Superparamagnetismo

UNIVERSIDADE ESTADUAL DE MARINGÁ
PÓS-GRADUAÇÃO EM FÍSICA
ÓXIDOS DE FERRO
Orientador: Prof. Dr. Andrea Paesano Júnior
JULIANA FORTUNATO
SUPERPARAMAGNETISMO

A Importância do Nanomagnetismo
Estudo das propriedades e aplicações do magnetismo de nanopartículas
isoladas, nanofios, filmes finos e multicamadas e amostras magnéticas
volumosas que incorporam partículas nanoscópicas.
Possui muitas aplicações práticas, da geologia à gravação magnética, dos
ferrofluidos ao transporte de drogas que podem ser direcionadas a órgãos ou
tecidos específicos.
Construção de novos materiais com propriedades magnéticas pré-
estabelecidas: controle da geometria, do tamanho e simetria da rede de
spins, do nível de desordem nesses materiais em escala microscópica.
Estudo das propriedades e aplicações do magnetismo de nanopartículas
isoladas, nanofios, filmes finos e multicamadas e amostras magnéticas
volumosas que incorporam partículas nanoscópicas.

1- Magnetismo de Pequenas Partículas
1. O comportamento magnético das
partículas dependente das suas
dimensões.
- Partículas menores que se ordenam
magneticamente tendem a ser
monodomínios, e as maiores (acima de
um certo diâmetro crítico Dcrit) serão
multidomínios.
2. A temperatura de ordenamento
magnético de nanopartículas depende
de uma maneira regular com o
diâmetro.
Dimensão
Figura 1.0 - Temperaturas de ordem
magnética versus inverso do diâmetro
de partículas esféricas de maghemita.

A redução de tamanho da nanopartícula (monodomínio) é
suficiente para que o seu momento magnético não fique estável no
eixo magnético preferencial durante um tempo típico de medida.
Figura 1.1 - Dimensões de uma
nanopartícula, quando muito
pequena fica instável.
Magnetismo de Pequenas Partículas

3. Partículas maiores são
multidomínios.
- Há mudança na sua magnetização
rearranjando a estrutura dos domínios.
4. O campo coercivo Hc varia com o
tamanho das partículas.
- Diâmetros pequenos: Momento
magnético não estável (Hc=0);
- Diâmetros intermediários: momento
estável e a coercividade cresce com D;
- Diâmetros maiores: multidomínio e
coercividade cai com D.
Dimensão
Figura 1.2 - Curva esquemática de
coercividade versus tamanho da partícula
magnética.
Monodomínio SPM - 0 < D < Dcrit
 Mono e multidomínio ferromagnéticos - D>Dcrit

Figura 1.3 - Dependência da coercividade magnética com o
tamanho da partícula.

SPM
Quando o tamanho da partícula composta por
átomos magnéticos é suficientemente pequeno , a
energia necessária para se dividir em domínios
magnéticos é maior do que a energia necessária para
manter-se como um monodomínio.
A chamada Teoria Superparamagnética
foi introduzida por Bean e Livingston em
1959.
Aparerentemente o primeiro estudo sobre partículas
magnéticas nanométricas foi realizado por Kittel em 1946.
2- Superparamagnetismo
Em 1949, Néel aperfeiçoou as ideias de Kittel.

SPM
Os monodomínios comportam-se como
paramagnetos: os momentos magnéticos são
praticamente não interagentes entre si, na ausência
de campo magnético a magnetização é nula.
O momento magnético total é várias
ordens de magnitude maior que aqueles
dos átomos individuais.
Superparamagnetismo
Os momentos magnéticos atômicos no interior de uma
partícula se movam coerentemente, ou seja, o momento
magnético total pode ser representado por um único vetor.
Nat 

1. Suposição mais simples: a
direção do momento
magnético é determinada por
uma anisotropia uniaxial.
2. Considerando uma partícula
constituída de um único
domínio com anisotropia
uniaxial, a energia pode ser
dada por:
 2
)( KVsenEB 
Superparamagnetismo
Figura 2.1 - Magnetização de uma
partícula esférica fazendo um ângulo q com
o eixo de fácil magnetização (vertical).

Superparamagnetismo
Figura 2.2 - Diagrama da dependência de tamanho na energia e na transição de
nanopartículas. Ferromagnetismo na partícula grande (acima) e superparamagnetismo na
partícula pequena (abaixo), considerando-se uma constante de anisotropia invariante com
relação à variação de tamanho.

Superparamagnetismo
Figura 2.3 - Energia de uma partícula
magnética monodomínio com anisotropia
em presença de um campo aplicado, em
função do ângulo θ do campo com o eixo
de anisotropia, para diferentes valores do
campo.
)cos()( 2
  HKVsenEB
Para uma partícula individual uniaxial na presença de um campo magnético
externo aplicado na direção do eixo de fácil magnetização, a energia da partícula
será dada pela expressão:

4
1
2
3
Relaxação da magnetização desta partícula )/exp()( 0 tMtM 
O tempo de relaxação é essencialmente o tempo necessário para
reverter o momento magnético de um estado de equilíbrio para
outro.
Este tempo característico
depende da energia da barreira
KV e da temperatura.
)/exp(0 TKE BB 
Superparamagnetismo
Em sistemas granulares o comportamento magnético depende
também do tempo de medida τm.

Tempo de medida τm
Este tempo de medida varia
desde valores altos
(tipicamente 100s) até baixos
valores (10-8 s) espectroscopia
Mössbauer).
• KBT>>E Altas
temperaturas ou pequenos
volumes
τm>>τ Regime SP
• KBT<<E
τm>>τ Regime
Bloqueado
Superparamagnetismo
A definição se uma partícula é
superparamagnética ou não
vai depender do tempo
necessário para realizar a
medida.
Exemplo: Cobalto
Diâmetro(nm) T(s)
6,8 0,1
9,0 3,2.109
Medida magnética
convencional: 100s
Medida de espectroscopia
Mössbauer: 10-8s
Tempo de medida τm

Definindo o volume crítico a uma
temperatura constante T0 ao requerer





8
2
0
0
10ln
10ln
lnln
TK
KV
B
crit
m


Assumindo que τm=100s
K
TK
V B
crit
25

Para um dado tempo e medida é
possível definir a temperatura que
separa o regime SP do regime de
bloqueio. Esta temperatura é
chamada de temperatura de
bloqueio.
Para um certo volume fixo V0
:
B
B
K
KV
T
25
0

tempo < tm  > tm
Tempo da medida
(tempo necessário
para realizar a medida)
Superparamagnético Bloqueado
tm
Superparamagnetismo

Superparamagnetismo
está em boa concordância com os dados experimentais.
as soluções exatas só existem para limitar casos, como a T = 0 K, para as
partículas completamente bloqueadas (conhecido como modelo de Stoner-
Wohlfart ou para T »TB para um sistema totalmente superparamagnético.
É possível efetuar medidas de temperatura de bloqueio para diferentes
janelas de tempo por meio de Espectroscopia Mössbauer, Susceptibilidade
AC, magnetometria SQUID.
Quando as medidas são realizadas em nanopartículas dispersas em um
polímero, de tal maneira que a interação entre as partículas torna-se
insignificante, é possível confirmar que em sistemas muito diluídos o
comportamento previsto pela equação



 8
2
0
0
10ln
10ln
lnln
TK
KV
B
crit


Modelo de Stoner-Wohlfart
As partículas são consideradas elipsóides
monodomínios homogêneos. O modelo de
Stoner-Wohlfarth corresponde à abordagem
micromagnética mais simples, que despreza o
termo de troca na função energia total.
Sua energia na presença de um campo
magnético H cuja direção forma um ângulo ψ
com a direção de magnetização fácil, e um
ângulo θ com a magnetização.
)coscos(cos0
2
1  sensenHMVsenKE s 
Figura 2.4 - Partícula monodomínio
elipsoidal em um campo magnético
H, mostrando os ângulos relevantes
entre o campo, o eixo de anisotropia
e a magnetização.

Modelo de Stoner-Wohlfart
Com H = 0, a magnetização aponta ao longo do eixo de anisotropia; com um
campo magnético não-nulo, a magnetização gira e o problema é reduzido a
uma configuração planar (ϕ = π/2):
))(cos(
)cos(cos
01
0
2
1
2




MsHVsenK
sensenHMVsenKE s
Figura 2.5 - Curvas de histerese da
magnetização reduzida (M/Ms) de elipsoides
homogeneamente magnetizados, versus
campo magnético reduzido, para diferentes
ângulos θ (α na figura), no modelo Stoner-
Wohlfarth..

Afim de verificar se o sistema se comporta como um paramagneto
ideal, podemos analisar inicialmente três aspectos:
1
Se a magnetização reduzida (M/Ms) resulta numa cursa
ideal, conhecida como lei de escala clássica do
superparamagnetismo.
2
Se as isotermas de magnetização são histerese.
3
Se a distribuição de tamanho fitada é independente da
temperatura.

3- Equação de Langevin
A magnetização do sistema será:
 cosHHEB 

n
dnM
0
cos
TK
Ha
a
anM
B
  ),1(coth
nµ é o valor máximo da magnetização, correspondendo a um alinhamento
perfeito de todos os µ com o campo H.
Consideremos agora um conjunto de partículas, cada uma delas com
momento magnético µ, com anisotropia desprezível, a uma
temperatura T e em um campo magnético externo H, já no estado
superparamagnético.
Cada momento magnético terá certa energia potencial dada por:

Equação de Langevin













TK
H
L
H
TK
TK
H
M
M
B
B
BS



coth
Esta magnetização corresponde a magnetização de saturação Ms.
Figura 3.0 - Isotermas de
magnetização M(H)T
registradas acima da
temperatura de bloqueio Tb
para (a) CoPt-3 e (b) CoPt-6,
nanopartículas com dois
tamanhos diferentes.
a) 3,3nm(Tb≈8,3K) e b) 6nm
(Tb≈37,5K).
Para verificar se o sistema é SPM ou não:

Uma outra forma de verificar se o sistema é SPM ou não: acima da
temperatura de bloqueio o sistema não apresenta histerese magnética.
Equação de Langevin
Figura 3.1 - Magnetização M
como uma função de H/T à
T=77k e T=200K de 2,2nm -
Grandes nanopartículas de
ferro suspensas em mercúrio.

A susceptibilidade inicial de uma partícula de monodomíno com volume V,
de anisotropia uniaxial K e magnetização de saturação Ms pode ser:
4- Susceptibilidade Magnética
T>TB Regime SPM
Para pequenos valores de “a” (baixo campo magnetico ou alta temperatura) a
função de Langevin pode ser expandida numa série de potências:
...
945
2
453
)(
53
 aaaaL
TK
HN
THM
B3
),(
2


TK
VM
B
S
SP
3
2
 Lei de Curie
T<TB Regime Bloqueado
K
M S
bl
3
2


Para cada distribuição de tamanho de partícula há uma distribuição f(µ) de
momento correspondente.
5- Monodomínios com diferentes tamanhos de grãos


 df
TK
H
LTHM
B
)(),(
0









Imagens de MEV indicam que em sistemas granulares a função de
distribuição de momento segue com um comportamento do tipo:
 2
exp
2
)/(2ln
exp
2
)(
2
0
2
0













N
f

Monodomínios com diferentes tamanhos de grãos
Figura 5.0 - Imagem da seção transversal da multicamada granular (esquerda).
O diâmetro médio das partículas é de 3 nm, como mostrado na distribuição de
tamanho (direita).

6- Magnetização FC e ZFC
Magnetização ZFC
•Podemos medir a
susceptibilidade inicial de uma
amostra por desmagnetização.
•Medindo a uma temperatura
maior do que a de bloqueio e
depois resfriando sem campo
aplicado até uma temperatura
muito mais baixa do que a TB.
•Depois aplica-se um pequeno
campo Hm para medir a
magnetização durante o o
aumento de temperatura.
A curva obtida é chamada ZFC.
Podemos obter uma
curva complementar,
fazendo o mesmo
processo, mas resfraindo
a amostra com um
pequeno campo aplicado
(magnetização FC).
Ambas as curvas
fornecem valiosas
informações sobre a
nanoestrutura.
Magnetização FC

6- Magnetização FC e ZFC
Para medidas magnéticas em
função da temperatura
podemos destacar as medidas:
Resfriamento sem campo
aplicado (ZFC) ;
Resfriamento com campo
aplicado (FC);
Que indicam a temperatura
média de bloqueio e também o
perfil da distribuição de
tamanhos de partículas.
Figura 6.0 - Medição típica ZFC-FC de uma amostra
de partículas de Co-Ni-B dispersas em um polímero.
A temperatura de irreversibilidade (TIRR) e a
temperatura média de bloqueio (TB) estão indicadas.

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