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EFEITO DE PATAMARES DE QUEIMA NA DENSIFICAÇÃO E CRESCIMENTO DE GRÃO DA ALUMINA

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EFEITO DE PATAMARES DE QUEIMA NA DENSIFICAÇÃO E CRESCIMENTO DE GRÃO DA ALUMINA

  1. 1. 19º Congresso Brasileiro de Engenharia e Ciência dos Materiais – CBECiMat, 21 a 25 de novembro de 2010, Campos do Jordão, SP, Brasil EFEITO DE PATAMARES DE QUEIMA NA DENSIFICAÇÃO E CRESCIMENTO DE GRÃO DA ALUMINA A. M Souza; A. L. Chinelatto; L. Hagy; A. S. A. Chinelatto Av. Carlos Cavalcanti, 4748, Ponta Grossa, PR, 84030-900 anasouza@uepg.br Departamento de Engenharia de Materiais – Universidade Estadual de Ponta Grossa RESUMO A alumina é uma das cerâmicas mais utilizadas na indústria, devido a suas propriedades. Entretanto, algumas propriedades, tais como a baixa tenacidade à fratura, limita sua gama de aplicações estruturais. Com o intuito melhorar essa propriedade vem sendo estudada várias maneiras de se controlar a microestrutura dessas cerâmicas, buscando uma microestrutura homogênea e refinada. O controle da curva de queima para manipular a microestrutura durante a sinterização é uma maneira que vem sendo estudada e apresenta vantagens como simplicidade e economia Nesse trabalho foi estudado o efeito da introdução de diferentes patamares, durante a sinterização, na densificação e crescimento de grãos de uma alumina. Para isso, o pó de alumina foi conformado por prensagem e foram feitas diferentes curvas de sinterização, variando-se as temperaturas dos patamares. Após sinterização, as amostras foram caracterizadas por medidas de densidade aparente e de tamanho de grão. Observou-se que a utilização de patamares de queima afeta a microestrutura final, alterando tanto a densificação quanto o crescimento de grão. Palavras Chaves: alumina, sinterização, densificação, crescimento de grãos INTRODUÇÃO: A alumina é um dos cerâmicos mais utilizados como material estrutural. Entre suas propriedades está o módulo de elasticidade elevado, alta refratariedade, alta dureza, resistência ao ataque químico, alta resistência em altas e baixas 1859
  2. 2. 19º Congresso Brasileiro de Engenharia e Ciência dos Materiais – CBECiMat, 21 a 25 de novembro de 2010, Campos do Jordão, SP, Brasil temperaturas e rigidez dielétrica alta. Entretanto, algumas propriedades, tais como tenacidade à fratura baixa, limitam sua gama de aplicações estruturais. Por isto, com o intuito melhorar as propriedades mecânicas tem sido muito estudado maneiras de se controlar a microestrutura de cerâmicas de alumina, buscando uma microestrutura homogênea e refinada, ou seja, livre de defeitos e com alta densidade e pequeno tamanho de grão. [1,2]. Sinterização por plasma[3], sinterização sob pressão, sinterização por pulso elétrico[4], são exemplos de técnicas que, quando utilizadas em condições adequadas, mostram resultados favoráveis na produção de cerâmicas com tamanho de grão controlado. Geralmente esses métodos apresentam várias limitações de uso, além de necessitarem de equipamentos mais complexos e caros. Assim, a sinterização sem pressão é ainda um método de sinterização mais desejável para se produzir produtos de cerâmica, devido principalmente à sua simplicidade e custo, quando comparada a outros métodos. O controle da curva de queima para manipular a microestrutura durante a sinterização é uma maneira que vem sendo estudada e apresenta vantagens como simplicidade e economia. A otimização da curva de queima do material vem sendo feita a partir da adoção de patamares de queima a várias temperaturas. Vários trabalhos na [5-8] literatura mostram que, pré-tratamentos térmicos a baixas temperaturas, no qual pouca ou nenhuma densificação ocorre, promovem melhorias sobre a densificação, a microestrutura e as propriedades mecânicas da alumina. Uma nova técnica de sinterização denominada de sinterização em duas etapas (“two-steps sintering”) vem sendo utilizada com sucesso na sinterização de algumas cerâmicas nanoestruturadas como: ZnO, TiO2, ZrO2, SiC, alumina dentre [9-13] outras . Essa nova técnica de sinterização inibe o crescimento acelerado dos grãos que ocorre nos estágios finais de sinterização e consiste numa curva de aquecimento em que o corpo cerâmico é submetido a um rápido pico de temperatura seguindo-se o resfriamento ao patamar de sinterização. Com isso, tem-se a densificação do material sem o característico crescimento de grão[9]. Este trabalho teve como objetivo verificar a influência da sinterização em etapas na microestrutura de uma alumina comercial. MATERIAIS E MÉTODOS 1860
  3. 3. 19º Congresso Brasileiro de Engenharia e Ciência dos Materiais – CBECiMat, 21 a 25 de novembro de 2010, Campos do Jordão, SP, Brasil Para a realização deste trabalho, foi utilizada uma alumina comercial ultra fina e de ultra-alta pureza (AKP-53, Sumitomo Chemical, Japão), com tamanho médio de partículas especificado pelo fornecedor de 0,2µm. Inicialmente a alumina foi desaglomerada em moinho de bolas, usando bolas de zircônia de 5 mm de diâmetro, com uma relação de bola:material de 2:1 por 10 horas e, utilizando álcool isopropílico, com a adição de 0,2% em peso de defloculante PABA e 0,5% em peso de lubrificante ácido oléico. Após a desaglomeração, os pós foram conformados por prensagem uniaxial, em forma de pastilhas e foram caracterizados pelas medidas de densidade a verde. Os corpos- de-prova prensados foram sinterizados num forno elétrico Lindberg, sob diferentes curvas de sinterização. As condições das curvas de sinterização foram definidas visando maximizar a densificação com o mínimo de crescimento de grãos. Para isso, foram planejadas sinterizações em etapas, utilizando curvas de queima distintas. As temperaturas para as diferentes curvas de queima foram escolhidas a partir da curva de taxa de densificação e retração linear, obtida num dilatômetro marca Nestch. Os corpos-de-prova foram caracterizados pelas medidas de densidade aparente feita pelo método de Arquimedes e medidas de tamanho de grão e distribuição de tamanho de grão. A análise microestrutural das amostras sinterizadas foram feitas utilizando um microscópio eletrônico de varredura SSX-550 Schimadzu e as medidas de tamanho de grão foram feitas com auxílio de um programa de análise de imagens Image Pro Plus 5.1. RESULTADOS E DISCUSSÕES A figura 1 apresenta a curva de taxa de densificação e retração linear versus temperatura utilizada para a escolha das temperaturas de sinterização em etapas. Pode-se observar nessa curva a temperatura em que se inicia a retração linear (em torno de 1100oC) e a temperatura na qual a taxa de retração é máxima (aproximadamente 1345oC). 1861
  4. 4. 19º Congresso Brasileiro de Engenharia e Ciência dos Materiais – CBECiMat, 21 a 25 de novembro de 2010, Campos do Jordão, SP, Brasil 2 o 1100 C 0 0,0 -2 -0,2 -4 dL/L0dt (%/min) -6 -0,4 dL/L0(%) -8 -0,6 -10 -12 -0,8 -14 o 1345 C -16 -1,0 200 400 600 800 1000 1200 1400 o Temperatura ( C) Fig. 1. Retração linear e taxa de retração em função da temperatura para a alumina sinterizada com uma taxa de aquecimento constante de 15oC/min até 1500oC. As condições escolhidas para as sinterizações em etapas são apresentadas na tabela 1. Para a escolha das temperaturas de tratamentos térmicos das condições 1, 2 e 3 assumiu-se que uma sinterização com máxima densificação e mínimo crescimento de grãos poderia ser possível através da maximização dos processos de estreitamento da distribuição de tamanho de partículas num estágio de pré-densificação e a densificação final poderia ser alcançada na temperatura de máxima taxa de densificação. Assim, para o primeiro patamar foi adotada uma temperatura ligeiramente abaixo daquela de início do processo de retração linear (T=1050oC) e o segundo patamar foi feito na temperatura em que a taxa de retração é máxima (1350oC). O tempo do tratamento isotérmico a 1050oC foi variado de 3 a 9 horas. Tabela 1. Condições de sinterização T1 t1 T2 t2 Condição 1 1050ºC 3h 1350ºC 3h Condição 2 1050ºC 6h 1350ºC 3h Condição 3 1050ºC 9h 1350ºC 3h Condição 4 1400ºC 5min 1260ºC 3h Condição 5 1400ºC 5min 1260ºC 6h Condição 6 1400ºC 5min 1260ºC 9h Já para as condições 4, 5 e 6, a escolha foi feita baseada na sinterização em duas etapas proposta por Chen[10], que consiste numa curva de aquecimento em que o corpo cerâmico é submetido a um rápido pico de temperatura seguindo-se o resfriamento ao patamar de sinterização. Nessas condições, o tempo de patamar na temperatura de sinterização de 1260oC variou de 3 a 9 horas. 1862
  5. 5. 19º Congresso Brasileiro de Engenharia e Ciência dos Materiais – CBECiMat, 21 a 25 de novembro de 2010, Campos do Jordão, SP, Brasil Os resultados de densidade relativa e tamanho médio de grão das amostras sinterizadas com diferentes tempos de patamar a 1050oC (condições 1, 2 e 3) são mostrados na figura 2. Observa-se que, com o aumento do tempo de patamar a 1050oC, ocorre um diminuição no tamanho médio de grão e um pequeno aumento da densidade relativa. O aumento do tempo de patamar na temperatura abaixo do início do processo de densificação (T=1050oC) também acarretou num menor desvio de padrão dos tamanhos de grão, como apresentado na tabela 2. Esse valor pode ser considerado como uma indicação de que o esperado estreitamento da distribuição de tamanho de partículas foi obtido. Observa-se que quanto maior o tempo de patamar, mais efetivo foi esse efeito. 460 94,4 455 densidade relativa (%DT) 94,3 tamanho de grão (nm) 450 445 94,2 440 94,1 435 430 94,0 425 densidade relativa 93,9 tamanho de grão 420 3 6 9 tempo (h) Fig. 2. Densidade relativa e tamanho médio de grão das amostras sinterizadas com diferentes tempos de patamar a 1050ºC (condições 1, 2 e 3). De Jonghe e colaboradores [5-7] sugeriram que, durante o primeiro patamar, os mecanismos de difusão superficial promovem o engrossamento da microestrutura o que produz uma microestrutura mais uniforme por um processo de “ripening de Ostwald”. Com isso tem-se a eliminação das partículas mais finas e o crescimento e arredondamento das partículas coalescidas. O principal efeito do coalescimento é o estreitamento da distribuição de tamanho de partículas e, consequentemente, há menor diferença de curvatura entre as mesmas, resultando em menor crescimento de grãos no estágio final de sinterização. Tabela 2. Tamanho médio de grãos e desvio padrão dos tamanhos de grãos das amostras sinterizadas nas diferentes condições Desvio padrão do Tamanho de grão médio (nm) tamanho de grão (nm) Condição 1 457,8 39,5 Condição 2 435,5 18,2 Condição 3 422,6 17,1 1863
  6. 6. 19º Congresso Brasileiro de Engenharia e Ciência dos Materiais – CBECiMat, 21 a 25 de novembro de 2010, Campos do Jordão, SP, Brasil A figura 3 mostra as micrografias das amostras de alumina sinterizadas nas condições 1, 2 e 3. Observa-se que as amostras ainda não estão totalmente densificadas e que o tamanho de grão médio das amostras sinterizadas com patamar de 9 horas (condição 3) é menor e mais homogêneo. (a) (b) (c) Fig. 3. Micrografias das amostras de alumina sinterizadas: (a) condição 1 e (b) condição 2 e (c) condição 3. A figura 4 apresenta a variação da densidade relativa e do tamanho de grão das amostras sinterizadas com diferentes patamares a 1260oC (condições 4, 5 e 6). Nesse caso, observa-se que o aumento no tempo do patamar provoca um aumento de densificação e também de tamanho de grão. Apesar do aumento na densidade das amostras, estas são ainda bem baixas, em torno de 91 a 92%DT (densidade teórica). O pré-requisito para que a densificação ocorra durante a segunda etapa de sinterização é que os poros tornem-se subcríticos e instáveis. Para que isso ocorra, na literatura, diferentes densidades em que este estágio é alcançado são encontradas. Chen e Wang [9] determinaram que, para a ítria, essa densidade deveria estar em torno de 75% DT. Bodisova [13] verificou que 75% TD não é suficiente no caso do pó de alumina, sendo necessário atingir 92% TD antes da segunda etapa de sinterização. No entanto, em outro estudo, Li e Ye [12] relataram que, abaixo de 82% da densidade relativa, a alumina nanométrica poderia ser densificada após patamares prolongados na segunda etapa. Diante disso, pode-se 1864
  7. 7. 19º Congresso Brasileiro de Engenharia e Ciência dos Materiais – CBECiMat, 21 a 25 de novembro de 2010, Campos do Jordão, SP, Brasil concluir que as condições utilizadas não foram as mais adequadas para provocar a densificação dos pós de alumina estudados neste trabalho. 92,20 410 400 92,15 390 densidade relativa (%DT) Tamanho de grão (nm) 92,10 380 92,05 370 92,00 360 91,95 350 densidade relativa 340 91,90 tamanho de grão 330 91,85 3 6 9 tempo (h) Fig. 4. Densidade relativa e tamanho médio de grão das amostras sinterizadas com diferentes tempos de patamar a 1260ºC (condições 4, 5 e 6). CONCLUSÕES Os patamares de sinterização a baixa temperatura, antes do início do processo de densificação, foram eficientes em controlar o crescimento de grãos e promover uma microestrutura mais homogênea. Quanto às sinterizações que foram feitas de acordo com a proposta de sinterização em duas etapas de Chen, os patamares utilizados não foram efetivos para promover a densificação da alumina. REFERÊNCIAS [1] BROOK, R.J., Fabrication principles for the production of ceramics with superior mechanical Properties , Proc. Br. Ceram. Soc, v. 32, p. 7-24, 1982. [2] INADA, S.; KIMURA, T. YAMAGUCHI, T., Effect of green compact structure on the sintering of alumina, Ceram. Int. , v. 16, p. 369-373, 1990. [3] GAO, L.; HONG, J. S.; MIYAMOTO, H; TORRE, D. D. L., Bending strength and microstructure of Al2O3 ceramics densified by spark plasma sintering, J. Eur. Ceram. Soc., v. 20, nº 12, 2000. [4] ZHOU, Y.; HIRAO, K.; YAMAUCHI, Y.; KANZAKI, S., Densification and grain growth in pulse electric current sintering of alumina, J. Eur. Ceram. Soc., v. 24, nº 12, p. 3465-3470, 2004. [5] CHU, M-Y; DeJONGHE, L.C.; LIN, M.K.F.; LIN, F.J.T., Precoarsing to improve microstructure and sintering of powder compacts, J. Am. Ceram. Soc., v. 74, p. 2902-2911, 1991. [6] LIN, F. J. T.; DeJONGHE, L.C., Microstructure refinement of sintered alumina by 1865
  8. 8. 19º Congresso Brasileiro de Engenharia e Ciência dos Materiais – CBECiMat, 21 a 25 de novembro de 2010, Campos do Jordão, SP, Brasil two-step sintering technique, J. Am. Ceram. Soc., v 80, p. 2269-2277, 1997. [7] CHU, M-Y; LIN, F.; DeJONGHE, L.C., Initial Coarsening and microstructural evolution of fast-fired and MgO-doped alumina, J. Am. Ceram. Soc., v. 80, nº 11, p.2891-2896, 1997. [8] KIM, B-N; KISKI, T., Strengthening mechanism of alumina ceramics prepared by precoarsening treatments, Mat. Sci. Eng., v. A215, p..18-25, 1996. [9] CHEN, I-W; WANG, X.H., Sintering dense nanocrystalline ceramics without final- stage grain growth, Nature, 404, p.168-171, 2000. [10] MAZAHERI, M; HESABI, Z. R.; SADRNEZHAAD, S. K. Two-step sintering of titania nanoceramics assisted by anatase-to-rutile phase transformation Scr. Mat., 59, 139-142, 2008. [11] TARTAJ, J; TARTAJ, P. Two-stage sintering of nanosize pure zirconia J. Am. Ceram. Soc., 92, S103-S106, 2009. [12] LI, J.; YE, Y. Densification and grain growth of Al2O3 nanoceramics during pressureless sintering J. Am. Ceram. Soc., 89, 139-143, 2006. [13] BODISOVA, K.; SAJGALIK, P.; GALUSEK, D.; SVANCARE, P. Two-stage sintering of alumina with submicrometer grain size J. Am. Ceram. Soc., 90, 330- 332, 2007. EFFECT OF STEPS SINTERING ON DENSIFICATION AND GRAIN GROWTH OF ALUMINA Alumina is one of the most used in the ceramics industry, due to its properties. However, some properties, such as low fracture toughness, limit its range of structural applications. Aiming to improve this property has been studied several ways to control the microstructure of these ceramics, seeking a refined and homogeneous microstructure. The firing curve control to manipulate the microstructure during sintering is a way that has been studied and has advantages such as simplicity and economy. This paper studied the effect of introducing different steps, during sintering, in the densification and grain growth of an alumina. For this, the alumina powder was conformed by pressing and were different sintering curves, varying the temperature of the steps. After sintering, the samples were characterized by apparent density and grain size. It was observed that the use of steps sintering affects the final microstructure, altering both the densification and the growth of grain. Keywords: alumina, sintering, densification, grain growth 1866

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