Prof. Dr. Carlos A. Figueroa Incubadora Tecnol ógica (ITEC),  Caxias do Sul-RS, Brasil Universidade de Caxias do Sul, Caxi...
 
 
Por que modificar superf í cies ? <ul><li>Proteger uma superficie </li></ul>Resist ência ao desgaste Resist ência à corros...
Modifica ção de superfícies por revestimentos duros Material Revestimento Espessura: de nm a   m
Material Zona modificada (ZM) Espessura da ZM:  de   m a mm Modifica ção de superfícies por  implanta ção  i ô nica
AN ÁLISE COMPARATIVA: NITRETA ÇÃO  POR PLASMA VERSUS  NITRETA ÇÃO   A   G ÁS E SAL FUNDIDO
M étodos Tradicionais Gás (fase gasosa) Sal fundido (fase líquida) M étodo Moderno Plasma (fase plasma)
M étodo Tradicional Nitreação por Banho de Sais Fundidos
Nitretaç ão por banho de sais  fundidos: Origem da t écnica : 2 patentes inglesas conhecidas  como “Tufftride” e “Sulfinuz...
Processo Tufftride: <ul><li>4 NaCN + 2O 2      4 NaCNO  </li></ul><ul><li>4 NaCNO    Na 2 CO 3  + 2 NaCN + CO + 2 N  </l...
Considera ções do processo por sais fundidos <ul><li>Banho t ípico: 60-70 % (em peso) de sais de sódio  </li></ul><ul><li>...
Considera ções do processo por sais fundidos Ambientais Alta toxicidade dos cianetos Responsabilidade social Leis regulame...
M étodo Tradicional Nitreação a Gás
Nitretaç ão a g ás: Processo Haber-Bosch (1913):  Obtenção de NH 3 Trabalho de A. Fry (1922-23) : liga met álica especial ...
Nitretação a G ás Esp écie nitretante NH 3 NH 3  (g) NH 3 NH 2 H + NH 2 NH H + NH H + N Alta T para evitar a recombinação ...
2 tecnologias Considera ções do processo a gás Potencial de N n ão controlado Forma ção da  camada branca Potencial de N c...
W. Braker et al., Mathheson, Effects of exposure to toxic gases, Second edition,  1977 <ul><li>Recomendações  para o manus...
M étodo Moderno Nitreação por Plasma pulsado ( DC-pulse )
Tend ência no mundo Existe um crescimento linear na Europa Espalhamento da tecnologia nos pa íses em  desenvolvimento
Tend ência no mundo “ ...A economia alemã está sendo sacudida por três cataclismos: os enormes custos da integração econôm...
Plasma: Quarto estado da Materia   Sólido I Líquido II Gás III Aurora Boreal IV Neutros Plasma Plasma Abbe Nollet, 1749
Mecanismo da Nitretacão por Plasma Implanta ção Processos: Adsorção e Desorção Sputtering Difusão
Processos e rea çõ es no plasma Reação química ou Processo Denominação da transformação e -  + X 2     2 e -  + X 2 + Ion...
Zona de implanta ção Plasma Energia dos  íons ~ 50 eV G ás Energia dos átomos ~ 0,07 eV
Nitreta çã o: Cinética do processo  NH 3 1) Fase Gasosa Gasosa N 2 + H 2 H 2 H 2 Plasma <ul><li>Implantação Íons  </li></u...
Considera ções do processo por  plasma <ul><li>A possibilidade de uso de diferentes propor ções N 2 –H 2   </li></ul><ul><...
Considera ções do processo por  plasma <ul><li>As condições de operação (vácuo) diminuem o consumo e custos envolvidos com...
Plasma  vs.  Gás Plasma Gás Temperatura 300-570  0 C 520-540  0 C Ausência ou diminuição de rugosidade Incremento rugosida...
Diagrama de Fases Fe-N Regi ã o de trabalho Nitretação Sem Camada Branca <ul><li>Finos nitretos metálicos </li></ul><ul><l...
Estruturas cristalinas dos nitretos metálicos Em ambas estruturas, o nitrogênio ocupa posições intersticiais Estrutura hex...
Perfil de concentra ção de N e Dureza (*) (*)  Ochoa, Figueroa, and Alvarez, SCT  200 , 2165 (2005) A ço AISI 4140 nitreta...
Microestrutura da camada nitretada (AISI H13) (*) (*)  Zagonel, Figueroa and Alvarez, SCT  200 , 2566 (2005). Camada de di...
Nano e Microestrutura: Precipitados A ço AISI H13 nitretado (*)  Zagonel, Figueroa, Droppa Jr., and Alvarez, SCT  201 , 45...
Mecanismo de deformação plástica em metais  Animação do “ FUNDAMENTALS OF MATERIALS  SCIENCE AND ENGINEERING”, W. D. Calli...
Animação do “ FUNDAMENTALS OF MATERIALS  SCIENCE AND ENGINEERING”, W. D. Callister Jr. Mecanismo de endurecimento de metai...
Aplica ções da nitretação por plasma
Moldes para injeção de plástico e alumínio (ex. ços P20, P50, H13, 420) Injeção de Al: tampas Injeção de Al: bomba de água...
Ferramentas em a ço rápido ( shavers , fresas e brocas) (ex. aços M2, M35, M42)
Conforma ção em frio (trefiladoras) ( ex. aços D2, D3, D6) Engrenagens (ex. 4140) Conjunto Macho-Fêmea Para conformação de...
FALLGATTER, Cachoerinha - RS - Fresa Caracol (a ço M 42) Vida útil duplicada.
Ferramenta: Cortador  Shaver  p/ engrenagens (Eaton Ltda., Valinhos e Mogi-Mirim-SP) <ul><li>S ó  temperado e revenido </l...
Engrenagens do Corsa e Celta (GM) Ensaios de campo
Ferramenta: matriz de forjado de autope ças   (ThyssenKrupp, Campo Limpo Paulista-SP) Aço: H10 Hot Work Steel forja aneis ...
Ferramienta nitretada a sal  Precipitados contínuos e largos DRX:   -Fe 2-3 N +   -Fe 4 N +   -Fe (N)  SEM
DRX:   -Fe (N)  Precipitados discontínous e finos 21500 peças forjadas Aumento de 120 %  Ferramienta nitretada a plasma SEM
     Objetivo: desenvolvimento do processo Carbonitrox Carbonitreta ção + pós-oxida ção atingindo a especificação do clien...
Diagrama do processo Carbonitrox
Fatia do corpo  de prova Microscopia Eletr ônica de Varredura
Fatia do corpo  de prova Microscopia Eletr ônica de Varredura Camada branca Camada oxidada
Difração de Raios X Convencional (Informação até 5   m) Fases obtidas: Fe 3 O 4  (camada  oxidada) Fe 4 N Fe 3 N  (camada...
Perfil de dureza
Foto dos eixos para caixa de transmiss ões após da  aplicação do processo Carbonitrox
Base e Campânula de uma nitretadora por plasma Desenho em AutoCad Teste de vazamento
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Nitretação de metais por plasma: princípios, comparação com as técnicas tradicionais e aplicações.

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Seminário de Carlos Alejandro Figueroa, sócio-diretor da Plasmar e pesquisador do LESTT, realizado no Workshop para empresas de Revestimentos protetores de aços obtidos por plasma, em 19/06/08.

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Nitretação de metais por plasma: princípios, comparação com as técnicas tradicionais e aplicações.

  1. 1. Prof. Dr. Carlos A. Figueroa Incubadora Tecnol ógica (ITEC), Caxias do Sul-RS, Brasil Universidade de Caxias do Sul, Caxias do Sul-RS, Brasil Plasmar Tecnologia Ltda., Caxias do Sul-RS, Brasil www.plasmartecnologia.com Nitretação de Metais por Plasma: princípios, comparações com as técnicas tradicionais e aplicações
  2. 4. Por que modificar superf í cies ? <ul><li>Proteger uma superficie </li></ul>Resist ência ao desgaste Resist ência à corrosão Diminui ção do atrito <ul><li>Aumentar a biocompatibilidade </li></ul><ul><li>Decorativo </li></ul><ul><li>Aplicações em óptica </li></ul>Isolante t êrmico <ul><li>Aplicações em eletrônica </li></ul>
  3. 5. Modifica ção de superfícies por revestimentos duros Material Revestimento Espessura: de nm a  m
  4. 6. Material Zona modificada (ZM) Espessura da ZM: de  m a mm Modifica ção de superfícies por implanta ção i ô nica
  5. 7. AN ÁLISE COMPARATIVA: NITRETA ÇÃO POR PLASMA VERSUS NITRETA ÇÃO A G ÁS E SAL FUNDIDO
  6. 8. M étodos Tradicionais Gás (fase gasosa) Sal fundido (fase líquida) M étodo Moderno Plasma (fase plasma)
  7. 9. M étodo Tradicional Nitreação por Banho de Sais Fundidos
  8. 10. Nitretaç ão por banho de sais fundidos: Origem da t écnica : 2 patentes inglesas conhecidas como “Tufftride” e “Sulfinuz”. Temperatura de processo : 500 – 570 o C Na realidade é uma nitrocarbonetação (os sais contêm C). Duas rea ções: Oxidação e Catalítica Mais comuns hoje no mercado: “Tenifer” e “Sursulf”
  9. 11. Processo Tufftride: <ul><li>4 NaCN + 2O 2  4 NaCNO </li></ul><ul><li>4 NaCNO  Na 2 CO 3 + 2 NaCN + CO + 2 N </li></ul>Processo Sulfinuz : <ul><li>Na 2 SO 3 + 3 NaCN  Na 2 S + 2 NaCNO </li></ul><ul><li>4 NaCNO  Na 2 CO 3 + 2 NaCN + CO + 2 N </li></ul>
  10. 12. Considera ções do processo por sais fundidos <ul><li>Banho t ípico: 60-70 % (em peso) de sais de sódio </li></ul><ul><li>( Na 2 CO 3 , NaCN e NaCNO) e 40-30 % de sais de </li></ul><ul><li>potássio (KCN, K 2 CO 3 , KCNO e KCl). </li></ul><ul><li>Análise periódica do banho e troca a cada 3-4 meses. </li></ul><ul><li>Envelhecimento de 12 hr do banho a 570-590 o C. </li></ul><ul><li>Material devidamente limpo e desgordurado. </li></ul><ul><li>Baixo controle e pouca reprodutibilidade. Presen ça </li></ul><ul><li>da camada branca. </li></ul>
  11. 13. Considera ções do processo por sais fundidos Ambientais Alta toxicidade dos cianetos Responsabilidade social Leis regulament árias Custos Caras plantas de tratamentos de res íduos.
  12. 14. M étodo Tradicional Nitreação a Gás
  13. 15. Nitretaç ão a g ás: Processo Haber-Bosch (1913): Obtenção de NH 3 Trabalho de A. Fry (1922-23) : liga met álica especial para nitreção. Temperatura de processo : 500 – 560 o C Utiliza ção de NH 3 como reagente químico + reação catalisada pela superfície metálica (Fe).
  14. 16. Nitretação a G ás Esp écie nitretante NH 3 NH 3 (g) NH 3 NH 2 H + NH 2 NH H + NH H + N Alta T para evitar a recombinação do N em N 2
  15. 17. 2 tecnologias Considera ções do processo a gás Potencial de N n ão controlado Forma ção da camada branca Potencial de N controlado Monitoramento constante do H K = P NH3 / P H2 Pode evitar a formação da camada branca
  16. 18. W. Braker et al., Mathheson, Effects of exposure to toxic gases, Second edition, 1977 <ul><li>Recomendações para o manuseado de amônia </li></ul><ul><li>Lugar muito ventilado </li></ul><ul><li>Treinamento do pessoal </li></ul><ul><li>Uso de mascaras faciais o óculos industriais no ventilados </li></ul><ul><li>Casacos, luvas, calças, sapatos resistentes a carroção química </li></ul><ul><li>Amônia </li></ul><ul><li>Irritante as mucosas, pele, pulmões, garganta </li></ul><ul><li>Inflamável (15-28% limite concentração em ar) </li></ul><ul><li>Presença de outros combustíveis o potencia: inflamável ,explosivo </li></ul>Concentração (ppm) Efeito Geral Exposição 50-53 Cheiro detectável Não produze efeitos permanentes 300 Máxima concentração tolerada sem sérios distúrbios Máxima 1 hora 5000-10000 Espasmos respiratórios e asfixia rápida Exposição não permitida: fatal
  17. 19. M étodo Moderno Nitreação por Plasma pulsado ( DC-pulse )
  18. 20. Tend ência no mundo Existe um crescimento linear na Europa Espalhamento da tecnologia nos pa íses em desenvolvimento
  19. 21. Tend ência no mundo “ ...A economia alemã está sendo sacudida por três cataclismos: os enormes custos da integração econômica e política entre Oeste e Leste, que se seguiu à queda do muro de Berlim, em 1989; a forte competição imposta pela mão-de-obra mais barata dos antigos países do bloco comunista; e o avanço do processo de globalização, que está transferindo segmentos inteiros da manufatura para a Ásia e para outros países em desenvolvimento ...” A Alemanha e seus anéis Fonte: O Estado de S ão Paulo, 18/09/05 Alemães decidem em eleição hoje qual dos dois continuará rindo “ ... As empresas alemãs estão resolvendo o problema da caríssima mão-de-obra local fora de casa, expandindo a presença no exterior. Regras benévolas para a obtenção do salário-desemprego e a rigidez dos sindicatos, dizem os empresários, não é a melhor maneira de combater o desemprego, ainda mais quando se tem a competição com a China e a Índia no visor do radar …”
  20. 22. Plasma: Quarto estado da Materia Sólido I Líquido II Gás III Aurora Boreal IV Neutros Plasma Plasma Abbe Nollet, 1749
  21. 23. Mecanismo da Nitretacão por Plasma Implanta ção Processos: Adsorção e Desorção Sputtering Difusão
  22. 24. Processos e rea çõ es no plasma Reação química ou Processo Denominação da transformação e - + X 2  2 e - + X 2 + Ionização e - + X 2  e - + X 2 * Excitação X 2 *  X 2 + h  Relaxação ou emissão de fótons e - + X 2 +  X 2 Recombinação e - + X 2  e - + X + X Dissociação
  23. 25. Zona de implanta ção Plasma Energia dos íons ~ 50 eV G ás Energia dos átomos ~ 0,07 eV
  24. 26. Nitreta çã o: Cinética do processo NH 3 1) Fase Gasosa Gasosa N 2 + H 2 H 2 H 2 Plasma <ul><li>Implantação Íons </li></ul>N 2 3) Absorção 2NH 3 2) Transporte N H 5) Difusão 4) Dissociação 2NH N 2 3H 2 2H 2 2N H 2 2NH 2 N H 2) Difusão -V 0 H 2 O H 2 O H 2 O H 2 O N N H H H
  25. 27. Considera ções do processo por plasma <ul><li>A possibilidade de uso de diferentes propor ções N 2 –H 2 </li></ul><ul><li>permite um controle total da camada nitretada. </li></ul><ul><li>A gera ção das espécies nitretantes não só depende da </li></ul><ul><li>T, como também da P, composição, U e I. Isto </li></ul><ul><li>possibilita tratamentos em uma ampla faixa de </li></ul><ul><li>T (300-570 o C). </li></ul><ul><li>As altas energias envolvidas nas esp écies nitretantes </li></ul><ul><li>aumentam a penetração nas primeiras camadas </li></ul><ul><li>atômicas e a retenção do nitrogênio. Fluxo e difusão </li></ul><ul><li>maior. Processo até 3 vezes mais rápido que o gás. </li></ul>
  26. 28. Considera ções do processo por plasma <ul><li>As condições de operação (vácuo) diminuem o consumo e custos envolvidos com os gases de processo. </li></ul><ul><li>Dadas as caracter ísticas da técnica , toda a planta de nitreta ção pode ser totalmente automatizadas por computador via PLC . </li></ul><ul><li>Versatilidade e combina ção de processos por plasma. </li></ul><ul><li>sputtering, nitretação + oxidação, nitretação + PECVD. </li></ul>
  27. 29. Plasma vs. Gás Plasma Gás Temperatura 300-570 0 C 520-540 0 C Ausência ou diminuição de rugosidade Incremento rugosidade Aplicável a todo tipo aço Não útil para aços de alta liga Fácil seleção da área não nitret á vel Dificultoso Fácil soldabilidade Dificultoso Apurado controle da camada branca Produze CB quebradiça => re-trabalho Tempos de tratamentos menores Maiores tempos Mínimo consumo de gases Alto N 2 , H 2 , Ar Amônia: corrosivo, tóxico Alta reprodutibilidade Dificultoso Limpeza por sputtering no processo Não se aplica Alto controle do hidrogênio incorporado Baixo Oxidação in situ ( Magnetita,Fe 3 O 4 ) Custo inicial maior Mais baixo (em termos)
  28. 30. Diagrama de Fases Fe-N Regi ã o de trabalho Nitretação Sem Camada Branca <ul><li>Finos nitretos metálicos </li></ul><ul><li>Alta carga dinâmica </li></ul><ul><li>Alto stress compressivo </li></ul>Camada Branca <ul><li>Baixo Desgaste </li></ul><ul><li>Duro </li></ul><ul><li>Ductilidade </li></ul><ul><li>Baixo atrito </li></ul><ul><li>Resistência ao desgaste </li></ul><ul><li>Muito Duro </li></ul><ul><li>Resistência Corrosão </li></ul><ul><li>Baixo atrito </li></ul>Nitreto  (hcp) Nitreto  ´ (fcc) Camada Branca Pos - Oxidação Fase-  (bcc) 350
  29. 31. Estruturas cristalinas dos nitretos metálicos Em ambas estruturas, o nitrogênio ocupa posições intersticiais Estrutura hexagonal compacta Nitreto epsilon (Fe 2-3 N) Estrutura cúbica centrada nas faces Nitreto gamma línea (Fe 4 N)
  30. 32. Perfil de concentra ção de N e Dureza (*) (*) Ochoa, Figueroa, and Alvarez, SCT 200 , 2165 (2005) A ço AISI 4140 nitretado Dureza = cte. x [N] Mas porqu ê ??
  31. 33. Microestrutura da camada nitretada (AISI H13) (*) (*) Zagonel, Figueroa and Alvarez, SCT 200 , 2566 (2005). Camada de difus ão MEV no modo BEI Tom escuro representa Z menor
  32. 34. Nano e Microestrutura: Precipitados A ço AISI H13 nitretado (*) Zagonel, Figueroa, Droppa Jr., and Alvarez, SCT 201 , 452 (2005). > Densidade de precipitados Perfil de dureza < Densidade de precipitados
  33. 35. Mecanismo de deformação plástica em metais Animação do “ FUNDAMENTALS OF MATERIALS SCIENCE AND ENGINEERING”, W. D. Callister Jr.
  34. 36. Animação do “ FUNDAMENTALS OF MATERIALS SCIENCE AND ENGINEERING”, W. D. Callister Jr. Mecanismo de endurecimento de metais pela incorporação de nitrogênio (nitretação)
  35. 37. Aplica ções da nitretação por plasma
  36. 38. Moldes para injeção de plástico e alumínio (ex. ços P20, P50, H13, 420) Injeção de Al: tampas Injeção de Al: bomba de água Buchas e pinos para molde de injeção de plástico Injeção de plástico: botões
  37. 39. Ferramentas em a ço rápido ( shavers , fresas e brocas) (ex. aços M2, M35, M42)
  38. 40. Conforma ção em frio (trefiladoras) ( ex. aços D2, D3, D6) Engrenagens (ex. 4140) Conjunto Macho-Fêmea Para conformação de tubos sem costura Engrenagens para Copiadora tipo Xerox Engrenagens para caixa de transmissões do Corsa e Celta
  39. 41. FALLGATTER, Cachoerinha - RS - Fresa Caracol (a ço M 42) Vida útil duplicada.
  40. 42. Ferramenta: Cortador Shaver p/ engrenagens (Eaton Ltda., Valinhos e Mogi-Mirim-SP) <ul><li>S ó temperado e revenido </li></ul><ul><li>N ão aceita PVD </li></ul>Aço: M2 High Speed Steel Dureza Nucleo S  1/P   >1 S
  41. 43. Engrenagens do Corsa e Celta (GM) Ensaios de campo
  42. 44. Ferramenta: matriz de forjado de autope ças (ThyssenKrupp, Campo Limpo Paulista-SP) Aço: H10 Hot Work Steel forja aneis Nitretação a sal Tratamiento convencional realizado pela ThyssenKrupp 9500 peças forjadas Nitretação a plasma Condição: sem camada branca 21500 peças forjadas Aumento de 120 %
  43. 45. Ferramienta nitretada a sal Precipitados contínuos e largos DRX:  -Fe 2-3 N +  -Fe 4 N +  -Fe (N) SEM
  44. 46. DRX:  -Fe (N) Precipitados discontínous e finos 21500 peças forjadas Aumento de 120 % Ferramienta nitretada a plasma SEM
  45. 47.     Objetivo: desenvolvimento do processo Carbonitrox Carbonitreta ção + pós-oxida ção atingindo a especificação do cliente Mo Ni Cr S P max. Si max. Mn C Aço 0,30-0,50 1,80-2,20 1,80-2,20 max.0,035 0,035 0,40 0,30-0,60 0,26-0,34 30CrNiMo8 Espessura da Camada Oxidada 1 - 3  m Espessura da Camada Branca 10 – 20  m Espessura da Camada de Difus ão 350 – 550  m Dureza de núcleo final 315 HV Rugosidade final Rz < = 3
  46. 48. Diagrama do processo Carbonitrox
  47. 49. Fatia do corpo de prova Microscopia Eletr ônica de Varredura
  48. 50. Fatia do corpo de prova Microscopia Eletr ônica de Varredura Camada branca Camada oxidada
  49. 51. Difração de Raios X Convencional (Informação até 5  m) Fases obtidas: Fe 3 O 4 (camada oxidada) Fe 4 N Fe 3 N (camada branca)
  50. 52. Perfil de dureza
  51. 53. Foto dos eixos para caixa de transmiss ões após da aplicação do processo Carbonitrox
  52. 54. Base e Campânula de uma nitretadora por plasma Desenho em AutoCad Teste de vazamento

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