1. O documento discute o equilíbrio químico, incluindo conceitos como sistemas químicos, reações diretas e inversas, estado de equilíbrio, constantes de equilíbrio e efeitos da temperatura no valor de KC. 2. São apresentadas representações gráficas do equilíbrio químico ao longo do tempo e das velocidades das reações direta e inversa. 3. Discutem-se ainda a extensão das reações, a relação entre KP e KC, e regras para

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4. Equilíbrio Químico
1. Sistema químico
2. Reação direta / inversa – estado de equilíbrio
3. Equilíbrio químico – representações gráficas
4. Extensão das reações químicas
5. Constante de equilíbrio e respetiva ordem de grandeza
6. Determinação das concentrações no estado de equilíbrio – Problema de aplicação
10. Efeito da temperatura no valor da constante de equilíbrio
10.1 Problema aplicação sobre o efeito da temperatura no valor de KC
10.2 Algumas considerações sobre KC
11. Equilíbrio em sistemas de gases ideias
11.1 Relação entre KP e KC
12. Regras para escrever as expressões das constantes de equilíbrio
13. Exemplos da constante de equilíbrio de algumas reações
14. Quociente da reação
15. Previsão do sentido de uma reação a partir do valor de Q

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Reação química – transformação de uma ou mais substâncias (reagentes) noutras substâncias (produtos da
reação) com propriedades distintas das dos compostos iniciais.
▪ se esgota pelo menos um dos reagentes (reagente limitante)
▪ se esgotam todos os reagentes (quando presentes em proporções estequiométricas)
Uma reação é completa ou não, dependendo das condições em que a reação decorre:
▪ ABERTO / FECHADO permite ou não trocas de matéria entre o sistema e o exterior
▪ ISOLADO não permite trocas de energia com o exterior
▪ HETEROGÉNEO os componentes do sistema existem em dois ou mais estados físicos diferentes
Sistema químico
▪ Nos tradicionais fornos de cal (espaço aberto) o CaCO3 é totalmente
transformado em cal
▪ E se realizada num recipiente fechado?
CaCO3 (s) CaO(s) + CO2 (g)
D
carbonato de cálcio
(principal constituinte do calcário)
cal
(a cal é usada, entre outros, na preparação de argamassas para a construção de paredes e muros, bem como na pintura destes
Exemplo: Produção da cal
Uma reação química é completa quando:

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Reação direta / inversa – estado de equilíbrio
Na decomposição térmica do CaCO3 em vaso fechado a reação termina sem que o CaCO3 se
decomponha totalmente
1. No princípio, apenas o CaCO3 está presente e por isso apenas ocorre a sua decomposição em CaO e
CO2 – REAÇÃO DIRETA
2. À medida que a reação prossegue, as quantidades de CaO e o CO2 vão aumentando verificando-se a
reação entre os produtos de reação para formar o CaCO3 – REAÇÃO INVERSA
3. O ritmo da reação inversa cresce à medida que o ritmo da reação direta diminui até que eventualmente
se tornam iguais e assim permanecem
CaCO3 (s) CaO(s) + CO2 (g)
D
carbonato de cálcio cal
A simultaneidade das reações direta e inversa ocorre apenas em sistemas fechados e explica o facto da grande
maioria de reações serem incompletas. Esta simultaneidade é representada por uma seta dupla
CaCO3 (s) CaO (s) + CO2 (g)

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Equilíbrio químico – representações gráficas
Gráficos de concentração-tempo
▪ A concentração dos reagentes diminui – curvas
descendentes
▪ A concentração dos produtos da reação aumenta
– curvas ascendentes
▪ A partir de “t”, as concentrações de todos os
componentes do sistema permanecem constantes
Gráficos das velocidades das reações D e I
▪ A reação D tem lugar logo no início, mas a sua
velocidade vai diminuindo progressivamente
▪ A reação I ocorre logo que se começam a formar os
produtos e a sua velocidade aumenta progressivamente
▪ A partir do instante “t”, as velocidades das reações D e I
ficam iguais

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Extensão das reações químicas
Reação pouco extensa – no estado de equilíbrio, os reagentes (R) predominam sobre os produtos (P)
Reações muito extensas – a seta única indica que se
pode ignorar a reação inversa
HCl (g) + H2O (l) Cl- (aq) + H3O+ (aq)
NH3 (g) + H2O NH4
+(aq) + OH- (aq) (l)
Reação extensa – no estado de equilíbrio, os produtos (P) predominam sobre os reagentes (R)
Expressão da constante de equilíbrio, de uma reação
O produto das concentrações dos produtos de reação elevados aos
respetivos coeficientes estequiométricos, a dividir pelo produto das
concentrações dos reagentes, igualmente elevados aos respetivos
coeficientes estequiométricos, é constante a uma determinada
temperatura – lei do equilíbrio químico
Para uma dada temperatura, a extensão de uma reação é uma característica da reação e independente
da composição inicial do sistema

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Constante de equilíbrio e respetiva ordem de grandeza
▪ ke >> 1 (ke>103) reação muito extensa, favorece a formação dos produtos
▪ 10-3 < ke < 103 (valores intermédios) não favorece nem produtos, nem reagentes
▪ ke << 1 (ke<10-3) reação pouco extensa, favorecidos os reagentes
Uma constante de equilíbrio assume sempre um valor finito – não pode ser nulo nem infinito, embora possa
ter um valor muito baixo ou muito elevado:
Num vaso reator de volume V juntam-se 1,0 moles de H2 e 0,5 moles de I2. Determinar o número de moles de HI na mistura em
equilíbrio a 500 º C, sabendo que, para essa temperatura, a constante de equilíbrio é 63,3
Problema de aplicação
H2 (g) + I2 (g) 2 HI (g)
início 1,0/V 0,5/V 0
equilíbrio (1,0 – )/V (0,5 – )/V 2 / V
KC
=
HI 2
H2 . I2
=
2/V 2
[(1,0 – )/V].[(0,5 –)/V]
Resolvendo a equação de 2º grau, obtém-se  = 0,47 (a outra solução  = 1,13 não tem significado físico, porque  não
pode ser superior ao ninicial (H2) e ninicial (I2). Logo, n (HI) = 2 × 0,47 = 0,94 mol
63,3 =
42
(1,0 – ).(0,5 –)

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Efeito da temperatura no valor da constante de equilíbrio
Decomposição do tetróxido de dinitrogénio, N2O4
(reação exotérmica, DH.< 0)
Decomposição do carbonato de cálcio
(reação endotérmica, DH.> 0)
REAÇÃO QUÍMICA T (° C) KC
DH = - 57 kJ.mol-1
25 8,7
75 0,26
125 0,021
DH = + 178 kJ.mol-1
625 0,00015
925 0,042
1225 1,2
CaCO3 (s) CaO (s) + CO2 (g)
N2O4 (g) 2 NO2 (g)
▪ Um aumento de temperatura faz evoluir o equilíbrio no sentido da reação endotérmica (DH > 0)
▪ Uma diminuição de temperatura faz evoluir o equilíbrio no sentido da reação exotérmica (DH < 0)
O único modo de alterar KC consiste em variar a temperatura. A extensão de uma reação só muda por variação
da temperatura
A constante de equilíbrio da reação de obtenção do cloreto de nitrosilo, NOCl, a 600 K é 147 e a 1000 K é 0,58.
Como deve variar a temperatura para aumentar a formação de cloreto de nitrosilo?
Problema aplicação
R.: Deve diminuir. Diminuindo a temperatura, aumenta a extensão da reação (K↑), formando-se mais NOCl
2 NO (g) + Cl2 (g) 2 NOCl (g)

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▪ Como KC depende da temperatura, sempre que se apresenta o valor de KC, indica-se a respetiva temperatura
▪ O valor de KC é adimensional
▪ KC de uma reação é o inverso da constante da reação inversa; É comum designar-se a constante de equilíbrio da reação
inversa por K’C, tal que: K’C = 1/KC se a reação direta for muito extensa, a reação inversa será pouco extensa
▪ O valor de KC também depende da forma como se acertou a equação de equilíbrio; se ambos os membros da equação forem
multiplicados por um fator “z” o valor de KC dá lugar a (KC)Z
▪ Se uma equação puder ser expressa como a soma de 2 ou mais reações parciais KC é dado pelo produto das
constantes de equilíbrio parciais
Algumas considerações sobre KC

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Equilíbrio em sistemas de gases ideais
Kp = Kc. (RT)
σ nprodutos− σ nreagentes ou Kp = Kc. (RT)Dn
A partir da equação dos gases perfeitos: P =
n
V
RT
Substituindo na expressão Kp: P = CRT
CO (g) + H2O (g) CO2 (g) + H2 (g)
Considerando a reação gasosa:
kP =
P(CO2)
) × P(H2)
P(CO) × P(H2O)
KP
=
CO2 × H2
CO × H2O
×
RT 2
RT 2
KP
= KC
× RT 2−2 = KC
× RT 0 = KC
Relação entre KP e KC
kc =
CO2 × H2
CO × H2O
Kc é definida em termos das molaridades dos produtos e reagentes no estado de equilíbrio, embora as
concentrações também possam ser expressas em termos das pressões parciais
Em geral, KP ≠ KC, exceto para o caso particular (como no exemplo dado) em que Dn = 0
KP
=
P(CO2)
) × P(H2)
P(CO) × P(H2O)
Nota: Dn = nº moles total de produtos no estado gasoso – nº moles total de reagentes no estado gasoso

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Regras para escrever as expressões de equilíbrio
▪ As concentrações de espécies no estado líquido ou sólido são expressas em molaridade (mol.l-1)
▪ As concentrações dos gases podem ser expressas em mol.l-1 ou em atm
▪ KC e KP estão relacionados pela expressão (onde Dn = σ nprodutos− σ nreagentes)
▪ As concentrações de líquidos e sólidos puros são considerados constantes. A constante de equilíbrio não
depende do valor das suas concentrações, pelo que são omitidos das expressões de KC (exemplo 1)
▪ Equilíbrios em soluções aquosas diluídas e/ou constante de equilíbrio pequenas (KC ⩽ 1), considera-se que
a concentração da água não varia de forma significativa no decorrer da reação, pelo que a [H2O] não
aparece na expressão da constante (exemplo 2)
▪ Reações em que a água intervém sem ser como solvente, [H2O] deve aparecer na expressão de KC
(exemplo 3)
Kp = Kc. (RT)Dn
A concentração molar dos sólidos e líquidos puros são constantes porque são calculadas a partir do valor das
respetivas densidades, grandeza intensiva que não depende da quantidade de matéria

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Exemplos da constante de equilíbrio de algumas reações
CH3COOH (l) + C2H5OH (l) CH3COOC2H5 (l) + H2O (l)
Exemplo 3 – Reação em que a água intervém sem ser como solvente
NH3 (g) + H2O (l) NH4
+(aq) + OH- (aq) (l)
K′. H2O =
NH4
+ . OH−
NH3
KC
CaCO3 (s) CaO (s) + CO2 (g)
K′. CaCO3
[CaO]
= [CO2] kP
= PCO2
ou, em termos de pressões,
KC
Exemplo 2 – Soluções diluídas
Exemplo 1 – Equilíbrio heterogéneo
Kc =
CH3COOC2H5 . H2O
CH3COOH . C2H5OH

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Quociente da reação
1. Conforme foi dito, só no estado de equilíbrio e a uma temperatura constante, é que a relação traduzida pela
expressão da constante de equilíbrio apresenta um valor constante
2. Se o sistema ainda não atingiu o estado de equilíbrio esta relação apresenta um valor diferente de KC e
denomina-se quociente da reação, Q
3. À medida que a reação vai progredindo ao longo do tempo, o valor de Q vai variando, tendendo para KC
No equilíbrio Q = KC
Fora do equilíbrio Q ≠ KC
▪ Se Q < KC para atingir o equilíbrio as concentrações dos produtos devem aumentar, i.e., a reação
deve ocorrer no SENTIDO DIRETO
▪ Se Q > KC para atingir o equilíbrio as concentrações dos produtos devem diminuir, i.e., a reação
deve ocorrer no SENTIDO INVERSO

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Previsão do sentido de uma reação a partir do valor de Q
A síntese do amoníaco pelo processo de Haber-Bosch é uma das reações mais importantes a nível industrial e é
representada pela seguinte equação:
N2 (g) + 3 H2 (g) 2 NH3 (g)
A 350 º C, por exemplo, a constante de equilíbrio é 5,9. A essa temperatura um sistema químico fechado contendo N2, H2 e
NH3 em iguais concentrações, por exemplo 0,2 M, estará em equilíbrio?
Q =
NH3
2
N2 . H2
3 =
0,22
0,2×0,23 = 25
Para responder a esta questão pode usar-se o quociente da reação, Q que tem uma expressão igual à da constante de
equilíbrio, mas que é mais geral, pois os valores das concentrações podem corresponder a situações de não equilíbrio
Significa que:
• o sistema não está em equilíbrio
• Q deverá diminuir, i.e., a reação deve ocorrer no SENTIDO INVERSO
A relação entre Q e KC é usada para prever se é a reação (direta ou inversa) que predomina
Verifica-se que Q > KC