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INSTITUTO DE PESQUISAS ENERGÉTICAS E NUCLEARES
AUTARQUIA ASSOCIADA À UNIVERSIDADE DE SÃO PAULO
AVALIAÇÃO DOS RISCOS OCUPACIONAIS A
COMPOSTOS ORGÂNICOS VOLÁTEIS EM AMBIENTES
AEROPORTUÁRIOS: IIMMPPLLEEMMEENNTTAAÇÇÃÃOO DDEE
MMEETTOODDOOLLOOGGIIAA
Nilce Aparecida Honrado Pastorello
Dissertação apresentada ao Instituto de
Pesquisas Energéticas e Nucleares
(IPEN) como parte dos requisitos
necessários para obtenção do grau de
mestre na área de concentração:
Tecnologia Nuclear – Materiais.
Orientador:
Dr. José Oscar Willian Vega Bustillos
São Paulo
2008
AGRADECIMENTOS
Ao meu orientador Dr. José Oscar Vega Bustillos, pela convivência, que
muito me ensinou, contribuindo para meu crescimento científico e intelectual.
Ao Instituto de Pesquisas Energéticas e Nucleares (IPEN), pela
oportunidade e apoio na realização do trabalho.
A FUNDACENTRO, em especial a Coordenação de Higiene do Trabalho
pelo apoio para o desenvolvimento do trabalho.
A INFRAERO que autorizou e incentivou a realização do trabalho de
campo e, em especial aos técnicos da segurança do trabalho que colaboraram
na coleta das amostras.
Ao meu marido Ricardo e aos meus filhos Leonardo e Carolina que sempre
estiveram ao meu lado, com amor, admiração e gratidão por sua compreensão,
carinho, presença e incansável apoio ao longo do período de elaboração deste
trabalho.
A meu falecido Pai e minha Mãe pela dedicação na minha formação e
pelo incentivo, sempre, nos meus projetos.
A todos amigos e colegas em geral, que colaboraram direta ou
indiretamente para que este trabalho se tornasse realidade.
“O estudo, a busca da verdade e da beleza são domínios em que nos é consentido
sermos crianças por toda a vida”
(Albert Einstein)
AAVVAALLIIAAÇÇÃÃOO DDOOSS RRIISSCCOOSS OOCCUUPPAACCIIOONNAAIISS AA
CCOOMMPPOOSSTTOOSS OORRGGÂÂNNIICCOOSS VVOOLLÁÁTTEEIISS EEMM AAMMBBIIEENNTTEESS
AAEERROOPPOORRTTUUÁÁRRIIOOSS:: IIMMPPLLEEMMEENNTTAAÇÇÃÃOO DDEE
MMEETTOODDOOLLOOGGIIAA
Nilce Aparecida Honrado Pastorello
RESUMO
Com o aumento do tráfego aéreo, as emissões de poluentes provenientes
da queima do combustível das aeronaves nos aeroportos e regiões
circunvizinhas conseqüentemente, também aumentam, desta forma agências
governamentais e muitos pesquisadores têm demonstrado interesse no estudo
dessa situação, que envolvem as populações vizinhas, os indivíduos que
utilizam os aeroportos, como passageiros, e aqueles que, por força da
atividade de trabalho, permanecem em suas áreas internas durante longos
períodos de tempo. As emissões causadas pelos motores das aeronaves
carregam diversas substâncias tóxicas entre outros compostos orgânicos
voláteis, especificamente benzeno, etilbenzeno, tolueno e xilenos, conhecidos
pela sigla BETX. Estes poluentes podem produzir vários efeitos nocivos à
saúde. No presente trabalho foi estudada a exposição ocupacional dos fiscais
de pátio do Aeroporto Internacional “André Franco Montoro”
(Cumbica/Guarulhos/São Paulo). O método 1501 do Manual de Métodos
Analíticos do NATIONAL INSTITUTE FOR OCCUPATIONAL SAFETY AND
HEALTH (NIOSH, 2003), foi implementado como metodologia para a
determinação dos compostos orgânicos voláteis. Os resultados mostraram
teores máximos de até 1,37 mg/m3
de tolueno, 0,21 mg/m3
etilbenzeno, 0,15
mg/m3
de xileno, os quais estão abaixo do limite máximo de exposição no ser
humano. O benzeno não foi detectado no ambiente aeroportuário em teores de
até 3,3 mg/m3
.
EVALUATION OF THE OCCUPATIONAL RISKS OF ORGANIC
VOLATILE COMPOUNDS-VOC’s IN AIRPORT ENVIRONMENTS:
IMPLEMENTATION OF METHODOLOGY
Nilce Aparecida Honrado Pastorello
ABSTRACT
The increasing in air traffic, the emissions of pollutants from burning fuel
aircraft at airports and surrounding regions increase, so government agencies
and other researchers presented in the study of the situation, involving the
neighbourhood, the people that use these airports, as passengers, and those
that remain in their internal areas for long periods of time developing their job.
Emissions caused by the engines of aircraft carry various toxic substances and
other volatile organic compounds, specifically benzene, ethylbenzene, toluene
and xylenes, known by the acronym BETX. These pollutants can produce
several harmful effects on human health. In this work the occupational exposure
of tax inspectors of the International Airport "André Franco Montoro"
(Cumbica/Guarulhos/São Paulo). The method 1501 Manual of Analytical
Methods of NATIONAL INSTITUTE FOR OCCUPATIONAL SAFETY AND
HEALTH (NIOSH, 2003), was implemented as a methodology for the
determination of volatile organic compounds. The results show maximum until
1,37 mg/m3
of toluene, 0,21 mg/m3
of ethylbenzene, 0,15 mg/m3
of xylene,
which are below the limit of work exposure in humans. The benzene was not
detected in the airport environment at levels up to 3,3 mg/m3
.
SUMÁRIO
Página
1 INTRODUÇÃO
1.1Poluição do ar
1.2 Toxicologia
1.3 Legislação
2 OBJETIVOS
2.1 Objetivo geral
2.2 Objetivos específicos
3 REVISÃO DA LITERATURA
3.1 Cromatografia gasosa
3.2 Injetor
3.3 Analisador
3.4 Detector
4 MATERIAIS E MÉTODOS
4.1 Método de coleta do benzeno, etilbenzeno, tolueno e xilenos
4.1.1 Materiais utilizados
4.1.2 Descrição das áreas e pontos de amostragem
4.2 Método de Análise
4.2.1 Equipamento utilizado
4.2.2 Validação do método analítico
4.2.3 Reagentes e padrões
4.2.3.1 Solução estoque e soluções de trabalho
5 RESULTADOS E DISCUSSÕES
6 CONCLUSÕES
REFERÊNCIAS
ANEXO 1 NIOSH, 2003
11
11
17
20
21
21
21
22
22
24
26
26
27
27
28
31
35
37
37
42
43
49
70
72
75
LISTA DE TABELAS
Página
Tabela 1: Composição do combustível de avião JP-8 13
Tabela 2: Principais propriedades físico-químicas do combustível de
avião JP-8 14
Tabela 3: Exposição ao benzeno e naftaleno no ar ambiente e no ar
exalado pelos trabalhadores de aeroportos onde é
utilizado o combustível JP-8 pelas aeronaves 16
Tabela 4: Apresentação dos pontos, temperatura, pressão, período
e volume de amostragem 34
Tabela 5: Condições cromatográficas utilizadas na padronização do
cromatógrafo 37
Tabela 6: Concentrações da solução de trabalho preparada a partir
de uma solução estoque 45
Tabela 7: Equações das curvas de padronização e coeficientes de
correlação 54
Tabela 8: Desvio padrão absoluto (S) e coeficiente de variação (CV)
em porcentagem 54
Tabela 9: Concentrações de benzeno, etilbenzeno, tolueno e m-
xileno no período das 8 às 16 horas (dia) 55
Tabela 10: Concentrações de benzeno, etilbenzeno, tolueno e m-
xileno no período das 16 às 24 horas (noite) 56
Tabela 11: Concentrações de benzeno, etilbenzeno, tolueno, m-
xileno no período das 0 às 8 horas (madrugada) 56
LISTA DE FIGURAS
Página
Figura 1: Representação esquemática de um cromatógrafo a gás 22
Figura 2: Representação esquemática da alimentação do gás de
arraste para um cromatógrafo a gás 24
Figura 3: Representação de um sistema injetor 24
Figura 4: Foto de uma micro seringa de injeção 25
Figura 5: Exemplo de uma coluna cromatográfica capilar 25
Figura 6: Exemplo de um detector de ionização de chama. A
chama central é gerada pela queima de uma mistura
H2/ar sintético 27
Figura 7: Tubos amostrador de carvão ativado utilizados na coleta
dos compostos orgânicos voláteis 28
Figura 8: Sistema de calibração da bomba de amostragem com
calibrador eletrônico de vazão 29
Figura 9: Dispositivo de amostragem colocado na zona
respiratória do trabalhador 30
Figura 10: Fiscal de pátio com os equipamentos utilizados em suas
atividades 30
Figura 11: Croqui dos pátios de manobra (Juliet, Índia, Hotel, Golf e
Fox) das aeronaves, indicando os pontos de
amostragem em azul 32
Figura 12: Representação esquemática da preparação de
Soluções de Trabalho a partir de uma Solução Estoque 44
Figura 13: Cromatograma da solução de trabalho do benzeno.
Tempo de retenção em minutos. 46
Figura 14: Cromatograma da solução de trabalho do etilbenzeno.
Tempo de retenção em minutos. 46
Figura 15: Cromatograma da solução de trabalho do tolueno.
Tempo de retenção em minutos. 47
Figura 16: Cromatograma da solução de trabalho do xileno. Tempo
de retenção em minutos. 47
Figura 17: Fluxograma da preparação das amostras para análise
em cromatógrafo a gás dos analitos. 48
Figura 18: Curva de calibração para quantificação do benzeno.
Contagem em unidade absoluta (u.a.) em função da
concentração em mg/m3
. Em destaque são mostrados a
equação da curva e o coeficiente linear (R2
). 50
Figura 19: Curva de calibração para quantificação do etilbenzeno.
Contagem em unidade absoluta (u.a.) em função da
concentração em mg/m3
. Em destaque são mostrados a
equação da curva e o coeficiente linear (R2
). 51
Figura 20: Curva de calibração para quantificação do tolueno.
Contagem em unidade absoluta (u.a.) em função da
concentração em mg/m3
. Em destaque são mostrados a
equação da curva e o coeficiente linear (R2
). 52
Figura 21: Curva de calibração para quantificação do m-xileno.
Contagem em unidade absoluta (u.a.) em função da
concentração em mg/m3
. Em destaque são mostrados a
equação da curva e o coeficiente linear (R2
). 53
Figura 22: Cromatograma da amostra 06 57
Figura 23: Cromatograma da amostra 12 57
Figura 24: Cromatograma da amostra 16 58
Figura 25: Cromatograma da amostra 23 58
Figura 26: Cromatograma da amostra 25 58
Figura 27: Cromatograma da amostra 27 59
Figura 28: Cromatograma da amostra 29 59
Figura 29: Cromatograma da amostra 31 59
Figura 30: Gráfico das concentrações de tolueno no pátio de
manobra Hotel 60
Figura 31: Gráfico das concentrações de tolueno no pátio de
manobra Fox 61
Figura 32: Gráfico das concentrações de tolueno no pátio de
manobra Golf 61
Figura 33: Gráfico das concentrações de tolueno no pátio de
manobra Índia 62
Figura 34: Gráfico das concentrações de etilbenzeno no pátio de
manobra Hotel 63
Figura 35: Gráfico das concentrações de etilbenzeno no pátio de
manobra Índia 63
Figura 36: Gráfico das concentrações de etilbenzeno no pátio de
manobra Fox 64
Figura 37: Gráfico das concentrações de etilbenzeno no pátio de
manobra Golf 65
Figura 38: Gráfico das concentrações de m-xileno no pátio de
manobra Hotel 65
Figura 39: Gráfico das concentrações de m-xileno no pátio de
manobra Índia 66
Figura 40: Gráfico das concentrações de m-xileno no pátio de
manobra Fox 66
Figura 41: Gráfico das concentrações de m-xileno no pátio de
manobra Golf 67
Figura 42: Croqui dos pátios de manobra indicando os pontos 17,
25, 29, 30, 31, 32, 33, onde foram encontrado aumento
nas concentrações de tolueno, etilbenzeno e m-xileno. 69
11
1 INTRODUÇÃO
1.1Poluição do ar
Desde a Revolução Industrial no século XIX, na Europa e América do
Norte, a quantidade de material residual gerado pelas atividades
manufatureiras aumentou a tal ponto, que hoje temos as conseqüências
dessas atividades. O grande perigo representado pelas substâncias orgânicas
semivoláteis no ar, se transformou evidente para a população no inicio do
século XX, quando moléculas cloradas tóxicas foram produzidas por meio de
sínteses que primeiro foram usadas pelo exército alemão como armas
químicas.
Os numerosos acidentes ocorridos envolvendo substâncias revelaram a
falta de domínio dos processos químicos responsáveis pela dispersão e
deposição de gases e aerossóis, influenciando também nas condições
meteorológicas.
A descoberta de que a produção de ozônio era responsável pela então
chamada “Los Angeles Smog”, e que o smog (smoke + fog, ou seja, fumaça +
neblina) era causado pela oxidação fotoquímica de misturas contendo
compostos orgânicos e óxidos de nitrogênio (NOx), comprovaram a primeira
evidência que moléculas orgânicas voláteis eram também capazes de serem
precursoras de uma poluição secundária. Subseqüentemente isto acabou
esclarecendo que a disseminação do uso de combustíveis fósseis para
produção de energia e o aumento na demanda de novos produtos químicos
para tornar a vida mais confortável, iria inevitavelmente ser associado com as
drásticas mudanças na qualidade atmosfera1
.
Esforços foram feitos para manter a emissão de poluentes orgânicos no ar
sob controle. Para executar estas metas eficientemente, foram realizadas
pesquisas sobre compostos orgânicos como poluentes do ar. Estas pesquisas
foram designadas para avaliar as emissões, estudar as transformações
12
químicas e físicas que ocorrem no ar, e mensurar em longo prazo os efeitos a
saúde humana e ao meio ambiente.
Porém com o progresso, a urbanização, o crescimento da população e
desenvolvimento de novas tecnologias observa-se progressivo aumento na
taxa de emissões de poluentes atmosféricos e, em conseqüência, geração de
grandes problemas ambientais1
.
A identificação de uma fonte de poluição atmosférica depende, antes de
tudo, dos referenciais para definir os agentes poluidores e seus efeitos sobre
homens, animais, vegetais ou outros materiais, assim como dos critérios para
medir a freqüência de ocorrência dos poluentes e seus efeitos2
.
Desse modo, as pessoas estão expostas a poluentes em concentrações
suficientes e duradouras que podem causar aumento na probabilidade de
danos à saúde, entre elas doenças crônicas e doenças graves como o cancer3
.
Estes efeitos na saúde podem trazer danos aos sistemas imunológico,
neurológico, reprodutivo (Fertilidade reduzida), respiratório e outros
problemas4
.
Dentre os compostos orgânicos voláteis salientam-se o benzeno,
etilbenzeno, tolueno e xilenos (BETX), que podem ser carcinogênicos, além
disso, podem ter efeitos neurotóxicos e/ou mutagênicos5
.
Com o aumento do tráfego aéreo, as emissões de poluentes provenientes
da queima do combustível das aeronaves nos aeroportos e regiões
circunvizinhas conseqüentemente, também aumentam, desta forma as
agências governamentais e outros pesquisadores têm demonstrado interesse
no estudo dessa situação, que envolvem as populações vizinhas, os indivíduos
que utilizam os aeroportos, como passageiros, e aqueles que, por força da
atividade laborativa, permanecem em suas áreas internas durante longos
períodos.
13
Reconhece-se de longa data6,7,8
, que nas áreas de circulação de
aeronaves existe a presença de substâncias químicas diversas tais como:
hidrocarbonetos aromáticos e alifáticos, óxidos de nitrogênio, monóxido de
carbono, dióxido de enxofre, diversos aldeídos e metais.
Os vapores destas substâncias são em grande parte geradas nos
processos de estocagem, transporte, manipulação, utilização e exaustão dos
combustíveis utilizados. Esses combustíveis, utilizados em aviões,
normalmente são misturas de hidrocarbonetos produzidas por destilação do
petróleo de óleo cru. Os combustíveis para avião (jet fuels), mais comumente
utilizados JP-5, JP-7 e JP-8. Estes combustíveis foram desenvolvidos para uso
em aeronaves militares. O combustível denominado JP-5 é utilizado em aviões-
tanque, por ser mais estável e ter um ponto de combustão de 60 ºC. O combustível
JP-7 possui um alto ponto de combustão e é utilizado em vôos supersônicos que
produzem altas temperaturas. O combustível JP-8 é o mais utilizado devido as suas
propriedades, principalmente por ser menos inflamável. Na aviação civil é conhecido
como JET A.
Os combustíveis JP-5, JP-7 e JP-8 são misturas medianamente
destiladas, similares em composição ao querosene e contendo primariamente
hidrocarbonetos C8-C17, sendo cerca de 20% de compostos aromáticos e 80%
compostos alifáticos9
. Na Tabela 1, está a composição do combustível de avião
JP-8 e na Tabela 2 estão as principais propriedades físico-químicas.
Tabela 1 – Composição química do combustível de avião JP-8
Composição química Teores (v/v)
Hidrocarbonetos alifáticos C8-C9 9%
Hidrocarbonetos alifáticos C10-C14 65%
Hidrocarbonetos alifáticos C15-C17 7%
Hidrocarbonetos aromáticos 18%
14
Tabela 2 – Principais propriedades físico-químicas do combustível de avião JP-
8
Propriedades físico-químicas Grandeas físicas
Peso molecular 180
Densidade a 15 ºC 0,775 – 840 kg/L
Pressão de vapor 0,52mmHg (10ºC) e 1,8mmHg (28ºC)
Faixa de ebulição 175 – 300 ºC
Ponto de fulgor 38 ºC
Limite inferior de explosividade 0,6% (v/v)
A literatura médica é fértil na descrição de danos à saúde humana,
decorrentes de exposições a muitos dos agentes químicos acima citados10
.
Especificamente em aeroportos, diversos autores descrevem casos de
doenças respiratórias, neurológicas, oculares, auditivas, dermatológicas e
ligadas ao sistema hematopoiético7,8,11,12,13
, razão pela qual, nos últimos anos,
têm-se intensificado o interesse na avaliação destes agentes químicos e dos
danos causados para os trabalhadores envolvidos nas atividades
aeroportuárias, bem como para o meio ambiente que circunda estes locais.
A presença de compostos orgânicos voláteis (COV), mesmo que em
níveis considerados abaixo dos limites recomendados para a exposição
ocupacional, pode levar ao aparecimento de sintomas em função da exposição
crônica, e dos efeitos cumulativos causados por pelos agentes orgânicos8,14,15
.
Verifica-se que em alguns estudos, não são observadas diferenças
significativas em relação à concentração de agentes ou presença de agravos à
saúde, quando são comparados ambientes aeroportuários com outras regiões
urbanas, sujeitas às emissões veiculares e/ou industriais16
.
15
A Agência de Proteção Ambiental Norte Americana17
, em relatório sobre o
Programa de Monitorização do ar, realizado no aeroporto de O’Hare em
Chicago e, cujo objetivo foi caracterizar a influência destas emissões na saúde
pública, revelou a presença de compostos orgânicos voláteis e semivoláteis,
carbonilas e traços de metais. Entre eles são citados: acetaldeído, formaldeído,
benzeno, hidrocarbonetos policíclicos aromáticos e chumbo. Entretanto,
observou-se também, que as concentrações identificadas em nada diferiam
das encontradas em outras regiões urbanizadas de Chicago (grande número
de automóveis e indústrias), demonstrando a ausência de risco diferente e
relevante nesses aeroportos.
Entre os estudos que buscam medir o verdadeiro impacto desse ambiente
na saúde das pessoas, há o trabalho de LINDBERG e col. que identificou a
presença de butadieno, acetaldeído, benzeno, formaldeído, chumbo, e HPAs
como o benzo(a)antraceno, benzo(a)pireno, benzo(a)fluoranteno,
benzo(k)fluoranteno, criseno, o dibenzo(a,h) antraceno, indeno(1,2,3-cd)pireno
e estireno16
. Além desses, foram detectados também material particulado
inferior a 10 µm proveniente do diesel, o cromo hexavalente e o níquel. Foram
realizadas medições dos poluentes emitidos pelos motores das aeronaves
durante a decolagem, até atingir altura superior a 2400 pés, no pouso e no
taxeamento. LINDBERG e col. estima como risco para o câncer, em 2020, seja
de 56 casos em um milhão para o aeroporto de Orange County e de 27 casos
em um milhão no aeroporto de John Wayne na Califórnia, sendo os possíveis
poluentes responsáveis, em ordem de significância, 67% a exaustão do diesel,
20% para o 1,3-butadieno, 5% para o benzeno e o formaldeído14
. Para os
demais poluentes avaliados, o índice de risco foi menor que 1%. Os maiores
riscos de câncer estão relacionados com as áreas próximas ao terminal de
passageiros (exaustão de diesel) e no taxeamento (1,3 butadieno), passíveis
de serem reduzidos em 60% com a implementação de medidas de mitigação e
o uso de processos de suporte automatizados.
16
CARLTON e SMITH avaliaram os níveis de benzeno, utilizando diferentes
tecnologias. Revelaram que mesmo estando presente como um elemento traço
(em níveis inferiores a 0,005% v/v) no combustível, as concentrações no ar
variaram de 0,2 a 49,1 mg/m3
, sendo as mais elevadas àquelas obtidas por
determinação instantânea durante a manutenção dos tanques11
.
EGEGHY e col. avaliaram a exposição ao benzeno e ao naftaleno,
através de medidas realizadas no ar ambiente e no ar exalado pelos
trabalhadores de aeroportos onde é utilizado o combustível JP-8 pelas
aeronaves, procurando estabelecer uma relação entre a emissão e a quantia
eliminada pelos trabalhadores através do ar exalado18
. Os resultados obtidos
das avaliações do benzeno e do naftaleno são dados na Tabela 3.
Tabela 3- Exposição ao benzeno e naftaleno no ar ambiente e no ar exalado
pelos trabalhadores de aeroportos onde é utilizado o combustível JP-8 pelas
aeronaves
Amostra
Concentração de benzeno
(µµµµg.m-3
)
Concentração de naftaleno
(µµµµg.m-3
)
Baixa Moderada Alta Baixa Moderada Alta
Ar ambiente 3,1 7,4 252 1,9 10,3 485
Ar exalado 4,6 9,0 11,4 0,73 0,93 1,83
A monitoração do ar exalado de trabalhadores, correlacionado com níveis
ambientais é um indicador de exposição a combustíveis de aviões,
considerando importante à adoção de equipamentos de proteção individual
quando realizados procedimentos de rotina e/ou manutenção envolvendo estes
combustíveis.
17
1.2Toxicologia
Os efeitos resultantes dos compostos orgânicos são provenientes de
efeitos sensoriais como o de odor e irritação, por meio dos efeitos tóxicos que
modificam ou interferem no funcionamento normal de órgãos e tecidos,
transformando em efeitos genotóxicos. Estes efeitos dependem do tempo de
exposição, inicialmente há uma percepção aguda do odor, mas logo o
organismo se adapta e uma ação irritante se manifesta devido à exposição
prolongada, até a manifestação dos efeitos de genotoxicidade19
.
Os efeitos sensoriais, também, possuem uma concentração limite que
abaixo desta o organismo não responde, como ocorre para a toxicidade que
afeta os sistemas de órgãos e tecidos19
.
Os efeitos agudos, de uma forma geral, dos compostos orgânicos voláteis
a níveis altos parte por milhão (ppm) são: irritação dos olhos, nariz e garganta,
danos ao sistema nervoso central como vertigens, dores de cabeça e lapsos de
memória.
As exposições dos trabalhadores e da população em geral aos compostos
orgânicos voláteis podem ser verificadas por meio de um indicador biológico de
exposição. Este indicador pode ser uma substância química, elemento químico,
atividade enzimáticas ou constituintes do organismo cuja concentração ou
atividade em fluído biológico (sangue, urina ou ar exalado) ou em tecidos e
possui relação com a exposição ambiental. A substância ou elemento químico
determinado pode ser produto da biotransformação ou alteração bioquímica
precoce decorrente da introdução deste agente tóxico no organismo.
O benzeno é uma substância química reconhecidamente
carcinogênica10,20
. As considerações a respeito de sua carcinogenicidade são
baseadas em observações em longo prazo. Os testes para mutagenicidade
com o benzeno e seus metabólicos dão resultados negativos, embora seja
reconhecido há quase uma década, que os metabólicos do benzeno provocam
modificações no DNA, que é um pré-requisito para a mutagenicidade19
.
18
As principais vias de absorção do benzeno são a respiratória e a cutânea.
Partes do benzeno (30%) são imediatamente eliminadas pela expiração e o
restante se distribui no organismo. Devido sua alta solubilidade em gordura, o
benzeno absorvido se acumula nos tecidos, na razão direta de seu conteúdo
lipídico.
A gordura funciona como um reservatório e a eliminação do benzeno é
vagarosa. Cinqüenta por cento do benzeno absorvido é biotransformado
predominantemente no fígado, com formação de derivados mais hidrossolúveis
para facilitar sua excreção através dos rins. O processo de biotransformação
também ocorre na medula óssea, sendo seus indicadores biológicos o fenol
urinário e o ácido trans, trans-mucônico19
.
O benzeno interfere no sistema produtor de células sanguíneas podendo
causar doenças como leucopenia (redução de numero de glóbulos brancos),
anemia (redução drástica do numero de glóbulos vermelhos), trombocitopenia
(redução de numero de plaquetas) e leucemia. Exposição prolongada ou
repetitiva da pele pode causar desenvolvimento de bolhas e de dermatites
secas e escamosas21
.
Em exposições crônicas, é possível a ocorrência de um período de
latência de 10 a 15 anos a partir do tempo de exposição até o desenvolvimento
de doenças. Além disto, os sinais e sintomas de toxicidade também podem
persistir mesmo após o tratamento5
.
A absorção de benzeno também provoca efeitos tóxicos no sistema
nervoso central. Estudos experimentais, clínicos e epidemiológicos de
exposição a misturas de solventes revelam o aparecimento de efeitos
neurocomportamentais ou neuropsicológicos agudos e crônicos21
.
Os derivados alquilados do benzeno também apresentam efeitos tóxicos,
embora em menor intensidade. Tolueno, xilenos e estireno são suspeitos de
19
causarem carcinogenicidade no ser humano, porém os dados existentes são
ainda insuficientes para esta conclusão5
.
O tolueno penetra no organismo principalmente por via respiratória, onde
atua como irritante. Sua ação predominante é depressão do sistema nervoso
central. Manifestações sistêmicas decorrentes da exposição cutânea a vapores
de tolueno são pouco prováveis. O contato prolongado com a pele provoca
ressecamento, fissuras e dermatites. A exposição crônica ao tolueno pode
causar distúrbios psíquicos e doenças neurológicas. O indicador biológico do
tolueno é o acido hipúrico5
.
A principal via de penetração dos xilenos é a respiratória, podendo
também ser absorvido através da pele nas formas líquida e de vapor, exerce
ação tóxica sobre o sistema nervoso central e fígado, sendo ainda irritante para
as mucosas, pele e olhos5
.
A exposição crônica da pele provoca fissuras e dermatites. Os distúrbios
hematológicos encontrados são anemias, com diminuição da hemoglobina e
das hemácias e seu indicador biológico é o acido metil-hipúrico5
.
O etilbenzeno também é absorvido, principalmente, pela via respiratória.
Na forma liquida pode penetrar através da pele. Tem ação irritante e o contato
repetido pode provocar dermatite, diminuição das habilidades manuais e
aumento do tempo de resposta. A exposição aguda pode produzir irritação das
vias aéreas superiores seguida de narcose, calafrios e para respiratória. O
indicador biológico para o etilbenzeno é o acido mandélico21
.
Devido a carcinogenicidade do benzeno, as legislações mundiais têm
procurado diminuir os limites de exposição propostos para o benzeno para
níveis de “background”. Para evitar a incidência de câncer, uma pessoa deve
estar exposta a nenhuma concentração do agente causador19
.
20
1.3 Legislação
Os limites de exposição ocupacionais propostos para benzeno estão entre
0,1 ppm (0,33mg/m3
) e 5,0 ppm (16mg/m3
). O menor limite, 0,1 ppm (0,33
mg/m3
), é o estabelecido pelo NATIONAL INSTITUTE FOR OCCUPATIONAL
SAFETY AND HEALTH (NIOSH), enquanto que a OCCUPATIONAL SAFETY
AND HEALTH ADMINISTRATION (OSHA) estabelece 1,0 ppm (3,3 mg/m3
) e a
ex-URSS 1,5 ppm (4,9 mg/m3
) para uma jornada de 8 horas de trabalho20
.
No Brasil, os limites de tolerância ambientais para o benzeno foram
introduzidos em 1978, Portaria 3214, Norma Regulamentadora 15, Anexo 11. O
valor do limite de tolerância estabelecido foi de 8 ppm (26,4 mg/m3
) para
jornada de 48 horas de trabalho e a concentração máxima permitida no
ambiente foi de 16 ppm. Este valor vigorou até o ano de 1995 quando foi criado
um novo parâmetro para a avaliação ambiental de substâncias cancerígenas, o
Valor de Referência Tecnológico (VRT), que diferentemente do tradicional
limite de tolerância não exclui o risco a saúde, mas representa a concentração
ambiental que é executável do ponto de vista técnico.
O VRT-MPT (Valor de Referência Tecnológico-Média Ponderada pelo
Tempo) corresponde à concentração média do benzeno no ar ponderada pelo
tempo para uma jornada de 8 horas de trabalho e é igual a 2,5 ppm (8,2
mg/m3
) para industrias siderúrgicas e 1,0 ppm (3,3 mg/m3
) para petroquímicas
e outras situações.
Para os derivados substituídos do benzeno, como o tolueno e xilenos
continuam sendo utilizados os limites de tolerância. Os valores atualmente em
vigor na legislação brasileira são de 78 ppm (290 mg/m3
) para tolueno, 78 ppm
(340 mg/m3
) para xilenos e 78 ppm (328 mg/m3
) para etilbenzeno20
.
21
2 OBJETIVOS
2.1 Objetivo geral
Avaliar os riscos ocupacionais aos compostos orgânicos voláteis a que
podem estar expostos os fiscais de pátio no Aeroporto Internacional “André
Franco Montoro” (Cumbica/Guarulhos/São Paulo)
2.2 Objetivos específicos
• Adaptação e implementar o método 1501 do Manual de Métodos Analíticos
do National Institute for Occupacional Safety and Health (Anexo 1) para
avaliação ambiental e análise de compostos orgânicos voláteis em
aeroportos;
• Realizar análise qualitativa por Cromatografia a Gás com Detector de
Ionização de Chama (GC/FID) dos compostos orgânicos voláteis (VOC) em
ambientes aeroportuários;
• Realizar análise quantitativa de benzeno, etilbenzeno, tolueno e xilenos
(BETX) por Cromatografia a gás com detector de ionização de chama
(GC/FID) em ambientes aeroportuários;
• Validar o método utilizado para as análises;
• Comparar os valores obtidos com os limites de tolerância recomendados na
legislação brasileira;
• Recomendar, se necessário, medidas de proteção para minimizar os riscos
da exposição aos compostos orgânicos voláteis em ambientes
aeroportuários.
22
3 REVISÃO DA LITERATURA
3.1 Cromatografia gasosa
A cromatografia é um método físico de separação, no qual os
componentes a serem separados são distribuídos entre duas fases: a fase
estacionária e a fase móvel. Na Figura 1 é apresentado, esquematicamente,
um cromatógrafo gasoso.
Figura 1 - Representação esquemática de um cromatógrafo a gás
A amostra é transportada por uma corrente de gás de arraste (fase móvel)
através de uma coluna empacotada com um sólido recoberta com uma película
de um líquido (fase estacionária). Devido a sua simplicidade, sensibilidade, e
efetividade para separar os componentes de misturas, a cromatografia gasosa
é uma das ferramentas mais utilizadas em análise química analítica. A mesma
é amplamente usada para análises quantitativas e qualitativas de espécies
químicas e para a determinar constantes termoquímicas tais como calores de
solução e vaporização, pressão de vapor e coeficientes de atividade22
.
Injetor da
amostra
Detector
Registrador
Cromatograma
Cilindro de gás
de arraste
Coluna cromatográfica
23
A cromatografia a gás é também usada para monitorar os processos
industriais de forma automática: analisam-se as correntes de gás
periodicamente e realizam-se reações de forma manual ou automática para
compensar variações não desejadas.
Muitas análises de rotina são realizadas rapidamente no campo medicinal
e outros se utilizando a cromatografia gasosa. Por exemplo, por meio do uso
de apenas 0,1 centímetro cúbico de sangue, pode-se determinar as
porcentagens de oxigênio dissolvido, nitrogênio, dióxido de carbono e
monóxido de carbono absorvidos neste. A cromatografia de gás é útil também
na análise de contaminantes do ar, álcool no sangue, óleos essenciais e
produtos alimentício.
O método consiste primeiramente na introdução da mistura de prova ou
amostra em uma corrente de gás inerte, normalmente hidrogênio, hélio,
nitrogênio ou argônio, que atuarão como gás de arraste. As amostras líquidas
vaporizam-se na entrada da coluna, antes injeção no gás de arraste. O fluxo de
gás passa pela coluna empacotada através da qual os componentes da
amostra se deslocam a velocidades influenciadas pelo grau de interação de
cada componente com a fase estacionária não volátil22
.
As substâncias que têm a maior interação com a fase estacionária são
retidas por mais tempo e, portanto, separadas daquelas de menor interação. À
medida que as substâncias eluem da coluna podem ser quantificadas por um
detector e/ou tomadas para outra análise22
.
A escolha do gás de arraste depende do tipo de detector que é utilizado e
dos componentes a determinar. Os gases de arraste para cromatógrafos
devem ser de alta pureza e quimicamente inertes, por exemplo, hélio (He),
argônio (Ar), nitrogênio (N2) e hidrogênio (H2). O sistema de gás de arraste
(Figura 2) contém um filtro molecular para a remoção de água e outras
impurezas presentes.
24
Figura 2 - Representação esquemática da alimentação do gás de arraste para
um cromatógrafo a gás
3.2 Injetor
O sistema de injeção comumentemente utilizado na cromatografia a gás é
o denominado “split-splitless” (Figura 3) o qual recebe amostras líquidas por
meio de uma seringa (Figura 4) através de um septo.
Figura 3 - Representação de um sistema injetor
1
2
3
4
5
6
1
2
3
4
5
6
Cilindro de
gás
Regulador de
pressão
primário
Filtros
Regulador de
Caudal
Medidor de
Caudal
Regulador de
pressão
secundário
25
Figura 4 - Foto de uma micro seringa de injeção
As amostras gasosas e líquidas podem ser injetadas por meio de uma
seringa. Na forma mais simples a amostra é injetada, inicialmente, em uma
câmara aquecida, onde é evaporada antes de ser transferida para a coluna.
Quando são utilizadas colunas empacotadas, a primeira parte da coluna, em
geral, serve como câmara de injeção, aquecida separadamente a uma
temperatura tal, que evapore a amostra.
São utilizados dois métodos na injeção de amostra, split e splitless. O split
é utilizado para amostras concentradas onde a diluição com solvente é
impossível, particularmente, devido à co-eluição. A maior parte da amostra
vaporizada segue para dentro da coluna capilar (Figura 5). O outro método, o
splitless é utilizado para amostras diluídas ou análises de traços; análise em
ampla faixa de ponto de ebulição e polaridade. Este método é mais adequado
para análise de amostras complexas (multicomponentes). A maior parte da
amostra vaporizada segue para a purga da válvula de split. Desta forma não
sobrecarrega a coluna com volume de amostra22
.
Figura 5 - Exemplo de uma coluna cromatográfica capilar
26
Quando se encontram traços do analito, a injeção chamada “on-column-
injection” pode ser usada na cromatografia a gás (CG) capilar. Neste caso a
amostra líquida é injetada diretamente na coluna com uma seringa. Deixa-se
então que o solvente evapore para produzir a concentração dos componentes
da amostra. Se a amostra for gasosa, a concentração é efetuada por meio do
método criogênico. Os componentes da amostra se concentram e separam da
matriz por condensação em uma câmara de esfriamento antes da separação
cromatográfica. A injeção com válvulas de amostragem e “Loop” muitas vezes
são utilizada no controle de processos, onde as amostras gasosas ou líquidas
fluem continuamente através de uma espiral. A espiral de amostra enche em
posição “off-line” com uma seringa ou uma bomba automática. Portanto, o
“loop” é conectado em série com a coluna e a amostra é transferida à fase
móvel. Às vezes é necessário concentrar a amostra.
3.3 Analisador
O analisador do cromatógrafo a gás é a coluna cromatográfica, o qual
pode ser do tipo empacotada ou capilar.
3.4 Detector
Dentre os vários tipos de detectores para a cromatografia gasosa o por
ionização de chama (FID ou DIC) consiste em uma chama de hidrogênio H2/ar
e um prato coletor. O efluente passa pela coluna do cromatógrafo a gás através
da chama, a qual ioniza as moléculas orgânicas. Os íons são recolhidos em um
eletrodo negativo e produzem um sinal elétrico. O FID é extremamente sensível
com uma faixa dinâmica grande. Sua única desvantagem é que destrói a
amostra. Os detectores por ionização de chama são usados para detectar
hidrocarbonetos (HC) como o metano (CH4), etano (C2H6), acetileno (C2H2),
etc.
A amostra a ser analisada mistura-se com hidrogênio, hidrogênio mais
hélio ou hidrogênio mais nitrogênio. Os íons e elétrons que se formaram na
chama ficam presos em um eletrodo coletor permitindo que uma corrente flua
27
no circuito externo. A corrente é proporcional aos íons formados, o que
depende da concentração de hidrocarbonetos nos gases e é detectada por um
eletrômetro e é mostrado na saída analógica.
O FID (Figura 6) oferece uma leitura rápida, precisa e contínua da
concentração total de hidrocarbonetos para níveis tão baixos como parte por
bilhão (ppb).
Figura 6 - Exemplo de um detector de ionização de chama. A chama central é
gerada pela queima de uma mistura H2/ar sintético
4 MATERIAIS E MÉTODOS
4.1 Método de coleta do benzeno, etilbenzeno, tolueno e xilenos
O método de coleta de amostra adotado foi o 1501 do Manual de
Métodos Analíticos do National Institute for Occupacional Safety and Health,
ANEXO 1. Este método consiste em amostrar por meio de tubos de vidro com
empacotamento interno de carvão ativado derivado de côco, sendo que a
sucção do ar amostrado realizado por uma bomba de baixa vazão.
Ar sintético
Hidrogênio
28
4.1.1 Materiais utilizados
Os tubos utilizados na coleta das amostras foram da marca SKC, Number
226-01, com 70 milímetros de comprimento e 4 milímetros de diâmetro, com
100 miligramas de carvão ativado (20/40 mesh) na camada analítica ou coleta
e 50 miligramas de carvão ativado na camada de controle ou branco (Figura 7).
O tempo de amostragem foi definido conforme a recomendação do método
1501 do Manual de Métodos Analíticos do National Institute for Occupacional
Safety and Health, ANEXO 1.
Figura 7 - Tubos amostrador de carvão ativado utilizados na coleta dos
compostos orgânicos voláteis
As bombas de amostragem individual utilizadas foram da marca Buck
Genie, modelo VSS-5. Essas bombas são dotadas de baterias recarregáveis
que possuem uma autonomia de no mínimo seis horas de trabalho contínuo.
As bombas foram calibradas para uma vazão de 0,15 L/min, utilizando um
calibrador de vazão da marca Gilian Instrument Corporation, USA, modelo
Gilibrator 2 (Figura 8). Este calibrador possui fotocélulas que indicam a
passagem de bolhas de sabão por um tubo de vidro com volume calibrado.
29
Figura 8 - Sistema de calibração da bomba de amostragem com calibrador
eletrônico de vazão
A escolha da vazão de 0,15 L/min foi para aumentar o tempo de coleta e
também para evitar o risco de arraste por força mecânica das substâncias que
foram adsorvidas pela substância estacionária (carvão ativado) no tubo.
Sendo as forças de Van der Waals as preponderantes no fenômeno de
adsorção, duas situações ou possibilidades poderiam arrastar os componentes
adsorvidos; uma seria a força mecânica citada proporcionada pela própria
vazão do ar, ou seja, apenas pela passagem do ar pelo tubo que é estreito,
forçando as moléculas a se comprimirem umas nas outras sendo arrastadas
assim para fora dos interstícios dos adsorventes23
.
A segunda situação seria o fator relacionado com a energia térmica, onde
a temperatura em elevação proporcionaria ao sistema um excesso de energia
que ocasionaria a vibração das moléculas dentro dos interstícios das
substâncias adsorvedoras permitindo assim que as substâncias adsorvidas se
desligassem, pois são quebradas as interações do tipo de Van der Waals que
as unia aos seus adsorventes e saindo pela outra ponta do tubo23
.
30
As bombas com os tubos acoplados para coleta de amostras foram
colocadas nos trabalhadores (fiscais de pátio) que fazem o balizamento das
aeronaves manualmente ou automaticamente. O dispositivo de amostragem foi
colocado na zona respiratório do trabalhador. Esta zona é uma região
hemisférica com um raio, aproximadamente, de 150 ± 50 mm das narinas do
trabalhador.
Os fiscais de pátio também fazem a atracação das pontes (fixas e
móveis) nas aeronaves, além de fiscalizarem a área de atuação de veículos e
pessoas (área do pátio de manobra), conforme Figuras 9 e 10.
Figura 9 - Dispositivo de amostragem colocado na zona respiratória do
trabalhador
Figura 10 - Fiscal de pátio com os equipamentos utilizados em suas atividades
Dispositivo de
amostragem
31
Ao final da coleta, as pontas dos tubos foram seladas com tampas de
Teflon, transportadas em recipientes com gelo e armazenadas em geladeira,
sendo posteriormente preparadas as amostras e analisadas.
4.1.2 Descrição das áreas e pontos de amostragem
As amostras foram coletadas nos fiscais de pátio do Aeroporto
Internacional de Guarulhos/SP por haver a suspeita de que estes trabalhadores
poderiam estar expostos aos compostos orgânicos voláteis provenientes da
queima do combustível das aeronaves.
Para cada dia de amostragem foram colocados tubos de carvão ativado
abertos fora dos pátios de manobra das aeronaves para verificação da
presença de compostos orgânicos voláteis. Estes tubos de carvão ativado
foram utilizados como prova em branco.
No Aeroporto Internacional de Guarulhos/SP há aproximadamente 80
fiscais de pátio divididos em três turnos de oito horas diárias. Como as
atividades desenvolvidas pelos fiscais de pátio são as mesmas e estão
expostos as mesmas condições ambientais (temperatura, pressão e velocidade
do ar), em qualquer posição do pátio de manobra, os postos de trabalho nos
três turnos foram escolhidos, aleatoriamente, para cobrir todas as áreas de
atuação dos fiscais. Os pontos de amostragem dos pátios de manobras das
aeronaves, chamados de Juliet, Índia, Hotel, Golf e Fox, estão indicados na
Figura 11.
32
Figura11–Croquidospátiosdemanobra(Juliet,Índia,Hotel,GolfeFox)dasaeronaves,indicandoospontos
deamostragememazul
33
Nos pátios de manobra há a circulação, além das aeronaves, de tratores,
caminhões, automóveis de passeio e utilitários. Estes veículos podem ser
movidos à gasolina, óleo diesel, álcool e gás.
As aeronaves quando vão permanecer estacionadas por curto período de
tempo, ficam com a turbina traseira funcionando para manter a energia elétrica
enquanto é feita a limpeza, desembarque de bagagem e reabastecimento de
combustível e produtos.
O pátio de manobra de maior movimento é o pátio denominado Hotel.
Neste pátio os passageiros desembarcam nas pontes móveis que são,
diretamente, atracadas nas aeronaves.
Quando há um aumento de chegadas e partidas de aeronaves são
utilizados outros pátios.
Os pontos, a temperatura, a pressão, período e o volume amostrado são
apresentados na Tabela 4.
34
Tabela 4 - Apresentação dos pontos, temperatura, pressão, período e volume
de amostragem
Ponto Volume
amostrado
(L)
Temperatura
média de
amostragem (ºC)
Pressão
(polegada de
coluna de água)
Local/Área Turno
01 - - - - Dia (B)
02 6,885 26,8 11,80 Fox impar Dia
03 9,705 24,4 10,78 Hotel 03 e 05 Dia
04 9,347 23,8 14,31 Índia 07 e 09 Dia
05 7,017 26,5 10,67 Hotel 10 e 12 Dia
06 6,463 28,5 9,42 Hotel 07 e 09 Dia
07 6,633 30,2 13,76 Golf par, Fox par e
impar
Dia
08 - - - - Noite (B)
09 - - - - Dia (B)
10 7,650 23,6 10,69 Hotel 04, 06,08 Dia
11 7,859 23,9 11,81 Hotel 10 e 12 Noite
12 6,712 24,6 13,97 Juliet impar e Índia
par
Dia
13 7,816 22,7 12,73 Hotel 04, 06 e 08 Noite
14 7,113 26,0 11,87 Golf impar, fox par e
impar
Dia
15 7,198 24,8 12,88 Golf 10 e 12 Dia
16 7,198 25,5 10,88 Índia 03 e 05 Dia
17 4,950 28,6 10,83 Golf 00 e 02, Hotel 01 Dia
18 6,205 27,9 10,19 Fox impar Dia
19 6,560 26,6 13,89 Golf 04,06 e 08 Dia
20 - - - - Madrugada
(B)
21 7,568 19,9 11,64 Índia par e impar Noite
22 7,648 20,3 11,68 Hotel par e Índia
impar
Noite
23 7,628 20,0 13,92 Hotel 04,06 e 08 Noite
24 7,385 17,6 12,65 Golf impar, fox par e
impar
Madrugada
25 7,497 20,7 12,48 Golf impar, fox par e
impar
Madrugada
26 7,458 17,8 11,65 Fox impar Madrugada
27 7,493 17,6 11,76 Hotel 09 Madrugada
28 - - - - Noite (B)
29 6,200 15,5 10,29 Hotel 10 e 12 Noite
30 7,332 19,9 12,58 Índia 01, 03 05 e 07 Noite
31 7,775 19,3 12,31 Índia 01, 03 05 e 07 Noite
32 7,854 17,8 9,21 Hotel 07 e 09 Madrugada
33 8,294 21,0 11,79 Índia 07 e 09 Madrugada
34 - - - - Noite (B)
35 - - - - Madrugada
(B)
(B) Branco – Tubo de carvão ativo aberto colocado numa área fechada do aeroporto.
35
4.2 Método de Análise
A metodologia analítica foi baseada no método 1501 do Manual de
Métodos Analíticos do National Institute for Occupacional Safety and Health,
ANEXO 1, relacionado aos hidrocarbonetos aromáticos.
Este método baseia-se na coleta de amostras através de tubos de vidro
com preenchimento de carvão ativado succionados por amostradores de baixa
vazão, dessorção das substâncias coletadas por dissulfeto de carbono e a
análise via cromatografia gasosa. A técnica cromatográfica deste método é a
realizada em coluna capilar e detector por ionização de chama.
Porém, para detecção de substâncias ao nível de micrograma/mililitro
(parte por milhão - ppm) faz-se necessário o uso de detectores cromatográficos
com alta sensibilidade para tal concentração. Os detectores por ionização de
chama são um sistema de detecção ao nível de ppm (parte por milhão) e
possuem sensibilidade para detecção ao nível de parte por bilhão (ppb).
A metodologia para preparação das amostras foi realizada da seguinte
forma:
•Cada tubo de carvão ativado amostrado foi retirado da conservadora
(+10ºC) para que gradualmente voltasse à temperatura ambiente;
•Dessorção das substâncias contidas no carvão ativado do tubo
passando este carvão para um frasco limpo com tampa e em seguida
adicionando com pipetador o volume de 1 mililitro de dissulfeto de carbono,
tampando e agitando esporadicamente o frasco pelo período de trinta minutos;
•A camada de coleta e a camada do branco de cada tubo de carvão ativo
foram colocadas em frascos separados. Esta separação foi realizada para se
verificar a ocorrência ou não da saturação da camada de coleta;
36
•Injeção de 1 µL da amostra dessorvida pelo dissulfeto de carbono no
cromatógrafo a gás.
Como prova em branco, obedecendo ao mesmo processo de dessorção,
o mesmo foi realizado para o tubo com carvão ativado sem exposição aos
poluentes, para verificação da contaminação ambiental.
Mediante o resultado fornecido pelas áreas dos picos das amostras
injetadas foram feitos e injetados padrões para confecção de curva de
calibração para quantificação de benzeno, etilbenzeno, tolueno, m-xileno.
O composto xileno apresenta-se nas formas isoméricas para, meta e orto
xileno, respectivamente. Foi estudado que o meta-xileno é o mais abundante,
sendo, portanto, o componente escolhido para a monitoração da referida classe
dos compostos.
A partir dos resultados obtidos nos cromatogramas podemos utilizar a
equação 1 para obtenção das concentrações (C) de benzeno, etilbenzeno,
tolueno, m-xileno, o-xileno e p-xileno nos pontos e áreas amostrados.
( )
V
MBMBMM
C BABA −−+
= (1)
Onde: MA = massa da substância na camada de coleta da amostra em mg
MB = massa da substância na camada de controle da amostra em mg
MBA = massa da substância na camada de coleta do branco em mg
MBB = massa da substância na camada de controle do branco em mg
V = volume de ar amostrado em litros
37
4.2.1 Equipamento utilizado
O equipamento utilizado para as análises foi um Cromatógrafo a Gás com
Ionização de Chama, marca Shimadzu, modelo GC-17A, e as condições de
análise são apresentadas na Tabela 5.
Tabela 5 - Condições cromatográficas utilizadas na padronização do
cromatógrafo
Parâmetros Características
Coluna - Fase estacionária Capilar de sílica fundida, 100% PEG
Comprimento da coluna 30 m
Diâmetro interno 0,32 mm
Espessura do filme da coluna 1,0 µm
Programa de temperatura do forno 40ºC (10 min) a 230ºC (10ºC/min)
Detector Detector de ionização de chama (FID)
Temperatura do detector 300 °C
Injetor Split (5:1)
Temperatura do injetor 250 °C
Volume injetado 1 µL
Gás de arraste He 2,6 mL/min
4.2.2 Validação do método analítico
Os parâmetros analíticos normalmente encontrados para validação de
métodos de separação são: seletividade, linearidade e faixa de aplicação e
robustez.
38
A seletividade avalia o grau de interferência de espécies como, por
exemplo, impurezas. A seletividade garante que o pico de resposta seja
exclusivamente do composto de interesse24
. Quando a seletividade não é
assegurada, a linearidade, a exatidão e a precisão ficam comprometidas.
A seletividade pode ser obtida comparando-se uma matriz isenta da
substância de interesse e uma matriz adicionada de um padrão e avaliar com
detectores modernos, como espectrômetros de massa, que comparam o
espectro do pico obtido na separação com o padrão e utiliza-se isto como uma
indicação da diferença do composto puro24
.
A linearidade corresponde à capacidade em fornecer resultados
diretamente proporcionais a concentração da substância que esta sendo
usada, de acordo com o intervalo de aplicação24
.
A relação matemática dessas variáveis é obtida empiricamente e pode ser
expressa, muitas vezes, como uma equação de reta chamada de curva
analítica. Matematicamente, a estimativa dos coeficientes de uma curva
analítica, a partir de um conjunto de medições experimentais pode ser efetuada
usando o método matemático conhecido como regressão linear. Além dos
coeficientes de regressão a e b, também é possível calcular, a partir dos
pontos experimentais, o coeficiente de correlação r. Este parâmetro permite
uma estimativa de qualidade da curva obtida, pois quanto mais próximo da
unidade, menor a dispersão do conjunto de pontos experimentais e menor a
incerteza dos coeficientes de regressão estimados24
.
Para verificar se a equação de regressão é estatisticamente significativa
podem ser efetuados os testes de ajuste do modelo linear, validade de
regressão, e sua eficiência máxima24
. Um coeficiente de correlação maior que
0,999 é considerado como eficiência de um ajuste ideal dos dados de
regressão24
. A ANVISA25
recomenda um coeficiente de correlação igual a 0,99
e o INMETRO26
um valor acima de 0,99.
39
Para qualquer técnica instrumental utilizada, a relação linear simples é
descrita pela equação 2.
y = ax + b (2)
Onde: x e y = variáveis
a = coeficiente angular
b = coeficiente linear
A equação 2 só é válida para um determinado intervalo de massas ou
concentrações da substância medida. Este intervalo de massas ou
concentrações, no qual se constrói uma curva analítica linear, é a faixa linear
dinâmica24
.
A faixa de aplicação corresponde ao intervalo entre o valor superior e
inferior da substância que está sendo estudada, que atenda aos requisitos de
precisão e exatidão. A faixa de aplicação é normalmente expressa nas mesmas
unidades dos resultados obtidos pelo método, e depende do uso em questão.
A quantificação do composto de interesse em validação pode ser obtida
por meio dos seguintes métodos: padronização externa; padronização interna;
superposição de matriz e; adição de padrão. A adição de padrão é um método
trabalhoso, mas é essencial para amostras complexas.
A preparação das soluções de trabalho podem ser feitas a partir de uma
única solução estoque, por meio de diluições sucessivas das soluções de
trabalho anteriormente preparadas, partindo sempre da solução estoque.
Outro procedimento é a preparação de duas soluções estoque de
concentrações diferentes e as soluções de trabalho são preparadas a partir
destas duas soluções, seja por diluições sucessivas ou partindo diretamente
das soluções estoque.
40
Uma outra maneira de preparar as soluções seria por meio da pesagem
separada de cada concentração do padrão da substância da curva analítica, ao
invés da utilização de diluições sucessivas de uma solução mais concentrada.
Este método torna-se inviável quando se trabalha com análise de traços24
.
A precisão representa a dispersão entre ensaios independentes, repetidos
de uma mesma amostra e é avaliada pelo desvio padrão absoluto ( S ), que
utiliza um número significativo de medições. Na prática, em validação de
métodos, o número de determinações é geralmente pequeno e o que se
calcula é a estimativa do desvio padrão absoluto S por meio da equação 3.
( )
1
2
−
−
=
∑
n
xx
S
i
(3)
onde: S = desvio padrão absoluto;
x = média aritmética das medições (médias das determinações);
ix = valor individual de uma medição;
n = número de medições.
Também, a precisão pode ser expressa por meio do intervalo de
confiança da média, que é uma faixa de valores no qual existe uma
determinada probabilidade de se encontrar um certo valor de uma variável,
calculada pela equação 4.
Intervalo de confiança da média =
n
S
tx n 1−± (4)
Onde: tn-1 é o valor crítico da distribuição de Student com n-1 graus de
liberdade (tabelado);
S = desvio padrão absoluto;
n = número de medições.
41
Outra expressão de precisão, equação 5, é a estimativa do desvio padrão
relativo (RSD), também conhecido como coeficiente de variação (CV).
RSD (%) ou CV (%) = %100×
x
S
(5)
Onde: S = desvio padrão absoluto
x = média aritmética das medições
Normalmente, métodos que quantificam compostos em macro
quantidades requerem um RSD de 1 a 2 %. Em métodos de análise de traços
são aceitos RSD de até 20%, dependendo da complexidade da amostra24
.
A precisão em validação de métodos é considerada em três níveis
diferentes: repetitividade; precisão intermediária; reprodutibilidade.
A repetitividade representa a concordância entre os resultados de
medições sucessivas de um mesmo método, efetuadas sob as mesmas
condições de medições, chamadas condições de repetitividade: mesmo
procedimento; mesmo analista; mesmo instrumento usado sob as mesmas
condições; mesmo local; repetições em um curto intervalo de tempo24
.
Para a repetitividade, o Instituto Nacional de Metrologia, Normalização e
Qualidade Industrial (INMETRO) recomenda sete ou mais repetições para o
cálculo da estimativa do desvio padrão.
A precisão intermediária indica o efeito das variações dentro do
laboratório devido a eventos como diferentes dias ou diferentes analistas ou
diferentes equações ou uma combinação destes fatores26
. O objetivo da
validação da precisão intermediária é verificar que no mesmo laboratório o
método fornecerá os mesmos resultados.
O número de ensaios necessários para se avaliar a precisão intermediária
segue a mesma recomendação do International Conference on Harmonisation
42
(ICH)27
e Agência Nacional de Vigilância Sanitária (ANVISA)25
e pode ser
expressa pela estimativa do desvio padrão (RSD).
A reprodutibilidade é o grau de concordância entre os resultados das
medições de uma mesma amostra, efetuadas sob condições variadas
(mudança de operador, local, equipamento, etc), conforme INMETRO26
.
A exatidão representa o grau de concordância entre os resultados
individuais encontrados em um determinado ensaio e um valor de referência
aceitos como verdadeiro. Um valor exato ou verdadeiro é o valor obtido por
uma medição perfeita a este valor é indeterminado por natureza.
A exatidão é sempre considerada dentro de certos limites, a um dado
nível de confiança, ou seja, aparece sempre associada a valores de precisão.
Estes limites podem ser estreitos em níveis de concentração elevados e mais
amplos em níveis de traços.
O número de ensaios varia segundo a legislação ou diretrizes adotada e
também com as características da pesquisa.
Os processos mais utilizados para avaliar a exatidão de um método são:
materiais de referência; comparação de métodos; ensaios de recuperação;
adição de padrão.
4.2.3 Reagentes e padrões
Foram utilizados como padrões cromatográficos: benzeno, etilbenzeno,
tolueno e xileno; todos com grau de pureza cromatográfica. Foram também
utilizados padrões destas substâncias da VETEC Química Fina LTDA, na
concentração de 1000 mg/L na matriz metanol. O solvente dissulfeto de
carbono utilizado foi de grau HPLC.
43
Para dessorção das substâncias adsorvidas pelo carvão ativado dos
tubos de amostragem foi utilizado dissulfeto de carbono com grau de pureza
cromatográfica conforme citado no método 1510 (2003), ANEXO 1.
Os padrões para quantificação dos analitos de interesse das amostras
foram preparados em dissulfeto de carbono.
4.2.3.1 Solução estoque e soluções de trabalho
Foram preparados padrões para executar os testes de validação e
também as análises das amostras. A Figura 12 ilustra a preparação das
soluções. Primeiramente foi preparada uma solução estoque colocando-se 1,0
mL de padrão da VETEC Química Fina LTDA, em um balão volumétrico
completando o volume de 10 mL com dissulfeto de carbono. O procedimento
para a preparação da Solução Estoque (SE) foi realizado separadamente para
cada substância (benzeno, etilbenzeno, tolueno e m-xileno).
As Soluções de Trabalho (ST) para obtenção das Curvas de Calibração
foram preparadas a partir da Solução Estoque de cada substância
separadamente da seguinte forma:
a) Solução de trabalho 1 (ST1): Foi transferido 4,0 mL da Solução
Estoque para um balão volumétrico completando o volume de 10 mL de
dissulfeto de carbono;
b) Solução de trabalho 2 (ST2): Foi transferido 5,0 mL da Solução
Estoque para um balão volumétrico completando o volume de 10 mL de
dissulfeto de carbono;
c) Solução de trabalho 3 (ST3): Foi transferido 3,0 mL da Solução
Estoque para um balão volumétrico completando o volume de 10 mL de
dissulfeto de carbono;
44
d) Solução de trabalho 4 (ST2): Foi transferido 2,0 mL da Solução
Estoque para um balão volumétrico completando o volume de 10 mL de
dissulfeto de carbono;
e) Solução de trabalho 5 (ST2): Foi transferido 1,0 mL da Solução
Estoque para um balão volumétrico completando o volume de 10 mL de
dissulfeto de carbono.
Figura 12 – Representação esquemática da preparação de Soluções de
Trabalho a partir de uma Solução Estoque
Na Tabela 6 são apresentadas as concentrações da solução de trabalho
preparadas a partir da solução estoque para o benzeno, etilbenzeno, tolueno
m-xileno.
Soluções de trabalho
Solução estoque
1 2 3 54
45
Tabela 6: Concentrações da solução de trabalho preparada a partir de uma
solução estoque
Soluções de trabalho Concentrações (ppm)
ST1 40
ST2 20
ST3 12
ST4 8
ST5 4
Nas Figuras 13 a 16 são apresentados alguns cromatogramas das curvas
de calibração.
Por meio dos cromatogramas é possível verificar o tempo de retenção do
analito estudado e correlacionar a área do pico do analíto com a concentração,
em ppm, nominal do padrão.
As coordenadas do cromatograma são as seguintes: A abscissa denota o
tempo de retenção, em minutos e a ordenada denota as contagens do número
de íons que atinge o detector FID, em mili volts.
Nos cromatogramas é possível verificar a presença do solvente dissulfeto
de carbono e do metanol, presentes nos primeiros minutos de eluição do
analito através da coluna cromatográfica.
46
Figura 13 - Cromatograma da solução de trabalho do benzeno. Tempo de
retenção em minutos.
Figura 14 - Cromatograma da solução de trabalho do etilbenzeno. Tempo de
retenção em minutos.
47
Figura 15 - Cromatograma da solução de trabalho do tolueno. Tempo de
retenção em minutos.
Figura 16 - Cromatograma da solução de trabalho do m-xileno. Tempo de
retenção em minutos.
48
Na Figura 17 é mostrado o fluxograma da metodologia utilizada na
preparação da amostra.
Figura 17 - Fluxograma da preparação das amostras para análise em
cromatógrafo a gás dos analitos.
Retirou-se a amostra do
tubo de carvão ativo da
conservadora
Transferiu-se o carvão
ativado para frascos limpos
com tampa
Adicionou-se 1 mililitro de
dissulfeto de carbono em
cada frasco
Agitou-se a amostra
esporadicamente durante
trinta minutos
Injetou-se 1 µL da amostra
dessorvida no cromatógrafo
a gás
49
5 RESULTADOS E DISCUSSÕES
As curvas de calibração foram plotadas utilizando-se os dados das
análises de cada analito, sendo coletados os pontos por concentração. Alguns
pontos saíram fora da reta, exemplo do etilbenzeno, isto acarretou um menor
coeficiente linear, R2
= 0,9908, menor que os coeficientes observados para os
outros analitos. Isto pode ter ocorrido devido às baixas concentrações, onde os
desvios podem ocorrer com maior freqüência.
As curvas de calibração para o benzeno, etilbenzeno, tolueno e xileno são
mostradas nas Figuras 18, 19, 20 e 21, respectivamente.
50
Figura18–Curvadecalibraçãoparaquantificaçãodobenzeno.Contagememunidadeabsoluta(u.a.)emfunçãoda
concentraçãoemmg/m3
.Emdestaquesãomostradosaequaçãodacurvaeocoeficientelinear(R2
).
51
Figura19–Curvadecalibraçãoparaaquantificaçãodoetilbenzeno.Contagememunidadeabsoluta(u.a.)em
funçãodaconcentraçãoemmg/m3
.Emdestaquesãomostradosaequaçãodacurvaeocoeficientelinear(R2
).
52
Figura20–Curvadecalibraçãoparaaquantificaçãodotolueno.Contagememunidadeabsoluta(u.a.)emfunção
daconcentraçãoemmg/m3
.Emdestaquesãomostradosaequaçãodacurvaeocoeficientelinear(R2
).
53
Figura21–Curvadecalibraçãoparaaquantificaçãodom-xileno.Contagememunidadeabsoluta(u.a.)emfunção
daconcentraçãoemmg/m
3
.Emdestaquesãomostradosaequaçãodacurvaeocoeficientelinear(R2
).
54
Com a construção das curvas de calibração observa-se uma relação
linear entre o sinal dos analíticos e as concentrações dos mesmos, conforme
apresentada Tabela 7, onde os coeficientes de correlação R2
estão próximos
de um, conforme requisito da ANVISA.
Tabela 7 - Equações das curvas de padronização e coeficientes de correlação
Compostos Equações Coeficiente de correlação (R2
)
Benzeno 14,21644,565 −= xy 0,9977
Etilbenzeno
31,24342,287 −= xy
0,9908
Tolueno 40,12581,160 −= xy 0,9959
Meta-Xileno 47,5524,294 −= xy 0,9980
Com os resultados obtidos na cromatografia dos padrões de benzeno,
etilbenzeno, tolueno e m-xileno calculou-se o desvio padrão absoluto (S) e o
coeficiente de variação (CV), para cada concentração das soluções de
trabalho, conforme apresentado na Tabela 8.
Tabela 8 - Desvio padrão absoluto (S) e coeficiente de variação (CV) em
porcentagem
PADRÃO
Concentração Benzeno Etilbenzeno Tolueno m-Xileno
(mg/m3
) S CV S CV S CV S CV
4 306,48 15,06 50,31 6,17 101,74 19,36 137,21 11,56
8 297,24 6,84 47,57 2,90 129,87 11,18 115,19 4,95
12 423,94 6,53 46,84 1,24 177,39 9,81 193,05 5,72
20 423,94 3,67 209,55 3,78 141,70 4,61 181,38 3,12
40 409,07 1,69 280,96 2,52 143,50 2,27 196,25 1,67
55
Analisando-se os dados apresentados na Tabela 8, observou-se que o
desvio padrão S é maior para concentrações maiores para todos os analitos.
Além disso, o coeficiente de variação CV é maior para concentrações menores
e menor para concentrações maiores. O limite de detecção para todos os
analitos foi de 4 ppm.
A partir das equações apresentadas na Tabela 7, que definem a relação
entre a área dos picos e as concentrações dos analitos, por meio das áreas
dos cromatrogramas e o volume de amostragem calculou-se as concentrações
de benzeno, etilbenzeno, tolueno e m-xileno das avaliações ambientais,
coletadas conforme descrito no item 4.1.2, apresentadas nas Tabelas 9, 10 e
11.
Tabela 9 - Concentrações de benzeno, etilbenzeno, tolueno e m-xileno no
período das 8 às 16 horas (dia)
Turno de trabalho amostrado – 8 às 16 horas
Número da Local Concentração (mg/m
3
)
Amostra Amostrado Benzeno Etilbenzeno Tolueno m-Xileno
02 Fox impar ND ND ND ND
03 Hotel 03 e 05 ND ND ND ND
04 Índia 07 e 09 ND ND 0,11 ND
05 Hotel 10 e 12 ND ND ND ND
06 Hotel 07 e 09 ND 0,15 0,18 0,08
07 Golf par e Fox par e ímpar ND 0,13 0,18 0,05
10 Hotel 04, 06 e 08 ND 0,12 ND 0,05
12 Juliet ímpar, Índia par ND 0,13 0,15 0,05
14 Golf ímpar, fox par e ímpar ND ND ND ND
15 Golf 10 e 12 ND 0,13 ND 0,06
16 Índia 03 e 05 ND 0,13 0,13 0,06
17 Golf 00 e 02, Hotel 01 ND 0,21 0,20 0,15
18 Fox ímpar ND 0,17 0,18 0,13
19 Golf 04, 06 e 08 ND ND ND ND
ND – Não detectado
56
Tabela 10 - Concentrações de benzeno, etilbenzeno, tolueno e m-xileno no
período das 16 às 24 horas (noite)
Turno de trabalho amostrado – 16 às 24 horas
Número da Local Concentração (mg/m
3
)
Amostra Amostrado Benzeno Etilbenzeno Tolueno m-Xileno
11 Hotel 10 e 12 ND 0,11 0,15 0,04
13 Hotel 04, 06 e 08 ND ND 0,14 0,04
21 Índia par e ímpar ND 0,14 0,32 0,09
22 Hotel par e Índia impar ND ND 0,18 0,09
23 Hotel 04, 06 e 08 ND 0,13 0,20 0,09
29 Hotel 10 e 12 ND 0,17 0,56 0,09
30 Índia 01, 03, 05 e 07 ND 0,17 1,37 0,11
31 Índia 01, 03, 05 e 07 ND 0,15 0,93 0,09
ND – Não detectado
Tabela 11 - Concentrações de benzeno, etilbenzeno, tolueno, m-xileno no
período das 0 às 8 horas (madrugada)
Turno de trabalho amostrado – 0 às 8 horas
Número da Local Concentração (mg/m
3
)
amostra Amostrado Benzeno Etilbenzeno Tolueno m-Xileno
24 Golf ímpar e Fox par e ímpar ND ND ND ND
25 Golf ímpar e Fox par e ímpar ND 0,13 0,83 0,05
26 Fox ímpar ND 0,13 0,22 0,06
27 Hotel 09 ND 0,14 ND 0,07
32 Hotel 07 e 09 ND 0,13 0,40 0,06
33 Índia 07 e 09 ND 0,13 0,54 0,07
ND – Não detectado
57
Nas Figuras 22 a 29 são mostrados alguns cromatogramas obtidos a
partir da análise das amostras coletadas nos fiscais de pátio. As Figuras 22 e
23 mostram a diferença da intensidade iônica entre os analitos e do solvente.
As Figuras 24 e 25 mostram a influência dos três isômeros meta, para e orto
xileno, sendo o maior o do meta-xileno. Nas Figuras 26 a 29 são mostradas as
variações das concentrações entre os analitos paras as diferentes amostras
coletadas.
Figura 22 – Cromatograma da amostra 06
Figura 23 – Cromatograma da amostra 12
58
Figura 24 – Cromatograma da amostra 16
Figura 25 – Cromatograma da amostra 23
Figura 26 – Cromatograma da amostra 25
59
Figura 27 – Cromatograma da amostra 27
Figura 28 – Cromatograma da amostra 29
Figura 29 – Cromatograma da amostra 31
60
Nas Figuras 30 até 41 são mostradas as concentrações (mg/m3
) de
tolueno, etilbenzeno e m-xileno, obtidas em cada pátio de manobra das
aeronaves. O benzeno não foi detectado em nenhuma amostra coletada.
Cada gráfico denota a variação da concentração para cada composto
orgânico volátil, tolueno, etilbenzeno e m-xileno em determinado local do
aeroporto de Guarulhos em função ao número de amostra (ver Tabela 7, 8 e 9).
0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
Concentração(mg/m3
)
6 11 13 17 22 23 29 32
Número da amostra
Pátio de manobra Hotel
Figura 30 - Gráfico das concentrações de tolueno no pátio de manobra Hotel
Observa-se na Figura 30 que as concentrações de tolueno das amostras
29 e 32, coletadas no pátio de manobra Hotel, foram maiores em relação às
concentrações obtidas nas amostras 06, 11, 13, 17, 22 e 23. As amostras 29 e
32 foram coletadas durante a madrugada, quando houve um aumento na
movimentação de aeronaves no aeroporto e, nos pontos avaliados houve a
chegada e aeronaves. Na amostra 17 a coleta foi realizada durante o dia,
apesar de ter ocorrido a saída de uma aeronave a concentração de tolueno
ficou abaixo das obtidas nas amostras 29 e 32.
61
0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
Concentração(mg/m3
)
18 25 26
Número da amostra
Pátio de manobra Fox
Figura 31 - Gráfico das concentrações de tolueno no pátio de manobra Fox
Observa-se na Figura 31 que a concentração de tolueno obtida na
amostra 25 ficou acima das concentrações obtidas nas amostras 18 e 26.
Durante a coleta da amostra 25, no período da madrugada, houve a chegada
de aeronave no local.
0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
Concentração(mg/m3
)
7 17 25
Número da amostra
Pátio de manobra Golf
Figura 32 - Gráfico das concentrações de tolueno no pátio de manobra Golf
62
Observa-se na Figura 32 que a concentração de tolueno obtida na
amostra 25 ficou acima das concentrações obtidas nas amostras 07 e 17.
Durante a coleta da amostra 25, no período da madrugada, houve a chegada
de aeronave no local. Na amostra 17 a coleta foi realizada durante o dia,
apesar de ter ocorrido a saída de uma aeronave a concentração de tolueno
ficou abaixo da obtidas na amostra 25.
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
1,2
1,4
Concentração(mg/m3
)
12 30 31 33
Número da amostra
Pátio de manobra Índia
Figura 33 - Gráfico das concentrações de tolueno no pátio de manobra Índia
Observa-se na Figura 33 que a concentração de tolueno na amostra 12
está abaixo das concentrações obtidas nas amostras 30, 31, e 33. Durante a
coleta da amostra 12, realizada no período diurno, não houve movimentação
de aeronaves no pátio de monobra Índia. Nos períodos da noite (amostras 30 e
31) e da madrugada (amostra 33) houve movimentação de aeronaves no pátio
durante a coleta.
63
0
0,05
0,1
0,15
0,2
0,25
Concentração(mg/m3
)
6 7 10 17 23 29 32
Número da amostra
Pátio de manobra Hotel
Figura 34 - Gráfico das concentrações de etilbenzeno no pátio de manobra
Hotel
Na Figura 34 observa-se que as concentrações de etilbenzeno obtidas
nas amostras 17, 29 e 32 foram maiores em relação às concentrações obtidas
nas amostras 06, 07, 10 e 23. As amostras 17, 29 e 32 foram coletadas durante
a chegada e movimentação de aeronave no pátio de manobra Hotel.
0
0,02
0,04
0,06
0,08
0,1
0,12
0,14
0,16
0,18
Concentração(mg/m3
)
12 16 30 31
Número da amostra
Pátio de manobra Índia
Figura 35 - Gráfico das concentrações de etilbenzeno no pátio de manobra
Índia
64
Na figura 35 observa-se que houve um aumento nas concentrações de
etilbenzeno das amostras 30 e 31 em relação às amostras 12 e 16. Durante a
coleta das amostras 30 e 31, no período da noite, houve a movimentação e
chegada de aeronave.
0
0,02
0,04
0,06
0,08
0,1
0,12
0,14
0,16
0,18
Concentração(mg/m3
)
7 18 25
Número da amostra
Pátio de manobra Fox
Figura 36 - Gráfico das concentrações de etilbenzeno no pátio de manobra Fox
Na Figura 36 observa-se que a concentração de etilbenzeno obtida na
amostra 18 ficou acima das concentrações obtidas nas amostras 07 e 25,
apesar de que durante a coleta das três amostras ter ocorrido movimentação
de aeronave no pátio de manobra.
65
0
0,05
0,1
0,15
0,2
0,25
Concentração(mg/m3
)
15 17 25
Número da amostra
Pátio de manobra Golf
Figura 37 - Gráfico das concentrações de etilbenzeno no pátio de manobra
Golf
Na Figura 37 observa-se que a concentração etilbenzeno obtida na
amostra 17 ficou acima das concentrações obtidas nas amostras 15 e 25.
Durante a coleta da amostra 15 não houve movimentação de aeronave no pátio
de monobra Golf.
0
0,02
0,04
0,06
0,08
0,1
0,12
0,14
0,16
Concentração(mg/m3
)
6 10 17 22 27 32
Número da amostra
Pátio de manobra Hotel
Figura 38 - Gráfico das concentrações de m-xileno no pátio de manobra Hotel
66
Observa-se que na Figura 38 apesar de ter ocorrido movimentação e
chegada de aeronave durante a coleta das amostras 17 e 32, apenas a
concentração de m-xileno na amostra 17 foi maior.
0
0,02
0,04
0,06
0,08
0,1
0,12
Concentração(mg/m3
)
12 16 22 30
Número da amostra
Pátio de manobra Índia
Figura 39 - Gráfico das concentrações de m-xileno no pátio de manobra Índia
Na Figura 39 observa-se que a concentração de m-xileno obtida na
amostra 30 ficou acima das amostras 12, 16 e 22. Durante a coleta das
amostras no pátio de manobra Índia somente houve movimenta de aeronave
no período de coleta da amostra 30.
0
0,02
0,04
0,06
0,08
0,1
0,12
0,14
Concentração(mg/m3
)
7 18 26
Número da amostra
Pátio de manobra Fox
Figura 40 - Gráfico das concentrações de m-xileno no pátio de manobra Fox
67
Observa-se na Figura 40 que houve um aumento na concentração de m-
xileno da amostra 18. Durante a coleta da amostra 18 no pátio de manobra
ocorreu a movimentação e chegada de aeronave no local.
0
0,02
0,04
0,06
0,08
0,1
0,12
0,14
0,16
Concentração(mg/m3
)
7 15 17
Número da amostra
Pátio de manobra Golf
Figura 41 - Gráfico das concentrações de m-xileno no pátio de manobra Golf
Observa-se na Figura 41 que a concentração de m-xileno no pátio de
manobra Golf foi maior na amostra 17, que ocorreu durante a movimentação e
chegada de aeronave.
No pátio de manobras das aeronaves “Juliet” as concentrações de
tolueno, etilbenzeno e m-xileno são as mesmas obtidas no pátio de manobra
“Índia”, pois o fiscal de pátio estava desenvolvendo suas atividades nestes dois
pátios no dia em que foi feita a coleta das amostras.
Os brancos de campo (amostras 01, 08, 09, 20, 28, 34 e 35) não
apresentaram níveis de contaminação, dispensando o débito de resíduo de
benzeno, etilbenzeno, tolueno e xileno dos resultados das amostras.
Nos pátios de manobra, Hotel e Índia, verifica-se que houve um aumento
nas concentrações de tolueno, etilbenzeno e m-xileno.
68
• Observou-se a existência de compostos orgânicos voláteis, tolueno,
etilbenzeno e m-xileno nos pontos e área amostrados, exceto o benzeno.
• Analisando a amostra 17 verifica-se o aumento das concentrações de
etilbenzeno, tolueno e xileno pode ter ocorrido devido à saída de uma aeronave
do local. Quando a aeronave está saindo dos “fingers”, locais onde as
aeronaves estacionam, para a pista de decolagem, o fiscal de pátio
responsável, acompanha a aeronave até a saída do pátio de manobra, o qual
aconteceu no momento em que estava sendo feita a amostragem deste local.
• Nas amostras 21, 25, 29, 30, 31, 32 e 33 onde houve um aumento na
concentração de tolueno, etilbenzeno e xileno, são locais onde pode haver
maior movimentação de aeronaves, principalmente nos turnos da noite e
madrugada, onde há um aumento nos pousos e decolagens de aeronaves,
além do aumento na movimentação de veículos de transporte de bagagem,
abastecimento, entre outros que dão suporte as aeronaves.
Na Figura 42 estão indicados os pontos onde houve um aumento na
concentração de tolueno, etilbenzeno e m-xileno.
69
Figura42:Croquidospátiosdemanobraindicandoospontos17,25,29,30,3132,33,ondeforamencontradoaumentonas
concentraçõesdetolueno,etilbenzenoem-xileno.
17
23, 32
21, 30, 31, 33
25
70
6 CONCLUSÕES
As principais conclusões deste trabalho foram:
• A metodologia adotada mostrou-se eficiente, pois foi possível obter
concentrações das substâncias analisadas, mesmo com valores baixos, até 3,3
mg/m3
.
• Numa avaliação ambiental de compostos orgânicos voláteis é importante
observar algumas variáveis que podem interferir na amostragem. Uma destes
variáveis é o volume de ar amostrado, que segundo o método adotado para o
benzeno o volume mínimo amostrado é de 5 litros e o máximo de 30 litros.
Para o etilbenzeno é de 1 litro no mínimo e 24 no máximo. Para o m-xileno é de
2 litros no mínimo e de 23 no máximo e para o tolueno de 1 litro no mínimo e 8
litros no máximo. Analisando os volumes recomendados pelo método
observou-se que para uma avaliação ambiental dos compostos orgânicos
voláteis, o máximo volume de tolueno que se pode amostrar é baixo em
relação às outras substâncias. Neste caso estudado, devido aos resultados
obtidos, deve-se realizar uma amostragem utilizando um tubo de carvão ativo
para o tolueno e outro para amostrar o benzeno, etilbenzeno e xileno.
• Sugere-se que em casos de acidentes e situações, não rotineiras, onde
possa haver exposição a estes agentes, os fiscais de pátio utilizem mascaras
respiratórias apropriadas aos compostos orgânicos voláteis.
• Para futuras instalações ou reformas do aeroporto de Guarulhos sugere-
se um estudo do local, levando em consideração a melhor dispersão de
contaminantes, para não gerar locais de aumento de concentrações de
poluentes.
• Os parâmetros analíticos utilizados para a validação da metodologia
empregada para as análises química das amostras foram insuficientes para
71
garantir que as concentrações ambientais são representativas da exposição
ocupacional ao benzeno, etilbenzeno, tolueno em-xileno dos fiscais de pátio do
Aeroporto Internacional “André Franco Montoro” (Cumbica/Guarulhos/São
Paulo). Sugere-se uma avaliação ambiental de benzeno, etilbenzeno, tolueno e
xilenos abrangendo um período maior da jornada de trabalho e um maior
número de trabalhadores, além da utlização de métodos analíticos mais
precisos e exatos, por exemplo, a espectrometria de massa (MS),
cromatografia gasosa (GC), infravermelho (FTIR) entre outros.
• As máximas concentrações obtidas nas análises químicas de BETX,
utilizando metodologia empregada, foram de até 1,37 mg/m3
de tolueno, 0,21
mg/m3
de etilbenzeno e 0,15 mg/m3
de m-xileno, os quais estão abaixo do
limite máximo de exposição no ser humano. O benzeno não foi detectado no
ambiente avaliado do aeroporto em teores de até 3,3 mg/m3
.
72
7 REFERÊNCIAS
1 MACHADO, Rogério A. Avaliação de compostos orgânicos voláteis em
ambientes interiores climatizados. Tese de doutorado da Faculdade de
Saúde Pública da Universidade de São Paulo, SP, 2003
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LIBERTI A. Fractionation of polar polynuclear aromatic hydrocarbons
present in industrial emissions and atmospheric samples and their
determination by gas chromatography-mas spectrometry. J. Cromatogr., v.
351, p. 451-464, 1986.
3 [EPA] Environmental Protection Agency – About air toxics. Disponível em:
http://www.epa.gov. Acesso em: 14 de fevereiro de 2008.
4 MARTINS, L. C.; LATORRE, M. R. D. O.; CARDOSO, M. R. A. Air pollution
and emergency room visits due to pneumonia and influenza in São Paulo,
Brasil. Rev. Saúde Pública, v. 36, n. 1, p. 88-4, 2002.
5 PICELI, P. C. Quantificação de benzeno, tolueno, etilbenzeno e xilenos no ar
de ambientes ocupacionais, Dissertação de Mestrado da Universidade
Federal de Santa Catarina, SC, 2005.
6 RITCHIE, GD; STILL KR, ROSSI III, J; BEKKEDAL, MY-V; BOBB, AJ.
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based Jet Fuels and Performance Additives. J Toxicol Environ Health, Part
B: Critical Reviews, 6(4): 357-451, 2003.
7 TESSERAUX, I. Risk factors of jet fuel combustion products. Toxicology
Letters 149: 295-300, 2004.
8 TUNNICLIFFE, W.S.; O`HICKEY, S.P.; FLETCHER, T.J.; MILES, J.F.;
BURGE, P.S.; AYRES, J.G. Pulmonary function and respiratory symptoms
in a population of airport workers. Occupational Environmental Medicine,
56: 118-123, 1999.
9 [ATSDR] - Agency for Toxic Substances and Disease Registry. Appendix A:
Background Information for jet fuels. 5p., 2002.
10 [ACGIH] AMERICAN CONFERENCE OF GOVERNMENTAL INDUSTRIAL
HYGIENISTS, Industrial Hygiene, Environmental, Ocupational Health,
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11 CARLTON, G.N.; SMITH, L.B. Exposures to jet fuel and benzene during
aircraft fuel tank repair in the U.S. Air Force. Applied Occupational and
Environmental Hygiene, v.15(6): 485-491, 2000.
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399, 2000.
13 MIYAMOTO, Y. Eye and respiratory irritants in jet engine exhaust. Aviation
Space Environ Med 57: 1104-1108, 1986.
14 SMITH, L.B.; BHATTACHARYA, A.; LEMASTERS, G.; SUCCOP, P.;
PUHALA, E.; MEDVEDOVIC, M.; JOYCE, J. Effect of chronic low-level
exposure to jet fuel on postural balance of US Air Force Personnel. Journal
of Occupational and Environmental Medicine, v.39(7): 623-632, 1997.
15 YANG, C.-Y; WU, T-N; WU, J-J; HO, C-K and CHANG, P-Y. Adverse
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Airports in Orange County, California, 2000.
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Chicago O´Hare Airport, Air Toxic Monitoring Program, June – December,
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18 EGEGHY, P.P.; HAUF-CABALO, L.; GIBSON, R.; RAPPAPORT, S.M.
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19 PESQUERO, C. R. Avaliação ambiental de compostos orgânicos aromáticos
presentes em atmosferas industriais, Tese de doutorado do Instituto de
Química da Universidade de São Paulo, SP, 2001.
74
20 ATLAS. Manuais de legislação – Segurança e medicina do trabalho. 50ª ed.
São Paulo: Atlas, 2002.
21 [27][ACGIH] AMERICAN CONFERENCE OF GOVERNMENTAL
INDUSTRIAL HYGIENISTS, Industrial Hygiene, Environmental,
Ocupational Health, Online publications, 2004. Disponível em:
http://www.acgih.org. Acessado em janeiro de 2008.
22 CORTEZ, B. Introdução aos métodos cromatográficos – Análise
instrumental. Disponível em: http://www.slideshare.net. Acessado em abril
de 2008.
23 CARVALHO, M. I.; SILVA, A. D. G.; JESUS, E. S. Monitoramento da
qualidade do ar no Estado do Rio de Janeiro, In: III Congresso
Interamericano de Qualidade do Ar, Canoas, RS; 2003.
24 RIBANI, M, BOTTOLI, C. B. G., MELO, L. F. C. Validação em métodos
cromatográficos e eletroforéticos. Química Nova, v27, n 5, 771-780,2004.
25 [ANVISA] – Agência Nacional de Vigilância Sanitária; Resolução RE n° 899,
de 29/05/2003.
26 [INMETRO] – Instituto Nacional de Metrologia, Normalização e Qualidade
Industrial; Orientações sobre validação de Métodos de Ensaios Químicos,
DOQ-CGCRE-008,2007.
27 [ICH] – International Conference on Harmonisation; Validation of Analytical
Procedures. Disponível em http://www.ich.org. Acesso em 10 de março de
2008.
28 FERREIRA, SÉRGIO L.; SANTOS, ANTÔNIO M.; POLITO, WAGNER L.;
SOUZA, GUSTAVO R.; MARTINS, KEYLL C. R.; SILVA, MARCUS V. I.;
Análise comparativa de BTEX nas emissões de motor de combustão
interna de ignição por compressão. Disponível em http://www.fipai.org.br.
Acesso em 22 de janeiro de 2008.
75
ANEXO 1
Método 1501 do Manual de Métodos Analíticos do National Institute for
Occupational Safety and Health
NIOSH, 2003
76
NIOSH Manual of Analytical Methods (NMAM), Fourth Edition
HYDROCARBONS, AROMATIC 1501
FORMULA: Table 1 MW: Table 1 CAS: Table 1 RTECS: Table 1
METHOD: 1501, Issue 3 EVALUATION: Full Issue 1: 15 August 1990
Issue 3: 15 March 2003
OSHA : Table 2
NIOSH: Table 2
ACGIH: Table 2
PROPERTIES: Table 1
SYNONYMS: Group A: benzene toluene ethylbenzene o-xylene m-xylene p-xylene
(Synonyms
in Table 1) Group B: cumene p-tert-butyltoluene "-methylstyrene $-methylstyrene styrene
SAMPLING MEASUREMENT
SAMPLER: SOLID SORBENT TUBE
(coconut shell charcoal, 100 mg/50 mg)
FLOW RATE: Table 3
VOL-MIN: Table 3
-MAX: Table 3
SHIPMENT: Routine
SAMPLE
STABILITY: 30 days @ 5°C
BLANKS: 10% of samples
TECHNIQUE: GAS CHROMATOGRAPHY, FID
ANALYTE: Hydrocarbons listed above
DESORPTION: 1 mL CS2, stand 30 min with agitation
INJECTION
VOLUME: 1 µL (Group A: split 5:1;
Group B: split 1:1)
TEMPERATURE
-INJECTION: 250 °C
-DETECTOR: 300 °C
-COLUMN: Group A: 40 °C (10 min) to 230°C
(10 °C/min)
Group B: 35°C (8 min) to 225°C
(10°C/min)
CARRIER GAS: He @ 2.6 mL/min
COLUMN: Capillary, fused silica
Group A: 30m x 0.32-mm ID; 1-µm film
100% PEG or equivalent
Group B: 30m x 0.53-mm ID; 3-µm film
crossbonded® 35% diphenyl 65%
dimethyl polysiloxane or equivalent
CALIBRATION: Solutions of analytes in CS2
RANGE: Table 4
ESTIMATED LOD: Table 4
PRECISION (þr): Table 4
ACCURACY
RANGE STUDIED: Table 3
BIAS: Table 3
OVERALL PRECISION (ÖrT): Table 3
ACCURACY: Table 3
APPLICABILITY: This method is for peak, ceiling, and TWA determinations of aromatic hydrocarbons. Interactions between
analytes may reduce breakthrough volumes and affect desorption efficiencies. Naphthalene, originally validated in S292 [4],
failed to meet acceptable desorption efficiency recovery and storage stability criteria at the levels evaluated in this study.
However, the application of this method to naphthalene levels at or near the REL/PEL continues to meet acceptable recovery
criteria. Styrene failed to meet acceptable recovery criteria at the two lowest levels evaluated in this study (highest level to
meet the criteria was 181 µg/sample).
INTERFERENCES: Under conditions of high humidity, the breakthrough volumes may be reduced. Other volatile organic
compounds such as alcohols, ketones, ethers, and halogenated hydrocarbons are potential analytical interferences.
OTHER METHODS: This method updates NMAM 1501 issued on August 15, 1994 [1] which was based upon P&CAM 127
(benzene, styrene, toluene, and xylene) [2]; S22 (p-tert-butyltoluene) [3]; S23 (cumene) [3]; S29 (ethylbenzene) [3] ; S26
("-methylstyrene) [3]; S30 (styrene); S311 (benzene) [4]; S343 (toluene) [4]; and S318 (xylenes) [4].
HYDROCARBONS, AROMATIC: METHOD 1501, Issue 3, dated 15 March 2003 - page 2 of 7
NIOSH Manual of Analytical Methods (NMAM), Fourth Edition
REAGENTS:
1. Carbon disulfide*, low benzene,
chromatographic quality.
2. Analytes, reagent grade.
3. Helium, prepurified and filtered.
4. Hydrogen, prepurified and filtered.
5. Air, prepurified and filtered.
* See SPECIAL PRECAUTIONS
EQUIPMENT:
1. Sampler: glass tube, 7 cm long, 6-mm OD, 4-
mm ID, flame-sealed ends, containing two
sections of activated coconut shell charcoal
(front = 100 mg, back = 50 mg) separated by a
2-mm urethane foam plug. A silylated glass
wool plug precedes the front section and a 3-
mm urethane foam plug follows the back
section. Tubes are comm ercially available.
2. Personal sampling pump, 0.01 to 1.0 L/min
(Table 3), with flexible connecting tubing.
3. Gas chromatograph, FID, integrator, and
columns (page 1501-1).
4. Autosampler vials, glass, 1.8 mL, with PTFE-
lined caps.
5. Pipets, 1-mL, and pipet bulb.
6. Syringes, 10-µL, 25-µL, and 250-µL.
7. Volumetric flasks, 10-mL.
SPECIAL PRECAUTIONS: Carbon disulfide is toxic and extremely flammable (flash point = -30°C),
benzene is a suspect carcinogen. Prepare standards and sam ples in a well ventilated hood.
SAMPLING:
1. Calibrate each personal sampling pump with a representative sampler in line.
2. Break the ends of the sampler immediately before sampling. Attach sampler to personal sampling pump
with flexible tubing.
3. Sample at an accurately known flow rate between 0.01 and 0.2 L/min for a total sample size as shown
in Table 3.
4. Cap the sam plers with plastic (not rubber) caps and pack securely for shipm ent.
SAMPLE PREPARATION:
5. Place the front and back sorbent sections of the sampler tube in separate vials. Include the glass wool
plug in the vial along with the front sorbent section.
6. Add 1.0 m L eluent to each vial. Attach crimp cap to each vial immediately.
7. Allow to stand at least 30 min with occasional agitation.
CALIBRATION AND QUALITY CONTROL:
8. Calibrate daily with at least six working standards from below the LOD to 10 times the LOQ. If necessary,
additional standards may be added to extend the calibration curve.
a. Add known amounts of analytes to carbon disulfide solvent in 10-mL volumetric flasks and dilute to
the mark. Prepare additional standards by serial dilution in 10-mL volumetric flasks.
b. Analyze together with samples and blanks (steps 11 through 12).
c. Prepare calibration graph (peak area of analyte vs. µg analyte per sample).
HYDROCARBONS, AROMATIC: METHOD 1501, Issue 3, dated 15 March 2003 - page 3 of 7
NIOSH Manual of Analytical Methods (NMAM), Fourth Edition
9. Determine desorption efficiency (DE) at least once for each batch of charcoal used for sampling in the
calibration range (step 8).
a. Prepare three tubes at each of five levels plus three media blanks.
b. Inject a known amount of DE stock solution (5 to 25 µL) directly onto front sorbent section of each
charcoal tube with a microliter syringe.
c. Allow the tubes to air equilibrate for several minutes, then cap the ends of each tube and allow to stand
overnight.
d. Desorb (steps 5 through 7) and analyze together with standards and blanks (steps 11 and 12).
e. Prepare a graph of DE vs. µg analyte recovered.
10. Analyze a minimum of three quality control blind spikes and three analyst spikes to insure that the
calibration graph and DE graph are in control.
MEASUREMENT:
11. Set gas chromatograph according to manufacturer's recommendations and to conditions given on page
1501-1. Inject a 1-µL sample aliquot manually using the solvent flush technique or with an autosam pler.
Note: If peak area is above the linear range of the working standards, dilute with solvent, reanalyze,
and apply the appropriate dilution factor in the calculations.
Analyte Approximate Retention Time (min)
benzenea
3.52
toluenea
6.13
ethylbenzenea
10.65
o-xylenea
12.92
m-xylenea
11.33
p-xylenea
11.04
cumeneb
18.61
p-tert-butyltolueneb
21.45
"-methylstyreneb
19.99
$-methylstyreneb
20.82
styreneb
18.33
a
Separation achieved using a 30-m Stabilwax fused silica capillary colum.
b
Separation achieved using a 30-m Rtx-35 fused silica capillary column.
12. Measure peak areas.
CALCULATIONS:
13. Determine the mass, µg (corrected for DE) of analyte found in the sample front (Wf) and back (W b)
sorbent sections, and in the average media blank front (Bf) and back (Bb) sorbent sections.
NOTE: If Wb > Wf/10, report breakthrough and possible sample loss.
14. Calculate concentration, C, of analyte in the air volume sampled, V (L):
NOTE: µg/L = mg/m3
HYDROCARBONS, AROMATIC: METHOD 1501, Issue 3, dated 15 March 2003 - page 4 of 7
NIOSH Manual of Analytical Methods (NMAM), Fourth Edition
EVALUATION OF METHOD:
The desorption efficiency, at levels ranging from 5 times the LOQ to 0.1x the REL, was determined for each
analyte by spiking known amounts (in CS2) on coconut shell charcoal tubes. Both groups of analytes (A
and B) were spiked together on the charcoal sorbent tubes. All analytes, with the exception of styrene and
naphthalene, exhibited acceptable desorption efficiency recovery results at all five levels evaluated. Styrene
failed to meet the 75% recovery criteria at the 18.1 µg and 90.6 µg levels. Naphthalene failed to meet the 75%
criteria at all levels evaluated ranging from 48.8 µg to 976.0 µg.
Each analyte, at a level approxim ately 0.05x REL/PEL, was evaluated for its storage stability @ 5°C after 7,
14, and 30 days. All analytes, with the exception of naphthalene, had acceptable recoveries after 30 days
storage.
REFERENCES:
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Methods. 4th rev. ed. Cincinnati, OH: U.S. Department of Health and Human Services, Public Health
Service, Centers for Disease Control, National Institute for Occupational Safety and Health, DHHS
(NIOSH) Publication No. 94-113.
[2] NIOSH [1977]. NIOSH Manual of Analytical Methods, 2nd. ed., V. 1, P&CAM 127, U.S. Department of
Health, Education, and Welfare, Publ. (NIOSH) 77-157-A.
[3] Ibid, V. 2, S22, S23, S25, S26, S29, S30, U.S. Department of Health, Education, and Welfare, Publ.
(NIOSH) 77-157-B (1977).
[4] Ibid, V. 3, S292, S311, S318, S343, U.S. Department of Health, Education, and W elfare, Publ. (NIOSH)
77-157-C (1977).
[5] NIOSH [1977]. Documentation of the NIOSH Validation Tests, S22, S23, S25, S26, S29, S30, S292,
S311, S318, S343, U.S. Department of Health, Education, and Welfare; Publ. (NIOSH) 77-185.
METHOD WRITTEN BY:
Stephanie M. Pendergrass, NIOSH/DART
HYDROCARBONS, AROMATIC: METHOD 1501, Issue 3, dated 15 March 2003 - page 5 of 7
NIOSH Manual of Analytical Methods (NMAM), Fourth Edition
TABLE 1. SYNONYMS, FORM ULA, MOLECULAR WEIGHT, PROPERTIES
Name/Synonyms
Empirical
Formula
Molecular
Weight
Boiling Point
(o
C)
Vapor Pressure
@ 25 o
C
(mm Hg) (kPa)
Density
@ 20 o
C
(g/mL)
benzene
CAS #71-43-2
RTECS CY1400000 C6H6 78.11 80.1 95.2 12.7 0.879
p-tert-butyltoluene
CAS #98-51-1
RTECS XS8400000
1-tert-butyl-4-methylbenzene C11H16 148.25 192.8 0.7 0.09 0.861
cumene
CAS #98-82-8
RTECS GR8575000
isopropylbenzene C9H12 120.20 152.4 4.7 0.63 0.862
ethylbenzene
CAS #100-41-4
RTECS DA0700000 C8H10 106.17 136.2 9.6 1.28 0.867
"-methylstyrene
CAS #98-83-9
RTECS WL5075300
isopropenylbenzene
(1-methylethenyl)-benzene C9H10 118.18 165.4 2.5 0.33 0.909
$-methylstyrene
CAS #873-66-5
RTECS DA8400500 C9H10 118.18 175.0 — — 0.911
toluene
CAS #108-88-3
RTECS XS5250000
methylbenzene C7H8 92.14 110.6 28.4 3.79 0.867
xylenec
CAS #1330-20-7
RTECS ZE2100000
dimethylbenzene (p-xylene)
C8H10
(ortho)
(meta)
(para)
106.17
144.4
139.1
138.4
6.7
8.4
8.8
0.89
1.12
1.18
0.880
0.864
0.861
styrene
CAS #100-42-5
RTECS WL3675000
vinylbenzene C8H8 104.15 145.2 6.1 0.81 0.906
HYDROCARBONS, AROMATIC: METHOD 1501, Issue 3, dated 15 March 2003 - page 6 of 7
NIOSH Manual of Analytical Methods (NMAM), Fourth Edition
TABLE 2. PERMISSIBLE EXPOSURE LIMITS, PPM
NIOSH ACGIH
Substance
OSHA
TWA TWA C STEL TLV STEL
mg/m3
per ppm
benzene 1 0.1a
1 10b
3.19
p-tert-butyltoluene 10 10 20 1 6.06
cumene 50 (skin) 50 (skin) 50 (skin) 4.91
ethylbenzene 100 100 125 100 125 4.34
"-methylstyrene 100 50 100 50 100 4.83
$-methylstyrene 100 50 100 50 100 4.83
toluene 200 100 150 50 (skin) 3.77
o-xylene 100 100c
150 100 150 4.34
m-xylene 100 100 100 150 4.34
p-xylene 100 100 100 150 4.34
styrene 100 50 100 50 100 (skin) 4.26
a
Potential carcinogen
b
Suspect carcinogen
c
Group I Pesticide
TABLE 3. SAMPLING FLOWRATE
a
, VOLUME, CAPACITY, RANGE, OVERALL BIAS AND PRECISION
Substance
Sampling
Flowrate Volumeb
(L)
(L/min) MIN MAX
Breakthrough
Volume @
Concentration
(L) (mg/m3
)
Range
at
VOL-MIN
(mg/m3
)
Overall
Bias Precision
(%) (ÖrT)
Accuracy
(±%)
benzene #0.20 5 30 >45 149 42 - 165 -0.4 0.059 11.4
p-tert-butyltoluene #0.20 1 29 44 112 29 - 119 -10.3 0.071c
20.7
cumene #0.20 1 30 >45 480 120 - 480 5.6 0.059 15.2
ethylbenzene #0.20 1 24 35 917 222 - 884 -7.6 0.089c
17.1
"-methylstyrene #0.20 1 30 >45 940 236 - 943 -7.6 0.061c
16.9
$-methylstyrene #0.20 1 30 >45 940 236 - 943 -7.6 0.061 16.9
toluene #0.20 1 8 12 2294 548 - 2190 1.6 0.052 10.9
xylene (o-,m-,p-) #0.20 2 23 35 870 218 - 870 -1.2 0.060 12.2
styrene <1.00 1 14 21 1710 426 - 1710 -7.9 0.058c
16.7
a
Minimum recommended flow is 0.01 L/min.
b
VM in = minimum sample volume @ OSHA TWA;
VMax = maximum sample volume @ OSHA TWA
c
Corrected value, calculated from data in Reference 5.
HYDROCARBONS, AROMATIC: METHOD 1501, Issue 3, dated 15 March 2003 - page 7 of 7
NIOSH Manual of Analytical Methods (NMAM), Fourth Edition
TABLE 4. MEASUREMENT RANGE AND PRECISIONa
Measurement
Substance LOD
(µg/sample)
Range
(mg)
Precision
(Ör)
benzene 0.5 0.004-0.35 0.013
p-tert-butyltoluene 1.1 0.013-1.09 0.017a
cumene 0.6 0.039-3.46 0.017
ethylbenzene 0.5 0.045-8.67 0.015
"-methylstyrene 0.6 0.036-3.57 0.014
$-methylstyrene 0.6 0.036-0.728 0.014
toluene 0.7 0.024-4.51 0.022
o-xylene 0.8 0.044-10.4 0.014
m-xylene 0.8 0.043-0.864 0.013
p-xylene 0.7 0.043-0.861 0.015
styrene 0.4 0.181-8.49 0.014
a
Corrected value, calculated from data in [5].

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  • 1. INSTITUTO DE PESQUISAS ENERGÉTICAS E NUCLEARES AUTARQUIA ASSOCIADA À UNIVERSIDADE DE SÃO PAULO AVALIAÇÃO DOS RISCOS OCUPACIONAIS A COMPOSTOS ORGÂNICOS VOLÁTEIS EM AMBIENTES AEROPORTUÁRIOS: IIMMPPLLEEMMEENNTTAAÇÇÃÃOO DDEE MMEETTOODDOOLLOOGGIIAA Nilce Aparecida Honrado Pastorello Dissertação apresentada ao Instituto de Pesquisas Energéticas e Nucleares (IPEN) como parte dos requisitos necessários para obtenção do grau de mestre na área de concentração: Tecnologia Nuclear – Materiais. Orientador: Dr. José Oscar Willian Vega Bustillos São Paulo 2008
  • 2. AGRADECIMENTOS Ao meu orientador Dr. José Oscar Vega Bustillos, pela convivência, que muito me ensinou, contribuindo para meu crescimento científico e intelectual. Ao Instituto de Pesquisas Energéticas e Nucleares (IPEN), pela oportunidade e apoio na realização do trabalho. A FUNDACENTRO, em especial a Coordenação de Higiene do Trabalho pelo apoio para o desenvolvimento do trabalho. A INFRAERO que autorizou e incentivou a realização do trabalho de campo e, em especial aos técnicos da segurança do trabalho que colaboraram na coleta das amostras. Ao meu marido Ricardo e aos meus filhos Leonardo e Carolina que sempre estiveram ao meu lado, com amor, admiração e gratidão por sua compreensão, carinho, presença e incansável apoio ao longo do período de elaboração deste trabalho. A meu falecido Pai e minha Mãe pela dedicação na minha formação e pelo incentivo, sempre, nos meus projetos. A todos amigos e colegas em geral, que colaboraram direta ou indiretamente para que este trabalho se tornasse realidade.
  • 3. “O estudo, a busca da verdade e da beleza são domínios em que nos é consentido sermos crianças por toda a vida” (Albert Einstein)
  • 4. AAVVAALLIIAAÇÇÃÃOO DDOOSS RRIISSCCOOSS OOCCUUPPAACCIIOONNAAIISS AA CCOOMMPPOOSSTTOOSS OORRGGÂÂNNIICCOOSS VVOOLLÁÁTTEEIISS EEMM AAMMBBIIEENNTTEESS AAEERROOPPOORRTTUUÁÁRRIIOOSS:: IIMMPPLLEEMMEENNTTAAÇÇÃÃOO DDEE MMEETTOODDOOLLOOGGIIAA Nilce Aparecida Honrado Pastorello RESUMO Com o aumento do tráfego aéreo, as emissões de poluentes provenientes da queima do combustível das aeronaves nos aeroportos e regiões circunvizinhas conseqüentemente, também aumentam, desta forma agências governamentais e muitos pesquisadores têm demonstrado interesse no estudo dessa situação, que envolvem as populações vizinhas, os indivíduos que utilizam os aeroportos, como passageiros, e aqueles que, por força da atividade de trabalho, permanecem em suas áreas internas durante longos períodos de tempo. As emissões causadas pelos motores das aeronaves carregam diversas substâncias tóxicas entre outros compostos orgânicos voláteis, especificamente benzeno, etilbenzeno, tolueno e xilenos, conhecidos pela sigla BETX. Estes poluentes podem produzir vários efeitos nocivos à saúde. No presente trabalho foi estudada a exposição ocupacional dos fiscais de pátio do Aeroporto Internacional “André Franco Montoro” (Cumbica/Guarulhos/São Paulo). O método 1501 do Manual de Métodos Analíticos do NATIONAL INSTITUTE FOR OCCUPATIONAL SAFETY AND HEALTH (NIOSH, 2003), foi implementado como metodologia para a determinação dos compostos orgânicos voláteis. Os resultados mostraram teores máximos de até 1,37 mg/m3 de tolueno, 0,21 mg/m3 etilbenzeno, 0,15 mg/m3 de xileno, os quais estão abaixo do limite máximo de exposição no ser humano. O benzeno não foi detectado no ambiente aeroportuário em teores de até 3,3 mg/m3 .
  • 5. EVALUATION OF THE OCCUPATIONAL RISKS OF ORGANIC VOLATILE COMPOUNDS-VOC’s IN AIRPORT ENVIRONMENTS: IMPLEMENTATION OF METHODOLOGY Nilce Aparecida Honrado Pastorello ABSTRACT The increasing in air traffic, the emissions of pollutants from burning fuel aircraft at airports and surrounding regions increase, so government agencies and other researchers presented in the study of the situation, involving the neighbourhood, the people that use these airports, as passengers, and those that remain in their internal areas for long periods of time developing their job. Emissions caused by the engines of aircraft carry various toxic substances and other volatile organic compounds, specifically benzene, ethylbenzene, toluene and xylenes, known by the acronym BETX. These pollutants can produce several harmful effects on human health. In this work the occupational exposure of tax inspectors of the International Airport "André Franco Montoro" (Cumbica/Guarulhos/São Paulo). The method 1501 Manual of Analytical Methods of NATIONAL INSTITUTE FOR OCCUPATIONAL SAFETY AND HEALTH (NIOSH, 2003), was implemented as a methodology for the determination of volatile organic compounds. The results show maximum until 1,37 mg/m3 of toluene, 0,21 mg/m3 of ethylbenzene, 0,15 mg/m3 of xylene, which are below the limit of work exposure in humans. The benzene was not detected in the airport environment at levels up to 3,3 mg/m3 .
  • 6. SUMÁRIO Página 1 INTRODUÇÃO 1.1Poluição do ar 1.2 Toxicologia 1.3 Legislação 2 OBJETIVOS 2.1 Objetivo geral 2.2 Objetivos específicos 3 REVISÃO DA LITERATURA 3.1 Cromatografia gasosa 3.2 Injetor 3.3 Analisador 3.4 Detector 4 MATERIAIS E MÉTODOS 4.1 Método de coleta do benzeno, etilbenzeno, tolueno e xilenos 4.1.1 Materiais utilizados 4.1.2 Descrição das áreas e pontos de amostragem 4.2 Método de Análise 4.2.1 Equipamento utilizado 4.2.2 Validação do método analítico 4.2.3 Reagentes e padrões 4.2.3.1 Solução estoque e soluções de trabalho 5 RESULTADOS E DISCUSSÕES 6 CONCLUSÕES REFERÊNCIAS ANEXO 1 NIOSH, 2003 11 11 17 20 21 21 21 22 22 24 26 26 27 27 28 31 35 37 37 42 43 49 70 72 75
  • 7. LISTA DE TABELAS Página Tabela 1: Composição do combustível de avião JP-8 13 Tabela 2: Principais propriedades físico-químicas do combustível de avião JP-8 14 Tabela 3: Exposição ao benzeno e naftaleno no ar ambiente e no ar exalado pelos trabalhadores de aeroportos onde é utilizado o combustível JP-8 pelas aeronaves 16 Tabela 4: Apresentação dos pontos, temperatura, pressão, período e volume de amostragem 34 Tabela 5: Condições cromatográficas utilizadas na padronização do cromatógrafo 37 Tabela 6: Concentrações da solução de trabalho preparada a partir de uma solução estoque 45 Tabela 7: Equações das curvas de padronização e coeficientes de correlação 54 Tabela 8: Desvio padrão absoluto (S) e coeficiente de variação (CV) em porcentagem 54 Tabela 9: Concentrações de benzeno, etilbenzeno, tolueno e m- xileno no período das 8 às 16 horas (dia) 55 Tabela 10: Concentrações de benzeno, etilbenzeno, tolueno e m- xileno no período das 16 às 24 horas (noite) 56 Tabela 11: Concentrações de benzeno, etilbenzeno, tolueno, m- xileno no período das 0 às 8 horas (madrugada) 56
  • 8. LISTA DE FIGURAS Página Figura 1: Representação esquemática de um cromatógrafo a gás 22 Figura 2: Representação esquemática da alimentação do gás de arraste para um cromatógrafo a gás 24 Figura 3: Representação de um sistema injetor 24 Figura 4: Foto de uma micro seringa de injeção 25 Figura 5: Exemplo de uma coluna cromatográfica capilar 25 Figura 6: Exemplo de um detector de ionização de chama. A chama central é gerada pela queima de uma mistura H2/ar sintético 27 Figura 7: Tubos amostrador de carvão ativado utilizados na coleta dos compostos orgânicos voláteis 28 Figura 8: Sistema de calibração da bomba de amostragem com calibrador eletrônico de vazão 29 Figura 9: Dispositivo de amostragem colocado na zona respiratória do trabalhador 30 Figura 10: Fiscal de pátio com os equipamentos utilizados em suas atividades 30 Figura 11: Croqui dos pátios de manobra (Juliet, Índia, Hotel, Golf e Fox) das aeronaves, indicando os pontos de amostragem em azul 32 Figura 12: Representação esquemática da preparação de Soluções de Trabalho a partir de uma Solução Estoque 44 Figura 13: Cromatograma da solução de trabalho do benzeno. Tempo de retenção em minutos. 46 Figura 14: Cromatograma da solução de trabalho do etilbenzeno. Tempo de retenção em minutos. 46 Figura 15: Cromatograma da solução de trabalho do tolueno. Tempo de retenção em minutos. 47 Figura 16: Cromatograma da solução de trabalho do xileno. Tempo de retenção em minutos. 47
  • 9. Figura 17: Fluxograma da preparação das amostras para análise em cromatógrafo a gás dos analitos. 48 Figura 18: Curva de calibração para quantificação do benzeno. Contagem em unidade absoluta (u.a.) em função da concentração em mg/m3 . Em destaque são mostrados a equação da curva e o coeficiente linear (R2 ). 50 Figura 19: Curva de calibração para quantificação do etilbenzeno. Contagem em unidade absoluta (u.a.) em função da concentração em mg/m3 . Em destaque são mostrados a equação da curva e o coeficiente linear (R2 ). 51 Figura 20: Curva de calibração para quantificação do tolueno. Contagem em unidade absoluta (u.a.) em função da concentração em mg/m3 . Em destaque são mostrados a equação da curva e o coeficiente linear (R2 ). 52 Figura 21: Curva de calibração para quantificação do m-xileno. Contagem em unidade absoluta (u.a.) em função da concentração em mg/m3 . Em destaque são mostrados a equação da curva e o coeficiente linear (R2 ). 53 Figura 22: Cromatograma da amostra 06 57 Figura 23: Cromatograma da amostra 12 57 Figura 24: Cromatograma da amostra 16 58 Figura 25: Cromatograma da amostra 23 58 Figura 26: Cromatograma da amostra 25 58 Figura 27: Cromatograma da amostra 27 59 Figura 28: Cromatograma da amostra 29 59 Figura 29: Cromatograma da amostra 31 59 Figura 30: Gráfico das concentrações de tolueno no pátio de manobra Hotel 60 Figura 31: Gráfico das concentrações de tolueno no pátio de manobra Fox 61 Figura 32: Gráfico das concentrações de tolueno no pátio de manobra Golf 61
  • 10. Figura 33: Gráfico das concentrações de tolueno no pátio de manobra Índia 62 Figura 34: Gráfico das concentrações de etilbenzeno no pátio de manobra Hotel 63 Figura 35: Gráfico das concentrações de etilbenzeno no pátio de manobra Índia 63 Figura 36: Gráfico das concentrações de etilbenzeno no pátio de manobra Fox 64 Figura 37: Gráfico das concentrações de etilbenzeno no pátio de manobra Golf 65 Figura 38: Gráfico das concentrações de m-xileno no pátio de manobra Hotel 65 Figura 39: Gráfico das concentrações de m-xileno no pátio de manobra Índia 66 Figura 40: Gráfico das concentrações de m-xileno no pátio de manobra Fox 66 Figura 41: Gráfico das concentrações de m-xileno no pátio de manobra Golf 67 Figura 42: Croqui dos pátios de manobra indicando os pontos 17, 25, 29, 30, 31, 32, 33, onde foram encontrado aumento nas concentrações de tolueno, etilbenzeno e m-xileno. 69
  • 11. 11 1 INTRODUÇÃO 1.1Poluição do ar Desde a Revolução Industrial no século XIX, na Europa e América do Norte, a quantidade de material residual gerado pelas atividades manufatureiras aumentou a tal ponto, que hoje temos as conseqüências dessas atividades. O grande perigo representado pelas substâncias orgânicas semivoláteis no ar, se transformou evidente para a população no inicio do século XX, quando moléculas cloradas tóxicas foram produzidas por meio de sínteses que primeiro foram usadas pelo exército alemão como armas químicas. Os numerosos acidentes ocorridos envolvendo substâncias revelaram a falta de domínio dos processos químicos responsáveis pela dispersão e deposição de gases e aerossóis, influenciando também nas condições meteorológicas. A descoberta de que a produção de ozônio era responsável pela então chamada “Los Angeles Smog”, e que o smog (smoke + fog, ou seja, fumaça + neblina) era causado pela oxidação fotoquímica de misturas contendo compostos orgânicos e óxidos de nitrogênio (NOx), comprovaram a primeira evidência que moléculas orgânicas voláteis eram também capazes de serem precursoras de uma poluição secundária. Subseqüentemente isto acabou esclarecendo que a disseminação do uso de combustíveis fósseis para produção de energia e o aumento na demanda de novos produtos químicos para tornar a vida mais confortável, iria inevitavelmente ser associado com as drásticas mudanças na qualidade atmosfera1 . Esforços foram feitos para manter a emissão de poluentes orgânicos no ar sob controle. Para executar estas metas eficientemente, foram realizadas pesquisas sobre compostos orgânicos como poluentes do ar. Estas pesquisas foram designadas para avaliar as emissões, estudar as transformações
  • 12. 12 químicas e físicas que ocorrem no ar, e mensurar em longo prazo os efeitos a saúde humana e ao meio ambiente. Porém com o progresso, a urbanização, o crescimento da população e desenvolvimento de novas tecnologias observa-se progressivo aumento na taxa de emissões de poluentes atmosféricos e, em conseqüência, geração de grandes problemas ambientais1 . A identificação de uma fonte de poluição atmosférica depende, antes de tudo, dos referenciais para definir os agentes poluidores e seus efeitos sobre homens, animais, vegetais ou outros materiais, assim como dos critérios para medir a freqüência de ocorrência dos poluentes e seus efeitos2 . Desse modo, as pessoas estão expostas a poluentes em concentrações suficientes e duradouras que podem causar aumento na probabilidade de danos à saúde, entre elas doenças crônicas e doenças graves como o cancer3 . Estes efeitos na saúde podem trazer danos aos sistemas imunológico, neurológico, reprodutivo (Fertilidade reduzida), respiratório e outros problemas4 . Dentre os compostos orgânicos voláteis salientam-se o benzeno, etilbenzeno, tolueno e xilenos (BETX), que podem ser carcinogênicos, além disso, podem ter efeitos neurotóxicos e/ou mutagênicos5 . Com o aumento do tráfego aéreo, as emissões de poluentes provenientes da queima do combustível das aeronaves nos aeroportos e regiões circunvizinhas conseqüentemente, também aumentam, desta forma as agências governamentais e outros pesquisadores têm demonstrado interesse no estudo dessa situação, que envolvem as populações vizinhas, os indivíduos que utilizam os aeroportos, como passageiros, e aqueles que, por força da atividade laborativa, permanecem em suas áreas internas durante longos períodos.
  • 13. 13 Reconhece-se de longa data6,7,8 , que nas áreas de circulação de aeronaves existe a presença de substâncias químicas diversas tais como: hidrocarbonetos aromáticos e alifáticos, óxidos de nitrogênio, monóxido de carbono, dióxido de enxofre, diversos aldeídos e metais. Os vapores destas substâncias são em grande parte geradas nos processos de estocagem, transporte, manipulação, utilização e exaustão dos combustíveis utilizados. Esses combustíveis, utilizados em aviões, normalmente são misturas de hidrocarbonetos produzidas por destilação do petróleo de óleo cru. Os combustíveis para avião (jet fuels), mais comumente utilizados JP-5, JP-7 e JP-8. Estes combustíveis foram desenvolvidos para uso em aeronaves militares. O combustível denominado JP-5 é utilizado em aviões- tanque, por ser mais estável e ter um ponto de combustão de 60 ºC. O combustível JP-7 possui um alto ponto de combustão e é utilizado em vôos supersônicos que produzem altas temperaturas. O combustível JP-8 é o mais utilizado devido as suas propriedades, principalmente por ser menos inflamável. Na aviação civil é conhecido como JET A. Os combustíveis JP-5, JP-7 e JP-8 são misturas medianamente destiladas, similares em composição ao querosene e contendo primariamente hidrocarbonetos C8-C17, sendo cerca de 20% de compostos aromáticos e 80% compostos alifáticos9 . Na Tabela 1, está a composição do combustível de avião JP-8 e na Tabela 2 estão as principais propriedades físico-químicas. Tabela 1 – Composição química do combustível de avião JP-8 Composição química Teores (v/v) Hidrocarbonetos alifáticos C8-C9 9% Hidrocarbonetos alifáticos C10-C14 65% Hidrocarbonetos alifáticos C15-C17 7% Hidrocarbonetos aromáticos 18%
  • 14. 14 Tabela 2 – Principais propriedades físico-químicas do combustível de avião JP- 8 Propriedades físico-químicas Grandeas físicas Peso molecular 180 Densidade a 15 ºC 0,775 – 840 kg/L Pressão de vapor 0,52mmHg (10ºC) e 1,8mmHg (28ºC) Faixa de ebulição 175 – 300 ºC Ponto de fulgor 38 ºC Limite inferior de explosividade 0,6% (v/v) A literatura médica é fértil na descrição de danos à saúde humana, decorrentes de exposições a muitos dos agentes químicos acima citados10 . Especificamente em aeroportos, diversos autores descrevem casos de doenças respiratórias, neurológicas, oculares, auditivas, dermatológicas e ligadas ao sistema hematopoiético7,8,11,12,13 , razão pela qual, nos últimos anos, têm-se intensificado o interesse na avaliação destes agentes químicos e dos danos causados para os trabalhadores envolvidos nas atividades aeroportuárias, bem como para o meio ambiente que circunda estes locais. A presença de compostos orgânicos voláteis (COV), mesmo que em níveis considerados abaixo dos limites recomendados para a exposição ocupacional, pode levar ao aparecimento de sintomas em função da exposição crônica, e dos efeitos cumulativos causados por pelos agentes orgânicos8,14,15 . Verifica-se que em alguns estudos, não são observadas diferenças significativas em relação à concentração de agentes ou presença de agravos à saúde, quando são comparados ambientes aeroportuários com outras regiões urbanas, sujeitas às emissões veiculares e/ou industriais16 .
  • 15. 15 A Agência de Proteção Ambiental Norte Americana17 , em relatório sobre o Programa de Monitorização do ar, realizado no aeroporto de O’Hare em Chicago e, cujo objetivo foi caracterizar a influência destas emissões na saúde pública, revelou a presença de compostos orgânicos voláteis e semivoláteis, carbonilas e traços de metais. Entre eles são citados: acetaldeído, formaldeído, benzeno, hidrocarbonetos policíclicos aromáticos e chumbo. Entretanto, observou-se também, que as concentrações identificadas em nada diferiam das encontradas em outras regiões urbanizadas de Chicago (grande número de automóveis e indústrias), demonstrando a ausência de risco diferente e relevante nesses aeroportos. Entre os estudos que buscam medir o verdadeiro impacto desse ambiente na saúde das pessoas, há o trabalho de LINDBERG e col. que identificou a presença de butadieno, acetaldeído, benzeno, formaldeído, chumbo, e HPAs como o benzo(a)antraceno, benzo(a)pireno, benzo(a)fluoranteno, benzo(k)fluoranteno, criseno, o dibenzo(a,h) antraceno, indeno(1,2,3-cd)pireno e estireno16 . Além desses, foram detectados também material particulado inferior a 10 µm proveniente do diesel, o cromo hexavalente e o níquel. Foram realizadas medições dos poluentes emitidos pelos motores das aeronaves durante a decolagem, até atingir altura superior a 2400 pés, no pouso e no taxeamento. LINDBERG e col. estima como risco para o câncer, em 2020, seja de 56 casos em um milhão para o aeroporto de Orange County e de 27 casos em um milhão no aeroporto de John Wayne na Califórnia, sendo os possíveis poluentes responsáveis, em ordem de significância, 67% a exaustão do diesel, 20% para o 1,3-butadieno, 5% para o benzeno e o formaldeído14 . Para os demais poluentes avaliados, o índice de risco foi menor que 1%. Os maiores riscos de câncer estão relacionados com as áreas próximas ao terminal de passageiros (exaustão de diesel) e no taxeamento (1,3 butadieno), passíveis de serem reduzidos em 60% com a implementação de medidas de mitigação e o uso de processos de suporte automatizados.
  • 16. 16 CARLTON e SMITH avaliaram os níveis de benzeno, utilizando diferentes tecnologias. Revelaram que mesmo estando presente como um elemento traço (em níveis inferiores a 0,005% v/v) no combustível, as concentrações no ar variaram de 0,2 a 49,1 mg/m3 , sendo as mais elevadas àquelas obtidas por determinação instantânea durante a manutenção dos tanques11 . EGEGHY e col. avaliaram a exposição ao benzeno e ao naftaleno, através de medidas realizadas no ar ambiente e no ar exalado pelos trabalhadores de aeroportos onde é utilizado o combustível JP-8 pelas aeronaves, procurando estabelecer uma relação entre a emissão e a quantia eliminada pelos trabalhadores através do ar exalado18 . Os resultados obtidos das avaliações do benzeno e do naftaleno são dados na Tabela 3. Tabela 3- Exposição ao benzeno e naftaleno no ar ambiente e no ar exalado pelos trabalhadores de aeroportos onde é utilizado o combustível JP-8 pelas aeronaves Amostra Concentração de benzeno (µµµµg.m-3 ) Concentração de naftaleno (µµµµg.m-3 ) Baixa Moderada Alta Baixa Moderada Alta Ar ambiente 3,1 7,4 252 1,9 10,3 485 Ar exalado 4,6 9,0 11,4 0,73 0,93 1,83 A monitoração do ar exalado de trabalhadores, correlacionado com níveis ambientais é um indicador de exposição a combustíveis de aviões, considerando importante à adoção de equipamentos de proteção individual quando realizados procedimentos de rotina e/ou manutenção envolvendo estes combustíveis.
  • 17. 17 1.2Toxicologia Os efeitos resultantes dos compostos orgânicos são provenientes de efeitos sensoriais como o de odor e irritação, por meio dos efeitos tóxicos que modificam ou interferem no funcionamento normal de órgãos e tecidos, transformando em efeitos genotóxicos. Estes efeitos dependem do tempo de exposição, inicialmente há uma percepção aguda do odor, mas logo o organismo se adapta e uma ação irritante se manifesta devido à exposição prolongada, até a manifestação dos efeitos de genotoxicidade19 . Os efeitos sensoriais, também, possuem uma concentração limite que abaixo desta o organismo não responde, como ocorre para a toxicidade que afeta os sistemas de órgãos e tecidos19 . Os efeitos agudos, de uma forma geral, dos compostos orgânicos voláteis a níveis altos parte por milhão (ppm) são: irritação dos olhos, nariz e garganta, danos ao sistema nervoso central como vertigens, dores de cabeça e lapsos de memória. As exposições dos trabalhadores e da população em geral aos compostos orgânicos voláteis podem ser verificadas por meio de um indicador biológico de exposição. Este indicador pode ser uma substância química, elemento químico, atividade enzimáticas ou constituintes do organismo cuja concentração ou atividade em fluído biológico (sangue, urina ou ar exalado) ou em tecidos e possui relação com a exposição ambiental. A substância ou elemento químico determinado pode ser produto da biotransformação ou alteração bioquímica precoce decorrente da introdução deste agente tóxico no organismo. O benzeno é uma substância química reconhecidamente carcinogênica10,20 . As considerações a respeito de sua carcinogenicidade são baseadas em observações em longo prazo. Os testes para mutagenicidade com o benzeno e seus metabólicos dão resultados negativos, embora seja reconhecido há quase uma década, que os metabólicos do benzeno provocam modificações no DNA, que é um pré-requisito para a mutagenicidade19 .
  • 18. 18 As principais vias de absorção do benzeno são a respiratória e a cutânea. Partes do benzeno (30%) são imediatamente eliminadas pela expiração e o restante se distribui no organismo. Devido sua alta solubilidade em gordura, o benzeno absorvido se acumula nos tecidos, na razão direta de seu conteúdo lipídico. A gordura funciona como um reservatório e a eliminação do benzeno é vagarosa. Cinqüenta por cento do benzeno absorvido é biotransformado predominantemente no fígado, com formação de derivados mais hidrossolúveis para facilitar sua excreção através dos rins. O processo de biotransformação também ocorre na medula óssea, sendo seus indicadores biológicos o fenol urinário e o ácido trans, trans-mucônico19 . O benzeno interfere no sistema produtor de células sanguíneas podendo causar doenças como leucopenia (redução de numero de glóbulos brancos), anemia (redução drástica do numero de glóbulos vermelhos), trombocitopenia (redução de numero de plaquetas) e leucemia. Exposição prolongada ou repetitiva da pele pode causar desenvolvimento de bolhas e de dermatites secas e escamosas21 . Em exposições crônicas, é possível a ocorrência de um período de latência de 10 a 15 anos a partir do tempo de exposição até o desenvolvimento de doenças. Além disto, os sinais e sintomas de toxicidade também podem persistir mesmo após o tratamento5 . A absorção de benzeno também provoca efeitos tóxicos no sistema nervoso central. Estudos experimentais, clínicos e epidemiológicos de exposição a misturas de solventes revelam o aparecimento de efeitos neurocomportamentais ou neuropsicológicos agudos e crônicos21 . Os derivados alquilados do benzeno também apresentam efeitos tóxicos, embora em menor intensidade. Tolueno, xilenos e estireno são suspeitos de
  • 19. 19 causarem carcinogenicidade no ser humano, porém os dados existentes são ainda insuficientes para esta conclusão5 . O tolueno penetra no organismo principalmente por via respiratória, onde atua como irritante. Sua ação predominante é depressão do sistema nervoso central. Manifestações sistêmicas decorrentes da exposição cutânea a vapores de tolueno são pouco prováveis. O contato prolongado com a pele provoca ressecamento, fissuras e dermatites. A exposição crônica ao tolueno pode causar distúrbios psíquicos e doenças neurológicas. O indicador biológico do tolueno é o acido hipúrico5 . A principal via de penetração dos xilenos é a respiratória, podendo também ser absorvido através da pele nas formas líquida e de vapor, exerce ação tóxica sobre o sistema nervoso central e fígado, sendo ainda irritante para as mucosas, pele e olhos5 . A exposição crônica da pele provoca fissuras e dermatites. Os distúrbios hematológicos encontrados são anemias, com diminuição da hemoglobina e das hemácias e seu indicador biológico é o acido metil-hipúrico5 . O etilbenzeno também é absorvido, principalmente, pela via respiratória. Na forma liquida pode penetrar através da pele. Tem ação irritante e o contato repetido pode provocar dermatite, diminuição das habilidades manuais e aumento do tempo de resposta. A exposição aguda pode produzir irritação das vias aéreas superiores seguida de narcose, calafrios e para respiratória. O indicador biológico para o etilbenzeno é o acido mandélico21 . Devido a carcinogenicidade do benzeno, as legislações mundiais têm procurado diminuir os limites de exposição propostos para o benzeno para níveis de “background”. Para evitar a incidência de câncer, uma pessoa deve estar exposta a nenhuma concentração do agente causador19 .
  • 20. 20 1.3 Legislação Os limites de exposição ocupacionais propostos para benzeno estão entre 0,1 ppm (0,33mg/m3 ) e 5,0 ppm (16mg/m3 ). O menor limite, 0,1 ppm (0,33 mg/m3 ), é o estabelecido pelo NATIONAL INSTITUTE FOR OCCUPATIONAL SAFETY AND HEALTH (NIOSH), enquanto que a OCCUPATIONAL SAFETY AND HEALTH ADMINISTRATION (OSHA) estabelece 1,0 ppm (3,3 mg/m3 ) e a ex-URSS 1,5 ppm (4,9 mg/m3 ) para uma jornada de 8 horas de trabalho20 . No Brasil, os limites de tolerância ambientais para o benzeno foram introduzidos em 1978, Portaria 3214, Norma Regulamentadora 15, Anexo 11. O valor do limite de tolerância estabelecido foi de 8 ppm (26,4 mg/m3 ) para jornada de 48 horas de trabalho e a concentração máxima permitida no ambiente foi de 16 ppm. Este valor vigorou até o ano de 1995 quando foi criado um novo parâmetro para a avaliação ambiental de substâncias cancerígenas, o Valor de Referência Tecnológico (VRT), que diferentemente do tradicional limite de tolerância não exclui o risco a saúde, mas representa a concentração ambiental que é executável do ponto de vista técnico. O VRT-MPT (Valor de Referência Tecnológico-Média Ponderada pelo Tempo) corresponde à concentração média do benzeno no ar ponderada pelo tempo para uma jornada de 8 horas de trabalho e é igual a 2,5 ppm (8,2 mg/m3 ) para industrias siderúrgicas e 1,0 ppm (3,3 mg/m3 ) para petroquímicas e outras situações. Para os derivados substituídos do benzeno, como o tolueno e xilenos continuam sendo utilizados os limites de tolerância. Os valores atualmente em vigor na legislação brasileira são de 78 ppm (290 mg/m3 ) para tolueno, 78 ppm (340 mg/m3 ) para xilenos e 78 ppm (328 mg/m3 ) para etilbenzeno20 .
  • 21. 21 2 OBJETIVOS 2.1 Objetivo geral Avaliar os riscos ocupacionais aos compostos orgânicos voláteis a que podem estar expostos os fiscais de pátio no Aeroporto Internacional “André Franco Montoro” (Cumbica/Guarulhos/São Paulo) 2.2 Objetivos específicos • Adaptação e implementar o método 1501 do Manual de Métodos Analíticos do National Institute for Occupacional Safety and Health (Anexo 1) para avaliação ambiental e análise de compostos orgânicos voláteis em aeroportos; • Realizar análise qualitativa por Cromatografia a Gás com Detector de Ionização de Chama (GC/FID) dos compostos orgânicos voláteis (VOC) em ambientes aeroportuários; • Realizar análise quantitativa de benzeno, etilbenzeno, tolueno e xilenos (BETX) por Cromatografia a gás com detector de ionização de chama (GC/FID) em ambientes aeroportuários; • Validar o método utilizado para as análises; • Comparar os valores obtidos com os limites de tolerância recomendados na legislação brasileira; • Recomendar, se necessário, medidas de proteção para minimizar os riscos da exposição aos compostos orgânicos voláteis em ambientes aeroportuários.
  • 22. 22 3 REVISÃO DA LITERATURA 3.1 Cromatografia gasosa A cromatografia é um método físico de separação, no qual os componentes a serem separados são distribuídos entre duas fases: a fase estacionária e a fase móvel. Na Figura 1 é apresentado, esquematicamente, um cromatógrafo gasoso. Figura 1 - Representação esquemática de um cromatógrafo a gás A amostra é transportada por uma corrente de gás de arraste (fase móvel) através de uma coluna empacotada com um sólido recoberta com uma película de um líquido (fase estacionária). Devido a sua simplicidade, sensibilidade, e efetividade para separar os componentes de misturas, a cromatografia gasosa é uma das ferramentas mais utilizadas em análise química analítica. A mesma é amplamente usada para análises quantitativas e qualitativas de espécies químicas e para a determinar constantes termoquímicas tais como calores de solução e vaporização, pressão de vapor e coeficientes de atividade22 . Injetor da amostra Detector Registrador Cromatograma Cilindro de gás de arraste Coluna cromatográfica
  • 23. 23 A cromatografia a gás é também usada para monitorar os processos industriais de forma automática: analisam-se as correntes de gás periodicamente e realizam-se reações de forma manual ou automática para compensar variações não desejadas. Muitas análises de rotina são realizadas rapidamente no campo medicinal e outros se utilizando a cromatografia gasosa. Por exemplo, por meio do uso de apenas 0,1 centímetro cúbico de sangue, pode-se determinar as porcentagens de oxigênio dissolvido, nitrogênio, dióxido de carbono e monóxido de carbono absorvidos neste. A cromatografia de gás é útil também na análise de contaminantes do ar, álcool no sangue, óleos essenciais e produtos alimentício. O método consiste primeiramente na introdução da mistura de prova ou amostra em uma corrente de gás inerte, normalmente hidrogênio, hélio, nitrogênio ou argônio, que atuarão como gás de arraste. As amostras líquidas vaporizam-se na entrada da coluna, antes injeção no gás de arraste. O fluxo de gás passa pela coluna empacotada através da qual os componentes da amostra se deslocam a velocidades influenciadas pelo grau de interação de cada componente com a fase estacionária não volátil22 . As substâncias que têm a maior interação com a fase estacionária são retidas por mais tempo e, portanto, separadas daquelas de menor interação. À medida que as substâncias eluem da coluna podem ser quantificadas por um detector e/ou tomadas para outra análise22 . A escolha do gás de arraste depende do tipo de detector que é utilizado e dos componentes a determinar. Os gases de arraste para cromatógrafos devem ser de alta pureza e quimicamente inertes, por exemplo, hélio (He), argônio (Ar), nitrogênio (N2) e hidrogênio (H2). O sistema de gás de arraste (Figura 2) contém um filtro molecular para a remoção de água e outras impurezas presentes.
  • 24. 24 Figura 2 - Representação esquemática da alimentação do gás de arraste para um cromatógrafo a gás 3.2 Injetor O sistema de injeção comumentemente utilizado na cromatografia a gás é o denominado “split-splitless” (Figura 3) o qual recebe amostras líquidas por meio de uma seringa (Figura 4) através de um septo. Figura 3 - Representação de um sistema injetor 1 2 3 4 5 6 1 2 3 4 5 6 Cilindro de gás Regulador de pressão primário Filtros Regulador de Caudal Medidor de Caudal Regulador de pressão secundário
  • 25. 25 Figura 4 - Foto de uma micro seringa de injeção As amostras gasosas e líquidas podem ser injetadas por meio de uma seringa. Na forma mais simples a amostra é injetada, inicialmente, em uma câmara aquecida, onde é evaporada antes de ser transferida para a coluna. Quando são utilizadas colunas empacotadas, a primeira parte da coluna, em geral, serve como câmara de injeção, aquecida separadamente a uma temperatura tal, que evapore a amostra. São utilizados dois métodos na injeção de amostra, split e splitless. O split é utilizado para amostras concentradas onde a diluição com solvente é impossível, particularmente, devido à co-eluição. A maior parte da amostra vaporizada segue para dentro da coluna capilar (Figura 5). O outro método, o splitless é utilizado para amostras diluídas ou análises de traços; análise em ampla faixa de ponto de ebulição e polaridade. Este método é mais adequado para análise de amostras complexas (multicomponentes). A maior parte da amostra vaporizada segue para a purga da válvula de split. Desta forma não sobrecarrega a coluna com volume de amostra22 . Figura 5 - Exemplo de uma coluna cromatográfica capilar
  • 26. 26 Quando se encontram traços do analito, a injeção chamada “on-column- injection” pode ser usada na cromatografia a gás (CG) capilar. Neste caso a amostra líquida é injetada diretamente na coluna com uma seringa. Deixa-se então que o solvente evapore para produzir a concentração dos componentes da amostra. Se a amostra for gasosa, a concentração é efetuada por meio do método criogênico. Os componentes da amostra se concentram e separam da matriz por condensação em uma câmara de esfriamento antes da separação cromatográfica. A injeção com válvulas de amostragem e “Loop” muitas vezes são utilizada no controle de processos, onde as amostras gasosas ou líquidas fluem continuamente através de uma espiral. A espiral de amostra enche em posição “off-line” com uma seringa ou uma bomba automática. Portanto, o “loop” é conectado em série com a coluna e a amostra é transferida à fase móvel. Às vezes é necessário concentrar a amostra. 3.3 Analisador O analisador do cromatógrafo a gás é a coluna cromatográfica, o qual pode ser do tipo empacotada ou capilar. 3.4 Detector Dentre os vários tipos de detectores para a cromatografia gasosa o por ionização de chama (FID ou DIC) consiste em uma chama de hidrogênio H2/ar e um prato coletor. O efluente passa pela coluna do cromatógrafo a gás através da chama, a qual ioniza as moléculas orgânicas. Os íons são recolhidos em um eletrodo negativo e produzem um sinal elétrico. O FID é extremamente sensível com uma faixa dinâmica grande. Sua única desvantagem é que destrói a amostra. Os detectores por ionização de chama são usados para detectar hidrocarbonetos (HC) como o metano (CH4), etano (C2H6), acetileno (C2H2), etc. A amostra a ser analisada mistura-se com hidrogênio, hidrogênio mais hélio ou hidrogênio mais nitrogênio. Os íons e elétrons que se formaram na chama ficam presos em um eletrodo coletor permitindo que uma corrente flua
  • 27. 27 no circuito externo. A corrente é proporcional aos íons formados, o que depende da concentração de hidrocarbonetos nos gases e é detectada por um eletrômetro e é mostrado na saída analógica. O FID (Figura 6) oferece uma leitura rápida, precisa e contínua da concentração total de hidrocarbonetos para níveis tão baixos como parte por bilhão (ppb). Figura 6 - Exemplo de um detector de ionização de chama. A chama central é gerada pela queima de uma mistura H2/ar sintético 4 MATERIAIS E MÉTODOS 4.1 Método de coleta do benzeno, etilbenzeno, tolueno e xilenos O método de coleta de amostra adotado foi o 1501 do Manual de Métodos Analíticos do National Institute for Occupacional Safety and Health, ANEXO 1. Este método consiste em amostrar por meio de tubos de vidro com empacotamento interno de carvão ativado derivado de côco, sendo que a sucção do ar amostrado realizado por uma bomba de baixa vazão. Ar sintético Hidrogênio
  • 28. 28 4.1.1 Materiais utilizados Os tubos utilizados na coleta das amostras foram da marca SKC, Number 226-01, com 70 milímetros de comprimento e 4 milímetros de diâmetro, com 100 miligramas de carvão ativado (20/40 mesh) na camada analítica ou coleta e 50 miligramas de carvão ativado na camada de controle ou branco (Figura 7). O tempo de amostragem foi definido conforme a recomendação do método 1501 do Manual de Métodos Analíticos do National Institute for Occupacional Safety and Health, ANEXO 1. Figura 7 - Tubos amostrador de carvão ativado utilizados na coleta dos compostos orgânicos voláteis As bombas de amostragem individual utilizadas foram da marca Buck Genie, modelo VSS-5. Essas bombas são dotadas de baterias recarregáveis que possuem uma autonomia de no mínimo seis horas de trabalho contínuo. As bombas foram calibradas para uma vazão de 0,15 L/min, utilizando um calibrador de vazão da marca Gilian Instrument Corporation, USA, modelo Gilibrator 2 (Figura 8). Este calibrador possui fotocélulas que indicam a passagem de bolhas de sabão por um tubo de vidro com volume calibrado.
  • 29. 29 Figura 8 - Sistema de calibração da bomba de amostragem com calibrador eletrônico de vazão A escolha da vazão de 0,15 L/min foi para aumentar o tempo de coleta e também para evitar o risco de arraste por força mecânica das substâncias que foram adsorvidas pela substância estacionária (carvão ativado) no tubo. Sendo as forças de Van der Waals as preponderantes no fenômeno de adsorção, duas situações ou possibilidades poderiam arrastar os componentes adsorvidos; uma seria a força mecânica citada proporcionada pela própria vazão do ar, ou seja, apenas pela passagem do ar pelo tubo que é estreito, forçando as moléculas a se comprimirem umas nas outras sendo arrastadas assim para fora dos interstícios dos adsorventes23 . A segunda situação seria o fator relacionado com a energia térmica, onde a temperatura em elevação proporcionaria ao sistema um excesso de energia que ocasionaria a vibração das moléculas dentro dos interstícios das substâncias adsorvedoras permitindo assim que as substâncias adsorvidas se desligassem, pois são quebradas as interações do tipo de Van der Waals que as unia aos seus adsorventes e saindo pela outra ponta do tubo23 .
  • 30. 30 As bombas com os tubos acoplados para coleta de amostras foram colocadas nos trabalhadores (fiscais de pátio) que fazem o balizamento das aeronaves manualmente ou automaticamente. O dispositivo de amostragem foi colocado na zona respiratório do trabalhador. Esta zona é uma região hemisférica com um raio, aproximadamente, de 150 ± 50 mm das narinas do trabalhador. Os fiscais de pátio também fazem a atracação das pontes (fixas e móveis) nas aeronaves, além de fiscalizarem a área de atuação de veículos e pessoas (área do pátio de manobra), conforme Figuras 9 e 10. Figura 9 - Dispositivo de amostragem colocado na zona respiratória do trabalhador Figura 10 - Fiscal de pátio com os equipamentos utilizados em suas atividades Dispositivo de amostragem
  • 31. 31 Ao final da coleta, as pontas dos tubos foram seladas com tampas de Teflon, transportadas em recipientes com gelo e armazenadas em geladeira, sendo posteriormente preparadas as amostras e analisadas. 4.1.2 Descrição das áreas e pontos de amostragem As amostras foram coletadas nos fiscais de pátio do Aeroporto Internacional de Guarulhos/SP por haver a suspeita de que estes trabalhadores poderiam estar expostos aos compostos orgânicos voláteis provenientes da queima do combustível das aeronaves. Para cada dia de amostragem foram colocados tubos de carvão ativado abertos fora dos pátios de manobra das aeronaves para verificação da presença de compostos orgânicos voláteis. Estes tubos de carvão ativado foram utilizados como prova em branco. No Aeroporto Internacional de Guarulhos/SP há aproximadamente 80 fiscais de pátio divididos em três turnos de oito horas diárias. Como as atividades desenvolvidas pelos fiscais de pátio são as mesmas e estão expostos as mesmas condições ambientais (temperatura, pressão e velocidade do ar), em qualquer posição do pátio de manobra, os postos de trabalho nos três turnos foram escolhidos, aleatoriamente, para cobrir todas as áreas de atuação dos fiscais. Os pontos de amostragem dos pátios de manobras das aeronaves, chamados de Juliet, Índia, Hotel, Golf e Fox, estão indicados na Figura 11.
  • 33. 33 Nos pátios de manobra há a circulação, além das aeronaves, de tratores, caminhões, automóveis de passeio e utilitários. Estes veículos podem ser movidos à gasolina, óleo diesel, álcool e gás. As aeronaves quando vão permanecer estacionadas por curto período de tempo, ficam com a turbina traseira funcionando para manter a energia elétrica enquanto é feita a limpeza, desembarque de bagagem e reabastecimento de combustível e produtos. O pátio de manobra de maior movimento é o pátio denominado Hotel. Neste pátio os passageiros desembarcam nas pontes móveis que são, diretamente, atracadas nas aeronaves. Quando há um aumento de chegadas e partidas de aeronaves são utilizados outros pátios. Os pontos, a temperatura, a pressão, período e o volume amostrado são apresentados na Tabela 4.
  • 34. 34 Tabela 4 - Apresentação dos pontos, temperatura, pressão, período e volume de amostragem Ponto Volume amostrado (L) Temperatura média de amostragem (ºC) Pressão (polegada de coluna de água) Local/Área Turno 01 - - - - Dia (B) 02 6,885 26,8 11,80 Fox impar Dia 03 9,705 24,4 10,78 Hotel 03 e 05 Dia 04 9,347 23,8 14,31 Índia 07 e 09 Dia 05 7,017 26,5 10,67 Hotel 10 e 12 Dia 06 6,463 28,5 9,42 Hotel 07 e 09 Dia 07 6,633 30,2 13,76 Golf par, Fox par e impar Dia 08 - - - - Noite (B) 09 - - - - Dia (B) 10 7,650 23,6 10,69 Hotel 04, 06,08 Dia 11 7,859 23,9 11,81 Hotel 10 e 12 Noite 12 6,712 24,6 13,97 Juliet impar e Índia par Dia 13 7,816 22,7 12,73 Hotel 04, 06 e 08 Noite 14 7,113 26,0 11,87 Golf impar, fox par e impar Dia 15 7,198 24,8 12,88 Golf 10 e 12 Dia 16 7,198 25,5 10,88 Índia 03 e 05 Dia 17 4,950 28,6 10,83 Golf 00 e 02, Hotel 01 Dia 18 6,205 27,9 10,19 Fox impar Dia 19 6,560 26,6 13,89 Golf 04,06 e 08 Dia 20 - - - - Madrugada (B) 21 7,568 19,9 11,64 Índia par e impar Noite 22 7,648 20,3 11,68 Hotel par e Índia impar Noite 23 7,628 20,0 13,92 Hotel 04,06 e 08 Noite 24 7,385 17,6 12,65 Golf impar, fox par e impar Madrugada 25 7,497 20,7 12,48 Golf impar, fox par e impar Madrugada 26 7,458 17,8 11,65 Fox impar Madrugada 27 7,493 17,6 11,76 Hotel 09 Madrugada 28 - - - - Noite (B) 29 6,200 15,5 10,29 Hotel 10 e 12 Noite 30 7,332 19,9 12,58 Índia 01, 03 05 e 07 Noite 31 7,775 19,3 12,31 Índia 01, 03 05 e 07 Noite 32 7,854 17,8 9,21 Hotel 07 e 09 Madrugada 33 8,294 21,0 11,79 Índia 07 e 09 Madrugada 34 - - - - Noite (B) 35 - - - - Madrugada (B) (B) Branco – Tubo de carvão ativo aberto colocado numa área fechada do aeroporto.
  • 35. 35 4.2 Método de Análise A metodologia analítica foi baseada no método 1501 do Manual de Métodos Analíticos do National Institute for Occupacional Safety and Health, ANEXO 1, relacionado aos hidrocarbonetos aromáticos. Este método baseia-se na coleta de amostras através de tubos de vidro com preenchimento de carvão ativado succionados por amostradores de baixa vazão, dessorção das substâncias coletadas por dissulfeto de carbono e a análise via cromatografia gasosa. A técnica cromatográfica deste método é a realizada em coluna capilar e detector por ionização de chama. Porém, para detecção de substâncias ao nível de micrograma/mililitro (parte por milhão - ppm) faz-se necessário o uso de detectores cromatográficos com alta sensibilidade para tal concentração. Os detectores por ionização de chama são um sistema de detecção ao nível de ppm (parte por milhão) e possuem sensibilidade para detecção ao nível de parte por bilhão (ppb). A metodologia para preparação das amostras foi realizada da seguinte forma: •Cada tubo de carvão ativado amostrado foi retirado da conservadora (+10ºC) para que gradualmente voltasse à temperatura ambiente; •Dessorção das substâncias contidas no carvão ativado do tubo passando este carvão para um frasco limpo com tampa e em seguida adicionando com pipetador o volume de 1 mililitro de dissulfeto de carbono, tampando e agitando esporadicamente o frasco pelo período de trinta minutos; •A camada de coleta e a camada do branco de cada tubo de carvão ativo foram colocadas em frascos separados. Esta separação foi realizada para se verificar a ocorrência ou não da saturação da camada de coleta;
  • 36. 36 •Injeção de 1 µL da amostra dessorvida pelo dissulfeto de carbono no cromatógrafo a gás. Como prova em branco, obedecendo ao mesmo processo de dessorção, o mesmo foi realizado para o tubo com carvão ativado sem exposição aos poluentes, para verificação da contaminação ambiental. Mediante o resultado fornecido pelas áreas dos picos das amostras injetadas foram feitos e injetados padrões para confecção de curva de calibração para quantificação de benzeno, etilbenzeno, tolueno, m-xileno. O composto xileno apresenta-se nas formas isoméricas para, meta e orto xileno, respectivamente. Foi estudado que o meta-xileno é o mais abundante, sendo, portanto, o componente escolhido para a monitoração da referida classe dos compostos. A partir dos resultados obtidos nos cromatogramas podemos utilizar a equação 1 para obtenção das concentrações (C) de benzeno, etilbenzeno, tolueno, m-xileno, o-xileno e p-xileno nos pontos e áreas amostrados. ( ) V MBMBMM C BABA −−+ = (1) Onde: MA = massa da substância na camada de coleta da amostra em mg MB = massa da substância na camada de controle da amostra em mg MBA = massa da substância na camada de coleta do branco em mg MBB = massa da substância na camada de controle do branco em mg V = volume de ar amostrado em litros
  • 37. 37 4.2.1 Equipamento utilizado O equipamento utilizado para as análises foi um Cromatógrafo a Gás com Ionização de Chama, marca Shimadzu, modelo GC-17A, e as condições de análise são apresentadas na Tabela 5. Tabela 5 - Condições cromatográficas utilizadas na padronização do cromatógrafo Parâmetros Características Coluna - Fase estacionária Capilar de sílica fundida, 100% PEG Comprimento da coluna 30 m Diâmetro interno 0,32 mm Espessura do filme da coluna 1,0 µm Programa de temperatura do forno 40ºC (10 min) a 230ºC (10ºC/min) Detector Detector de ionização de chama (FID) Temperatura do detector 300 °C Injetor Split (5:1) Temperatura do injetor 250 °C Volume injetado 1 µL Gás de arraste He 2,6 mL/min 4.2.2 Validação do método analítico Os parâmetros analíticos normalmente encontrados para validação de métodos de separação são: seletividade, linearidade e faixa de aplicação e robustez.
  • 38. 38 A seletividade avalia o grau de interferência de espécies como, por exemplo, impurezas. A seletividade garante que o pico de resposta seja exclusivamente do composto de interesse24 . Quando a seletividade não é assegurada, a linearidade, a exatidão e a precisão ficam comprometidas. A seletividade pode ser obtida comparando-se uma matriz isenta da substância de interesse e uma matriz adicionada de um padrão e avaliar com detectores modernos, como espectrômetros de massa, que comparam o espectro do pico obtido na separação com o padrão e utiliza-se isto como uma indicação da diferença do composto puro24 . A linearidade corresponde à capacidade em fornecer resultados diretamente proporcionais a concentração da substância que esta sendo usada, de acordo com o intervalo de aplicação24 . A relação matemática dessas variáveis é obtida empiricamente e pode ser expressa, muitas vezes, como uma equação de reta chamada de curva analítica. Matematicamente, a estimativa dos coeficientes de uma curva analítica, a partir de um conjunto de medições experimentais pode ser efetuada usando o método matemático conhecido como regressão linear. Além dos coeficientes de regressão a e b, também é possível calcular, a partir dos pontos experimentais, o coeficiente de correlação r. Este parâmetro permite uma estimativa de qualidade da curva obtida, pois quanto mais próximo da unidade, menor a dispersão do conjunto de pontos experimentais e menor a incerteza dos coeficientes de regressão estimados24 . Para verificar se a equação de regressão é estatisticamente significativa podem ser efetuados os testes de ajuste do modelo linear, validade de regressão, e sua eficiência máxima24 . Um coeficiente de correlação maior que 0,999 é considerado como eficiência de um ajuste ideal dos dados de regressão24 . A ANVISA25 recomenda um coeficiente de correlação igual a 0,99 e o INMETRO26 um valor acima de 0,99.
  • 39. 39 Para qualquer técnica instrumental utilizada, a relação linear simples é descrita pela equação 2. y = ax + b (2) Onde: x e y = variáveis a = coeficiente angular b = coeficiente linear A equação 2 só é válida para um determinado intervalo de massas ou concentrações da substância medida. Este intervalo de massas ou concentrações, no qual se constrói uma curva analítica linear, é a faixa linear dinâmica24 . A faixa de aplicação corresponde ao intervalo entre o valor superior e inferior da substância que está sendo estudada, que atenda aos requisitos de precisão e exatidão. A faixa de aplicação é normalmente expressa nas mesmas unidades dos resultados obtidos pelo método, e depende do uso em questão. A quantificação do composto de interesse em validação pode ser obtida por meio dos seguintes métodos: padronização externa; padronização interna; superposição de matriz e; adição de padrão. A adição de padrão é um método trabalhoso, mas é essencial para amostras complexas. A preparação das soluções de trabalho podem ser feitas a partir de uma única solução estoque, por meio de diluições sucessivas das soluções de trabalho anteriormente preparadas, partindo sempre da solução estoque. Outro procedimento é a preparação de duas soluções estoque de concentrações diferentes e as soluções de trabalho são preparadas a partir destas duas soluções, seja por diluições sucessivas ou partindo diretamente das soluções estoque.
  • 40. 40 Uma outra maneira de preparar as soluções seria por meio da pesagem separada de cada concentração do padrão da substância da curva analítica, ao invés da utilização de diluições sucessivas de uma solução mais concentrada. Este método torna-se inviável quando se trabalha com análise de traços24 . A precisão representa a dispersão entre ensaios independentes, repetidos de uma mesma amostra e é avaliada pelo desvio padrão absoluto ( S ), que utiliza um número significativo de medições. Na prática, em validação de métodos, o número de determinações é geralmente pequeno e o que se calcula é a estimativa do desvio padrão absoluto S por meio da equação 3. ( ) 1 2 − − = ∑ n xx S i (3) onde: S = desvio padrão absoluto; x = média aritmética das medições (médias das determinações); ix = valor individual de uma medição; n = número de medições. Também, a precisão pode ser expressa por meio do intervalo de confiança da média, que é uma faixa de valores no qual existe uma determinada probabilidade de se encontrar um certo valor de uma variável, calculada pela equação 4. Intervalo de confiança da média = n S tx n 1−± (4) Onde: tn-1 é o valor crítico da distribuição de Student com n-1 graus de liberdade (tabelado); S = desvio padrão absoluto; n = número de medições.
  • 41. 41 Outra expressão de precisão, equação 5, é a estimativa do desvio padrão relativo (RSD), também conhecido como coeficiente de variação (CV). RSD (%) ou CV (%) = %100× x S (5) Onde: S = desvio padrão absoluto x = média aritmética das medições Normalmente, métodos que quantificam compostos em macro quantidades requerem um RSD de 1 a 2 %. Em métodos de análise de traços são aceitos RSD de até 20%, dependendo da complexidade da amostra24 . A precisão em validação de métodos é considerada em três níveis diferentes: repetitividade; precisão intermediária; reprodutibilidade. A repetitividade representa a concordância entre os resultados de medições sucessivas de um mesmo método, efetuadas sob as mesmas condições de medições, chamadas condições de repetitividade: mesmo procedimento; mesmo analista; mesmo instrumento usado sob as mesmas condições; mesmo local; repetições em um curto intervalo de tempo24 . Para a repetitividade, o Instituto Nacional de Metrologia, Normalização e Qualidade Industrial (INMETRO) recomenda sete ou mais repetições para o cálculo da estimativa do desvio padrão. A precisão intermediária indica o efeito das variações dentro do laboratório devido a eventos como diferentes dias ou diferentes analistas ou diferentes equações ou uma combinação destes fatores26 . O objetivo da validação da precisão intermediária é verificar que no mesmo laboratório o método fornecerá os mesmos resultados. O número de ensaios necessários para se avaliar a precisão intermediária segue a mesma recomendação do International Conference on Harmonisation
  • 42. 42 (ICH)27 e Agência Nacional de Vigilância Sanitária (ANVISA)25 e pode ser expressa pela estimativa do desvio padrão (RSD). A reprodutibilidade é o grau de concordância entre os resultados das medições de uma mesma amostra, efetuadas sob condições variadas (mudança de operador, local, equipamento, etc), conforme INMETRO26 . A exatidão representa o grau de concordância entre os resultados individuais encontrados em um determinado ensaio e um valor de referência aceitos como verdadeiro. Um valor exato ou verdadeiro é o valor obtido por uma medição perfeita a este valor é indeterminado por natureza. A exatidão é sempre considerada dentro de certos limites, a um dado nível de confiança, ou seja, aparece sempre associada a valores de precisão. Estes limites podem ser estreitos em níveis de concentração elevados e mais amplos em níveis de traços. O número de ensaios varia segundo a legislação ou diretrizes adotada e também com as características da pesquisa. Os processos mais utilizados para avaliar a exatidão de um método são: materiais de referência; comparação de métodos; ensaios de recuperação; adição de padrão. 4.2.3 Reagentes e padrões Foram utilizados como padrões cromatográficos: benzeno, etilbenzeno, tolueno e xileno; todos com grau de pureza cromatográfica. Foram também utilizados padrões destas substâncias da VETEC Química Fina LTDA, na concentração de 1000 mg/L na matriz metanol. O solvente dissulfeto de carbono utilizado foi de grau HPLC.
  • 43. 43 Para dessorção das substâncias adsorvidas pelo carvão ativado dos tubos de amostragem foi utilizado dissulfeto de carbono com grau de pureza cromatográfica conforme citado no método 1510 (2003), ANEXO 1. Os padrões para quantificação dos analitos de interesse das amostras foram preparados em dissulfeto de carbono. 4.2.3.1 Solução estoque e soluções de trabalho Foram preparados padrões para executar os testes de validação e também as análises das amostras. A Figura 12 ilustra a preparação das soluções. Primeiramente foi preparada uma solução estoque colocando-se 1,0 mL de padrão da VETEC Química Fina LTDA, em um balão volumétrico completando o volume de 10 mL com dissulfeto de carbono. O procedimento para a preparação da Solução Estoque (SE) foi realizado separadamente para cada substância (benzeno, etilbenzeno, tolueno e m-xileno). As Soluções de Trabalho (ST) para obtenção das Curvas de Calibração foram preparadas a partir da Solução Estoque de cada substância separadamente da seguinte forma: a) Solução de trabalho 1 (ST1): Foi transferido 4,0 mL da Solução Estoque para um balão volumétrico completando o volume de 10 mL de dissulfeto de carbono; b) Solução de trabalho 2 (ST2): Foi transferido 5,0 mL da Solução Estoque para um balão volumétrico completando o volume de 10 mL de dissulfeto de carbono; c) Solução de trabalho 3 (ST3): Foi transferido 3,0 mL da Solução Estoque para um balão volumétrico completando o volume de 10 mL de dissulfeto de carbono;
  • 44. 44 d) Solução de trabalho 4 (ST2): Foi transferido 2,0 mL da Solução Estoque para um balão volumétrico completando o volume de 10 mL de dissulfeto de carbono; e) Solução de trabalho 5 (ST2): Foi transferido 1,0 mL da Solução Estoque para um balão volumétrico completando o volume de 10 mL de dissulfeto de carbono. Figura 12 – Representação esquemática da preparação de Soluções de Trabalho a partir de uma Solução Estoque Na Tabela 6 são apresentadas as concentrações da solução de trabalho preparadas a partir da solução estoque para o benzeno, etilbenzeno, tolueno m-xileno. Soluções de trabalho Solução estoque 1 2 3 54
  • 45. 45 Tabela 6: Concentrações da solução de trabalho preparada a partir de uma solução estoque Soluções de trabalho Concentrações (ppm) ST1 40 ST2 20 ST3 12 ST4 8 ST5 4 Nas Figuras 13 a 16 são apresentados alguns cromatogramas das curvas de calibração. Por meio dos cromatogramas é possível verificar o tempo de retenção do analito estudado e correlacionar a área do pico do analíto com a concentração, em ppm, nominal do padrão. As coordenadas do cromatograma são as seguintes: A abscissa denota o tempo de retenção, em minutos e a ordenada denota as contagens do número de íons que atinge o detector FID, em mili volts. Nos cromatogramas é possível verificar a presença do solvente dissulfeto de carbono e do metanol, presentes nos primeiros minutos de eluição do analito através da coluna cromatográfica.
  • 46. 46 Figura 13 - Cromatograma da solução de trabalho do benzeno. Tempo de retenção em minutos. Figura 14 - Cromatograma da solução de trabalho do etilbenzeno. Tempo de retenção em minutos.
  • 47. 47 Figura 15 - Cromatograma da solução de trabalho do tolueno. Tempo de retenção em minutos. Figura 16 - Cromatograma da solução de trabalho do m-xileno. Tempo de retenção em minutos.
  • 48. 48 Na Figura 17 é mostrado o fluxograma da metodologia utilizada na preparação da amostra. Figura 17 - Fluxograma da preparação das amostras para análise em cromatógrafo a gás dos analitos. Retirou-se a amostra do tubo de carvão ativo da conservadora Transferiu-se o carvão ativado para frascos limpos com tampa Adicionou-se 1 mililitro de dissulfeto de carbono em cada frasco Agitou-se a amostra esporadicamente durante trinta minutos Injetou-se 1 µL da amostra dessorvida no cromatógrafo a gás
  • 49. 49 5 RESULTADOS E DISCUSSÕES As curvas de calibração foram plotadas utilizando-se os dados das análises de cada analito, sendo coletados os pontos por concentração. Alguns pontos saíram fora da reta, exemplo do etilbenzeno, isto acarretou um menor coeficiente linear, R2 = 0,9908, menor que os coeficientes observados para os outros analitos. Isto pode ter ocorrido devido às baixas concentrações, onde os desvios podem ocorrer com maior freqüência. As curvas de calibração para o benzeno, etilbenzeno, tolueno e xileno são mostradas nas Figuras 18, 19, 20 e 21, respectivamente.
  • 54. 54 Com a construção das curvas de calibração observa-se uma relação linear entre o sinal dos analíticos e as concentrações dos mesmos, conforme apresentada Tabela 7, onde os coeficientes de correlação R2 estão próximos de um, conforme requisito da ANVISA. Tabela 7 - Equações das curvas de padronização e coeficientes de correlação Compostos Equações Coeficiente de correlação (R2 ) Benzeno 14,21644,565 −= xy 0,9977 Etilbenzeno 31,24342,287 −= xy 0,9908 Tolueno 40,12581,160 −= xy 0,9959 Meta-Xileno 47,5524,294 −= xy 0,9980 Com os resultados obtidos na cromatografia dos padrões de benzeno, etilbenzeno, tolueno e m-xileno calculou-se o desvio padrão absoluto (S) e o coeficiente de variação (CV), para cada concentração das soluções de trabalho, conforme apresentado na Tabela 8. Tabela 8 - Desvio padrão absoluto (S) e coeficiente de variação (CV) em porcentagem PADRÃO Concentração Benzeno Etilbenzeno Tolueno m-Xileno (mg/m3 ) S CV S CV S CV S CV 4 306,48 15,06 50,31 6,17 101,74 19,36 137,21 11,56 8 297,24 6,84 47,57 2,90 129,87 11,18 115,19 4,95 12 423,94 6,53 46,84 1,24 177,39 9,81 193,05 5,72 20 423,94 3,67 209,55 3,78 141,70 4,61 181,38 3,12 40 409,07 1,69 280,96 2,52 143,50 2,27 196,25 1,67
  • 55. 55 Analisando-se os dados apresentados na Tabela 8, observou-se que o desvio padrão S é maior para concentrações maiores para todos os analitos. Além disso, o coeficiente de variação CV é maior para concentrações menores e menor para concentrações maiores. O limite de detecção para todos os analitos foi de 4 ppm. A partir das equações apresentadas na Tabela 7, que definem a relação entre a área dos picos e as concentrações dos analitos, por meio das áreas dos cromatrogramas e o volume de amostragem calculou-se as concentrações de benzeno, etilbenzeno, tolueno e m-xileno das avaliações ambientais, coletadas conforme descrito no item 4.1.2, apresentadas nas Tabelas 9, 10 e 11. Tabela 9 - Concentrações de benzeno, etilbenzeno, tolueno e m-xileno no período das 8 às 16 horas (dia) Turno de trabalho amostrado – 8 às 16 horas Número da Local Concentração (mg/m 3 ) Amostra Amostrado Benzeno Etilbenzeno Tolueno m-Xileno 02 Fox impar ND ND ND ND 03 Hotel 03 e 05 ND ND ND ND 04 Índia 07 e 09 ND ND 0,11 ND 05 Hotel 10 e 12 ND ND ND ND 06 Hotel 07 e 09 ND 0,15 0,18 0,08 07 Golf par e Fox par e ímpar ND 0,13 0,18 0,05 10 Hotel 04, 06 e 08 ND 0,12 ND 0,05 12 Juliet ímpar, Índia par ND 0,13 0,15 0,05 14 Golf ímpar, fox par e ímpar ND ND ND ND 15 Golf 10 e 12 ND 0,13 ND 0,06 16 Índia 03 e 05 ND 0,13 0,13 0,06 17 Golf 00 e 02, Hotel 01 ND 0,21 0,20 0,15 18 Fox ímpar ND 0,17 0,18 0,13 19 Golf 04, 06 e 08 ND ND ND ND ND – Não detectado
  • 56. 56 Tabela 10 - Concentrações de benzeno, etilbenzeno, tolueno e m-xileno no período das 16 às 24 horas (noite) Turno de trabalho amostrado – 16 às 24 horas Número da Local Concentração (mg/m 3 ) Amostra Amostrado Benzeno Etilbenzeno Tolueno m-Xileno 11 Hotel 10 e 12 ND 0,11 0,15 0,04 13 Hotel 04, 06 e 08 ND ND 0,14 0,04 21 Índia par e ímpar ND 0,14 0,32 0,09 22 Hotel par e Índia impar ND ND 0,18 0,09 23 Hotel 04, 06 e 08 ND 0,13 0,20 0,09 29 Hotel 10 e 12 ND 0,17 0,56 0,09 30 Índia 01, 03, 05 e 07 ND 0,17 1,37 0,11 31 Índia 01, 03, 05 e 07 ND 0,15 0,93 0,09 ND – Não detectado Tabela 11 - Concentrações de benzeno, etilbenzeno, tolueno, m-xileno no período das 0 às 8 horas (madrugada) Turno de trabalho amostrado – 0 às 8 horas Número da Local Concentração (mg/m 3 ) amostra Amostrado Benzeno Etilbenzeno Tolueno m-Xileno 24 Golf ímpar e Fox par e ímpar ND ND ND ND 25 Golf ímpar e Fox par e ímpar ND 0,13 0,83 0,05 26 Fox ímpar ND 0,13 0,22 0,06 27 Hotel 09 ND 0,14 ND 0,07 32 Hotel 07 e 09 ND 0,13 0,40 0,06 33 Índia 07 e 09 ND 0,13 0,54 0,07 ND – Não detectado
  • 57. 57 Nas Figuras 22 a 29 são mostrados alguns cromatogramas obtidos a partir da análise das amostras coletadas nos fiscais de pátio. As Figuras 22 e 23 mostram a diferença da intensidade iônica entre os analitos e do solvente. As Figuras 24 e 25 mostram a influência dos três isômeros meta, para e orto xileno, sendo o maior o do meta-xileno. Nas Figuras 26 a 29 são mostradas as variações das concentrações entre os analitos paras as diferentes amostras coletadas. Figura 22 – Cromatograma da amostra 06 Figura 23 – Cromatograma da amostra 12
  • 58. 58 Figura 24 – Cromatograma da amostra 16 Figura 25 – Cromatograma da amostra 23 Figura 26 – Cromatograma da amostra 25
  • 59. 59 Figura 27 – Cromatograma da amostra 27 Figura 28 – Cromatograma da amostra 29 Figura 29 – Cromatograma da amostra 31
  • 60. 60 Nas Figuras 30 até 41 são mostradas as concentrações (mg/m3 ) de tolueno, etilbenzeno e m-xileno, obtidas em cada pátio de manobra das aeronaves. O benzeno não foi detectado em nenhuma amostra coletada. Cada gráfico denota a variação da concentração para cada composto orgânico volátil, tolueno, etilbenzeno e m-xileno em determinado local do aeroporto de Guarulhos em função ao número de amostra (ver Tabela 7, 8 e 9). 0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 Concentração(mg/m3 ) 6 11 13 17 22 23 29 32 Número da amostra Pátio de manobra Hotel Figura 30 - Gráfico das concentrações de tolueno no pátio de manobra Hotel Observa-se na Figura 30 que as concentrações de tolueno das amostras 29 e 32, coletadas no pátio de manobra Hotel, foram maiores em relação às concentrações obtidas nas amostras 06, 11, 13, 17, 22 e 23. As amostras 29 e 32 foram coletadas durante a madrugada, quando houve um aumento na movimentação de aeronaves no aeroporto e, nos pontos avaliados houve a chegada e aeronaves. Na amostra 17 a coleta foi realizada durante o dia, apesar de ter ocorrido a saída de uma aeronave a concentração de tolueno ficou abaixo das obtidas nas amostras 29 e 32.
  • 61. 61 0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 Concentração(mg/m3 ) 18 25 26 Número da amostra Pátio de manobra Fox Figura 31 - Gráfico das concentrações de tolueno no pátio de manobra Fox Observa-se na Figura 31 que a concentração de tolueno obtida na amostra 25 ficou acima das concentrações obtidas nas amostras 18 e 26. Durante a coleta da amostra 25, no período da madrugada, houve a chegada de aeronave no local. 0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 Concentração(mg/m3 ) 7 17 25 Número da amostra Pátio de manobra Golf Figura 32 - Gráfico das concentrações de tolueno no pátio de manobra Golf
  • 62. 62 Observa-se na Figura 32 que a concentração de tolueno obtida na amostra 25 ficou acima das concentrações obtidas nas amostras 07 e 17. Durante a coleta da amostra 25, no período da madrugada, houve a chegada de aeronave no local. Na amostra 17 a coleta foi realizada durante o dia, apesar de ter ocorrido a saída de uma aeronave a concentração de tolueno ficou abaixo da obtidas na amostra 25. 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2 1,4 Concentração(mg/m3 ) 12 30 31 33 Número da amostra Pátio de manobra Índia Figura 33 - Gráfico das concentrações de tolueno no pátio de manobra Índia Observa-se na Figura 33 que a concentração de tolueno na amostra 12 está abaixo das concentrações obtidas nas amostras 30, 31, e 33. Durante a coleta da amostra 12, realizada no período diurno, não houve movimentação de aeronaves no pátio de monobra Índia. Nos períodos da noite (amostras 30 e 31) e da madrugada (amostra 33) houve movimentação de aeronaves no pátio durante a coleta.
  • 63. 63 0 0,05 0,1 0,15 0,2 0,25 Concentração(mg/m3 ) 6 7 10 17 23 29 32 Número da amostra Pátio de manobra Hotel Figura 34 - Gráfico das concentrações de etilbenzeno no pátio de manobra Hotel Na Figura 34 observa-se que as concentrações de etilbenzeno obtidas nas amostras 17, 29 e 32 foram maiores em relação às concentrações obtidas nas amostras 06, 07, 10 e 23. As amostras 17, 29 e 32 foram coletadas durante a chegada e movimentação de aeronave no pátio de manobra Hotel. 0 0,02 0,04 0,06 0,08 0,1 0,12 0,14 0,16 0,18 Concentração(mg/m3 ) 12 16 30 31 Número da amostra Pátio de manobra Índia Figura 35 - Gráfico das concentrações de etilbenzeno no pátio de manobra Índia
  • 64. 64 Na figura 35 observa-se que houve um aumento nas concentrações de etilbenzeno das amostras 30 e 31 em relação às amostras 12 e 16. Durante a coleta das amostras 30 e 31, no período da noite, houve a movimentação e chegada de aeronave. 0 0,02 0,04 0,06 0,08 0,1 0,12 0,14 0,16 0,18 Concentração(mg/m3 ) 7 18 25 Número da amostra Pátio de manobra Fox Figura 36 - Gráfico das concentrações de etilbenzeno no pátio de manobra Fox Na Figura 36 observa-se que a concentração de etilbenzeno obtida na amostra 18 ficou acima das concentrações obtidas nas amostras 07 e 25, apesar de que durante a coleta das três amostras ter ocorrido movimentação de aeronave no pátio de manobra.
  • 65. 65 0 0,05 0,1 0,15 0,2 0,25 Concentração(mg/m3 ) 15 17 25 Número da amostra Pátio de manobra Golf Figura 37 - Gráfico das concentrações de etilbenzeno no pátio de manobra Golf Na Figura 37 observa-se que a concentração etilbenzeno obtida na amostra 17 ficou acima das concentrações obtidas nas amostras 15 e 25. Durante a coleta da amostra 15 não houve movimentação de aeronave no pátio de monobra Golf. 0 0,02 0,04 0,06 0,08 0,1 0,12 0,14 0,16 Concentração(mg/m3 ) 6 10 17 22 27 32 Número da amostra Pátio de manobra Hotel Figura 38 - Gráfico das concentrações de m-xileno no pátio de manobra Hotel
  • 66. 66 Observa-se que na Figura 38 apesar de ter ocorrido movimentação e chegada de aeronave durante a coleta das amostras 17 e 32, apenas a concentração de m-xileno na amostra 17 foi maior. 0 0,02 0,04 0,06 0,08 0,1 0,12 Concentração(mg/m3 ) 12 16 22 30 Número da amostra Pátio de manobra Índia Figura 39 - Gráfico das concentrações de m-xileno no pátio de manobra Índia Na Figura 39 observa-se que a concentração de m-xileno obtida na amostra 30 ficou acima das amostras 12, 16 e 22. Durante a coleta das amostras no pátio de manobra Índia somente houve movimenta de aeronave no período de coleta da amostra 30. 0 0,02 0,04 0,06 0,08 0,1 0,12 0,14 Concentração(mg/m3 ) 7 18 26 Número da amostra Pátio de manobra Fox Figura 40 - Gráfico das concentrações de m-xileno no pátio de manobra Fox
  • 67. 67 Observa-se na Figura 40 que houve um aumento na concentração de m- xileno da amostra 18. Durante a coleta da amostra 18 no pátio de manobra ocorreu a movimentação e chegada de aeronave no local. 0 0,02 0,04 0,06 0,08 0,1 0,12 0,14 0,16 Concentração(mg/m3 ) 7 15 17 Número da amostra Pátio de manobra Golf Figura 41 - Gráfico das concentrações de m-xileno no pátio de manobra Golf Observa-se na Figura 41 que a concentração de m-xileno no pátio de manobra Golf foi maior na amostra 17, que ocorreu durante a movimentação e chegada de aeronave. No pátio de manobras das aeronaves “Juliet” as concentrações de tolueno, etilbenzeno e m-xileno são as mesmas obtidas no pátio de manobra “Índia”, pois o fiscal de pátio estava desenvolvendo suas atividades nestes dois pátios no dia em que foi feita a coleta das amostras. Os brancos de campo (amostras 01, 08, 09, 20, 28, 34 e 35) não apresentaram níveis de contaminação, dispensando o débito de resíduo de benzeno, etilbenzeno, tolueno e xileno dos resultados das amostras. Nos pátios de manobra, Hotel e Índia, verifica-se que houve um aumento nas concentrações de tolueno, etilbenzeno e m-xileno.
  • 68. 68 • Observou-se a existência de compostos orgânicos voláteis, tolueno, etilbenzeno e m-xileno nos pontos e área amostrados, exceto o benzeno. • Analisando a amostra 17 verifica-se o aumento das concentrações de etilbenzeno, tolueno e xileno pode ter ocorrido devido à saída de uma aeronave do local. Quando a aeronave está saindo dos “fingers”, locais onde as aeronaves estacionam, para a pista de decolagem, o fiscal de pátio responsável, acompanha a aeronave até a saída do pátio de manobra, o qual aconteceu no momento em que estava sendo feita a amostragem deste local. • Nas amostras 21, 25, 29, 30, 31, 32 e 33 onde houve um aumento na concentração de tolueno, etilbenzeno e xileno, são locais onde pode haver maior movimentação de aeronaves, principalmente nos turnos da noite e madrugada, onde há um aumento nos pousos e decolagens de aeronaves, além do aumento na movimentação de veículos de transporte de bagagem, abastecimento, entre outros que dão suporte as aeronaves. Na Figura 42 estão indicados os pontos onde houve um aumento na concentração de tolueno, etilbenzeno e m-xileno.
  • 70. 70 6 CONCLUSÕES As principais conclusões deste trabalho foram: • A metodologia adotada mostrou-se eficiente, pois foi possível obter concentrações das substâncias analisadas, mesmo com valores baixos, até 3,3 mg/m3 . • Numa avaliação ambiental de compostos orgânicos voláteis é importante observar algumas variáveis que podem interferir na amostragem. Uma destes variáveis é o volume de ar amostrado, que segundo o método adotado para o benzeno o volume mínimo amostrado é de 5 litros e o máximo de 30 litros. Para o etilbenzeno é de 1 litro no mínimo e 24 no máximo. Para o m-xileno é de 2 litros no mínimo e de 23 no máximo e para o tolueno de 1 litro no mínimo e 8 litros no máximo. Analisando os volumes recomendados pelo método observou-se que para uma avaliação ambiental dos compostos orgânicos voláteis, o máximo volume de tolueno que se pode amostrar é baixo em relação às outras substâncias. Neste caso estudado, devido aos resultados obtidos, deve-se realizar uma amostragem utilizando um tubo de carvão ativo para o tolueno e outro para amostrar o benzeno, etilbenzeno e xileno. • Sugere-se que em casos de acidentes e situações, não rotineiras, onde possa haver exposição a estes agentes, os fiscais de pátio utilizem mascaras respiratórias apropriadas aos compostos orgânicos voláteis. • Para futuras instalações ou reformas do aeroporto de Guarulhos sugere- se um estudo do local, levando em consideração a melhor dispersão de contaminantes, para não gerar locais de aumento de concentrações de poluentes. • Os parâmetros analíticos utilizados para a validação da metodologia empregada para as análises química das amostras foram insuficientes para
  • 71. 71 garantir que as concentrações ambientais são representativas da exposição ocupacional ao benzeno, etilbenzeno, tolueno em-xileno dos fiscais de pátio do Aeroporto Internacional “André Franco Montoro” (Cumbica/Guarulhos/São Paulo). Sugere-se uma avaliação ambiental de benzeno, etilbenzeno, tolueno e xilenos abrangendo um período maior da jornada de trabalho e um maior número de trabalhadores, além da utlização de métodos analíticos mais precisos e exatos, por exemplo, a espectrometria de massa (MS), cromatografia gasosa (GC), infravermelho (FTIR) entre outros. • As máximas concentrações obtidas nas análises químicas de BETX, utilizando metodologia empregada, foram de até 1,37 mg/m3 de tolueno, 0,21 mg/m3 de etilbenzeno e 0,15 mg/m3 de m-xileno, os quais estão abaixo do limite máximo de exposição no ser humano. O benzeno não foi detectado no ambiente avaliado do aeroporto em teores de até 3,3 mg/m3 .
  • 72. 72 7 REFERÊNCIAS 1 MACHADO, Rogério A. Avaliação de compostos orgânicos voláteis em ambientes interiores climatizados. Tese de doutorado da Faculdade de Saúde Pública da Universidade de São Paulo, SP, 2003 2 CICCIOLI, P.; BRANCALEONI, E.; CECINATO, A.; DI PALO, C.; BUTTINI, P.; LIBERTI A. Fractionation of polar polynuclear aromatic hydrocarbons present in industrial emissions and atmospheric samples and their determination by gas chromatography-mas spectrometry. J. Cromatogr., v. 351, p. 451-464, 1986. 3 [EPA] Environmental Protection Agency – About air toxics. Disponível em: http://www.epa.gov. Acesso em: 14 de fevereiro de 2008. 4 MARTINS, L. C.; LATORRE, M. R. D. O.; CARDOSO, M. R. A. Air pollution and emergency room visits due to pneumonia and influenza in São Paulo, Brasil. Rev. Saúde Pública, v. 36, n. 1, p. 88-4, 2002. 5 PICELI, P. C. Quantificação de benzeno, tolueno, etilbenzeno e xilenos no ar de ambientes ocupacionais, Dissertação de Mestrado da Universidade Federal de Santa Catarina, SC, 2005. 6 RITCHIE, GD; STILL KR, ROSSI III, J; BEKKEDAL, MY-V; BOBB, AJ. ARFSTEN, DP. Biological and Health Effects of Exposure to Kerosene- based Jet Fuels and Performance Additives. J Toxicol Environ Health, Part B: Critical Reviews, 6(4): 357-451, 2003. 7 TESSERAUX, I. Risk factors of jet fuel combustion products. Toxicology Letters 149: 295-300, 2004. 8 TUNNICLIFFE, W.S.; O`HICKEY, S.P.; FLETCHER, T.J.; MILES, J.F.; BURGE, P.S.; AYRES, J.G. Pulmonary function and respiratory symptoms in a population of airport workers. Occupational Environmental Medicine, 56: 118-123, 1999. 9 [ATSDR] - Agency for Toxic Substances and Disease Registry. Appendix A: Background Information for jet fuels. 5p., 2002. 10 [ACGIH] AMERICAN CONFERENCE OF GOVERNMENTAL INDUSTRIAL HYGIENISTS, Industrial Hygiene, Environmental, Ocupational Health,
  • 73. 73 Online publications, 1998. Disponível em: http://www.acgih.org. Acessado em janeiro de 2008 11 CARLTON, G.N.; SMITH, L.B. Exposures to jet fuel and benzene during aircraft fuel tank repair in the U.S. Air Force. Applied Occupational and Environmental Hygiene, v.15(6): 485-491, 2000. 12 KOBAYASHI, A AND KIKUKAWA, A. Increased formaldehyde jet engine exhaust with changes to JP-8, lower temperature, and lower humidity irritates eyes and respiratory tract. Aviation Space Environ Med 71: 396- 399, 2000. 13 MIYAMOTO, Y. Eye and respiratory irritants in jet engine exhaust. Aviation Space Environ Med 57: 1104-1108, 1986. 14 SMITH, L.B.; BHATTACHARYA, A.; LEMASTERS, G.; SUCCOP, P.; PUHALA, E.; MEDVEDOVIC, M.; JOYCE, J. Effect of chronic low-level exposure to jet fuel on postural balance of US Air Force Personnel. Journal of Occupational and Environmental Medicine, v.39(7): 623-632, 1997. 15 YANG, C.-Y; WU, T-N; WU, J-J; HO, C-K and CHANG, P-Y. Adverse respiratory and irritant health effects in airport workers in Taiwan. Journal of Toxicology and Environmental Health, Part A, 66: 799-806, 2003. 16 LINDBERG, D.E.; CASTLEBERRY, J.; PRICE, R.O. A Human Health Risk Assessment of John Wayne and Proposed Orange County International Airports in Orange County, California, 2000. 17 [EPA] Environmental Protection Agency – Bureau of Air – Final Report Chicago O´Hare Airport, Air Toxic Monitoring Program, June – December, 2000. Illinois, May, 2002. 18 EGEGHY, P.P.; HAUF-CABALO, L.; GIBSON, R.; RAPPAPORT, S.M. Benzene and naphthalene in air and breath as indicators of exposure to jet fuel. Occupational Environmental Medicine, 60: 969-976, 2003. 19 PESQUERO, C. R. Avaliação ambiental de compostos orgânicos aromáticos presentes em atmosferas industriais, Tese de doutorado do Instituto de Química da Universidade de São Paulo, SP, 2001.
  • 74. 74 20 ATLAS. Manuais de legislação – Segurança e medicina do trabalho. 50ª ed. São Paulo: Atlas, 2002. 21 [27][ACGIH] AMERICAN CONFERENCE OF GOVERNMENTAL INDUSTRIAL HYGIENISTS, Industrial Hygiene, Environmental, Ocupational Health, Online publications, 2004. Disponível em: http://www.acgih.org. Acessado em janeiro de 2008. 22 CORTEZ, B. Introdução aos métodos cromatográficos – Análise instrumental. Disponível em: http://www.slideshare.net. Acessado em abril de 2008. 23 CARVALHO, M. I.; SILVA, A. D. G.; JESUS, E. S. Monitoramento da qualidade do ar no Estado do Rio de Janeiro, In: III Congresso Interamericano de Qualidade do Ar, Canoas, RS; 2003. 24 RIBANI, M, BOTTOLI, C. B. G., MELO, L. F. C. Validação em métodos cromatográficos e eletroforéticos. Química Nova, v27, n 5, 771-780,2004. 25 [ANVISA] – Agência Nacional de Vigilância Sanitária; Resolução RE n° 899, de 29/05/2003. 26 [INMETRO] – Instituto Nacional de Metrologia, Normalização e Qualidade Industrial; Orientações sobre validação de Métodos de Ensaios Químicos, DOQ-CGCRE-008,2007. 27 [ICH] – International Conference on Harmonisation; Validation of Analytical Procedures. Disponível em http://www.ich.org. Acesso em 10 de março de 2008. 28 FERREIRA, SÉRGIO L.; SANTOS, ANTÔNIO M.; POLITO, WAGNER L.; SOUZA, GUSTAVO R.; MARTINS, KEYLL C. R.; SILVA, MARCUS V. I.; Análise comparativa de BTEX nas emissões de motor de combustão interna de ignição por compressão. Disponível em http://www.fipai.org.br. Acesso em 22 de janeiro de 2008.
  • 75. 75 ANEXO 1 Método 1501 do Manual de Métodos Analíticos do National Institute for Occupational Safety and Health NIOSH, 2003
  • 76. 76
  • 77. NIOSH Manual of Analytical Methods (NMAM), Fourth Edition HYDROCARBONS, AROMATIC 1501 FORMULA: Table 1 MW: Table 1 CAS: Table 1 RTECS: Table 1 METHOD: 1501, Issue 3 EVALUATION: Full Issue 1: 15 August 1990 Issue 3: 15 March 2003 OSHA : Table 2 NIOSH: Table 2 ACGIH: Table 2 PROPERTIES: Table 1 SYNONYMS: Group A: benzene toluene ethylbenzene o-xylene m-xylene p-xylene (Synonyms in Table 1) Group B: cumene p-tert-butyltoluene "-methylstyrene $-methylstyrene styrene SAMPLING MEASUREMENT SAMPLER: SOLID SORBENT TUBE (coconut shell charcoal, 100 mg/50 mg) FLOW RATE: Table 3 VOL-MIN: Table 3 -MAX: Table 3 SHIPMENT: Routine SAMPLE STABILITY: 30 days @ 5°C BLANKS: 10% of samples TECHNIQUE: GAS CHROMATOGRAPHY, FID ANALYTE: Hydrocarbons listed above DESORPTION: 1 mL CS2, stand 30 min with agitation INJECTION VOLUME: 1 µL (Group A: split 5:1; Group B: split 1:1) TEMPERATURE -INJECTION: 250 °C -DETECTOR: 300 °C -COLUMN: Group A: 40 °C (10 min) to 230°C (10 °C/min) Group B: 35°C (8 min) to 225°C (10°C/min) CARRIER GAS: He @ 2.6 mL/min COLUMN: Capillary, fused silica Group A: 30m x 0.32-mm ID; 1-µm film 100% PEG or equivalent Group B: 30m x 0.53-mm ID; 3-µm film crossbonded® 35% diphenyl 65% dimethyl polysiloxane or equivalent CALIBRATION: Solutions of analytes in CS2 RANGE: Table 4 ESTIMATED LOD: Table 4 PRECISION (þr): Table 4 ACCURACY RANGE STUDIED: Table 3 BIAS: Table 3 OVERALL PRECISION (ÖrT): Table 3 ACCURACY: Table 3 APPLICABILITY: This method is for peak, ceiling, and TWA determinations of aromatic hydrocarbons. Interactions between analytes may reduce breakthrough volumes and affect desorption efficiencies. Naphthalene, originally validated in S292 [4], failed to meet acceptable desorption efficiency recovery and storage stability criteria at the levels evaluated in this study. However, the application of this method to naphthalene levels at or near the REL/PEL continues to meet acceptable recovery criteria. Styrene failed to meet acceptable recovery criteria at the two lowest levels evaluated in this study (highest level to meet the criteria was 181 µg/sample). INTERFERENCES: Under conditions of high humidity, the breakthrough volumes may be reduced. Other volatile organic compounds such as alcohols, ketones, ethers, and halogenated hydrocarbons are potential analytical interferences. OTHER METHODS: This method updates NMAM 1501 issued on August 15, 1994 [1] which was based upon P&CAM 127 (benzene, styrene, toluene, and xylene) [2]; S22 (p-tert-butyltoluene) [3]; S23 (cumene) [3]; S29 (ethylbenzene) [3] ; S26 ("-methylstyrene) [3]; S30 (styrene); S311 (benzene) [4]; S343 (toluene) [4]; and S318 (xylenes) [4].
  • 78. HYDROCARBONS, AROMATIC: METHOD 1501, Issue 3, dated 15 March 2003 - page 2 of 7 NIOSH Manual of Analytical Methods (NMAM), Fourth Edition REAGENTS: 1. Carbon disulfide*, low benzene, chromatographic quality. 2. Analytes, reagent grade. 3. Helium, prepurified and filtered. 4. Hydrogen, prepurified and filtered. 5. Air, prepurified and filtered. * See SPECIAL PRECAUTIONS EQUIPMENT: 1. Sampler: glass tube, 7 cm long, 6-mm OD, 4- mm ID, flame-sealed ends, containing two sections of activated coconut shell charcoal (front = 100 mg, back = 50 mg) separated by a 2-mm urethane foam plug. A silylated glass wool plug precedes the front section and a 3- mm urethane foam plug follows the back section. Tubes are comm ercially available. 2. Personal sampling pump, 0.01 to 1.0 L/min (Table 3), with flexible connecting tubing. 3. Gas chromatograph, FID, integrator, and columns (page 1501-1). 4. Autosampler vials, glass, 1.8 mL, with PTFE- lined caps. 5. Pipets, 1-mL, and pipet bulb. 6. Syringes, 10-µL, 25-µL, and 250-µL. 7. Volumetric flasks, 10-mL. SPECIAL PRECAUTIONS: Carbon disulfide is toxic and extremely flammable (flash point = -30°C), benzene is a suspect carcinogen. Prepare standards and sam ples in a well ventilated hood. SAMPLING: 1. Calibrate each personal sampling pump with a representative sampler in line. 2. Break the ends of the sampler immediately before sampling. Attach sampler to personal sampling pump with flexible tubing. 3. Sample at an accurately known flow rate between 0.01 and 0.2 L/min for a total sample size as shown in Table 3. 4. Cap the sam plers with plastic (not rubber) caps and pack securely for shipm ent. SAMPLE PREPARATION: 5. Place the front and back sorbent sections of the sampler tube in separate vials. Include the glass wool plug in the vial along with the front sorbent section. 6. Add 1.0 m L eluent to each vial. Attach crimp cap to each vial immediately. 7. Allow to stand at least 30 min with occasional agitation. CALIBRATION AND QUALITY CONTROL: 8. Calibrate daily with at least six working standards from below the LOD to 10 times the LOQ. If necessary, additional standards may be added to extend the calibration curve. a. Add known amounts of analytes to carbon disulfide solvent in 10-mL volumetric flasks and dilute to the mark. Prepare additional standards by serial dilution in 10-mL volumetric flasks. b. Analyze together with samples and blanks (steps 11 through 12). c. Prepare calibration graph (peak area of analyte vs. µg analyte per sample).
  • 79. HYDROCARBONS, AROMATIC: METHOD 1501, Issue 3, dated 15 March 2003 - page 3 of 7 NIOSH Manual of Analytical Methods (NMAM), Fourth Edition 9. Determine desorption efficiency (DE) at least once for each batch of charcoal used for sampling in the calibration range (step 8). a. Prepare three tubes at each of five levels plus three media blanks. b. Inject a known amount of DE stock solution (5 to 25 µL) directly onto front sorbent section of each charcoal tube with a microliter syringe. c. Allow the tubes to air equilibrate for several minutes, then cap the ends of each tube and allow to stand overnight. d. Desorb (steps 5 through 7) and analyze together with standards and blanks (steps 11 and 12). e. Prepare a graph of DE vs. µg analyte recovered. 10. Analyze a minimum of three quality control blind spikes and three analyst spikes to insure that the calibration graph and DE graph are in control. MEASUREMENT: 11. Set gas chromatograph according to manufacturer's recommendations and to conditions given on page 1501-1. Inject a 1-µL sample aliquot manually using the solvent flush technique or with an autosam pler. Note: If peak area is above the linear range of the working standards, dilute with solvent, reanalyze, and apply the appropriate dilution factor in the calculations. Analyte Approximate Retention Time (min) benzenea 3.52 toluenea 6.13 ethylbenzenea 10.65 o-xylenea 12.92 m-xylenea 11.33 p-xylenea 11.04 cumeneb 18.61 p-tert-butyltolueneb 21.45 "-methylstyreneb 19.99 $-methylstyreneb 20.82 styreneb 18.33 a Separation achieved using a 30-m Stabilwax fused silica capillary colum. b Separation achieved using a 30-m Rtx-35 fused silica capillary column. 12. Measure peak areas. CALCULATIONS: 13. Determine the mass, µg (corrected for DE) of analyte found in the sample front (Wf) and back (W b) sorbent sections, and in the average media blank front (Bf) and back (Bb) sorbent sections. NOTE: If Wb > Wf/10, report breakthrough and possible sample loss. 14. Calculate concentration, C, of analyte in the air volume sampled, V (L): NOTE: µg/L = mg/m3
  • 80. HYDROCARBONS, AROMATIC: METHOD 1501, Issue 3, dated 15 March 2003 - page 4 of 7 NIOSH Manual of Analytical Methods (NMAM), Fourth Edition EVALUATION OF METHOD: The desorption efficiency, at levels ranging from 5 times the LOQ to 0.1x the REL, was determined for each analyte by spiking known amounts (in CS2) on coconut shell charcoal tubes. Both groups of analytes (A and B) were spiked together on the charcoal sorbent tubes. All analytes, with the exception of styrene and naphthalene, exhibited acceptable desorption efficiency recovery results at all five levels evaluated. Styrene failed to meet the 75% recovery criteria at the 18.1 µg and 90.6 µg levels. Naphthalene failed to meet the 75% criteria at all levels evaluated ranging from 48.8 µg to 976.0 µg. Each analyte, at a level approxim ately 0.05x REL/PEL, was evaluated for its storage stability @ 5°C after 7, 14, and 30 days. All analytes, with the exception of naphthalene, had acceptable recoveries after 30 days storage. REFERENCES: [1] NIOSH [1984]. Hydrocarbons, Aromatic: Method 1501. In: Eller PM, ed. NIOSH Manual of Analytical Methods. 4th rev. ed. Cincinnati, OH: U.S. Department of Health and Human Services, Public Health Service, Centers for Disease Control, National Institute for Occupational Safety and Health, DHHS (NIOSH) Publication No. 94-113. [2] NIOSH [1977]. NIOSH Manual of Analytical Methods, 2nd. ed., V. 1, P&CAM 127, U.S. Department of Health, Education, and Welfare, Publ. (NIOSH) 77-157-A. [3] Ibid, V. 2, S22, S23, S25, S26, S29, S30, U.S. Department of Health, Education, and Welfare, Publ. (NIOSH) 77-157-B (1977). [4] Ibid, V. 3, S292, S311, S318, S343, U.S. Department of Health, Education, and W elfare, Publ. (NIOSH) 77-157-C (1977). [5] NIOSH [1977]. Documentation of the NIOSH Validation Tests, S22, S23, S25, S26, S29, S30, S292, S311, S318, S343, U.S. Department of Health, Education, and Welfare; Publ. (NIOSH) 77-185. METHOD WRITTEN BY: Stephanie M. Pendergrass, NIOSH/DART
  • 81. HYDROCARBONS, AROMATIC: METHOD 1501, Issue 3, dated 15 March 2003 - page 5 of 7 NIOSH Manual of Analytical Methods (NMAM), Fourth Edition TABLE 1. SYNONYMS, FORM ULA, MOLECULAR WEIGHT, PROPERTIES Name/Synonyms Empirical Formula Molecular Weight Boiling Point (o C) Vapor Pressure @ 25 o C (mm Hg) (kPa) Density @ 20 o C (g/mL) benzene CAS #71-43-2 RTECS CY1400000 C6H6 78.11 80.1 95.2 12.7 0.879 p-tert-butyltoluene CAS #98-51-1 RTECS XS8400000 1-tert-butyl-4-methylbenzene C11H16 148.25 192.8 0.7 0.09 0.861 cumene CAS #98-82-8 RTECS GR8575000 isopropylbenzene C9H12 120.20 152.4 4.7 0.63 0.862 ethylbenzene CAS #100-41-4 RTECS DA0700000 C8H10 106.17 136.2 9.6 1.28 0.867 "-methylstyrene CAS #98-83-9 RTECS WL5075300 isopropenylbenzene (1-methylethenyl)-benzene C9H10 118.18 165.4 2.5 0.33 0.909 $-methylstyrene CAS #873-66-5 RTECS DA8400500 C9H10 118.18 175.0 — — 0.911 toluene CAS #108-88-3 RTECS XS5250000 methylbenzene C7H8 92.14 110.6 28.4 3.79 0.867 xylenec CAS #1330-20-7 RTECS ZE2100000 dimethylbenzene (p-xylene) C8H10 (ortho) (meta) (para) 106.17 144.4 139.1 138.4 6.7 8.4 8.8 0.89 1.12 1.18 0.880 0.864 0.861 styrene CAS #100-42-5 RTECS WL3675000 vinylbenzene C8H8 104.15 145.2 6.1 0.81 0.906
  • 82. HYDROCARBONS, AROMATIC: METHOD 1501, Issue 3, dated 15 March 2003 - page 6 of 7 NIOSH Manual of Analytical Methods (NMAM), Fourth Edition TABLE 2. PERMISSIBLE EXPOSURE LIMITS, PPM NIOSH ACGIH Substance OSHA TWA TWA C STEL TLV STEL mg/m3 per ppm benzene 1 0.1a 1 10b 3.19 p-tert-butyltoluene 10 10 20 1 6.06 cumene 50 (skin) 50 (skin) 50 (skin) 4.91 ethylbenzene 100 100 125 100 125 4.34 "-methylstyrene 100 50 100 50 100 4.83 $-methylstyrene 100 50 100 50 100 4.83 toluene 200 100 150 50 (skin) 3.77 o-xylene 100 100c 150 100 150 4.34 m-xylene 100 100 100 150 4.34 p-xylene 100 100 100 150 4.34 styrene 100 50 100 50 100 (skin) 4.26 a Potential carcinogen b Suspect carcinogen c Group I Pesticide TABLE 3. SAMPLING FLOWRATE a , VOLUME, CAPACITY, RANGE, OVERALL BIAS AND PRECISION Substance Sampling Flowrate Volumeb (L) (L/min) MIN MAX Breakthrough Volume @ Concentration (L) (mg/m3 ) Range at VOL-MIN (mg/m3 ) Overall Bias Precision (%) (ÖrT) Accuracy (±%) benzene #0.20 5 30 >45 149 42 - 165 -0.4 0.059 11.4 p-tert-butyltoluene #0.20 1 29 44 112 29 - 119 -10.3 0.071c 20.7 cumene #0.20 1 30 >45 480 120 - 480 5.6 0.059 15.2 ethylbenzene #0.20 1 24 35 917 222 - 884 -7.6 0.089c 17.1 "-methylstyrene #0.20 1 30 >45 940 236 - 943 -7.6 0.061c 16.9 $-methylstyrene #0.20 1 30 >45 940 236 - 943 -7.6 0.061 16.9 toluene #0.20 1 8 12 2294 548 - 2190 1.6 0.052 10.9 xylene (o-,m-,p-) #0.20 2 23 35 870 218 - 870 -1.2 0.060 12.2 styrene <1.00 1 14 21 1710 426 - 1710 -7.9 0.058c 16.7 a Minimum recommended flow is 0.01 L/min. b VM in = minimum sample volume @ OSHA TWA; VMax = maximum sample volume @ OSHA TWA c Corrected value, calculated from data in Reference 5.
  • 83. HYDROCARBONS, AROMATIC: METHOD 1501, Issue 3, dated 15 March 2003 - page 7 of 7 NIOSH Manual of Analytical Methods (NMAM), Fourth Edition TABLE 4. MEASUREMENT RANGE AND PRECISIONa Measurement Substance LOD (µg/sample) Range (mg) Precision (Ör) benzene 0.5 0.004-0.35 0.013 p-tert-butyltoluene 1.1 0.013-1.09 0.017a cumene 0.6 0.039-3.46 0.017 ethylbenzene 0.5 0.045-8.67 0.015 "-methylstyrene 0.6 0.036-3.57 0.014 $-methylstyrene 0.6 0.036-0.728 0.014 toluene 0.7 0.024-4.51 0.022 o-xylene 0.8 0.044-10.4 0.014 m-xylene 0.8 0.043-0.864 0.013 p-xylene 0.7 0.043-0.861 0.015 styrene 0.4 0.181-8.49 0.014 a Corrected value, calculated from data in [5].