Fundamentos da combustão

Sumário
Pag.
1 Balanço material de reações de combustão ................................................................ 1
1.1 Propriedades de combustíveis ..................................................................................... 1
1.2 Reações químicas principais ....................................................................................... 5
1.3 Cálculo do ar necessário para a combustão ................................................................ 7
1.4 Coeficiente de excesso do ar ....................................................................................... 10
1.5 Cálculo de composição de produtos de combustão ..................................................... 11
1.6 Temperaturas de combustão .......................................................................................... 16
2. Termodinâmica química.............................................................................................. 18
2. 1 Expressões analíticas de 1-o de 2-o Princípios de Termodinâmica
para processos químicos............................................................................................. 18
2. 1. 1 Calores de reações ...................................................................................................... 19
2. 1. 2 Lei de Guess ................................................................................................................ 21
2. 2. 3 Segundo Princípio de Termodinâmica em processos químicos.................................. 21
2.2 Potencias termoquímicos ............................................................................................ 22
2. 2. 1 Potenciais isocoro-isotérmico e isobaro-isotérmico.................................................... 22
2. 2. 2 Potencial químico......................................................................................................... 24
2. 2. 3 Condições necessários de equilíbrio químico de um sistema homogêneo isolado .... 25
2. 2. 4 Condições de equilíbrio químico em reações químicas ................................................ 26
2. 3 Equilíbrio químico e dissociação .................................................................................. 26
2. 3. 1 Constantes de equilíbrio químico .................................................................................. 27
2. 3. 2 Dissociação térmica em gases e taxa de dissociação ..................................................... 29
2. 3. 3 Correlação entre constantes de equilíbrio químico e a taxa de dissociação .................. 29
2. 3. 4 Formação de NOx .......................................................................................................... 31
3. Cinética de reações químicas .......................................................................................... 36
3. 1 Variação de velocidade de reação no tempo .................................................................. 37
3. 2 Variação de velocidade de reação com a temperatura .................................................. 38
3. 3 Variação de velocidade de reação com a pressão ......................................................... 39
3. 4 Variação de velocidade de reação com a composição de mistura combustível............. 40
3. 5 Reação química em condições adiabáticas..................................................................... 41
3. 6 Inflamação de mistura combustível................................................................................ 43
3. 7 Tempo de indução........................................................................................................... 44
3. 8 Inflamação forçada ........................................................................................................ 45
4 Propagação de chama .................................................................................................... 46
4.1 Velocidade de propagação de chama laminar de pré-mistura ...................................... 46
4.2 Propagação da chama laminar de pré-mistura .............................................................. 49
4.3 Reações de cadeia .......................................................................................................... 50
4.4 Combustão turbulenta .................................................................................................... 53
4.5 Detonação .......................................................................................................................58
4.6 Combustão heterogênea ................................................................................................. 59
4.6.1 Combustão de gotícula ....................................................................................................59
4.6.2 Chama turbulenta de difusão .......................................................................................... 62
4.6.3 Formação de fuligem ...................................................................................................... 63
4.6.4 Injeção de água em cilindros de Diesel .......................................................................... 64

Fundamentos de combustão 2008 D. Vlassov
1
1 Balanço material de reações de combustão
1.1 Propriedades de combustíveis
A parte principal de combustíveis orgânicos usados em Motores de Combustão Interna
(MCI) é hidrocarbonetos que têm grandes poderes caloríficos. Vapores dos hidrocarbonetos de
combustíveis facilmente misturam-se com o ar formando uma mistura combustível. Combustíveis
derivados de petróleo apresentam uma mistura mecânica de vários hidrocarbonetos. A composição
de combustíveis geralmente é apresentada por massa elementar de trabalho: Ct
+ Ht
+ Ot
+ Nt
+ St
+ At
+ Wt
= 100%, onde Ct
, Ht
, Ot
Nt
, St
, At
, e Wt
são porcentagens de carbono, hidrogênio,
oxigênio, nitrogênio, enxofre, cinzas e humildade do combustível correspondentemente.
Uma característica mais importante de qualquer combustível é o poder calorífico que é a
quantidade do calor que se liberta durante a combustão completa do combustível. O poder calorífico
é medido em Joule (J, kJ, MJ) por quilograma de combustíveis líquidos ou por metro cúbico de
combustíveis gasosos, pois em MJ/kg ou MJ/m3
. O valor do poder calorífico depende de composição
química do combustível. O poder calorífico é determinado de experiência de combustíveis líquidos
em um banco especial que se chama bomba calorimétrica em que o combustível é queimado no meio
do oxigênio puro, de combustíveis gasosos em um calorímetro. Na bomba calorimétrica é
determinado a chamado o poder calorífico superior Hsup. O valor do poder calorífico superior inclui
um calor de condensação do vapor da água formado pela combustão do hidrogênio e pela umidade
contida no combustível. Em MCI gases de escape têm a temperatura maior de que a de condensação
do vapor da água e por isso este calor de condensação não se aproveita. Em cálculos térmicos dos
MCI é usado poder calorífico inferior Hin, que não inclui o calor de condensação de vapor da água.
Entre poder calorífico superior e inferior há uma correlação
WHHHin 25225sup  [kJ/kg] (1.1)
onde: H e W - porcentagem mássica do hidrogênio e da umidade em combustível líquido.
Maiorias dos motores consomem combustíveis líquidos provenientes do petróleo, isto é:
gasolina, óleo diesel (simplesmente diesel), óleo combustível para motores Diesel de grande
potência que são usados em viaturas pesadas e navios e, também, é usado o álcool etílico. Nos
últimos tempos, cada vez mais, são usados combustíveis gasosos, gás comprimido (GNV) e
liquefeito (GLP) que são mais ecológicos.
Um combustível líquido derivado do petróleo, pela massa é composto em geral de carbono
C, hidrogênio - H e pequenas quantidades de enxofre - S, oxigênio - O e nitrogênio - N.
Tabela 1 em baixo apresenta a composições típicas e alguns parâmetros de combustíveis
derivados do petróleo
Tabela 1
Porcentagem em massa de elementos
Combustível C H O
Massa molecular,
, kg/kmol
Poder cal. Inferior,
Hin, MJ/kg
Gasolina (pura) 85,5 14,5 - 110120 43,93
Diesel 87,0 12,6 0,4 180220 42,44
Sabendo a composição elementar de um combustível derivado do petróleo é possível calcular
poder calorífico inferior do combustível - Hin pela fórmula empírica de D.I. Mendeleev:
Hin= 339,13 C + 1029,95 H - 108,85 (O - S) - 25,12 W [kJ/kg]. (1.2)

2
Nota: coeficientes numéricos em Eq. (1.2) não são poderes caloríficos de respectivos elementos
químicos.
Comparando os poderes caloríficos da gasolina e do diesel vemos que o primeiro é maior por
que tem maior teor de hidrogênio. Há de notar que coeficientes numéricos que figuram na Eq. (1.2)
não são poderes caloríficos dos elementos químicos presentes nesta equação.
Exemplo 1
A composição de massa de trabalho de um diesel é seguinte: Ct
=88,4%, Ht
=10,4%, St
=0,4%,
Nt
=0,5%.
Pede-se para calcular o poder calorífico inferior do diesel.
Solução
Usando a Eq.(1.2) temos:
Hin= 339,13 C + 1029,95 H - 108,85 (O - S) - 25,12 W = 339,1388,4 + 1029,9510,4 - 108,85(0 –
0,4) - 25,12 0 = 40734 kJ/kg = 40,734 MJ/kg.
Exemplo 2
A composição de massa de trabalho de gasolina pura (sem álcool) é seguinte: Ct
=86,67%,
Ht
=13,26%, St
=0,07%.
Pede-se para calcular o poder calorífico inferior do diesel.
Solução
Usando a Fórmula (1.2) temos:
Hin= 339,1386,67 + 1029,9513,26 - 108,85(0 – 0,07) - 25,12 0 = 43057 [kJ/kg].
Propriedades físico-químicas de um combustível são determinadas pelas Normas.
Para os combustíveis de motores de ciclo Otto é muito importante a resistência à detonação.
Detonação é uma combustão demasiada rápida de uma mistura combustível. A velocidade de
propagação de chama durante a combustão normal é por volta de 30 m/s, mas durante a detonação
ela aumenta até ~2000 m/s.
A resistência à detonação é caracterizada por índice de octanas. Gasolinas têm valor de índice
de octanas no intervalo de 70 a 100 e mais. Para aumentar o índice de octanas de uma gasolina ela é
misturada com adições (gasolina aditivada). Como regra um motor de carburação externa (Otto)
exige uma gasolina com o número de octanas de 10 vezes maior que o valor da taxa de compressão
deste motor.
Para motor Diesel é muito importantes processos de pulverização e carburação do
combustível no cilindro. O índice muito importante para o diesel é a sua capacidade de auto-
inflamação (combustão espontânea). Esta capacidade de auto-inflamação determina o chamado
atraso de inflamação que é o intervalo do tempo entre início de injeção e início de combustão. O
início de combustão é determinado pelo começo do crescimento da pressão no cilindro. A
capacidade de auto-inflamação do diesel é caracterizada por número cetânico. Se o diesel tem a
mesma capacidade de auto-inflamação como uma mistura constituída por 45% de cetano C16 H34 e
por 55% de alfametilo-naftalina C11 H10, o diesel tem número cetânico de 45. Cetano tem índice de
auto-inflamação de 100, pois ele inflama-se instantaneamente e alfametilo-naftalina tem o índice de
auto-inflamação de zero.
Se o número cetânico é baixo, grande será o atraso de inflamação e nos motores de grandes
rotações, o diesel não conseguirá queimar-se por completo. Se ele for alto a pressão na câmara de
combustão aumenta demasiadamente rápida.
Um fator que caracteriza a qualidade do petróleo cru é o teor de enxofre. No mercado
mundial, o grande teor de enxofre de um petróleo diminui o preço dele. Durante a destilação do

3
petróleo, o enxofre, em composição com outras substancias, apresenta-se na gasolina e no diesel. A
presença do enxofre no diesel influi muito mal sobre o funcionamento do motor. Nos produtos de
combustão aparecem SO e SO2 que com vapor de água, que sempre existe nos produtos de
combustão, formam ácido sulfúrico. O ácido sulfúrico provoca corrosão de peças do motor e polui o
ambiente. O ácido sulfúrico condensa nas paredes do cilindro, do pistão e do cabeçote e provoca a
corrosão deles. Sendo mais forte o ácido atua contra a parte superior do cilindro, anéis de
compressão, pistão, etc.
Os combustíveis líquidos, não derivados de petróleo, são o álcool etílico C2H5OH (etanol ou
simplesmente álcool) e óleos vegetais. No Brasil, devido a sua posição favorável geográfica, há
grandes possibilidades de produção do etanol e biocombustíveis a partir da massa orgânica. É mais
importante, que o etanol e biocombustíveis são combustíveis renováveis, que apesar de longe
caminho de reprodução, na realidade são produtos transformados da energia solar. Muitos países,
dependentes de importação de petróleo, adicionam certas quantidades do etanol à gasolina e ao
diesel, formando uma mistura mecânica homogenia.
Da fórmula química do etanol C2H5OH vê-se que a sua molécula tem o oxigênio, por isso o
etanol exige menor oxigênio do ar para a sua combustão. Mas, a parte do oxigênio do etanol não é
suficiente para ele seja um material explosivo.
Pelas razões tecnológicas e econômicas, o etanol industrial (vulgar álcool) contém por volta
de 4% da água (o etanol de 96%) e de pequenas quantidades de óleos de éter. A composição
mássica do etanol de 96% é seguinte:
Tabela 2
Porcentagem em massa de elementos Massa molecular,Combustível
C H O , kg/kmol
Poder cal. inferior
Hin, MJ/kg
Álcool de 96% 50,05 13,05 36,9 43,37 25,078
Pois um quilograma do etanol de 96% contém 500,5 gr do carbono; 130,5 gr do hidrogênio e
369 gr do oxigênio. O poder calorífico do etanol de 96% é sensivelmente menor do da gasolina.
O poder calorífico do etanol pode ser calculado pela fórmula seguinte:
Hin = 26170 - 273W kJ/kg, (1.3)
onde: W - porcentagem de água no álcool.
O etanol muito facilmente dissolve-se na água e absorve a umidade do ar. É muito importante
que poder calorífico do etanol, ainda baixo, fortemente diminui com o aumento da percentagem da
água (veja Eq. (1.3)). O etanol de 96% tem poder calorífico inferior de Hin=25,08 MJ/kg, de 80%
tem poder calorífico Hin=20,71 MJ/kg e de 70% tem Hin=17,98 MJ/kg.
Em comparação com a gasolina pura, o etanol tem menor percentagens do carbono e do
hidrogênio.
O poder calorífico da gasolina misturada com o álcool é calculado:
Hin = gg Hin gás + gal Hin ál, (1.4)
onde: gg e gal - partes mássicas de gasolina e do álcool na mistura
A adição do etanol na gasolina diminui o poder calorífico dela e diminui também a quantidade
do ar necessária para a combustão.

4
A gasolina atual brasileira é composta com o álcool. A porcentagem do álcool na gasolina é
de 24%. Na Tabela 3 é apresentada a composição elementar dessa gasolina e o poder calorífico
inferior dela.
Tabela 3
Parte em massa de elementosCombustível
C H O
Poder cal. inferior,
Hin, MJ/kg
Gasolina com 24% do álcool 77,9 13,1 9 38,2
Exemplo 3
Pede-se para calcular o poder calorífico de uma gasolina composta de partes volumétricas: de
74% de gasolina pura e 26% de álcool hidratado de 96% (usar o poder calorífico da gasolina pura de
Exemplo 2). Pois, a parte volumétrica de gasolina é de gr 0,74; e do álcool alr 0,26.
Para passar as partes mássicas apliquemos a formula da termodinâmica:


ii
ii
i
r
r
g


,
onde: ig e i - parte mássica e densidade de componentes.
De tabelas: a densidade da gasolina pura g 720 kg/m3
; do álcool al 800 kg/m3
. As
partes mássicas são:




26,080074,0720
74,0720
gg 0,7192, 



26,080074,0720
26,0800
alg 0,2808.
Verificação  ig = 0,7192 + 0,2808 = 1,000.
Solução
Usando a Fórmula (1.3) calcula-se poder calorífico de álcool de 96%:
Hin = 26170 - 273W = 26170 - 2734 = 25078 kJ/kg,
O poder calorífico de uma mistura mecânica de combustíveis é calculada pela Fórmula (1.4):
 iinin gHH )( .
Logo o poder calorífico da mistura combustível é calculada:
inH 0,719243057 + 0,280825078 = 38008 kJ/kg.
Nos MCI é usado como combustível gás natural (GNV), gases liquefeitos de petróleo (GLP),
pois o gás comprimido e gás liquefeito. No caso geral uma fórmula química de um componente do
combustível gasoso pode ser escrita na forma CnHmOr, onde n, m e r são coeficientes numéricos
(valores inteiros). Por exemplo, para dióxido do carbono CO2 temos n=1, m=0, r=2; e para etano
C2H6 n=2, m=6, r=0. Além de hidrocarbonetos o combustível gasoso pode ter na sua composição
gases incombustíveis: nitrogênio N2, dióxido do carbono – CO2. Em pequenas quantidades pode
conter ainda gás sulfúrico – H2S (combustível). Designando a parte volumétrica de um componente
do combustível gasoso pela sua fórmula química, para todo o combustível gasoso podemos escrever:
 CnHmOr + CO2 + SH2 +N2 = 1 (1.5)
O poder calorífico inferior de um combustível gasoso pode ser calculado pela fórmula:
Hin =  ((CnHmOr)i(Hin)i,), (1.6)
onde: (CnHmOr)i - parte volumétrica do i-jésimo componente, em um m3
do combustível,
(Hin)i - poder calorífico inferior deste componente, em MJ/m3
.

5
Sabendo poderes caloríficos de hidrocarbonetos que fazem partes de combustíveis gasosos, a
Eq. (1.6) transforma-se em seguinte:
 636242422 860638591358234126108 HCHCHCCHSHCOHHin (1.6*)
onde: H2, CO,... porcentagens volumétricas de hidrogênio, monóxido de carbono, ...., %.
Nota: na fórmula em cima os coeficientes numéricos são poderes caloríficos inferiores divididos por
cem de respectivas substanciais.
Exemplo 4
Pede-se para calcular o poder calorífico de gás natural veicular (GNV).
A composição volumétrica de gás natural de Bolívia (GNB) é seguinte: CH4 = 89,0203%;
C2H6 = 5,9353%; C3H8 = 1,918%; C4H10 = 1,0563%; CO2 = 1,0297%; N2 = 1,0113%; O2 =
0,0297%.
Depois de ser transformado para gás GNV dele foram extraídos hidrocarbonetos pesados:
etano, propano e butano e a sua composição passou ser:
CH4 = 89,02031,0978 = 97,726%; CO2 = 1,02971,0978 = 1,130%; N2 = 1,01131,0978 = 1,11%;
O2 = 0,02971,0978 = 0,0327%. (Verificação: soma = 99,999.)
Solução
Usando a Fórmula (1.6*) temos:
Hin= 35897,72 = 34984 kJ/m3
.
1.2 Reações químicas principais
A combustão do combustível pode ser completa ou incompleta. A combustão completa tem
lugar quando na câmara de combustão há o oxigênio do ar na quantidade suficiente para oxidação
completa de todos os elementos combustíveis do combustível. No caso de combustíveis líquidos e de
combustão completa, os elementos químicos combustíveis do combustível (carbono - C; hidrogênio -
H; enxofre - S) reagem com o oxigênio do ar formando os produtos de combustão completa segundo
as reações químicas seguintes:
C + O2 = CO2 + calor de reação; (1.7)
2H2 + O2 =2H2O + calor de reação; (1.8)
S + O2 = SO2+ calor de reação. (1.9)
As Eq. (1.7, 1.8, 1.9) são as equações de balanço material. O balanço material das reações
químicas estabelece que a quantidade de reagentes é igual à quantidade dos produtos de reação.
Partindo do balanço material calculam-se massas de reagentes e de produtos de reação. Da Eq. (1.7)
temos que uma molécula do carbono reage com uma molécula do oxigênio (uma molécula do
oxigênio O2 tem dois átomos) formando uma molécula do dióxido de carbono (uma molécula do
dióxido do carbono CO2 tem 3 átomos).
Passando para quilomóis temos: um quilomol do carbono reage com um quilomol do
oxigênio formando um quilomol do dióxido do carbono. Massas atômicas de elementos químicos
participantes de reações de combustão são apresentadas na Tabela 4.
Tabela 4
661251048483 1403146111871135913 HCHCHCHCHC 

6
Elemento químico H C O N S Fe
Massa atômica 1,008 12,01 16 14,007 32,06 55,84
Usando dados da Tabela 4 temos:
um quilomol do carbono C é igual a 12,01
kmol
kg
;
um quilomol de oxigênio O2 é igual a 32
kmol
kg
;
um quilomol de dióxido de carbono CO2 é igual a 44,01
kmol
kg
;
um quilomol de hidrogênio H2 é igual a 2,016
kmol
kg
;
um quilomol de vapor de água H2O é igual a 18,032
kmol
kg
;
um quilomol de enxofre S é igual a 32,06
kmol
kg
;
um quilomol de dióxido de enxofre SO2 é igual a 64,06
kmol
kg
.
As reações (1.7), (1.8) e (1.9) escritas em quilogramas são as seguintes:
12,01 kg do C + 32 kg do O2 = 44,01 kg do CO2; (1.10)
4,032 kg do H2 + 32 kg do O2 = 36,032 kg do H2O; (1.11)
32,06 kg do S + 32 kg do O2 = 64,06 kg do SO2. (1.12)
Da reação de combustão do carbono temos que:
para queimar 1 kg de carbono C é necessário
01,12
32
= 2,664 kg de oxigênio;
para queimar 1 kg do hidrogênio H é necessário
032,4
32
= 7,937 kg de oxigênio;
para queimar 1 kg do enxofre S é necessário
06,32
32
= 0,998 kg de oxigênio.
Então, se tiver somente o ar teoricamente necessário em uma combustão, esta será dita
completa e teremos nos produtos de combustão somente: CO2 (dióxido do carbono), H2O (vapor da
água), SO2 (dióxido do enxofre) e N2 (nitrogênio) que neste caso é considerado um gás inerte e que
não participa das reações químicas de combustão. Se tivermos na câmara de combustão ar em
excesso, os produtos de combustão irão conter O2 (oxigênio). Dessa maneira, o excesso do ar na
câmara de combustão pode ser determinado pela presença do oxigênio em produtos de combustão
(em gases de escape). Em motores contemporâneos no coletor de escape é montada uma sonda 
(letra grega lambda) que determina em gases de escape a presença do oxigênio e corrige se for
necessário a qualidade de mistura combustível.
Se fornecer à câmara de combustão uma quantidade menor do ar que a necessária, a
combustão será dita incompleta. Considera-se que o hidrogênio e o enxofre são elementos mais
ativos que o carbono e a falta do ar influi geralmente sobre a reação da queima do carbono e nos
produtos de combustão aparecerá CO (monóxido de carbono) seguindo à reação:

7
2C + O2 = 2CO + calor de reação.
O monóxido do carbono CO é um gás combustível, pois reagindo com o oxigênio do ar ele
libera o calor, por isso no caso de combustão incompleta o aproveitamento do combustível e o
rendimento do motor irão diminuir. Além do mais, o monóxido do carbono é um gás tóxico e
provoca a poluição do ambiente. Por isso a combustão incompleta é inadmissível. Na pratica, quando
motor funciona regularmente, na câmara de combustão sempre existe o ar em excesso para garantir a
combustão completa de todos elementos combustíveis. O regime de funcionamento do motor que
gera maior do monóxido do carbono é a marcha lenta.
1.3 Cálculo do ar necessário para a combustão
Para controlar funcionamento ótimo de um motor em vários regimes de funcionamento, é
necessário saber calcular a quantidade do ar necessária para a combustão do combustível, a
composição e a quantidade de produtos de combustão. Estes valores podem ser obtidos a partir da
análise das reações químicas dos elementos combustíveis do combustível.
A formação dos produtos de combustão e a quantidade do calor que se liberta na câmara de
combustão depende da quantidade do ar disponível na câmara de combustão. A quantidade mínima
do ar necessário para a combustão completa de um kg do combustível chama-se ar teoricamente
necessário (ar estequiométrico) e designa-se por 0
arV . A sua unidade é metros cúbicos de ar por um
quilograma do combustível líquido 0
arV m3
/kg, ou e um metro cúbico do ar por um metro cúbico de
combustível gasoso, 0
arV m3
/m3
. Sabendo a composição elementar do combustível e coeficientes
numéricos calculados acima, podemos calcular a quantidade necessária de oxigênio para a
combustão completa dos elementos químicos combustíveis do combustível líquido:
100
S
998,0
100
H
937,7
100
C
664,2
ttt
 , kg/kg (kg do O2/kg do combustível).
Se no combustível exista o oxigênio próprio, então a necessidade do oxigênio do ar para a
combustão diminui e na fórmula acima aparece o oxigênio do combustível com sinal negativo,
100
S
998,0
100
H
937,7
100
C
664,2
ttt
 -
100
Ot
, kg/kg (kg do O2/kg do combustível).
Tomando em consideração que a porcentagem volumétrica do oxigênio no ar é de 21% (a
parte restante é o nitrogênio) podemos calcular o volume do ar teoricamente necessário para
combustão de um kg do combustível líquido:







100
O
100
S
998,0
100
H
937,7
100
C
664,2
1
21
100
V
tttt
O
o
ar
2

, Nm3
/kg,
onde: 2O - densidade do oxigênio em condições normais 2O =
15,2738314
32101325


=1,428 kg/Nm3
NOTA: Nm3
é metro cúbico em condições normais (ou, também, em condições de referência): à
pressão- p = 101325 Pa e à temperatura - t = 0o
C (273,15 K).

8
Substituindo o valor da densidade do oxigênio na fórmula acima, teremos para um
combustível líquido:
0
arV =0,0888(Ct
+0,375St
)+0,265Ht
-0,0333Ot
, Nm3
/kg. (1.13)
A unidade de 0
arV é metros cúbicos de ar por um quilograma de combustível líquido.
A massa do ar teoricamente necessário (ar estequiométrico) para a combustão completa de
um combustível líquido é calculada:
L0= ar
0
arV  =0,1149C+0,3448H+0,0431(S-O), [kg do ar/kg do combustível], (1.14)
onde: ar - densidade do ar em condições de referência,
TR
p
ar
ar  = 2925,1
15,273287
101325


kg/Nm3
.
O cálculo pelas Eq. (1.13 e 1.14) apresenta que o ar estequiométrico para o etanol, L0 enanol =
8,66 [kg ar/kg etanol] e para a gasolina pura, L0 gasolina=14,82 [kg ar/kg gasolina]. O resultado implica
que a mudança do combustível em um motor exige uma alteração adequada do sistema de
alimentação (no carburador), ou empregar um Sistema de Injeção Eletrônico.
Para calcular a quantidade do ar estequiométrico para a combustão do combustível gasoso
voltamos para Eq. (1.5). Os componentes: N2,, CO2 e H2O (nitrogênio, dióxido de carbono e vapor
de água) são componentes incombustíveis, pois eles não participam de reações de combustão. A
combustão do metano - CH4 ocorre pela reação seguinte:
OHCOOCH 2224 22  .
Para a combustão de um mole do metano são precisos dois moles do oxigênio, para etano -
C2H6 é necessário 3,5 moles do oxigênio etc. As reações de hidrocarbonetos gasosos - nm HC na
forma geral podem ser unidas:
OH
n
mCOO
n
mHC nm 222
24






 (1.15)
Pois para a combustão de um mole de hidrocarboneto nm HC são necessários 






4
n
m
moles do oxigênio.
Outras reações de combustão de componentes combustíveis são seguintes:
A reação de combustão de gás sulfúrico
2222 5,1 SOOHOSH  . (1.16)
Para combustão de um mole de gás sulfúrico são necessários 1,5 moles do oxigênio.
A reação de combustão de monóxido do carbono
225,0 COOCO  . (1.17)
Para a combustão de um mole do monóxido do carbono é necessário metade de mole do oxigênio.
A reação de combustão do hidrogênio – H2:

9
.5,0 222 OHOH  (1.18)
Para a combustão de um mole do hidrogênio é necessário metade de mole do oxigênio.
Juntando as reações de combustão de todos componentes podemos determinar o volume
estequiométrico do oxigênio necessário para a combustão de um metro cúbico do combustível
gasoso apresentado pela equação seguinte:
o
OV 2
=
100
1
(0,5CO + 0,5H2 + 1,5H2S+(m+n/4)Cm Hn - O2) Nm3
/Nm3
. (1.19)
É óbvio que na fórmula em cima não entraram os componentes incombustíveis e que o
oxigênio do combustível gasoso entrou com sinal menos, porque ele diminui a necessidade de
oxigênio do ar.
Tomando em conta que a porcentagem volumétrica do oxigênio no ar é de 21% podemos
calcular o volume do ar necessário para a combustão de um metro cúbico do combustível gasoso.
Para isto a Eq. (1.19) é multiplicada por coeficiente
21
100
. À final temos:
o
arV = 0,0476 (0,5CO + 0,5H2 + 1,5H2S+(m+n/4)Cm Hn - O2) Nm3
/Nm3
. (1.20)
O volume teórico do ar calculado pela Eq. (1.20) é dado em metros cúbicos do ar por um
metro cúbico de combustível gasoso. O volume teórico do ar e um metro cúbico do combustível são
calculados para as condições de normais à p = 101325 Pa e à t = 0o
C (todos em condições normais).
No coletor de admissão de motores a pressão e a temperatura são diferentes de normais. O volume
do ar em outras condições pode ser calculado pela fórmula de termodinâmica
15,273
101325 col
col
o
ar
T
p
VV  , (1.21)
onde: colp e colT - são a pressão em Pa e a temperatura em K do ar no coletor de admissão.
Exemplo 5
Pede-se para calcular o volume de ar teórico para a combustão de GNV (a composição no
Exemplo 4) CH4 = 97,726%; CO2 = 1,130%; N2 = 1,11%; O2 = 0,0327%.
Solução
Usando a Eq. (1.20) temos:
o
arV = 0,0476 (0,5CO + 0,5H2 + 1,5H2S+(m+n/4)Cm Hn - O2) = 0,0476 )
4
4
1(  97,726 =
= 9,304 Nm3
/Nm3
.
1.4 Coeficiente de excesso do ar
Para queimar completamente um combustível, é necessário fornecer na câmara de combustão
uma quantidade de ar maior que a teoricamente necessária (estequiométrica). Isto porque, caso tiver
na câmara de combustão somente o ar teórico, sempre haverá um local do volume da câmara de
combustão com o ar em excesso e um com a falta de ar, o último irá provocar a queima incompleta
neste último local. Se tiver na câmara de combustão grande excesso de ar (como no motor diesel),
teremos combustão completa, mas esta quantidade de ar em excesso diminuirá a temperatura na

10
câmara de combustão que diminui o rendimento térmico do motor.
O excesso de ar é caracterizado pelo coeficiente de excesso do ar -  . Ele é calculado pela
fórmula seguinte
 = o
ar
ar
V
V
(1.22)
onde:  - coeficiente do excesso do ar;
Var - volume real do ar, em Nm3
/kg para combustíveis líquidos ou em Nm3
/Nm3
para combustíveis gasosos.
Sabendo o valor necessário do coeficiente de excesso de ar na câmara de combustão
podemos calcular a quantidade real de ar:
o
arar VV  , Nm3
/kg ou Nm3
/Nm3
. (1.23)
O valor ótimo de  para motores de carburação externa é um pouco menor que 1, pois a
mistura combustível é um pouco rica, que garante a combustão mais rápida. O excesso do ar e
depende, também, de regime de funcionamento do motor, em particular na partida e na marcha lenta
ele por volta de  ~0,6. Para motores de carburação interna (diesel) ele sempre maior que um.
Exemplo 6
A composição de massa de trabalho de um diesel é seguinte: Ct
=88,4%, Ht
=10,4%, St
=0,4%,
Nt
=0,5%. O coeficiente de excesso do ar na câmara de combustão é de  = 1,5.
Pede-se para calcular a quantidade do ar necessário para a combustão
Solução
Usando a Fórmula (1.13) temos para volume do ar teórico:
0
arV =0,0888(Ct
+0,375St
)+0,265Ht
-0,0333O t
=0,0888(88,4 + 0,3750,4) + 0,26510,4 =
=10,62 Nm3
/kg.
A quantidade teórica do ar é calculada:
L0= ar
0
arV  = 10,62 2925,1 = 13,73 kg/kg.
A quantidade real do ar é calculada:
0LL  = 1,513,73 = 16,476 kg/kg.
Exemplo 7
Para a gasolina cuja composição elementar dada na Tabela 3 C = 77,9%; H = 13,1%, O = 9%
calcule o ar necessário para a combustão. O coeficiente de excesso do ar na câmara de combustão é
de  = 0,98.
Solução
Usando a Eq. (1.13) temos:
0
arV =0,0888(Ct
+0,375St
)+0,265Ht
-0,0333Ot
= 0,0888(77,9 + 0,3750) + 0,26513,1 –
- 0,03339 = 10,089 Nm3
/kg.
A quantidade teórica do ar é calculada:
L0= ar
0
arV  = 10,089 2925,1 = 13,04 kg/kg.
A quantidade real do ar é calculada:
0LL  = 0,9813,04 = 12,78 kg/kg.

11
1.5 Cálculo de composição de produtos de combustão
No caso da combustão completa com excesso de ar (  >1), a composição de principais
produtos de combustão será a seguinte: CO2, SO2, H2O, N2, O2. Nos produtos de combustão aparece
o oxigênio do ar em excesso.
Para calcular o volume de dióxido do carbono – CO2 gerado na combustão de combustíveis
líquidos temos que: um kg do carbono vai gerar
01,12
01,44
= 3,664 kg do dióxido do carbono, onde
44,01é a massa molecular do dióxido do carbono ( OCCO  22
 = 12,01+216 = 44,01
kg/kmol). A densidade do dióxido do carbono em condições de referência é calculada:
2CO
15,2738314
01,44101325


= 1,964 3
Nm
kg
. Logo podemos calcular o volume do dióxido de carbono
gerado da combustão de um kg do combustível líquido:
2
2
100
664,3
CO
t
CO
C
V

 = 0,01866 t
C
kg
Nm3
CO2
, (1.24)
onde: t
C - porcentagem do carbono na massa de trabalho do combustível.
Nota: a emissão de dióxido do carbono depende teor de carbono no combustível.
Para calcular o volume do vapor de água OHV 2
nos produtos de combustão, segundo a
reação OH2OH2 222  , temos que a combustão de um kg do hidrogênio vai gerar
H
OH
4
2 2


032,4
032,36
= 8,937 kg do vapor da água. A massa molecular da água é igual a OH2
 =
21,008+16 = 18,016 kg/kmol. A densidade do vapor da água em condições de referência é
calculada: OH2
 =
15,2738314
016,18101325


= 0,804 3
Nm
kg
. O volume do vapor de água em produtos de
combustão devido à queima do hidrogênio:
OH
t
H,OH
2
22
100
H
937,8V

 =
804,0100
H
937,8
t

= 0,111 t
H , Nm3
/kg. (1.25)
O vapor de água aparece em produtos de combustão devido à umidade do combustível - t
W .
O volume deste vapor é calculado:
OH
t
W,OH
2
2
100
W
V

 = t
W0124,0 , Nm3
/kg. (1.26)
Uma certa quantidade do vapor da água existe no ar atmosférico usado na combustão. A
quantidade da água no ar pode ser calculada a partir de umidade reativa do ar. No caso geral, a
umidade relativa do ar varia. Ela depende de teor da água no ar e de temperatura do ar. Em cálculos
de combustão é considerado que o ar usado na combustão tem e a umidade relativa média de  =
70%. Nestas condições o ar contem ~ 10 gramas da água em um kg do ar, pois teor da água no ar

12
01,0d  kg do vapor em um kg do ar. O volume do vapor contido em um metro cúbico do ar em
condições de referência será:
OH
ar
2
d


=
804,0
294,101,0 
= 0,0161 Nm3
/Nm3
(metros cúbicos do vapor
em um metro cúbico do ar). Agora, basta multiplicar o valor de 0,0161 vezes o volume real do ar na
combustão de um kg do combustível e logo recebemos o volume do vapor de água do ar em
produtos de combustão, referente um kg do combustível,
o
ararOarH VVV  0161,00161,02
, Nm3
/kg. (1.27)
O volume total do vapor de água em produtos de combustão será determinado como soma
de Eq. (1.25) - (1.27), pois:
o
ar
tt
OH VWHV 0161,00124,0111,02
 , Nm3
/kg. (1.28)
Para calcular o volume de dióxido de enxofre gerado na combustão voltemos pela analogia
temos que a combustão de um kg do enxofre vai gerar
S
SO2


=
06,32
06,64
= 1,998 kg do dióxido do
enxofre (a massa molecular do dióxido de enxofre OSSO 22
  = 32,06+216 = 64,06 1/mol). A
densidade de dióxido de enxofre em condições de referência é calculada: 2SO
15,2738314
06,64101325


=
2,858 3
Nm
kg
. Logo podemos calcular o volume de dióxido de enxofre gerado da combustão de um kg
do combustível líquido:
2
2
SO
t
SO
100
S
998,1V

 = 0,00699 t
S
kg
Nm3
SO2
, (1.29)
Nota: a emissão de dióxido do enxofre depende teor de enxofre no combustível.
O nitrogênio é considerado como o gás inerte, ele não participa de reações de combustão. No
caso geral, o nitrogênio está presente no combustível e no ar. A massa molecular do nitrogênio é
2N = 28,014 kg/kmol. A densidade do nitrogênio em condições de referência
15,2738314
014,28101325
2N


 = 1,25 kg/Nm3
. O volume de nitrogênio nos produtos de combustão devido
ao nitrogênio do combustível é calculado:
cNV 2
=
100
N1 t
N2

= 0,008Nt
,
kg
NmN
3
2
. (1.30)
O volume de nitrogênio devido ao nitrogênio do ar (porcentagem do nitrogênio do ar é de
79%)

13
o
ararN V79,0V 2
 ,
kg
NmN
3
2
. (1.31)
O volume total do nitrogênio é calculado como soma de Eq. (1.30) e (1.31):
o
ar
t
N V79,0N008,0V 2
 ,
kg
NmN
3
2
. (1.32)
O volume de oxigênio aparece nos produtos de combustão devido ao excesso do ar usado na
combustão. O excesso do ar é determinado como o
arV)1(  . Sabendo que a porcentagem
volumétrica do oxigênio no ar é de 21% temos:
o
arO V)1(21,0V 2
  ,
kg
NmO
3
2
. (1.33)
O volume total dos produtos de combustão Vg de combustíveis tanto líquidos, como,
também, gasosos, é calculado como soma de todos os componentes:
22222 ONOHSOCOg VVVVVV  , Nm3/kg ou Nm3
/Nm3
. (1.34)
Exemplo 8
Pede-se para calcular a composição de produtos de combustão de um diesel de seguinte
composição: Ct
=88,4%, Ht
=10,4%, St
=0,4%, Nt
=0,5%. O coeficiente de excesso do ar é de  =
1,3. O volume teórico do ar é calculado no Exemplo 6, 0
arV = 10,62 Nm3
/kg.
Solução
O volume de dióxido do carbono pela Eq. (1.24):
2COV = 0,01866 t
C = 0,0186688,4 = 1,65
kg
Nm3
CO2
.
O volume do vapor de água pela Eq. (1.28):
o
ar
tt
OH VWHV 0161,00124,0111,02
 = 0,11110,4 + 0,01611,310,62 = 1,377 Nm3
/kg.
O volume de dióxido do enxofre pela Eq. (1.29):
2SOV = 0,00699 t
S = 0,006990,4 = 0,0028
kg
Nm3
SO2
.
O volume de nitrogênio pela Eq. (1.32):
o
ar
t
N V79,0N008,0V 2
 = 0,0080,5 + 0,791,310,62 = 10,91
kg
NmN
3
2
.
O volume do oxigênio pela Eq. (1.33):
o
arO V)1(21,0V 2
  = 0,21(1,3-1)10,62 = 0,669
kg
NmO
3
2
.
O volume total de gases pela Eq. (1.34);
22222 ONOHSOCOg VVVVVV  = 1,65 + 0,0028 + 1,377 + 10,91 + 0,669 =

14
= 14,601 Nm3/kg.
Recorda-se que este volume de produtos de combustão é calculado para condições normais.
Nos cálculos do balanço material os componentes de combustíveis gasosos, o ar e, também,
os componentes de produtos de combustão são considerados gases ideais. Da termodinâmica sabe-se
que um quilomol de quaisquer gases ideal em condições igual ocupa volumes iguais (para condições
normais p = 1,01325 Pa e t = 25o
C V = 22,4 Nm3
/kmol). O emprego dessa lei consideravelmente
simplifica o cálculo de volumes de produtos de combustão.
Por exemplo, na combustão de monóxido de carbono:
22
2
1
COOCO  , (1.35)
nesta reação um kmol de CO gera um kmol de CO2. Ou um volume de CO vai gerar o mesmo
volume do CO2. O mesmo serve, também, para hidrocarbonetos CmHn. Um mol deste hidrocarboneto
vai gerar m moles de CO2. O dióxido do carbono contido no combustível vai passar para os produtos
de combustão sem transformações. A final, para calcular o volume de dióxido do carbono em
produtos de combustão temos:
)(01,0 22 nmCO HmCCOCOV  , Nm3
/Nm3
. (1.36)
O volume de CO2 é calculado em metros cúbicos por um metro cúbico do combustível
gasoso.
O gás sulfúrico reage com o oxigênio pela seguinte reação:
2222 SOOHO5,1SH  (1.37)
Para o gás sulfúrico H2S. temos que um volume de gás sulfúrico vai gerar o mesmo volume
de dióxido do enxofre SO2, então:
SHVSO 201,02
 , Nm3
/Nm3
. (1.38)
O vapor de água H2O aparece em produtos de combustão de quatro fontes: o vapor de água
do próprio combustível gasoso; de combustão de hidrogênio e de hidrocarbonetos; de combustão de
gás sulfúrico e de umidade do ar.
O volume de vapor de água do combustível passa diretamente para os produtos de
combustão:
OHV OH 201,02
 , Nm3
/Nm3
. (1.39)
O volume de vapor de água gerado da combustão de hidrogênio H2 é calculado tomando em
conta que cada kmol de H2 gera um kmol de H2O:
201,02
HV OH  , Nm3
/Nm3
. (1.40)
No cálculo de vapor de água gerado da combustão de hidrocarbonetos devemos tomar em
conta que cada dois átomos de hidrogênio de um hidrocarboneto CmHn gera
2
n
moles de vapor de

15
água. Ou um kmol de um hidrocarboneto gera
2
n
kmol de H2O. Logo:
)
2
(01,02 nmOH HC
n
V  , Nm3
/Nm3
. (1.41)
Para calcular o volume do vapor de água formado de combustão do gás sulfúrico (veja a
reação (1.33)) temos que um mol de H2S forma um mol de vapor de água, logo:
SHV OH 201,02
 , Nm3
/Nm3
. (1.42)
A umidade de ar contribui em produtos de combustão de mesma maneira como no caso de
combustíveis líquidos. Todo o volume de vapor de água é calculado como soma de Eq. (1.23),
(1.36) – (1.38).
o
arnm222OH V0161,0)HC
2
n
SHHOH(01,0V 2
 , Nm3
/Nm3
. (1.43)
O volume de nitrogênio em produtos de combustão é formado do nitrogênio do combustível
gasoso e de nitrogênio do ar. Tomando em conta que parte do nitrogênio no ar é de 0,79 temos:
o
ar2N V79,0N01,0V 2
 , Nm3
/Nm3
. (1.44)
O volume de oxigênio em produtos de combustão aparece devido ao excesso do ar na
combustão. Tomando em conta que parte volumétrica do oxigênio no ar é de 0,21, temos:
o
arO V)1(21,0V 2
  , Nm3
/Nm3
. (1.45)
O volume total dos produtos de combustão Vg tanto para combustíveis sólidos e líquidos,
como para os gasosos é calculado como soma de todos os componentes, veja a Eq. (1.34).
Para calcular a quantidade de emissões em kg por um litro do combustível líquido pode ser
usada a fórmula seguinte (exemplo de CO2):
comCOCOCO Vm  222
 , /lkg 2CO (1.46)
onde: 2CO - densidade de CO2 em condições normais, kg/m3
,
com - densidade de combustível, kg/l.
Exemplo 9
Pede-se para comparar a emissão de dióxido do carbono por combustíveis: álcool de 96%,
gasolina de 26% do álcool; GNV e determinar qual combustível é mais ecológico. Todos estes
combustíveis são usados em MCI de carburação externa. Vamos considerar que o coeficiente de
excesso do ar em câmaras de combustão é de 0,1 .
Solução
O teor de carbono no álcool de 96% (Tabela 4) %05,50alC , na gasolina de 74%.
O teor de carbono na gasolina pura (Ex. 2) gpC = 86,67%. Logo se calcula teor de carbono

16
na gasolina misturada com álcool: alalgpgg CgCgC  = 0,719286,67 + 0,280850,05 =
= 76,39% (os valores de partes de massa são usados de Ex. 3).
O volume de dióxido do carbono gerado por um kg de álcool (Eq. (1.24)):
alCOV 2
= 0,01866 t
C = 0,0186650,05 = 0,933
kg
Nm3
CO2
.
O volume de dióxido do carbono gerado por um kg gasolina misturada (Eq. (1.24)):
gCOV 2
= 0,01866 t
C = 0,0186676,39 = 1,425
kg
Nm3
CO2
.
O volume de dióxido do carbono gerado por um m3
do GNV (Eq. (1.36)) (composição do
GNV no Ex. 4):
)(01,0 22 nmCO HmCCOCOV  = 0,01(1,13+197,726) = 0,989 Nm3
/Nm3
.
Em MCI o calor armazenado em combustível é transformado para o trabalho, por isso a
comparação correta de emissões pode ser feita comparando a emissão por um MJ do calor liberado
na câmara de combustão, pois comparando valores de massas de CO2
MJ
kgCO2
para cada um de
combustíveis.
Para o álcool - 2COm =
in
CO
CO
H
V 2
2

= 0,9331,964/25,078 = 0,0719
MJ
kgCO2
.
Para a gasolina misturada - 2COm = 1,4251,964/38,008 = 0,0736
MJ
kgCO2
.
Para o GNV - 2COm = 0,9891,964/34,984 = 0,0555
MJ
kgCO2
.
Nota: Os valores de poderes caloríficos são usados de Ex. 3 e 4.
Pois de ponto de vista de emissão de CO2 o melhor combustível é GNV e o pior a gasolina.
1.6 Temperaturas de combustão
Em cálculos de combustão diferenciam temperaturas seguintes: teórica, adiabática e real. A
temperatura teórica é calculada sem tomar em conta reações de dissociação e troca de calor na
câmara de combustão. A temperatura adiabática já toma em consideração as reações de dissociação
que ocorrem consumindo calor (endotérmicas) dos produtos de combustão. A temperatura real é a
temperatura verdadeira que é difícil ser calculada por causa de processos complexos de transferência
de calor na câmara de combustão.
A temperatura teórica de combustão é um parâmetro muito importante. Ela demonstra qual
poderia ser no limite a temperatura na câmara de combustão, caso ali não existam reações de
dissociação, a troca de calor e a combustão química incompleta.
A temperatura teórica de combustão pode ser calculada a partir do balanço térmico pela
fórmula:
gvg
arc
t
int
Vc
qqH
t

 , o
C (1.47)
onde: qc - calor físico de combustível, em em kJ/kg para combustível líquido ou em kJ/m3
para combustível gasoso;
qar - calor físico do ar, em kJ/kg ou kJ/m3
;

17
cvg - calor específico médio ao volume constante dos produtos de combustão, kJ/m3
K.
O calor físico do combustível qc depende da sua temperatura de pré-aquecimento (no caso de
diesel) e é calculado pela fórmula
qc=cctc,, (1.48)
onde: cc - calor específico médio de combustível, em kJ/kgK ou em kJ/m3
K;
tc - temperatura de pré-aquecimento do combustível, em o
C.
O diesel pré-aquece-se com a finalidade de diminuir a viscosidade para melhorar a
pulverização, para facilitar o seu fornecimento pela bomba e para estabelecer parâmetros de injeção
independentemente de temperatura do ambiente.
O calor físico do ar qar é calculado pela fórmula:
qar=cvartarVar (1.49)
onde: cvar - calor específico médio ao volume constante do ar, em kJ/m3
K;
tar - temperatura de pré-aquecimento do ar no coletor de admissão, em o
C;
Var - volume do ar à tar, em m3
/kg ou m3
/m3
.
O calor específico volumétrico dos produtos de combustão (e também do combustível
gasoso) pode ser calculado pela fórmula da termodinâmica:
 ivivg rcc
(1.50)
onde: cvi - calor específico de um componente da mistura, em kJ/m3
K;
ri - parte volumétrica de i-jésimo componente na mistura.
Sabe-se que o calor específico depende da temperatura, mas ela é o valor incógnito na
equação (1.47). Para calcular a temperatura teórica de combustão usa-se o método de tentativas.
Para isto, a equação (1.47) escreve-se na forma:
  arc
t
inii
t
v
t
gvg qqHVtctVc   , (1.51)
Atribuindo-se alguns valores de temperatura teórica de combustão calcula-se o valor
  ii
t
v Vtc e ele compare-se com o valor de parte direita da Eq.(1.51)
Geralmente a temperatura teórica de combustão é de ~20% maior que a temperatura real na
câmara de combustão. O coeficiente de excesso de ar não figura diretamente na fórmula (1.51), mas
a sua
1850
1900
1950
2000
2050
2100
2150
2200
Q
uerosene
D
iesel
G
asolina
G
LP
G
N
B
Ctt
,

18
influência sobre o valor da temperatura teórica (e real) é dominante. Quando falta o ar na zona de
combustão ( <1) nem todo o calor é liberado e a tt
diminui. Quando há ar em excesso ( >1), a
energia térmica dos produtos de combustão é gasta para aquecer o ar em excesso até a temperatura
dos gases, o que diminui a temperatura deles.
Na Figura em cima são apresentados resultados de cálculo da temperatura teórica de
combustão de vários combustíveis, empregando a metodologia apresentada acima. Nota-se que o
álcool e GNB têm temperaturas de combustão menores.
2. Termodinâmica química
2. 1 Expressões analíticas de 1-o de 2-o Princípios de Termodinâmica para processos
químicos
Reações químicas geralmente são acompanhadas pela liberação ou absorção do calor. A
quantidade do calor da reação depende de natureza de reação e de condições de realização dela.
Sabe-se que em um sistema termodinâmico, sem ocorrência de reações químicas, a
quantidade de calor conduzido ao fluido motor transforma-se para a variação de energia interina e
para a execução de trabalho contra forças externas, pois
LUQ  (2.1)
onde: Q - calor de reação, em J;
U - variação de energia interna, em J;
L - trabalho de variação de volume (mecânico), em J.
Antes de escrever a equação da primeira Lei para os processos com as reações
químicas, devemos tomar em conta seguintes hipóteses:
a) todas equações, tomando em conta a equação de 1-a Lei, escrevem-se para um kmol
(mol) de substância;
o valor de trabalho inclui não só o trabalho de variação de volume, mas também um trabalho de
forças elétricas, magnéticas de luz e outras.
Vamos atribuir para o trabalho total de processos químicos a letra A. Então a primeira Lei
para os processos químicos tem a forma:
-U=Q+A (2.2)
onde: -U - diminuição de energia interna, em J/kmol;
Q - calor de reação, em J/kmol.
A Eq. (2.2) estabelece que a liberação de calor e execução de trabalho é realizada por conta
de energia interna do sistema. Na termodinâmica química é combinado que o calor de reação
exotérmica (reação com a liberação de calor) é positivo e o da endotérmica (com absorção de calor)
é negativo.
Na forma diferencial a Eq. (2.2) é escrita
-dU=dQ+dA (2.3)
O trabalho total de reação A é constituído poro trabalho de expansão (compressão) L e o
trabalho de forças elétricas, magnéticas, etc., designado por Ax, por isso

19
A=L+Ax (2.4)
Sabe-se que 
2
1
pdVL , então
A= 
2
1
pdV +Ax (2.5)
A alteração de energia interna pode ser distribuída entre o calor e o trabalho. São possíveis
dois casos extremos, quando:
a) a quantidade máxima da energia interna transforma-se ao trabalho, neste caso
U=Qmin+Amax; (2.6)
onde: Amax - o trabalho máximo da reação, sob a liberação mínima do calor na reação;
b) Durante a reação além de trabalho de expansão ou compressão não se realiza outro
trabalho, pois Amin=L, neste caso tem-se a quantidade máxima do calor liberado e a
mínima do trabalho realizado
U=Qmax+Amin (2.7)
No caso a) a reação é reversível e no caso b) não é irreversível.
2. 1. 1 Calores de reações
Em processos químicos uma variação de estado do sistema pode ser caracterizada não só por
dois parâmetros intensivos (p, t; p, v; t, v) com na termodinâmica básica mas por três, e mais
parâmetros (por exemplo, p, v e concentração). Além disso em um processo químico podem ficar
fixos dois parâmetros, por exemplo V = Const e T = Const. Esta reação chama-se a reação isocoro-
isotérmica. A reação que passa a pressão e a temperatura constante (p = Const e T = Const) é
chamada a reação isobaro-isotérmica.
Para a reação entre corpos sólidos e para a reação que ocorre num volume fechado dV = 0 e
Ax = 0 de (5) temos A = L = 0
U=-(U2-U1)=QV (2.8)
onde: QV - calor de reação isocoro-isotérmica que é igual à diminuição de energia interna
do sistema.
Para a reação que ocorre a pressão e a temperatura constante temos dp = Const e dT =
Const, então A=L= 
2
1
V
V
pdV =p(V2-V1)
U=Qp+p(V2-V1) (2.9)
onde: Qp - calor de reação isobaro-isotérmica (ou efeito térmico de reação), para ele temos
Qp=U1-U2-pV2+pV1=(U1+pV1)-(U2+pV2)=-(H1-H2), (2.10)

20
onde: H1= (U1+pV1) e H2=(U2+pV2) são entalpias inicial e final de sistema.
Em conformidade com o tipo de reação (p,T = Const; V,T = Const) recebemos diferentes
calores de reação, QV e Qp. A relação entre eles pode sair das Eq (2.9) e (2.10) substituindo U=QV
na Eq. (2.10)
QV= Qp+ p(V2-V1). (2.11)
Se na reação participem substancias gasosas, então da equação de estado de gás perfeito
temos
pV=nRT, (2.12)
onde: n - quantidade de substâncias gasosas em volume V, em mol;
R - constante universal de gases, R = 8314 J/molK.
Daqui temos
p(V2-V1)=(n2-n1)RT=nRT. (2.13)
Substituindo (10) em (9) teremos
QV= Qp+8314nT. (2.14)
Da Eq. (14) segue que a correlação entre QV e Qp depende não só de tipo de reação, mas
também de variação de número de moles de substâncias em reação.
Quando se escrevem as equações termo - químicas é importante saber o estado físico (fase)
de reagentes, porque, o valor próprio do calor de reação depende de estado físico. Geralmente nas
equações termo - físicas figuram calores de reações realizadas à pressão constante e nesse caso Qp =
-H.
Quando se calcula a variação de entalpia não tem significação a temperatura de referencia de
cálculo de valor absoluto da entalpia, porque calcula-se a diferença de valores H. O estado de
referência de cálculo de entalpia é padronizado para T = 298 K (25 o
C) e p = 1,01325 Pa (uma
atmosfera física). Além de mais, considera-se que para os elementos químicos neste estado
estandardizado 0
298H é igual ao zero. O calor de formação de uma substancia complexa dos
elementos químicos determinado às condições estandardizadas chama-se o calor estandardizado de
formação desta substância e designa-se também por 0
298H .
As maiorias de substâncias formam-se de elementos químicos com a liberação de calor e por
isso os valores tabulados de calor de formação são negativos e só pouco substâncias foram formadas
das reações endotérmicas e o calor de formação delas é positivo. Os valores de 0
298H são tabuladas.
O calor estandardizado de combustão apresenta a variação da entalpia durante a reação de
dada substância com o oxigênio, além de mais como substancias iniciais tanto produtos de reação
tinham parâmetros de padrão. O calor estandardizado de uma reação pode ser calculado a partir de
calores estandardizados de reações que em soma compõem a reação em estudo.O efeito
estandardizado de uma reação apresenta a variação de entalpia de reagentes no decorrer à reação até
aos produtos finais às condições estandardizadas.
Em cálculos de motores térmicos é usado o poder calorífico de combustível. O poder
calorífico de um combustível é a quantidade do calor liberado durante a combustão completa de um
combustível. O poder calorífico é determinado pelo ensaio em uma bomba calorimétrica ao volume V
= Const - HV ou em um calorímetro à pressão constante p = Const

21
 12 VVpHH pV  . (2.15)
A diferença entre HV e Hp não ultrapassa 0,5 – 1,5%, e por isso consideram que HV=Hp=H.
2. 1. 2 Lei de Guess
A Lei de Guess é chamado, também a lei de soma de calores de reação, afirma que o calor de
uma reação não depende de seqüência de realização de reações e é determinado somente por estados
inicial e finas de substancias do sistema. Ela pode ser deduzida da 1-a Lei da termodinâmica.
De fato, quando V=Const e T = Const temos:
  2112 UUUUQV  ,
pois, a quantidade do calor de reação não depende de percurso de reação do estado inicial 1 para o
estado final 2 (a energia interna é uma fundão de estado).
Se a reação ocorre à p=Cons e,T = Const, então:
  2112 HHHHQp  ,
pois, a mesma coisa, porque a entalpia, também, é uma função de estado.
A Lei de Guess permite calcular calores de reação que não podem ser determinadas
(medidas) a partir de ensaio. Neste caso escrevem as equações termoquímicas de reações e
resolvendo as determinam o calor incógnito de reação.
2. 2. 3 Segundo Princípio de Termodinâmica em processos químicos
No caso geral a expressão analítica da 2-a Lei da termodinâmica para um sistema isolado tem
a forma
T
dQ
dS  (2.16)
onde: S - entropia de sistema, em J/kgK.
O sinal de igualdade é próprio para os processos reversíveis e desigualdade para os processos
irreversíveis. Para um sistema adiabaticamente isolado dQ = 0 (não há troca do calor com ambiente)
e a desigualdade transforma-se para dS  0, daqui segue que a entropia S deste sistema pode só
aumentar ou ficar constante. No estado de equilíbrio a entropia deste sistema torna-se máxima, pois
S = Smax; e dS = 0; d2
S <0.
A entropia determina o sentido do processo e com ajuda dela podem ser achadas as
condições de equilíbrio do sistema. Porém, para problemas práticas de cálculo de processos de
combustão mais conveniente usar outras funções, que também são características de irreversibilidade
de processos e de equilíbrio termo-químico como para sistemas homogêneos tanto para
heterogêneos.
2.2 Potenciais termoquímicos

22
2. 2. 1 Potenciais isocoro-isotérmico e isobaro-isotérmico
Tomando em consideração a regra de sinais estabelecida na termodinâmica química, em que a
diminuição de energia interna é positiva e o calor conduzido para o sistema é negativo, juntamos a 1-
a (Eq. (2.3)) e a 2-a Leis (Eq. (2.16)) de termodinâmica para uma equação só:
dAdUTdS  (2.17)
Quando o trabalho químico não existe, pois Ax=0,  pdVLA e
pdVdUTdS  . (2.18)
Transformaremos a Eq (2.18) para pdVTdSdU  , adicionamos para as partes esquerda
e direita –SdT, então temos SdTpdVTSddU  )( e finalmente:
SdTpdVTSUd  )( . (2.19)
Introduzimos uma função F = U - TS que é uma função de estado, ela é chamada potencial
isocoro-isotérmico. Como sempre, o sinal de igualdade é relacionado aos processos reversíveis e
desigualdade para irreversíveis. Finalmente temos:
0 SdTpdVdF . (2.20)
Para os processo a V = Const e T = Const, dV = 0 e dT = 0, então:
0dF (2.21)
Por conseguinte, em sistemas isolados que ficam a p = Const e T = Const arbitrariamente
podem ocorrer somente processos com a diminuição de potencial F. No limite, em condições de
equilíbrio tem-se um mínimo do valor de potencial isocoro-isotérmico F, pois para estado do
equilíbrio:
F=Fmin; dF=0; d2
F>0 (2.22)
Se considerar que o potencial isocoro-isotérmico é uma função que somente depende do
volume e da temperatura )T,V(fF  então o diferencial completo dele será
ConstVConstT T
F
V
F
dF

















 (2.23)
Comparando a Eq. (2.23) com a Eq. (2.20) temos
p
V
F
ConstT









, e S
T
F
ConstV









(2.24)
De Eq. (2.24) segue que o potencial isocoro-isotérmico é uma função característica que
permite calculando derivadas parciais determinar a entropia S e a pressão p do processo e pelo

23
contrário. Substituindo o valor entropia da Eq. (2.24) no potencial isocoro-isotérmico teremos:
ConstVT
F
TUF









 (2.25)
A Eq. (2.25) apresenta uma correlação ente o potencial isocoro-isotérmico e a energia
interna.
Para os processos que ocorrem à Constp  e ConstT  , pela analogia pode ser introduzido
potencial isobaro-isotérmico TSHZ  . O potencial isobaro-isotérmico Z , também é conhecido
como função de Guibs. No equilíbrio químico:
minZZ  ; 0dZ e 02
Zd (2.26)
A correlação entre funções
termodinâmicas graficamente apresentada
na Figura 1. Os valores numéricos de
potenciais podem ser calculados para cada
substância.
Para calcular o potencial isocoro-
isotérmico aproveitamos a Eq. (2.18). Dela
dV
T
p
T
dT
dT
dU
dS  , tomando em
considerarão que vc
dT
dU
 , e
V
R
T
p
 , onde vc calor específico ao volume constante, a final vamos
ter:
VlnRSVlnRTlncS ov  (2.27)
Substituindo a Eq. (2.27) no potencial isocoro-isotérmico temos VRTTSUF o ln ou
VlnRTFF o  (2.28)
Os valores de oS e oF correspondem a T =273 K e V =1m3
. Pela analogia pode ser
calculado o potencial isobaro-isotérmico Z
plnRTZZ o  (2.29)
onde: oo STHZ  .
Os valores de oS e oZ correspondem a T =273 K e p = 1,013 bar.
2. 2. 2 Potencial químico
No decorrer das reações químicas as quantidades de substâncias mudam. A massa de
reagentes diminui, mas a massa de produtos de reação aumenta, mantendo a massa total de sistema
constante. Pois, a composição muda e a massa torna-se um parâmetro que pode caracterizar o
estado atual de sistema. Por exemplo, a energia interna de um componente é calculada muU  .
Aqui U é a energia interna do componente, em J; e u e energia específica em J/kg. Depois de
H
U pV
pVTS F
TS Z
Figura 1 Correlação entre funções termodinâmicas

24
diferenciar temos
udmmdudU  . (2.30)
De mesma maneira temos msS  e sdmmdsdS  daqui
sdmdSmds  . (*)
Para o volume mvV  e vdmmdvdV  daqui
vdmdVmdv  . (**)
Para o volume mvV  e vdmmdvdV  daqui
vdmdVmdv  (**)
Da Eq. (2.18) temos:
pdvTdsdu  (***)
Substituindo (***) em Eq. (2.30) e aproveitando as Eq. (**) e (*) vamos ter
)( pvstupdVTdSdU  dm .
A expressão em parênteses é chamada potencial químico ou também potencial de Guibs ele é
designado por letra  , (não confunde com a massa molecular) pois  pvstu  , logo
 pdVTdSdU dm . (2.31)
Pela analogia para entalpia e potenciais isobaro e isocoro-isotérmicos temos:
Diferenciando Eq. (2.31) e (2.32) temos
V,Sm
U








=
pSm
H
,








=
T,Vm
F








=
T,pm
Z








=  (2.33)
Daqui resulta a propriedade principal de potencial químico. O potencial químico é a derivada
parcial pela massa das funções termodinâmicas ZFHU ,,, , sob os parâmetros correspondentes
constantes. Por exemplo, para o potencial isocoro-isotérmico temos da Eq. (2. 33) temos:
dmdZ  e
m
Z
 , [J/kg]. (2. 34)
dmVdpTdSdH 
dmpdVSdtdF 
dmVdpSdTdZ 
(2.32)

25
2. 2. 3 Condições necessários de equilíbrio químico de um sistema homogêneo isolado
Seja um sistema isolado é constituído de dois subsistemas 1 e 2. Determinemos as condições
necessárias para ter o equilíbrio químico do sistema total. Usemos a condição que no equilíbrio
químico a entropia do sistema é máxima, pois Ssis = Smax; e dSsis = 0; d2
Ssis <0. Da termodinâmica
sabe-se que a entropia do sistema complexo é igual a soma de entropias de subsistemas,
21 SSSsis  . O mesmo podemos escrever, também, para outros parâmetros aditivos (parâmetros
aditivos dependem de massa), pois 21 UUUsis  e 21 VVVsis  . Depois de diferenciar a entropia
temos 21 dSdSdSsis 
Aproveitando a Eq. (2.18) temos:
2
2
2
1
1
1
2
2
1
1
11
dV
T
p
dV
T
p
dU
T
dU
T
dSsis  (2.35)
Tanto como a energia de sistema isolado é constante temos 21 dUdUdUsis  =0 e
21 dUdU  , pela analogia 21 dVdV  . Substituindo essas igualdades em Eq. (2.35) temos
0
11
1
2
2
1
1
1
21












 dV
T
p
T
p
dU
TT
(2.36)
A energia interna 1U não depende de volume 1V por isso
0
11
21







TT
e 0
2
2
1
1







T
p
T
p
, (37)
Das primeiras parênteses temos 21 TT  das segundas 21 pp  . Então, no equilíbrio químico
de uma sistema isolado as temperatura e as pressões em qualquer parte do volume do sistema são
iguais.
2. 2. 4 Condições de equilíbrio químico em reações químicas
Para um sistema isolado constituído de dois subsistemas o número de moles é um valor
constante, pois 21 nnnsis  =Const e 021  dndndnsis . Para sistema isobaro-isotérmico
21 ZZZsis  e 021  dZdZdZsis . Da Eq. (2.32) temos dmVdpSdtdZsis  , mas no
nosso caso dT=0 e dp=0, por isso 02211  dndndZsis  . Já temos que 21 dndn  , por isso
i  21 .
Para todo o sistema isolado temos:
 iisis dndZ  =0 (2.38)
Para calcular o potencial isobaro-isotérmico Z temos a Eq. (29), pela analogia podemos usar
a mesma fórmula para calcular o potencial químico do i-jesimo componente:

26
iioi pRTln  2.(39)
2. 3 Equilíbrio químico e dissociação
Imaginemos como se passa uma reação cinética.
Substâncias iniciais são CO e H2O Para ter uma reação é
necessário que duas moléculas colidirem. Na colisão a
molécula de H2O perde um átomo de oxigênio e aparece
H2. Este átomo de oxigênio recebe CO e aparece CO2. No
início de reação acontecem muitas colisões deste tipo e elas
são freqüentas, porque no início da reação todo o volume é
ocupado por substâncias iniciais CO e H2O.
A medida de ocorrência de reação, as
concentrações das substâncias iniciais diminuem e
concentrações de produto de reação CO2 e H2 aumentam.
De outro lado, além de reação direta, a medida de
acumulação de produtos de combustão CO2 e H2,
moléculas delas entram em colisão e ocorre a reação inversa OHCOHCO 222  , pois
simultaneamente têm lugar duas reações direta i inversa,
OHCOHCO 222 
Nessa fórmula o sinal de  indica que reações direta e inversa ocorrem simultaneamente.
Quando se estabelece um equilíbrio químico, pois a reação termina, na composição final da
mistura vamos ter grandes concentrações de produtos de combustão CO2 e H2, más, também vamos
ter, seja em pequenas concentrações, produtos iniciais CO e H2O. É importante notar que a
composição final depois de reação depende de temperatura final da reação. Ela influi sobre a
composição final da mistura de maneira que, quanto menor for a temperatura final tanto menor será
a concentração de substâncias iniciais. No equilíbrio químico   0ii n . É importante notar que
todas as reações químicas são reversíveis.
O sentido da reação é determinado por variação de concentração de reagentes. A
concentração molar é calculada:
V
n
C i
i  (2.40)
onde: iC - concentração de i-jésimo componente, em mol/m3
.
A variação de da concentração no tempo determina velocidade de reação


d
dC
 (2.41)
onde:  - velocidade de reação, em mol/m3
s;
 - tempo, em s.
A concentração de gases pode ser, também, apresentada por pressão parcial:
CO
OH2
2CO
2H
Figura 2 Esquema de reação

27
RTC
V
RTn
p i
i
i  , então
RT
p
C i
i  . (2.42)
Conforme a Lei de Dalton a soma de pressões parciais de componentes de uma mistura
gasosa é igual à pressão da mistura, pois ppi  .
2. 3. 1 Constantes de equilíbrio químico
Seja ocorre uma reação
dDcCbBaA  (2.43)
onde: a, b, c, d - quantidades de moles de substâncias (coeficientes estequiométricos);
A, B, C, D - substâncias químicas.
Designemos por ,A B , C e D potenciais químicos destas substâncias. Usando a Eq.
(2.38) para nosso sistema temos
BBAADDCCii nnnnndZ    0
Tanto como ,cnC  dnD  , anA  e bnB  , vamos ter:
0 BADC badc  .
Tomando em conta Eq. (39) vamos ter
0 )lnlnlnln()( BADCoBoADoC pbpapdpcRTbaodc  . (2.44)
Agrupando logaritmos temos:
RTpp
pp
d
D
c
C
b
B
a
A 1
ln )( oBoADoC baodc   . (2.45)
A parte direita da Eq. (2.45) é constante, designemos ela por pKln , então
pK d
D
c
C
b
B
a
A
pp
pp
. (2.46)
A Eq. (2.46) é chamada a Lei de massas, ela determina a correlação entre pressões parciais
(massas) de componentes no estado do equilíbrio químico. A Kp é chamada constante de equilíbrio
químico, ela expressa por pressões parciais. Usando a Eq. (2.42) podemos calcular a constante de
equilíbrio químico através de concentrações

28
dd
D
cc
C
bb
B
aa
A
p
RTCRTC
RTCRTC
K
)()(
)()(
 =
d
D
c
C
b
B
a
A
CC
CC  )
)( dcba
RT 
.
A final tem-se:
  c
n
p KRTK 

(2.47)
onde: badcn  - variação de moles;
CK - constante de equilíbrio químico expressa através de concentrações, para ela temos:
CK
d
D
c
C
b
B
a
A
CC
CC
(2.48)
Tanto Kp, como KC caracterizam o equilíbrio químico da reação. As reações químicas não
ocorrem até ao desaparecimento completo de reagentes (substâncias iniciais). As rações “param” no
estado do equilíbrio, quando a velocidade reação direta é igual à velocidade de reação inversa.
Para a reação de tipo de (2.43) temos para as velocidades de reação direta e inversa
b
B
a
ACCk11  e d
D
c
C CCk22  , (2.49)
onde: k1 e k2 - constantes.
No equilíbrio químico 21   .
Os valores das constantes k1 e k2 tomam em conta que não todas as colisões das moléculas
provocam a reação química.
No equilíbrio químico 21   . Substituindo a Eq. (2.49) temos

1
2
k
k
d
D
c
C
b
B
a
A
CC
CC
= KC. (2.50)
2. 3. 2 Dissociação térmica em gases e taxa de dissociação
A dissociação é uma reação de decomposição de substâncias químicas complexas por mais
simples sob ação de temperatura alta. A reação de dissociação é a reação inversa de reação de
combustão. Ela ocorre consumindo a energia (calor) dos produtos de combustão (endotérmica). Esta
energia retirada dos produtos de combustão é gasta para destruir ligações internas nas moléculas e
para impulsionar partículas recém-nascidas. A dissociação diminui a temperatura de produtos de
combustão e, por conseguinte, diminui, também, o rendimento do motor.
Para quantificar a dissociação é usada uma taxa de dissociação  . Ela apresenta a parte
molar da substância decomposta no momento de equilíbrio químico.
Por exemplo, para a reação:
OHOH 222 50  ,

29
caso tiver a combustão completa no final da reação teríamos só um mol de OH2 . Mas devido à
dissociação a combustão completa não acontece. No final da reação vamos ter  1 moles de
OH2 e vamos ter, também,  moles de 2H e 0,5 moles de O2. Sabendo a taxa de dissociação 
é possível determinar a composição dos produtos de combustão. Há de notar que )(fK p  e
)(fKC  .
2. 3. 3 Correlação entre constantes de equilíbrio químico e a taxa de dissociação
A correlação entre constantes de equilíbrio e taxa de dissociação depende de tipo de reação.
Para as reações que ocorrem com a diminuição de número de moles: OHOH 222 22  e
OCOCO 22 22  que têm lugar nas câmaras de combustão de MCI esta correlação é seguinte:
usemos como exemplo a primeira reação.
Seja no equilíbrio são conhecidos valores de Kp e  . Em produtos de combustão em vez de 2
moles de OH2 vamos ter )( 12 moles do OH2 . Não reagiram 2 moles de 2H e  moles de
O2.
No equilíbrio temos:
Vapor de água OH2 )( 12 mol;
Hidrogênio 2H 2 mol;
Oxigênio O2  mol;
Total em produtos de combustão 2 mol.
Da termodinâmica a pressão parcial é calculada:
ii pyp 
onde: p - a pressão total dos produtos de combustão;
n
n
y i
i  - parte molar de i-jésimo componente.
Usando a pare molar temos
 





2
12
2
pp OH ;




2
2
2
ppH e




22
ppO
Aproveitando a Eq. (2.46) vamos ter
  



12
3
2
2
2
22
p
p
pp
K
OH
OH
p (2.51)
A Eq. (2.51) apresenta que para este tipo de reação (com diminuição de número de moles) a
taxa de dissociação depende de pressão. Por outras palavras a pressão influi sobre a dissociação. A
parte direita da Eq. (2.51) é uma constante, então aumento de pressão na câmara de combustão
diminui a taxa de dissociação. Daqui podemos fazer um conclusão importante: o aumento da pressão
(emprego de superalimentação) na câmara de combustão diminui a taxa de dissociação e diminui a
perda de calor provocada pela a dissociação.
Nos cálculos dos MCI em vez de taxa de dissociação são usadas constantes de equilíbrio

30
químico. As constantes de equilíbrio dependem da temperatura, esta dependência é apresentada na
fórmula a seguir:
2
RT
Q
dT
Kd p

ln
(2.52)
onde: Q - efeito térmico da reação, em J/mol.
Para as reações exotérmicas Q>0, então a parte direita, também, é positiva. Daqui resulta que
tanto pKd ln , como dT têm sinais iguais. Daqui segue que: se a temperatura de reação aumentar
aumentará, também, a constante de equilíbrio (aumentam pA e pB) e no equilíbrio vamos ter mais
substâncias iniciais. Daqui resulta que para ter a combustão mais completa é necessário diminuir a
temperatura na zona de reação desviando o calor.
Para várias reações que ocorrem na combustão nos MCI, os valores das constantes de
equilíbrio químico já estão determinados e apresentados em tabelas (veja Tabela 5 a baixo).
Os combustíveis usados nos MCI têm elementos combustíveis seguintes: carbono – C,
hidrogênio – H. Reagindo com oxigênio do ar eles formam CO2 e H2O, além disso, nos produtos de
combustão vamos ter o nitrogênio do ar. Para garantir a combustão completa o oxigênio usado na
combustão deve ser em excesso, por isso em produtos de combustão existe o oxigênio livre O2.
Devido às temperaturas altas aparece a dissociação. As reações de dissociação são as seguintes:
22 50 OCOCO , ;
222 50 OHOH , ;
HOHOH 2 ;
HH 22  ;
OO 22  .
Sob ação da temperatura alta o nitrogênio reage com o oxigênio seguindo a reação:
molkJNOON /180222 
A final, nos produtos de combustão vamos ter: CO2; CO; H2O; H2; O2; N2; OH; H; O; NO,
pois em vez de quatro componentes (sem a dissociação) devido à dissociação vamos ter pelo menos
10 componentes.
2. 3. 4 Formação de NOx
O componente principal tóxico em produtos de combustão de MCI, em particular em Dieseis,
independentemente de tipo (convencional, superalimentado,..), potência e características de
construção, são óxidos de nitrogênio. Estes óxidos em produtos de combustão encontram-se em
porcentagem relativamente pequena e formam-se na câmara de combustão como produtos de
oxidação do nitrogênio do ar e do nitrogênio do combustível (no caso do diesel). O nitrogênio inerte
em condições normais, sob ação de pressão e temperatura altas (maior que 2000 K) reage com
oxigênio do ar formando principalmente monóxido de nitrogênio NO pela reação em cima. Ainda,
nessas condições aparecem dissociações de moléculas de oxigênio ( OO 22  ), nitrogênio
( NN 22  ), hidrogênio ( HH 22  ), vapor de água ( OHOOH 2 ). Estes produtos de
dissociação têm um nível energético muito alto e são quimicamente muito ativas gerando seguintes
reações:

31
NNOON 2 ,
,2 ONOON 
HNOOHN  ,
OHNOONH  2 ,
NOON 222  .
Todas essas reações ocorrem com absorção do calor, (são endotérmicas) por isso, o fator principal
que influi sobre a intensidade dessas reações é a temperatura. A contribuição dos óxidos de
nitrogênio em balanços material e energético do motor é menosprezível, mas eles possuem um
grande potencial de degradar o meio ambiente, pois são poluentes de meio ambiente.
Estudos realizados em motores de combustão interna demonstram que no processo de
combustão ocorre a formação de NO – monóxido de nitrogênio, seguindo a reação apresentada
acima, mas somente após a saída para o ambiente e na presença do oxigênio do ar é que o monóxido
de nitrogênio transforma-se em 2NO - dióxido do nitrogênio seguindo a reação em baixo:
22 22 NOONO  menos 117 kJ/mol do calor.
A reação é endotérmica e consome calor de 117 kJ/mol. O dióxido do nitrogênio é de quatro
vezes mais tóxico que o monóxido. Os óxidos de nitrogênio são uma combinação do monóxido do
nitrogênio NO e do dióxido de nitrogênio 2NO . Na atmosfera eles sempre estão presentes em
conjunto, por isso, geralmente, eles são considerados como xNO (NO+NO2=NOx). Somente perto
de tubo de escape a concentração de NO é maior que NO2. O monóxido de nitrogênio NO não irrita
muito vias respiratórias de homem, e por isso é difícil detectar a sua presença no ar. Em pulmões ele
atua sobre a hemoglobina de sangue e faz com que o 2
Fe transforme-se em 3
Fe , evitando assim
que ocorra a ligação 2
Fe com o oxigênio é transporte do oxigênio para as células do corpo. Há de
notar que o dióxido do nitrogênio é usado como anestésico durante operações cirúrgicas.
O dióxido do nitrogênio possui uma cor amarela – marrom e irrita muito o mucoso das vias
respiratórias. A inspiração do dióxido de nitrogênio provoca forte irritação das vias respiratórias e
pode provocar intoxicação. Em contato com a umidade ocorre a formação de ácidos nitroso e nítrico
seguindo a reação
32222 HNOHNOOHNO  .
Os óxidos de nitrogênio formam as
chuvas ácidas e o contato direto do dióxido do
nitrogênio com as folhas das plantas faz com
que elas adquiram cores amarela - parda.
Nos MCI o monóxido do nitrogênio
forma-se na zona de combustão, onde o
coeficiente de excesso do ar é igual ~ 1, 1 .
A saída de NO em porcentagem volumétrica
em função de excesso do ar é apresentada na
Figura 3 ao lado. O aumento de saída de NO
na zona de misturas ricas 1 é determinado
pelo aumento de concentração do oxigênio. A
diminuição de formação de NO na zona das
misturas pobres 1 é determinado pela
diminuição de temperatura dos produtos de
0
0,25
0,5
0,75
1
1,25
1,5
1,75
2
0,8 0,9 1 1,1 1,2 1,3 1,4

%NO
Figura 3
Formação de monóxido de nitrogênio na zona
de combustão em função de excesso do ar

32
combustão. A quantidade máxima de monóxido de nitrogênio ocorre sob a combustão da mistura
estequiométrica, quando 1 . Também foi revelado que na chama o NO forma-se na zona das
temperaturas mais altas.
O equilíbrio químico na formação do NO é caracterizado por uma constante de equilíbrio
químico. Essa constante é determinada como:
22
2
ON
NO
p
pp
p
K  (2.53)
onde: - NOp , 2Np e 2Op são pressões parciais de monóxido do nitrogênio e do oxigênio
correspondentemente.
A Tabela 5 (das constantes de equilíbrio químico) demonstra que essa constante é fortemente
dependente da temperatura. Por exemplo, um aumento da temperatura de 1500o
C (1773 K) para
2000o
C (2273 K) provoca um aumento ~38 vezes na quantidade de NO gerada. A conclusão
principal que deve ser feita é que para diminuir a formação de NO é necessário diminuir a
temperatura na zona de combustão (trabalhar com misturas pobres, fazer recirculação de gases,..).
É importante notar que a formação de NO é diferente da formação de 2CO e 2SO . A saída
de últimos é determinada somente pela composição do combustível. No caso de formação de NO a
porcentagem dele é uma função da temperatura na zona de reação. Mesmo o ar puro à temperatura
de 2000o
C, no estado de equilíbrio químico, contem ~ 1,5% do NO.
Na zona de combustão, a concentração de reagentes é quase a estequiométrica e, portanto, a
temperatura é muito próxima da temperatura teórica de combustão. A temperatura teórica de
combustão é uma temperatura que poderia ser estabelecida na zona de combustão estequiométrica
sem a troca de calor com as paredes da câmara de combustão e sem a ocorrência de reações de
dissociação e de formação de monóxido do nitrogênio.
De combustíveis líquidos usados no transporte a menor temperatura de combustão (leia
menor emissão de NOx) apresenta o álcool. O gás natural da Bolívia apresenta a temperatura teórica
de combustão menor que outros combustíveis usados nos transportes. Com estes resultados pode-se
constatar que a emissão de óxidos de nitrogênio xNO do gás natural veicular é menor que a emissão
por outros combustívei utilizados em MCI.

33
Constantes de equilíbrio químico Tabela 5
T
2
2
lg
CO
oCO
p
pp
OH
HOH
p
pp
2
2
lg
22
2
lg
ON
NO
pp
p
OH
OH
p
pp
2
22
lg
2
2
lg
O
O
p
p
K bar0,5
bar 0,5
- bar 0,5
bar
1 2 3 4 5 6
500
600
700
800
900
1000
1100
1200
1300
1400
1500
1600
1700
1800
1900
2000
2100
2200
2300
2400
2500
2600
2700
2800
2900
3000
3100
3200
3300
3400
3500
3600
3700
3800
3900
4000
-25,0021
-20,0614
-16,5347
-13,8910
-11,8373
-10,1957
-8,8544
-7,7385
-6,7055
-5,9885
-5,2907
-4,6803
-4,1440
-3,6677
-3,2423
-2,8601
-2,5150
-2,2020
-1,9169
-1,6557
-1,4162
-1,1955
-0,9915
-0,8026
-0,6270
-0,4635
-0,3110
-0,1682
-0,0343
-0,0913
0,2097
0,3211
0,4264
0,5258
0,6200
0,7093
-26,4508
-21,4657
-17,8951
-15,2105
-13,1182
-11,4404
-10,0668
-8,9205
-7,9495
-7,1162
-6,3934
-5,7601
-5,2013
-4,7040
-4,2688
-3,8579
-3,4950
-3,1648
-2,8633
-2,5867
-2,3320
-2,0969
-1,8792
-1,6770
-1,4882
-1,3120
-1,1475
-0,9932
-0,8479
-0,7109
-0,6200
-0,4601
-0,3447
-0,2352
-0,1313
-0,0326
-17,5872
-14,4379
-12,1878
-10,4999
-9,1874
-8,1366
-7,2776
-6,5604
-5,9539
-5,4342
-4,9834
-4,5727
-4,2412
-3,9318
-3,6550
-3,4060
-3,1808
-2,9759
-2,7892
-2,6180
-2,4697
-2,3152
-2,1810
-2,0562
-1,9397
-1,8321
-1,7310
-1,6364
-1,5478
-1,4646
-1,3856
-1,3114
-1,2414
-1,1754
-1,1124
-1,0503
-22,8825
-18,6295
-15,5798
-13,2848
-11,4940
-10,0562
-8,8786
-7,8944
-7,0602
-6,3438
-5,7218
-5,1766
-4,6950
-4,2661
-3,8822
-3,5359
-3,2223
-2,9368
-2,6762
-2,4367
-2,2163
-2,0127
-1,8240
-1,6482
-1,4845
-1,3318
-1,1825
-1,0541
-0,9278
-0,8085
-0,6961
-0,5896
-0,4890
-0,3932
-0,3024
-0,2160
-45,5253
-36,8522
-30,6440
-25,9798
-22,3459
-19,4343
-17,0488
-15,0583
-13,3720
-11,9250
-10,6694
-9,5699
-8,5988
-7,7344
-6,9609
-6,2638
-5,6327
-5,0586
-4,5341
-4,0529
-3,6099
-3,2008
-2,8220
-2,4699
-2,1420
-1,8356
-1,5493
-1,2805
-1,0280
-0,7902
-0,5661
-0,3544
-0,1538
0,0363
0,2163
0,3874

34
Continuação de Tabela 5
T
2
2
lg
H
H
p
p
2
2
lg
N
N
p
p
HCl
ClH
p
pp
lg
2
2
lg
Cl
Cl
p
p
K bar bar - bar
1 7 8 9 10

35
500
600
700
800
900
1000
1100
1200
1300
1400
1500
1600
1700
1800
1900
2000
2100
2200
2300
2400
2500
2600
2700
2800
2900
3000
3100
3200
3300
3400
3500
3600
3700
3800
3900
4000
-40,3042
-32,6612
-27,1862
-23,0687
-19,8579
-17,2826
-15,1698
-13,4048
-11,9079
-10,6217
-9,5048
-8,5253
-7,6594
-6,8881
-6,1672
-5,5742
-5,0094
-4,4953
-4,0252
-3,5934
-3,1960
-2,8287
-2,4882
-2,1715
-1,8764
-1,6007
-1,3425
-1,1002
-0,8730
-0,6778
-0,4553
-0,2640
-0,0828
0,0892
0,2520
0,3400
-98.7204
-56,2070
-47,2435
-40,5157
-35,2758
-31,0784
-27,6398
-24,7707
-22,3408
-20,2557
-18,4469
-16,8627
-15,4637
-14,2190
-13,1044
-12,1006
-11,1916
-10,3646
-9,6089
-8,9158
-8,2778
-7,6883
-7,1418
-6,6346
-6,1620
-5,7204
-5,3071
-4,9191
-4,5548
-4,2115
-3,8878
-3,5815
-3,2917
-3,0170
-2,7560
-2,5081
-40,1465
-32,5701
-27,1411
-20,0566
-19,8704
-17,3144
-15,2885
-13,4661
-11,9810
-10,7049
-9,5970
-8,6256
-8,1573
-7,0026
-6,3175
-5,6998
-5,1404
-4,6310
-4,1652
-3,7376
-3,3439
-2,9802
-2,6427
-2,3290
-2,0367
-1,7636
-1,5078
-1,2679
-1,0422
-0,8296
-0,6288
-0,4393
-0,2596
-0,0894
0,0720
0,2258
-19,6887
-15,4297
-12,3698
-10,0668
-8,2700
-6,8278
-5,6448
-4,6564
-3,8179
-3,0975
-2,4717
-1,9231
-1,4380
-1,0059
-0,6186
-0,2695
0,0471
0,3351
0,5986
0,8404
1,0634
1,2694
1,4604
1,6380
1,8036
1,9584
2,1033
2,2415
2,3673
2,4879
2,6016
2,7092
2,8112
2,9077
2,9994
3,0867
3. Cinética de reações químicas
A cinética de reações químicas estuda variação de velocidade de reações químicas. A
velocidade das reações químicas depende de vários fatores, entre eles:
- concentração de reagentes;
- afinidade química de reagentes;
- temperatura inicial de reagentes;
- pressão;

36
- presença de catalisador, etc.
As velocidades direta e inversa de reação química apresentada pela Eq.(2.43) (pág 27) são
determinada pela Eq. (2.49) (pág. 28). No decorrer da reação a concentração de substâncias iniciais diminui e a
concentração de produtos de combustão aumenta. A concentração e conseqüentemente a velocidade de reação
varia no tempo. O valor corrente de velocidade é determinado:


d
dC
 , (3.1)
o sinal “menos” indica que a concentração de substâncias iniciais diminui.
Diferenciam dois tipos de combustão, a saber: combustão homogênea (em motores de
carburação externa), quando o combustível, na mistura combustível com o ar, fica no estado gasoso.
Ela, também, é chamada combustão pré-misturada. Neste caso a mistura combustível foi preparada
fora do cilindro ou termina se preparar dentro do cilindro no fim do tempo de compressão. Este tipo
de combustão ocorre em motores de Otto.
Segundo tipo de combustão é combustão heterogênea (em motores de carburação intera,
motores Diesel). Neste caso o combustível é injetado no cilindro em estado líquido. Este tipo de
combustão, também, é chamado de difusão.
Estes dois tipos de combustão têm mecanismos diferentes e, por conseguinte, as teorias de
combustão diferentes. Os fenômenos mais simples ocorrem na combustão homogênea. Para a reação
dada pela Eq. (2.43) podemos determinar a velocidade de reação:


d
dCC
 =+
d
dCD
=-
d
dCA
=-
d
dCB
(3.2)
O sinal “mais” indica que a concentração de produtos de combustão aumenta e sinal “menos”
indica que a concentração de produtos iniciais diminui. No instante inicial da reação a concentração
de substância A é máxima e a velocidade reação, também, é máxima. A medida de gasto da
substância A, a concentração dela diminui e, também, diminui a velocidade de reação.
Seja durante o tempo d reage Adn moles de substância A. No mesmo tempo, em
conformidade com a Eq. (2.43), reage AB dn
a
b
dn  , ou AB dn
a
dn
b
11
 . Dividindo a última equação
por unidade de volume, por unidade de tempo e tomando em conta que i
i
C
V
n
 vamos ter
d
dC
b
B1
=
d
dC
a
A1
. Pela analogia para todos os componentes de reação temos:
d
dC
c
C1
=
d
dC
d
D1
=-
d
dC
b
B1
=-
d
dC
a
A1
(3.3)
A Eq. (3.3) apresenta de que maneira variam quantitativamente as concentrações de
substâncias durante a reação. Já sabemos que simultaneamente ocorrem duas reações direta e inversa
e a concentração simultânea de componentes é determina pela Eq. (3.3). Dela segue que os
componentes reagem em proporção bem determinada, em conformidade de coeficientes
estequiométricos. Por isso a variação de qualquer um dos componentes determina a variação de
todos outros.

37
3. 1 Variação de velocidade de reação no tempo
Reações químicas podem ser diferenciadas em função de número de substâncias iniciais.
Reações podem ser:
- monomoleculares A = C +....;
- bimoleculares A + B = C +....;
- trimoleculares A + B + M = C +.... .
A ocorrência de primeiras duas na combustão de combustíveis é mais provável. A terceira é
menos provável, porque a ocorrência de colusão instantânea de três e mais moléculas é pouco
provável.
A segui, para concretizar, vamos usar a concentração de componente C. Para a reação
monomolecular a velocidade de formação de substância C é calculada


d
dCC
 (veja Eq. (2.41)), e
a velocidade de gasto da substância inicial A é AkC (veja Eq.(2.49)), igualando temos
 
d
dCC
AkC . Para esta reação a diminuição de concentração de substância A é proporcional ao
aumento da concentração de substância C. Por isso, 
d
dCC
)( CAoA CCkkC  , ou
kd
CC
dC
CAo
C


(3.4)
onde: AoC - concentração de substância A no instante inicial da reação.
Integrando a Eq. (3.4) teremos:
ConstkCC CAo ln)ln(   .
A constante de integração pode ser determinada a partir de parâmetros iniciais:
0C0 C  , então a constante é igual a AoCConst  . A seguir temos k
C
CC
Ao
CAo





 
ln .
Afinal temos:
 k
AoC eCC 
 1 (3.5)
Apresentação gráfica da Eq. (3.5) é dada na Figura 4. É óbvio que reações trimoleculares são
mais lentas. Sobre a variação de concentração influi a temperatura de reação. O aumento de
temperatura aumenta a velocidade de variação de concentração.

38
d
dCC

1
2
3
Figura 5
Variação de velocidade de reação no tempo
(agenda veja na Figura 4)
| A velocidade de reação


d
dCC
 é máxima do instante inicial da reação, a medida de gasto
de reagentes ela diminui. O gráfico de variação de velocidade no tempo é apresentado na Figura 5
abaixo.
3. 2 Variação de velocidade de reação com a temperatura
A experiência apresenta
que aumento da temperatura de
reação aumenta, também, a
velocidade de reação. Por
exemplo a velocidade da reação
OHOH 222 50  , à
temperatura de t = 300 o
C é
quase zero, mas à temperatura t
= 700 o
C acontece uma
explosão, pois a velocidade de
reação é quase infinita.
Geralmente aumento de
temperatura da reação de 10 só
graus aumenta a velocidade
dela de 2-4 vezes.
Na Eq. (2.52) o calor de
reação Q pode ser apresentado
como uma diferença de energia
final do sistema E2 (depois de reação) e energia inicial do sistema E1 (antes de reação), pois
12 EEQ  . Sabemos, também, que a constante de equilíbrio químico que é apresentada
1
2
k
k
K 
(veja (2.50)). Substituindo estes valores em Eq. (2.52) teremos 2
1212
RT
EE
dT
kd
dT
kd 

lnln
, daqui
liberamos constante
RT
E
o ekk
1
1

 (3.6)
11
2
3
12
Ao
C
C
C
1
0

11 – monomolecular,
2 – bimolecular,
3 – trimolecular
12 – monomolecular, T2<T1
Figura 4 Variação de concentração de produtos de reação no tempo

39
onde: ok - número total de colisões das moléculas;
1k - número de colisões das moléculas ativas que provocam a reação.
Então o valor de RT
E
e
1

na Eq. (3.6) é parte das moléculas ativas na mistura combustível. As
moléculas ativas, capazes de entrar em reação, têm um nível energético mais alto que o nível das
passivas. A variação de energia do sistema durante a reação é apresentada na Figura 6. Pela vertical
é colocada a variação de energia do sistema, pela horizontal o andamento da reação (tempo).
No início da reação (ponto 0) o sistema
tinha uma energia interna inicial. O nível
energético mais alto do sistema é no ponto 1. Ele
caracteriza o nível energético do sistema quando
cada colisão das moléculas provoca a reação. Para
que o sistema poderia conseguir este nível
energético, para ele é necessário conduzir uma
certa quantidade de energia térmica (calor), esta
quantidade de energia 1E é chamada a energia de
ativação.
Por exemplo, uma mistura combustível de
gasolina – ar que fica em coletor de admissão não
reage. Para começar a reação é necessário
conduzir a ela uma energia (uma centelha, um
corpo incandescente, uma chama). O efeito térmico da reação é o calor 12 EEQ  . Quando
21 EE  a reação é endotérmica e o calor absorvido, quando 21 EE  a reação exotérmica e o calor
liberado.
3. 3 Variação de velocidade de reação com a pressão
Para que revelarmos a influência da pressão sobre a velocidade de reação monomolecular
usemos a fórmula ikC substituamos nela a Eq. (2.42),
RT
p
C i
i  , então k
RT
pi
. Tomando
em conta que a pressão parcial de um componente é calculado ii pyp  ( iy é a parte molar de i-
jésimo componente) finalmente vamos ter

RT
p
kyi (3.7)
Na Eq. (3.7) a pressão p é pressão absoluta no sistema (pressão no cilindro), daqui vemos
que a pressão proporcionalmente aumenta a velocidade de reação monomolecular. A velocidade de
reação aumenta por que a pressão aumenta a concentração de componente e por conseguinte
aumenta a probabilidade de colisões.
Para a reação bimolecular temos
2







RT
p
ykyCkC BABA (3.8)
Pois para a reação bimolecular a velocidade de reação depende de pressão em quadrado. Para
1E
Q
2E
EQ,

Figura 6. Variação de energia de sistema
no tempo
0
1
2

40
a reação de i-jésima ordem a velocidade i
p~ . Disponibilizando de um ensaio dados
experimentais de que maneira a pressão influi sobre a velocidade de reação é possível determinar a
ordem de reação.
Voltando para os MCI podemos fazer conclusão que aumento da taxa de compressão e
emprego de superalimentação aumenta a velocidade de reações químicas (velocidade de combustão).
3. 4 Variação de velocidade de reação com a composição de mistura combustível
Para um reação bimolecular no início da reação temos só reagentes e não temos produtos de
reação, por isso podemos escrever 1 BA yy , daqui BA yy 1 . No decorrer da reação, as partes
molares de reagentes diminuem e aparecem partes molares dos produtos de reação. Para instante
intermediário da reação sempre temos 1 DCBA yyyy , pois parte molar de cada substância
varia.
Para calcular a velocidade dessa reação temos a Eq. (3.8). Copiemos essa equação para
instante inicial da reação
 BB yy
RT
p
k 





 1
2
 (3.9)
Para uma mistura combustível estequiométrica a parte molar de comburente By = 0,5 e a
parte molar de oxidante Ay = 0,5. Analisando a Eq. (3.9) temos que neste caso a velocidade inicial
de reação (no início da reação) será máxima (o valor máximo de membro  BB yy 1 quando By =
0,5. Se a mistura for rica ou pobre a velocidade de reação diminui.
Se tiver na mistura combustível algumas substâncias inertes (por exemplo nitrogênio) ques
não participam da reação, a velocidade da reação diminui. Por exemplo a substância B é o ar (sabe-
se que ar é constituído de oxigênio 2Oy = 0,21 e nitrogênio 2Ny = 0,79). Para o ar temos 2Oy + 2Ny
= 1. Para toda a mistura combustível temos BA yy  ( 2Oy + 2Ny ) = 1. No início de reação a
concentração de oxigênio será 2OB yy e a concentração de comburente 1Ay By ( 2Oy + 2Ny ).
Substituindo estes valores na formula de velocidade acima e, tomando em conta que 2Oy + 2Ny = 1,
recebemos
 BOB yyy
RT
p
k 





 12
2
 (3.10)
Comparando Eq. (3.9) e (3.10) podemos concluir: tanto como 2Oy <1 a presença de
substâncias inertes diminui a velocidade de reação. O nitrogênio diminui a velocidade de combustão.
Adicionando no ar NO2 podemos aumentar na mistura a do combustível, aumenta-se, também, a
velocidade de reações e a potência do motor.
3. 5 Reação química em condições adiabáticas

41
A velocidade de reação química (de combustão) que ocorre em condições de temperatura
constante T=Const, depende basicamente de concentrações de reagentes, que diminuem no tempo.
Por isso a velocidade máxima de reação tem lugar no início da reação (veja curva 1 na Figura 7).
Quanto for maior a temperatura (ela vai continuar ser constante) tanto maior será a velocidade inicial
da reação 1 .
Em condições adiabáticas não há troca de calor com ambiente, pois o calor não é desviado da
zona de reação. O calor liberado da reação é gasto para aquecer os produtos de combustão e pré-
aquecer ainda mais a mistura combustível, aumentando a velocidade de reação.
Para a reação de ordem “ï” a velocidade de reação é determinada (veja Eq. (2.49),(3.6))
i
A
RT
E
o
i
A CekkC

 (3.11)
A Eq. (3.11) é apresentada na Figura 7,veja curva (1), diminuição da velocidade é
determinada pela diminuição da concentração de reagentes.
Em condições adiabáticas a temperatura da reação já não é constante, ela aumenta. Sejam
AoC e oT concentração inicial de substância A e a temperatura inicial da mistura combustível. A
variação da temperatura do sistema será determinada pela  AAo
v
o CC
c
h
TT  , daqui
 
h
c
TTCC v
oAAo  (3.12)
onde: h - efeito térmico da reação, em J/mol;
vc - calor específico volumétrico a volume constante, em J/m3
K.
Para a temperatura final da reação finT (no final de reação CA = 0 )
Ao
v
ofin C
c
h
TT  , daqui
ofin
Aov
TT
C
h
c

 (3.13)
1
2
3
1
i
Figura 7 Variação de velocidade de reação
química no tempo
1
i

42
Substituamos (3.13) em (3.12)
ofin
o
AoAAo
TT
TT
CCC


 daqui
ofin
fin
AoA
TT
TT
CC


 (3.14)
Substituindo Eq. (3.14) na (3.11) finalmente temos
i
ofin
fini
Ao
RT
E
o
i
A
TT
TT
CekkC












 (3.15)
Analisando a Eq. (3.15) vemos que o aumento da temperatura do sistema durante a reação
provoca de um lado aumento de membro RT
E
e

, de outro lado diminui a expressão em parênteses
i
ofin
fin
TT
TT










. No início da reação o primeiro cresce mais rápido que diminui o segundo e a
velocidade de reação cresce. Mas depois, passando tempo, devido à diminuição de reagentes a
diferença das temperaturas TTfin  tende-se ao zero e a velocidade de reação cai. Na figura 7 a
variação de velocidade de reação em condições adiabáticas é apresentada pela curva (2).
Se a temperatura inicial de reagentes seja baixa a velocidade de reação vai mudar pela curva
(3). Até ao momento i  a velocidade é muito lenta i  . O calor de reação é gasto para
ativação de mistura combustível. O tempo i é chamado o tempo de indução ou tempo de demora
de combustão. Quando i  a reação já se torna visível e a velocidade dela cresce
espontaneamente.
3. 6 Inflamação de mistura combustível
Em processos de inflamação de uma mistura combustível as condições térmicas são
predominantes. A inflamação de uma mistura pode ocorrer por inflamação forçada (centelha corpo
incandescente) e por auto-inflamação (devido a temperatura alta em um local na câmara de

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