais estavel em temperaturas acima de 286,2 K. Urn fato interessante, observado na Fig. 12.2, e que a energia livre das duas fases Na temperatura de transforma<;:ao (286,2 K), !:J.H e Tt:.s sao iguais, resultando !:J.G igual a zero. Esta transforma<;:ao alotropica pode tambem ser interpretada de outra maneira. Em baixas temperaturas, a fase com menor entalpia ea fase estavel e, por defini<;:ao, a entalpia e igual a H=E+PV ondeE e a energia interna, P a pressao e V 0 volume. Em solidos, 0 termoPV e, em geral, bern menor que a energia interna. Assim, afase esmvel em baixas temperaturas e aquela com menor energia interna ou com as liga<;:6es mais fortes entre seus atomos. Por outro lado, em temperaturas elevadas, 0 termo Tt:.s se torna mais importantee a 394 395
- 204. Fig. 12.3 Curvasmostrando a rela<;1io entre JiG, AH e -TAS para as duas formas de estanho solido, onde JiG =AH TAS. 6.H (6.H) 286K magnetico para oestado paramagnetico ocorre por meio ..de umatransfornUlr;aode segunda ordem que se da numafaixa de temperaturas que se estende de.cercade500~C (773 K) ate algumas centenas de graus acima desta temperatura. Pareceentao. que, em baixas temperaturas, as fases que competem sao, na realidade, a alfaferromagnetica e a gama,sendo. a primeira a fase de menor energia interna e entropia. A fase alfa e, assim, a fase esmvel em baixas temperaturas, mas da lugar afase gama com 0 aumento de temperatura, quando o. termo entropico dadiferen~a de energia livre entre as fases se. torna dominante.Esta transforma~aoocorre a 910°C. Ao mesmo tempo que a fase gama se torna a mais esmvel, a fase alfa perde seu ferromagnetismo, e, com 0 aumento da temperatura, as fases que competem sao a gama e a alfa paramagnetica. No estado paramagnetico, a fase alfa tern maior energia interna e entropia que no estado ferromagnetico. Este efeito e suficientemente signifi- cativopara inverter as posi~6es relativas das fases alfae gama. A fase. gama torna-se entao a de menor energia interna e entropia e da origem afase alfa quando a tempera- tura excede l.4OOoC. Sistemas binarios.· Quando se passa daanalise de substancias puras para siste- mas.commais do que urn componente, torna-se necessario 0 estudo das solu~6es. 0 tipo mais simples de sistema multicomponente .e 0 bimirio, e a estruturamenos complexa em. tal sistema ea monofasica. Agora serao discutidos alguns aspectos dos sistemas binarios monofasicos. Na discussao dos fenomenos de difusao foi mostrado que, quando ha urn gra- diente de composi~aoem uma solu~ao solida, usualmente ocorre difusao de maneira a uniformizar a composi~ao. Vamos rever brevemente as raz6es termodinamicas que provocam este efeito. Em uma solu~aocomnA moles do componenteA enB moles do componenteB, sob pressao e temperatura constantes, a energialivre total G' e igual a 00 (-T6.S) 286 K 100 150 200 Temperatura, K 2520 2100 1680 1260 840 420 -0 0 E 0 ..... '" Q) 420 :; 0 ., 840 1260 1680 2100 2520 fasecom maior entropia setorna amais estaveL.Geralmente,i esta e afase com as liga~6es menos intensas ou com maior liberdade de movimenta~ao deseus atomos.· No caso do estanho parece que, embora 0 reticulado diamante ctibico(fase alfa) tenha menor densidade, as for~as de liga~ao entre os seus atomos sao tais que eles tern menor liberdade em seus movimentos vibratorios do que no reticulado tetragonal ou fase beta. Em muitos casos, a estrutura mais compacta corresponde afase com liga~6es mais fortes e a de estrutura mais aberta ade maior entropia de vibra~ao. Nesta categoria, onde a fase estavel em alta temperatura e ctibica de corpo centrado e a fase estavel em baixa temperatura tern estrutura compacta, do tipo ctibico de face centrada ou hexagonal compacta, estao os elementos Li, Na, Ca, Sr, Ti, Zr, Hf e Tl. oelemento ferro e urn exemplo incomum de transforma~ao alotropica, pois afase estavel em baixas temperaturas e ctibica de corpo centrado, que se transforma em ctibicade face centrada a.9100C. Com eleva~ao de temperatura, uma segunda trans- forma~ao de fases no estado solido ocorre a 1.4000C, quando a estrutura passa novamente a ctibica de corpocentrado. Urna explica~ao para asrea~6es alotropicas que ocorrem no ferro foi dada por Zener2 e pode ser interpretada nos seguintes termos gerais. As duas fases solidas do ferro que competem sao ctibica de face centrada (fase gama) e ctibica de corpo centrado (fase alfa). Entretanto, a fase alfa tern duas formas basicas: ferromagnetica e paramagnetica. Aforma ferromagnetica e estavel em baixas temperaturas, enquanto a forma paramagnetica e estavel em altas temperaturas. A mudan~a do estado ferro- e a energia livre molar e onde G e a energia livre molar, OA e OB sao as energias livres parciais molares dos componentes e e Nocapftulo sobre a difusao foi mostrado que 'Zener, C., Trans. AIME, 203, 619 (1955). 396 397
- 205. Fig. 12.5 Energialivre hipotetica de uma solU9aO ideal. 2.100 6.300 . I' Energla Ivre da soluc;:ao 4.200 8.400 b GOa Energia livre dos -C:.0mponentes ___ . . GO I _ _ ~ ~ A 1 - - ----k~ -- Ok----..l...----.....L.-----l.-------,I 0 0,25 0,50 0,75 r....l.- Energia livre '-... .,/ de mistura -......... NA -2.100 ------- -2.100 6.300 4.200 '0 E ..... -, 2.100 Tabela 12.2 Dados para 0 cilenl0 da contribui"ao da entropia de mistnra para a energia livre de nma solUl;ao ideal 1 onde GO" eGOB sao as energias livres molares dos componentes A e B puros, e aA e aB, as atividades coITespondentes. Aenergialivre molar da s61u~ao pode entao ser escrita como Os dois primeiros termos (NAGoA+N00°B) do segundo membro da equa~ao sao a energia livre de um mol total dos dois componentes puros, antes de formarem a solu~ao. Para 0 sistema imisdvel ferro-chumbo, considerado anteriormente, apenas estes dois termos sao necessarios para definir a energia livre de um mol total de ferro e chumbo. 0 outro termo, RT(NA In N A + N B In N B), representa a contribui~ao da entropia de mistura a energ;a livre da solu~ao. Deve-se observar que este termo e diretamente proporcional a temperatura e se torna cada vez mais singificativo quanto maior for a temperatura. Para simplificar a apresenta~ao seguinte, admitiremos que a solu~ao seja ideal. Neste caso, as atividades dos componentes sao iguais as respectivas fra~6es molares ou aA = N A e aB = N B • A energia livre da solu~ao passa a ser ~ 8.400 ..... -, e ~ 6.300 as 0> Q; 4.200 c w 2.100 L-...l---l._.L-~---'L...--'-.......J._.l..--l-_L...-_ o 500 K Frat;iio atomica NA 0,00 0,10 0,20 0,30 0,40 0,50 0,60 0,70 0,80 0,90 1,00 0,000 - 0,325 - 0,500 -0,611 - 0,673 - 0,690 - 0,673 - 0,611 - 0,500 - 0,325 0,000 RT(NA In N A + N B In N B ) para a temperatura de 500 K 000 joules/mol - 1.365 - 2.100 - 2.566 - 2.827 - 2.898 -2.827 - 2.566 - 2.100 - 1.365 000 Temperatura, K Fig. 12.4 As energias livres dos elementos sao fun90es distintas da temperatura absoluta. Para ilustrar 0 efeito da composi~ao sobre a energia livre de uma solu~ao ideal, consideremos os seguintes dados. As curvas de energia livre para dois elementos puros A e B hipoteticos, completamente sohiveis entre si no estado solido, sao apresentadas na Fig. 12.4. Observe-se que, em ambas, a energia livre diminui com 0 aumento de temperatura, de acordo com as curvas de ellf'rgia livre das duas fases solidas do estanho puro vistas anteriormente (Fig. 12.2). A 500 K, as curvas da Fig. 12.4 indicam que a energia livre do componenteA (GoA) e 6.300 J/mol, enquanto que a do componenteB (GoB) e 8.400 J/mol. Estes dois valores estao representados na Fig: 12.5, nas extremidades direita e esquerdadafigura, respectivamente. Alinhatracejada unindo esses pontos representa 0 termo NAGoA + NBGoB = 6.3OONA + 8.400NBou a energia livre da solu~aomenos 0 termo de entropia de mistura. Este ultimo termo pode ser caIeulado com 0 auxilio dos dados apresentados na Tabela 12.2, onde os valores de (NAInN A+N BInN B) sao dados em fun~ao dafra~ao at6micaNA, enquanto valores do produtoRT(NAInNA+N B InNB) saodados nacoluna3, para a temperatura de 500K (admitindo R igual a 8,4 J/(mol.K). Os dados da coluna 3 sao representados na Fig. 12.5 pela curva tracejada na parte inferior da figura. A energia livre da solu~ao e mostrada pela curva em linha cheia da Fig. 12.5 e e igual a soma das duas curvas tracejadas. Vamos agora supor que tenhamos um par de difusao, metade do qual corresponde a meio mol do componenteA puro e a outra metade a meio mol do componenteB puro. A composi~ao deste par de metais, expressa em fra~ao molar, e NA = N B = 0,5, enquanto sua energia livre a 500 K corresponde ao pontoa da Fig. 12.5 e e igual a 7.350 J/mol. QuandoA eB em quantidades iguais formam uma solu~ao solida homogenea, a energia livre resultallte corresponde ao ponto b da Fig. 12.5 ou 4.452 J/mol. Assim, a forma~ao da solu~ao a partir de quantidades iguais deA eB reduz a energia livre do par de metais de 2.898 J/mol, valor que representa a contribui~ao da entropia de mistura a energ{a livre da solu~ao. Estas 2.898 J/mol constituem a for~a motriz capaz de provo- car a difusao dos componentes do par. Considere-se agora que, em Ingar de dojs componentes puros, se tenha duas solu~6es solidas homogeneas: uma solu~ao solida de composi~aoNA = 0,25 e outra de 398 399
- 206. Dividindo-se a primeiraequa9ao pela segunda, temos sUbstituindo. estes valores nas equa90es restritivas, obtemos: 0,864GAg +f,14dGcu = 0 0,05dGAg -f 0,95dGcu = ° composi9aO]/A = 0,75. A 500 K, a energia livreidas duas partes do par estiio representadas, respectivamente, pelos pontos c edna Fig. 12.5. Se a composi9aO media dOparfor ainda 0,5, a energia livre media do par correspondeniao ponto e. Urna solU9aO solida de mesma composi9ao teni a energia livre coqespondente ao ponto b. Novame1}teP8d~mos constatar que uma solU9ao solida unica tern a menor energia livre e representa 0 estado estavel. Com argumentos semelhantes a estes, pode-se mostrar que qualqller heteroge- neidade macroscopica de composi9ao representa urn estado de maior energialivre do que uma solU9aO homogenea. Se a temperatura for suficientemente elevada, de forma que os atomos sejam capazes de se mover com velocidade apreciavel, ocorrera difusao, resultando no final uma solU9ao solida homogenea. Embora as considera90es utilizadas sejam baseadas na composi9ao total N A = 0,5, as conclusoes seriam identi- cas para qualquer outra composi9ao. 12.6 Sistemas biIUirios com duas rases. Consideremos agora 0 caso de sistemas binarios que contem duas fases. Para cada fase, uma equa9ao do tipo ou 0,86dGAU 0,05dGAu 0,86 = 0,14 0,05 0,95 -0,14dGcu -0,95dGcu deve sersa.tisfeita. Se cada termo for dividido pornA + nB, podemos reescrever essa expressao na forma Este resultado absurdo sugere que a unica solU9ao para as equa90es precedentes seja dGAg e dGcu iguais a zero, 0 que significa que, sob temperatura constante (7790C)e sob pressao constante (l atm), nao pode haver varia9ao nas energias livres parciais molares quando as duas fases estao em equilibrio. Alem 4isso, umavez que as energias livres parciais molares sao fun9ao apenas das composi90es das fases, as composi90es das duas fases devem ser constantes. Independentemente das quantidades relativas ondenA!(nA +nB) =N AenB!(nA +nB) =NB. Designando-se asfases por alfa (a) e beta (fJ), tem-se tp 0,7 A NA (GA - Ga) x V ".~r- lGA - I G Ga I l! I. N I ° (8) Fig. 12.6 Determinac;:ao gnifica das energias livres parciais molares. ~ ~ ttl '5 -l-==-::::::-:~~xt=~ ~ - ~ Ga I - - - --------r-- I I I I Fase beta (f3) NAg =0,05 Neu = 0,95 Fase alfa (a) NAg =0,86 Neu = 0,14 onde os indices das energias livres parciais molares foram omitidos, uma vez que, admitindo-se a condi9aode equilibrio, a energia livre parcial de cada componente e a mesma em ambas as fases. Esse pa.r de equa90es restringe os valores possiveis das fra90es molares dos componentes das solU90es, Estas equa90es serao denominadas de equar;oes restriti- vas. A fim de entender como as equa90es restritivas operam, vamos examinar urn exemplo. Suponha que .u.ll1aligade cob~ee prata seja formada pelafusao de quantidades iguais de cada componente. Apos a fusao;a liga e resfriada ate completa solidifica9ao e entao reaquecida e ..mantida a 77f)OC,. durante urn tempo suficientemente longo para que oeq~ilibrioseja atingido. Se, apos esse penodo de aquecimento,aligaforresfriada muito rapidament~ atea temperatura ambiente, podemos admitir que asfases esmveis em temperatuI(ls elevadas permaneceram inalteradas atemperatura ambiente. 0 exame metalogcifico desta liga revelara uma estrutura constituida por duas solU90eS solidas, e umaanalise quimica das fases indicara que elas tern as seguintes composi- 90es: fase alfa: NAOldGA + NB'XdGB = ° fasebeta: N Af3 dGA + N Bf3 dGB = ° 400 401
- 207. das duas fasese enquantoas duas fases estiverem presentes, a composi~ao dafase alfa, em porcentagemat6mica, sera86% Ag e 14% Cu e a dafase beta sera 5% Ag e 95% Cu. 12.7 Determina~ao grlifica das energias livres parciais motares. V m metoda gra- fico para a determina~ao das energias livres parciais molares de uma solu~ao binaria e mostrado na Fig. 12.6. Esta figura corresponde a mesma curva de energia livre molar dada anteriormente na Fig. 12.5. Suponha que se deseje determinar as energias livres parciais n;t0I3U:es dos dois componentesda solu~ao quando a composi~ao tern urn dado yalor arbltrano, por exemplo, N A = 0,7. Vma linha vertical para esta composi~ao mtercepta a curva de energia livre no ponto x, determinando a energia livre total da solu~ao. Se agorauma tangente a curva de energia livre for tra~adaemx, as interse~6es desta tangente com as ordenadas (isto e, para composi~6esNA = 0 eNA = 1) indicam as energias livres parciais molares. A interse~ao a esquerda e GB e a direita eGA' A prova desta afi~ma~ao pod~ ser feita facilmente com base na geometria da figura, que esta reproduzlda para mawr c1areza na Fig. 12.6B. Assim, a energia livre da solu~ao e ~ases de urn sistema bimirio numa temperatura onde.essas curvas se interceptaIp'E:s~a mterse~ao das curvas e uma condi~ao para a existencia de duasfase.seIU.equi1il:iIio. Naturalmente, se a curva energia livre-composi~aodeumafase fica totalmente abahw da curva.de outra fase, a fase com cgrva mais baixa sera sempre maisestaveleso podera haver uma fase em equilibrio. E importante tambem observar que as .curvasde energia livre do tipo mostrado na Fig. 12.7 dependemdatemperatura..E possivel que urn par dessas curvas se interceptem numa dada temperatura mas, em outra tempera- tura mais el~vada ou mais baixa, nao tenham pontos em comum. No Cap. 13, que aborda os dIagramas de fase, esse assunto sera discutido mais.detalhadamente. ~onsideremosagora uma liga contendo duas fases, na qual a composi~ao da fase ~lfa e NAllY. e ada fase beta e NA/. Os pontos a e b das respectivas curvas de energia lIvre representam as energias livres das fases alfa ebeta.. As energias Iivres parciais Tolares.dos componentes das duas fases podem ser obtidas tra~ando-se as tangentes as curvas pelos pontos a e b. As interse~6es com os eixos verticais determinam as quantidades desejadas. Como pode ser visto pelo exame da Fig. 12.7, as composi~6es das duas fases, escolhidas arbitrariamente, resultam em diferentes energias livres ou mas e entao Fig. 12.7 Duas fases com composi90es NAllY. e N A/ nao podem estar em equilibrio. 1,0 o Nil :42 pa:c~ais mol~es dos componentes nas duas fases: GAlY. =f:.GAfJ eGBlY. =f:.GBfJ• Naverdade, . a umca manelra pela qual as energias Iivres parciais molares de cada componente em cada fasesejaIll iguais e que as curvas tenham uma so tangente. Em outras palavras, conforme mostrado na Fig. 12.8, as composi~6es das duas fases devem sertais que ~orrespondam aos pontos de tangencia da tangentecoIUum as duas curvas de energia lIvre. Vma vez que apenas uma tangente comum pode ser tra~ada as curvas da Fig. 12.8, as composi~6es das fases alfa e beta devem ser N A2lY. e N A/. 12.8 Sistemas binarios com tres fases em equib1>rio. Em sistemas com dois com- por:entes, tres fases em equilibrio ocorrem apenas sob condi~6es muito limitadas. A raza? .deste fato nao e dificil. de ser compreendida, uma vez que as energias livres parCIaIS molares dos componentes devem ser as mesmas em cada uma das tresfases. Em u~a analise grafica, semelhante a usada no exemplo anterior de duasfases. conclm-se que devemos tra~ar uma unica reta que seja simultaneamente tangenteas curyas deenergialivre das tres fases. Deve-se observar que cadacurva de energi~livre vana com a temperatura de maneira distinta e, em geral, havera apenas umat~l11P~r~ tura onde epossivel tra~ar uma tangente comum as tres curvas. Entao, em urn sistema Fig. 12.8 Duas fases em equilibrio. 1.0 o que e a equa~ao basica da energia livre de uma solu~ao binaria. Pode-se tambem mostrar atraves de diagramas de energia livre das fases com a c~m~ii~a? de que em equilibrio as en~rgias !ivresparcia~s molares de cada com~onente sao 19uaIS em qualquerfase (isto e, GAlY. = GAfJeGBlY. = G Bf3), sob pressao e temperatura constantes, que as composi~6es das fases, num sistema binario de duas fases em equilibrio, sao fixas. A Fig. 12.7 rl10stra curvas de energia livre hipoteticas para duas " ~ Energia livre da fase alfa " Energia livre da fase 'beta/", "'- J-/'" "'- -- 1"-",,==,,"---"-':::::- 402 403
- 208. Tabela 12.3 Tiposdetransforma~Oesenvolvendo tres fases que podem ocorrer. em sistemas bimlrios bi~~?i~Msfa~es~6?estao: eIIl~quilfurioem UInauniCa temperatura.·Alemdisso, as ~?fJ1l?()si~~~~ .•~asf~~s estao fix~daspelospontos onde atangente comum toc.a as cur- ~~s~~~I"l~rgi~~,re;Concluhnosassimque, em urn sistema bimirio, quand() tresfases e.~~~~E~~~~e(JI~ilibrio.sob pressaoconstante, a temperatura e a composi~ao decada fase estarao fixadas. N ~step()nto e conveniente recordar as rela~Oes de fases em sistema~ unitarios, ~l1dese observou que,.sob pressao.constante, duas fases esmo em equilfurio apenas nas te.~p~E~turas ond~ ocorrelIl t~nsforma~6es de fase.Umasitua~aoamiloga existe ~()s sistemas bimirio~?onde as te~peratu~semque as. tres fasespodelIl~star em equilfurio sao.tambem temperaturas onde ocogem transforma~6esde fase...A.cada uma destas rea~6es e~volvendo tres fases se associa uma.unica composi~ao da liga. P~a~sta composi~ao, umafase pode transformar-se em qualqueruma das duas outras fases. EIIl.certas ligas, ulIla fase eestivel em temperaturasacima da.temperatura de tI'~nsf0I'll1a~a(), enquantoduasfases sao estiveis abaixo dela. Em outros sistemas pode o~()ger a situa~ao inversa. Como exemplo de uma rea~ao envolvelldotres fases, podemos considerar a liga chumbo-estanho com 61 ,9% Sn e 38,1% Pb (composi~ao expressa em porcentagem em peso). Esta liga forma uma solu~ao lfquida unica em temperaturas acima de 183°C, porem, em temperaturas abaixo de 183°C, e estavel na forma de uma mistura de duas fases. Cada uma dessas fases e uma solu~ao solida terminal, cujas composi~6es sao: fase alfa 19,2% Sn e fase beta 97,5% Sn. Umarea~ao deste tipo, onde umafase lfquida se transforma em duas fases solidas, e denominadareafQO (?utetica. Atemp~ratura na qual ocorre a rea~ao e a temperatura eutetica, e a. composi~ao que sofre a rea~ao e a composi~aO eutetica (nesteexemplo; 61,9% Sn e 38,1% Pb). A rea~ao eutetica e apenas uma das diversas transforma~6esqueenvolvem tres fases, como mostra a Tabela 12.3. . Nas quatro equa~6es apresentadas na Tabela 12.3, as rea~6es deslocam-se para a direita quando calor e removido do sistema e, para a esquerda, quando calor e cedido ao sistema. Essas rea~6es serao tratadas no Cap. 14. 12.9 A regra das fases; Resumiremos agora os pOlltos principais tratados nas Se~6es precedentes. Para isto, considere-se a Fig. 12.9, que e urn diagrama de fase de uJ? si.stema unitario, onde as variaveis sao apressao e a temperatura. Urn ponto, como o mdlcado pora, dentro dos limites dafase gasosa, corresponde a u lIl gas cujo estadoe determinado pela temperatura Ta e pela pressao P a.Alterando-se uma variavel ou ambas, 0 gas passa para outro estado arbitcirio (a '). Enquanto se permanece dentro do c~~po de estabilidade da fase gasosa,e evide~teq~e had()is gr~us delib~rdade. Isto e, tanto a. te~p.eratura como a pressaopodemser vari.adas arbitrariame~te. Esta condi- ~ao tambem se aplica as duas outras regi6~s lIlonofasicas, lfquida e s6lida. Assim, quando u~ siste~a unitirio ()corre com apenas umafase, ha dois grausde liberdade. Esta conclusaoesti.. expressa na primeira linh~ da Tabela 12.4. Considere-se agora a situa~ao na qual ha duas fases em urn sistemaunitirio. Isto 00' Fase gasosa Fases6lida Fase IIquida Fig. 12.9 Diagrama de fases de um sistema bimirio. somente pode ocorrer se 0 estado do sistema coincidir com uma das tres linhas, mostradas na Fig. 12.9, que separam os campos monofasicos. Por exemplo, 0 pontob representa uma Inistura solido-vapor (gas) em equilfurio a temperatura Tb e pressaoPb • Se a temperatura for alterada para Tb', a pressao tern de ser alterada exatamente para Pb'. Se isto naoacontecer, 0 sistema bifasico transforma-se em urn sistema monofa- sico, totalmente solidoou totalmente gasoso. Pode-se concluirentao que ha apenas urn grau de liberdade. Este resultado e apresentado na segunda linha da Tabela 12.4. A ultima possibilidade para urn sistema unitario esta ilustrada pela terceira linha da Tabela 12.4 e corresponde ao caso em que ha tres fases em equilfurio num sistema unitario. Isto somente pode ocorrer no ponto triplo, indicado pelo simbolo 0 na Fig. 12.9. Este equilfuriode tres fasesocorre numa combina~ao especifica de temperaturae pressaoe nao ha qualquer grau de liberdade. Na·. Tabela 12.4. estao. apresentadasasvanas· possibilidades .para urn sistema binario. Observe que, para urn sistema binano.monofasico, ha tres graus de liberdade. Normalmente, asvariaveis consideradas sao a temperatura, a pressao e a composi~ao da fase. No caso de.duas fases em equilfurio, em urn sistema binano, ha dois graus de liberdade;. Este fato. esta de acordo com as conclus6es •.• da Se~ao.12.6, onde foi deinonstrado que,escolhidasumatemperatura e uma pressao nas quaisduasfases possam sermantidas em equilibrio, as composi~6es das fases estao univocamente determinadas. Naturalmente, e possivel variar a temperatura e a pressao, mas tais varia~6es provocam altera~6es decomposi~ao das fases. Considere-se agora urn sistema binario com tres fases em equilibrio.· Na Se~ao 12.8 foi mostrado que, se a pressao forfixada, 0 equilibrio de tres fases somentepodera ocorrer numa unica temperatura, ou seja, variando-se a pressao, a temperatura tam- bern variara. Desta forma., este resultado implica aexistencia de apenas urn grau de liberdade. Finalmente, 0 caso de quatro fases em urn sistema binario e equivalente ao ponto triplo de urn sistema unitario. Quatro fases em equilibrio podem ocorrer apenas para uma combina~aode temperatura e de pressao, sendo as composi~6es de todas as fases fixas. Nao ha entao qualquer grau de liberdade. Solm;ao salida + Solu~ao salida :;=. Solu~ao salida + Solu~ao salida :;= Solu~aosolida :;= Solu~ao salida + Solu~ao salida :;= Solu~ao liquida Lfquido Solu~aosolida Solu~ao liquida Solu~ao liquida Eut6tica Eutetoide Perit6tica Monot6tica 404 405
- 209. Este tipo deanalise pode ser estendido a sistemas com urn maior mimero de componentes, mas e mais facil aplicar a regra das fases de Gibbs, assim denominada devido a J. Willard Gibbs.3 Estarel~ao pode ser deduzidaa partirdos dados da Tabela 12.4. Observe-se que, se ao longo de qualquer linha da tabela se adiciona 0 mimero de fases P (dado na coluna 2) ao mimero de graus de liberdade F (dado na coluna3),0 resultado e sempre igual ao mimero de componentes, C, mais urn termo de valor 2. Assim, temos P+F=C+2 A regra das fases e usualmente de muito valor na determina9ao dos fatores envolvidos no equiHbrio de fases. 12.10 Sistemas ternlirios. As fases em ligas binarias sao 0 nosso principal obje- tivo, mas as fases em ligas ternarias tambem devem ser consideradas. Em geral, as Tabela 12.4 Numero relativo.de rases e graus de liberdade em sistemas unitlirio e bimirio Numero de Numero de Graus de componentes fases liberdade C P F 1 1 2 (T, P) 1 2 1 (T ouP) 1 3 ° 2 1 3 (T, P, N A ou N B) 2 2 2 (T, P) 2 3 1 (TouP) 2 4 ° ligas ternarias saomais dificeis de ser compreendidas que as ligas bim'irias e,como conseqiiencia, usualmente os sistemas binlirios sao mais freqiientemente estudados, apesar dofato de.que muitos problemas prnticos envolvam tres ou mais componentes. Analogamenteas rel~oesjaconsideradas para sistemas unitarios e binarios, em certas. temperaturas podemocorrer transforma90es envolvendo quatrofases, cujas composi90es resultam de rea90es; Alem disso, ha certas composi90es nas quais toda a liga sofre taistransforma90esdefase. Nessas rea90es,tanto uma fase se transforma em tres outras,.como duas fases se transformam em duas outras. Urn exemplo tipico do primeiro tipo de transforma9ao e a rea9ao eutetica ternaria, onde uma solU9ao liquida unica se transforma em tres solU90es solidas. o paragrafo precedente aponta a semelhan9a entre os sistemas ternlirios com quatro fases e os sistemas binarios com tres fases. Da mesma maneira, sistemas ternarios com tres fases sao anaIogos a sistemas binarios com duas fases. Assim, sob temperatura e pressao constantes, urn sistema ternlirio com tres fasestera suas fases com composi90es fixadas. Este fato nao significa que a composi9ao da liga tenha urn tinico valor, mas que 'as fases, que podem ocorrer em quaisquer propor90es, tenham composi90eS. fixas. Collected Works ofJ. Willard Gibbs, vol. I, p. 88. Longmans, Greenand Co., Inc., New York, 1931. 406 As ligas termirias podem tambem ter estruturas contendo duas ou mesmo uma tinica fase. E importante assinalar que, em ligas ternarias contendo duas fases, as composi90es das fases nao estao fixadas. Esta circunstfmcia e verdadeira siste- mas binarios, masnao para ternlirios. Problemas 1. (a) A Fig. 17.4 mostra a microestrutura de uma amostra de a<;:o de alto teor de carbono. Quais sao as fases desse sistema? (b) Quais sao as fases da liga prata-cobre mostrada na Fig. 14.15? 2. A neblina apresenta uma tinica fase? Explique. 3. Os elementos titanio, zirconio e Mfnio sao mutuamente soluveis em quaisquer propor<;:6es. Em uma solu<;:ao s6lidacontendo 100g de cadaelemento, qual e afra<;:ao molar de cada um? Os pesos atomicos do titanio, zirconio e bafnio sao 47,9,91,2 e 178,6 g/mol, respectivamente. 4. Uma liga titanio-zirconio-Mfnio contem 15 atomos por cento de titanio e 45 atomos por cento de harnio. Quantos gramas de zirconio havern em 500 g desse metal? 5• .0 magnesio funde a 65()OC, apresenta calor de fusao de 370 JIg e peso atomico de 24,3 g/mol. (a) Calcule a varia<;:ao de entropia associada a solidifica<;:aode um mol de magnesio. (b) Qual e a varia<;:ao de energia intema? 6. (a) A partir da Fig. 12.5, calcule a varia<;:ao de energialivre associadaaforma<;:ao de um mol de solu<;:ao s6lida, partindo-se de 0,25 moles do componenteA puro e 0,75 moles do componente B puro. (b) Qual e a varia<;:ao de energia intema associada a forma<;:ao dessa solu<;:ao s6lida? 7. No final da Se<;:ao 12.5 foi discutido 0 caso de um par de difusao constituido por duas solu<;:oes s6lidas homogeneas. Utilizandoosdados da Fig. 12.5, calcule a varia<;:ao de energia livre associada.a transforma<;:ao, do par original de composi<;:ao N A= 0,25 eNA = 0,75, respectiva- mente, em uma unica solu<;:ao s6lida de. composi<;:ao NA = 0,5. 8. Determine graficamente as energias livres parciais molares GA e GB correspondentesa uma solu<;:ao s6lidade composi<;:ao NA =0,25. Em seguida, a partirda equa<;:aoG = NAGA+ N~B' determine a energialivre de um mol de solu<;:ao. Finalmente, verifique a sua resposta, usando 0 valor de G determinado diretamente da curva da Fig. 12.5. 9. Com 0 auxilio daregra das fases, construa uma tabela semelhapte a Tabela 12.4 para 0 caso de sistemas ternarios. Como na Tabela 12.4, indique a natureza dos graus de liberdade.
- 210. 13 ClneticadllNucleagiio e doCrescimento As mudan!ras estruturais dos siste.Il1as metilicos usual ll1ente ocorrem pornuclea!rao e crescimento, sejam elas uma mudan!ra de estado,uIl1a mudan!ra defase emu Il1 dos tres esta~osou urnsimples rearranjo estrutural de .uma fase7Variosexemplos ja foram consIderados e outros seraovistos emcapftulos posteriores. Na Se!rao 4.5 e discutida a nuclea!rao de discordancias. Num sentido amplo, a nuclea!rao de aneis de discordan- cias e seu crescimento durante a deforma!rao e uma mudan!ra estrutural. A nuclea!rao e crescimento durante a recristaliza!rao e discutida na Se!rao 7.13; no endurecimento por precipita!rao,nas Se!roes 9.4 e 95;na solidifica!rao, nas Se!roes 15.2e 15.3; na form3!rao de maclas de deforma!rao, nasSe!roes 16.4 e. 16.6; nas transforma!roes Il1~~te?siticas,. nasSe!roes 16.19 e .16.20; e na transforma!rao eutetoide do a!r0,. origi- na?do perlita, nasSe!roes17.2 e 17.3. £omo as t.ransfoffila.!roes metalurgicasdependembastante.dos processos denu- clea.!rao e cresclmento, neste capitulo serao.vistas, com maiores detalhes, as condi!roes que controlam a forma!raode nucleos, e suas velocidades de forma!rao e de cresci- mento. 13.1 Nuclea~ao de urn liquido a partir de vapor. 0 caso mais simples que se pode considerar e a forma!rao de gotkulas de liquido numa fase vapor. Em urn processo normal de nuclea!rao, uma pequena regiao de uma fase nova e criada no interior de outra fase. A esse evento se associa a forma!rao de urn contorno que separa as duas fases, cuja natureza e geralmente dificil de ser definida, pois a partkularecem-formada e muito pequena e contem muito poucos atomos. Felizmente, as condi!roes que controlam a forma!rao dos nucleos nao sao normalmente sensiveis as propriedades das particulas quando elas sao extremamente pequenas. Comoja mencionado no capitulo de. endurecimento por precipita!rao, sempre existe urn tamanho critico de particula, aClma do qual elas se tornam estaveis e abaixo do qual sao instaveis. As particulas menores que a critica sao geralmente chamadas de embrioes e as maiores de nucleos. Quando urn embriao cresce ate aproximadamente 0 tamanho critico, ele tern tamanho suficientemente grande para ser tratado como uma particula macroscopica. Assim, na regiao de maior interesse, e possivel ignorar-se as complica!roes associadas a agrupa- men!os muito pequenos de atomos e considerar 0 problemada nuclea!rao sob urn ponto de VIsta macroscopico mais simples. Vale notar que a forma!rao de urn nucleo solido cristalino, a partir de urn vapor ou liquido, e mais complexa que a forma!rao de uma goticula de liquido a partir do seu vapor, fato que se relaciona com a forma da particula durante 0 c.rescimento. Num cristal, a energia superficial e uma fun!rao da orienta!rao da superficIe, e um nucleo cristalino de energia superficial minima pode ter uma forma complexa. Alem disso, 0 crescimento de urn nucleo cristalino e tambem urn processo muito mais complexo do que 0 crescimento de uma goticula liquida. Em urn solido, os 408 atomos tern de se ajustar ao reticulado cristalino, 0 que deve ser considerado quando atomos se depositam na superficie do crista!. Quando 0 cristal cresce sob uma fOf9a motriz relativamente baixa, 0 crescimento pode ocorrer pela adi!rao de atomos a degraus existentes na superficie do crista!. Urn fator simplificador no estudo da nuclea!raode lun liquido a partir de urn vapor, tambem aplicavel a nuclea!rao de cristais a partir das fases vapor ou liquida, e que 0 processo nao envolve energia de deforma!rao. Em rea!roes solido-solido, a fase for- mada geralmente nao se ajusta bern a fase matriz que a envolve, resultando em deforma!rao tanto do nucleo como da matriz. Finalmente, com rela!rao as transforma!roes vapor-liquido, deve-se mencionar que a fase vapor e encarada de umam~neira relativamente simples, usando-se do conceito de gas ideal e da teoria cinetica das colisoes gasosas. A nuclea!rao de goticulas liquidas em .um vapor nao sera tratada em detalhes. Entretanto, os principios biisicos e os resultados principais serao vistos. Para urn tratamento mais extenso, pbde-se consultar urn texto geral sobre transforma!roes.1 Na Se!rao 9.5 foi vista uma equa.!rao simplificada da varia!rao da energia livre, t:,[JT' com 0 aumento do raio r de uma partkula durante 0 endurecimento por precipita!rao. Urna vez que essa equa!rao nao considerou 0 efeito da energia de deforma!rao na forma!rao da partkula, ela e aplic:ivel ao caso da precipita!rao de liquido a partir de urn vapor. Podemos portanto escrever, por analogia, onde fig vi e a varia!rao de energia livre quimica por atomo, associadaa transferenciade atomos do vaporparaa fase liquida, VI e 0 volume de urn atomo nafase liquida,reo raia dagoticula e 'Yea energia livre superficial especifica. Esta expressao pode ser tambem escrita em termos de n, 0 numero de atomos da particula, como onden = 41lr3/vl e 71 e urn fator de forma igual a (47T)l/3(3/Vl)2/3. A Fig. 13.1 apresentaurn diagrama que mostraa varia!rao dos termos dessa equa!rao comn, 0 numero de atomos. Note-se que a energia livre da partkula bGn apresenta urn maximo positivo, depois decresce e eventualmente se torna negativa. Como se poderia esperar, esse compor- tamento e 0 mesmo mostradopara a varia!rao de~Gr com r na Fig. 9.8. Na Fig. 13.1admitiu-se>queo vapor estivessesppersaturado. Isso equivale a supor-se que ele estivesse numa posi!rao como 0 ponto a do diagrama temperatura- pressao daFig. 13.2. Nesta temperatura e pressao,o liquido e a fase estavel, e a varia!rao de energialivre quimicapor citomo, figVI, e negativa. Por outro lado, se 0 vapor estiver no ponto c, a fase vapor sera a fase estavel,figvi serapositiva e a energia livre da particula sera sempre positiva, a1}mentando monotonicamente com 0 numero de atomos, como mostra a Fig. 13.3. E portanto evidente neste caso que nao ha tendencia para as goticulas de liquido continuar a cresc.er e formar particulas estaveis grandes. Isto nao significa, entretanto, que os atomos do vapor nao possam agrupar-se e combinar-se para formar uma distribui!rao de embrioes muito pequenos. No vapor, a movimenta!rao ao acaso dos atomosorigina flutua!roes locais de concentra!rao·ou densidade. Algumas dessas flutua!roespodem reunir urn numero suficiente de atomos, 'Christian, J. W., The Theory of Transformations in Metals and Alloys, Pergamon Press, Londres, 1%5. 409
- 211. Energia volumetrica Energia superficial Fig. 13.2 Diagramade fases de urn componente (temperatura-pressao). Note-se a semelham;:a entre esta equa93.0 e a do numero de equilibrio de lacunas num cristal (vide Se93.0 6.7). Essa equa93.0 poderia ser deduzida de uma maneira analoga ausada na obten93.0 da equa93.0 das lacunas.2 Para isto, enecessario conside- rar a entropia de mistura associada aparti93.0 de atomos entre a fase vapor e particulas de diversos tamanhos. Negativa ~ .~ al .~ Q) c: W Fig. 13.1 Varia9ao da energia livre por atomo, numa particula de precipitado, com 0 numero de atomos da particula. de modo que, num pequeno volume, eles tendem a arranjar-se em uma estrutura mais caracteristica da fase liquida que dafase vapor. Essaflutua93.0 echamada dejlutuar,;iio heterofase, e se constitui na origem blisica dos embrioes. Numa fase estavel, como no ponto c da Fig. 13.2, pode-se demonstrar que a probabilidade de observar urn embri3.o de urn dado tamanho, contendo n lltomos, eproporcional a e-DGnlkT, onde t:.Gn e0 aumento de energia livre associado aforma93.0 da particula. Como conseqiiencia, 0 numero de particulas que .contem n atomos edado por N n ;:::· Ce -MJnlkT onde N n e0 numero dessas particulas, t:.Gn a energia livre necessliri~ para formar uma particula, C uma fun93.0 que varia pouco comn, ek e T tern seu significado normal. Em umaaproxima93.0 razoavel, C pode ser admitido como igual aN, 0 numero total de at0l1'10s, desdeque 0 numero de particulasseja pequeno emcOmpara93.0 aN.. Pode- mos, portanto, escrever Energia livre da partrcula ~ ~ al .~ Q) c: W Numero de atomos, n Fig. 13.3 Varia9ao das energias livres total, de superficie e de volume COmn, para uma particula na temperatura e pressao correspondentes ao ponto c da Fig. 13.2. 'Ibid. 410 411
- 212. 'Volmer, M.. eWeber, A., Z. Phys. Chern., 119,227 (1926). Esta ultima expressao pode ser calculada, usando-se valores caracteristicos dos para- metros. Os valores dados a seguircorrespondem aproximadamente ao estanho. Assim, admitiremos que 'Y, a energia livre de superficie, seja 50 pJ/cm2 , a temperatura de ebuli<;:ao 2.550 K e 0 diametro do atomo na fase liquida 3 A; 0 fator geometrico TJ, {(47r)1f3(3ve)2f3}, e neste caso cercade4,3 x 10-15 cm2 e f1Gn = 2,15 x 1O-19n2/3joules. A varia<;:ao de f1Gn comn e mostrada no gnifico superior da Fig. 13.4. 0 diagrama inferior correspondente a varia<;:ao de N n com n, supondo-se que 0 numero total de c:ltomos no conjunto seja odeurn mol, ou cerca de 1()24. Note-se que este ultimo diagramae semilo- garitmico. 0 procedimento normalpararepresentaruma curvadesse tipo e usarescalas lineares, porem, como pode ser visto na Fig. 13.4, N n varia mais do que 20 ordens de grandeza no intervalo mostrado, 0 que e de dificil representa<;:ao usando-se escala li- near. Embora a Fig. 13.4 seja basicamente qualitativa, ela mostra algumas caracteristi- cas muito interessantes: 0 numero de embri6es e muito grande, quando 0 tamanho do embriao e pequeno; quando 0 tamanho do embriao aumenta ou 0 valor de n se torna maior, 0 numero de embri6es cai muito rapidamente. Para 0 exemplo dado na Fig. 13.4, enquanto poderia existir no conjunto 1010 embri6es contendocerca de 12 atomos, haveria somente urn embriao contendo cerca de 25 atomos. Qualquer embriao maior que esse tern apenas uma pequena possibilidade de existencia. 0 ponto importante e que, num conjunto esmvel, podem existir embri6es em urn grande intervalo de tama- nho. Entretanto, essa situa<;:ao e dinamica, pois embri6es individuais estao constante- mente.crescendo e diminuindo, quando ganham ou perdem atomos, respectivamente. . Dequalquerforma, a distribui9ao indicada na Fig. 13.4 e estavel e nao existe tendencia para.os embri6es maiores crescerem formando nucleos. Consideremos vapor supersaturado correspondente ao ponto a da Fig. 13.2. Neste caso, 0 sistemae metaestavel e para passar para 0 estado liquido, 0 liquido deve nuclear. 0 problema basicoe como representar a distribui9ao de particulas de acordo com seus tamanhos, como foi feito para 0 estado estavel da Fig; 13.4. Vamos introdu- zir 0 simboloZn para indicar 0 numero de particulas contendon .atomos num conjunto metaestavel, equivalente aoNndo conjunto estavel. Sabemos que os embri6es grandes devem crescer para formar nucleos. Isso implica, com efeito, que exista uma veloci- dade constante de crescimento da particula. No estado estavel,.como 0 numero de urn dado tamanho e fixo, 0 numero de embri6es que deixam uma classe de tamanho e 0 mesmo dos que entram nessa classe. No estado metaestavel, num dado intervalo de tempo, mais embri6es de uma dada classe de tamanho aumentarao ganhando atomos do que diminuiraoperdendo atomos. O. resultado e uma progressao continua de embri6es que aumentam de tamanho, ate se tornarem eventualmente nucleos. Embora isso implique uma diferen9a basica na varia<;:ao deNn comn nos dois casos, asteorias antigas admitiam em ambos a validade da mesma rela9ao,ou seja, Zn = Ne-l1G,JkT onde, para 0 vaporsupersaturado, a varia<;:ao de W n com n e a dada na Fig. 13.1. 0 fato.de que, acimade nc, a figura mostra que W n diminui e e~entualmente se torna negativa implica que, num tempo suficiente, 0 numero de particulas muito grandes deve-se aproximar do infinito. Isso, e claro, sugere que. 0 conjunto. todo estaria efetivamente no estado liquido. Entretanto, na maioria dos problemas de nuclea9ao, come9a-se com umafase que foi levada a condi<;:ao de supersatura9ao. No caso presente, isso significaria urn vapor que, originalmente no ponto Teda Fig. 13.2, teve sua temperatura diminuida para Ta• Para esse caso. foi originalmente proposto. por Volmer e Weber que a distribui<;:ao de embri6es corresponderia acurvacheiam()s- Numero de atomos, fJ ;;£ ,,; 10'0 (I) ~Q .0 E (I) ~ 1bO;----;c1o!:o---"-~--""""""~""""---,4.L,0--.......,5J.,O- e (I) E .:;> Z 10-10 Numero de atomos, n Consideremos agora a varia9ao de N n com n, quando a fase vapor e estavel. Consideraremos que 0 vapor esteja muito proximo do equilibrio com a fase liquida, de modo que ele estaperto do pontob da Fig. 13.2. Neste caso, a varia9ao de energia livre quimica por atomo, quando se vai do vapor para 0 liquido, e aproximadamente zero, de maneira que podemos ignorar 0 termo que contem !:Jgvi da equa9ao da energia livre da particula, que entao se torna !:£Jn = rryn 2/3 e Fig. 13.4 Energialivre de urn embriiio e 0 numero de embri6es por mol em fun<;:iio den, 0 numero de :itomos de urn embriiio, para urn vapor metalico hipotetico logo acima do ponto de ebuli<;:iio do metal. 412 413
- 213. Fig. 13.5. Numerode embrioes em fun~ao do numero de atomos de urn embriao, para urn sistema no ponto a da Fig. 13.2, conforme a teoria de Volmer-Weber. trada na Fig. 13.5. Essa curva equivale a hip6tese de que afunc;ao de distribuic;ao pela variac;ao de Min (mostrada na Fig. 13.1) ate 0 tamanho cntico do embriao em ne. Acima desse valor de n, admite-se que as partfculas cresc;am com rapidez e sejam efetivamente removidas. Assim, pode-se considerar um micleo formado quando um embriao de tamanho critico captura um atomo adicional. A velocidade de nucleac;ao, portanto, seria proporcional ao numero de embrioes de tamanho critico, Z n,,, e a velocidade de condensac;ao de atomos de vapor nesses embrioes. A primeira quanti- dade e dada por Ne-AG..JkT, enquanto a segunda e proporcional a area superficial do embriao de tamanho cntico e a probabilidade, por unidade de area e por unidade de tempo, de um atomo de vapor se condensar na superficie. Portanto, temos ondeI eo numero de nucleos formadorporcm3 ,in-> n+ 1 e a velocidade de conversao de embrioes de tamanho 1l para tamanho n + 1, e i n + 1 -> n e a velocidade oposta. Para 0 caso de liquido nucleando-se em um vapor, a equac;ao pode tambem ser escrita estabilidade deve ser pequeno, porque, emne, a energia livre alcanc;a um maximo e, ao . mesmo tempo, dMi,Jdn passa pelo zero. Portanto, um ~mbriaoque cresc~uum pouco alem do tamanho critico tem sempre uma chance quase Igual de voltar atras e se tornar menor. Na formulac;ao de sua teoria de nucleac;ao, Becker e Doring reconheceram esse fato. Eles tambem postularam que, no estado quase-estacionario, 0 numero de embrioes de um dado tamanho deveria permanecer efetivamente constante, embora, individualmente, os embrioes pudessem crescer ou diminuir. A func;~o de dist~buic;ao Z n, que fornece 0 numero de embrioes correspondente a um dad~ numero de atomos, foi admitida como igual ao numero de embrioes previsto pela teona de Vol~er-We~er para embrioes muito pequenos, aproximando-se de zero para os e~bn?es U:U.ltO grandes. Alem disso, ao contrario da teoria de Volmer-Web:r',Zn nao fOl.admltlda como tendendo a zero logo acima de ne• A diferenc;a das hlpoteses relatIvas a Zn das duas teorias e ilustrada de uma maneira esquematicana Fig. 13.6. Finalmente, com relac;ao aZn, a teoria de Becker-Doring4 nao exige uma espe':.i~cac;aoexata dafunc;ao de distribuic;ao, nas proximidades do nucleo de tamanho cntlco. _ . A teoria de Becker-Doring postula que a velocidade de nucleac;aoI deve ser 19ual a diferenc;a entre a velocidade com a qual os embrioes de um determinado tamanho e contendo n atomos crescem para formar embrioes que contem 1l + 1 atomos, e a velocidade inversa, correspondente a reversao de embrioes co?tendo 1l + 1 atomos para n aromos. Isso concorda com a suposic;ao de que Zn mdepende do tempo. Podemos expressar essa relac;ao na forma Numero de alamos. n a I = qJJJVe-t;G",lkT onde leo numero de nucleos estaveis criados por segundo, N 0 numero total de atomos do conjunto, 0 e a area do embriao cntico, q0 a probabilidade de captura de um atomo de vapor, por unidade de tempo e por unidade de area, e Min' a variac;ao de energia livre associada a formac;ao de um embriao de tamanho critico. Deve-se notar queq0 pode ser calculado em termos dofator de colisao da teoria cinetica,p(2TTmkT)1/2, onde pea pressao e m a massa atomica. Vma regra basica da teoria de Volmer-Weber e que um nucleo, apos ter sido formado, nao deve mais ser considerado com relac;ao a formac;ao dos nucleos seguin- tes. E evidente que os atomos que se reuniram para formar 0 nucleo nao estao mais disponiveis para a formac;ao de outros nucleos. Com efeito, a teoria supoe que aromos adicionais sejam continuamente adicionados ao sistema para compensar aqueles que sao removidos do mesmo. Vma teoria desse tipo e, entiio, designada teoria quase- estacionaria. Esse tipo de teoria se adapta melhor as condic;oes experimentais quando o numero de nucleos e pequeno em comparac;ao com 0 numero total de atomos. 13.2 A teoria de Becker-DOring. A teoria de Volmer-Weber, que serviu de base para a discussao anterior, admite que, uma vez que 0 nucleo de tamanho cntico tenha ganhado um atomo adicional, ele sempre crescera ate urrinucleo estavel. Essa suposi- c;ao nao e estritamente correta. A adic;ao de um aromo, ou mesmo de alguns atomos, a um nUcleo critico certamente tendera a torna-Io mais estavel. Porem, esse aumento de onde z eo numero de embrioes contendo n atomos, qo a probabilidade por cm 2 por segundo de um atomo saltar do vapor para 0 liquido, On a area superficial de u~a gotfcula contendo n atomos; os simboloscom indice n + 1correspondem a um embnao contendo n + 1 atomos, que se admite ter perdido um atomo. Deve-se notar que, enquantoqo pode ser admitido como independente ~ell, uma vez que a cha!1c~ de um atomo de vapor colidir com uma gotfcula deve ser mdependente da energm lIvre da gotfcula, 0 mesmo nao e verdade para um atomo que deixa a gotfcula vo.lta~do ao vapor. Neste caso, 0 fluxo de atomos do embriao deve. depender da energm l~vr~ da goticula e, portanto, do seu tamanho. Como pode ser visto na Fig. 13.1, a energm lIvre de um aromo de um embriao se torna mais positiva com 0 aumento do tamanho da partfcula. Isso significa que a velocidade de evaporac;ao de atomos de ~ma area uniteria da superficie de um embriao deve aumentar quando ela se torna ma~or. Vma equac;ao semelhante a anterior pode ser escrita para todos os valores de numero de atomos do embriao, como, por exemplo, <Becker, R. e Doring, W., Ann. Phys., 24, 719 (1935). 414 415
- 214. N' <h Ql '0 .;:: .0 E Ql Ql '0 e Ql E '::l Z nc Numero de atomosno embriao. n Fig. 13.6 Cornpara~iio qualitativa das fun~6es de distribui~iio de Becker-Doring e Volrner- Weber. E. e:vidente que ha urn grande conjunto de rela«oes desse tipo. Com a ajuda de hipotes:s adequadas5 essas rela«oes podem ser resolvidas, originando a seguinte expressao para 0 fluxo de nuclea«ao ondeofndicecse refere a quantidades medidas noembriao detamanho critico. J)eve-s_e notar9ue essa equa«ao somentedifere da equa«ao de Volmer-Weber, dada na Se«ao antenor, pelo termo pre-exponencial ~(AG~) 1/2 nc 3rrkT Na proxima Se«ao sera mostrado que, para 0 caso da solidifica«ao, &Jn, varia aproxi- madamente com 0 qu_adrado do super-resfriamento llT, ou a diferen«a entre a tempera- tura ~e transforma«ao e a t~mperatura de equilibrio ou de solidifica«ao. 0 fator T tambem aparece no denommador da expressao acima. A despeito desses fatos, a 'Christian. J. W.• Op. Cit. 416 varia«ao desse fator pre-exponencial com a temperatura, no intervalo usual de tempe- ratura onde ocorre nuclea«ao, e muito menor que a varia«ao devida ao termo exponen- ciaL Mais ainda, a precisao das determina«oes experimentais davelocidade de nuclea- «ao nao e muito grande. Portanto, a rela«ao basica de Volmer-Weber pode ser ainda considerada adequada para descrever 0 fluxo de nuclea«ao. A principal vantagem da teoria de Becker-Doring e que ela trata do problema da nuclea«ao de uma maneira fisicamente mais satisfatoria. 13.3 Soliditica~ao. Vejamos agora a solidifica«ao de urn metal puro. Embora urn tratamento rigoroso requeira a considera«ao da forma do embriao e do micleo, bern como dos problemas associados aagrega«ao de atomos asuperficie de urn solido, esses fatores nao influenciam muito a velocidade de riuclea«ao. Pode-se assim admitir, com uma aproxima«ao razoavel, que os embrioes solidos tomam uma forma esferica simplese que os atomos se agregama essa partlcula em todos os pontos de sua superficie. Nesse caso, a velocidade denuclea«ao devedepender do mimero de nucleos criticos, N n" e da velocidade com a qual urn Momo se liga ao embriao. A primeira quantidade, em analogia area«ao vapor-liquido, deve ser dada porNe-AGnclkT, onde N e 0 numero total de atomos do conjunto e D.Gn, e a varia«ao de energia livre associada aforma«ao de urn embriao critico. A velocidade de saito dos atomos pela interface entre 0 liquido e 0 solido pode ser expressa pelo produto de uma freqiiencia de vibra«ao atomica v pela probabilidade de urn atomo efetuar urn salto com sucesso. Ao dar esse saIto, notmalmente havera uma barreira energeticaa vencer. Designemos o valor da energia livre associada a essa barreira por !:,ga' A velocidade de nuclea«ao ou fluxo de nuclea«ao entao se torna Em analogia aequa«ao da energia livre associada aforma«ao de urn embriao lfquido num vapor, podemos estabelecer a seguinte expressao para llGn : onde n e 0 numero de atomos de urn embriao, !:,g Is e a diferen«a de energia livre entre urn atomo no liquido e urn Momo no solido, 'YJ e urn fator de forma e 1'.z.. e a energia livre superficial da interface lfquido-solido. Agora e possivel estimar !:,gIs, aproximada- mente, em termos do calor de fusao. Assim, no ponto de solidifica«ao, onde Ah Is e !lsI. sao 0 calor de fusao e a entropia de fusao atomicos e Toe a temperatura de solidifica«ao. Resolvendo essarela«ao para!lsls, temos !lsls = Ah IS/To.!lsls e Ah Is nao sao fun«oes muito dependentes da temperatura nas proximidades do ponto de solidifi- ca«ao, e podem ser consideradas como constantes. Portanto, perto do ponto de solidifica«ao, temos TAh is Ahls AT Agls = Ah Is _ To To Nesta expressao, llT e 0 incremento de temperatura com rela«ao ao ponto de solidifi- ca«ao e, portanto, representa 0 grau de super-resfriamento. 417
- 215. nuclea9iio pode serescrito Fig. 13.7 Efeito datemperatura nos termos do expoente da equa9ao do fluxo de nuc1ea9ao. ( 6 g. A) liT + 6T2kT Temperatura, K o 1/1 o -g o :;:; .£ 1/1 e ~ 1/1 o "0 o § ;:: as 0> o ..J ondeA e uma constante, Qd a energia de ativa9iio para a difusiio do soluto e MJnc a energia livre necessaria para a formal;iio do embriiio critico. , . . Em sistemas condensados que envolvem real;oes no estado solIdo, a energ~a. de deforma9iio e geralmente importante, pois a forma9iio de uma nova f~se ~m u.m soM.o normalmente produz algum tipo de deformal;iio., .urn exe,mplo sera dlSCUtldo ~a~s tarde, nas Se90es sobre a transforma9iio martensltlca. Sera obs.ervado que a malO~a das transforma90es martensiticas envolve, segundo se acredlt~, .uma deformal;ao plana que corresponde a urn cisalhamento paralelo ao plano de hablto da ~laque~de martensita e uma expansiio ou contral;iio normal a esse plan~.. Def(~r~al;Oes eqUIva- lentes podem ser esperadas na maioria das transforma90es solIdo-solIdo, que produ- zem defonn~oes na matriz e nas partlculas recem-formadas. , _ , _ Como a energia superficial, a energia de deformal;iio tambem_se,opoe a f~rma9ao de urn micleo. Admite-se normalmente que a energia de deforma9ao e proporclOnal ao volume do embriiio e, portanto, ao numero de atomos do embriiio. Se isso for verda- deiro, a energia livre associada ao embriiio se torna energia livre. associada aformal;iio de urn micleo pode agora ser escrita I = vNe-(6g· +A/m/kT onde Ela indica que a energia necessaria para a formal;iio de urn embriiio critico varia inversamente com 0 quadrado do grau de super-resfriamento. Assim, niio somente 0 tamanho do micleo critico diminui com 0 super-resfriamento, como tambem a energia livre necessaria para a sua formal;iio. Estudaremos agora 0 efeito de alguns desses fatores sobre a velocidade de nucleal;iio. 0 fluxo de nucleal;iio, quando expresso em termos dessa expressiio simplificada de MJnc , se torna A parte mais importante dessa relal;iio e 0 expoente, porque ele controla a velocidade de nucleal;iio. Como escrito acima, 0 expoente tern dois termos que niio dependem da mesma forma da temperatura. 0 primeiro termo, t:.galkT, representa 0 efeito da interface nos saltos dos atomos em direl;iio ao nucleo. Com uma aproxim~iiorazoa- vel, t:.g a pode ser admitida como independente da temperatura e, assim, 0 termo deve variar inversamente com a temperatura absoluta-. Essa varial;iio e mostrada esquema- ticamente na Fig. 13.7. Nesse diagrama, os valores dos termos exponenciais foram registrados, usando-se de uma escala logaritmica. Note que t:.galkT aumenta conti- nuamente com a diminuil;iio da temperatura. 0 comportamento do segundo termo, AItYPkT, e, por outro lado, bern diferente. Na temperatura de fusiio, onde Ill' e zero, essa grandeza e infinita. Isso implica que, na temperatura de fusiio, a velocidade de nucleal;iio deve ser nula. Com 0 decrescimo da temperatura, esse termo diminui com rapidez e eventualmente se torna muito menor que 0 primeiro. Como a velocidade de nucleal;iio e controlada pela soma desses dois valores, ela e maxima quando a soma e minima, como indicado na figura. Acima dessa temperatura, a velocidade de nuclea- l;iio e. efetivamente controlada pela barreira energetica. associada. a formal;iio do embriiio critico; abaixo dela, a velocidade de nucleal;iioe controlada pela velocidade de saito dos atomos pela interface entre 0 Hquido e 0 solido. A Fig. 13.7 e interessante tambem sob outro aspecto: ela mostraurn aumento muito rapido doexpoente, amedida que 0 ponto de fusiio se aproxima, 0 que esta completamente de acordo com 0 fato de que e muito dillcil a ocorrencia de nucleal;iio homogenea nas proximidades do ponto de fusiio. Assim, num metal muito puro, e geralmente possivel atingir urn alto grau de super-resfriamento. 13.4 Rea~6es no estado solido. As real;oesque ocorrem entre liquido e solido ou solido e solido siio chamadas de real;oes em sistemas condensados. Na Sel;iio anterior vimos 0 tipo mais simples possivel em urn sistema condensado: a solidifica9iio de urn metal puro. Em urn caso mais geral, como na precipital;iio de uma nova fase solidaem uma solUl;iio solida monofasica, devemos corisiderar que a rea9iio pode ser em grande parte controlada por difusiio. Essa situal;iio poderia ocorrer quando 0 soluto, presente em uma concentral;iio relativamente pequena, deve difundir pela matriz para haver crescimento do embriiio. Em 1940, Becker' propos que, quando isso ocorre, 0 fluxo de "Becker, R., Proc. Phys. Soc., 52, 71 (1940). 418 419
- 216. Fig. 13.8 Aenergia de deforma9ao de urn nucleo incoerente euma fun9ao de sua forma. (De Nabarro, F. R. N. Proc. Phys. Soc., 52,90[1940].) isotropica. Seus calculos tambem se basearam em uma outra. hipotese basica:<uma matriz elasticamente mais rigida que as particulas,.de modo que a energia de def()flna- 9ao das particulas podeser desprezada em compara9ao com a da matriz. Com efeito, Nabarro considerou a energia de deforma9ao associada a expansao de uma cavidade na.matriz. Essa expansao seria anaIoga a resultante do bombeamento de um.fluido incompressivel para dentro de urn orificio. Admitiu tambem que as rormas dessas cavidades correspondiam a elipsoides de revolu9ao. Seus resultados sao mostrados esquematicamente na Fig. 13.8, em fun9ao darela9aorl/r2 dos semi-eixos do elipsoide de revolu9ao, onde os tres semi-eixos sao r1> r2 e r2' Se a rela9ao rl/r2 for muito pequena, 0 elipsoide se aproxima de urn disco.Serl er2 forem iguais, 0 elipsoide sera uma esfera e, serl for muito maior quer2, a forma do elipsoide aproximar-se-a de uma agulha. Como pode ser visto na figura, a energia de deforma9ao e maxima para uma esfera e minima para urn disco. Alem disso, quando a espessura do disco se aproxima de zero, a energia de deforma9ao tambem tende para zero. 2 Esfera 0,25 0,50 o ro > ~ e o ,ro 0- m 0,75 § ~ "0 Q) "0 .~ Cl Q; c: W Ao observar-se os resultados de Nabarro para embrioes incoerentes, verifica-se que a energia superficial total do embriao deve ser minima para 0 caso da esfera. Assim, 0 efeito da forma nos dois fatores de energia e oposto. Como a energia de deforma9ao e uma fun9ao do volume da particula e a energia superficial depende da area superficial, devemos esperar que a tendencia para a forma9ao de discos se torne mais importante quando a particula cresce. Deve-se mencionar que muitos precipitados assumem uma morfologia de plaqueta, 0 que esta em perfeito acordo com as previsoes de Nabarro. Entretanto, a tendencia para a forma9ao de plaquetas tambem pode ser conseqiiencia de outros fatores, tal como a natureza do mecanismo que controla 0 crescimento da particula. Assim, por exemplo, uma plaqueta poderaformar-se se for mais facil para os atomos se agregarem a aresta da particula do que as suas superficies planas. 13.5 .l'Suclea~ao heterogenea. Nanatureza, a maioria dos casos de nuelea9ao ocorre heterogeneamente, como jafoi discutido em diversas Se90es deste livro. Nessas Se90es mostrou-se que a nuelea9ao homogenea e urn processo de dificil ocorrencia. Agora sera discutido urn problema simples que mostra como a nuelea9ao heterogenea pode ser umprocesso capaz de ocorrer muito maisfacilmente·Na onde tig. e a energia livre de deforma9ao por lltomo, tigall a diferen9a de energia livre entre urn ,Homo na matriz (fase alfa) e no embriao (fase beta), 7J 0 fator de forma, n 0 mlmero de Momos doembriao e 'Y a energia livre superficial especifica. Deve-se notar que t::.gall e negativa ao passe que tigs e 'Y sao positivas. Se t::.gsfor maior em valor absoluto que t::.gall,t::.Gndeve cre,~c~rcom 0 aumento do mlmero deatomos do embriao. Sob e~sas condi~oes, sera p~rveft6rmarurn nueleo. Em geral, deve-se esperar que tig8 seJa bern maJOr para embrioes coerentes. Quando a interface entre 0 embriao e a ~atriz e coerente, existe urn ajuste perfeito entre os pIanos e dire90es atraves da Interface que separa as duas estruturas; essas caracteristicas cristalognificas podem, e ~laro, sof~er u,ma mudan9a de dire9ao quando se cruza a interface. Esse tipo de ~nterface e analogo ao contorno de maela coerente mostrado naFig. 16.16. Uma Interface coerente pode ser formada pelo ajuste de urn plano {Ill} de urn cristal cubico ?e face ct;ntrada com urn plano (0002) de urn cristal hexagonal compacto. Essa Interface e teoricamente possivel quando urn metal c.f.c. se transforma em uma estrutura h.c. Como a energia total de defofllla9ao associada ao embriao tende a ~rescer com 0 s~u tamanho, ele pode eventualmente perder sua coerencia. Quando ISSO. acontece, a Interface que separa 0 embriao da matriz se torna incoerente, 0 que eqUlvale a urn contorno de grao de grande angulo. Quando uma partfcula e incoerente tigsse reduz, mas nao se anula necessariamente. Ha assim uma tendencia para que a~ mudan9as que ocorn~m ~os dois ter~os de energia se compensem quando uma parti- c~l~ p~rde sua coerenCIa. Com efelto, quando 0 termo de energia de deforma9ao dmllIl.Ul, 0 termo de energia superficial aumenta. E ~uito importan~~ est~bel~cer que a discussao precedente nao e completa, pois a nU~lea9~0 no estado s~hdo.e mUlt~ complexo. A esse respeito, deve-se mencionarque eXlste aInda u.m tercelro tIpo de Interface entre a matriz e a segunda fase, que e 0 contorno semlcoerente, basicamente uma interface coerente contendo uma rede de dis.cord~ncias.. Numainterface c?erente, 0 desajuste entre asduas estruturas cris- tahnas e .suficlenteme~te pequeno para ser acomodado por deforma90es elasticas m~s, n~ Interface semlcoerente, ele e acomodado por discordfmcias. Urn modelo mUlto simples para este tipo de interface e 0 contorno de grao de pequeno angulo mostrado n~ Fig. ~.l~. ~m outro modelo e 0 contorno de macla incoerente da Fig. 16.17. Devldo a hnnta90es de espa90, a complexidade do problema so pode ser esbo!ada. Num~ dada transforma9ao, uma interface coerente sera provavel se 0 des~Juste for mUlto pequeno, enquanto que, com 0 aumento de desajuste, 0 contorno semlcoerente pode awesentar a menorenergia superficial.total. Essa afirma9ao deve ser tomada com reservas, poiso tamanhoda particula tambem tern influencia no pro~lema .. Com.0 aumento do tamanho da particula, a energia nao-quimica total da partIcula (energias de deforma9ao e superficial) podera ser reduzida se uma interface coerente for substituida por uma semicoerente. . Ignoraremos porora a interface. semicoerente e. consideraremos somente as I~terf~ces coerente e incoe:ente, principalmente porque esses doistipos de interfaces fern sldo estudadas em. mawr detalhe esao maisfaceis de ser definidas. No caso da Interface coerente foi mostrad07 .queaenergia de deforma9aodo embriao nao e muito depe~dent~ do for~Iato.da particula~ Em outras palavras, a energia de deforma9ao asso~l~da a forma9ao de urn embriao esferico nao e muito diferente da associada a urn embnao em fo:~a .de plaqueta ou mesmo em forma de agulha. 0 mesmo. nao ocorre para urn embnao Incoerente,onde a forma pode ser muito importante, como foi demonstrado por Nabarr08 que atacou 0 problema do ponto de vista da elasticidade 'Christian, J. W., Op. Cit. 'Nabarro, F. R. N., Proc. P/zys. Soc., 52, 90 (1940); e Proc. Roy. Soc., AI75, 519 (1940). 420
- 217. solidificac;:ao, 0 recipienteou as paredes do molde freqiientemente sao lugares prefe- renciais para a nticleac;:ao. Este problema pode ser posta em termos quantitativos se foI"em feitas algumassimplificac;:6es. Vamos admitir que os embri6es solidos se for- mam nas paredes do molde como calotas esfericas, como mostra a Fig. 13.9; vamos tambem supor que, nas posic;:6es onde as superficies das calotas contatam as paredes do molde, haja urn estado de quase-equilibrio entre as forc;:as superficiais, como indicado na Fig. 13.10. Esse equilibrio entre as forc;:as superficiais parece ocorrer na direc;:aoparalela a superficie do molde. Na direc;:ao normal a ela, as tens6es superficiais nao estao balanceadas, resultando numa ac;:ao de trac;:ao sobre a superficie. Apos urn tempo suficiente para permitir a difusao na parede do molde, pode-se obter urn equilibrio completo entre as componentes. A equac;:ao que relaciona as forc;:as superfi- ciais paralelas as paredes do molde e /m ='"(sm +'"(Is cos fJ ondeyn, yin e yssao as tens6es superficiais entre 0 liquido e a parede do molde, solido e parede do molde liquido e solido, respectivamente, e () e 0 angulo de contato entre a superficie do embriao e a parede do molde. Note-se que 0 e uma func;:ao somente das tres tens6es superficiais. Isso significa que, nao obstante 0 tamanho da particula, 0 angulo de contato deve ser 0 mesmo. Com efeito, isso mostra que, quando 0 embriao cresce, sua forma permanece invariante como uma coleta esferica. Este ponto e ilustrado na Fig. 13.11. " Podemos agora escrever uma equac;:ao para a energia livre de urn embriao. Neste caso a expressiio sera em termos do raio da superficie da calota esferica e nao em func;:ao do numero de atomos do embriao. Assim, a equac;:ao passa a ser AG het = V c.6gv + Al.ds + Asm(ym - '1m) onde I:1Ghet ea energia livre associada ao embriao nucleado heterogeneamente, Vc 0 volume do embriao em forma de calota, A ls a area da calota adjacente ao Iiquido,Asm a area da interface entre 0 embriao e a parede do molde, figv a energia livre por unidade de volume associada ao processo de solidificac;:ao e yls, yine yinas energias superficiais definidas anteriormente. Note-se queAsm esta multiplicada pela diferenc;:a entre yin e yin. Isto ocorre porque a superficie formada entre 0 embriiio e 0 molde toma 0 lugarde uma area equivalente da interface liquido-molde. Considere agora a Fig. 13.9 que corresponde a uma sec;:ao transversal passando Fig. 13.9 Urn embriiio hipotetico com formato de calota esferica. 422 ylm Fig. 13.10 Forc;as superficiais associadas a urn embriiio com formato de calora esferica. Fig. 13.11 Quando 0 embriiio cresce, sua forma e invariante. pelo centro do embriao. Note que a altura da calota eigual ar(1 - cosO) e que.0 raio da area circular, correspondente a interface entre a calota e a parede do molde, e r(sen 0). Podemos portanto estabelecer as relac;:6es Ais =21Tr2 (1 - cos fJ) A sm = 11T 2 sen2 fJ Vc =1/31Tr3 (2 - 3 cos fJ +cos3 fJ) pela equac;:ao anterior que relaciona as tens6es superficiais, temos '"(1m _ '"(sm = /s COS 8 Se todas as relac;:6es dadas forem substituidas na equac;:ao da energia livre do embriao e se a expressao resultante for simplificada, obteremos 4 (2 - 3cos8 +cos3 8) 2 Is (2 - 3cos8 + cos 3 8) t1Ghet =-1Tr3 .6gv +41Tr '"( 3 4 4 ou onde VeS/eA esf sao, respectivamente, 0, volume e a area de uma esfera. Nesta Ultima equac;:ao, a expressao dentro do primeiro parentese do lado direito} a mesrJIa da energia livre associada a formac;:ao de urn embriao esferico na nucleac;:ao homogel1~Jl" Portanto, no exemplo em questao, podemos relacionar a energia livre do, embfla? nucleado heterogeneamente com a energia livre de urn embriao equivalente nucle,ado 423
- 218. homogeneamente. Essa rela~ao6 .lGhet = .lGholll (2 - 3cosO + cos 3 0) 4 ond~ IiGh om 6 a energia livre de urn embriao esf6rico de raio igual ao raio da calota da partIcula nuc!eada heterogeneamente. Essa expressao mostra que a energia livre para formar urn nucIeo, heterogeneamente na parede do molde varia diretamente com a energia livre homogenea, modificada por urn fator que 6 a~enas fun~ao do angulo de conta~o (} entre a ~~rede d<: molde eo embriao. Como esse angulo 6 determinado pelas ~nergIas superfiCIaIS relatIvas das tres superficies em quesrno, 6 obvio que a energia lIvre da nUcIe~~ao.het~ro?~nea depende diretamente dessas energias superficiais. Como ~ equa~ao aClma e valIda para todos os valores der, ela tamb6m deve aplicar-se para r 19ual are, 0 raio critico, ou seja: .lG het = .lG hom (2 - 3 cose +cos 3 0) c . c 4 0,5 ] 0,4 ci' <I i' ci' 0.3 <I 0,2 0,1 ° 10 20 8. graus ofator (~ -: 3cos(} + cos3 (})/4 que converte a energia livre para nucIea~aohomogenea na e~ergIa lIvre para nuclea~aoheterog~nea6 mostrado graficamente, em fun~ao de (}, na FIg. 13.12. Um ~specto lmportante e que esse fator 6 muito pequeno, mesmo para ~randesvalores do angulo de contato. Assim, quando (} 6 10graus, 0 fator multiplicado e d~ o~dem de 1.0-4 ; _quando (} 6 30 graus, eIe 6 somente cerca de 0,02; para 90 graus, ou no 1I,?lt~ de aplIca~a~da.equa~ao, ele 6 aindaigual a 0,50. A impormncia desse grande decresclmo na energla lIvre para forma~ao de urn nucIeo critico 6 realmente muito grande. Considerarem'bs a equa~ao da velocidade de nucIea~ao para 0 caso da nuclea- ~ao heterogenea. 0 nucIeo de embrioes criticos deve ser dado pela equa~ao onde NIn 6 0 numero de Momos na fase Hquida, adjacentes it parede do molde. Essa hipotese 6 razoa~el, poissomente os atomos em contato com 0 molde podem formar urn embrtao na superfici~. Note que NIn 6 urn numero muito menor que N, 0 numero total de atomos do conJunto, que aparece na equa~ao dos embrioes que nucIeiam homogeneamente. Por outro lado, 0 expoente da equa~ao citada pode ser suficiente- mente ~e~orparaco~pensar~nda mais essa?iferen~ado termo pr6-exponencial. Por analogIa as expressoes antenores da velocldade ou fluxo de nucIea~ao, pode-se escrever para 0 caso da nucIea~ao heterogenea que I = vNm(e-!J.Ualk1) (e-!J.G~"Ik1) ~)fide IJ 6 uma freqiiencia e t.ga 6 a energia livre associada ao salta de urn atomo pela Interface entre 0 lfquido e 0 embriao solido. 13.6 Cinetica do crescimento. A cin6tica do crescimento se torna importante quandoo e?1briao ultrapa~sa 0 tamanho critico, tornando-se urn nucIeo estavel. Em algu~s casos, ele pode ocorrer nulll esmgio bastante inicial no desenvolvimento da partlcula. Como na nuclea~ao, .M muitas maneiras de estudar a cin6tica do cresci- mento. Assim, somente algunsexemplos serao vistos, cuja finalidade 6 mostrar 0 proc~sso usado para 0 estudo do .crescimento. De inicio deve-se apontar que as rea~oes que envolvem urn grande calor de transforma~ao, como a solidifica~ao, 424 Fig. 13.12 Varia9ao da razao entre as energias livres para nuclea9ao heterogenea e para nuclea- 9ao homogenea em fum;:ao de 8, 0 angulo de contato entre 0 embriao e a parede do molde. apresentam uma particularidade especial: a velocidade de crescimento pode ser em grande parte determinada peIa velocidade de remo~ao do calor de fusao. As teorias mais simples de crescimento ignoram esse tipo de problemae correspondem a trans- forma~oes com calor de transforma~aomuito pequeno, e que podem entao ser admiti- das como isot6rmicas. Algumas rea~oes no estado solido provavelmente se aproxi- mam dessa condi~ao. Assim, por exemplo, considere as mudan~asde fase do ferro.9 0 calor de fusao do ferro 615.414 J/mol, enquanto 0 calor de transforma~ao dafase delta para a fase gama 6 693 J/mol e de gama para alfa 6 903 J/mol. Admitamos uma transforma~aono estado solido de uma substancia pura, na qual uma particula cresceu suficientemente, de modo que se tornou urn nucIeo estaveI. Suponhamos tamb6m que a particula tenha urn formato esf6rico, que nao ocorreu qualquer mudan~a de volume quando os atomos deixaram a fase alfa e se agregaram it fasebeta da particula,equea energia superficial e os efeitos de capilaridade possam ser desprezados, 0 que significa que estamos desconsiderando a energia de deforma- ~ao. Finalmente, admitamos que 0 crescimento ocorra continuamente, sem a necessi- dade de degraus na superficie onde os atomos possam reunir-se. 0 crescimento que envolve 0 movimento de degraus recebeu consideravel aten~ao nos ultimos anos, mas, como 0 assunto 6 muito vasto para ser aqui considerado, 0 leitor interessado devera consultar outras fontes. lO,l1 Como regra geral, acredita-se que 0 crescimento em degraus 6 provavelmente 0 mecanismo mais importante quando a for~a motriz para 0 crescimentp 6 muito pequena. Sob as condi~oesjaestabelecidas, 6 razoavel admitir que a curva que relaciona a "Darken, L. S. e Gurry, R. W., Physical Chemistry ofMetals. p. 3m. McGraw-Hill Book Company, New York, 1953. I·Christian, J. W., Op. Cit. . "Fine, M. E.,Introductionto Phase Transformations in Condensed Systems, The Macmillan Company, New York, 1965. 425
- 219. Distancia (~ /3"') V =AV:r e-AO.lkT Como !:¥J13'" deve variar com 0 super-resfriamento I:1T, para urn pequeno .super- resfriamento a velocidade de crescimento deve ser apr.oximadamente proporclOnal a ele. Por outr~ lado, se 0 grau de super-resfriamento for grande, !:¥J13'" pode tornar-se maior que kT. Essa ocorrencia e tambem favorecida pelo .fa!o de que urn gran?e super-resfriamento normalmente requer que a temper~tura dlmillua a~evalores mUlto pequenos. Quando isso acontece, 0 termo exponenclal se torna mUlto p~queno e a quantidade(l - e-A!J/3cr1k'I) pode ser igualada a unidade. A equac;ao da velocldade pode entiio ser escrita Esta expressao mostra que, quando T se torna muito pe~ue;Ia, a velocidade de crescimento novamente se aproxima de zero. Como ela tambem e nula n.a temper~~ra de transformac;ao, a velocidade deve ser maxima em uma tem~eratura llltermedmna. Essefato foi verificado experimentalmente para a transformac;ao de estanho beta para Sob essas condic;6es, a velocidade de crescimento se torna Consideremos agora !:¥J13o:, a diminuic;ao de energia livre que ocorre quando urn atomo se junta ao nucleo, ig~or~ndo-seos efe.itos ~e superficie e de deformac;ao; Em analogia a !:¥Jls , essa energIa hvr~ deve van~r dlretamente ;;>m ? grau de super- resfriamento. Para urn super-resfnamento mUlto pequeno,!:¥J sera pequena e, para urn super-resfriamento suficientemente pequeno, poden:~s supor que !:¥J13.'" < < kT. Se isso ocorrer 0 termo exponencial e-A!J13o: pode ser adffiltIdo como aproxlmadamente igual aos primeiros dois termos da sua decomposic;ao em serie, ou Fase fJ ~r------- ~ AG. '" .~ Ql c: W Fig. 13.13 Barreira energetica associada ao crescimento de urn precipitado, durante uma mu- dan9a de fase no estado solido de urn metal puro polimorfo. A~ __ L _ I I I E > " -------,..,.I I energia livre de urn ~itomo, quando ele se move pela interface, dafase alfa matriz para a fase beta precipitada, tenha a forma mostrada na Fig. 13.13. Note-se que, ao passar pela interface, 0 atomo deve suplantar uma barreira energetica iguala !:¥Ja e, quando agregar-se a fase beta, apresentar uma energia mais baixa que na fase alfa. A diferenc;a de energia livre e indicada no diagrama por !:¥J"'13, que corresponde a diferenc;a de energia livre quimica de urn Momo, nas fases a e {3. Podemos agora escrever que a velocidade de transferencia de urn Momo da matriz para a particula e igual adiferenc;a entre as velocidades dos movimentos do Momo da matriz para a particula e da particula para a matriz, ou seja, ondeS e 0 numero de Momos adjacentes a superficie, 1J uma freqiiencia de vibrac;ao atomica eI 0 numero medio de atomos por segundo que deixam a matriz agregando-se a fase beta. Essa expressao se reduz para I = Sve-t>g·lkT (l - e-Aq/3'" k1) Vamos agora supor que, quando os atomos soltam, eles se movem de uma distancia media A. A velocidade da interface sera entao AI v=- S .c .... E E B c: Ql E 10-1 '0 f/l ~ 0 Ql 10-2 "0 Ql "0 '" "0 10-3 '0 0 -a; > 10-4 20 o -20 ondeI/S e 0 numero medio de saltos porsegundo porMomo adjacente a interface e Ae a distancia correspondente a cada urn desses saltos. A velocidade pode agora ser expressa em termos da equac;ao de I como v = Ave-~JkT (l - e-t>g/3"'/k1) Temperatura, °C Fig. 13.14 Velocidade de crescimento na transforma9ao do estanho beta para estanho alfa (no resfriamento). A temperatura de transform~aode equilibrio e 13°C. (Dados de Becker, J. H,,J. Appl. Phys., 29, IIlO [1958].) 426 427
- 220. Fig. 13.15 Precipitadoplano, crescendo so~ condic;oes onde 0 cre~c~ment? econtr~la~o ror difusao. 0 desenho inferior mostra esquematlcamente como a composlC;ao vana com a dls1:anCIa. onde J e 0 fluxo ou 0 numero de Momos de B que cruzam a area por segundo,. D 0 coeficiente de difusao que se supoe independente da concentra<;ao ednB"dX 0 gradt~nte de concentra<;ao do componenteB da matriz na interface. Igualando essas quantlda- des, temos Matriz Distancia (8) Distancia (A) ------:::,-,;;;;.-------- x ( dn IX) (nB{3 - nBIX) Adx =AD :c dt no -- a ne -- estanhoalfanoresfriamento, como mostra a Fig. 13.14. Note que, logo abaixo da temperatura detransforma<;ao de 13°C, a velocidade de crescimento e muito pequena, mas! creSce;com 0 aumento do super-resfriamento e depois decresce novamente, quando a temperaturase torna muito baixa.Essatendenciageral do efeito da tempera- tl.Iraria vel()Cidade.de crescimento e amlloga aque foi indicada como caracteristica da nuclea<;ao; 13.7 Crescimentocontrolado por difusao. Na Se<;ao anterior, 0 crescimento foi estudado sob condi<;oes onde umafase nova cresce a partir de uma outrafase, por meio de uma simples transferencia de Momos de urn unico componente. Trataremos agora do caso onde a transforma<;ao envolve a forma<;ao de uma nova fase de composi<;ao diferente da fase antiga. Urn exemplo deste tipo de rea<;ao e a precipita<;ao de partfcu- las de carboneto de ferro de uma solu<;ao salida supersaturada de carbono em ferro alfa. Essa rea<;ao foi estudada em detalhe por Wert,12 utilizando 0 metodo do pendulo de tor<;ao. Alguns de seus resultadosjaforam descritos no Cap. 9. Como as partfculas de carboneto contem 6,7% de carbono, e a matriz sempre tern uma porcentagem de carbono; muito baixa, e 6bvio que os atomos de carbona devem difundir-se por distancias relativamente grandes para poder haver 0 crescimento das partfculas de carborieto. Como resultado das observa<;oes de Wert sobre a precipita<;ao de carbonetos em solu<;oesdilufdas de ferro alfa, Zener13 propos uma teoria simples para esse tipo de crescimento. Primeiramente vamos considerar a teoria de Zener em termos de urn precipitado nao-esferico, que cresce comouma plaqueta nadire<;ao normal asua superficie. Essa hip6tese de crescimento unidimensional simplifica bastante 0 pro- blema. Considere-se a Fig. 13.15A. Nesse diagrama, a regiao hachurada representa 0 precipitado ap6s ter crescido ate uma espessura igual ax. A Fig. 13.15B mostra urn grafico esquematico da concentra<;ao do soluto B em fun<;ao da distancia (concentra- <;ao expressa em Momos/cm3). Note que, como no caso do carboneto de ferro precipi~ tando no ferro, a concentra<;ao de soluto do precipitado e maior que a concentra<;ao da matriz. Essa concentra<;ao e indicada como flB f3 • Supoe-se tambem que 0 tempo para que os atomos atravessem a interface· entre a matriz e 0 precipitado sejapequeno quando comparado com 0 tempo necessario para que 0 soluto se difunda ate 0 precipitado. Sob esta condi<;ao, a concentra<;ao de B na matriz imediatamente adja- cente ao precipitado pode ser admitidacomo igual aconcentra<;ao de equilibrio. Estae a concentra<;ao deB nafase alfa que estaria em equilibrio com a fase beta e e designada como nBa no diagrama. Com efeito, existe urn equilibrio "local" no contorno. A figura tambem mostra que, quando se vai parafora da interface, a concentra<;ao deB sobe na matriz, ate urn valor indicado pornB00. Essa ultima concentra<;ao e a que a matriz possui antes do infcio da precipita<;ao. A queda de concentra<;ao nas proximidades da inter- face e 0 resultado de saltos a curta distancia de Momos da matriz para 0 precipitado. Vamos agora supor que, num pequeno incremento de tempo dt, 0 contorno do precipitado se mova para a matriz de uma distancia dx. Isso tern 0 efeito de converter urn volume de material, igual aAdx, de uma concentratrao nB a para uma concentra<;ao nl. Para isso ocorrer, (n Bf3 - nBa)Adx atomos de B deveriam difundir ate a interface e cruza-Ia. Pela primeira lei de Fick, esse numero de atomos tambem igualaria ( dn IX) -Jdt = AD :: dt ou resolvendo para a velocidade da interface v 12Wert, C., J. Appl. Phys., 20, 943 (1949). "Zener, C., J. Appl. Phys., 20, 950 (1949). dx D dnB IX !J =dt =(nB{3 - nBIX) dx 428 429
- 221. Zener obteve umasolu~ao aproximada para essa equa~ao, baseando-se no dese- nho da Fig. 13.16. Nesse diagrama, a curva distancia-concent~ao, it direita da interface, na matriz da Fig. 13.15B, foi admitida como uma linha reta. A inclina~ao dessa reta e determinada pelo fato de que as duas regioes hachuradas devem apresen- tar areas iguais. Isso ocorre porque a area quadrada itesquerdadainterface representa os atomos deB que se agregam ao precipitado, enquanto a area triangular it direita da interface corresponde aos atomos que deixaram a matriz para entrar no precipitado. Igualando essas areas, temos ou 2(nB(j - nBCl) x Lix=----- LinBCl e 0 coeficiente angular da reta do gradiente de concentra~ao e, portanto, _Li_nB_ Cl = (LinBCl)2 _ (nB~-nBCj2 2(nB(j - nBCl)x - 2(nB(j - nBCl)x Substituindo esse valor aproximado na equa~iio da velocidade, temos v =dx = D(nB(j - nB Cl )2 dt (nB(j - nBCj· (nB(j - nB jx A integr~ao dessa equa~ao diferencial leva it seguinte rela~ao para a posi~ao da interface em fun~ao do tempo x=al*VN onde o indice 1 do parametro al* indica que a solu~ao aproximada € para crescimento unidimensional. A diferencia~ao da equa~iio acima fornece a velocidade de cresci- mento na forma simplificada dx al*VJ5Ti u=-=- dt 2 Esta equ~ao indica que, para crescimento unidimensional, a posi~iio da interface varia com v'f5i: e sua velocidade com Vl5Ti". Esses resultados tern uma aplica~ao geral e, conforme demonstrou Zener por analise dimensional, sempre que 0 crescimento e controlado por urn processo simples de difusao, do tipo indicado anteriormente, a posi~ao da interface varia com a raiz quadrada do tempo, e a velocidade de crescimento varia inversamente com a raiz quadrada do tempo. Assim, no caso de crescimento tridimensional ou esf€rico, pode- mos escrever x =a3 *.../i5i o 'til 0> Ow o a. E o () Entretanto, neste caso, Zener indicou que 0 parametro a3*depende da concentra~iio original do soluto na fase alfa. Para se obter uma melhor id€ia do efeito da difusao e dos gradientes de composi- ~ao no crescimento controlado por difusiio, aplicaremos a equa~ao de Zener para crescimento unidimensional ao diagrama ferro-carbono. Esse diagrama esta redese- nhado na Fig. 13.17, com as concentra~oes expressas em porcentagem atomica. Admitamos tambem que possamos usar concentra~oes em porcentagem atomica para expressar os valores defI B da equa~ao de Zener, onde eles realmente correspondem a atomos/cm3 • Isso, no entanto, nao afetara nossas conclusoes gerais. Suponhaque uma liga de ferro contendo 0,08 atomos % de carbono seja aquecida a 723°C e depois resfriada rapidamente ate 400°C. 0 metal estara supersaturado e contera 0,08 atomos % de carbono, ou fiB'" = 0,0008. Ao mesmo tempo, pelo diagrama de fases, a concen- tra~ao de equilibrio flB a e somente 0,0001. Como a acementita cont€m urn ;itomo de carbono para tres atomos de ferro, flB(3 e 0,25. Substituindo esses valores na expressiio de al*, temos Distancia Fig. 13.16 Aproxima~ao de Zener para a curva composi~ao-distancia. 430 0,0008 - 0,0001 3 -;:;:c:::;;:;;:===;~::;;::~~=~~ "'" 2 8 x 10- ..J0/25 - O,OOOI..J0,25 - 0,0008 ' 431
- 222. o o ~ ::J '" 600 !;; Q. E ~ 400 200 o a ecementita 0.12 13.8 Interferencia entre particulas de precipitado em crescimento• .. Deacordo.com a teoria de Zener discutida na Se9ao anterior, a velocidade de crescimento;para geometrias simples, deve variar inversamente com vr:. Isso significa que, como passar do tempo, a velocidade da migra9ao da interlace deve diminuire tornar-se muito pequena. Esta diminui9ao da velocidade de crescimento se deve ao fato de que, quando a particula cresce, ela continua a absorver atomos de soluto da matriz que a circunda, e 0 gradiente de concentra9ao pr6ximo aparticula decresce. Nesta teoria admite-se que cada particula esteja numa matriz de extensao infinita. Numa amostra real, havera varias particulas retirando Momos de soluto da matriz, eas distancias entre elas sera finita. No inicio, quando as particulas come9am a crescer, nao havera competi9ao efetiva entre as particulas para adquirir Momos do soluto, e a hip6tese de Zener concorda com os fatos. A Fig. 13.18A mostra essasitua9ao, esquematicamente, para 0 caso de dois precipitados paralelos em forma de plaqueta. Entretanto, com a continua9ao do crescimento, as regioes das quais as particulas estao retirando atomos de soluto tendem a superpor-se. Quando isso acontece, 0 valor maximo da concentra- 9ao de soluto da matriz cai abaixo de nB"'. Isso, por sua vez, deve influenciar 0 valor efetivo do gradiente de concentra9ao na superficie das particulas e, em geral, deve agir no sentido de diminuir a velocidade de crescimento. A mudan9a resultante no perfil de concentra9ao e mostrada esquematicamente na Fig. 13.18B. 13.9 Crescimento controlado por interface. Ha ainda uma outra possibilidade basica pela qual se pode dar 0 crescimento. Neste caso, como nas Se90es anteriores, Fig. 13.17 Extremidade rica em ferro do diagrama de fases ferro-carbono. Qualquer outra diminui9ao adicional de temperatura nao alterara muito 0 valor de lXl*' porque a concentra9ao de equilibrio ja e pequena a 400°C e, qualquer outro decrescimo em nB Q , tern somente urn pequeno efeito no numerador dessa equa9ao. Por outro lado, v. tambemdepende de Vl5 e, como mostrado na Se9ao 11.4, 0 coeficiente de difusao para 0 carbona no ferro pode ser representado por nt o ,ro 0- 'iii o Q. E o o Precipitado Matriz Precipitado D=Doe Assim, podemos escrever 83.160 --- RT Distancia (A) Precipitado Matriz Distancia (B) Precipitado ~~--------------- o n; ,ro 0- 'iii o Q. E o o Fig. 13.18 0 empobrecimento da matriz pode ocorrer quando 0 precipitado cresce, como ilustra este diagrama esquematico para partlculas planas de precipitado. Abaixo de 400°C, 0 termo e-41.5801RT se. torna cada vez mais importante e, quando T se torna menor, a velocidade de crescimento diminui, principalmente por causa do decrescimo da velocidade de difusao dos atomos de carbono. Em temperaturas elevadas, os comportamentos da difusao e do gradiente de concentra9ao se invertem. Perto de 700°C, por exemplo, umavaria9ao de temperatura tern urn efeito mais forte sobre 0 gradiente de concentra9ao do que sobre D1I2. o resultado desses efeitos e uma velocidade de crescimento que se torna maxima em u.ma temperatura intermediaria. Ela e baixa tanto em altas temperaturas, porque 0 gradlentede concentra9ao tendea diminuir, como em baixas temperaturas, porque ocorre a diminui9ao da Velocidade de difusao. 432 433
- 223. admite-se que 0precipitado possua composi9aO diferente da matriz. Entretanto, aqui a velocidade de crescimentoe controhidapelo mecanismQ que permite que os Momos de soluto passem damatriz para 0 precipitado. Assim, suponha-se que 0 tempo necessa- rio para urn atomoultrapassar a interface seja muito lange quando comparado com 0 tempo para ele se difundir ate a interface. Neste caso, como mostra esquematicamente a Fig. 13.19, a concentra9ao de soluto da matriz permanecera constante em toda a matriz. Entretanto, prosseguindo 0 crescimento do precipitado, a concentra9ao da matriz devera cairo 1sso significa que a for9a motriz para 0 crescimento tambem cairn, umavez que ela se relaciona diretamente com 0 grau de supersatura9ao. Note-se que a diferen9aentre este caso e 0 discutido anteriormente, envolvendo 0 crescimento de urn precipitado onde nao havia mudan9a de composi9ao entre 0 precipitado e a matriz. VoHando a Fig. 13.19, vamos supor novamente urn crescimento unidimensional e que os dois precipitados tenham forma de plaqueta. A parte A dessa figura corres- ponde. a urn estagio inicial do crescimento dos precipitados, enquanto a parte B corresponde a urn instante posterior. Note-se que, como resultado do crescimento dos precipitados, onivel de concentra9ao da matriz cai de nB ro para nBt. Como anterior- mente, a concentra9ao de equilibrio de soluto na matriz e tomada como nBa e a conce9tr~ao no precipitado ou fa~e beta como nBf3• Ja Vlmos urn exemplo de creSClmento controlado por uma rea9ao de illterf~c6 na Se~ao 8.6, que envolvia uma transforma9ao de fase de urn metal puro. Sob al~ns aspectos, 0 fenomeno de crescimento e analogo aquele ja discutido. Portanto com referencia a Fig. 13.13, urn atomo deB, deixando a matriz, deve ultrapassa;uma barreira energetica (~a) para se agregar ao precipitado. Apos isso ter ocorrido seu ni~el energetico tera diminuido de ~Ba/3. No entanto ha uma importante difer;n9a: eXlste uma varia9ao de composi9ao na interface. Assim, 0 mlmero de atomos capazes de saltar os adjacentes a superficie, e diferente nos dois lados da interface. Em outras palavras, existem agora dois fatores,S 1 eS2 , em vez de urn unico fatorS. Entretanto no equilibrio, a velocidade de salto pela interface deve ser igual nos dois sentidos. A~ mesmo tempo, a energia livre de urn atomo que pula e tambem a mesma nos dois lados da interface, de modo que tiga f3 = O. Portanto, uma hipotese razoavel para uma rea9ao que ocorre proximo ao equilibrio e queS 1 = S 2' Com essa hipotese, alem das anterio- res, de que as energias .de deforma9ao e de superficie possam ser desprezadas, podemos escreverque a equa9ao da velocidade tern a forma o >ell <> "iii o 0- E o u nf3~-- B "s /' Precipitado precipitado....." -------------- ....: ---- Matriz onde A e urn fator proporcional a distancia de salto de urn atomo e v tern 0 mesmo signifi~ado visto na equa9ao da Se9ao 13.6; ~Ba/3 e a diferen9a entre as energias livres . de urn atomo deB nafase alfa e nafase beta; ~ a e a barreiraenergetica na interface que urn atomo deB tern que ultrapassar para se agregar ao precipitado. A diferen9a de energia, tigBa/3, que se admitiu muito menor que kT, pode agora ser calculada em termos da diferen9a entre as energias livres parciais molares de urn atomo de B nas fases alfae beta. Pela defini9ao de energia livre parcial molar (veja Se9ao 10.1), temos o >ell <> 'iii o 0- E o u ~~----------------------- Distfmcia (Al n- B nt s n" B Distancia (Bl o~deN e onumero de Avogrado, (GBa)t aenergia livre parcial molar,deB nafase alfae (GBf3) a energia livre parcial molar deB na fase beta. Como as energias livres parciais molares sao expressas por mol, sua diferen9a e divididaporN para se ter a diferen9a de energia livre por atomo. 0 indice t significa que 0 termo varia com 0 tempo. Substi- tuindo na equa9ao da velocidade, temos yve-twalkT {(GBa)t - (Gi3)) V=NkT que tambem pode ser escrita Fig. 13.19_No cresciment~ co_ntro~ad;o por il}terface, a transferencia de atomos pela interface pode ser tao lenta que a difusao elmuna efetivamente 0 gradiente de concentra<;ao da matriz. 434 onde(GBa)e e a energia livre parcial molar deB nafase alfa, quando em equilibrio com a fase beta. A substitui9ao e possivel, uma vez que, no equilibrio (GBa) = (GBf3). A expressao podera ainda ser mais simplificada se a fase alfa for admitida como uma 435
- 224. SOilu<;:ao ideal, umavez que e,substituiridona equa<;ao da velocidade, temos onde (NBa)t e (NBa)e sao as fra<;6es Inolares do componenteB na fase alfa, no tempo t e no equilibrio, respectivamente; Alem disso, quando a concentra<;ao deB nafase alfa se aproxima da concentra<;ao de equilibrio, a expressao pode ser aproximada para E interessante comparar esta equa<;ao do crescimento controlado por interface com a deduzida anteriorIl1entepara a velocidade do crescimento controlado por difusao. Assim, no caso de urn crescimento unidimensional controlado por difusao, verificou-se que v =0:1 *...;Dji ondeat e umafun<;ao das composi<;6es das fases que, dentro de certos limites, pode seradnlitida comoconstante.Comparando-se essas duas equa<;6es de velocidade, tem-se a diferen<;a basicaentre os. termos dependentes dacomposi<;ao {(NBa)t - (NBlX)e} e. 0:1*' Ate que asolu<;ao esteja esgotada, 0:1* pode ser considerada uma constante, enquantoque aexpressao {(NBlX)t - (NBa)e} varia, uma vez que (NBa)t diminui com 0 crescimentodo precipitado. Essa diferen<;a se deve ao fato de que, no crescimento controlado por difusao, 0 equilibrio local e atingido na interface, 0 que nao ocorre no caso do crescimento controlado por interface. Deve-se notar tambem que, numa rea<;ao de precipita<;ao, as velocidades do crescimento por interface devem geralmenteser mais lentas que as velocidades do crescimento controlado por difusao. De uma maneirageral, 0 processo de precipita<;ao envolve dois. l11ecanis11l0straj)alhando ~11lserie: umatomo deve difundir ate a interface parasoltar porela. S011lentequando 0 tempol11edio paraum .atomo soltarpela interface for 11luito!ongoe que area<;a? sera controI~dapela interface. Fi~almente, e evidente que os. doistiposde rea<;aopossuem velocidades que diminuem .com.o tempo. Na equa<;ao da velocidade controlada por difusao,isso se revela pelo fato de que v .at-1I2 • Na equa<;ao da velocidade controlada por interface, 0 efeito do tempo aparece no termo (NBlX)t que diminui quando 0 soluto deixa a matriz. 13.10 Transforma~6es que ocorrem no aquecimento. Ate este ponto, foram con- sideradas apenas as transforma<;6es de fase que ocorrem no resfriamento, porem as rea<;6es que se dao no aquecimento sao tambem importantes. Ha diferen<;as importan- tes entre a cineticadas re81;:6es que ocorrem no resfriamento e no aquecimento. Assim, considere-se a fusao de urn metal puro. 0 superaquecimento e quase impossivel de ser atingido sob condi<;6es normais, ao contrario do super-resfriamento, que facilmente ocorre. As origens dessa diferen<;a de comportamento estao provavelmente relaciona- das com 0 fato de que e muito facil nuclear-se heterogeneamente uma goticula de liquido numa superficie ou em urn contorno de grao. Na Fig. 13.14 foi mostrado que a velocidade de crescimento da transforma<;ao de fase no resfriamento de estanho branco (m para estanho ci~~ento(0:) apresentauma depenctencia da temperatura tipica deprocesso de nuclea<;aoecresci11lento, ou seja, a velocidade de .crescimento e pequena logo abaixo da temperatura de transforma<;ao, mas, com a diminui<;ao da 436 0 x I l/) 4,0 I '- E I E :i CD § 3,0 E c CD E '0 l/) 2,0 ~ () CD "0 CD "0 '" 1,0 "0 '0 0 Qi > 0 40 10 20 Fig. 13.20 Velocidade de crescimento na transforma!ao do estanho alfa em estanho beta, no aquecimento. (De Burgers, W. G. e Groen, L. l., DISC. Faraday Soc., 23, 183 [1957].) temperatura, ela aumenta e passa por urn maximo,.decrescendo entao novamente. A velocidade de crescimento da transforma<;ao de fase inversa nao apresenta essa tendencia, mas cresce rapida e .continuamente com 0 aumento datempera~ura, c.omo mostra a Fig. 13.20. Em temperaturas muito baixas, a velocidade ?a rea<;ao, s~la ~e nuclea<;ao ou de crescimento, se torna pequena, porque as velocl~ades de dlfusa? diminuem rapidamente com 0 decrescimo da temperatura. No aqueclmento, a velOCl- dade de difusao e sempre uma fun<;ao continuamente crescente da temperatu~. Portanto, emgeral, as velocidades de nuclea<;ao ede crescimento ~umentam contl- nuamente com a temperatura, acima da temperatura de transforma<;ao, ou, emoutras palavras,oefeito da te 11l peratura sobrea velocidade de difusao semp!e tende a acelerar a reavao quando a temperatura cresce acima da de transf0r:.ma<;ao.. 13.11 Dissolu~iio de urn precipitado. Uma outra forma de rea<;ao assocmda ao aquecimento e a dissolu<;ao de urn precipitado. Em principio es~e processo. e 0 i~verso da precipita<;ao, embora a cineticaseja, em geral, urn pouco dlferente. Piscutl.remos resumidamente a natureza do processo. A Fig. 13.21 mostra a extremldade nca em aluminio do diagrama de fases aluminio-cobre. Suponha que se tenha uma liga, con- tendo cerca de 4% de cobre, que esta proxima do equilibrio a 200°C. A estlll!Ura con- siste em particulasde () numa matriz de aluminio quase puro, como mostra a Fig.p.22. Como essas particulas sao visiveis em urn microscopio optico, 0 me~l esta r~~l mente na condi<;ao superenvelhecida. Para se c~egar a esta e~tllltura, fOl neces~art0 envelhecer a liga durante 200 horas a 200°C, pOlS 0 envelheclmento natemperatura ambiente nao produziria uma estllltura desse tipo, dentro de urn inte:valo '!.e tempo razoavel uma vez que as velocidades de rea<;ao na temperatura amblente sao mUlto Ientas p;ra originar a estllltura de equilibrio. Como se pode deduzir da Fig. ~3:21, 0 aquecimento da amostra a 540°C aumentara a solubiIidade do cobre no alU11l1111O, de forma que ele pode ser completamente dissolvido. A Fig. 13.23 mostra alguns resulta- 437
- 225. 400 (.) 0 ~ ::J 1ii Ii; 300 Co E Ql I- 200 100 o I I I I I I I I I I I I I -,--------- --- -- ------- I I F$eO I I I I : 4%Cu 50 Fig. 13.21 Extremidade rica em aluminio do diagrama de rases aluminio-cobre. dos de Batz, Tanzilli e Heckel,14 que apresentam dados muito interessantes sobre 0 processo de solubiliza!<iio dessa liga a 5400C. Embora 0 tamanho medio de partkula originalfosse maior que 0 mostrado na Fig. 13.21, isso niio teve qualquer influencia nos resultados.. 0 eixo das abscissas da Fig. 13.22 mostra 0 tamanho das partkulas em /Lm, enquanto 0 dasordenadas indica 0 mimero de particulas por unidade de volume, de uma determinada classe de tamanho. Cada.linha cheia representa a distribui!<iio do tamanho das partkulas. Note~se que, com 0 passar do tempo, essas curvas se deslo- cam para a esquerda, com uma pequena altera!<iio de formato, 0 que implica que a curva de distribui!<iio de tamanhos niio sealtera essencialmente quando as partkulas se dissolvem. Aaron.e KotIer15 alinharam varias razoes praticas quejustificam a necessidadede urn melhor .entendimento da cinetica de dissolu!<iio. Nos casos onde a presen!<a de particulas de. uma segunda fase resulta em uma liga de propriedades superiores, e desejavel saber como e possivel 0 desenvolvimento de urn precipitado que se dissolve muito lentamente se 0 metal for aquecido. Por outro lado, quando a presen!<a de urn precipitado eprejudicial as propriedades de uma liga, e vantajoso saber-se como se pode acelerar a dissolu!<iio, para que 0 metal possa ser homogeneizado mais facil- mente. A dissolu~iio de urn precipitado difere fundamentalmente do crescimento, pois 0 "Batz, D. L., Ranzilli, R. A. e Heckel, R. W., Met. Trans., I, 1651 (1970). 15Aaron, H. B. e Kotler, G. R., Met. Trans., 2, 393 (1971). 438 Fig. 13.22 Micrografia mostrando particulas de () ou CuAl2 em uma liga aluminio-4% de cobre. Aumento I.500x. (Batz, D. L., Tanzilli, R. A. e Heckel, R. W., Met. Trans., 1,1651 [1970].) Cortesia de R. W. Heckel. processo niio requer nuclea!<iio, uma vez que as partkulas a serem dissolvidasja estiio presentes. Portanto, 0 problema e essencialmente 0 do crescimento inverso, embora a cinetica seja geralmente diferente. Se nos limitarmos a uma analise unidimensional, e possivel mostrar que as cineticas do crescimento e da dissolu~iiosiio ambas governa- das por uma lei do tipo t1/2. Assim, Aaron,t6 usando urn processo semelhante ao de Zener, visto na Se~iio 13.6, mostrou que a espessura de urn precipitado deve variar como xCt) =Xo - k..ji5i ondex(t) e a espessura do precipitado plano no tempo t, X o sua espessura original, k uma constante e D 0 coeficiente de difusiio do soluto. No caso de urn precipitado esferico, as cineticas de crescimento e de dissolu~iio niio se relacionam de maneira tiio simples. Este assunto esmfora do escopo deste livro e, para maiores informa!<oes, 0 leitor devera consultar 0 trabalho de revisiio de Aaron e KotierY I·Aaron, H. B., Materials Sci. J., 2, 192 (1968). 11Aaron, H. B. e Kotler, G. R., Met. Trans., 2,393 (1971). 439
- 226. (b) Determine 0numero de atomos em urn nucleo critico quando 0 super-resfriamel1toe de lOOC. 7. (a) Usando 0 resultido do Problema 6, determine a energia livre necessaria para formar urn nucleo critico quando 0 super-resfriamento e de 10 K. (b) Quantas vezes fj{J nc e maior que kT? (c) A nuclea9iio homogenea e importante logo abaixo do ponto de fusiio em urn metal com 0 estanho? Explique. 8. Repita 0 Problema 7 supondo que 0 super-resfriamento seja de 100 K. Na solU9iiO use a equa9iio Primeiro caicuieA e depois resolva para fj{Jnc. 9. Considere agora a equa9iio do fluxo de nuclea9iio da solidifica9iio. Normalmente admite-se que a velocidade de vibra9iio dos atomos em solidos seja de cerca de 10'3 vibra90es por segundo. A barreira energetica ~a, que urn atomo tern de vencer quando passa de liquido para solido, esta provavelmente em torno de 0,2 eletrons-volt. (a) Calcule a velocidade de nuclea9iio por mol de estanho quando 0 super-resfriamento e de 100°C. (b) Se 0 super-resfriamento fosse de 1500C, qual seria a velocidade de nuclea9iio por mol? (c) Compare as respostas das partes (a) e (b). 10. (a) 0 super-resfriamento miximo observado na prata e de 230°C. Usando esse dado na tabela que se segue, calcule a velocidade de nuclea9iio na solidifica9iio desse metal quando ele tiver sido super-resfriado desse valor. v = 10'3 vib/s No = 6 X 1023 atomos/mol liga = 0,4 eV a = 2,89 A Tm = 960,5°C 'Yis = 1,26 pJ/cm2 Mils = 11.340J/mol Maior diiimetro da partieula, em x 10' 106~__--:-- -L-_ _-:- -'-_ _......J._ _---' o 2 4 6 8 12 Problemas Fig. 13.23 Varia9iio da distribui9iio das partlculas de precipitado ecom 0 tempo, na temperatura de solubiliza9iio de 540°C, em uma liga aluminio-4% de cobre. (Batz, D. L., Tanzilli, R. A., e Heckel, R. W., Met. Trans., 1, 1651 [1970].) 1. 0 ponto de ebuli9iio do cobre e 2.6000C e a energia superficial do cobre liquido e aproxima- damente 110 pJ/cm2. Supondo que 0 diametro atomico do cobre nafase liquidae igual ao seu diametro na fase salida (2,55 A), calcule 0 numero de embrioes de equilibrio, contendo 10 atomos,em urn mol de vapor de cobre logo acima do seu ponto de ebuli9iiO. 2•.(a) Com os dados do Problema 1, calcule 0 numero de embrioes num volume igual ao de uma laminade microscopio eletronico, onde 0 aumento e de 20.ooovezese a espessura dalamina e 2.000 A. Suponha que a lamina seja vista numa tela de 10 cm de largura por 10 cm de comprimento. (b) Nummicroscopio optico de transmissiio, onde .0 aumento e de 200 vezes, e possivel focalizar ate uma profundidade de 2 p.m. Que volume estaria no campo de visiio? Admita urn campo de visiio de 10 cm por 10 cm. Quantos embrioes poderiam existir em tal volume? 3. Sob as condi90es do Problema I, quantos embrioes contendo 10 atomos existiriio a mais do que os contendo 20 atomos? 4. Na Se9iio 13.3, a energia livre associada aforma9iio de urn nucleo critico na solidifica9iio e dada por IlGnc = A/IlT', onde liT e 0 super-resfriamento. 0 valor de A e igual a 4il'Y1s3 To2/27(t:.h18 )2. Prove esta afirma~iio. 5. Considere os seguintes dados da solidifica~iiodo estanho: ponto de fusiio 232°C, calor de fusiio 60,9 J/g, pesoatomico 118,7 g/mol e energia superficial da interface liquido-solido 5,9 pJ/cm2 • (a) Calcule tJhl8, (.) calor de fusiio atomico. (b) Quantos eletrons-volt correspondem a DJzIsT? 6. (a) Admitindo que ~18 =All IsJiT/Toe usando os dados e resultados do Problema5, calcule os coeficientes de n e n213 da equa9iio IlGn = IlgZStz + TJ'YulZ 2J3 (b) Com urn super-resfriamento de 2500C, qual seria a velocidade de nuclea~iio? 11. 0 diagrama da piigina seguinte representa urn embriiio solido hipotetico de prata que cresce em uma parede de urn molde. '1m = 40 p.J/em2 .. "I'm = 19 pJ/em2 (a) Calcule 0 angulo de- contato e. (b) Determine 0 valor do fator usado para converter a energialivre de nuclea~iio homogenea em energia livre de nuclea9iio heterogenea. 12. (a) Sob as condi~oes dadas no Problema II , qual seria a velocidade de nuclea~iio heteroge- nea da prata, quando 0 metal e super-resfriado 20°C? Use os dados para a pratafornecidos no Problema 10 e determine I em nucleos/(cm2 .s). Em outras palavras, expresse N m em atomos/cm2 • (b) Este resultado implica que, sob essas condi~oes, seria possivel super-resfriar cerca de 20°C? Se niio, estime 0 grau de super-resfriamento maximo possivel que se pode atingir, admitindo que niio e possivel ir abaixo da temperatura de super-resfriamento onde a veloci- dade de nuclea~iio se torna maior que I por segundo. 13. Se 0 angulo de contato eentre a parede do molde e urn embriiio de prata e de 2°, para qual 440 441
- 227. sHper~resfriamento aproximado avelocidade de nuclea«;:ao heterogeneasera igual a 1micleol (cm2.s)? 14. MesITIosabendo~se que as equa«;:oes de velocidade. de crescimento dadas na Se«;:ao 13.6 ignoram varios fatores importantes, tais como energia de deforma«;:ao e energia de superficie, e ainda interessante aplicar essa teoria simples na analise do crescimento da fase alfa a partir da fasegama em ferro puro. Com esse objetivo, use os dados abaixo e fa«;:a os calculos seguintes. Nota: a 300 K, kT pode ser tornado como 1/40 eV. Seja A = a e suponha que fig a seja independente da temperatura. a = 2,48 A v = 1013 vib/s Calor de transforma«;:ao = 903 llmol Temperatura de transforma«;:ao= 9100C figa = 1,3 eV (a) Determine 0 valor de fig"" em intervalos de 20°, de 7100C a 910°C. (b) Calcule a velocidade de crescimento em cada uma dessas temperaturas. (c) Coloque, num gnifico, os resultados na forma de uma curva velocidade de crescimento versus temperatura. 15. Suponha que tres pares de amostras de ferro contendo 0,09 atomos % de carbono sejam aquecidos a 7200C e levados ao equilfbrio. A seguir, cada par seja resfriado ate as temperatu- ras dadas abaixo.Em cada caso, com a ajuda da Fig. 13.17, determine a rela«;:ao do produto dos dois fatores al* e VJ5da equa«;:ao de Zener para a velocidade de crescimento unidimen- sional, isto e, determine (al*VD)r,l(al*VD)r•. (a) Para temperaturas de 7000C e 6600C. (b) 540°C e 500°C. (c) 600C e 100°C. 16. Compare as respostas das tres partes do problemaanterior. 0 que elas implicam, com rela«;:ao ao efeito da temperatura sobre a velocidade de crescimento? 17. (a) Considere uma amostra de ferro contendo 0,09 atomos % de carbono que foi aquecidaa nooc e a seguir resfriada ate 3000C. Quanto tempo demorara, de acordo com a equa«;:ao de Zener, para urn precipitado na forma de plaqueta aumentar sua espessura de 1 IJ-m? (b) Qual a espessura que a matriz deveria apresentar para ter sua concentra«;:ao esgotada de 0,09 paranae, a fim de formar uma plaqueta de cementita de espessura 11J-m? Esta resposta ajuda a explicar 0 resultado da parte (a) deste problema? (c) Quanto tempo levaria para se ter urn aumento na espessura de 10-2 IJ-m? 18. Para uma rea«;:ao de interface controlara velocidade de crescimento, a velocidade com a qual os atomos se difundem para a interface deve ser muito mais rapida que a velocidade do salto pela interface. Isso normalmente significa que a barreira energetica fig a deve ser grande. Como exercicio, calcule urn valor hipotetico de fig a que faria a velocidade de crescimento unidimensional da cementita no ferro ser 10-2 vezes mais lenta que a velocidade de cresci- mento controlado por difusao, dada pela rela«;:ao de Zener v = al*/2V/5Ti. Tome a tempera- tura como 400°C, D = 0,008e-83.160lkr, t = 100 segundos e admita que A na equa«;:ao da ve10cidade de crescimento controlado por interface possa ser representado por onde a 0 diarnetro atomico do ferro, 2,48 A. 442 14 Diagramas de Fases Binarios Os diagramas de fases, tambem chamados de diagramas de equilibrio ou de consti- tui<;:ao, sao ferramentas muito importantes no estudo das ligas metaIicas. Eles definem as regioes de estabilidade das fases que podem ocorrer num sistema sob a condi<;:ao de pressao constante (atmosferica). As coordenadas desses' diagramas sao temperatura (ordenadas) e composi<;:ao (abscissas). Note que a expressao "sistema" se refere a todas as ligas possfveis de serem formadas a partir de urn dado conjunto de componen- tes. Este uso da palavra sistema difere da defini<;:ao termodinamica que significa urn corpo simples e isolado de materia. Uma liga de uma composi<;:ao e representativa de urn sistema termodinamico, enquanto urn sistema de ligas compreende todas as composi<;:oes. As rela<;:oes entre as fases, a temperatura e a composi<;:ao de urn sistema sao mostradas nos diagramas de fases somente sob condi<;:oes de equilibrio; esses dia- gramas portanto nao se aplicam diretamente a metais que nao estejam em equilf- brio. Urn metal resfriado rapidamente de uma temperatura mais alta ate uma tempe- ratura menor (como, por exemplo, a temperatura ambiente) pode possuir fases que sao mais caracteristicas da temperatura maior do que da menor. A amostra res- friada rapidamente pode, com 0 tempo, aproximar-se do.seu estado de equilibrio em baixa temperatura, em decorrencia de movimenta<;:ao at6mica ativada termica- mente. Quando isso ocorrer, as rela<;:oes entre as fases obedecerao ao diagrama de equilibrio. Em outras palavras, 0 diagrama de fases, em qualquer temperatura, nos fornece uma informa<;:ao correta somente se houver tempo suficiente para 0 metal atingir 0 equilibrio. Nas se<;:oes seguintes, a menos que seja dito 0 contnirio, estaremos sempre tratando de condi<;:oes de equilibrio. Alem disso, como os diagramas de equilibrio sao de grande importiincia na resolu<;:ao de problemas metalurgicos praticos, iremos utilizar a pnitica comum e exprimir todas as composigoes em porcentagem em peso, em vez de porcentagem at6rnica,·como tern sido feito ate aqui. 14.1 Sistemas isomorfos. Na discussao que se segue serao considerados apenas os sistemas bimirios ou de dois componentes. Desses sistemas, 0 mais simples e 0 isomorfo, no qual somente ocorre urn unico tipo de estrutura cristalina para todas as propor<;:oes dos componentes. Urn sistema isomorfo tfpico esta representado na Fig. 14.1, que mostra 0 diagrama de equilibrio cobre-nfquel. Esses elementos se combinam, como em todos os sistemas desse tipo, formando uma unicafase lfqu'ida e uma unica fase salida. Como a fase gasosa nao e geralmente considerada, ha somente duas fases envolvidas no diagrama. Assim, a area na figura, acima dalinha marcada "lfquidus"; corresponde aregiao de estabi1idade da fase lfquida, e a area abaixo da linha "solidus" representa a regiao onde a fase solidae estaveI.EIltn.~as 443
- 228. 100 500 possui acomposi~ao media. Parase deterfi1inaras composi~6es do Ifquido e do solido dessa mistura de fases, e necessario tra~ar uma linha horizontal, que passe pelo ponto y e intercepte as linhas Ifquidus e solidus. Essas interse~6es fornecem as composi~6es desejadas. Na Fig. 14.1, as interse~6essao os pontos men, respectivamente. Vma vertical, tra~ada pelo ponto m, intercepta 0 eixo das abscissas em 62% Cu, que e a composi- ~ao da fase solida. Da mesma maneira, uma vertical, tra~ada pelo ponto n, mostra que a composi~ao do Ifquido e 78% .Cu. 14.2 A regra das alavancas. Vma reIa~ao muito importante, aplicavel a qual- quer regiao bifasica de urn diagrama de equilibrio bimirio, e a chamada regra das alavancas. Considere a Fig. 14.2, que e uma amplia~ao de parte do diagrama cobre-niquel da Fig. 14.1. A linha mn e a mesma da figura anterior, representando a isoterma de 1.200°C. Admite-se agora a composi~ao media da ligacomo sendo a do ponto Z, ou 73% Cu. Esta nova composi~ao deve ser tambem uma mistura de If- quido e solido, uma vez que ela ainda esta sobre a linha mne, portanto, na regiao bifasica. Alem disso, como os pontos men sao os mesmos nas Figs. 14.1 e 14.2, pode-se concluir que essa nova liga deveser composta de fases cujas composi~6es sao as mesmas das do exemplo anterior. 0 que se altera quando a composi~ao varia ao longo da linha mn, do ponto y para 0 ponto z, sao as quantidades relativas de Ifquido e solido. As composi~6es do solido e do Ifquido sao fixas enquanto a tempe- ratura for constante. Esta conclusao concorda perfeitamente com as dedu~6es ter- modimlmicas do Cap. 12, onde foi visto que, sob temperatura e pressao constantes, as composi~6es dasfases de umamistura bifasica sao constalltes. Embora uma mudan~a na composi~ao daliga nao alter~ as composi~6es das fases de uma mistura bifasica sob temperatura constante, ela provoca uma varia~ao das quantidades relativas das fases. A fim de entender como isso ocorre, determi- nemos a quantidade relativa de Ifquido e de solido de uma liga com uma dada composi~ao. Para isto, tomemos a liga correspondente ao ponto z, que tern compo- si~ao media 73% Cu. Em 100 gramas dessa liga, 73 serno de cobre e os restantes 27, de niquel, de modo que temos ___ .,..,--ponto x I I I I I I I 62% Cu I I 0L-...L---l_...L--l.._.L..-....u.--I.-~~--:-: o 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 Ni Porcentagem em peso de cobre Cu 200 300 400 Fase Iiquida (acima da liquidus) 1-500 Linha liquidus WOO Fases s6lida e Iiquida 1·200 J.eOO°C 1·100 1000 (.) 900 0 Fase s6lida ~ 800 (abaixo da s6lidus) ::> '§ Q) 700 Co E {!!. 600 Fig. 14.2 A regra das alavancas. Massa total da liga = 100 g Massa total de cobre = 73 g Massa total de niquel = 27 g Seja m a massa da fase solida da liga, expressa em gramas, e (100 - m) a massa da fase Ifquida. A quantidade de cobre na fase solida da liga e igual amassa dessa 1-300 (.) o ~ ~200 ~ Q; Co E Q) 1.100 I-- 100 90 80 I I I I-- a--j+-b-J t---l I 'I I 73"101 I 78"10 Porcentagem em peso de cobre Cu 62"10 50 linhasliquidus e solidus ha uma area bifasica onde as duas fases podem coexistir. Vejamos 0 significado de alguns pontos da Eig. 14.1. A cada ponto estao asso- ciadas duas coordenadas - uma temperatura e uma composi~ao. Tra~ando-se uma linha vertical do ponto x ate 0 eixo das abscissas, encontraremos a composi~ao 20% Cu.inalogafi1ente, uma linha horizontal pelo mesmo ponto encontra 0 eixo das ordenadas em 500°C. 0 ponto x. representa entao. uma liga com 20% Cu.e 80% Ni a uma temperatura de. 500°C. Com() .esse ponto esta naregiao abaixo da linha solidus, o estado de equilibrio da ligae 0 solido.Portanto, a estrutura resultante sera com- postade cristais de uma solu~ao solida, tendo a mesma composi~ao homogenea (20% Cu e 80% Ni). Ao microscopio, a estrutura tera urn aspecto identico ao de urn metal puro. Entretanto, urn filetal com essa composi~ao tera propriedades diferentes. A liga sera mais. resistente e apresentara resistividade maior que cada urn dos.metais puros, alem de ter tambem brilho e cor diferentes. c;0l1siderefi1os. agora •. 0 ponto y, que. esta. na regiao bifasica,.a area entre as linhas.solidus e Ifquidus. A temperatura indicada neste caso. e l.200oC, com uma composi~ao.de 70%. Cu e 30% Ni.. Essa.razao. 70-30 .entre oscomponentes repre- s~ma acofi1posi~ao media daligacomo urn todo..Deve-se lembrar que agora esta- mos tratando de uma mistura de fases (liquido mais solido) e que nenhuma delas Fig. 14.1 0 diagrama de fases cobre-nfquel. 444 445
- 229. Agrupando os termossemelhantes e resolvendo para m, a massa da fase solida, 73 - 78 = (0,62 - 0,78)m 73 = 0,62 m + 0,78 (l00 - m) porcentagern de liquido = !!.. l Essas equa<;6es representam a regra das alavancas aplicada a urn problema especffico. As mesmas rela<;6es podem ser expressas de uma maneira mais sim- ples, pois, na Fig. 14.2,a, b, el representam a diferen<;a de composi<;ao entre os pontos zm, nz e nm, respectivamente, de modo que porcentagern de solido =!!.. l Em resumo, dado urn ponto z na Fig. 14.2, situado numa regiao bifasica de urn diagrama de fases bimirio, (a) Obten<;ao das composi<;6es das dllasfases. Trace uma linha isotermica (uma linha de uniao) pelo ponto dado. As interse- <;6es dessa linha com os limites da regiao bifasica determinarn a composi<;ao das fases. (No exemplo dado, os pontos men determinam as composi<;6es das fases, solida e liquida, respectivamente.) (b) Obten<;ao das quantidades relativas das duas fases. . Determine as tres distfmcias a, bel (em unidades de porcentagem de compOSI- <;ao), como indicado na Fig. 14.2. A quantidade da fase corresponde?te ao ponto m e.dada pela razao bll, enquanto que a correspondente ao ponto n e dada por all. Note que a quantidade da fase it esquerda (m) e proporcional ao comprimento d~ segmento (b) situado it direita da composi<;ao media(ponto z), enquanto a da fase a direita (n) e proporcional ao segmento (a) situado it esquerda do ponto z. 14.3 Aquecimento ou resfriamento em equiUbrio de uma liga isomorfa. 0 aque- cimento (ou 0 resfriamento) em equilibrio se constitui e'::l uma 11?-udan<;a de t~n:pera tura muito lenta, de modo que em todos os momentos sao mantIdas as condI<;oes ~e equilibrio do sistema em estudo. 0 quao .lentamente se deve aquecer ou resfnar uma liga para mante-la efetivamente em estado de equilibrio, depende do metal e da natur~za das mudan<;as de fase que ocorrem quando a temperatura da liga e. al- terada. Admitamos para 0 momento que todas as mudan<;as de temperatura seJarn feitas com uma velocidade suficientemente lenta para se manter constantemente 0 equilibrio. No Cap. 15 serao vistos alguns aspectos de mudan<;as de temperatura em nao-equilibrio, quando estudarmos os detalhes da solidifica<;ao. Entretanto, para omomento, vamos concentrar a nossa aten<;ao nasmudan<;as de fase que ocorrem em decorrencia de varia<;6es de temperatura. Vejamos de infcio as mudan<;as de fase que ocorrem quando uma determinada liga isomorfa solidifica. Para isso, utilizemos 0 diagrama de equilibrio hipotetico da Fig. 14.3, cujos componentes sao A e B. Como uma.1iga arbitraria, c<?nsidere ~ de composi<;ao 70% de B e 30% de A, representada na FIg. 14.3 por uma lInha vertIcal. Dois segmentos dela estao tra<;ados em linha cheia (ab e ed) e urn terceiro ~~g mento, entre os pontos bee, esta tracejado. As linhas cheias caem em reglOes monofasicas, ab na area de solu<;ao solida e ed, na regiao de solu<;ao liquida. 0 segmento tracejado be se situa numa regiao bifasica, liqu~do .mais soli?o. Q~alquer ponto de uma das linhas cheias corresponde a uma substancIa homogenea .sImples. Os pontos do segmento be, no entanto, nao correspondem a uma forma sImples e homogenea, porem a duas - uma solu<;ao liquida e uma solu<;ao solida-, cada uma delas com uma composi<;ao diferente. Alem disso, as composi<;6es dessas fases variam quando a temperatura muda dentro da regiao bifasica. Esse fato pode ser mais bern compreendido considerando-se 0 ciclo completo de mudan<;a de fases que ocorre quando a liga e resfriada do ponto d ate a temperatura ambiente, ponto a. m 100 0,78 - 0,73 --= 0,78 - 0,62 ou composi<;ao do liquido - composi<;ao media porcentagem de solido = ----::---=------.:------.:-..,--=-----,.--:c:-:-::- composi<;ao do liquido - composi<;ao do solido 73 - 78 =(0,62 - 0,78)m Como a massa total da liga e 100 g, a porcentagem em peso da fase solida e 31,25% e a porcentagem em peso da fase liquida e 68,75%. Reexaminando a equa<;ao anterior f~se. IDllltiplicada pela porcentagem de cobre (62%) que ela contem. Analogamente, a massa decobre na fase Iiquida e igual it massa do Iiquido multiplicada pela por- Ceritagern de cobreno Iiquido (78%). Assim Massa de cobre na fase solida = 0,62m Massa de cobre na fase liquida = 0,78 (100 - m) 5 m=-=3125g 0,16 ' e dividindo caia termo por 100 g, a massa total da liga, obtem-se m 0)78 - 0,73 = (0,18 - 0,62) 100 A massa total de cobre da liga deve ser igual it soma das suas massas nas fases Iiquida e solida, ou onde mlloo e a porcentagem em peso da fase solida. Essa equa<;ao deve ser examinada com cuidado. Nessa expressao, 0 denomi- nador ea diferen<;a de composi<;ao entre as fases solida e liquida (expressa em porcentagem em peso de cobre), isto e, exatamente a diferen<;a de composi<;ao entre os pontos men. Por outro lado, 0 numerador e a diferen<;a entre a composi- <;ao da fase liquida e a composi<;ao media (diferen<;a de composi<;ao entre os pontos n e z). A quantidade de fase solida (expressa em porcentagem em peso do total) e portanto dada por Analogamente, pode-se demonstrar que t d l"d composi<;ao m6dia - composi<;ao do solido porcen agem e IqUl 0 = composi<;ao do liquido - composi<;ao do solido 446 447
- 230. e a quantidadeda fase liquida e Fig. 14.3 Resfriamento em equilibrio de uma Iiga isomorfa. x -f 70 -72 2 e - f =29 -72 =43 = 4,7% Os resultados obtidos mostram que a liga em questao, a uma temperatura logo abaixo daquela onde se inicia a solidificas:ao, e· ainda predominantemente urn li- quido (95,3%) de composis:ao (72% de B) proxima da composis:ao media. Por outro lado, a fase solida, presente apenas em pequena quantidade (4,7%), possui uma composis:ao que difere bastante da media (29% de B). Vamos agora supor que a liga seja resfriada muito lentamente do ponto x ate 0 ponto x'. Se essa operas:ao for feita de maneira suficientemente lenta, serao manti- das as condis:oes de equihbrio e podemos aplicar novamente as duas regras para a detenninas:ao da composis:ao e das quantidades das fases. Caso isso seja feito, verifica-se que a composis:ao da fase solida e agora 60% de B, e que a composis:ao da fase liquida e 90% de B, enquanto as quantidades de fases .liquida e solida sao 33% e 67%, respectivamente. Comparando esses resultados com os obtidos pa- ra a temperatura mais alta (correspondente ao ponto x), chegamos a duas impor- tantes conclusoes: (1) quando a temperatura diminui dentro do intervalo de solidi- ficas:ao, a quantidade de solido aumenta, enquanto a de liquido diminuL (2) quando a temperatura cai, as composis:oes das duas fases se alteram, fato que nao e evidente. E tambem interessante notar que a mudans:a de composis:ao das duas fases ocorre no mesmo sentido. Tanto 0 liquido como 0 solido se tornam mais ricos em B quando a temperatura diminui. Esse resultado, aparentemente anomalo, pode ser explicado pelo fato de que, quando a temperatura cai, ha tambem uma mudans:a nas quantidades das fases e que a composis:ao media e constante. Outro fato importante do processo de solidificas:ao de umaliga do tipo solus:ao solida e que, quando 0 processo prossegue, formando-se mais solido, M uma mu- dans:a continua na composis:ao do solido jasolidificado. Assim, na temperatura do ponto x, 0 solido tern a composis:ao 29% de B, mas atemperatura x', ele tern a composis:ao 60% de B. A unica maneira de isso ocorrer epor meio de difusao. Como a mudans:a de composis:ao ocorre no sentido de concentras:oes crescentes de atomos de B, ha uma difusao constante de atomos de B do liquido para 0 centro do solido e uma difusao correspondente de atomos deA no sentido inverso. A solidificas:ao noequillbrio de .uma liga isomorfapode ser agora analisada. Durante 0 resfriamento da solus:ao liquida, a solidificas:ao comes:a quando a linha liquidus e atingida (ponto c, Fig. 14.3). 0 primeiro solido a formar-se tern a composi- s:ao determinada pela interses:ao entre a linha isotermica tras:ada pelo ponto c e a linha solidus (ponto g). Quando a liga e resfriada lentamente, a composis:ao do solido se move ao longo da linha solidus em dires:ao ao ponto c, enquanto, simulta- neamente, a composis:ao do liquido se move ao longo da linha liquidus em dires:ao ao ponto h. Entretanto, em qualquer instante do processo de resfriamento, como no correspondente aos pontos x ou x',0 solidoe 0 liquido devem situar-se nas extre- midades de uma linha isotermica. Alem disso, com 0 prosseguimento do processo de solidificas:ao, as quantidades relativas de liquido e solido variam, de uma quantidade infinitesimal de solido em uma quantidade muito. grande de liquido, no inicio do processo, ate a condis:ao final de solidificas:ao completa. A discussao precedente corresponde ao processo de solidificas:ao. 0 processo inyerso, fusao, no qual· a liga e aquecida de uma temperatura baixa, no estado s6- lido, ate a fase liquida, e igualmente simples de analisar.Neste caso, 0 ponto b representa a temperaturana qual se inicia a fusao, 0 ponto h e a composis:ao do primeiro liquido a formar-se e 0 ponto g, a composis:ao do ultimo s6lidoa dissolvercse. E born observar que, para todas as composis:oes de urn sistema isomorfo, a solidificas:ao ou a fusao ocorre em urn intervalo de temperaturas. Assim, os pontos de fusao e de solidificas:ao nao coincidem, como ocorre nos metais puros. 14.4 0 sistema isomorfo visto sob 0 ponto de vista da energia livre. Em urn sis- 80 90 100 Porcentagem em peso do componente B B 20 30 29"10 10 o A e -x 29 -70 41 e - f = 29 - 72 = 43 = 95,3% No pontod, a liga e urn liquido ho A , permanece com r'd A mogeneo e, ate 0 ponto c ser atingido ela bifasica 0 que ~i u~~~Ulu0 homogeneo. Entretanto, 0 ponto ceo limite da re~iiio doliquido. A SOli~ificas:a~ ~a~f;=ae~~:nper~t~r~ comes:a a formar-se solido a partir ponto c. Dessa maneira, quando a lt~ r·mICtn~ temperatura correspondente ao completamente Td . . g 01 res na a ate 0 ponto b, ela deve estar solus:ao solida ~~;otisfc~ISppara todas as temperaturas abaixo de b, a liga e uma ~~~~e~~aji~~'n~~TI~ec:~~~t.~ri~:~:n~~te~e~~:~~/d~o;;~~~s~~e:; ~~~d~~~~~~e~~~i~ temperaturas. I Ica em uma temperatura fixa, mas em urn intervalo de A analise dos fenomenos de m d d f solidificas:ao entre os ontos c e u ans:a e a~~s que ocorrem no intervalo de estabelecidas no fim da~ltima ses:ai ~ode ~er faclhtada pelo uso das duas regras uma posis:ao logo abaixo do ponto c 'E ~on ~ ~ue,adte~peratura daJiga diminua ate 14.3 e . s posIs:ao e eSIgnada pelo simbolox na Fig. (a) Vma linha isotermica tras:ada pelo ponto x determina a com ._ fases pelas suas interses:oes com as linhas liquidus e SO'II'dus posIs:ao .das mente. ' respectIva- A fase li9t.tida (pontof) tern a composis:ao 72% de B. A fase sohda (ponto e) tern a composis:ao 29% de B. (b) Pela regra das alavancas, a quantidade da fase solida e 448 449
- 231. curva da faseliquida com rela!i(ao a da fase solida. As duas curvas agora se inter- ceptam em uma composi!i(ao intermediaria, como mostra a Fig. 14AB.Esta figura representa a energia livre das duas solu!i(oes, na mesma temperatura (1.2000C), como os pontos y e z das Figs. 14.2 e 14.3, respectivamente. Note que, nesta figura, a tangente comum as duas curvas de energia livre tern pontos de tangencia para as composi!i(oes 62% Cu e 78% Cu. Esses valores sao os mesmos indieados nas Figs. 14.2 e 14.3 para as composi!i(oes das fases a 1.2000C, 0 que esm de acordo com os resultados do Cap. 12, onde foi visto que os pontos de contato da tangente comum determinam as composi!i(oes das fases numa mistura bifasiea. o diagrama de fases completo cobre-niquel pode ser construido considerando- se a movimenta!i(ao relativa das duas curvas energia livre-composi!i(ao com a tempe- ratura. Com a diminui!i(ao da temperatura, 0 efeito e 0 de levantar a curva da fase Iiquida com rela!i(ao a curva da fase solida. Quando isso ocorre, 0 ponto de inter- se!i(ao muda continuamente da composi!i(ao do niquel puro, a 1.455°C,para a com- posi!i(ao do cobre puro, a 1.083°C. Concomitante com 0 movimento do pon.to de interse!i(ao no sentido das concentr~oes mais ricas em cobre, ha uma movlmen- ta!i(ao semelhante dos pontos de contato da tangente. c<;Jmum as du~~ cu~as ~e energia livre. Abaixo de 1.083°C, as duas curvas energla livre-composl!i(ao nao mms se interceptam, e a curva que representa a fase solida se situa inteiramente abaixo da curva do Iiquido. 14.5 Maximos e minimos. 0 diagrama de equilibrio cobre-niquel e tipieo de urn sistema em que as curvas energia livre-composi!i(ao das duas fases (liquida e solida), para uma dada temperatura, se interceptam ~m uma unie~ composi!i(ao. Existem outros sistemas que apresentam curvas· eqUivalentes se mterceptan~o em duas composi!i(oes. Quando isso ocorre, observa-se geralmente que, nos dlagram~s de fases correspondentes, as curvas liquidus e solidus estao dispostas de manelra a formar urn minimo ou urn maximo. Isso pode ser demonstrado graficamente com a ajuda das Figs. 14.5 e 14.6. A Fig. 14.5 mostra esquen:atieamen~e.asrela!i(oes entre as curvas de energia livre que levam a uma configura!i(ao com mmlmo. Nesse caso, a curva do solido tern menor curvatura que a do Iiquido. Na Fig. 14.5, os gnificos da esquerda mostram que, com a diminui!i(ao da temperatura, as interse!i(oes das duas curvas de energia livre ocorrem primeiro nas composi!i(oes dos componentes poros (A e B). Essas interse!i(oes depois se movem para 0 ~entro e eventual- mente se encontram em urn unico ponto. Na temperatura onde ISso acontece (Tc), as duas curvas de energia livre sao tangentes. Urn outro abaixamento. da tempera- tura (Td) promove a separa!i(ao das curvas de energia livre e torna a fase ~olida ,a uniea fase esmvel para todas as composi!i(oes. Em urn exemplo como esse, e poss~ vel desenhar duas tangentes comuns as curvas de ener~a.livre. Os p<;Jntos nos.q~ms as tangentes estao em contato com as curvas de energla livre determmam os limltes das regioes bifasicas do diagrama de equilibrio em qualquer temperatura, como, por exemplo, Tb• 0 movimento desses pontos, com a varia!i(ao da temperatura, produz o diagrama de fases da direita na Fig. 14.5. . Uma serie de graticos, semelhantes aos da Fig. 14.5, sao mostrados na !"I~. 14.6. Nesse caso, entretanto, supoe-se que a solu!i(ao solidatenha a curva de en~rglalivre de maior curvatura, de modo que as curvas de energia liyr~, c~m 0 abmxamento da temperatura, se encontram primeiro num ponto central ~ruco a temperatura Tb' Essa interse!i(ao unica enta~ se divide em duas, resultando no dIagrama de fases com afonna mostrada a direita na Fig. 14.6. Urn aspecto importante dos diagramas de fases e ilustrado nas Figs. 14.5 e 14.6. Quando os limites de uma regiao bifasiea se interce}'t~m, eles,s.e encop- tram em urn maximo ou urn minimo, e ambas as curvas (liqUidus e solidus) sao tangentes entre si e a uma linha isotermica no ponto de interse!i(ao. Esses pontos Energia livre da soluvao s6lida Energia livre da soluyao Ifquida 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 Ni Composi~ao. porcentagem em peso de cobre Cu (A) Energia livre da solu~ao Ifquida Energia livre da solu~ao s6lida l!! ~ '" .2> CD c: w Tangente comum 62'70 Cu 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 Ni Composi~ao. porcentagem em peso de cobra Cu (8) Fig. 14.4 Curvas energia livre-composi~ao para 0 sistema cobre-niquel. (A) Ponto de solidifi- ca~o do n(quel puro: 1.455°C (B) 1.2000C. tema como cobre-niquel, os lltomos dos componentes sao de natureza tao seme- lhantes que se pode admitir, pelo menos em primeira aproxim~ao, que eles formem uma solu!i(ao ideal tanto na fase liquida como na solida. As curvas composi!i(ao- energia livre, para ambas as fases, devem portanto ter natureza semelhante a da Fig. 12.5. Considere agora a situ~ao que se tern no ponto de fusao do niquel puro. Nessa temperatura (1.455°C), as energias livres das fases Iiquida e solida sao iguais para 0 niquel puro. Entretanto, a Fig. 14.1 nos mostra que, para qualquer outra composi!i(ao nessa temperatura, a fase liquida e a fase estavel e, portanto, sua ener- gia livre deve estar abaixo da energia livre da fase solida. Essa rela!i(ao entre as duas curvas de energia livre e mostrada na Fig. 14.4A. Note que as duas curvas se interceptam somente na composi!i(ao do niquel puro. Em qualquer temperatura mais alta que 1.455°C, as duas curvas se separam, de modo que a curva composi!i(ao- energia livre da fase Iiquida se situa inteiramente abaixo da curva da fase solida. Por outro lado, diminuindo-se a temperatura ate urn valor que ainda esteja acima do ponto de solidifica!i(ao do cobre puro (l.083°C), tem-se 0 efeito de levantamento da 450 451
- 232. o 50 tOO AB Composi9ao, porcentagem em peso de B o 50 100 A B Composi9ao, porcentagem em peso de B o 50 100 A B Composi~ao, porcentagem em peso de B Fig. 14.6 Rel~ao entre as curvas de energia livre que levam a urn maximo. To - - - - - - - - - Td 0 50 100 A B Composi9aO, porcentagem em peso de B ~ ~ ., "2' Gl l: W Fig. 14.5 Rela~ao entre as curvas de energia livre que levam a urn minimo. sao chamados de pontos congruentes. E caracteristico dos pontos congru~ntes que a solidifica<;ao pode neles ocorrer sem mudan<;a de composi<;ao ou temperatura. Assim, a solidifica<;ao de uma liga em urn ponto congruente e semelhante asolidifi- ca<;ao de urn metal puro. 0 solido resultante e, no entanto, uma solu<;ao solida e nao urn componente puro. Deve-se ainda enfatizar que os limites que definem uma regiao bifasica de urn diagrama de equilfurio podem encontrar-se somente em pontos congruentes ou em composi<;Oes de componentes puros.· Esses pontos, onde os limites de fases se encontram, sao conhecidos por pontos singulares e, portanto, em urn diagrama de equilfurio, as regioes monofasicas sao sempre separadas por regioes bifasicas, exceto nos pontos singulares. Varios diagramas de fases isomorfos apresentam pontos congruentes que cor- respondem a minimos das curvas liquidus e solidus. Urn exemplo tipico e mos- trado na Fig. 14.7, que e 0 diagrama de equilfuriodo sistema ouro-niquel. 0 signifi- cado da linha situada abaixo das linhas liquidus e solidus sera visto em uma se<;ao posterior intitulada "Falhas de miscibilidade". Os pontos congruentes, nos quais a liquidus e a solidus se encontram em urn maximo, nao sao comumente encontrados em diagramas de equilfurio isomorfos. No entanto, eles sao observados em alguns sistemas mais complicados que pos- suem mais que uma fase solida. Urn dos exemplos mais simples e 0 sis- tema litio-magnesio, cujo diagrama de fases e mostrado na Fig. 14.8. 0 maximo aparece a 601°C para 13% Li. 14.6 Super-reticulados. Cobre e ouro se solidificam; formando uma serie conti- nua de solu<;oes solidas, como ilustra a Fig. 14.9. As atividades quimicas dessas solu<;oes solidas apresentam urn desvio negativo. Esse fato e mostrado na Fig. 14.10, onde se pode observar que, a 5000C, as atividades do ouro e do cobre sao menores que as fra<;oes molares correspondentes. Os desvios negativos das ativida- des sao geralmente considerados como evidencia de que os componentes de urn sistema binario possuem uma atra<;ao definida urn pelo outro ou, pelo menos, uma preferencia de serem as formas atomicas opostas vizinhas. Urn resultado interes- sante desse efeito e a forma<;ao, nesse sistema, de estruturas ordenadas, nas quais os atomos de ouro e cobre se alternam em posi<;oes do reticulado, de maneira a formar 0 mimero maximo de liga<;oes atomicas ouro-cobre e 0 mimero minimo de liga<;oes cobre-cobre e ouro-ouro.Em temperaturas mais altas, os movimentos ato- micos termicamente induzidos sao muito rapidos para permitirem 0 agrupamento de urn grande mimero de Momos em estruturas ordenadas estaveis. Dois fatores opos- tos, a atra<;ao mutua entre formas desiguais e a influencia desagregadora do movi- mento termico, levam a uma condi<;ao denominada ordem a curta distimcia. Nessa situa<;ao, os atomos de ouro tern urn numero estatisticamente maior de atomos de cobre como vizinhos do que seria esperado se as duas formas atomicas estivessem arranjadas de uma forma totalmente ao acaso no reticulado cristalino. A efetividade de a movimenta<;ao termica destruir urn arranjo periodico extenso dos atomos de 452 453
- 233. Porcentagem atomica denrquel 10 30 40 50 60 70 SO 90 Porcentagem em oe50 do nrquel 800 C(fblco de face (.) centrada desordenado 0 e 600 ;:) 'e Ortorrombico ! c.tc. CuAlilI E 400 ~M~ {!? Tetragonal CuAuI 200 ~ . Cu3 Au CuAu 0 0 20 40 60 80 fOO Cu Porcentagem atomica de aura Au y~ .- / L /' v _ 1.0630 V ,/" a+~V "- I L-- - ~ 1S~ - a~l 950 0 -S400 a2 - V I -~ - at '- 3530 - / af + a2 ' . I I ""340 0 /-------- --- ----r--l--- _....... --- ........ --:. , , 400 600 SOO 200 Au 10 20 30 40 50 60 70 SO 90 Nt woo 1200 1.000 r~ ~1S Diagrama de fases ouro-niquel. (De Carapella, Louis A., ASM Metals Handbook, Fig. 14.9 Diagrama de fases cobre-ouro. (De Constitution ofBinary Alloys, de Hansen, Max e Anderko, Kurt. Copirraite, 1958. Mc-Graw-Hill Book <:;0., Inc., New York, p. 198. Usado com permissao.) ouro e c~bre evidentemente decresce com a diminui<;ao da temperatura, de modo que, a bmxas temperaturas e para as composi<;oes adequadas, os ,Homos de ouro e cobre podem arranj~-se em configura<;oes estaveis que ocupam grandes regioes de urn cnstal. Quando 1SS0 acontece, diz-se que existe urn estado de ordem a longa distancia e a estrutura resultante e chaInada de super-reticulado ou superestrutura. Vma regiao ordenada de urn cristal e chaInada de dominio. 0 tamanho te6rico maximo de urn dorninio e determinado pelo tamanho do cristal em que ele se loca- liza. Vsualmente no entanto, urn cristal metalico contem vanos dominios. A rela- <;ao entre cristais' e dominios e apresentada na Fig. 14.11, que mostra dois cristais ordenados esquematicos, com base na hip6tese de igual numero de atomos pretos Porcentagem atomica de Htlo 0,1 07- 0,3 0,4 0,5 q6 0,7 ~ q9 Fra~o molar de cobre. Neu 0;2 0/3 0,7 ~ 0,6 Ol ~ 05 .. ' < 04 ~ 0,3 ~~Oo ~+LI' ~)7" ~10 L 5SSo "' ~ 13 +L I-- a a + '"~K. f-- /3 P ""'i"-t:::-----1860 I 200 400 500 600 300 10 304050 60 70 SO 90 700 100 Mg 10 20 30 40 50 60 70 80 90 Li Porcentagem em peso de Htlo Fig. 14.8 Diagrama de fases magnesio-litio. (De Sager, G. F. e Nelson, B. J. ASM Metals Handbook, 1948 ed.) Fig. 14.10 Atividades do cobre e do ouro em ligas so1idas a 500"C. (De Oriani, R. A.Acta Met.• 2,608 [1954].) 454
- 234. Contorno de dominio Fig.14.11 Dominios ordenados em dois diferentes cristais. A ordem se baseia em mlmeros iguais de (A) atomos pretos e (B) atomos brancos. (~) ~ b:ar:cos (B): 0 gr~o superioraesquerda contem tres dominios e 0 grao infe- nor a dI~elta contem dms. Nos c?ntomos de dominio, indicados com linhas traceja- das, os atomos de A defrontam atomos de A, e os ,homos de B defrontam Momos ~eB. Dentro de cad,a ?omin~o,c~da Momo ?eA e cada atomo deB esta rodeado por atomos ~a outraespecle. NaJum;ao entre dms dominios, a seqiiencia de atomos deA e de B se mverte e assim e comum chamar os dominios de domfnios de antifase e os contomos de contornos de anti/ase. No sistema. c?br~-ouro, a transforma~ao de ordem a curta distancia para ordem a lo?~a distiinCIa produz super-reticulados dentro de dois intervalos basicos de composI.c;ao'l!ma dessas regi6es circunda a composic;ao correspondente a nu- meros 19u~S de ~tomos ,de,ouro e cobre, e a outra circunda a composic;ao corres- po'!dente a,rela~ao de tres at~mos de cobre para cada atomo de ouro. Cadasuper- r:tIculado e uma fase no sentldousual, sendo estavel dentro de urn intervale defi- r:ldo de temp:raturas e composic;6es. Tres super-reticulados diferentes foram iden- tificado~ ~o sIstema cobre-ouro: dois correspondentes a composic;ao CuAu e urn a composlc;ao CUs~u. Os contomos que limitam a regiao bifasica que circunda cada fase de super-retlculado se encontram em maximos congruentes. 0 maximo con- gruente da fase CUsAu. ocorre a 3900C, enquanto os maximos do CuAu estao a 4100C e 385°C. No~e .que, com relac;ao as fases CuAti, a fase de menor temperatura se forma pelo res~n~mento ~a fase de m~or temperatura. Assim, quando uma liga com uma composI~ao aproxlmadamente IgUal a CuAu se resfria de uma tempera- tura perto do solidus, ela primeiro se transforma da fase ordenada a curta distancia de alta temper~tur~ (fase d~sordenada de face centrada)· na fase designada por CuAuII (ortorromblca) na FIg. 14.9. Com resfriamentoposterior, esta ultima fase se transforma em CuAuI (tetragonal). _ As celulas unit~as de dois.dos tres super-reticulaclos do sistema cobre-ouro sao r;t0~tradas na FIg. 14.12. Odesenho a esquerda mostra a estrutura do Cu Au. Ela e simpiesmente uma celula unitaria cubica de face centrada com atomo~ de cobre nos :entros das faces, e Momos de ouro nos vertices. E facil provar que essa configurac;ao corresponde a relac;ao estequiometrica .CUsAu. Ha seis atomos de cobre nos,ce?tros das faces,. cada urn pertencendo a duas celulas unitarias, ou urn t<:t~ de tres atomos de cobre por celtIla unitaria. Por outro lado, h:i oito Momos nos v~rtIces, ~~d.a urn pert~ncendo a oit? celulas unitarias, ou urn atomo de DurO por celula. un!~a. Urn retIculado perfelto, composto de celulas unitarias deste tipo, P?SSUl tres atomos de cobre paracada atomo de ouro. Realmente, como mostra 0 dIagrama defases, a estrutura CUsAu, assim como as estruturas CuAti,pode existirem 456 CuAuI (Tetragonal) Fig. 14.:1,2 Celulas unitarias de duas das tres fases ordenadas conhecidas das ligas cobre-ouro. urn intervalo de composi~6es. Esse intervalo e urn tanto limitado porque, quando ha desvio das raz6es estritamente estequiometrlcas, a perfeic;ao da ordem diminui e, em conseqiiencia, a estabilidade dos super-reticulados tambem. o diagrama a direita na Fig. 14.12 representa a celula unitaria da fase de menor temperatura CuAu (CuAuI, ou fase tetragonal). Essa estrutura e tambem uma rna- dificac;ao do reticulado cubico de face centrada, com pIanos altemados (001) com- pletamente preenchidos com atomos de aura e cobre. A tetragonalidade dessa fase esta diretamente relacionada com 0 empilhamento altemado de pIanos de atomos de DurO e pIanos de atomos de cobre. Essa estrutura tern eixos de igual compri- mento num plano que contem atomos do mesmo tipo, porem urn eixo de compri- mento diferente na dire~ao normal a esse plano. A celula e, portanto, urn cuba distorcido que se toma urn tetragono. A outra fase, CuAuII, tern uma estrutura mais complexa que nao sera descrita, mas que pode ser considerada como urn esta- gio intermediario entre a estrutura cubica de face centrada de alta temperatura, ordenada a curta distancia e a estrutura tetragonal ordenada de baixa temperatura. As fases ordenadas sao encontradas em varios sistemas. Uma delas, objeto de extenso estudo, ocorre no sistema cobre"zinco e corresponde a urn numero igual de atomos de cobre e zinco. Essa fase sera ainda vista neste capitulo. 14.7 Falhas de miscibilidade. Ouro e niquel, assim como cobre e niquel e cobre e ouro, tambem formam urn sistema onde ha solubilidade completa no estado solido em todas as proporc;6es (Veja 0 diagrama de fases da Fig. 14.7). Ele e urn exemplo de urn sistemacom solubilidade completa, no qual os constituintes tendem a segregar-sea medida que a temperatura diminui. Considere a linha curva que ocupaa regiao central inferior do diagrama de fases. Para todas as temperaturas inferiores a 812°C e dentro da linha indicada, sao estaveis duas fases, at e az. A primeira, at> e uma fase com 0 reticulado do ouro, contendo niquel em solu~ao, e a outra, az, niquel com aura em soluc;ao. As duas fases sao cubicas deface centrada, porem diferem nos parametrosdo reticulado, densidades, cor e outras propriedades fisicas. Ocampo bifasico, onde at e az sao estaveis, constitui urn exemplo do que e comumente chamado de falha de miscibilidade. Uma condi!rao necessaria para a formac;ao de umafalha de miscibilidade no estado solido e que os dois componentes se cristalizem com a mesma forma de reticulado. No Cap. 9 destacou-se 0 fato de que varios sistemas possuem linhas solvusqlle apresentam solubilidade crescente de soluto com 0 aumento da temperatura. Pode-se considerar 0 limite dafalha de miscibilidade como duas linhas solvus que se encontram em altas temperaturas para formar urn limite unico que separa 0 campo bifasico dos campos monofasicos vizinhos. o sistema ouro-niquel e particularmente importante porque ele mostraque 457
- 235. Temperatura eutetica 77goC I I I I I I I f3 +Eutetico I I I I I Porcentagem em peso de cobre I I I I I 1 Composic;:ao eutetica ~ 28,1% I I I I I I a + Eutetico I I 24~ 4000UL--..lIO---:l20l:-l.--:3:1:0--4-:10=----;:51:::0----:6~O:----==70;::---;:8~O----:;::;::------.:. Ag 500 l.1oo.---..---..---r--.....---,------,------r-------,----r--...., Uquido em que nao ocorre aglomerarao e evidentemente um processo dificil,e.aprecipi~ao das fases dentro dafalha de miscibilidade do sistema ouro-niquele um processo lTIuito lento e que aparentemente apenas se nucleia nos contornos de grao da fasematriz. As falhas de miscibilidade nao ocorrem apenas em soluroes solidas, mas.tam- bem freqiientemente nas regioes lfquidas dos diagramas de fases. Uma falhade miscibilidade lfquida particular sera discutida em uma serao posterior. 14.8 Sistemas euteticos. 0 diagrama de fases cobre-prata, Fig. 14.13, podeser tomado como representativo dos sistemas euteticos. Em sistemas deste tipo. ha sempre uma liga especffica, chamada de liga eutetica, que se solidifica em tempera- tura mais baixa do que todas as demais. Sob condiroes que se aproximem do equi- librio (resfriamento lento), ela se solidifica em uma temperatura unica, como se fosse um metal puro. Em outros aspectos, a rearao de solidificarao dessa liga e bem diferente da de um metal puro, pois dela resulta a fonnarao de uma mistura de duas diferentes fases solidas. Portanto, na temperatura eutetica, dois solidos se formam simultaneamente a partir de uma unica fase lfquida. Uma transformarao em que uma fase se converte em duas outras fases requer que tres fases estejam em equili- brio. No Cap. 12 foi mostrado que, sendo a pressao constante, tres fases so podem estar em equilibrio em urnponto invariante, isto e, com composirao constante (neste caso a composirao eutetica) e a uma temperatura constante (temperatura eutetica). A temperatura eutetica e a composirao eutetica detenninam um ponto no diagrama de fases chamado de ponto eutetico; no sistema cobre-prata, ele se situa a 28,1% Cu e 779,4°C. Comparemos a Fig. 14.7, que mostra 0 diagrama de equilibrio ouro-niquel e sua falha de miscibilidade, com 0 diagrama cobre-prata da Fig. 14.13. A semelhanra ~n~a. h~ muito a aprend)r sobre as rearOes no estado solido. Quando uma liga bl~~a e formada ~n.tre atom?s d~ 4 e de.B, M dois tipos possiveis de ligaroes atoffilcas entre o~ VI~.lfihos mal~ proxlmos: lig~roes entre ,ltomos da mesma especie (A-A ou B-B) e ligaroes entre atomos deslguals (A-B). A cada ligarao entre um par de atomos se associa uma energia quimica de ligarao que pode ser escrita como E.4A 0':l EBB para I?ares de atomos iguais e EAB para um par de atomos desiguais. A ene~gta ~otal da h~a pode, p<?rtanto, ser escrita como a soma das energias de todas as ~garoes entre atomos. VlZI~OS e, quanta mais baixa for a energia, mais esmvel s.era !! me:al: Se a en;:rgta de. hg~rao entre atomos desiguais for igual aenergia de hgarao m.edla entre atomos IgUalS, 112(EAA + EBB), nao havera diferenra essencial entre as ligaroes, e a ~olura? de_vera,s~r uma s~lurao ~olida ao acaso. Quando EAB for meno~ q;te ~ energta de lig~ao media entre atomos 19uaiS, devera existir ordem a curta distancIa a temperaturas maiores e ordem a longa distancia a temperaturas men~r~s. Por outro. lad?, segregarao e precipitarao estao geralmente associadas a condlrao onde EAB e malor que lj2(EAA + EBB)' . 0 f~to de que as ligas ouro-nfq.u:1 aJ?resentam uma falha de miscibilidade pode- na ser;lfite~reta~o como um~ :vldencIa de que a energia de ligarao de um par o?ro-mq!lel e m~or que 3; m~dIa das energias de ligarao de pares ouro-ouro e n:qu~l-mquel, pOl~ esse, ~felto e esperado quando ha segregarao. Medidas termodi- n~?Ucas de soluroes sohdas dessas ligas, em temperaturas acima da falha de misci- bllidade, mostram q~e a,s a?vidades do ouro e do nfquel apresentam desvios positi- vo~. Esse fato tambem mdlca que pares desiguais possuem uma energia de ligarao malS ~ta e que os atomos de ouro e niquel preferem segregar-se. Entretanto medi- das fel~s por. difr~rao de raios X mostram que uma pequena mas definida o~dem a curta dl.st~nCIa eXlste em soluroes solidas acima de falha de miscibilidade. Essa contradlra? ap~rente e. uma forte evidencia de que M mais de um fator envolvido na deten;ll?arao do tlPO de estrutura resultante. A teoria simples denominada quase-qUlffilca, que encara 0 desenvolvimento da segregarao, ou ordenarao, como o.resultado som~nte dos valores dasenergias de ligarao interatomicas, nao esufi- Clente para exphcar os resultados observados no sistema ouro-niquel. Certamente outros fa!<?res devem estar envolvidos na determinarao da natureza das rearoes no estado soh?o que.oco:rem na~ soluroes solidas. No sistema ouro-niquel, os resul- t3;dos amblguos tem sldo exphcados como sendo principalmente devidos agrande dlferenra de.ta~anho dos atomos de ouro e de niqueU Essa diferem;a e de cerca de 15%, valOJ~.lim:t~ de Hume-Rothery para a solubilidade extensa. Quando se forma umasolurao soli.da ao acaso de atomos de ouro e· niquel, 0 ajuste entre atomos e pequeno: 0 reti~ulado se de~orma bastante. Uma forma de aliviar a energia de defonnar.ao assocIada ao. desaJuste entre os atomos de Duro e niquel e atraves de um arranJo ?rdenado de atomos. Uma menor deformarao ocorre quando os atomos de ouro, e mq?el se al!ernam num cristal do que quando eles se aglomeram. Dessa forma, e poss:ve~ expl:car a or?em da curta distancia que existe em altas temperatu- ras. Um decresclmo amda ma:of?a energia de. deformarao do reticulado e possivel se ele se romper, formando cnstalS das fases ncas em ouro e ricasem niquel. Note que, nesse caso, postulado-se a formarao de cristais isolados das duas fases com c~ntornos de grao c~nvencionais entre si e que nao estejamos tratando das aglo:nera- ro.e~ c?erentes d~ at?l!10s de Duro ou atomos de niquel que existem noscristais on~nals de s?lurao solIda. Aglomerarao no sentido coerente aumentaria e nao dimi- numa a energta de deformarao. A nuclearao de fases segregadas numa solurao solida 'Averbach, B. L., Flinn, P. A. e Cohen, Morris, Acta Met., 2, 92 (1954). Fig. 14.13 Diagrama de fases cobre-prata. (De Constitution of Binary Alloys,.de>H.llIls~I1, Max e Anderko, Kurt. Copirraite, 1958. McGraw-Hill Book Co.• Inc., New York, p. 18.USlldo com permissao.) 458 459
- 236. entre os doissistemas e evidente. No sistema cobre-prata, a falha de miscibilidade e alinhasoliduS se interceptam. 0 ponto eutetico e, portanto, equivalente ao ponto mfnimodo sistemaouro-nfquel. Entretanto, no sistema ouro-nfquel, uma liga com a composi<;:ao domfnimo primeiramente se solidifica como uma solu<;:ao solida homo- geneaunica e entao, no resfriamento posterior, se divide em duas fases solidas. ao passarpela falha de miscibilidade. Uma liga que possui a composi<;:ao eutetica do sistemacobre-prata, por outro lado, se solidifica diretamente como uma mistura de duasfases. o requisito fundamental para a existencia de uma falha de miscibilidade e uma tendenciapara atomos de mesma especie se segregarem no estado solido. 0 mesmo fato e verdadeiro para um sistema eutetico. Uma falha de miscibilidade verdadeira como a do sistema ouro-nfquel, pode somente ocorrer se os metais componente~ sao muito semelhantes e cristalizam com a mesma forma de reticulado, uma vez que os componentes devem ser capazes de se dissolverem mutuamente em altas temperaturas. Num sistema eutetico, os componentes nao necessitam cristalizar com a mesma estrutura, nem tampouco precisam ser quimicamente semelhantes. No_entanto, se as duas formas atomicas forem muito diferentes quimicamente, po- d~rao o~OI:rer est~tu.ras cristalin~s intermediarias no sistema. Eutetic;os podem amda eXlstIr em talS sistemas, porem eles nao se formarao entre as fases terminais como mostra a Fig.• 14.13. ' 14;9 As microestruturas deequilibrio de sistemas euteticos. Qualquer liga de um sistema isomorfo, em equilIbrio e no estado solido, consiste em um grupo unico e homogeneode cristais de solu<;:ao solida.Quando vista ao microscopio, essa estru- turanao difere essencialmente da de um metal puro. E dificil, portanto, dizer-se muita coisa sobre a composi<;:ao dessas ligas monofasicas somente por meio do es- tudo de suas micrQestruturas. Por outro lado, a aparencia ao microscopio de uma li~ado campo bifasico (solido) de um sistema eutetico e caracterfstica da sua composi- <;:ao. Na discussao da microestrutura e outras caracterfsticas de ligas de um sistema eutetico,. e costumedassifica-las com rela<;:ao ao lado da composi<;:ao eutetica onde elas se sltuam. As composi<;:6es que estao aesquerda do ponto eutetico sao chama- das de hipoeu~eticas, e as que estao adireita, de hipereuteticas. Essas designa<;:6es pode~ s~r facIlme~te lemb~adas, recordando-se que hipo e hiper sao prefixos gregos que slgnificam abmxo e aClma. Assim, examinando 0 diagrama de equilibrio cobre- ~rata da maneirausual,ou seja, da esquerda para a direita (teor de cobre crescente), as hgas com menos de 28,1% ~u (c0!llposi<;:ao eutetica) pertencem aclasse hipoeutetica, enquanto.que as que contem mms de 28,1% Cu pertencem ao grupo hipereutetico. A Fig. 14.14 ~~stra a ,micrografia de uma liga com 24% Cu e 76% Ag. ~om? ~ssa co,~poswao 'contem menos cobre que 28,1% (composi<;:ao eutetica), a hga e. hipoeutetIca. Na fotografia, duas estruturas distintas sao visfveis' uma area cinzenta mais ou menos continua, dentro da qual se encontram varias ~reas ovais b!a!lcas. No~e-se que as duas regi6es, branca e cinzenta, tem uma aparencia caracte- nstI~a. As hgas cobre-prata contendo de 8,8 a 28,1% Cu, resfriadas lentamente a partir da fase lfquida, possuirao diferentes quantidades dessas duas estruturas. A ~uantid~de da estru~ura cinzenta aumenta de zero a 100%, quando a composi<;:ao da hga,vana de 8,8 ate 28;1% C,;;A. Fig; 14.15e outra Inicrografia da mesma liga, porem, neste caso, 0 aumento e mmor. 0 que aparece como uma estrutura cinzenta com menor aumento e visto!?-a Fig. 14.15 como um agregado de pequenas partfcu- las de uma fase numa matnz de outra. Esta e a estrutura eutetica do sistema cobr~-prata: As particulas p'equenas sao de uma fase rica em cobre, enquanto a matnz contmua e uma fase rIca em prata. As duas fases que formam 0 eutetico tem cores que sao caracterfsticas do elemento presente em maior quantidade. A area 460 Fig. 14.14 Estrutura hipoeutetica do. sistemacobre-prata, contendo aproximadamente 24% de cobre. As·regioes ovais mais. claras .sao de alfa proeutetica, e 0 fundo. cinzento e a estrutura eutetica. rica em cobre e avermelhada e a area rica em prata e branca, de modo que ambas sao claramente visfveis num corpo de prova polido e que nao tenha sido atacado. (Nas fotografiasvistas, os corpos de provaforam atacados para aumentar 0 con- traste.) Umestudo cuidadoso da Fig. 14.15 mostra que as grandes areas ovais bran- cas, que nao apresentam partfculas de cobre, sao continuas com as areas brancas das regi6es euteticas. Elassao,portanto,uma extensao daJase rica em prata. Do exposto, pode-se concluir que as ligas hipoeuteticas dessesistema possuem uma microestrutura que consiste em uma mistura da estrutura eutetica e regi6es que contem somente a fase rica em prata. Eimportante notar que, numa fotografia de umaliga eutetica, tal como a Fig. 14.14, as caracterfsticas da estrutura que se des~. tacam nao sao as fases em si, mas 0 contraste entre a estrutura eutetica e as regi6es onde somente existe uma unica fase. E costume denominar as regi6es que possuem uma aparencia claramente identificavel ao microscopio de constituintes da estru- tura. Infelizmente, 0 termo constituinte e com freqiiencia confundido com 0 termo componente. No entanto, os termos tem significados bem diferentes. Os compo- nentes de um sistema sao os elementos puros (ou compostos) que formam as ligas. No exemplo presente, eles sao cobre e prata puros. Os constituintes, por outro lado, sao as regi6es caracterfsticas e claramente definidas da microestrutura..Elas podem ser fases, como as regi6es brancas da Fig. 14.14, oumistura defases,como as regi6es euteticas cinzentas da Fig. 14.14. A microestrutura da Fig. 14.14 e caracterfstica de uma liga eutetica,resfriada lentamente a partir da fase lfquida. 0 trabalho a frio ou recozimento dessaliganiio 461
- 237. Fig. 14.15 Amicroestrutura da Fig. 14.14 vista com maior aumento. A matriz branca e a fase alfa ou rica em prata. As particulas escuras e pequenas sao a fase beta ou rica em cobre. A estrutura eutetica e enta~ composta de particulas de beta numa matriz de alfa. alterani as quantidades das fases que aparecem na microestrutura, somente poderao mudar a forma e a distribui~ao das mesmas. Em outras palavras, a Fig. 14.14 mos- tra a estrutura de uma liga cobre-prata hipoeutetica no estado bruto de fusao, e portanto 0 que vemos na fotografia e uma fun~ao do processo de solidificac;ao da liga eutetica. Vejamos alguns detalhes do processo de solidifica~ao de ligas de um sistema eutetico. Para isso, vamossupor que as ligas sejam resfriadas do estado liquido ate umatemperatura urn pouco abaixo da temperatura eutetica. A essa temperatura, todasas ligas estariio completamentesolidas. Nao sera considerado 0 efeito das linhas solvus sobre as microestruturas. que mostram uma diminui~ao da solubili- dade com a quedada temperatura. Narealidade, a mudan<;a de microestrutura, devida ao decrescimo de solubilidade e, em geral, pequena e sera discutida brevemente, apos explicarmos a natureza do processo de solidifica~ao em equilibrio. Na Fig. 14.13 observa-se uma linha vertical que passa pela composic;ao 24% Cu.·.Essa linha representa a composi~ao media da liga, cuja microestrutura e mos- trada na Fig. 14.14. Em temperaturas acima do ponto a, a liga esta no estado li- quido. Com resfriamento ate uma temperatura abaixo do ponto a, entra-se numa regiaobifasica, onde as fases estiveis sao liquido e solido alfa. Esta ultima e uma solu~ao solida de cobre em prata. A solidifica~ao se inicia com a formac;ao de cristais praticamente de prata (ponto b). Ate que a liga alcance a temperatura eu- te~ca, 0 pr?~esso de solidificac;ao e semelhante ao deuma liga isomorfa, com 0 If- qUldo e 0 sohdo se movendo ao longo das linhas liquidus e solidus, respectivamente. 462 Os cristais ricos em prata, que se formam desta maneira, crescemcomo;esqu~letos ramificados chamados dendritas, cuja natureza sera.explicada no Cap...15. Porora, e suficiente destacar que, quando a liga e resfriada ate urn pouco acima da. temp~ra7 tura eutetica (ponto c), ela contem varios cristais em forma de esqueleto,imersos numa fase liquida. U sando as regras previamente estabelecidas para uma.liga bifa- sica, a uma dada temperatura, e evidente que a composi~ao do liquido nesta tempe- ratura deve corresponder acomposi~ao eutetica (ponto d). Por outro lado, a fase solida tem uma composi~ao de 8,8% Cu (ponto e). Como a composi~ao media se situa num pontoacerca