Workshop em Revestimentos Protetores



 Revestimentos Protetores de Aços Obtidos por Plasma:

Comparações com as Técnicas...
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                         LESTT e PLA...
Sumário


Plasma versus Gás e Sal Fundido
Tendência no mundo                                                          4
In...
Plasma versus Gás e Sal Fundido

Tendência no mundo


       A nitretação de ligas metálicas é um processo que desde seu c...
pontas agudas das peças tratadas. Com o avanço da microeletrônica de potência,
esses problemas foram completamente resolvi...
líquida adiciona mais nitrogênio e menos carbono ao aço, o que a transforma em
uma nitrocarburização.
       A distinção p...
A nitretação a gás é realizada em uma atmosfera de amônia (NH3) a uma
temperatura entre 500 e 565oC. A amônia, nessas cond...
Reação química                               Denominação da transformação
                 -                      -       ...
quando comparados aos tradicionais. Tempos até 3 vezes menores podem ser
empregados para atingir a mesma espessura nitreta...
superfície tratada pela impregnação de resíduos sólidos e não evita a geração da
camada branca. Essas características rest...
seguido de um processo de deposição de um revestimento duro mediante a técnica
PECVD.


     Critério de Julgamento       ...
Operações de Tratamentos Termoquímicos Baseados a
                                       Plasma

Introdução


        A   ...
pulsado [13]. Das técnicas de nitretação a plasma em escala de laboratório, a que
utiliza um feixe iônico de nitrogênio vi...
Fig. 1: Deslocação de linha (“edge dislocations”).




     Fig. 2: Diagrama de fases Fe-C e Fe-N




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Impureza
                           Nitrogênio               rN/rFe = 0.57
                           Carbono             ...
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apresentam baixo desgaste, durezas elevadas, ductilidade e baixo atrito.
Finalmente, os materiais com camada composta tipo...
carbono impede a perda de carbono do material. Na realidade, a formação de óxido
de ferro protetor para aços é bem usada h...
Fig. 7:
    Esquerda: Potência necessária, por orifício, em função do avanço da broca, em
   ferramentas nitretadas. A vel...
[15] E. H. D. Van Voorthuysen, N. C. Chechenin, D. O. Boerma, Metallurgical and Materials
Transactions A – Physical Metall...
Processos por Plasma

Implantação e difusão de elementos


       O processo de nitretação por plasma envolve um complexo ...
Fig. 1: Esquema do processo de nitretação por plasma.


       A incorporação do nitrogênio é um processo que se cumpre em...
processo de difusão deve levar em conta a formação das fases do nitreto e seus
respectivos coeficientes de difusão [22].

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obtidos mediante a solução das equações de Ficks com condições apropriadas de
borda. Escrevendo as equações:




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t > 0, x = λ ε ⇒ C ε ( λ ε , t ) = C 2 ε       e       C γ ′ (λε , t ) = C1γ ′


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problema é acrescentar hidrogênio à mistura gasosa que, uma vez ionizado, é um
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Superfícies Modificadas por Plasma

       Propriedades das superfícies de ligas ferrosas modificadas


Nitretação do aço ...
Fig. 1: Esquerda: micrografia de uma amostra de aço 4140 nitretada. A espessura da
parte mais externa, chamada camada “bra...
Como exemplo, a dureza de uma amostra 4140 nitretada pode ser observada
na Figura 2. O efeito do nitrogênio no material é ...
Fig. 3: Perfil de dureza de amostras nitretadas e carbonitretadas




       A figura 3 mostra perfis de amostras aço 4140...
Fig. 4:
 Esquerda: Dureza normalizada em função da profundidade (unidades arbitrárias) do
aço M2 de uma shaver para corte ...
CORTADOR SHAVER
                                                  Peças produzidas por afiação


                         ...
como “Marble solution” (10 g de sulfeto de cobre em uma solução 100 ml Molar de
ácido clorídrico).




 Fig. 6: SEM seção ...
Fig. 7: Seção transversal obtida por SEM da amostra da Figura 11. (a) Modo de elétrons
 retro-espalhados (Backscatter). A ...
Fig. 8: (a) Micrografia de amostra de H13 processada a 370ºC. As zonas escuras
  indicam presencia de nitrogênio; (b) Imag...
Fig. 9: Diagrama de fases do sistema ternário F-C-N a 570-580 ºC.




                Fig. 10: Micrografias de aço H13 nit...
Fig. 11: Difractogramas correspondentes ao aço H13 nitro-carburizado a plasma
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Workshop oferecido pelos professores Carlos A. Figueroa e Israel Baumvol. Realização da UCS, Simces e Plasmar Tecnologia. UCS, 16-06-2008.

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  1. 1. Workshop em Revestimentos Protetores Revestimentos Protetores de Aços Obtidos por Plasma: Comparações com as Técnicas Convencionais e Aplicações Universidade de Caxias do Sul (RS) 19 de junho de 2008 Workshop em Revestimentos Protetores 1
  2. 2. Workshop em Revestimentos Protetores Organização LESTT e PLASMAR TECNOLOGIA O LESTT é o Laboratório de Engenharia de Superfícies e Tratamentos Térmicos da Pós-Graduação em Materiais da UCS. As instalações do LESTT estão abertas para ensaios de nitretação por plasma e revestimentos PVD. Os laboratórios de caracterização de materiais por DRX e MEV também estão preparados para análises de amostras da indústria. Além disso, a equipe do laboratório oferece treinamentos em avançadas tecnologias de tratamentos térmicos e de superfícies. Mais informação: www.ucs.br (pós-graduação - formação stricto sensu - materiais - laboratorios – lestt). Plasmar Tecnologia é uma empresa de base tecnológica, incubada na ITEC (Incubadora Tecnológica de Caxias do Sul). A missão da Plasmar é oferecer soluções em engenharia de superfícies a plasma, baseadas no desenvolvimento tecnológico e na inovação permanente. O nosso primeiro equipamento realiza serviços de nitretação, nitrocarbonetação e oxidação por plasma. Mais informação: www.plasmartecnologia.com Coordenação e docência Prof. Dr. Carlos A. Figueroa Pesquisador do Laboratório de Engenharia de Superfícies e Tratamentos Térmicos e Professor do Centro de Ciências Exatas e Tecnologia da Universidade de Caxias do Sul. Graduado em química pela UBA (Universidad de Buenos Aires) e doutor em física pela Unicamp. Sócio-diretor da Plasmar Tecnologia. Prof. Dr. Israel J. R. Baumvol Pesquisador do Laboratório de Engenharia de Superfícies e Tratamentos Térmicos e Professor do Centro de Ciências Exatas e Tecnologia da Universidade de Caxias do Sul. Graduado e doutor em física pela UFRGS. Sócio-diretor da Plasmar Tecnologia. Workshop em Revestimentos Protetores 2
  3. 3. Sumário Plasma versus Gás e Sal Fundido Tendência no mundo 4 Inovações que geram mudanças tecnológicas 4 Considerações sobre as técnicas tradicionais: gás e sal fundido 5 Considerações sobre as técnicas modernas: plasma 7 Vantagens e desvantagens das diferentes técnicas 9 Operações de Tratamentos Termoquímicos Baseados a Plasma Introdução 12 Nitretação e Nitrocarbonetação 13 Oxidação 17 Processos por Plasma Implantação e difusão de elementos 21 Efeitos dos gases residuais na câmara 25 Superfícies Modificadas por Plasma. Propriedades das superfícies de ligas ferrosas modificadas. Nitretação do aço AISI 4140 e inox 316 27 Nitretação do aço rápido M2 30 Nitretação do aço ferramenta para trabalho a quente H13 32 Nitrecarbonetação do aço ferramenta para trabalho a quente H13 35 Workshop em Revestimentos Protetores 3
  4. 4. Plasma versus Gás e Sal Fundido Tendência no mundo A nitretação de ligas metálicas é um processo que desde seu começo está ligado à inovação tecnológica. O desenvolvimento do processo Haber-Bosch para a fabricação industrial de amônia e a primeira patente do uso da amônia na nitretação de aços aconteceram em paralelo no ano de 1913. Porém, foi só em 1922 e 1923 que a nitretação gasosa teve um crescimento abrupto, graças ao desenvolvimento de uma liga metálica especial rica em alumínio, chamada “nitralloy”, gerada no pioneiro trabalho de A. Fry. Após este começo, a nitretação por sais fundidos surgiu utilizando cianetos como agentes nitretantes. Já a última e mais moderna versão das tecnologias de nitretação apareceu na década de 1960 com o surgimento da microeletrônica de potência, que controlou a geração e estabilidade do plasma em uma câmara de vácuo em aplicações de grande porte. As vantagens desta técnica - reprodutibilidade, versatilidade, excelente acabamento final de superfície e combinação de diferentes tratamentos - somadas ao nulo impacto ambiental da tecnologia, fazem com que a sua adoção seja uma tendência irreversível nos paises do primeiro mundo e, em conseqüência, nos paises periféricos. Com a globalização, as especificações provenientes das casas matrizes no tratamento termoquímico, que visa à modificação da superfície de diversos materiais e peças, incluem cada vez mais processos que envolvem plasma. Inovações que geram mudanças tecnológicas Apesar de ser patenteado na década de 1930, o processo de nitretação por plasma (plasma nitriding) começou a ser utilizado em forma comercial na década de 1960. No passado, o seu uso industrial teve pouca aceitação pelo seu alto custo e as dificuldades técnicas do equipamento. Essas dificuldades consistiam basicamente em aberturas de arcos elétricos e superaquecimento das partes com Workshop em Revestimentos Protetores 4
  5. 5. pontas agudas das peças tratadas. Com o avanço da microeletrônica de potência, esses problemas foram completamente resolvidos. Cabe destacar que esse advento gerou uma inovação no método da nitretacão que tem criado uma marcada mudança tecnológica. A figura 1 apresenta um gráfico do número de plantas de nitretação por plasma instaladas no mundo. Fica claro que o crescimento de plantas industriais possui um comportamento crescente e de tipo linear, consolidando uma forte tendência de mudança tecnológica em favor da nitretação por plasma. Fig. 1: Evolução das unidades industriais de nitretação por plasma na Europa. A linha tracejada indica extrapolação de uso [1] Considerações sobre as técnicas tradicionais: gás e sal fundido A nitretação mediante sais fundidos se realiza na mesma faixa de temperatura que a nitretação gasosa, isto é, entre 500 e 570oC. Assim como na cementação líquida, o meio nitretante é constituído de sais de cianetos fundidos. Porém, ao contrário da cementação, ela é realizada em temperatura inferior à temperatura de transformação de fase do aço a ser tratado. Além disso, a nitretação Workshop em Revestimentos Protetores 5
  6. 6. líquida adiciona mais nitrogênio e menos carbono ao aço, o que a transforma em uma nitrocarburização. A distinção precisa entre os vários métodos que utilizam sais fundidos é muito difícil devido ao grande número de patentes. No entanto, todos os processos são oriundos, basicamente, de duas patentes inglesas, comercialmente conhecidas como “Tufftride” e por “Sulfinez” [2]. Em ambas, as peças são pré-aquecidas entre 350 e 400oC, e, depois, nitrocarburizadas a 570oC. Os processos se desenvolvem através de uma reação de oxidação e de uma reação catalítica. No método “Tufftride”, tem-se a oxidação do cianeto de sódio, transformando-se em cianato, conforme a reação: 4 NaCN + 2 O2 4 NaCNO A reação catalítica ocorre quando o cianato entra em contato com a superfície do aço, produzindo a seguinte reação que gera o nitrogênio atômico capaz de difundir eficientemente na liga metálica: 4 NaCNO Na2CO3 + 2 NaCN + CO + 2 N No método “Sulfinuz”, as reações são: Na2SO3 + 3 NaCN Na2S + 2 NaCNO 4 NaCNO Na2CO3 + 2 NaCN + CO + 2 N A função do enxofre é acelerar a formação do cianato. Um banho típico é composto de 60-70 % (em peso) de sais de sódio (NaCN, Na2CO3 e NaCNO) e 40- 30 % de sais de potássio (KCN, K2CO3, KCNO e KCl) operando em torno de 570oC em um cadinho de titânio. Este banho deve ser envelhecido por 12 hr, em uma temperatura entre 570 e 590oC, antes de sua utilização. O envelhecimento serve para diminuir o conteúdo de cianeto e aumentar o cianato e carbonato, já que a taxa de nitretação e as propriedades da camada nitretada dependem do teor de cianato no banho. Workshop em Revestimentos Protetores 6
  7. 7. A nitretação a gás é realizada em uma atmosfera de amônia (NH3) a uma temperatura entre 500 e 565oC. A amônia, nessas condições, dissocia-se parcialmente na superfície da peça, onde o ferro constituinte do aço catalisa essas reações de dissociação, liberando assim o nitrogênio nascente e livre para difusão na estrutura metálica. A reação de equilíbrio químico é a seguinte: NH3 3/2 H2 + N O processo é controlado medindo o fluxo de amônia e determinando a porcentagem de dissociação. Essa porcentagem aumenta com o aumento da temperatura ou com a diminuição do fluxo de amônia. Tipicamente, o processo é conduzido em uma condição tal que a dissociação de amônia esteja entre 15 e 30 %. Esse processo produz uma camada frágil, rica em nitrogênio, conhecida como camada branca (de compostos), seguida de uma zona de difusão, dada a impossibilidade de controlar o potencial químico de nitrogênio na superfície. Uma alternativa a esse processo é a tecnologia desenvolvida pela Nitrex, onde um analisador de gases é anexado ao forno de tratamento. Assim, pode-se monitorar em tempo real a composição gasosa e ajustar os fluxos dos reagentes de entrada para controlar o potencial químico do nitrogênio, evitando a formação da camada branca [3]. Ao haver mais tecnologia embutida no equipamento, o investimento inicial se aproxima muito do valor de um equipamento por plasma. Porém, a única vantagem oferecida pelo Nitrex é o controle da camada branca. Considerações sobre as técnicas modernas: plasma Basicamente, todos os equipamentos de nitretação por plasma geram uma descarga do tipo luminescente (glow discharge), onde o plasma pode ser definido como um gás parcialmente ionizado. Além das espécies carregadas (átomos e moléculas positivos e elétrons), existem espécies neutras excitadas e radicais livres. A tabela I mostra as transformações físico-químicas que acontecem nos átomos e moléculas que fazem parte de um plasma. Workshop em Revestimentos Protetores 7
  8. 8. Reação química Denominação da transformação - - + e + X2 → 2 e + X2 Ionização - - * e + X2 → e + X2 Excitação * X2 → X2 + hυ Relaxação ou emissão de fótons e- + X2+ → X2 Recombinação - - e + X2 → e + X + X Dissociação Tabela I: Resumo das reações químicas envolvidas na geração e manutenção do plasma. A diferença de potencial aplicada entre o anodo (parede do forno a vácuo) e o catodo (material a ser tratado) mantém o plasma acesso. As espécies nitretantes no plasma são átomos e moléculas de nitrogênio excitadas e íons de N+ e N2+ que são acelerados contra o catodo. A tecnologia de nitretação por plasma pulsado é a mais utilizada no mundo, dadas suas vantagens técnicas, como a maior taxa de incorporação de nitrogênio e a ausência de arcos elétricos e de aquecimento localizado. A possibilidade de realizar os processos com diferentes proporções N2-H2 permite controlar de uma forma apurada o potencial de nitrogênio na superfície do material. Essa característica cria as condições para realizar tratamentos variando a espessura da camada branca ou, até mesmo, suprimindo-a para deixar exposta a camada de difusão. A geração de espécies nitretantes não só depende da temperatura, como também da pressão, composição dos gases, tensão e corrente aplicadas. Isto possibilita a realização de tratamentos em uma ampla faixa de temperaturas (300 a 570oC). As altas energias envolvidas nas espécies nitretantes (até 80 eV) aumentam sua penetração nas primeiras camadas atômicas da superfície metálica e a retenção do nitrogênio. Essa maior atividade de nitrogênio na superfície incrementa o gradiente de concentração e conseqüentemente o fluxo de partículas para o volume do material. Na prática, os processos de nitretação por plasma são mais rápidos Workshop em Revestimentos Protetores 8
  9. 9. quando comparados aos tradicionais. Tempos até 3 vezes menores podem ser empregados para atingir a mesma espessura nitretada. Dado que o plasma envolve de uma forma uniforme a superfície do material, a espessura da camada nitretada é reproduzível em diferentes partes da peça, independente da distância entre eletrodos. As condições de operação (vácuo) diminuem o consumo e custos envolvidos com os gases de processo. As tecnologias baseadas a plasma possuem uma grande versatilidade e podem ser combinadas entre elas. Um mesmo equipamento de nitretação por plasma também pode realizar processos de nitrocarburização e oxidação. A rugosidade da superfície pode ser mudada mediante um pré-sputtering com argônio. Além disso, pode ser adaptado para realizar processos duplex, onde uma nitretação por plasma é seguida de uma deposição de um revestimento duro mediante PECVD. Vale destacar que todos esses processos são realizados em um mesmo equipamento em uma atmosfera de vácuo e sem o contato com o meio exterior entre as etapas. Finalmente, é importante salientar que essas técnicas podem ser totalmente automatizadas por computador via PLC. Vantagens e desvantagens das diferentes técnicas Antes de começarmos a análise comparativa entre as 3 técnicas de nitretação apresentadas neste capítulo, vale salientar que atualmente não apenas custos e qualidade final do material tratado devem ser levados em conta na hora da escolha, mas também o impacto ao meio ambiente e a versatilidade que cada uma delas possui. Apesar de ser a mais barata e simples, a nitretação por sais fundidos é uma das mais poluentes do meio ambiente pelo uso em grande quantidade de cianetos e cianatos. Para citar um exemplo, na Alemanha existe uma lei que penaliza fortemente o manuseio indevido dos sais residuais. Além disso, o processamento final dos resíduos e efluentes eleva os custos de produção. Por outro lado, a técnica não controla o potencial químico de nitrogênio no banho, aumenta a rugosidade da Workshop em Revestimentos Protetores 9
  10. 10. superfície tratada pela impregnação de resíduos sólidos e não evita a geração da camada branca. Essas características restringem o seu campo de aplicação e geram um problema ético na sua utilização: o da responsabilidade social que as empresas devem ter no manuseio de agentes químicos de alta toxicidade. Nas seções anteriores foram levantadas as características técnicas das nitretações gasosa e por plasma. A tabela II apresenta um resumo comparativo de ambas as tecnologias. Dentre essas comparações, podemos citar algumas que são muito significativas na escolha de um tipo de equipamento. Temperatura do tratamento: Dado que a nitretação por plasma pode ser realizada a baixas temperaturas, peças com temperaturas de revenimento relativamente baixas podem ser tratadas sem mudanças dimensionais e sem necessidade de posteriores tratamentos térmicos. Tempo de tratamento: A possibilidade de realizar processos de nitretação em tempos até 3 vezes mais curtos permite que o plasma seja mais rentável em termos de produtividade. Controle das camadas: A nitretação por plasma gera camadas nitretadas uniformes e controla a formação da camada branca até a sua total supressão. Tratamento de ligas ferrosas: A nitretação por plasma pode ser aplicada em todo tipo de ligas ferrosas, enquanto a nitretação a gás não pode usada em materiais com alto conteúdo de elementos ligantes. Por exemplo, aços rápidos e inoxidáveis só podem nitretados mediante plasma. Versatilidade: A combinação de diversos processos e tecnologias aumenta o campo de aplicação. Processos como nitretação ou nitrocarburização seguidos de uma oxidação podem ser realizados em um mesmo tratamento. Por outro lado, os processos denominados duplex podem ser realizados mediante uma devida adaptação do equipamento original. Assim, um processo de nitretação pode ser Workshop em Revestimentos Protetores 10
  11. 11. seguido de um processo de deposição de um revestimento duro mediante a técnica PECVD. Critério de Julgamento Nitretação por plasma Nitretação a gás Distorsão mínina Sim Sim, mas não em todos os casos Incremento de volume Desprezível Sim, mínima Temperatura de tratamento Baixa 500-570oC Proteção contra corrosão Sim Sim, mas menor do que com plasma Pós-oxidação Sim Sim, mas envolvendo mais custos e trabalho Incremento da rugosidade Desprezível Sim Capacidade de polimento Sim Não em todos os casos Camada nitretada até 1 m Sim Sim Tempo de tratamento para uma Baixo ~ 3 vezes maior que em dada profundidade plasma Tipos de ligas ferrosas a serem Sim Não pode tratar aços nitretadas altamente ligados Resíduos de sais Não Não Nitretação de furos Sim, com restrições Sim Nitretação parcial Fácil Difícil Possibilidade de solda Sim Não Camada branca (CB) livre de poros Sim Difícil Especificação exata da camada Possível Não superficial Formação de uma CB fina Sim Sim, mas com baixa dureza em profundidade Formação de uma CB espessa Sim Sim Tabela II: Quadro comparativo entre nitretação a gás e nitretação por plasma Referências [1] D. Wisnivesky e F. Alvarez, Máquinas e Metais 464, 120 (2004). [2] C. Alves Jr., “Nitretação a Plasma: Fundamentos e Aplicações”, Ed. Natal EDUFRN (2001). [3] A. Nakonieczny, J. Senatorski, J. Tacikowski, G. Tymowski, and W. Liliental, Heat Treatment of Metals 4, 81 (1997). Workshop em Revestimentos Protetores 11
  12. 12. Operações de Tratamentos Termoquímicos Baseados a Plasma Introdução A indústria metal-mecânica demanda permanentemente aços com propriedades mecânicas e tribológicas cada vez mais exigentes, combinando baixos custos e melhor desempenho. Para conseguir esse compromisso, a nitretação é normalmente usada, uma vez que é possível aprimorar consideravelmente a dureza superficial, diminuir o atrito e aumentar a resistência à corrosão. Em particular, diversos trabalhos têm demonstrado que as ligas metálicas nitretadas a plasma apresentam importantes melhoras nas suas propriedades mecânicas (dureza, fadiga, atrito) e químicas (resistência à corrosão, bio- compatibilidade) [4,5,6]. Além disso, pesquisas recentes indicam que a formação de nano-estruturas que unem os grãos da estrutura poli-cristalina da liga melhora as propriedades mecânicas, como também os elementos ligantes. Esta técnica representa uma nova alternativa aos processos convencionais que usam gás ou banho de sais fundidos, apresentando múltiplas vantagens, tais como: a) Apurado controle da uniformidade da espessura e qualidade da camada nitretada, reprodutibilidade, mínima alteração dimensional das peças e boa penetração do plasma em complicadas geometrias permitindo nitretação uniforme; b) Redução de usos de gases, eliminação de posteriores processos de retífica e usinagem pelas mínimas deformações que apresenta a peça tratada e economia de energia elétrica; c) eliminação dos poluentes e tóxicos gases (amônia, cianeto). Fisicamente, a nitretação a plasma envolve a implantação iônica e difusão de nitrogênio realizada em fornos de vácuo a temperaturas entre 380 a 550ºC [7,8,9]. Existem vários tipos de tecnologias de nitretação e carbo-nitretação a plasma, como os baseados em radio freqüência (RF), micro-ondas (ECR), plasma contínuo e pulsado, e canhões de Kaufman, [10,11,12] Existem técnicas mistas como é o caso da PI3 (plasma immersion ion implantation) combinando RF e Workshop em Revestimentos Protetores 12
  13. 13. pulsado [13]. Das técnicas de nitretação a plasma em escala de laboratório, a que utiliza um feixe iônico de nitrogênio via canhão de Kaufman é a que apresenta as melhores condições de trabalho [14]. Nitretação e Nitrocarbonetação A modificação das propriedades do aço pela presença de carbono e nitrogênio se fundamenta na localização desses átomos na estrutura cristalina do ferro. Devido a seus tamanhos relativamente pequenos quando comparados com os vãos encontrados no material hospedeiro, ocupam posições que modificam as propriedades mecânicas globais do material (Tabela I). Portanto, para controlar a dureza, se adicionam impurezas como o carbono e o nitrogênio, ancorando a deslocação mais o menos de acordo com as necessidades. A Figura 1 mostra esquematicamente um tipo de deslocação chamada de linha. Salientamos que as deslocações presentes no material conferem as propriedades de tenacidade aos aços. Com efeito, a mobilidade da deslocação permite que, quando aplicado um esforço, o defeito se movimente até atingir a superfície, liberando a energia acumulada e evitando a quebra da peça (ductilidade). Quando incorporada, a impureza (N o C) ancorada à deslocação, aumenta a sua dureza pelo fato de impedir seu movimento. Do ponto de vista da metalurgia do sistema, o diagrama de fases da liga Fe- C e Fe-N (Figura 2) mostra uma grande riqueza e diversas fases podem co-existir a diferentes concentrações dando importância à necessidade de controlar a microestrutura nas ligas metálicas nitretadas e carbo-nitretadas [15,16]. Também é importante salientar que a formação de precipitados nas bordas dos grãos modifica as propriedades mecânicas do material, sendo necessário seu controle sistemático para garantir um bom resultado [17,18,19,20]. Finalmente, embora a liga ferro- carbono (aço genérico) tenha sido muito estudada, quando nitretada, muitas de suas propriedades mecânicas são pouco conhecidas a nível microscópico devido à complexidade do problema. Workshop em Revestimentos Protetores 13
  14. 14. Fig. 1: Deslocação de linha (“edge dislocations”). Fig. 2: Diagrama de fases Fe-C e Fe-N Workshop em Revestimentos Protetores 14
  15. 15. Impureza Nitrogênio rN/rFe = 0.57 Carbono rC/rFe = 0.60 Tabela I: Radio do Nitrogênio e Carbono relativo ao Ferro. Fig. 3: Esquerda: α-Ferrita (bcc); Direita: γ-Austenita (fcc) Nas estruturas α-ferrita (bcc) e γ-austenita (fcc) (Figura 3), os vãos podem ser tetraédricos ou octaédricos, sendo os espaços relativos indicados na Tabela II. Comparando com a Tabela I, fica claro que a rede deve deformar para poder alojar a impureza, seja de C ou N. É importante salientar que, embora o vão tetraédrico seja maior que o octaédrico, os átomos de N e C são mais facilmente encaixados nesse último pelo fato de a ligação tetraédrica ser muito rígida, sendo mais favorável energeticamente expandir o octaedro do que deformar a ligadura tetraédrica. Vão α-Ferrita (bcc) γ-Austenita (fcc) Tetraédrico rT/rFe = 0.37 rO/rFe = 0.51 Octoédrico rO/rFe= 0.19 rO/rFe = 0.51 Tabela II: Dimensões dos vãos em relação ao radio atômico do ferro. Workshop em Revestimentos Protetores 15
  16. 16. o Elemento Temperatura, C Solubilidade,wt% C (α-ferrita) 723 0.02 C (γ-austenita) 723 0.08 N (γ-austenita) 650 2.8 N (α-ferrita) 590 0.01 C (α-ferrita) 20 <0.00005 N (γ-austenita) 20 <0.0001 Tabela III: Solubilidade do N e C a distintas temperaturas e estruturas cristalinas. A dimensão das impurezas se reflete na solubilidade destas na matriz (Tabela III). É interessante salientar a baixa solubilidade do C e N nas distintas estruturas e temperaturas. Também, notas-se que sempre o N apresenta maior solubilidade que o C, facilitando sua incorporação. No entanto, a baixa solubilidade de ambas as impurezas induz, inevitavelmente, à formação de precipitados ainda a baixas temperaturas. A Figura 4 mostra esquematicamente as estruturas formadas pelos nitretos, sendo que as distintas composições são indicadas no diagrama de fases da Figura 3. Fig. 4: Estrutura cristalina formada pelos nitretos ε-Fe3N (esquerda) e γ’-Fe4N (direita). Na Figura 5 estão indicados em forma esquemática os usos práticos dos materiais para distintas concentrações de nitrogênio. Aqueles materiais sem formação de camada branca, i. e., apresentando somente a fase α (bcc), com precipitados finos, têm resposta boa a altas cargas dinâmicas e stress compressivo. Os materiais com formação de camada composta (branca) de nitretos γ´ (fcc) Workshop em Revestimentos Protetores 16
  17. 17. apresentam baixo desgaste, durezas elevadas, ductilidade e baixo atrito. Finalmente, os materiais com camada composta tipo epsilon (ε-Fe2-3N) são muito duros, apresentam alta resistência ao desgaste, resistência à corrosão e baixo atrito. No entanto, se deve considerar um compromisso com a dureza, uma vez que o material é frágil. Fig. 5: Diagrama esquemático de fases.Fe-N. As distintas composições e possíveis usos práticos. Oxidação Ao concluir o processo de nitretação é possível oxidar a superfície mediante a introdução de oxigênio, vapor de água ou algum outro gás contendo oxigênio, como por exemplo, CO2. O uso de CO2 tem a vantagem de que a presença de Workshop em Revestimentos Protetores 17
  18. 18. carbono impede a perda de carbono do material. Na realidade, a formação de óxido de ferro protetor para aços é bem usada há muito tempo, sendo conhecida como “empavonado”. O processo é feito pelo resfriamento da peça quente com vapor de água. É importante salientar, também, que deve ser evitada a formação de hematita. 100 Fe Fe O 80 3 4 Intensidade, u. a. Fe2-3N 60 Fe4N Fe4N 40 Fe3O4 Fe2-3N 20 Fe3O4 0 30 40 50 60 2θ Fig. 6: Difratograma correspondente a um aço M2 pós-oxidado por plasma. A fase Fe3O4 (magnetita) está identificada. Em condições adequadas de temperatura, mistura de gases, corrente e tensão de pulso, forma-se assim uma camada externa composta pela fase do óxido de ferro conhecida como magnetita (Fe3O4), melhorando sua resistência à corrosão e desgaste. O difratograma da Figura 6 mostra as fases obtidas no processo de pós- oxidação. Como pode observar-se, a fase magnetita é a única presente, como desejado. Esta combinação de processos confere à técnica de nitretação a plasma grande versatilidade, permitindo obter um produto muito controlável e reproduzível. A Figura 7 apresenta uma clara aplicação do processo de nitretação + oxidação em brocas de aço rápido M2. Workshop em Revestimentos Protetores 18
  19. 19. Fig. 7: Esquerda: Potência necessária, por orifício, em função do avanço da broca, em ferramentas nitretadas. A velocidade recomendada é 40-45 mm/min. A quebra de inclinação indica aumento do desgaste da ferramenta por condições abusivas de uso. A eficiência da ferramenta nitretada operando a ~42.5 mm/min é aproximadamente dez vezes superior à não tratada, além de trabalhar em condições não-abusivas. Direita: Brocas tratadas Referências: [4] F. El-Hossary, F. Mohammed, A. Hendry, D. F. Fabian, and Z. Szaszne-Csih, Surf. Eng. 4, 150 (1988). [5] T. Bell, Y. Sum, and A. Suhadi, Vacuum 59, 14 (2000). [6] M. Stoiber, J. Wagner, C. Mitterer, K. Gammer, H. Hutter; C. Lugmair; R. Kullmer, Surf. Coat. Technol. 174, 687 (2003). [7] A. H. Deutchman, R. J. Partyka, C. Lewis, Conf. Proc. of the ASM - 2nd Int. Conf. (Cincinati, Ohio, USA, 1989), p. 29. Edited: by T. Spalvins and W. L. Kovacs, ASM Int., Mat. Park, Ohio 44073, USA. [8] Z. L. Zhang and T. Bell, Surf. Eng. 1, 131 (1985). [9] O. Salas, U. Figueroa, J. L. Bernal, and J. Oseguera, Surf. Coat. Technol. 163-164, 339 (2003). [10] R. Wei, J. J. Vajo, J. N. Matossian, P. J. Wilbur, J. A. Davis, D. L. Williamson, and G. A. Collins, Surf. Coat. Tech. 83, 235 (1996). [11] M. J. Baldwin, M. P. Fewell, S. C. Haydon, S. Kumar, G. A. Collins, K. T. Short, and J. Tendys, Surf. Coat. Tech. 98, 1187 (1998). [12] C. A. Figueroa, Tese de Doutorado. IFGW, Unicamp. 2004. [13] G. A. Collins, R. Hutchings, K. T. Short, and J. Tendys, Heat Treat. Metals 4, 91 (1995). [14] P. Hammer, N. M. Victoria, and F. Alvarez, J. Vac. Sci. Technol. A 16, 2491 (1998). Workshop em Revestimentos Protetores 19
  20. 20. [15] E. H. D. Van Voorthuysen, N. C. Chechenin, D. O. Boerma, Metallurgical and Materials Transactions A – Physical Metallurgy and Materials Science 33, 2593 (2002). [16] M. Taneike, F. Abe, and K. Sawada, Nature 424, 294 (2003). [17] A. Muñoz-Páez, J. I. F. Peruchena, J. P. Espinós, A. Justo, F. Castañeda, S. Díaz- Moreno, and D. T. Bowron, Chem. Mater. 14, 3220 (2002). [18] S. K. Kim, J. S. Yoo, J. M. Priest, and M. P. Fewell, Surf. Coat. Technol. 163-164, 380 (2003). [19] S. Parascandola, W. Möller, and D. L. Williamson, Appl. Phys. Lett. 76, 2194 (2000). [20] J. F. Gu, D. H. Bei, J. S. Pan, J. Lu, and K. Lu, Mater. Lett. 55, 340 (2002). Workshop em Revestimentos Protetores 20
  21. 21. Processos por Plasma Implantação e difusão de elementos O processo de nitretação por plasma envolve um complexo conjunto de fenômenos que são mostrados no modelo da Figura 1. O plasma é constituído por uma mistura de gases parcialmente ionizados, contendo íons e elétrons em equilíbrio dinâmico, sendo que o sistema mantém a neutralidade globalmente. Os íons são acelerados na direção do material devido à aplicação de uma tensão negativa nas peças a serem tratadas. Após implantação, esses íons neutralizam-se e penetram por difusão térmica no corpo do material. É importante salientar que a presença de oxigênio (geralmente, ar residual) deve ser controlada para permitir uma boa formação da camada nitretada. Diferentemente de outras técnicas, como nitretação gasosa e banhos de sais, a nitretação por plasma permite controlar as espécies precursoras do processo resultando em um produto de alta qualidade. Ainda mais, a nitretação por plasma facilita o controle apurado tanto da espessura quanto de sua composição uma vez que se trata de processos e equipamentos facilmente automatizáveis. Mediante programação via PLC, os parâmetros de tratamento (misturas de gases, temperatura, corrente de íons, etc.) são perfeitamente controláveis, determinando assim a composição e espessura da camada de compostos (“branca”) e a camada de difusão. Esta flexibilidade permite, por exemplo, obter praticamente só camada branca de espessuras controladas em caso de aplicações especiais, onde menor atrito é exigido. Segue um sumario das vantagens da nitretação por plasma. Workshop em Revestimentos Protetores 21
  22. 22. Fig. 1: Esquema do processo de nitretação por plasma. A incorporação do nitrogênio é um processo que se cumpre em duas etapas. Primeiro, os átomos ionizados de nitrogênio são acelerados pela ação do campo elétrico a energias da ordem de 30-50 eV, colidindo com a peça a ser tratada. O impacto quebra a molécula de N2 e os átomos ficam sub-implantados superficialmente (~ 10 A). Devido à temperatura, o átomo de N difunde dentro do material seja pelas bordas de grão, seja no próprio grão. Este processo é termicamente ativado e pode ser tratado usando as leis de Fick [21]. A análise do Workshop em Revestimentos Protetores 22
  23. 23. processo de difusão deve levar em conta a formação das fases do nitreto e seus respectivos coeficientes de difusão [22]. Fig. 2: Acima: Esquema das zonas formadas durante a nitretação. Em vermelho se mostra como seria o perfil de difusão e a correspondente fase está indicada no diagrama de fases à esquerda. Em baixo: Micrografia ampliada de uma amostra AISI 4140, tratada a 550 0C durante uma hora. Os precipitados nas distintas zonas são indicados [22]. Na Figura 2 estão representados em forma esquemática os perfiles de difusão e as correspondentes fases (acima). Os perfis de concentração têm que ser Workshop em Revestimentos Protetores 23
  24. 24. obtidos mediante a solução das equações de Ficks com condições apropriadas de borda. Escrevendo as equações: Com as possíveis soluções: Onde C indica concentração do nitrogênio, D coeficiente de difusão, λ são as espessuras de cada camada. As constantes Aε, Bε, Aγ’, Bγ’, Aα, Bα devem ser determinadas usando as condições de borda. Workshop em Revestimentos Protetores 24
  25. 25. t > 0, x = λ ε ⇒ C ε ( λ ε , t ) = C 2 ε e C γ ′ (λε , t ) = C1γ ′ t > 0, x = λεγ ′ ⇒ Cγ ′ (λεγ ′ , t ) = C2γ ′ e Cα (λεγ ′ , t ) = C1α t > 0, x = 0 ⇒ Cε (0, t ) = C1ε x / 4 Dα t ≥ 2 ⇒ erf ( x / 4 Dα t ) → 1 e Cα ( x, t ) = C 0 λε = bε t , 0 < x < λε ; λεγ ′ = bεγ ′ t , 0 < x < λεγ ′ Essas equações, embora complicadas, podem ser resolvidas analiticamente e usadas para prever perfis de difusão. Se os perfis de concentração de nitrogênio são medidos em forma independente, e possível obter os coeficientes de difusão mediante um ajuste numérico das equações aos dados experimentais. No caso de nitrogênio em AISI 4140, foram obtidos os valores ~ 10, 0.6, e 0.1 μm2/s, para as fases α, γ’, ε, respectivamente [22]. Efeitos dos gases residuais na câmara A formação de óxidos sobre a superfície a ser nitretada a plasma pela presença de fugas ou ar residual tem que ser evitada. Os óxidos de ferro são muito estáveis e formam uma barreira de potencial, impedindo a difusão do nitrogênio dentro do material. Uma medida da penetração do nitrogênio é o perfil de dureza. Na Figura 3, mostra-se a dureza versus profundidade para distintas pressões parciais de oxigênio na câmara de tratamento em um experimento controlado. O gráfico mostra o deterioro da nitretação com o aumento da presença do oxigênio. E claro, por outro lado, que o uso de sistemas de alto vácuo é proibitivo, uma vez que a nitretação é um processo industrial aplicado em peças contendo óleos pesados, fuligem, etc - condições incompatíveis com alto vácuo. A solução industrial ao Workshop em Revestimentos Protetores 25
  26. 26. problema é acrescentar hidrogênio à mistura gasosa que, uma vez ionizado, é um poderoso agente redutor dos óxidos superficiais. -5 16 Po2 = 2 x 10 Pa -3 5 x 10 Pa -2 1 x 10 Pa Hardness, GPa 12 8 4 0.5 1.0 1.5 Depth, μm Fig. 3: Perfil de dureza da camada nitretada para distintas pressões parciais de oxigênio na câmara de deposição em aço inox 316 [23]. 21 Referências [21] Vide, por exemplo, W. D. Callister, Jr., Materials Science and Engineering. An introduction, Vth Edition, John Wiley, NY, 2000. [22] E. Ochoa, Tese de Mestrado. IFGW, Unicamp. 2004. [23] C. A. Figueroa, D. Wisnivesky, and F. Alvarez, J. Appl. Phys., 92, 764 (2002). Workshop em Revestimentos Protetores 26
  27. 27. Superfícies Modificadas por Plasma Propriedades das superfícies de ligas ferrosas modificadas Nitretação do aço AISI 4140 e inox 316 Como exemplo de nitretação mostramos alguns resultados obtidos em dois tipos de aços. Um aço de “baixa liga” tipo 4140 (composição típica: C%: 0.4; Si%: 0.25, Cr%: 1.0; Mo%: 0.20) e um aço inox (316). Lembremos que o carbono forma compostos intersticiais com o Fe formando as fases γ (austenita cúbica centrada nas fases, ccf) e α (ferrita, cúbica centrada no corpo, bcc), e cementita, Fe3C ortorrômbica (cúbica esticada em um de seus eixos). Dependendo da aplicação, camadas nitretadas de até aproximadamente 1-3 mm de profundidade satisfazem as necessidades exigidas. A camada nitretada é geralmente composta por duas fases metalúrgicas. Na Figura 1, direita, está representada o difractograma desses aços nitretados a plasma. Para efeitos de comparação, os difractogramas dos materiais sem tratamento são mostrados. O diagrama mostra claramente o efeito da incorporação do nitrogênio, uma vez que a posição dos picos de difração de raios x está determinada pela distância entre planos cristalinos do material, i.e., sua estrutura cristalina. No caso do SS 316, devido ao nitrogênio, os picos da fase γ (fcc) se deslocam, expandindo a rede cristalina, sem formação de novas fases e originando o material chamado “gamma linha” (γ´). Por outro lado, a fase a (bcc) do aço 4140 muda para uma mistura entre a fase epsilon (ε , Fe2-3N, hcp, hexagonal close- packed) e a componente γ´. Workshop em Revestimentos Protetores 27
  28. 28. Fig. 1: Esquerda: micrografia de uma amostra de aço 4140 nitretada. A espessura da parte mais externa, chamada camada “branca” por seu aspecto na microscopia de elétrons, varia de acordo às exigências entre 3 e 20 μm. A foto mostra claramente os componentes da camada nitretada formadas pela camada branca (γ∋ e ε), a zona de difusão (γ∋ e α) e o núcleo (α) do material. A foto foi obtida por microscopia de varredura de elétrons sendo que o revelado do perfil nitretado mediante polimento e posterior ataque químico (Nital 1.5%). Direita: diagramas de difração de raios X rasante comparando os dois sistemas (aço 4140 e inox 316) nas mesmas condições de implantação. Workshop em Revestimentos Protetores 28
  29. 29. Como exemplo, a dureza de uma amostra 4140 nitretada pode ser observada na Figura 2. O efeito do nitrogênio no material é mostrado na micrografia após ataque químico, revelando a microestrutura do sistema (Figura 2, esquerda). Fig. 2: Esquerda: espectroscopia de elétrons do material nitretado. Aumento x 2500. Observa- se a camada branca na parte superior (5 μm), a camada difundida contendo “agulhas” é imediatamente núcleo do material. Direita: Perfil de dureza antes e depois de nitretar. Notamos que a profundidade de difusão é indicada somando 50 HV à dureza do núcleo. Workshop em Revestimentos Protetores 29
  30. 30. Fig. 3: Perfil de dureza de amostras nitretadas e carbonitretadas A figura 3 mostra perfis de amostras aço 4140 nitretadas a diferentes tempos e a 500°C. Com o objetivo de comparação, o perfil de duas amostras carbonitretadas típicas (máxima e mínima) a 900 °C são incluídas no gráfico. Este gráfico mostra que, do ponto de vista da dureza, resultados similares aos obtidos na carbonitretação a alta temperatura podem ser obtidos pela nitretação a plasma. É importante salientar, no entanto, que diferenças na microestrutura podem claramente existir devido às diferenças do processo. Nitretação do aço rápido M2 Como segundo exemplo, discutiremos o aço rápido M2, material de uso em ferramentas de corte em frio. Perfil de dureza, unidades arb. 0 25 50 75 100 Borda de Corte (Topo) Plasma Dureza Normalizada 1.25 Base 1.00 Dureza Núcleo 0.75 Topo Base Workshop em Revestimentos Protetores 30
  31. 31. Fig. 4: Esquerda: Dureza normalizada em função da profundidade (unidades arbitrárias) do aço M2 de uma shaver para corte de engrenagens. No painel interior, um esquema do perfil dos dentes da ferramenta coberta pelo plasma. Direita, topo: Foto real de uma peça sendo nitretada mostrando como o plasma banha toda a peça, incluindo os interstícios. Direita, abaixo: Detalhe dos dentes da shaver estudada. A Figura 4 mostra o perfil de dureza em unidades arbitrárias da shaver, no topo e base do dente, em unidades relativas. Duas coisas podem se concluir. Primeiro, dentro do erro experimental da medida, a penetração do plasma garante similar penetração do nitrogênio no material, tanto no topo quanto na base do dente. Segundo, o aumento da dureza na superfície é de até 15-20%. Essas características aumentaram a vida da ferramenta apreciavelmente em testes reais. Alguns dos resultados testados em produção normal da ferramenta estão mostrados na Figura 5. Workshop em Revestimentos Protetores 31
  32. 32. CORTADOR SHAVER Peças produzidas por afiação 9 0 5531 8 7 6265 6 3640 AFIAÇÃO 5 3308 4 2886 3 1350 2 1389 1 1372 0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000 PEÇAS Quench & Temper Nitriding Fig. 5: Estatísticas das shavers tratadas pela nitretação a plasma. Azul: Temperada e revenida. Roxo: Nitretada por plasma (vide resultados do tratamento na Fig. 4). Acompanha imagem do cortador shaver analisado. Nitretação do aço ferramenta para trabalho a quente H13 Um outro exemplo refere-se aos resultados obtidos no aço AISI H13, Figura 6. Esses resultados correspondem ao tratamento de nitretação a plasma a 510ºC de um aço ferramenta para ferramentas de trabalho quente. A Figura mostra a microestrutura obtida pela microscopia eletrônica de varredura (SEM) e sobreposto pode-se apreciar a curva do perfil de dureza. A zona que incorporou nitrogênio foi revelada pelo ataque químico de alguns segundos com uma mistura conhecida Workshop em Revestimentos Protetores 32
  33. 33. como “Marble solution” (10 g de sulfeto de cobre em uma solução 100 ml Molar de ácido clorídrico). Fig. 6: SEM seção transversal de uma amostra de H13 nitretado a 510ºC mostrando a zona quimicamente atacada para revelar a zona tratada. O perfil de dureza é sobreposto (Jeol JMS-5900LV) [24]. Na Figura 7 (a), mostramos os resultados da seção transversal obtida por SEM no modo de elétrons retro espalhados da mesma mostra da Figura 6. Na micrografia pode-se apreciar os precipitados metálicos de nitreto (painel interno) e uma camada branca de ~ 6 μm de espessura. O modo retro espalhado coloca em evidência os precipitados (pontos pretos e brancos, Figura 7 (b)). Workshop em Revestimentos Protetores 33
  34. 34. Fig. 7: Seção transversal obtida por SEM da amostra da Figura 11. (a) Modo de elétrons retro-espalhados (Backscatter). A camada branca (sombra escura no topo) e a região de precipitados de nitretos (pontos pretos dispersos) podem ser observados; (b) o uso de um feixe de elétrons de maior energia permite visualizar precipitados de cromo e vanádio (pontos pretos). Direita: histograma de precipitados [24]. Na Figura 8 (a), pode-se apreciar o efeito da nitretação a 370ºC sobre a microestrutura do material. Os contornos escuros cobrindo os grãos indicam a presencia de nitrogênio, indicando que o processo de difusão acontece por esses canais (o coeficiente de difusão dentro do grão, a essa temperatura, é muito menor) e não é evidente a presença de precipitados. Por outro lado, a temperaturas maiores (Figura 8 (b)), os precipitados são manifestos nas bordas de grãos. Podemos concluir que isto é devido à redução da mobilidade dos elementos de liga pela baixa temperatura, prevenindo sua precipitação. Workshop em Revestimentos Protetores 34
  35. 35. Fig. 8: (a) Micrografia de amostra de H13 processada a 370ºC. As zonas escuras indicam presencia de nitrogênio; (b) Imagem SEM da amostra tratada a 420ºC com clara presença de precipitados [24]. Nitrecarbonetação do aço ferramenta para trabalho a quente H13 A camada branca formada pela fase (ε , Fe2-3N, hcp, hexagonal close- packed) é muito dura e resistente à corrosão. No entanto, normalmente é formada uma mistura ε e γ’, situação que compromete a adesão, facilitando a escamação. Outrossim, a formação da fase cementita (θ-Fe3C) também compromete a tenacidade da camada de composto, fragilizando a superfície da peça. Uma alternativa a esses problemas é a obtenção de uma camada de composto compacta, homogênea e formada somente pela fase ε. Embora a liga ternária Fe-N-C seja complexa e não bem conhecida, existem esforços teóricos e experimentais direcionados a seu entendimento. A Figura 9 representa um corte para a concentração de Fe constante do diagrama de fases da liga ternária F-C-N a 570- 580oC [25]. No diagrama estão representados os caminhos possíveis para obter a mono fase desejada ε. Está claro que a linha b sugere ser a rota a ser seguida para o objetivo desejado. Workshop em Revestimentos Protetores 35
  36. 36. Fig. 9: Diagrama de fases do sistema ternário F-C-N a 570-580 ºC. Fig. 10: Micrografias de aço H13 nitretado a plasma. Esquerda: somente nitretado onde não se formou camada branca e a espessura difundida é de ~ 80-100 μm. Direita: nitro-carburizado a plasma usando uma mistura de gases contendo 1.5 % CH4 dando uma camada branca e de 1-2 μm e camada difundida de 50-70 μm [26] Workshop em Revestimentos Protetores 36
  37. 37. Fig. 11: Difractogramas correspondentes ao aço H13 nitro-carburizado a plasma usando diversas misturas contendo CH4. As fases características formadas estão indicadas [26]. Na Figura 10, estão mostradas as micrografias de duas amostras tratadas com nitrogênio puro e com uma mistura no plasma contendo 1.5 % de CH4. A foto mostra claramente que a incorporação do carbono no plasma gera uma microestrutura contendo irregularidades indesejadas e a fase da cementita. Os espectros de raios–x correspondentes a uma serie de amostras tratadas estão mostrados na Figura 11. Em particular, o espectro correspondente a 1.5% indica a formação de cementita na liga, confirmando os resultados de microscopia eletrônica, onde estruturas irregulares foram observadas. Portanto, concentrações de CH4 menores que 1 % são recomendadas para obter a fase desejada. Referências: [24] L. F. Zagonel, C. A. Figueroa, R. Droppa Jr., and F. Alvarez, Surf. Coat. Technol., Aceito para publicação (2005). [25] Slyke, J. et al.; J. Scand. J. Metall, 17(3) (1988) 122-126; Bell, T. et al.; Vacuum 59, 14 (2000). [26] R. L. O. Basso, C. A. Figueroa, L. F. Zagonel, H. O. Pastore, D. Wisnivesky, and F. Alvarez, Plasma Processes & Polymers 4, S728 (2007). Workshop em Revestimentos Protetores 37
  38. 38. Contatos PLASMAR TECNOLOGIA (54) 3218-2732 cafiguer@ucs.br e carlos@plasmartecnologia.com (Prof. Dr. Carlos A. Figueroa) pgmat@ucs.br (Prof. Dr. Israel J. R. Baumvol) Workshop em Revestimentos Protetores 38

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