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- 1. 1 1 CORROSÃO E CORROSÃO E ELETRODEPOSI ELETRODEPOSIÇ ÇÃO ÃO Princ Princí ípios de Eletroqu pios de Eletroquí ímica mica Prof. Dr. Artur de Jesus Prof. Dr. Artur de Jesus Motheo Motheo Departamento de F Departamento de Fí ísico sico- -Qu Quí ímica mica Instituto de Qu Instituto de Quí ímica de são Carlos mica de são Carlos Universidade de São Paulo Universidade de São Paulo
- 2. 2 2 • • Quando se imerge uma placa de Quando se imerge uma placa de zinco numa solu zinco numa soluç ção ão á ácida, ocorre cida, ocorre seguinte processo: seguinte processo: • • Esta rea Esta reaç ção pode ser traduzida pela ão pode ser traduzida pela seguinte equa seguinte equaç ção qu ão quí ímica global: mica global: Zn Zn + 2H + 2H+ + Zn Zn2+ 2+ + H + H2 2 • • Pode tamb Pode també ém ser escrita sob a forma de duas semi m ser escrita sob a forma de duas semi- -rea reaç ções: ões: Zn Zn2+ + 2e- 2H+ + 2e- H2 Princ Princí ípios de Eletroqu pios de Eletroquí ímica mica
- 3. 3 3 • • A rea A reaç ção ão Zn Zn → → Zn Zn2+ 2+ + 2e + 2e- - é é uma rea uma reaç ção de ão de oxida oxidaç ção ão: : Oxida Oxidaç ção ão é é uma rea uma reaç ção onde uma esp ão onde uma espé écie qu cie quí ímica perde mica perde el elé étrons trons O estado de oxida O estado de oxidaç ção dessa esp ão dessa espé écie aumenta (torna cie aumenta (torna- -se mais se mais positivo) positivo) eletrodo onde se d eletrodo onde se dá á uma oxida uma oxidaç ção ão é é o o ânodo ânodo A rea A reaç ção ão 2H 2H+ + + 2e + 2e- - → → H H2 2 é é uma rea uma reaç ção de ão de redu reduç ção ão: : Redu Reduç ção ão é é uma rea uma reaç ção onde uma esp ão onde uma espé écie qu cie quí ímica ganha mica ganha el elé étrons trons O estado de oxida O estado de oxidaç ção dessa esp ão dessa espé écie diminui cie diminui O el O elé étrodo onde se d trodo onde se dá á uma redu uma reduç ção ão é é o o c cá átodo todo Princ Princí ípios de Eletroqu pios de Eletroquí ímica mica
- 4. 4 4 Metal em contato com uma solu Metal em contato com uma soluç ção ão • • á átomos na rede cristalina do metal tomos na rede cristalina do metal í íons na solu ons na soluç ção, el ão, elé étrons no metal trons no metal Me Me Me Men n+ + + n e + n e- - Do lado do metal, a interface fica com excesso de cargas negativas; Do lado da solução, a interface fica com excesso de cargas positivas Cria-se um campo elétrico e um diferença de potencial entre o metal e a solução A interface entre o metal e a solução chama-se elétrodo Princ Princí ípios de Eletroqu pios de Eletroquí ímica mica
- 5. 5 5 2 2º º Princ Princí ípio da Termodinâmica pio da Termodinâmica “ “a mat a maté éria tende para um estado de ria tende para um estado de desordem m desordem má áximo ximo” ” • • A energia livre diminui, o que tamb A energia livre diminui, o que també ém m é é favor favorá ável: vel: No in No iní ício: cio: ( (µ µMe Me n n+ + ) )Me Me ( (µ µMe Me n n+ + ) )solu soluç ção ão No equil No equilí íbrio: brio: ( (µ µMe Me n n+ + ) )Me Me = ( = (µ µMe Me n n+ + ) )solu soluç ção ão se a solu se a soluç ção original cont ão original conté ém m í íons do metal, ter ons do metal, terá á menos tendência a menos tendência a receber receber í íons da mesma natureza; ons da mesma natureza; se a atividade (concentra se a atividade (concentraç ção) destes ão) destes í íons for grande, poder ons for grande, poderá á mesmo dar mesmo dar- - se o fenômeno inverso se o fenômeno inverso deposi deposiç ção met ão metá álica lica à à superf superfí ície do eletrodo. cie do eletrodo. Princ Princí ípios de Eletroqu pios de Eletroquí ímica mica
- 6. 6 6 • • Eletrodos gasosos Eletrodos gasosos neles processa neles processa- -se uma rea se uma reaç ção que envolve um g ão que envolve um gá ás como reagente s como reagente ou produto: ou produto: gases gases í íons (que ficam na solu ons (que ficam na soluç ção) ão) í íons em solu ons em soluç ção ão gases gases em qualquer caso, a rea em qualquer caso, a reaç ção d ão dá á- -se se à à superf superfí ície de um metal, que cie de um metal, que atua como atua como “ “suporte suporte” ” à à troca de el troca de elé étrons trons eletrodo de hidrogênio: 2H+ + 2e- H2 eletrodo de oxigênio: • • em meio em meio á ácido: O cido: O2 2 + 4H + 4H+ + + 4e + 4e- - 2H 2H2 2O O • • em meio em meio neutro ou alcalino: neutro ou alcalino: O O2 2 + 2H + 2H2 2O + 4e O + 4e- - 4OH 4OH- - Eletrodos com interesse em Corrosão Eletrodos com interesse em Corrosão
- 7. 7 7 • A cada um dos equilíbrios correspondem potenciais (ou tensões) de eletrodo • Por convenção, atribuiu-se o valor zero ao potencial do eletrodo normal (padrão) de hidrogênio (ENH) pH2 = 1 atm, aH+ = 1 íon-grama L-1, T = 25 ° C • Os potenciais dos outros sistemas são referidos em relação ao ENH • As tabelas de potenciais padrão de elétrodo (potenciais normais a 25°C) são normalmente chamadas Séries Eletroquímicas • O potencial é tanto mais alto quanto mais nobre for o metal (mais difícil de oxidar) Eletrodos com interesse em Corrosão Eletrodos com interesse em Corrosão
- 8. 8 8 • • As condi As condiç ções de medida de um potencial padrão raramente se verificam: ões de medida de um potencial padrão raramente se verificam: atividades das esp atividades das espé écies iônicas não são unit cies iônicas não são unitá árias; rias; temperatura diferente de 25 temperatura diferente de 25° °C; C; existem impurezas nos metais; existem impurezas nos metais; os metais podem ser portadores de um eletrodo gasoso; os metais podem ser portadores de um eletrodo gasoso; pode formar pode formar- -se uma camada de se uma camada de ó óxido. xido. • • Em corrosão, as Em corrosão, as S Sé éries Eletroqu ries Eletroquí ímicas micas (padrão) são encaradas com (padrão) são encaradas com alguma reserva: alguma reserva: Opta Opta- -se por obter tabelas de potenciais dos metais em meios espec se por obter tabelas de potenciais dos metais em meios especí íficos ficos (potenciais galvânicos) (potenciais galvânicos) s sé éries galvânicas ries galvânicas Os potenciais galvânicos são diferentes dos potenciais padrão, p Os potenciais galvânicos são diferentes dos potenciais padrão, podendo odendo mesmo haver inversão nas posi mesmo haver inversão nas posiç ções relativas dos metais na s ões relativas dos metais na sé érie rie Eletrodos com interesse em Corrosão Eletrodos com interesse em Corrosão
- 9. 9 9 • • S Sé érie Eletroqu rie Eletroquí ímica Padrão versus S mica Padrão versus Sé érie Galvânica (em solu rie Galvânica (em soluç ção de ão de NaCl NaCl a 3%) a 3%) ( (potenciais relativos ao ENH potenciais relativos ao ENH) ) Eletrodos com interesse em Corrosão Eletrodos com interesse em Corrosão
- 10. 10 10 • • Medi Mediç ção de potenciais ão de potenciais para medir o potencial de um eletrodo é necessário fechar o circuito através da introdução de outro eletrodo na solução; Para que esse segundo eletrodo não afete a medida, deve usar-se um eletrodo de referência que se caracteriza por ter um valor constante de potencial, independente das condições do meio; O eletrodo de referência mais imediato seria o eletrodo normal de hidrogênio(E=0,00 V), mas não é fácil de manipular: Elevada acidez (atividade unitária de H+); Envolve o borbulhamento de um gás (H2); Frágil. Eletrodos com interesse em Corrosão Eletrodos com interesse em Corrosão
- 11. 11 11 • • Usam Usam- -se então outros eletrodos de referência se então outros eletrodos de referência mais robustos e com valor de potencial fixo e mais robustos e com valor de potencial fixo e reprodut reprodutí ível face ao ENH vel face ao ENH, , pelo que a conversão dos valores lidos pelo que a conversão dos valores lidos é é f fá ácil. cil. eletrodo de calomelanos saturado (ECS) Hg2Cl2(s) + 2e- 2Hg (l) + 2Cl- notação: Hg, Hg2Cl2| KCl (sol. saturada) EH (25 °C) = + 0,244 V eletrodo de cobre/sulfato de cobre: Cu2+ + 2e- Cu notação: Cu| CuSO4 (sat) EH (25 °C) = + 0,3180 V eletrodo de prata/cloreto de prata: AgCl + e- Ag + Cl- notação: Ag, AgCl| KCl (1 mol L-1) EH (25 °C) = + 0,2224 V Eletrodos com interesse em Corrosão Eletrodos com interesse em Corrosão
- 12. 12 12 • • É É poss possí ível calcular o potencial de vel calcular o potencial de equil equilí íbrio de uma dada rea brio de uma dada reaç ção em ão em condi condiç ções diferentes das ões diferentes das condi condiç ções padrão, pela ões padrão, pela equa equaç ção ão de de Nernst Nernst: : • • v vá álida para um lida para um equilíbrio genérico onde: E0 potencial de equilíbrio nas condições desejadas Eº0 potencial de equilíbrio nas condições padrão R constante dos gases perfeitos (8.303 J.mole-1.K-1) T temperatura na escala Kelvin n nº de elétrons trocados na reação F constante de Faraday (96500 C mol-1) (Ox) e (Red) atividades das espécies oxidada e reduzida Eletrodos com interesse em Corrosão Eletrodos com interesse em Corrosão
- 13. 13 13 • Utilizando logaritmos decimais, a 25 Utilizando logaritmos decimais, a 25 ° °C (298,15 K): C (298,15 K): Eletrodos com interesse em Corrosão Eletrodos com interesse em Corrosão
- 14. 14 14 • Devido à reação de oxidação, a interface fica, do lado do metal, com excesso de cargas negativas; • Num metal não pode haver acumulação de cargas • • É É necess necessá ário existir, na vizinhan rio existir, na vizinhanç ça do eletrodo, um segundo eletrodo a do eletrodo, um segundo eletrodo onde as cargas negativas sejam consumidas onde as cargas negativas sejam consumidas • • A rea A reaç ção que se d ão que se dá á nesse eletrodo tem que ser uma redu nesse eletrodo tem que ser uma reduç ção ão • • Se não puder dar Se não puder dar- -se esse processo, a rea se esse processo, a reaç ção de oxida ão de oxidaç ção não pode ão não pode progredir progredir Eletrodos com interesse em Corrosão Eletrodos com interesse em Corrosão
- 15. 15 15 E 0 ∆G 0 reação espontânea Processos num Sistema em Corrosão Processos num Sistema em Corrosão
- 16. 16 16 Zn Zn2+ + 2e- Zn2+ + 2e- Zn • • Lâmina de zinco met Lâmina de zinco metá álico, chamada de eletrodo, est lico, chamada de eletrodo, está á parcialmente parcialmente imersa em solu imersa em soluç ção contendo ão contendo í íons Zn2+: ons Zn2+: Oxida Oxidaç ção de ão de Zn Zn para Zn para Zn2+ 2+ ( (fundo da vista expandida fundo da vista expandida) ) Redução de Zn2+ para Zn (perto do topo) Ocorrem no eletrodo até que uma condição de equilíbrio seja atingida. * Os ânions necessários para tornar a solução eletricamente neutra não estão representados para facilitar a visualização. Processos num Sistema em Corrosão Processos num Sistema em Corrosão
- 17. 17 17 Zn Zn2+ + 2e- 2H+ + 2e- H2 • O conjunto dos dois eletrodos forma uma célula eletroquímica a célula de corrosão Processos num Sistema em Corrosão Processos num Sistema em Corrosão
- 18. 18 18 • Um processo de corrosão pode decompor-se em: a) Processo anódico (oxidação) b) Processo de transporte de elétrons e transporte de íons c) Processo catódico (redução) Então, • Um metal só se corrói (dissolução anódica) se simultaneamente houver um processo catódico com potencial superior ao do elétron metálico Exemplo: Em água pura, sem oxigênio, apenas se corroem os metais cujo potencial é inferior ao potencial do eletrodo de hidrogênio Processos num Sistema em Corrosão Processos num Sistema em Corrosão
- 19. 19 19 • • C Cé élula constitu lula constituí ída por dois metais: da por dois metais: o metal de menor potencial (menos nobre) funciona como ânodo o metal de maior potencial (mais nobre) funciona como cátodo ou como portador do cátodo Exemplo: Cu e Zn Teorias das C Teorias das Cé élulas Locais lulas Locais
- 20. 20 20 Exemplo: Cu e Zn Teorias das C Teorias das Cé élulas Locais lulas Locais
- 21. 21 21 Exemplo: Cu e Zn (solução com íons Cu2+) Teorias das C Teorias das Cé élulas Locais lulas Locais
- 22. 22 22 • • C Cé élula constitu lula constituí ída por um s da por um só ó metal: metal: Os ânodos e os cátodos encontram-se, lado a lado, sobre o mesmo metal A superfície, sendo heterogênea, permite o estabelecimento de zonas diferentes: zonas mais nobres: cátodos Células de corrosão = Células Locais zonas menos nobres: ânodos • • As heterogeneidades podem dever As heterogeneidades podem dever- -se a se a: processo de fabricação: composição (limites de grão), laminação, ... ligas (diferentes fases) manuseamento: mãos, utensílios,... ação do meio: armazenamento, radiações, ... Teoria das Células Locais Delarive Teorias das C Teorias das Cé élulas Locais lulas Locais
- 23. 23 23 Teorias das C Teorias das Cé élulas Locais lulas Locais
- 25. 25 25 Para i≠0 o potencial afasta-se de E0 A diferença entre E e E0 chama-se sobretensão (n) A sobretensão pode ter várias origens, recebendo a designação respectiva: sobretensão de ativação (ou transferência de carga), de difusão (ou concentração),... Diagramas Potencial Diagramas Potencial- -Corrente Corrente
- 28. 28 28 metais isolados Diagramas Potencial Diagramas Potencial- -Corrente Corrente
- 29. 29 29 |icatódica| = |ianódica| Diagramas Potencial Diagramas Potencial- -Corrente Corrente
- 30. 30 30 Diagramas Potencial Diagramas Potencial- -Corrente Corrente Meio condutor: |icatódica| = |ianódica| = icorr
- 31. 31 31 E Ecorr corr = potencial de corrosão ou potencial misto = potencial de corrosão ou potencial misto I Icorr corr = densidade de corrente de auto corrosão = densidade de corrente de auto corrosão Diagramas Potencial Diagramas Potencial- -Corrente Corrente
- 32. 32 32 Tipos de controle Diagramas Potencial Diagramas Potencial- -Corrente Corrente
- 33. 33 33 Influência da diferença Eoc – Eoa (declives idênticos) Diagramas Potencial Diagramas Potencial- -Corrente Corrente
- 34. 34 34 Influência dos declives (Eoc – Eoa idênticos) Diagramas Potencial Diagramas Potencial- -Corrente Corrente
- 35. 35 35 • Menor diferença entre potenciais de equilíbrio dos processos anódico e catódico • Maiores declives das curvas E-i desses processos Menor velocidade de corrosão Diagramas Potencial Diagramas Potencial- -Corrente Corrente
- 36. 36 36 Controle catódico - difusão Reação catódica: redução do oxigênio Diagramas Potencial Diagramas Potencial- -Corrente Corrente
- 37. 37 37 Ânodos e cátodos locais Infinitamente pequenos Distribuídos uniformemente na superfície Mudam de posição ao longo do tempo Teoria dos Potenciais Mistos Teoria dos Potenciais Mistos
- 38. 38 38 Corrosão Uniforme e Corrosão Localizada Corrosão Uniforme e Corrosão Localizada Corrosão Uniforme Corrosão Uniforme • Nas condições anteriores, com ânodos e cátodos: que são muito pequenos estão distribuídos uniformemente na superfície variam de posição no decurso do processo Corrosão localizada Corrosão localizada • Células de corrosão fixas dissolução anódica sempre nos mesmos locais processo de redução sempre nos mesmos locais
- 39. 39 39 Corrosão Uniforme Corrosão Localizada Corrosão Uniforme e Corrosão Localizada Corrosão Uniforme e Corrosão Localizada
- 40. 40 40 Relação de Áreas em Corrosão localizada A corrente consumida no processo catódico tem que ser produzida no processo anódico A intensidade de corrente anódica (IA) é igual à intensidade de corrente catódica (IC): Sendo velocidade de corrosão igual à densidade de corrente iA, tem-se: Corrosão Uniforme e Corrosão Localizada Corrosão Uniforme e Corrosão Localizada
- 41. 41 41 Corrosão Uniforme Corrosão Localizada Corrosão Uniforme e Corrosão Localizada Corrosão Uniforme e Corrosão Localizada