Sandrogreco Orbitais E LigaçõEs QuíMicas

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Sandrogreco Orbitais E LigaçõEs QuíMicas

  1. 1. Química Orgânica – Professor Sandro Greco 1 Estrutura atômica Em 1913, o pesquisador Niels Bohr publicou um polêmico modelo de átomo de hidrogênio. A princípio, seu modelo fazia uma analogia do sistema solar com o sistema atômico. Assim todas as equações da mecânica clássica, conhecidas para o sistema solar, poderiam ser aplicadas ao sistema atômico, ajustando-se apenas a natureza da força de atração envolvida. Este sistema é considerado Newtoniano, no entanto um problema grave surge quando esta analogia é feita nos seus detalhes. Um planeta gira em torno do sol em órbita estacionária, não há absorção ou emissão de energia; A mecânica clássica também consegue equacionar precisamente os sistemas eletrostáticos macroscópicos. Nessa mecânica, jamais um elétron poderá permanecer em órbita estacionária, em torno do núcleo, sem estar submetido a um processo de aceleração; Um elétron que gira em torno do núcleo sem absorver energia, irá obrigatoriamente emitir um arco-íris de cores, até finalmente colapsar com o núcleo. Bohr então apresentou alguns argumentos não-clássicos que não entraria em contradição com a mecânica clássica. NÍVEIS ESPECTRO N M 6 L 5 ENERGIA K CRESCENTE é 4 núcleo é 3 nível 1 (n = 1) = K é nível 2 (n = 2) = L é 2 nível 3 (n = 3) = M 1 nível 4 (n = 4) = N ENERGIA CRESCENTE • Os elétrons descrevem órbitas circulares (níveis de energia) ao redor do núcleo; • Cada uma dessas órbitas tem energia constante (órbita estacionária). Os elétrons que estão situados em órbitas mais afastadas do núcleo apresentarão maior quantidade de energia; • Quando um elétron absorve certa quantidade de energia, ele passa para uma órbita mais energética. Quando ele retorna à sua órbita original, libera a mesma quantidade de energia na forma de onda eletromagnética (luz).
  2. 2. Química Orgânica – Professor Sandro Greco 2 Elétron como partícula-onda: Embora o trabalho de Bohr tenha sido aceito pela comunidade científica, continha alguns argumentos não-clássicos, portanto era inegável que estava faltando um capítulo na ciência que pudesse explicar estes argumentos; Em 1924, Louis de Broglie, em sua tese de Doutorado, fez uma proposta revolucionária baseada nos trabalhos de Max Plank, Arthur Compton e Albert Einstein (mecânica quântica). Para descrever o elétron, Louis de Broglie considerou que tanto onda como matéria são energias e, portanto podem ser igualadas. A partir de sua hipótese, o elétron tem comportamento corpuscular (matéria) e ondulatório e passa a ser conhecido como partícula-onda. Surge então, O Princípio da dualidade do elétron. Em 1927, Davissom e Germer, funcionários da companhia Bell de telefones, observaram que o espalhamento dos elétrons bombardeados em cristal de níquel não era aleatório, mas sim, com periodicidade, que foi medida como reflexões dos elétrons nos planos do cristal. Nesta mesma época, Thomson fez a mesma observação mediante um experimento de emissão de elétrons através de finos filmes metálicos. Como a difração é um fenômeno ondulatório, estava, portanto comprovado, experimentalmente, o caráter dualístico dos elétrons. Em 1927, com visão dualística para o elétron (mecânica quântica), Werner Heisenberg apresentou uma restrição matemática quanto às características do elétron. O seu trabalho estabeleceu que não fosse possível determinar com precisão, em um dado momento, a posição e o momento do elétron. Logo não é possível conhecer, simultaneamente, a posição e a energia do elétron. Esta restrição ficou conhecida como Princípio da incerteza de Heisenberg. Equação de Schrödinger: Em 1926 e 1927, Erwin Schrödinger publicou seis trabalhos científicos que estabeleceram uma equação que possibilitou relacionar a energia do sistema eletrônico com suas propriedades ondulatórias, para qualquer elétron, de qualquer átomo, de todos os elementos químicos. psi = função de onda, trata-se de um sistema dualístico h2 Energia total do sistema = EΨ = x (v2Ψ) + vΨ Energia potencial 8π2m Energia cinética 2 δ2 δ2 δ2 onde, v = + + x, y e z são coordenadas de espaço. δx 2 δy 2 δz 2 m e h são a massa do elétron e a constante de Plank, respectivamente. A solução da equação de Shrödinger impõe três restrições que são conhecidos como números quânticos: número quântico principal (n) especifica o nível de energia do elétron como também o volume da região do espaço onde o elétron se encontra; número quântico secundário (l) determina a forma da região do espaço onde o elétron será encontrado; número quântico magnético (ml), este no não especifica energia, mas sim a orientação espacial da região no espaço onde o elétron poderá ser encontrado (orbital).
  3. 3. Química Orgânica – Professor Sandro Greco 3 NÚMERO QUÂNTICO MAGNÉTICO (ml) Fornece o número de possibilidades de orientações espaciais L= 2l + 1 l é o número quântico secundário (subnível) n (nível) l (subnível) 2l + 1 ml 1 0 (s) 1 0 2 0 (s) 1 0 1 (p) 3 -1, 0, +1 3 0 (s) 1 0 1 (p) 3 -1, 0, +1 2 (d) 5 -2, -1, 0, +1, +2
  4. 4. Química Orgânica – Professor Sandro Greco 4 Com a evolução dos equipamentos utilizados na análise espectroscópica, foi observado que as linhas espectrais, tanto do hidrogênio como também dos metais alcalinos, apresentavam desdobramentos quando submetidos a campo magnético. Em 1927, George Uhlenbeck e Samuel Goudsmit sugeriram que além dos três números quânticos impostos pela equação de Schörodinger, os elétrons deveriam também apresentar um momento magnético intrínseco independente do momento angular orbital (ml). Este novo momento angular ficou conhecido como spin ou número quântico spin (s). S N N S Recentemente, Pesquisadores da IBM em 1993, mostraram que a descrição dos elétrons como ondas não é uma mera construção matemática e pode ser visualizada. Usando um instrumento chamado microscópio de tunelamento com varredura, que permite a obtenção de figuras em nível atômico, eles geraram esta visão aumentada, com auxílio de computadores, de um círculo de átomos de ferro depositados em uma superfície de cobre. A imagem que eles chamaram de curral quântico revela o movimento dos elétrons em ondas. Gráfico e diagrama do orbital atômico 1s
  5. 5. Química Orgânica – Professor Sandro Greco 5 Gráfico e diagrama do orbital atômico 2s Gráfico e diagrama do orbital atômico 2p O PRINCÍPIO DA CONSTRUÇÃO: DISTRIBUI OS ELÉTRONS NOS ORBITAIS
  6. 6. Química Orgânica – Professor Sandro Greco 6 Os orbitais de energia mais baixa são preenchidos antes dos orbitais de energia mais alta; Princípio da exclusão de Pauli – Cada orbital só pode acomodar dois elétrons de spins contrários; Regra de Hund – Cada um dos orbitais degenerados, como os orbitais p, recebe um elétron de mesmo spin. Posteriormente, mas três elétrons de spins opostos são acrescentados ao conjunto.
  7. 7. Química Orgânica – Professor Sandro Greco 7 A partir da mecânica quântica, duas grandes teorias foram desenvolvidas para explicar como ocorrem as ligações químicas. A primeira, teoria de ligação de valência (TLV) começou a ser desenvolvida por Linus Pauling na década de 20, do século XX. Apesar de fundamentalmente limitada em alguns de seus conceitos, é extensivamente usada, pois além de simples, consegue explicar de forma precisa a geometria molecular. A TLV prevê a existência de dois tipos de sobreposição de orbitais. O primeiro, quando o orbital molecular formado apresenta densidade eletrônica exatamente no eixo da ligação química (direção internuclear). Esta ligação é chamada de ligação sigma (σ). A segunda situação é quando a sobreposição dos orbitais ocorre no plano da ligação, sendo chamada de ligação pi (π). Neste caso a densidade eletrônica no eixo da ligação é zero.
  8. 8. Química Orgânica – Professor Sandro Greco 8 Orbitais híbridos: é formado a partir da mistura de orbitais atômicos incompletos do mesmo átomo, que sofrem um rearranjo estrutural, originando um número igual de novos orbitais degenerados. CARBONO TETRAÉDRICO – O ORBITAL HÍBRIDO SP3 configuração do carbono configuração do carbono no seu estado mais estável no seu estado excitado 2p2 2p2 4 orbitais híbridos sp3 2s2 2s2 O orbital 2s e os três orbitais 2p se combinam para formar quatro orbitais híbridos sp3 de energias iguais
  9. 9. Química Orgânica – Professor Sandro Greco 9 AMÔNIA E ÁGUA (NH3 e H2O) CARBONO TRIGONAL PLANO -O ORBITAL HÍBRIDO SP2 configuração do carbono configuração do carbono no seu estado mais estável no seu estado excitado 2p2 2p2 3 orbitais híbridos sp2 2s2 2s2 O orbital 2s e os dois orbitais 2p se combinam para formar três orbitais híbridos sp2 de energias iguais
  10. 10. Química Orgânica – Professor Sandro Greco 10 B O R A N O (BH 3 )
  11. 11. Química Orgânica – Professor Sandro Greco 11 CARBONO COM GEOMETRIA LINEAR - O ORBITAL HÍBRIDO SP configuração do carbono configuração do carbono no seu estado mais estável no seu estado excitado 2p2 2p2 2 orbitais híbridos sp 2s2 2s2 O orbital 2s e o orbital 2p se combinam para formar dois orbitais híbridos sp de energias iguais
  12. 12. Química Orgânica – Professor Sandro Greco 12 HIDRETO DE BERÍLIO (BEH2) O CÁTION, RADICAL E O ÂNION METIL (A)
  13. 13. Química Orgânica – Professor Sandro Greco 13 GEOMETRIA MOLECULAR Geometria Valência do átomo central Hibridação Exemplos linear duas ligações covalentes sp BeF4, CdBr2, HgCl2 angular duas ligações e dois pares eletrônicos sp3 H2O, H2S trigonal plana três ligações covalentes sp2 BF3, B(CH3)3, GaI3 3 piramidal trigonal três ligações e um par eletrônico sp NH3, PCl3 tetraédrica quatro ligações covalentes sp3 CH4, SiF4, TiCl4 - - quadrado quatro ligações e dois pares eletrônicos sp2d NiCl4 , PtCl4 gangorra quatro ligações e um par eletrônico sp2d SF4 3 bipirâmide trigonal cinco ligações covalentes sp d PCl5, MoCl5, TaCl5 - -2 octaédrica seis ligações covalentes sp3d2 SF6, SbF6 , SiF6
  14. 14. Química Orgânica – Professor Sandro Greco 14 Os conceitos da teoria do orbital molecular (TOM) ou combinação linear de orbitais atômicos (LCAO) foram introduzidos por Robert Mulliken nos anos 30 do século XX. Naquela época, a TOM não recebeu a mesma atenção dedicada a TLV. Entretanto, com a sofisticação e qualidade dos equipamentos espectroscópicos e o surgimento dos computadores, aliados a exigência no tratamento de dados experimentais, a teoria do orbital molecular tomou espaço e atualmente é uma unanimidade no meio científico.
  15. 15. Química Orgânica – Professor Sandro Greco 15 MOLÉCULA DE H2 SOBREPOSIÇÃO DE ORBITAIS A MOLÉCULA DE HIDROGÊNIO: LIGAÇÃO COVALENTE SIGMA
  16. 16. Química Orgânica – Professor Sandro Greco 16 SOBREPOSIÇÃO DE ORBITAIS S E P: LIGAÇÃO SIGMA SOBREPOSIÇÃO DE ORBITAIS P E P: LIGAÇÃO SIGMA LIGAÇÃO COVALENTE PI
  17. 17. Química Orgânica – Professor Sandro Greco 17
  18. 18. Química Orgânica – Professor Sandro Greco 18 ENERGIA DOS ORBITAIS MOLECULARES Maior energia Sigma antiligante Pi antiligante ENERGIA Não-ligante Pi igante Menor energia Sigma ligante ORDEM DE LIGAÇÃO Elétrons ligantes - Elétrons antiligantes 2
  19. 19. Química Orgânica – Professor Sandro Greco 19 A ordem de ligação na molécula de H2 é (2-0)/2 = 1. Já na molécula hipotética de He2 a ordem de ligação é (2-2)/2 = 0. O valor da ordem de ligação indica o número de ligações feitas entre dois átomos. O HIDROGÊNIO É UMA MOLÉCULA DIATÔMICA, JÁ O HÉLIO É MONOATÔMICO. ROTAÇÃO DE LIGAÇÕES SIGMA RIGIDEZ DAS LIGAÇÕES PI
  20. 20. Química Orgânica – Professor Sandro Greco 20 Isomeria Cis e Trans Latim - trans = através de; cis = próximo a A polaridade de uma ligação individual é determinada pelo seu momento dipolo (μ). μ=δxd Onde, δ = quantidade de carga nos extremos do dipolo e d = distância entre as cargas.
  21. 21. Química Orgânica – Professor Sandro Greco 21 O momento dipolo é expresso em unidades de debye (D), onde 1 D = 3,34 x 10-30 coulomb . metros. Se um próton e um elétron (carga = 1,60 x 10-19 coulomb) estiverem separados por 1 Ao (10-10 m) o momento dipolo será: Expresso em debye (D): MOMENTO DIPOLO DE ALGUMAS LIGAÇÕES COVALENTES COMUNS O momento dipolo molecular é um bom indicador da polaridade total da molécula. Esse momento dipolo pode ser obtido diretamente, ao contrário do momento dipolo das ligações que deve ser estimado através da comparação de vários compostos. O valor do momento dipolo molecular é igual ao vetor soma dos momentos dipolos das ligações individuais. Este vetor soma reflete tanto a magnitude, quanto a direção de cada momento dipolo de ligação individual.
  22. 22. Química Orgânica – Professor Sandro Greco 22

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