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Sandrogreco Gabarito Da Lista De ExercíCios 3 Q. Org Eng. Pet. 2007

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Sandrogreco Gabarito Da Lista De ExercíCios 3 Q. Org Eng. Pet. 2007

  1. 1. Professor Sandro Greco UNIVERSIDADE FEDERAL DO ESPÍRITO SANTO CENTRO UNIVERSITÁRIO NORTE DO ESPÍRITO Departamento de Engenharia e Ciências Exatas GABARITO DA LISTA DE EXERCÍCIOS Química Orgânica – Engenharia de Petróleo – Professor Sandro Greco Reações de eliminação. 1ª Questão: Proponha o mecanismo para a reação de eliminação na formação do tamoxifen e explique a formação da mistura de produtos. O N(CH3)2 O N(CH3)2 H2SO4 tamoxifen + outro isômero Mistura 1:1 OH Solução – O álcool terciário como grupo de saída, a catálise ácida e a mistura de alquenos sugerem um mecanismo de eliminação de primeira ordem E1 em vez de um mecanismo E2. Dessa forma, somente um próton pode ser perdido e dependendo da conformação da molécula no momento da perda, os alquenos cis e trans podem ser formados. O N(CH3)2 O N(CH3)2 O N(CH3)2 H2SO4 H OH OH2 + HSO4 Mistura de alquenos do tamoxifen 2ª Questão: Sugira mecanismo para as duas eliminações mostradas a seguir. Por que a primeira reação forma uma mistura de produtos e a segunda um único produto? HO H3PO4 48% HBr + aquecimento aquecimento OH 64% rendimento OH Razão 1:4 separado por destilação 57% rendimento Solução – Na primeira reação, o mecanismo sendo uma E1 ou E2 existe dois hidrogênios que podem ser perdidos na formação do alqueno. Nas condições reacionais mostradas o provável mecanismo é uma eliminação de primeira ordem. Na segunda reação, que produz um cátion terciário mais estável, qualquer um dos seis átomos de hidrogênios pode ser perdido, como mostra o esquema abaixo. H aquecimento H H H3PO4 H OH OH2 HO HO HO H HO O mesmo processo aquecimento OH HBr 48% com a outra hidroxila OH2 Centro Universitário Norte do Espírito Santo - Rua Humberto de Almeida Francklin, 257 Bairro Universitário, CEP 29.933-415, São Mateus - ES (Sede Provisória) Sítio Eletrônico: http://www.ceunes.ufes.br, Tel.: +55 (27) 3763-8650
  2. 2. Professor Sandro Greco UNIVERSIDADE FEDERAL DO ESPÍRITO SANTO CENTRO UNIVERSITÁRIO NORTE DO ESPÍRITO Departamento de Engenharia e Ciências Exatas 3ª Questão: Explique a estereoquímica das duplas ligações dos produtos a seguir. OCH3 O OH H2SO4 H2, Pd/CaCO3 OCH3 H piridina HO Solução – A primeira reação é uma adição estereoespecífica cis de hidrogênio ao alquino para formar o cis-alqueno. O intermediário é, portanto um cis, cis-dieno e parece notável que ele se transforme em um trans, trans-dieno na eliminação. Entretanto, quando escrevemos o mecanismo da reação de eliminação percebemos que não existe uma relação estereoquímica entre os dois compostos, como tem na reação E1, e um intermediário carbocátion estável e, portanto com um grande tempo de meia-vida pode girar para uma forma mais estável antes da conversão na cetona. OCH3 OCH3 OCH3 OCH3 -H HO HO H2O H2O Hemiacetal H2SO4 + HSO4 O O H H Mais estável Aldeído 4ª Questão: Três produtos de substituição e três produtos de eliminação são obtidos a partir da reação mostrada abaixo. Sugira mecanismos para a formação desses produtos. OCH3 OCH3 OCH3 + + Br CH3OH + + Solução – Os produtos de substituição nucleofílica são formados através de um mecanismo SN1 (solvólise), portanto gerando um carbocátion que pode sofrer rearranjo. OHCH3 OCH3 -H CH3OH Br OHCH3 OCH3 ~CH3 CH3OH -H ~ σ C-C + Br CH3OH OHCH3 - H OCH3 Já os produtos de eliminação são formados por um processo de eliminação de primeira ordem, também provenientes da formação de carbocátion e posteriormente dos seus rearranjos, como mostra o esquema a seguir. Centro Universitário Norte do Espírito Santo - Rua Humberto de Almeida Francklin, 257 Bairro Universitário, CEP 29.933-415, São Mateus - ES (Sede Provisória) Sítio Eletrônico: http://www.ceunes.ufes.br, Tel.: +55 (27) 3763-8650
  3. 3. Professor Sandro Greco UNIVERSIDADE FEDERAL DO ESPÍRITO SANTO CENTRO UNIVERSITÁRIO NORTE DO ESPÍRITO Departamento de Engenharia e Ciências Exatas H +CH3OH2 CH3OH ~CH3 Br - Br +CH3OH2 H CH3OH ~ σ C-C H CH3OH +CH3OH2 5ª Questão: Explique o motivo pelo qual o isômero A sofre reação de eliminação em HCl mais rapidamente do que o isômero B. Cl H Cl H H Cl Cl H A B Solução – Certas moléculas conformacionalmente restritas (como a mostrada anteriormente) não são capazes de alcançar o arranjo antiperiplanar que favorece a eliminação. A eliminação concertada é inibida a eliminação pode ocorrer por um outro mecanismo ou caminho estereoquímico. Evidencias experimental demonstram que essas moléculas rígidas contendo o grupo de saída coplanar e no mesmo lado do hidrogênio que será eliminado favorecem uma eliminação concertada synperiplanar. Considerações estereoeletrônicas sugerem que a synperiplanaridade do grupo de saída permite uma conversão razoável dos orbitais moleculares do átomo de hidrogênio e do átomo de cloro (grupo de saída) no orbital π ligante do alceno. Cl H ligação π H Base H Cl Cl A A 6ª Questão: Racionalize a variação na razão entre os produtos de Hofmann e Saytzeff para os isômeros do penteno com a mudança dos grupos de saída. X EtONa + EtOH 1-penteno 2-penteno X = -Br -OTs -S(CH3)2 -SO2CH3 -N(CH3)3 1-eno/2-eno = 0,45 0,97 6,7 7,7 50 Solução – O aumento do volume do grupo de saída diminui a formação do produto de Saytzeff (2- eno), mais estável por possuir a dupla ligação mais substituída e aumenta a formação do produto de Hofmann (1-eno) menos estável. Vários fatores podem contribuir para a formação do alceno menos Centro Universitário Norte do Espírito Santo - Rua Humberto de Almeida Francklin, 257 Bairro Universitário, CEP 29.933-415, São Mateus - ES (Sede Provisória) Sítio Eletrônico: http://www.ceunes.ufes.br, Tel.: +55 (27) 3763-8650
  4. 4. Professor Sandro Greco UNIVERSIDADE FEDERAL DO ESPÍRITO SANTO CENTRO UNIVERSITÁRIO NORTE DO ESPÍRITO Departamento de Engenharia e Ciências Exatas substituído, porém acredita-se que o fator estérico seja o mais importante. Os grupos de saída mais volumosos como os grupamentos amônio e sulfônio interferem na aproximação da base nos processos de eliminação tipicamente de segunda ordem, aumentado o impedimento estérico do substrato. Isso, geralmente facilita à base abstrair o β-hidrogênio do átomo de carbono menos substituído para formar o alceno menos substituído. 7ª Questão: Providencie uma explicação para a mistura de produtos obtidos quando o 3-metil-2- bromobutano é tratado cloreto ou acetato em acetona. Cl - / acetona + + Cl 50% 50% Br CH3CO2- / acetona + + CO2CH3 89% 11% Solução – A reação de eliminação promovida por uma base requer a abstração de um próton, enquanto que a reação de substituição envolve a formação de uma ligação com o átomo de carbono eletrofílico. A basicidade é um fator importante para a eliminação, enquanto a nucleofilicidade é proeminente para a substituição. Dessa forma, é comum o emprego de bases fortes quando o produto desejado é o de eliminação. Nesse exercício, o átomo de cloro possui uma polarizabilidade maior do que o átomo de oxigênio, tornando o cloreto um nucleófilo mais forte do que o acetato, aumentando assim, o percentual do produto de substituição na primeira reação em relação à segunda. Já o carbonato é uma base mais forte do que o cloreto, o que favorece a formação dos produtos de eliminação. 8ª Questão: Quando o 2-bromo[2.2.1]biciclo-heptano sofre uma reação de eliminação, perdendo ácido bromídrico, o composto A é formado em detrimento a B, mesmo B sendo o alceno mais substituído (Regra de Saytzeff). Explique essa afirmativa. Br A + B Solução – O alceno B não é formado devido à impossibilidade do carbono cabeça de ponte se tornar planar, visto que deveria possuir uma hibridação sp2 com geometria trigonal plana com ângulos de ligação próximos de 1200. 9ª Questão: A química de derivados trans-decalina é interessante porque eles têm um sistema de anéis que fazem parte da estrutura dos esteróides. A reação de eliminação de uma das moléculas, nas condições mostradas a seguir é consideravelmente mais rápida do que a outra. Quem reage mais rápido? Explique a sua resposta. CH3CH2O- Na+ A B CH3CH2OH Br Br Solução – A reação de eliminação em questão ocorre por um mecanismo de eliminação de segunda ordem, onde há a necessidade da antiperiplanaridade entre o hidrogênio β e o grupo de saída. Dessa forma, a bromo trans-decalina A sofre eliminação mais rapidamente do que a B por possuir o bromo numa posição axial com um hidrogênio β antiperiplanar, o que não ocorre com a bromo trans-decalina B onde o átomo de bromo assume uma posição equatorial no anel, como mostra o esquema a seguir. Centro Universitário Norte do Espírito Santo - Rua Humberto de Almeida Francklin, 257 Bairro Universitário, CEP 29.933-415, São Mateus - ES (Sede Provisória) Sítio Eletrônico: http://www.ceunes.ufes.br, Tel.: +55 (27) 3763-8650
  5. 5. Professor Sandro Greco UNIVERSIDADE FEDERAL DO ESPÍRITO SANTO CENTRO UNIVERSITÁRIO NORTE DO ESPÍRITO Departamento de Engenharia e Ciências Exatas axial Mecanismo E2 Br CH3 CH3CH2OH = H Br H CH3 A Reação mais rápida CH3CH2O- Na+ Hidrogênio β antiperiplanar ao grupo de saída CH3 H CH3CH2O- Na+ = H CH3CH2OH Br H CH3 Br B Reação lenta equatorial 10ª Questão: Quando o cloreto de mentila é tratado com etóxido de sódio em etanol o 2-menteno é o único produto observado. Quando o cloreto de neomentila reage nas mesmas condições, forma-se uma mistura dos produtos 3-menteno (78%) e 2-menteno (22%). Explique porque produtos diferentes são formados nas duas reações e porque o 3-menteno é formado em maior quantidade na segunda reação. CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 - + CH3CH2O- Na+ CH3CH2O Na + Cl CH3CH2OH Cl CH3CH2OH cloreto de mentila 2-menteno cloreto de neomentila 2-menteno 3-menteno (100%) (22%) (78%) Solução – A reação de eliminação do cloreto de mentila ocorre formando exclusivamente o 2- menteno, pois existe somente um hidrogênio β antiperiplanar ao grupo de saída, condição necessária para uma eliminação E2. Já o cloreto de neomentila possui dois átomos de hiodrogênios antiperiplanares, propiciando a formação da mistura de produtos. A eliminação no cloreto de neomentila forma principalmente o 3-menteno, pois esse alceno é o mais estável, visto que ele possui a dupla ligação mais substituída (Regra de Saytzeff). CH3CH2O- Na+ CH3 CH3 * H Cl = CH3 Cl CH3CH2OH Cl CH3 cloreto de mentila * único hidrogênio β antiperiplanar 2-menteno ao grupo de saída (100%) CH3 H Cl * dois hidrogênios β antiperiplanar Cl ao grupo de saída = CH3 Cl H CH3 * H * CH3 cloreto de neomentila CH3CH2O Na - + CH3CH2O- Na+ CH3 dupla ligação 2-menteno mais substituída (22%) 3-menteno (78%) Centro Universitário Norte do Espírito Santo - Rua Humberto de Almeida Francklin, 257 Bairro Universitário, CEP 29.933-415, São Mateus - ES (Sede Provisória) Sítio Eletrônico: http://www.ceunes.ufes.br, Tel.: +55 (27) 3763-8650

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