1) O documento descreve pesquisas sobre diamante produzido por deposição química em fase vapor (Diamante-CVD) e materiais relacionados ao carbono conduzidas no INPE e na indústria. 2) As pesquisas incluem projetos sobre diamante-CVD, nanoestruturas de carbono e carbono amorfo como diamante (DLC), com foco em aplicações espaciais e comerciais destes materiais. 3) Resultados principais incluem o desenvolvimento de ferramentas médicas e de perfuração

1. Pesquisa, Desenvolvimento e Inovação em
Diamante-CVD e Materiais Relacionados no INPE e
na Indústria
Vladimir Jesus Trava Airoldi
(vladimir.airoldi@inpe.br)
Instituto Nacional de Pesquisas Espaciais – INPE
CONTEUDO
• Breve histórico e Justificativas de nossas atividades em materiais
carbonosos
• Projetos de pesquisas:
- O Diamante-CVD
- Nano estruturas de Carbono
- DLC (diamond-like Carbon)
• Resultados principais em DLC
Equipe:
2 Pesquisadores Seniores
2 Pesquisadores pos-doc’s
1 Pesquisador colaborador
8 Alunos de doutorado
5 Alunos de mestrado
4 Alunos de iniciação científica
UCS, 04 Ago 2015

2. Aplicações Espaciais
Aplicações “Spin Off”
A partir do desenvolvimento de
diamante-CVD e DLC para o
Espaço obtem-se aplicações
inovadoras que alcançam o
setor produtivo (Empresas “spin-
off”).
1.300 Empregados, 400 Pesquisadores

3. A Área Espacial é a que mais contribui para a Área
da Saúde em termos de evolução tecnológica.
NASA
INPE & DCTA (IAE e IEAv)
Absorvente Feminino
Alimento light
Farmacos
Tomografias
Raio – X
Novos Materiais
Nano estruturas, etc
Novos Materiais:
Diamante-CVD,
Diamond-like Carbon
para Odontologia e
Medicina,
Fibras, Fotônica, etc.

4. Pesquisas em Materiais:
Investimentos Globais para P&D&I
1900 1920 1940 1960 1980 2000 2010
Anos
PercentualdeInvestimentos(%)
10
40
30
50
20
Revolução Industrial,
I e II Grandes Guerras
Nuclear
Espaço
Nano estruturas?
Áreas da Saúde em
evidência?
Meio ambiente?
Novos Materiais de
carbono?

5. 1930 1940 1950 1960 1970 1980 1990 2000
Carbono
Metais
#dePublicações(u.a.)
Diamante-
CVD, DLC,
Nanotubos
Tendências

6. DEPENDÊNCIA DOS CUSTOS COM CIÊNCIA E TECNOLOGIA DE UM PROJETO
1
2
3
Países em desenvolvimento
Países desenvolvidos
Zona Crítica
1 Ciência
2 Desenvolvimento
3 Comercialização
Valor de um Projeto

7. Conceito de P&D&I
(Ciclo da Inovação)
P D I Sociedade
Institutos e
Universidades
Empresas de
Inovação
INVESTIMENTOS
PÚBLICOS E PRIVADOS
Intersecções necessárias

8. PROJETO MULTIDISCIPLINAR MÃE
ESTUDOS DE ESCALA
INDUSTRIAL
PRODUÇÃO INDUSTRIAL
ESTRUTURA COLUNAR
DIMARE
PESQUISA DESENVOLVIMENTO INDUSTRIALIZAÇÃO
TENSÕES INTERNAS E
ADERÊNCIA
DIAGNÓSTICO
“IN SITU”
PREPARAÇÃO DE
SUPERFÍCIE
FERRAMENTAS DE CORTE
E USINAGEM
BROCAS MÉDICAS E
ODONTOLÓGICAS
CARACTERIZAÇÃO FINAL
DE PRODUTOS
BUSCA DO INTERESSE
INDUSTRIAL
BUSCA E SELEÇÃO DE
APLICAÇÕES
IMPLANTES BIOLÓGICOS
TUBOS E ORIFÍCIOS DE
INJEÇÃO
DISPOSITIVOS
MECÂNICOS
TÉCNICAS DE ALTAS
TAXAS DE CRESCIMENTO
ESTUDOS DE
MECANISMOS
NOVAS TECNOLOGIAS
DIAMANTE-CVD
POLICRISTALINO
MONOCRISTALINO
TRIBOLOGIA E
LUBRIFICANTES
SÓLIDOS
MARKETING E VENDAS E
RETORNO DE MERCADO
DOPAGEM EM
DIAMANTE-CVD E
DLC
ELETRODOS
DISPOSITIVOS DE
LUBRIFICANTES SÓLIDOS
PARA O ESPAÇO E A
INDÚSTRIA
NANO ESTRUTURAS
ALTA DENSIDADE
DE PLASMA E
BAIXAS PRESSÕES
OUTROS MATERIAIS
ESTUDOS DE NOVAS
ESTRUTURAS
REVESTIMENTO
INTERNO DE TUBOS
PROCEDIMENTOS LEGAIS,
PATENTES E ASSUNOS DE
NEGÓCIOS
NIT

9. CVDentus –
Ultrasonic Tips &
Ultrasonic Device
Perforation
Drills for
Deep
Petrolium
Exploration
DLC Coating
for Inner of
longTubes
DLC Coatings
for Automotive,
Medical,
Dentistriy,
Metalurgical ,
etc., devices
Project 1 Project 2 Project 3 Project 4
INDUSTRIAL PROJECTS
Advanced
Instrumentation
Project 5
CVD - Diamond Diamond-like
Carbon (DLC)

10. Infraestrutura Básica para Estudos dos
Materiais Carbonosos
• Laboratório de Tribologia para diversos ambientes
(corrosivo, inerte, controle temp, humidade, vácuo)
• Macro, micro e nano indentador
• MEV
• FEG
• Raio-X (alta e baixa resolução)
• Raman (UV, Vis e IV)
• XPS
• IFTR

11. Reator de Microondas em2.45 GHz para Crescimento
de Diamante – CVD poli e mono cristalino
“Bolacha” de Diamante

12. Reatores de Filamento Quente para Estudos
em Crescimento de Filmes de Diamante-CVD

13. Reator pequeno
de crescimento de
DLC (120 Litros
em volume)

14. Reator médio de
crescimento de
DLC (120 Litros
em volume)

15. Reator grande de
crescimento de
DLC (120 Litros
em volume)

16. Reatores Tubulares para estudos em
crescimento de nano tubos de
carbono (50 e 100 mm de diâmetro)

17. DIAMANTE - CVD

18. Nanocrystaline
Parâmetrers in:
Chamber presure 30.0 Torr
Wall temperature 293.15 K
Substrate Temperature 740 ºC
Methane Flow 2 sccm
Hydrogen Flow 19 sccm
Argon Flow 180 sccm
Amound of Filaments 5
Microcrystaline
Parâmetrers in:
Chamber presure 50.0 Torr
Wall temperature 293.15 K
Substrate Temperature 750 ºC
Methane Flow 2 sccm
Hydrogen Flow 98 sccm
Amound of Filaments 6
Example of Simulation

19. Model
Comercial Software : Comsol Multiphysics®
Number of vertex elements: 84
Number of edge elements: 1328
Number of boundary elements: 4778
Number of elements: 87180

20. Laser based gas phase diagnostics
Previous work: CH3 REMPI in HFCVD
%CF4 0.5
1.0
2.0

21. Study of halogen based diamond growth
CF4 addition to H2 – CH4 mixtures
-Better film quality -Growth on a larger area around the filament
-Higher nucleation density-Growth at lower temperatures

22. CVD Diamond Micro-drills: Cooperation with NASA
for Mart
Surface
exploration
CVD Diamond Tubes
(up to 100mm long
and 3 mm diameter)
for High pressure
water cutting
machine

23. CVD Diamond on SS Substrate
Interface studies by using silicon carbide as an interface obtained via Laser Cladding
surface preparation
30 kg Indentation 150 kg Indentation

24. •Large effective area
electrodes
•Water treatment
•Fuel cell electrodes
Boron doped diamond Electrodes

25. Conventional
Diamond Burr
with galvanic
welding
CVD Diamond
burr as a rough
surface unique
stone
CVD Diamond Ultra-sound Tips for
Dentistry: CVDentus (small devices)

26. Dentistry Burrs for
Ultrasound System
800 µ 800 µ
After Using 10
min
After Using 200
min
Conventional CVD Diamond

27. Ultrasound System
World
PatentCVD Diamond Ultra-sound Tips for
Dentistry: CVDentus (small devices)
The First
Spin off

28. Exemplos preparação de cavidades

29. CVD Diamond Tips for Medical and Dentistry
Uses
CVD Rotation Burs
• More durable, up to 30 X
• Doesn’t cut soft tissue
• Pure diamond, no contact
with metal
CVD Ultrasound Tips
• More durable, up to 30X
• No noise
• Doesn’t cut soft tissue
• No anesthesia, No pain
• More precise cutting
World Patent

30. Unused 4 inches
diameter annular
drills
Used 4 inches annular drills 2.5
more durable
30% faster and more stable than
conventional one
8.5 inches diameter drill for
deep water pre-salt wells
Tested by Petrobras in deep
water pre-salt wells, TUPI
Petroleum Field (Brazil)
CVD Diamond Drills for wells
perforations (very big devices)
Unused
Used
The second
Spin off

31. Attack surface
roughness of pure
diamond (1-3 mm
diameter and 3-20
mm long rods)
Attack surface features
of pure diamond
(columnar structure
detail of 1.8 mm
diameter rod)

32. CVD Diamond formed in radial, columnar structure
Section cut
Columnar polycrystalline
growth structure
Single stone that allows sharpening
Flat surface can be self-sharpened during drilling
New concept with diamond dowels

33. New concept of Perforation Drills
Diamond grain are lost
during the perforation
action. In these cases
there are not the
diamond wear
Abradding Face
Face de ataque
The wear of the
CVD diamond is
enforced during
the perforation
New concept by using CVD Diamond
rods: Pending Patent
ConventionalAbradding Face
Abradding Face

34. Tool face
Metal matrix with diamond
powder
Metal matrix with diamond
powder
Diamond dowel surface
always flat and sharpened
Action of diamond powder:
• CVD Diamond dowel surface sharpened
• Durability and efficiency of the bit.
Diamond powder impregnated in metal matrix
New concept with diamond dowels

35. 1 Kg of CVD Diamond rods ( 2 mm diameter and 10, 15
and 20 mm long)

36. Broca Nova
Broca Usada

37. NANO TUBO DE
CARBONO

38. CVD Diamond on VACNT
BDD on flat substrate BDD on VACNT
(few ends of grouped
nano tubes) “Teepees”
BDD on VACNT
(a lot of grouped nanotubes)
“Honeycomb”
Porous structure of CVD Diamond on VACNT carbon nanotubes for field emission,
electrochemical electrodes, filters, etc, application.
BDD – Boron Doped Diamond

39. Nanotubes
Control of wettability
147º 0º 167º
Growth of super-hidrophobic carbon nanotubes on stainless steel
screen-filter for separation of oil and water

40. Water and Oil Separation by-super-
hidrophobic carbon nanotubes

41. DIAMOND-LIKE CARBON
(DLC)

42. Principais Propriedades dos Filmes de DLC
• Baixo Coeficiente de Atrito
• Alta Biocompatibilidade
• Alta Resistência â Corrosão Química
•Taxa de crescimento: 0.5 a 7.0 µm/h
• Baixo “Stress”: < 1.0 GPa
• Elevada Dureza: 15 - 40 Gpa
• Concentração de Hidrogênio Variável: 15 – 40%
• Estrutura [sp2]/[sp3]: 0.3 – 0.7
• Alta Aderência ao Substrato Metálico
• Bactericida
•Anti coagulante

43. Alguns resultados de deposição de DLC sobre substratos Metálicos
Peças para painel solar de Satélites
Cutelaria/outros
Óleo & Gás
Implantes
Automotiva
Ferramentas
Cirúrgicas
Coração ArtificialD = 80mm
L = 600mm
Relógios, etc...
Third
Spin
off

44. Substrate, Interlayer and DLC Film
Hardness
~ 8 GPa
> 30 GPa
< 2 GPa
5- 8 x10-6
Thermal
Expansion
1- 3 x10-6
10 x10-6
Substrate
DLC Film
Interlayer
Si on set nucleation
and growth
DLC on set
nucleation
DLC Growth
P < 10 -3 mbar
Growth rate > 3µm/h
-0.7 kV
-12.0 kV
Few
minutes
Few
seconds
0 1 2 3 4 5 6
0
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
70
75
80
Microns
Fe
C
Si

45. Active Screen System
Gas IN
Gas
OUT
Screen
S. Holder
Plasma
SiH4 C2H2
High Vacuum system with high
speed diffusion pump and
residual pressure less than 10-6
mbar
Working Pressure < 10-3 Torr
Pending Patent

46. From Slrim/Trim Simulation: Silicon on SS 304
0,8 kV 2.0 kV 4.0 kV
6.0 kV 8.0 kV

47. From Slrim/Trim Simulation: Carbon on Silicon
6.0 kV 8.0 kV
0,8 kV 2.0 kV 4.0 kV

48. ƛ = 5 cm para P = 5 x 10-4 Torr
ƛ = 0,05 cm para P = 5 x 10-2 Torr
Em α Up/(P)1/2 Torr
Em
Em
X eV 10X eV
Descarga convencional
Catodo - Anodo
Descarga com tela ativa

49. 12
14
16
18
20
22
24
0 2 4 6 8 10
Active Screen Results
P = - 5.10-2 Torr
CriticalLoad,N
Bias, -kV

50. 0
5
10
15
20
25
30
35
40
0 0,01 0,02 0,03 0,04 0,05 0,06
Active Screen Results
V = - 8 kV
CriticalLoad,N
Pressure, Torr

51. Scratching, Friction Coefficient, Normal Force, and track profile on DLC
film with very good adhesion on SS
Cross
section

52. Bactericidal Action

53. High Resolution SEM Images
Pure DLC DLC with NCD, TiO2,
Ag particles
Clusters
Pending Patent

54. Enlargement of the Nyquist plot of stainless steel, DLC
and 4 nm NCD - DLC films.
DLC with Diamond Nanoparticles Incorporated
The impedance
measurements were carried out
in 0.5 mol/L NaCl aqueous
solution, pH 5.8. The
electrochemical impedance
spectra (EIS) were obtained over
the frequency range 100 kHz–10
MHz, at open circuit potential,
with an AC excitation of 10 mV. All
experiments were performed at
room temperature.

55. Quais são os parâmetros mais importantes, com as
novas condições de deposição, tanto da interface
sobre o substrato como do filme de DLC sobre a
interface?
1 – Geometria da tela ativa, área de transparência,
uniformidade da densidade de plasma, corrente iônica e
eletrônica como função da pressão, etc..
2 – Menor pressão de descarga, máximo livre caminho médio.
3 – Máximo valor da alta tensão de descarga.
4 – Frequência e largura do pulso (duty cycle).
5 – Tensões internas dos filmes de interface e do DLC.

56. 0 10 20 30 40 50 60 70
0
1
2
3
4
5
Depositionrate(m/h)
Ar/(Ar+C2
H2
) (%)
500 600 700 800 900 1000
0
1
2
3
4
5
Depositionrate(m/h)
Vb
(-V)
No Argon
Deposition Rate

57. Raman Scattering Spectroscopy

58. 0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
ID
/IG
1530
1540
1550
1560
1570
1580
G
(cm
-1
)
0 10 20 30 40 50 60 70
140
150
160
170
180
190
G
(cm
-1
)
Ar/(Ar+C2
H2
) (%)
0,0
0,5
1,0
ID
/IG
1520
1540
1560
1580
G
(cm
-1
)
500 600 700 800 900 1000
140
150
160
170
180
190
G
(cm
-1
)
Vb
(-V)
No Argon
Raman Scattering Spectroscopy

59. 0 10 20 30 40 50 60 70
15
20
25
30
Hydrogencontent(at.%)
Ar/(Ar+C2
H2
) (%)
500 600 700 800 900 1000
10
20
30
40
50
Hydrogencontent(at.%)
Vb
(-V)
No Argon

60. 0 10 20 30 40 50 60 70
0.0
-0.4
-0.8
-1.2
-1.6
-2.0
Compressivestress(GPa)
Ar/(Ar+C2
H2
) (%)
5
10
15
20
25
30
Hardness(GPa)
500 600 700 800 900 1000
0.0
-0.5
-1.0
-1.5
-2.0
Stress(GPa)
Vb
(-V)
0
5
10
15
20
25
Hardness(GPa)
No Argon
Stress and Hardness

61. 0 10 20 30 40 50 60 70
100
125
150
175
200
225
250
275
300
Penetrationdepth(nm)
Ar/(Ar+C2
H2
) (%)
0
50
100
150
200
250
300
Elasticmodulus(GPa)
Penetration depth and elastic modulus

62. 0 10 20 30 40 50 60 70
10
20
30
40
50
60
Averageroughness,Ra
(nm)
Ar/(Ar+C2
H2
) (%)
0,06
0,08
0,10
0,12
0,14
COF
500 600 700 800 900 1000
10
20
30
40
50
60
Averageroughness(Ra
)(nm)
Vb
(-V)
0.06
0.08
0.10
0.12
0.14
COF
No Argon
Roughness and COF

63. 0 10 20 30 40 50 60 70
0
1
2
3
4
5
6
7
8
Wearratex10
-8
(mm
3
.N
-1
.m
-1
)
Ar/(Ar+C2
H2
) (%)
500 600 700 800 900 1000
0
2
4
6
26
28
30
32
Wearratex10
-7
(mm
3
.N
-1
.m
-1
)
Vb
(-V)
No Argon
Wear Rate

64. Adhesion Measurement performed by:
1 - Scratching Test
2 – Rockwell Indentation

65. First Crack
First Crack
With Argon
Without Argon
Scratching Test

66. 0 10 20 30 40 50 60 70
10
15
20
25
30
AISI 304
AISI 1020
Criticalload(N)
Ar/(Ar+C2
H2
) (%)
500 600 700 800 900 1000
0
5
10
15
20
25
30
AISI 304
AISI 1020
Criticalload(N)
Vb
(-V)
No Argon
Critical Load

67. Espectro EDX

68. After Journal of Materials Processing Technology 143–144 (2003) 481–485)
HRC Indentation
Standard

69. 1200 1400 1600 1800
0
50
100
150
200
250
300
350
400
Intensidadeu.a.
cm
-1
1200 1400 1600 1800
0
500
1000
1500
2000
2500
Intensidadeu.a.
cm
-1
1000 1200 1400 1600 1800
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
Intensidadeu.a.
cm
-1

70. Aço Inox 304
Titânio puro
Inconel 718
Aço Ferramenta M2

71. Em resumo
Diamante-CVD, houve avanço na equipe e tem espaço para
inovação, cerca de 120 publicações, 5 patentes e dois “Spin
off’s” em andamento.
Nano Tubos, houve avanço na equipe e tem espaço para
inovação, cerca de 30 publicações, duas patentes, é necessário
mais foco para se alcançar “spin off”.
Diamond-like Carbon (DLC), houve um forte avanço, 150
publicações, 5 patentes e mais duas em fase de depósito, vários
produtos “spin off’s”. Vamos estudar com mais detalhes os
efeitos de tensões mais altas nas propriedades dos filmes.
Temos muito o que fazer!!!

72. Muito obrigado a
todos pela atenção
Pelo incondicional
apoio financeiro
Nossa Equipe Agradeçe: