Aula 1 qualidade-de_combustiveis

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    1. 1. 2 o CONGRESSO BRASILEIRO DE P&D EM PETRÓLEO & GÁS QUALIDADE DE COMBUSTÍVEIS AUTOMOTIVOS O PETRÓLEO E SEUS DERIVADOS Maria Letícia Murta Valle Escola de Química/UFRJ murta@eq.ufrj.br
    2. 2. TEMAS ABORDADOS 1. O PETRÓLEO: origem, composição e impurezas 2. REFINO: produtos e processos 3. GASOLINA e DIESEL: composição
    3. 3. O QUE É O PETRÓLEO ?  Mistura de hidrocarbonetos parafínicos, naftênicos e aromáticos em proporções variáveis contendo como impurezas compostos de S, N e O e metais.  Estão associados ao petróleo gás natural, sedimentos (areia) e água salgada. A separação da água e dos sedimentos é iniciada no campo de produção pois não estão incorporadas ao óleo (impurezas oleofóbicas) e finalizada nas refinarias (dessalinização).
    4. 4. COMPOSIÇÃO ELEMENTAR MÉDIA Elemento % em peso Carbono 83 a 87 Hidrogênio 11 a 14 Enxofre 0,06 a 8 Nitrogênio 011 a 1,7 Oxigênio 0,50 Metais ( Fe, Ni, V etc.) 0,30
    5. 5. ORIGEM DO PETRÓLEO • Resultado de uma lenta degradação bacteriológica de substâncias orgânicas que se depositaram no fundo dos lagos
    6. 6. PROSPECÇÃO - EXEMPLO
    7. 7. ORIGEM DO PETRÓLEO
    8. 8. ORIGEM DO PETRÓLEO • Presença de porfirinas indicam origem orgânica • Rocha reservatório – o petróleo é o negro
    9. 9. A HISTÓRIA DO PETRÓLEO  Existem referências de utilização do petróleo na Bíblia    Alguns povos utilizavam o petróleo há cerca de 600 anos para o cozimento de alimentos, iluminação e aquecimento.    Apenas no século XIX Edwin Laurence Drake fez jorrar petróleo em escala comercial iniciando uma corrida ao chamado ouro negro fazendo com que a produção mundial no ano seguinte atingisse a marca de 70.000 toneladas.    Em 1887, com o advento dos motores a explosão, as frações de petróleo passaram a ter grandes aplicações, surgindo assim a gasolina, o diesel e o querosene de aviação etc.
    10. 10. PROPRIEDADES DO PETRÓLEO  As propriedades físicas do petróleo variam bastante, podem ser muito fluídos e claros, com grandes proporções de destilados leves, e óleos muito viscosos e escuros com grandes proporções de destilados pesados. Esta é a forma mais simples de se classificar os óleos crus: leves e pesados.  Pelo fato dos óleos serem constituídos, basicamente, de hidrocarbonetos a sua densidade específica varia inversamente com a relação atômica C/H. A densidade específica do óleo cru pode variar de 0,70 a 1,00.  Em geral, ele é inflamável na temperatura ambiente.  Seu odor pode apresentar características agradáveis, típicas de compostos aromáticos, até o aroma fortemente desagradável produzido pelos compostos de enxofre.  A composição elementar varia muito pouco porque o óleo cru é composto por séries homólogas de hidrocarbonetos.
    11. 11. FINO FRAÇÕES BÁSICAS DO Corte Corte C1 e C2 C1 e C2 C3 e C4 C3 e C4 20 a 220 ºC Fração Uso gás combustível • combustível de refinaria combustível de refinaria • matéria prima petroquímica (etileno    matéria prima petroquímica (etileno) ) Fração gás combustível gás liqüefeito gás liqüefeito 20 a 220 ºC nafta 150 a 300 ºC 150 a 300 ºC querosene querosene 100 a 400 a 400 100 ºC gasóleo atmosférico gasóleo 400 a (*) 570 400 a 570 ºC(*) ºC acima de 570 ºC acima de 570 ºC gasóleo gasóleo de vácuo vácuo de resíduo resíduo de vácuo vácuo de ºC (*) nafta atmosférico Uso • combustível doméstico e industrial, ·     • combustível doméstico e industrial • matéria prima para petroquímica , matéria prima para petroquímica • obtenção de gasolina de aviação veículo obtenção de gasolina de aviação propelente para aerosóis • veículo propelente para aerosóis • gasolina automotiva de • gasolina automotiva de aviaçãoaviação,·     • matéria prima matéria prima para petroquímica para petroquímica, produção de solventes industriais • produção de solventes industriais • querosene de jato (QAV), • querosene de jato (QAV) querosene de • querosene (QI), parafinas para a iluminação de iluminação (QI) produção de detergentes de detergentes • parafinas para a produção combustíveis para motores a diesel • combustíveis para motores a diesel (óleo diesel) (óleo diesel), combustível doméstico e industrial,matéria para • combustível doméstico eprima industrial petroquímica (gasóleopetroquímica (gasóleo petroquímico) matéria prima para • carga para craqueamento (gasolina e GLP) e petroquímico) craqueamento (gasolina carga para GLP), ·produção de lubrificantes (sub- • produção de lubrificantes (sub-produto produto - parafinas),  matéria prima para parafinas) petroquímica para petroquímica • matéria prima • • óleo combustível, asfalto (pavimentação e isolamento), lubrificantes viscosidade, coque de petróleo de alta A destilação é realizada à pressão atmosférica até ≈ 400 ºC após o que é feito vácuo no sistema a (fundo) a 400 ºC.
    12. 12. P R I N C I P A I S Temperatura de ebulição ºC F R A Ç Õ E S 600 N º de átomos de carbono 50 500 35 400 25 20 300 200 14 10 100 7 6 0 4 -100 2 1
    13. 13. DERIVADOS DO PETRÓLEO Classificação Derivados Energéticos gás combustível, gás liquefeito, gás combustível, gasolina de aviação e automotiva liquefeito, querosene de aviação e iluminação óleo diesel e óleo combustível gasolina de aviação coque verde etc. Classificação Energéticos Não energéticos Não energéticos Derivados gás e automotiva querosene de aviação e iluminação óleo residual, óleo combustível gás residual gás diesel e solventes, naftas, solventes,verdegasóleo petroquímico coque naftas, etc. gasóleo petroquímico, óleos óleos lubrificantes e isolantes   lubrificantes e isolantes, graxas e parafinas graxas e e asfaltico resíduo aromáticoparafinas, resíduo asfalto etc aromático e asfaltico, asfalto etc
    14. 14. CONSTITUINTES DO PETRÓLEO   PODEM SER DIVIDIDOS EM DUAS CLASSES  hidrocarbonetos propriamente ditos  não hidrocarbonetos: derivados orgânicos sulfurados, oxigenados, nitrogenados e orgânicos metálicos OUTRAS IMPUREZAS    Água : encontrada parcialmente em solução ou emulsão estáveis   Sedimentos: minerais sólidos insolúveis na água e no óleo Sais inorgânicos: estão sob a forma de cloreto de sódio e magnésio, de magnésio. carbonato Ácidos orgânicos: ácidos naftênicos, ácidos lineares e ácidos cíclicos derivados do
    15. 15. HIDROCARBONETOS   Os hidrocarbonetos presentes no óleo cru podem ser agrupados e classificados como: alcanos ciclanos aromáticos
    16. 16. ALCANOS: parafinas    Fórmula geral C n H 2n+2 Parafinas normais - 15 a 20% em peso de óleo Isoparafinas - cerca de 1% em peso normais (n) iso ramificado H 3C C H2 H 3C CH CH H 3C CH R R 3 C H 2 CH R é em geral o radical C H3 R 3
    17. 17. CICLANOS: naftênicos Fórmula geral C n H 2n contendo um ou mais anéis saturados, são conhecidos como naftênicos por se concentrarem na fração do óleo denominada nafta. Hidrocarbonetos naftênicos - 20 a 40% em peso do óleo Hidrocarbonetos com 1 anel R alquilciclopentanos R é em geral um CH 3 R alquilcicloexano s
    18. 18. CICLANOS: naftênicos Anéis isolados Hidrocarboneto s com 2 anéis Anéis condensados H C H decalina diciclometano C H3 R CH 3 Anéis conjugados colestano CH 3 C H diciloexano CH C H R CH 3 3
    19. 19. AROMÁTICOS 1 ou mais anéis aromático s Naftênicos aromáticos CH3 toluen o Monoaromátic os CH3 usualment e, entre 20 a 54% tetraidronaftal eno metilnaftale no Poliaromáticos H 3C H3 C dimetilfenantre no tetraidrofenantr eno anéis aromático s e naftênico s Concentram -se nas frações mais pesadas podendo chegar a 10 %
    20. 20. NÃO HIDROCARBONETOS Tipos de compostos Tipos de compostos Sulfurados Nitrogenados Sulfurados Oxigenados (não ácidos como resinas, cresóis etc.) Nitrogenados Oxigenados (ácidos naftênicos) Oxigenados (não ácidos como Organometálicos (ferro, níquel, cobre, vanádio, arsênio etc) resinas, cresóis etc.) Oxigenados (ácidos naftênicos) Organometálicos (ferro, níquel, cobre, vanádio, arsênio etc) Teor % Teor % 0,1 a 5 como enxofre 0,05 a 5 0,1 a 15 em volume como 0 a 2 como enxofre oxigênio 0,3 a 0,4 em volume 0,05 ppm como metal em até 400 a 15 volume 0 a 2 oxigênio como 0,3 a 0,4 em volume até 400 ppm como metal
    21. 21. CONTAMINANTES: sulfurados Compostos sulfurados: orgânicos e inorgânicos ( H 2 S )  estão presentes em todos os óleos  se S < 1% → petróleo leve  maior % de S maior é a densidade  Orgânicos Tiofenos
    22. 22. CONTAMINANTES: nitrogenad em geral 2% em peso de N 2 altos os teores acima de 0,25% em peso. maior concentração nas frações pesadas (gasóleo e resíduo de vácuo).   Carbazol C 12 H 9 N Pirrol C 4 H 5 N Não basicos N H Indol C 8H 7N N H Benzo (α) carbazol C 16 H 11 N N N H H N H
    23. 23. CONTAMINANTES: nitrogenados Piridina Indolina C 5H 5N Básicos N H Quinolina N H C 9H 7N Benzo C 8H 9N N H (α) quinolina N H C 13 H 9 N
    24. 24. CONTAMINANTES: oxigenados Podem ocorrer como: ácidos carboxílicos fenóis cresóis ésteres amidas cetonas benzofuranos ácido naftênico cetona ácido carboxílico fenol éster cresol
    25. 25. CONTAMINANTES: metais Elemento Podem estar sob a forma de:    sais inorgânicos : dissolvidos na água emulsionada ao petróleo compostos organometálicos: concentram-se nas frações mais pesadas compostos metálicos: envenenam os catalisadores, destacando-se o Ni e o V Cu Ca Mg Ba Sr Zn Hg Ce B Al Ga Ti Zr Si Sn Pb V Fe Co Ni Faixa de variação no petróleo - ppm 0,2 - 12,0 1,0 - 2,5 1,0 - 2,5 0,001 - 0,1 0,001 - 0,1 0,5 - 1,0 0,03 - 0,1 0,001 - 0,6 0,001 - 0,1 0,5 - 1,0 0,001 - 0,1 0,001 - 0,4 0,001 - 0,4 0,1 - 5,0 0,1 - 0,3 0,001 - 0,2 5,0 - 1500 0,04 - 120 0,001 - 12 3,0 - 120
    26. 26. asfaltenos resinas e Compostos policíclicos aromáticos ou naftênico aromáticos contendo S, N, O e metais. Resinas: peso molecular 500 a 1000 000 Asfaltenos: peso molecu
    27. 27. REFINO DO PETRÓLEO: refinaria Samuel Kier, um farmacêutico, foi o primeiro a utilizar uma destilação para produzir óleo iluminante, dando origem ao processo mais antigo de separação do petróleo em diferentes frações: a destilação atmosférica ou destilação direta
    28. 28. REFINO DO PETRÓLEO: processos   Destilação fracionada: o óleo cru é aquecido, vaporizado e o vapor é condensado e coletado separando o petróleo em sua frações Processamento químico: frações são convertidas em outras, por exemplo, cadeias longas são transformadas em cadeias menores  Tratamento das frações: para remover impurezas  Mistura de frações: frações processadas ou não são combinadas para fazerem os produtos desejados
    29. 29. REFINARIA: esquema
    30. 30. ROCESSAMENTO QUÍMICO: craqueamento Transforma moléculas grandes em pequenas Pode ser térmico ou catalítico Catalítico: FCC e hidrocraqueamento Catalisador: zeólita e sílica alumina (exemplos)
    31. 31. ROCESSAMENTO QUÍMICO: Craqueamento térmico vapor vapor a alta temperatura 816 ºC; etano, butano e nafta são transformados em benzeno viscorredução o resíduo da destilação é aquecido a 482 ºC resfriado com gasóleo e flasheado reduzindo a viscosidade coqueamento o resíduo da destilação é aquecido acima de 482 ºC até o craqueamento em óleo pesado, gasolina , nafta e um resíduo de carbono (coque)
    32. 32. PROCESSAMENTO QUÍMICO: reforma Transforma nafta de baixo peso molecular em aromáticos Catalisador: platina e platina-rênio Sub produto: hidrogênio
    33. 33. PROCESSAMENTO QUÍMICO: alquilação  Matérias primas: compostos de baixo peso molecular, tais como, propeno e butenos Catalisador: ácidos fluorídrico e sulfúrico Produtos: hidrocarbonetos de alta octanagem
    34. 34. ESQUEMA DE UMA REFINARIA MODERNA
    35. 35. COMPOSIÇÃO DOS COMBUSTÍVEIS: gasolina A composição da gasolina é função dos tipos de processos utilizados nas refinarias para a sua produção GASOLINAS PRODUZIDAS NO BRASIL Comum Premium- octanagem superior Gasolina de aviação - para aviões de pequeno porte GASOLINAS COMERCIALIZADAS NOS POSTOS 76% de gasolina + 24% de álcool anidro combustível   PROCESSOS DE OBTENÇÃO DAS NAFTAS     Gasolina Natural     Destilação Direta   Craqueamento Catalítico     Craqueamento Térmico   Reformação Catalítica    Hidrocraqueamento Catalítico     Isomerização
    36. 36. MOTOR A GASOLINA: ciclo OTTO COMBUSTÃO POR CENTELHAMENTO mais indicados → parafinas altamente ramificadas, olefinas e aromáticos (benzeno, tolueno e xilenos) menos indicados → parafinas de cadeia longa e olefinas com mais de quatro átomos de carbono.
    37. 37. COMPOSIÇÃO DOS COMBUSTÍVEIS: diesel A composição do diesel é função dos tipos de processos utilizados nas refinarias para a sua produção TIPOS DE DIESEL PRODUZIDOS NO BRASIL PROCESSOS DE OBTENÇÃO DE DIESEL Óleo diesel tipo B – usado em todas as regiões exceto nas regiões metropolitanas ( diesel D ) Destilação direta - produto é função do petróleo processado Óleo diesel tipo D - metropolitano Outros processos – o diesel é de pior qualidade e requer tratamento posterior (ex. hidrodessulfurização) Óleo diesel marítimo Óleo padrão
    38. 38. MOTOR A DIESEL: ciclo DIESEL COMBUSTÃO POR COMPRESSÃO Compostos mais indicados: n-parafinas
    39. 39. BIBLIOGRAFIA          CAMPOS, A C, LEONTINIS, E “Petróleo & Derivados”, J R Editora Técnica Ltda (1990) MUSHRUSH, G W, SPEIGHT, J G ( editor ) ‘Petroleum Products, Instability and Incompatibility, Applied Energy Tecnology Series, Taylor & Francis, (1995) USA NEIVA, J “Conheça o Petróleo”, Ao Livro Técnico Indústria Comércio, 5ª edição (1986) WAUQUIER, J P ( editor ) “Petroleum Refining Crude Oil, Petroleum Products, Process Flowsheets, Editions Techinip (1995) Fr WUITHIER,P, “Refino y Tratamiento Quimico - Volume 1”, Editions Cepasa S A, (1971) Espanha  http://www.anp. com.br  http://www.chevron. com

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