Recordação dos fundamentos termodinâmicos.
Diagramas de Pourbaix; Passivação.

Detalhes:
Diagrama de Pourbaix.

Leitura do...
Reações Eletroquímicas – Equilíbrio
Equação de Nernst
R = 8,621 x 10-5 eV/K ; 1F = 1 eV/V
R = 8,314510 J/mol.K ; 1F = 9648...
Equilíbrio Eletroquímico – Diagramas de Pourbaix
Leitura

Diagrama de equilíbrio Potencial-pH
para o sistema zinco-água, a...
Para a construção dos diagramas de Pourbaix são necessários
os potenciais de eletrodo padrão.

Com a aplicação da
Equação ...
Cálculo do Eo e/ou Go a partir
dos dados de Pourbaix:
2



Ti  2e  Ti
G o   o  ( o 2  2 o )
Ti
e
Ti
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CONSTRUÇÃO DE DIAGRAMAS DE POURBAIX
 O primeiro passo é determinar quais são os compostos/íons/fases
possíveis para esse ...
Sobre a linha tem-se o Equilíbrio das espécies consideradas e fora da linha o
estado é de não equilíbrio, ou seja, a reaçã...
O valor real (ou pelo menos a determinação de seu sinal) indica o sentido
espontâneo da reação e consequentemente quais sã...
Diagrama do Zn
Construção
Diagrama de equilíbrio Potencial-pH
para o sistema zinco-água, a 25oC,
considerando -Zn(OH)2. (...
Diagrama do Zn
Construção
Diagrama de equilíbrio Potencial-pH
para o sistema zinco-água, a 25oC,
considerando -Zn(OH)2. (...
Diagrama H2O
Leitura e Construção

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(10) H2 + 2H2O = O2 + 6H+ + 6eE = 0,819 – 0,0591pH + 0,0098 log PO2 / PH2
(10’) H2 / O2
E = 0,819 – 0,0591pH

(11) O2 + H2...
Dados para o equilíbrio da Água, a
25oC. (Referência: POURBAIX, M. Atlas of electrochemical
equilibria in aqueous solution...
Diagrama H2O

rH = -log PH2
rO = -log PO2

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Exemplos de Diagramas de Pourbaix

Diagrama de equilíbrio potencial-pH
para o sistema alumínio-água, a
25oC. [Referência: ...
Influência do pH sobre a velocidade de corrosão do Al. À esquerda: log V (mg.dm-2.h-1)
em função do pH. À direita: V (mg.d...
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Diagrama de Pourbaix
Simplificado
Exemplo para o Cu.

PMT 2507- CORROSÃO E PROTEÇÃO DOS MATERIAIS - Neusa Alonso-Falleiros...
PMT 2507- CORROSÃO E PROTEÇÃO DOS MATERIAIS - Neusa Alonso-Falleiros

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Diagrama de Pourbaix para o sistema Nb-H2O a 25ºC, 75ºC e 95ºC, segundo
Asselin, Ahmed, Alfantazi, 2007.
Ref.: Asselin, E....
Sistema Ti-H2O, a 25°C. Diagrama
considerando os derivados de Ti tri- e
tetravalente e os óxidos anidros Ti2O3 e TiO2
(rut...
PMT 2507- CORROSÃO E PROTEÇÃO DOS MATERIAIS - Neusa Alonso-Falleiros

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Colaboração dos Engs.
Andreza Sommerauer Franchim
e Luiz Iama Pereira Filho –
Formandos 2003
PMT 2507- CORROSÃO E PROTEÇÃO...
Aços Inoxidáveis:
ligas Fe-Cr

Colaboração dos Engs.
Andreza Sommerauer Franchim
e Luiz Iama Pereira Filho –
Formandos 200...
Exercícios
1. Considere os Diagramas de Pourbaix para o Fe e Cr e discuta:
Os óxidos de metais protegem o substrato de cor...
2.

Escolha um elemento (metálico ou não – só não pode ser o Zn).
a)

Apresente o Diagrama de Pourbaix para esse elemento ...
3. Considere o Diagrama de Pourbaix do Cr.
Quais são as expressões de equilíbrio para a família de linhas 39,
47, 34, 30 e...
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  1. 1. Recordação dos fundamentos termodinâmicos. Diagramas de Pourbaix; Passivação. Detalhes: Diagrama de Pourbaix. Leitura dos diagramas; tipos de linhas (dependência: E; E e pH; independência de E e pH) Interpretação do Diagrama de Pourbaix da Água. Construção das linhas de equilíbrio das reações: determinação das equações. Identificação dos componentes estáveis nos campos dos diagramas. PMT 2507- CORROSÃO E PROTEÇÃO DOS MATERIAIS - Neusa Alonso-Falleiros 1
  2. 2. Reações Eletroquímicas – Equilíbrio Equação de Nernst R = 8,621 x 10-5 eV/K ; 1F = 1 eV/V R = 8,314510 J/mol.K ; 1F = 96485 C R = 1,987 cal/mol.K; 1F = 1 eV/V = 23066 cal/V 1 eV = 23066 cal T = 25ºC = 298 K ; ln x = 2,303 log x ; RT/F = 0,0257 V, a 25°C (RT/F).2,303 = 0,059 V, a 25°C  ox ,i ox,i  red ,i red,i RT Πa E rev E  ln zF Πa o PMT 2507- CORROSÃO E PROTEÇÃO DOS MATERIAIS - Neusa Alonso-Falleiros 2
  3. 3. Equilíbrio Eletroquímico – Diagramas de Pourbaix Leitura Diagrama de equilíbrio Potencial-pH para o sistema zinco-água, a 25oC, considerando -Zn(OH)2. (Referência: POURBAIX, M. Atlas of electrochemical equilibria in aqueous solutions. Houston : NACE, 2. ed., 1974. ) 6: Zn+2 + H2O = ZnO + 2H+ 9: Zn = Zn+2 + 2e 5: ZnO + 2H+ + 2e- = Zn + H2O PMT 2507- CORROSÃO E PROTEÇÃO DOS MATERIAIS - Neusa Alonso-Falleiros 3
  4. 4. Para a construção dos diagramas de Pourbaix são necessários os potenciais de eletrodo padrão. Com a aplicação da Equação de Nernst obtém-se a equação / linha de equilíbrio da reação . O2 + 2H2O + 4e = 4OHEo = 0,401 VEH PMT 2507- CORROSÃO E PROTEÇÃO DOS MATERIAIS - Neusa Alonso-Falleiros 4
  5. 5. Cálculo do Eo e/ou Go a partir dos dados de Pourbaix: 2  Ti  2e  Ti G o   o  ( o 2  2 o ) Ti e Ti G o  0  75100  0 G o  75100cal  75100 x 4,186J  314368,6J G o E  zF 314368,6 Eo    1,6291V 2 x 96485 o Nem todos os Eo estão tabelados. Alguns precisam ser calculados a partir dos seus potenciais químicos padrão (μo). Ao lado, tem-se o exemplo de cálculo para o eletrodo Ti+2/Ti. PMT 2507- CORROSÃO E PROTEÇÃO DOS MATERIAIS - Neusa Alonso-Falleiros 5
  6. 6. CONSTRUÇÃO DE DIAGRAMAS DE POURBAIX  O primeiro passo é determinar quais são os compostos/íons/fases possíveis para esse sistema.  Em seguida, deve-se aplicar a condição de Equilíbrio para as reações:  se eletroquímica, aplica-se a Equação de Nernst;  se química, aplica-se a Equação de Equilíbrio para reações químicas. Tal procedimento fornecerá as linhas de equilíbrio do Diagrama de Pourbaix. No caso de haver dependência com a concentração iônica, tem-se uma família de linhas de equilíbrio. PMT 2507- CORROSÃO E PROTEÇÃO DOS MATERIAIS - Neusa Alonso-Falleiros 6
  7. 7. Sobre a linha tem-se o Equilíbrio das espécies consideradas e fora da linha o estado é de não equilíbrio, ou seja, a reação gera espécies de um ou outro sentido da reação. A determinação das espécies estáveis passa pela determinação da variação de Energia Livre de Gibbs, a P e T constantes. O sentido da reação que apresenta variação negativa, origina as espécies estáveis e determina os campos de estabilidade no Diagrama de Pourbaix. Essa análise termodinâmica, pode ser feita através da dedução da equação de Nernst, onde se calcula a variação de energia livre, a P e T constantes, para a reação: G = oMe + RTlnaMe - (oMe+z + RTlnhMe+z +zFsolução) - (zoe -zFMe ) G = zF(Me - solução) + (oMe - oMe+z - zoe) - RTlnhMe+z + RTlnaMe G = zF(Me - solução) + Gºredução - RTlnhMe+z + RTlnaMe Na dedução da Equação de Nernst, o valor de G foi igualado a zero, pois tratava-se de determinar o Equilíbrio. PMT 2507- CORROSÃO E PROTEÇÃO DOS MATERIAIS - Neusa Alonso-Falleiros 7
  8. 8. O valor real (ou pelo menos a determinação de seu sinal) indica o sentido espontâneo da reação e consequentemente quais são as espécies estáveis. G = zF(Me - solução) + Gºredução - RTlnhMe+z + RTlnaMe (Notar que o aumento de Me, torna G positivo, e assim por diante...) Se G < 0, a reação de redução será espontânea. Se G > 0, a reação de oxidação será espontânea. Se G = 0, a reação está no equilíbrio. Por outro lado, se a reação for Química, basta efetuar o mesmo cálculo, utilizando-se a condição de equilíbrio químico para as reações Químicas: G = Gº + RT ln [П(aprodutos)i / П(areagentes) j ] PMT 2507- CORROSÃO E PROTEÇÃO DOS MATERIAIS - Neusa Alonso-Falleiros 8
  9. 9. Diagrama do Zn Construção Diagrama de equilíbrio Potencial-pH para o sistema zinco-água, a 25oC, considerando -Zn(OH)2. (Referência: POURBAIX, M. Atlas of electrochemical equilibria in aqueous solutions. Houston : NACE, 2. ed., 1974. ) G° = +0,6476 eV R = 8,621 x 10-5 eV/K 6: Zn+2 + H2O = ZnO + 2H+ 9: Zn = Zn+2 + 2e E° = -0, 763 VEH R = 8,621 x 10-5 eV/K 5: ZnO + 2H+ + 2e- = Zn + H2O G° = +0,8777 eV 9 R = 8,621 x 10-5 eV/K PMT 2507- CORROSÃO E PROTEÇÃO DOS MATERIAIS - Neusa Alonso-Falleiros
  10. 10. Diagrama do Zn Construção Diagrama de equilíbrio Potencial-pH para o sistema zinco-água, a 25oC, considerando -Zn(OH)2. (Referência: POURBAIX, M. Atlas of electrochemical equilibria in aqueous solutions. Houston : NACE, 2. ed., 1974. ) SUBSTÂNCIA μ° (cal) Atlas Pourbaix, pg: ZnO -76936 0 98 e- 0 98 Zn 0 407 R = 8,621 x 10-5 eV/K 407 H+ G° = +0,6476 eV H2O -56690 98 Zn+2 -35184 6: Zn+2 + H2O = ZnO + 2H+ 9: Zn = Zn+2 + 2e E° = -0, 763 VEH R = 8,621 x 10-5 eV/K 407 5: ZnO + 2H+ + 2e- = Zn + H2O G° = +0,8777 eV R = 8,621 x 10-5 10 eV/K PMT 2507- CORROSÃO E PROTEÇÃO DOS MATERIAIS - Neusa Alonso-Falleiros
  11. 11. Diagrama H2O Leitura e Construção PMT 2507- CORROSÃO E PROTEÇÃO DOS MATERIAIS - Neusa Alonso-Falleiros 11
  12. 12. (10) H2 + 2H2O = O2 + 6H+ + 6eE = 0,819 – 0,0591pH + 0,0098 log PO2 / PH2 (10’) H2 / O2 E = 0,819 – 0,0591pH (11) O2 + H2O = O3 + 2H+ + 2eE = 2,076 – 0,0591pH + 0,0295 log PO3 / PO2 (11’) O2 / O3 E = 2,076 – 0,0591pH PMT 2507- CORROSÃO E PROTEÇÃO DOS MATERIAIS - Neusa Alonso-Falleiros 12
  13. 13. Dados para o equilíbrio da Água, a 25oC. (Referência: POURBAIX, M. Atlas of electrochemical equilibria in aqueous solutions. Houston : NACE, 2. ed., 1974. ) PMT 2507- CORROSÃO E PROTEÇÃO DOS MATERIAIS - Neusa Alonso-Falleiros 13
  14. 14. Diagrama H2O rH = -log PH2 rO = -log PO2 PMT 2507- CORROSÃO E PROTEÇÃO DOS MATERIAIS - Neusa Alonso-Falleiros 14
  15. 15. Exemplos de Diagramas de Pourbaix Diagrama de equilíbrio potencial-pH para o sistema alumínio-água, a 25oC. [Referência: POURBAIX, M. Atlas of electrochemical equilibria in aqueous solutions. Houston : NACE, 2. ed., 1974, p.171.] PMT 2507- CORROSÃO E PROTEÇÃO DOS MATERIAIS - Neusa Alonso-Falleiros 15
  16. 16. Influência do pH sobre a velocidade de corrosão do Al. À esquerda: log V (mg.dm-2.h-1) em função do pH. À direita: V (mg.dm-2.h-1) em função do pH. [Referência: POURBAIX, M. Atlas of electrochemical equilibria in aqueous solutions. Houston : NACE, 2. ed., 1974, p.173.] PMT 2507- CORROSÃO E PROTEÇÃO DOS MATERIAIS - Neusa Alonso-Falleiros 16
  17. 17. PMT 2507- CORROSÃO E PROTEÇÃO DOS MATERIAIS - Neusa Alonso-Falleiros 17
  18. 18. PMT 2507- CORROSÃO E PROTEÇÃO DOS MATERIAIS - Neusa Alonso-Falleiros 18
  19. 19. Diagrama de Pourbaix Simplificado Exemplo para o Cu. PMT 2507- CORROSÃO E PROTEÇÃO DOS MATERIAIS - Neusa Alonso-Falleiros 19
  20. 20. PMT 2507- CORROSÃO E PROTEÇÃO DOS MATERIAIS - Neusa Alonso-Falleiros 20
  21. 21. PMT 2507- CORROSÃO E PROTEÇÃO DOS MATERIAIS - Neusa Alonso-Falleiros 21
  22. 22. Diagrama de Pourbaix para o sistema Nb-H2O a 25ºC, 75ºC e 95ºC, segundo Asselin, Ahmed, Alfantazi, 2007. Ref.: Asselin, E., Ahmed, T. M., & Alfantazi, A. (2007). Corrosion of niobium in sulphuric and hydrochloric acid solutions at 75 and 95°C. Corrosion Science , 49, pp. 694-710. (Ver também: Trabalho de Formatura de RICARDO YUZO YAI, PMT, 2010.) PMT 2507- CORROSÃO E PROTEÇÃO DOS MATERIAIS - Neusa Alonso-Falleiros 22
  23. 23. Sistema Ti-H2O, a 25°C. Diagrama considerando os derivados de Ti tri- e tetravalente e os óxidos anidros Ti2O3 e TiO2 (rutilo). PMT 2507- CORROSÃO E PROTEÇÃO DOS MATERIAIS - Neusa Alonso-Falleiros 23
  24. 24. PMT 2507- CORROSÃO E PROTEÇÃO DOS MATERIAIS - Neusa Alonso-Falleiros 24
  25. 25. Colaboração dos Engs. Andreza Sommerauer Franchim e Luiz Iama Pereira Filho – Formandos 2003 PMT 2507- CORROSÃO E PROTEÇÃO DOS MATERIAIS - Neusa Alonso-Falleiros 25
  26. 26. Aços Inoxidáveis: ligas Fe-Cr Colaboração dos Engs. Andreza Sommerauer Franchim e Luiz Iama Pereira Filho – Formandos 2003 PMT 2507- CORROSÃO E PROTEÇÃO DOS MATERIAIS - Neusa Alonso-Falleiros 26
  27. 27. Exercícios 1. Considere os Diagramas de Pourbaix para o Fe e Cr e discuta: Os óxidos de metais protegem o substrato de corrosão. O diagrama do Fe apresenta um campo de óxidos E vs pH maior que os óxidos de Cr. Por que, então, o Fe é menos resistente à corrosão do que o Cr? Apresente alguma informação de literatura que justifique sua resposta. PMT 2507- CORROSÃO E PROTEÇÃO DOS MATERIAIS - Neusa Alonso-Falleiros 27
  28. 28. 2. Escolha um elemento (metálico ou não – só não pode ser o Zn). a) Apresente o Diagrama de Pourbaix para esse elemento e mencione quais são as espécies estáveis, em função do aumento do potencial de eletrodo, para pH = 2. Se necessário, comente os efeitos da concentração iônica. b) Encontre os dados termodinâmicos (potenciais químicos padrão: oB) para os reagentes e produtos de uma reação desse diagrama e apresente o cálculo da equação da linha de equilíbrio. (Não pode ser da água.) PMT 2507- CORROSÃO E PROTEÇÃO DOS MATERIAIS - Neusa Alonso-Falleiros 28
  29. 29. 3. Considere o Diagrama de Pourbaix do Cr. Quais são as expressões de equilíbrio para a família de linhas 39, 47, 34, 30 e 54? PMT 2507- CORROSÃO E PROTEÇÃO DOS MATERIAIS - Neusa Alonso-Falleiros 29

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