Química

1. ALDEÍDOS E
CETONAS

2. ALDEÍDOS E CETONAS
Os aldeídos e cetonas têm o mesmo grupo funcional.
R
H
O R
R'
O
O
Aldeido Carbonilo Cetona
Estrutura
R' R
O
120o
sp2
- C hibridizado sp2
- 3 átomos unidos a ele dispõem-se em mesmo plano e
fazem um angula de 120o
- Polarização do grupo carbonilo
d+
d-
C O

3. Nomenclatura
Aldeído
IUPAC: Prefixo do H.C + Terminação al
Usual: Baseia-se no nome do ácido do qual deriva o
aldeído por oxidação
H3C H
O
Etanal
Aldeido acetico ou Acetaldeido
H
O
Pentanal
Valeraldeido
O H
Benzaldeido
O H
OH
o-hidroxibenzaldeido
Salicilaldeido
CH3
H
O
o-tolualdeido

4. Cetonas
IUPAC: Prefixo do HC + posição do grupo carbonilo + terminação ona
H3C CH3
O
Propanona
Acetona
H3C CH2
CH3
O
3-Metilpent-4-en-2-ona
O CH3
Acetofenona
Fenilmetilcetona
O
Benzofenona
Difenilcetona
O
O
Etilmetilnon-2,4-diona

5. Propriedades Físicas
- Formaldeído é um gás, mas todos outros aldeídos
como as cetonas são líquidos a T ambiente ou sólidos
se seu peso molecular for elevado.
- Os primeiros termos da serie homologa são solúveis
em agua, a partir de C5 esta solubilidade é quase nula
- O grupo C=O é polar o que confere aos aldeídos e
cetonas uma certa polaridade e como consequência
apresentam pontos de ebulição maiores em
comparação a outros HC de peso molecular
comparável contudo menor em relação aos dos
álcoois e ácidos carboxilos pois não apresentam
pontes de H.

6. Obtenção Industrial de Aldeídos
1. Oxidação de HC
+ O2
500o
C
MoO3
H
O
+ H2O
2. Oxidação ou desidrogenação de álcoois
KMnO4
(ou Cu/300o
C)
KMnO4
R OH
O
R H
O
R
H2
C
OH

7. B. Métodos de Preparação dos Aldeídos
1. Oxidação de Álcoois Primários
K2Cr2O7
R H
O
R
H2
C
OH
2. Redução parcial de derivados de ácidos
a) Redução de Rosenmund de cloretos de ácidos
R Cl
O H2, Pd
BaSO4 R H
O

8. a) Redução com hidretos
R C N
1) Al(i-Bu)3H
2) H3O+
R H
O
R NR2
O
1) LiAl(OEt)2H2
2) H3O+ R H
O
R Cl
O
ou
Ar Cl
O
1) LiAlH4
2) (Ot-C4H9)3
R H
O
Ar H
O
ou

9. 1. Reacção de reagents organometálicos
a) Reagentes de Grignard e ortoformiato de etilo
R MgX + HC(OC2H5)3 RHC(OC2O5)2
H3O+
R H
O
b) Adição de compostos organometálicos à, N,N-dimetilformamida (DMF)
RLi + H N(CH3)2
O
H N(CH3)2
OHLi H3O+
R H
O

10. 1. Formilacao de compostos aromáticos
a) Reaccao de Gattermann-Koch
ArH + CO + HCl
AlCl3
Cu2Cl2 Ar H
O
b) Reaccao Gattermann
ArH + HCN + HCl
AlCl3
Cu2Cl2 Ar H
O
1)
2)
1. Reacção de Reimer-Tieman
R
OH
+ CHCl3
NaOH (aq)
R
OH
O H
o-hidroxibenzaldeido (salicilaldeido)
Fenois

11. A. Métodos Preparacao de Cetonas
1. Oxidação de Álcoois secundários
R R'
OH CrO3 ou
K2Cr2O7 R R'
O
2. Acilação de Fieldel-Crafts
+
R Cl
O
AlCl3 R
O
3. Síntese via éster acetoacético
H3C
O
OC2H5
O
1) NaOC2O5, C2H5OH
2) H3O+
+ R-X H3C
O
R
3) T, -CO2

12. 1. Redução de Aciloínas
R O
O
CH3
Na
R R
O
OH
Aciloina
Zn
HCOOH R
O
R
2
2. Hidratação de acetilenos
R C CH
HgSO4
H2SO4 (aq)
R CH3
O

13. 1. Adição de reagents de organométalicos a ácidos carboxílicos e seus derivados
R Cl
O
+ R'2Cd 2) H3O+
R R'
O
R OH
O + 2CH3Li
-78o
C
2) H3O+
R CH3
O
+ R'MgX 2) H3O+
R R'
O
R C N
R-C(OEt)3 + R'MgX
2) H3O+
R R'
O

14. Propriedades Químicas
A reacção mais característica dos Aldeídos e Cetonas é reacção de adição nucleófila à
dupla ligação C=O que pode ocorrer de dois modos:
a) Presença de um nucleófilo forte e um electrófilo fraca
Nu + O
Nu
O
Nu
OH
H+
arranjo
coplanar trigonal
tetraedrico tetraedrico
b) Mobilidade dos H α do grupo C=O, que permitem sua substituição
i. As reacções efectuam-se por intermédio do enol, que resulta da libertação de Hα
lábil por uma base.
C
O H
+ :B C
O
-BH
O
iao enolato

15. Reacções dos Aldeídos e Cetonas
1. Adição do Cianeto de Hidrogénio HCN
R H
O
+ HCN
R CN
H
OH
R R'
O
+ HCN
R CN
R'
OH
Aldocianidrina
Cetocianidrina

16. A cianidrina formada pode conduzir posteriormente a um nitrilo etilénico por
desidratação
H3C CH3
O
HCN
H3C CH3
OH
CN H2SO4 con
T H2C CH3
COOH
H3C CH3
OH
COOH
HCl, H2O
T
alfa-hidroxiacido
acdo alfa,beta-insaturado
H3C H
O
HCN
H3C CH3
OH
CN
Cianidrina
H+
, T
H2C H
CH3
CN + H2O
Nitrilo acrilico

17. 1. Adição do Bissulfito de sódio NaHSO3
O
+ Na+
HSO3
-
O-
SO3HNa+
OH
SO3Na
H3C H
O
+ Na+
HSO3
-
H3C
OH
H
SO3Na

18. a) Reacção com Hidroxilamina
O + HO-NH2 N-OH + H2O
Oxima
b) Reacção com Hidrazina
O + H2N-NH2 N-NH2 + H2O
Hidrazona
c) Reacção com Fenilhidrazina
O N-NH
NH NH2
+
+ H2O
Fenilhidrazona
d) Reacção com 2,4-Dinitrofenilhidrazina
O N-NH
NH NH2
+
+ H2O
NO2
O2N
O2N
NO2
2,4-dinitrofenilhidrazona
e) Reacção com Semicarbazida
O + H2N-NH
Semicarbazona
C
O
NH2
C
O
NH2
N-NH
+ H2O
Estas reacções são usadas para identificação de aldeídos e cetonas

19. a) Reacções com aminas primárias - Iminas ou Bases de Schif
H3C H
O
+ H2N CH3 H3C N
H
CH3
+ H2O
Acetaldimina
b) Reacções com aminas secundários – Enimas
CH H
O
+ N
H
K2CO2
0o
C
H3C
CH3
H3C
N
CH3
H
+ H2O
Emanina

20. 1. Adição de organomagnesianos (reagentes de Grignard)
O + RMgX
R
OMgX R
OH
H-OH
+ Mg(OH)X
H H
O
+ RMgX
2) H2O
H H
R
OH
Alcool primario
R' H
O
+ RMgX
2) H2O
R' H
R
OH
Alcool secundario
R' R''
O
+ RMgX
2) H2O
R' R''
R
OH
Alcool terciario

21. 1. Adição de Álcoois: Formação de Acetais
O + 2R-OH
O
O R
R
+ H2O
HCl
Acetal
Resumo:
O
R-OH + O OH
R
R-OH O O
R
R
H+
Hemiacetal
ou Hemicetal
Acetal
ou Cetal

22. 1. Redução
a) Redução a Álcoois
R
H
O
H H
R
OH
R
R'
O
R' H
R
OH
a) H2, Ni, Pt ou Pd
b) LiAlH4 ou NaBH4, H+
a) H2, Ni, Pt ou Pd
b) LiAlH4 ou NaBH4, H+
b) Redução de Clemmensen, para compostos sensíveis as bases
C
O
OH
O
Zn-Hg
HCl, T
H2
C
OH
O
c) Redução de Wolf Kishner, para compostos sensíveis aos ácidos
C
O
+ NH2NH2
KOH, 200o
C
OH
HO OH
H2
C
+ N2 + H2O

23. 1. Condensação Aldólica
R
C
O
R'
H
H
+ OH- R
C
C
O
R'
H
+ H2O
R
C
O
R'
H
H
R
C
CH
O
C
R'
+ C
O O
H2O
R
C
CH
O
C
R'
OH
+ OH-
Aldol

24. 1. Reacção de Oxidação
a) Os Aldeídos oxidam-se dando ácidos carboxílicos
R
H
O
O R
HO
O
Acido Carboxilico
Oxidantes KMnO4, K2Cr2O7, O2do ar; Licor de Fehling, reagent de Tollens. Oxidação é
muito fácil para aldeídos do que para as cetonas usando-se estes últimos reactivos.
b) As Cetonas oxidam-se com maior dificuldade apenas ocorre a oxidação por
quebra da ligação C-C.
-
R R'
O
R-COOH + R'CH2COOH
RCH2COOH + R'COOH

25. Propriedades diferenças param dos Aldeídos e Cetonas
Reagentes que servem para diferenciar um Aldeído de uma Cetona
Reagentes de Fehling
R
H
O + 2Cu(OH)2
azul T
R-COOH + Cu2O + 2H2O
castanho
Reagente de Tollens
R H
O
+ [Ag(NH3)2]OH
T
R O -
NH4
+
O + Ag
espelho de
prata
+ NH3
Reagente de Tollens
Aldeido Precipitado de Prata
Cetona
Nada