Solidificação
- 1. CMATE - LEMA - O.C. PAIVA Ciência dos Materiais Cap.3.Solidificação, defeitos cristalinos e difusão em sólidos
- 2. CMATE - LEMA - O.C. PAIVA Solidificação Generalidades Processos para obtençãode peças metálicas: Fundição Conformação plástica Maquinagem Pulverometalurgia Soldadura Fundição Fusão do metal ou liga Vazamento num molde Solidificação Produto final Semi-final
- 3. CMATE - LEMA - O.C. PAIVA Solidificação Generalidades Metal no estado líquido Metal noestado sólido SOLIDIFICAÇÃO
- 4. CMATE - LEMA - O.C. PAIVA Solidificação Solidificação de metais Etapasda solidificação de um metal 1. Formação no líquido, de núcleos estáveis - nucleação 2. Crescimento dos núcleos, originando cristais que darão origem à formação de uma estrutura de grãos Formação de núcleos estáveis: - nucleação homogénea - nucleação heterogénea
- 5. CMATE - LEMA - O.C. PAIVA Solidificação Solidificação de metais 1.Nucleação homogénea - num metal líquido o próprio metal fornece os átomos para formar os núcleos. Metal Puro Núcleos* Crescimento cristais grãos Sobrearrefecimento ? Difusão de átomos Embriões atingem tamanho crítico *Se os embriões não atingirem um determinado tamanho dissolvem-se não formando núcleos
- 6. CMATE - LEMA - O.C. PAIVA Solidificação Solidificação de metais DT= TS – TN Sobrearrefecimento 1 2 1 – nucleação homogénea 2 – nucleação heterogénea L + S
- 7. CMATE - LEMA - O.C. PAIVA Solidificação Solidificação de metais- nucleação homogénea À medida que o grau de sobrearrefecimento aumenta, o tamanho crítico do núcleo, r*, diminui: Raio crítico de um núcleo de Cu em função do grau de sobrearrefecimento DT Núcleos estáveis nesta região Embriões formam-se e podem redissolver-se nesta região
- 8. CMATE - LEMA - O.C. PAIVA Solidificação Solidificação de metais– Variação da energia livre ∆G r * raio crítico Aumento volume dos núcleos por difusão de átomos Dificuldade de formação dos núcleos
- 9. CMATE - LEMA - O.C. PAIVA Solidificação Solidificação de metais- nucleação heterogénea
- 10. CMATE - LEMA - O.C. PAIVA Solidificação Solidificação de metais- nucleação heterogénea Nucleação heterogénea ocorre, no líquido, sobre as paredes do recipiente, impurezas insolúveis, ou outro material presente na estrutura – agente nucleante - que baixe a energia livre crítica necessária para formar um núcleo estável Grau de sobrearrefecimento - varia entre 0,1 e 10 ºC, durante as operações industriais de vazamento Energia de superfície - ( > ou < dificuldade de formação dos núcleos) inferior à da nucleação homogénea
- 11. CMATE - LEMA - O.C. PAIVA Solidificação Solidificação de metais- nucleação heterogénea Nucleação heterogénea sobre um agente nucleante (an) sólido Condição necessária o agente nucleante ser molhado pelo líquido Superfície sólida Agente nucleante
- 12. CMATE - LEMA - O.C. PAIVA Solidificação Solidificação de metais- nucleação heterogénea an-L = an-S + S-L cos θ S-L an-L an-S Agente nucleante (an) Sólido Líquido
- 13. CMATE - LEMA - O.C. PAIVA Solidificação Solidificação de metais- nucleação heterogénea a) Esquema da estrutura de grão de um metal solidificado num molde frio b) Secção transversal de um lingote de liga de Al 1100 (99.0% Al) vazado a b Grãos colunares Grãos equiaxiais Molde Estrutura típica de um metal puro
- 14. CMATE - LEMA - O.C. PAIVA Solidificação Solidificação de metais- nucleação heterogénea Grãos equiaxiais Grãos colunares “Cristais de arrefecimento” Solidificação de uma liga com formação de soluções sólidas* *Solução sólida - é um sólido formado por dois ou mais elementos dispersos atomicamente formando uma única fase.
- 15. CMATE - LEMA - O.C. PAIVA Solidificação Solidificação de metais- nucleação heterogénea 1 2 3 Frente de crescimento dendrítico Líquido entre as dendrites está solidificado dando origem aos grãos colunares Orientação não favorável “Cristais de arrefecimento” a a b b Solidificação de uma liga com formação de soluções sólidas Crescimento dendrítico Problemas: o Segregação - composição química o Tamanho de grão - irregular
- 16. CMATE - LEMA - O.C. PAIVA Solidificação Solidificação de metais- nucleação heterogénea Sistema: Co-Sm-Cu, Composição: Co 70, Sm 10, Cu 20 (at%) Dendrites de Co após ataque químico do Sm e do Cu Tf Samário = 1067ºC Tf Cobre = 1080ºC Tf Cobalto = 1490ºC
- 17. CMATE - LEMA - O.C. PAIVA Solidificação Solidificação de metais- nucleação heterogénea Defeitos macroscópicos da solidificação
- 18. CMATE - LEMA - O.C. PAIVA Solidificação Solidificação de metais- nucleação heterogénea a) Estrutura de solidificação típica de um metal puro b) Estrutura de uma liga formando soluções sólidas microestrutura não desejável c) Idem (b) após adição de elementos nucleantes a) b) c)
- 19. CMATE - LEMA - O.C. PAIVA Solidificação Solidificação de metais- nucleação heterogénea Crescimento de cristais num metal líquido e formação da estrutura de grão: núcleos (crescimento) grãos o Grãos com diferentes orientações material policristalino o Zonas de “barreira” entre os diferentes grãos fronteiras ou limites de grão o Nº de locais de nucleação reduzido estrutura com grão grosseiro o Nº de locais de nucleação elevado grão fino DESEJÁVEL
- 20. CMATE - LEMA - O.C. PAIVA Solidificação Solidificação de metais- nucleação heterogénea Adiciona-se refinadores de tamanho de grão ao metal líquido antes do vazamento, para criar um elevado nº de locais de nucleação. Objetivo: Grãos colunares grãos finos e equiaxiais Consequência: Grãos finos e equiaxiais melhores propriedades mecânicas
- 21. CMATE - LEMA - O.C. PAIVA Solidificação Solidificação de metais- nucleação heterogénea Representação esquemática do procedimento para obtenção de amostras de uma liga de Al-Sn com tamanho de grão fino e equiaxial. Fundição por gravidade com adição de refinador de grão. O refinador de grão é cerca de 1 g de partículas de uma liga Al-5%Ti-1%B.
- 22. CMATE - LEMA - O.C. PAIVA Solidificação Solidificação de metais- nucleação heterogénea Microestruturas típicas obtidas para a liga Al-10%Sn em: - fundição convencional - fundição com adição de refinador de grão mais agitação mecânica Efeito da adição de refinadores no tamanho de grão
- 23. CMATE - LEMA - O.C. PAIVA Solidificação Solidificação de metais- monocristais o Os componentes sólidos eletrónicos, tais como, transistores e díodos são constituídos por monocristais. o A ausência de fronteiras de grão no monocristal melhora as propriedades elétricas destes dispositivos semicondutores.
- 24. CMATE - LEMA - O.C. PAIVA Solidificação Solidificação de metais- monocristais Produção de um monocristal de silício a) Si puro antes de ser fundido; b) semente (haste) de Si mergulhada no banho de Si líquido sujeita a um movimento de rotação ascendente; c) monocristal após fase de crescimento; d) monocristal de Si após arrefecimento
- 25. CMATE - LEMA - O.C. PAIVA Solidificação Soluções sólidas metálicas oNa maior parte das aplicações de engenharia não se usam metais puros mas sim ligas metálicas (mistura 2 ou + elementos metálicos ou + 1 elemento não metálico) o O tipo mais simples de liga é uma solução sólida. o Uma solução sólida é um sólido formado por dois ou mais elementos dispersos atomicamente numa única fase. o Tipos de soluções sólidas: substitucionais e intersticiais.
- 26. CMATE - LEMA - O.C. PAIVA Solidificação Soluções sólidas metálicas- substitucionais Numa solução sólida substitucional a estrutura cristalina do solvente mantém-se, mas a rede pode ficar distorcida pela presença dos átomos de soluto diferença significativa entre o raio atómicos átomos de soluto lacuna
- 27. CMATE - LEMA - O.C. PAIVA Solidificação Soluções sólidas metálicas- intersticiais o Nas soluções sólidas intersticiais, os átomos de soluto ocupam os espaços entre os átomos do solvente. o As soluções sólidas intersticiais podem formar-se entre átomos de tamanho muito distinto. o Exemplos de átomos que, devido ao seu reduzido tamanho, podem formar soluções sólidas intersticiais: H, C, N, e O. Exemplo: aços – Fe-C Solubilidade de apenas 2,08% C a 1148ºC
- 28. CMATE - LEMA - O.C. PAIVA Solidificação Solidificação de metais- nucleação heterogénea Liga metálica - presença de soluções sólidas intersticiais
- 29. CMATE - LEMA - O.C. PAIVA Difusão atómica emsólidos Generalidades DIFUSÃO - é o mecanismo pelo qual a matéria é transportada através da matéria. o Nos sólidos, os movimentos atómicos são dificultados devido à ligação dos átomos nas posições de equilíbrio. o Exemplos de reações no estado sólido: precipitação de uma segunda fase a partir de uma solução sólida nucleação e crescimento de novos grãos, durante a recristalização de um metal deformado a frio
- 30. CMATE - LEMA - O.C. PAIVA Difusão atómica emsólidos Demonstração do fenómeno de difusão Solução sólida Antes do aquecimento Depois do aquecimento Cu Ni Ni Cu Cu+Ni
- 31. CMATE - LEMA - O.C. PAIVA MECANISMOS DE DIFUSÃO: omecanismo substitucional ou por lacunas o mecanismo intersticial Difusão atómica em sólidos Mecanismos de difusão
- 32. CMATE - LEMA - O.C. PAIVA Difusão atómica emsólidos Difusão substitucional ou por lacunas As lacunas são um defeito de equilíbrio é sempre possível ocorrer difusão atómica substitucional O aumento T origina: > energia térmica > nº de lacunas > velocidade difusão
- 33. CMATE - LEMA - O.C. PAIVA Difusão atómica emsólidos Difusão substitucional ou por lacunas A energia de ativação fornecida pela vibração térmica movimentação dos átomos se existirem lacunas ou outros defeitos Mecanismo de difusão por lacunas em soluções sólidas velocidade difusão é afectada pela diferença do tamanho dos átomos e energias ligação dos átomos
- 34. CMATE - LEMA - O.C. PAIVA Difusão atómica emsólidos Difusão intersticial Mecanismo de difusão intersticial - os átomos do soluto movem-se de um interstício para outro sem provocar deslocamentos permanentes dos átomos da rede cristalina da matriz (solvente). É necessário que os átomos intersticiais sejam de pequena dimensão relativamente aos da rede (H,C,O,N). Átomo intersticial em difusão para interstício vizinho Ex: difusão do carbono no ferro - CCC e ferro - CFC.
- 35. CMATE - LEMA - O.C. PAIVA t A M J o A difusãoé um processo dependente do tempo; o Para controlo dos processos industriais, é necessário conhecer a taxa de transporte de massa ou fluxo de difusão, J; o J define-se como a massa ou número de átomos difundidos por unidade de área e unidade de tempo na forma diferencial, vem: dt dM A J 1 J exprime-se em: kg/cm2sou mol/m2s Difusão atómica em sólidos
- 36. CMATE - LEMA - O.C. PAIVA Se o fluxode difusão é constante no tempo, a difusão ocorre em condições estacionárias 1ª lei de Fick dx dC D J D - constante (difusividade ou coeficiente de difusão) dC/dx - gradiente de concentração Difusão atómica em sólidos Difusão estacionária - 1ª Lei de Fick
- 37. CMATE - LEMA - O.C. PAIVA Difusão atómica emsólidos Difusão não-estacionária - 2ª Lei de Fick Difusão de um gás num sólido a) O gás A difunde-se no sólido B, a partir da superfície onde x=0. Na superfície do sólido B, a concentração de átomos do gás A mantém - Cs b) Perfis de concentração do elemento A, para vários tempos. Antes da difusão, o sólido B tinha uma concentração uniforme de A - C0 a) b) Gás A Sólido B x = 0 Distância x A esta dist. a conc. da espécie a difundir é Cx CA CS CX C0
- 38. CMATE - LEMA - O.C. PAIVA Difusão atómica emsólidos Difusão não-estacionária - 2ª Lei de Fick Difusão não-estacionária a concentração de átomos de soluto em qualquer ponto do material varia com o tempo 2ª Lei de Fick - o coeficiente de difusão é independente do tempo Resolução da equação da 2ª Lei de Fick - difusão de um gás através de um sólido
- 39. CMATE - LEMA - O.C. PAIVA Difusão atómica emsólidos Difusão não-estacionária - 2ª Lei de Fick Função de erro de Gauss aplicada à difusão
- 40. CMATE - LEMA - O.C. PAIVA Difusão atómica emsólidos Difusão não-estacionária - 2ª Lei de Fick Função de erro de Gauss: sendo, Tabela da função de erro de Gauss
- 41. CMATE - LEMA - O.C. PAIVA Difusão atómica emsólidos Coeficientes de difusão Os coeficientes de difusão dependem: mecanismo de difusão (intersticial ou substitucional) temperatura de difusão estrutura cristalina do solvente (CCC, CFC, etc) natureza dos defeitos (lacunas, fronteiras de grão, superfície, etc) concentração da espécie a difundir
- 42. CMATE - LEMA - O.C. PAIVA Difusão atómica emsólidos Coeficientes de difusão T R Q D D d . exp 0 D0 – constante independente da temperatura Qd – energia de ativação para a difusão R – constante dos gases perfeitos (8,31 J.mol-1.K-1) T – temperatura absoluta sendo, Equação de Arrhenius x
- 43. CMATE - LEMA - O.C. PAIVA Difusão atómica emsólidos Coeficientes de difusão Valores da constante de difusão, D0 e energia de ativação, Q para alguns sistemas metálicos
- 44. CMATE - LEMA - O.C. PAIVA Difusão atómica emsólidos Influência da temperatura nos coeficientes de difusão Representação de Arrhenius dos valores dos coeficientes de difusão de algumas impurezas no silício em função da temperatura
- 45. CMATE - LEMA - O.C. PAIVA Difusão atómica emsólidos Coeficientes de difusão Representação de Arrhenius dos valores dos coeficientes de difusão de alguns sistemas metálicos Fe em Fe CCC
- 46. CMATE - LEMA - O.C. PAIVA Difusão atómica emsólidos Influência da temperatura nos coeficientes de difusão ( ) ( )* valores estimados dado que às temperaturas referidas, o solvente não possui a estrutura cristalina indicada
- 47. CMATE - LEMA - O.C. PAIVA Difusão atómica emsólidos Coeficientes de difusão Tipos de difusão: - Volume - através do grão - vol - Fronteira de grão - fg - Superfície - sup Energia de ativação, Q: - Qvol > Qfg > Qsup Constantes de difusão, D0 (variam entre 0,1 e 1,0 cm2/s): - D0 sup > D0 fg > D0 vol Coeficientes de difusão, D: - Dsup > Dfg > Dvol T R Q D D d . exp 0
- 48. CMATE - LEMA - O.C. PAIVA Difusão atómica emsólidos Aplicações industriais A difusão no estado sólido está presente em muitos processos industriais. Alguns exemplos: cementação de aços com carbono dopagem de bolachas de silício, com impurezas, para produção de circuitos integrados
- 49. CMATE - LEMA - O.C. PAIVA Difusão atómica emsólidos Aplicações industriais - Cementação Peças em aço que rodem ou escorreguem Núcleo tenaz para resistir à fratura e superfície dura com elevada resistência ao desgaste Aço de baixo teor em C Camada superficial endurecida pela introdução de C Peças colocadas num forno com uma atmosfera rica em hidrocarbonetos Ex: metano (CH4) a 927 ºC
- 50. CMATE - LEMA - O.C. PAIVA Difusão atómica emsólidos Aplicações industriais - Cementação Aspeto de um forno para a realização de cementações em fase gasosa
- 51. CMATE - LEMA - O.C. PAIVA Difusão atómica emsólidos Aplicações industriais - Cementação Camadas cementadas Camadas duras, resistentes ao desgaste c/ elevado teor em carbono (0,8 a 1,1%)
- 52. CMATE - LEMA - O.C. PAIVA Difusão atómica emsólidos Aplicações industriais – dopagem do silício com impurezas Monocristal de silício Corte de bolachas de silício Produção de monocristal Si
- 53. CMATE - LEMA - O.C. PAIVA Difusão atómica emsólidos Aplicações industriais – dopagem do silício com impurezas Carregamento de um lote de bolachas de silício no forno de difusão Método de difusão para a dopagem de bolachas de silício com boro
- 54. CMATE - LEMA - O.C. PAIVA Difusão atómica emsólidos Aplicações industriais – dopagem do silício com impurezas
- 55. CMATE - LEMA - O.C. PAIVA Defeitos cristalinos As imperfeiçõese defeitos dos cristais afetam as propriedades mecânicas, físicas e químicas dos materiais: o a deformabilidade a frio das ligas, o a condutibilidade eletrónica dos semicondutores, o a velocidade de difusão no estado sólido, o a resistência à corrosão, etc.
- 56. CMATE - LEMA - O.C. PAIVA Defeitos cristalinos As imperfeiçõesnas redes cristalinas são classificadas de acordo com a sua geometria e forma: o defeitos adimensionais ou pontuais o defeitos unidimensionais ou lineares (deslocações) o defeitos bidimensionais - superfícies exteriores e fronteira de grão o defeitos macroscópicos tridimensionais ou em volume - poros, fendas, inclusões........
- 57. CMATE - LEMA - O.C. PAIVA Defeitos cristalinos Defeitos pontuais- Lacunas LACUNAS - posição atómica na qual falta um átomo. Nos metais a concentração de lacunas é cerca de uma por cada 10 000 átomos. Introdução de lacunas nos metais: arrefecimentos rápidos ou por bombardeamento com partículas de elevada energia - neutrões. As lacunas podem mover-se por troca de posição com os átomos vizinhos. Processo muito importante na difusão no estado sólido para T. Lacunas
- 58. CMATE - LEMA - O.C. PAIVA Defeitos cristalinos Defeitos pontuais- intersticiais INTERSTICIAIS - um átomo de um cristal pode ocupar um interstício entre os átomos vizinhos em posições atómicas normais Estes defeitos não ocorrem naturalmente devido à distorção que provocam na rede, mas podem ser introduzidos por irradiação – ex. implantação iónica Intersticial
- 59. CMATE - LEMA - O.C. PAIVA o Os defeitoslineares, designados por deslocações, originam uma distorção da rede centrada em torno de uma linha. o As deslocações são originadas durante a solidificação e a sua densidade cresce de modo significativo durante a deformação plástica de materiais metálicos; as tensões térmicas também produzem deslocações. o As deslocações podem ser do tipo cunha, parafuso (ou hélice) ou mistas. Defeitos cristalinos Defeitos lineares
- 60. CMATE - LEMA - O.C. PAIVA Defeitos cristalinos Defeitos lineares– deslocações em cunha Uma deslocação cunha num cristal pode ser criada inserindo um semi-plano atómico adicional velocidade de arrefecimento elevada ou aplicando uma tensão de corte. As deslocações são defeitos de não-equilíbrio e armazenam energia na região distorcida da rede cristalina – uma zona de compressão e uma de tração - em torno da deslocação. Compressão Tração
- 61. CMATE - LEMA - O.C. PAIVA Defeitos cristalinos Defeitos lineares– deslocações em cunha cristal perfeito s/ aplicação tensão de corte deformação final provocada no cristal pela tensão de corte plano de deslizamento passagem da deslocação através do plano de deslizamento ( vector b ┴ plano) direção do movimento da deslocação
- 62. CMATE - LEMA - O.C. PAIVA Defeitos cristalinos Defeitos lineares- deslocações em parafuso Deslocação parafuso numa rede cristalina cúbica. A deslocação parafuso é criada por aplicação de tensões de corte num plano. A deslocação parafuso consiste numa rampa, em espiral, de átomos distorcidos e é representada, por uma linha. O vetor de escorregamento (vetor de Burgers) da deslocação parafuso é paralelo à linha da deslocação.
- 63. CMATE - LEMA - O.C. PAIVA Defeitos cristalinos Defeitos lineares– deslocações em parafuso Aplicando tensões de corte num cristal perfeito pode-se formar uma deslocação em parafuso Plano de corte vs plano deslizamento
- 64. CMATE - LEMA - O.C. PAIVA Defeitos cristalinos Defeitos lineares– deslocações Efeito final igual Cunha: movimento paralelo à direção da tensão Parafuso: movimento normal à direção da tensão Direção do movimento
- 65. CMATE - LEMA - O.C. PAIVA Defeitos cristalinos Defeitos lineares– deslocações Exemplos de deslocações em cunha após a deformação de metais observadas em microscopia eletrónica de transmissão Imagem AFM (microscopia de força atómica) de um bloco de copolímero crescendo a partir de uma deslocação em parafuso
- 66. CMATE - LEMA - O.C. PAIVA Defeitos cristalinos Defeitos lineares– deslocações Tensão tangencial ou de corte
- 67. CMATE - LEMA - O.C. PAIVA Defeitos cristalinos Defeitos lineares– deslocações O movimento das deslocações é responsável pela deformação Direção da deslocação
- 68. CMATE - LEMA - O.C. PAIVA Defeitos cristalinos Defeitos lineares– deslocações É mais difícil deformar plasticamente o latão do que o Cu puro. O raio atómico do Zn é maior do que o do Cu barreiras ao movimento das deslocações Exemplo solução sólida substitucional de Zn em Cu (latão) Átomos de soluto Região de deslizamento Linha de deslocação Força b por unidade de comprimento
- 69. CMATE - LEMA - O.C. PAIVA Defeitos cristalinos Limites (oufronteiras ou juntas) de grão LIMITES DE GRÃO - defeitos interfaciais, em materiais policristalinos, que separam os grãos com diferentes orientações cristalográficas ou estruturas cristalinas distintas, com uma largura de 2 a 5 diâmetros atómicos. o A sua compacidade atómica é mais baixa nos limites de grão do que no interior dos grãos, nestas regiões a difusão atómica é mais fácil e rápida o Estas regiões limitam a deformação plástica, pois dificultam o movimento das deslocações nessas regiões tg fg resistência mecânica
- 70. CMATE - LEMA - O.C. PAIVA Defeitos cristalinos Limites degrão A compacidade é mais baixa nos limites de grão do que no interior dos grãos
- 71. CMATE - LEMA - O.C. PAIVA Defeitos cristalinos Limites (oufronteiras ou juntas) de grão a b Limites (ou fronteiras ou juntas) de grão em materiais policristalinos Evolução do tamanho do grão e limites de grão de um material policristalino, antes (a) e após (b) deformação plástica
- 72. CMATE - LEMA - O.C. PAIVA Defeitos cristalinos (a) Lacunas (b)Átomos de soluto intersticiais e substitucionais (c) Deslocação – semi- plano extra de átomos (d) Fronteiras de grão
- 73. CMATE - LEMA - O.C. PAIVA Defeitos cristalinos Defeitos emvolume – os indesejáveis! Defeitos macroscópicos tridimensionais ou em volume - poros, fendas, inclusões ....
- 74. CMATE - LEMA - O.C. PAIVA Defeitos cristalinos Observação doslimites de grão em microscopia ótica polimento contrastação dos grãos contrastação dos limites grãos