2 seminário - Micronutrientes (1).pptx

Uso benéfico de cinzas de coque de petróleo rico em
Ni: caracterização do produto e efeitos sobre as
propriedades do solo e crescimento da planta
Bruna Wurr Rodak a, Douglas Siqueira Freitas, Geraldo Janio Eugênio de Oliveira Lima, Andre Rodrigues
dos Reis, Joachim Schulze, Luiz Roberto Guimaraes Guilherme
Fertilidade do solo - Micronutrientes 1
UNIVERSIDADE FEDERAL DO CEARÁ
PRÓ-REITORIA DE PESQUISA E PÓS-GRADUAÇÃO
PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM CIÊNCIA DO SOLO
Magna Pereira dos Santos
Wandercleyson da Silva
Fertilidade do Solo

Fator de impacto - 9,297
Uso benéfico de cinzas de coque de petróleo rico em Ni: caracterização
do produto e efeitos sobre as propriedades do solo e crescimento da
planta

Introdução
• As cinzas de carvão são subprodutos
obtidos no processo de produção de
energia a partir da queima de carvão
mineral em caldeiras de combustão em leito
fluidizado (FBC).
• Durante as últimas décadas, o carvão
mineral foi substituído pelo coque de
petróleo.

Introdução
Alto teor de CaO
Podem ser usados na agricultura
Corretivos da acidez do solo
Ricas em S e metais, principalmente V (vanádio)
e Ni

Introdução
Solos brasileiros são naturalmente ácidos
Baixos teores de cátions básicos
Suprir deficiências nutricionais

Introdução
● Grande parte desses solos, tem sido intensivamente
cultivados com milho e soja, plantas altamente exigentes
em nutrientes.
● Um desses nutrientes - que se tornou importante na
agricultura brasileira - é o Ni, um componente estrutural
da metaloenzima urease. (catalisa a hidrólise da ureia)
● Os fertilizantes Ni foram recentemente regulamentados
na legislação brasileira de fertilizantes.

HIPÓTESE
● As cinzas derivadas de coque de petróleo podem ser utilizadas como material
fonte de correção de acidez além de disponibilizar nutrientes como Ca, Mg, S e
Ni.

OBJETIVO
● Caracterizar cinzas volantes e de fundo de coque de petróleo e adequar seu
uso agronômico e ambiental;
● Avaliar os efeitos de um produto à base dessas cinzas nos atributos do solo e
no crescimento e fisiologia de plantas de milho e soja, focando no papel do Ni
para as plantas.

Material e métodos
Processo de obtenção de cinzas de coque de petróleo
As cinzas volantes e de fundo são subprodutos obtidos da indústria de mineração.
Calcinação (800 e 900 ºC)
• 68% de coque de petróleo
• 30% de calcário e
• 2% de areia
Separação por densidade
• Cinzas volantes ~ 0,9 g cm-3
• Cinzas de fundo ~ 1,4 g cm-3
As cinzas volante são arrastadas por uma corrente de ar.
As cinzas de fundo são separadas por sedimentação.

Material e métodos
Processo de obtenção de cinzas de coque de petróleo
Empresa – Votorantim Metais
A proporção média produzida
• 70% de cinzas volantes
• 30% de cinzas residuais
Fig. 1. Grandes quantidades de cinzas de coque de petróleo armazenadas em pilhas de
campo aberto na Votorantim Metais (ponto vermelho), empresa de exploração de Ni.
O estoque de cinzas existente
contém aproximadamente 150 mil
toneladas de material

Material e métodos
Caracterização das cinzas
Foram coletadas 20 amostras de cinzas de coque de petróleo;
Após o processo de produção no final da plataforma de transporte;
A amostragem ocorreu durante um mês, a cada dois dias.
Física
Ministério da Agricultura do Brasil
Mineralógica
Química
100 g → Peneiras de 10, 20, 50 mesh → 5 min
• Macro (Ca, Mg, S) e micronutrientes (Mo e Ni) (CaO e MgO)
• Elementos benéficos (Co e Si)
• Potencialmente perigosos
(Ag, Al, As, B, Ba, Be, Cd, Cu, Cr, Fe, Hg, Mn, Pb, Sb, Sr, Se, V e Zn)
Difração de raios X
Estrutural Espectroscopia eletrônica
As características químicas e físicas
foram comparadas com as diretrizes
estabelecidas pela legislação.

Material e métodos
Viabilidade agrícola e ambiental das cinzas
Aplicou-se uma mistura de cinza em vasos contendo solo em
casa de vegetação
Quatro experimentos – milho (cultivar 30F53 YH)
soja (cultivar M6210 IPRO)
DIC – 3 fontes de correção da acidez em 2 doses – 4 rep
BL– Cv (47%) Cf (20%) calcário comercial (33%)
EL– Controle positivo, calcário comercial enriquecido com Ni e S
CL – Controle negativo, calcário comercial
• Latossolo Típico Vermelho Distrófico
• Latossolo Típico Vermelho-Amarelo Distrófico
S e Ni
• Gesso (CaSO4 2H2O)
• Sulfato de níquel (NiSO4 6H2O)
Ni (kg/ha)
• LVd - 1,4 e 1,6
• LVAd - 0,9 e 1,4

Material e métodos
Experimentos em estufa
• Vasos de 3,5 L
• O solo + tratamentos (fontes e doses)
Tabela 1 - Caracterização química e física (granulometria) de
dois Latossolos, Latossolo Vermelho Distrófico Típico (LVd) e
Latossolo Vermelho-Amarelo Distrófico Típico (LVAd).
• Intubação de 55 dias até a adubação
• A umidade do solo 60%
• Milho – estádio vegetativo V8
• Soja – R1 estádio de floração

Material e métodos
Análises do solo
As análises do solo (pH, H + Al, Al, Ca, Mg, S e Ni) foram realizadas ao final dos experimentos.
Como não existem recomendações para níveis críticos de Ni nos solos, três extratores
foram empregados
• Ácido dietilenotriaminopentaacético DTPA,
• Ácido cítrico
• Mehlich-1

Material e métodos
Estado nutricional da planta
As folhas das plantas foram coletadas ao final dos experimentos
Teores de nutrientes
• N - Método de Kjeldahl
• Ca, Mg, S e Ni - Digestão nítrico-perclórica, utilizando-se ICP-OES

Material e métodos
Crescimento vegetal e avaliação fisiológica
Determinados nas folhas
O índice SPAD foi obtido por aparelho portátil de medição de intensidade de cor verde
A taxa fotossintética – leituras do Infrared Gas Analyzer (Pearcy et al., 2000)
Atividade da urease foliar – McCullough (1967) e Hogan et al. (1983)
Determinação do peso seco da parte aérea

Material e métodos
Análise estatística
Foram realizados testes de normalidade e, uma vez modelados com distribuição normal, os
dados foram submetidos a uma análise de variância de duas vias (teste F).
Quando significativas, as médias foram comparadas pelo teste de Tukey (p < 0,05).
As análises estatísticas para todos os quatro experimentos foram realizadas
independentemente.

Resultados e Discussão
Caracterização física de cinzas volantes e de fundo
18
● A cinza volante apresentou granulometria
fina (10 mesh - 100%, 20 mesh - 99% e 50
mesh - 99%)
● A cinza de fundo apresentou granulometria
mais grossa (10 mesh - 98%, 20 mesh
malha - 91% e malha 50 - 28%)
Fig. 3. Escaneamento de microscopia eletrônica para cinzas volantes em a)
5, b) 100, e c) 300 ampliação, cinzas de fundo em d) 5, e) 100 e f) 300 de
ampliação.
Material fino pulverizado sobre as partículas
Coque de petróleo
Umidade: -1,1 % cv, -
1,7% cf

Tabela 2 . Composição química, propriedades físicas (finura) das cinzas volantes, cinzas de fundo e do novo
produto, calcário misturado (BL), formulado por uma mistura de cinzas com calcário comercial (CL),
cumprindo Parâmetros da legislação brasileira.
19
Caracterização química de cinzas volantes e de fundo

20
Composição
Cinzas Volantes
43% CaO
0,7% de MgO
31% de ca
0,4% de Mg
7% de S
Ni=525 mg Kg-1
Cinzas de fundo
12% S
O teor de Ni foi maior
= 769 mg Kg-1 Ni
A ocorrência de Al, Fe
e V se enquadra
dentro dos valores
considerados seguros
pela legislação
Caracterização química de cinzas volantes e de fundo

Caracterização mineralógica de cinzas volantes e de fundo
21
Fig. 4 . Difratograma de raios X a) cinzas volantes b) cinzas de fundo, e difratograma de difração de raios X
síncrotron c) mistura de 50% de cinzas volantes e 50% de cinzas de fundo.
As fases minerais cinzas volantes
Anidrita (CaSO4),
Portilandita [Ca(OH)2] e
Cal (CaO)
As cinzas de fundo as mesmas
verificadas para as cinzas volantes,
além de
Quartzo (SiO2) e
Calcita (CaCO3)
BL = Correção solo = dissolução e
dissociação do subproduto
Cinzas volantes Cinzas de fundo

Caracterização estrutural de cinzas volantes e de fundo
22
Fig. 5 . Espectroscopia de raios-X ab)
cinza volante e cd) cinza de fundo.
● Cinza volante
Sulfato
(NiSO4 . nH 2O)
Especiação de Ni através da técnica de EDS
● Cinzas de fundo
Ni sulfito (Ni x S y) e
óxido de Ni (Ni x O
y)
80-90% do Ni nestas cinzas é solúvel em
água sendo disponível para as plantas

Adequação das cinzas à legislação
23
● Com base na legislação brasileira referente ao TFE (eficiência de finura total):
os materiais calcários , a correção da acidez do solo deve passar 100% por uma
peneira de 10 mesh, com um mínimo de 70% passando por uma peneira de 20
mesh e 50% por uma peneira de 50 mesh.
● Quanto às suas propriedades químicas:
tais aditivos devem ter uma soma mínima de 38% de CaO + MgO,
67% de NP e 45% de ENP. (Poder de neutralização efetivo)
● Com relação ao teor máximo de elementos perigosos:
o material deve ter menos de 20 mg kg −1 de Cd e menos de 1000 mg kg −1 de Pb (
Brasil, 2017 ).

Adequação das cinzas à legislação
24
● As cinzas, quando separadas, não atendem a algumas especificações exigidas pela
legislação brasileira.
● A cinza volante não se enquadra no critério NP, com valor 3% menor que o exigido.
● A cinza de fundo não seguiu as especificações para soma de óxidos, NP, ENP e TFE, ou
seja, tendo valores 3% menores para soma de óxidos, 25% menor para NP e 17%
menor para ENP, passando 2% pelo peneira de 10 mesh e 22% passando pela peneira
de 50 mesh
● Foi elaborado um blend das cinzas com um calcário comercial.
● A mistura final, calcário misturado (BL), foi composta por 46,7% de cinza volante, 20%
de cinza de fundo e 33,3% de calcário comercial, atendendo a todos os requisitos da
legislação vigente.

Viabilidade Agrícola e Ambiental
Efeitos nas propriedades químicas do solo
BL, EL e CL corrigir a acidez em ambos os solos
Aumento do pH e V%
Redução de H + Al,
Intensidade diferiu entre as doses (50% e 70%)
O teor de Ni disponível nos solos - foi maior nos tratamentos BL e EL. A dose de
70% proporcionou os maiores teores de S e Ni em ambos os solos.
Com foco na oferta de Ni, os tratamentos BL e EL, independentemente das doses
e espécies vegetais , aumentaram o teor de Ni disponível no solo quando 25

Efeitos nas propriedades químicas do solo

Efeito no estado nutricional da planta
Tabela 5 - Teor de Ca, Mg, S, N e Ni foliar e peso seco da parte aérea em plantas de milho e soja cultivadas em Latossolo Vermelho
Distrófico Típico (LVd) e Distrófico Vermelho-Amarelo Típico Solos de Latossolos (LVAd), após aplicação do calcário misturado (BL),
calcário enriquecido (EL) e calcário comercial (CL), em doses equivalentes para atingir 50% e 70% do solo saturação por bases (V%).

BL– Cv (47%) Cf (20%) calcário comercial (33%) EL– Controle positivo
BL forneceu maior
teor de Ca,
Mas não diferindo do
EL para S e Ni
Ni foliar foi maior para
a dose de 70%

BL– Cv (47%) Cf (20%) calcário comercial (33%) EL– Controle positivo CL – Controle negativo
O teor de Mg diferiu
apenas entre as
doses, sendo os
maiores valores para
a dose de 70%

A a atenuação da toxicidade do Al3+ na solução do solo ocorreu pela dissociação do CaSO4 e
consequente formação do par iônico AlSO4 (Caires et al., 2011).
Essas reações também liberam Ca, Mg e S na solução do solo aumentando o teor desses
nutrientes nas folhas verificado por Chen et al. (2006, 2008).

O teor de nitrogênio
não difere entre os
tratamentos.

Nas folhas de soja,
os teores de Ca, S e
Ni tiveram o mesmo
comportamento.

BL– Cv (47%) Cf (20%) calcário comercial (33%)
Maiores teores de
Mg em BL.

EL– Controle positivo
EL e BL resultou no
maior teor de Ni
BL e EL aumentaram
o teor de Ni foliar, de
0,35 a 1,64 mg kg1
de Ni em plantas de
soja

Efeito no crescimento e fisiologia das plantas
Ambas as espécies de plantas testadas tiveram respostas fisiológicas positivas
O peso seco da parte aérea não aumentou com os tratamentos

A atividade da urease foi ainda mais responsiva
nas plantas de soja, que apresentaram maior valor
médio com adição de EL.
BL e EL tiveram valores médios superiores a CL.
• Taxa fotossintética (a, b, g e h)
• Índice SPAD (c, d, i e j)
• Atividade de urease (e, f, k e l)
Não houve diferença entre as doses para essas
variáveis

O teor de N foliar não foi alterado com os tratamentos,
Admitindo-se que o fornecimento de Ni promoveu o metabolismo de N em plantas de milho e soja,
devido à maior atividade de urease.
Também evidenciado pelas maiores taxas fotossintéticas e o maior teor de clorofila em plantas que
continham este micronutriente (BL e EL).
Importância do Ni em programas de fertilização.

Conclusão
● Um novo produto - calcário misturado (BL) - foi formulado, de acordo com a
regulamentação brasileira atual para materiais de calagem, a partir de cinzas de coque de
petróleo, consistindo de 46,7% de cinzas volantes, 20% de cinzas residuais e 33,3% de um
calcário comercial.
● Essa nova fonte foi eficiente na neutralização da acidez do solo em Latossolos,
aumentando V% e fornecendo Ca, Mg, S e Ni às plantas de milho e soja.
● Com foco na adubação com Ni, o BL aumentou em até 5 vezes o conteúdo disponível
desse micronutriente nos solos.
● Nas folhas de milho, o teor de Ni também aumentou 5 vezes (atingindo 1,26 mg kg1 ),
enquanto nas folhas de soja os teores de Ni atingiram 1,64 mg kg1 , um aumento de 4
vezes, afetando positivamente o metabolismo do N nas plantas.

Conclusão
● O peso seco da parte aérea da planta não mudou nos dois solos após a aplicação do BL,
mas o melhoramento de muitas propriedades, juntamente com o estado nutricional e a
fisiologia da planta garantem que o BL seja uma tecnologia viável e sustentável para
aplicação na agricultura.
● Dessa forma, poderia ser uma alternativa para o descarte dos subprodutos derivados da
combustão do coque de petróleo, além de atender a demanda atual do mercado por
fertilizantes à base de Ni.
● Programas de monitoramento devem ser adotados para: 1) verificar a dispersão de alguns
metais no LB, visto que as cinzas de fundo apresentam variação consideravelmente alta no
teor de alguns elementos; e, 2) avaliar o potencial efeito residual do novo produto em
condições de campo.

m
Obrigado!

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