Fundamentos em Eletroquímica Ambiental: Técnicas de Tratamento de Água

Fundamentos em Eletroquímica Ambiental
SQM5847 - 2
Artur de Jesus Motheo
Professor Titular
Departamento de Físico-Química
Instituto de Química de São Carlos
Universidade de São Paulo
E-mail: artur@iqsc.usp.br

SQM5847 - 2
Professor Titular
Tópico 6 – Aula 1/6

Conteúdo
4) Sistemas aquáticos e impactos
ambientais. Parâmetros para
caracterização de efluentes.
Condições e técnicas
instrumentais de análise. Sensores
eletroanalíticos;
5) Tratamentos convencionais de
água para consumo humano,
esgoto, águas residuais
industriais: físico-químicos,
biológicos e eletrolíticos;
6) Processos não convencionais de
tratamento de águas: processos
oxidativos avançados,
eletroquímicos e processos
associados;

Cloro-soda
Produção
de alumínio
Eletrosíntese
Orgânica
Eletro-
extração
Células a
combustível
Baterias &
Baterias de fluxo
redox (BFR)
4

O hidróxido de sódio, popularmente denominado de soda cáustica, é um hidróxido cáustico usado na
indústria como base química, por exemplo, na fabricação de papel, tecidos, detergentes, alimentos e
biodiesel.
Curiosidades
O sabão, de forma geral, é o resultado da reação química entre uma base (soda cáustica ou potassa cáustica) e
algum ácido graxo, sendo obtido a partir de gorduras (de boi, de porco, de carneiro, etc.) ou de óleos (de algodão,
de vários tipos de palmeiras, etc.). Na primeira hipótese (soda cáustica) são obtidos sabões duros, apropriados
para formarem barras e pedaços; na segunda, sabões moles, ou mesmo líquidos.
Primeiras evidências de sabão datam de aproximadamente 2.800 A.C. (escavações da antiga Babilônia);
Existem histórias que o nome sabão veio após uma descoberta no chamado Monte Sapo (montanha provavelmente
fictícia de uma antiga lenda romana, onde animais eram sacrificados - a gordura do corpo de animais sacrificados no local
escorria para o rio logo abaixo; com o tempo, os povos perceberam que os itens lavados naquelas águas ficavam mais limpos).
O que é soda caústica?
Fonte: https://www.portalsaofrancisco.com.br/historia-geral/historia-do-sabao

Sabões e detergentes
Siderurgia e metalurgia (alumina)
Papel e celulose
Química e petroquímica
Produto intermediário (fenolato de Sódio, aspirina e álcool de amila)
Tecidos de algodão
Indústria de alimentos
Tratamento de águas
Neutralização de poluentes
Aplicações da soda cáustica

Construção civil (tubulações de PVC)
Óxido de propeno
Ácido clorídrico
Hipoclorito de sódio
Tratamento de água
Solventes Clorados
Siderurgia e mineração
Setor automotivo
Eletrônicos
Recreação
SaúdeFarmacêutico
Produção de alimentos
Indústria de papel e celulose
Indústria têxtil
Aplicações do cloro

A cadeia produtiva do cloro e da soda
Metalurgia Não Ferrosos (Al)
Papel e Celulose
Química e Petroquímica
Tintas e Adubos
Sabões e Detergentes
Artigos de plástico
Indústria Têxtil
Alimentos e Bebidas
Tratamento de Água e Revenda
Consumo cativo










Água
Sal
Eletrólise
Energia Elétrica
Soda
Cáustica
Potassa
Cáustica
Cloro
Hidrogênio
Barrilha
Hipoclorito
de Sódio
Ácido
Clorídrico
Fonte: GVconsult

Produção de Cloro-Soda
Links:
1) doi:10.2791/13138 (T. Brinkmann, G.G. Santonja, F. Schorcht, S. Roudier, L.D. Sancho. Best Available Techniques (BAT) Reference Document for the
Production of Chlor-álcali (2014).)
2) http://www.fundacentro.gov.br/Arquivos/sis/EventoPortal/AnexoPalestraEvento/Martim%20A.%20Penna%20-%2023.10.2108.pdf
3) http://www.alquimiaprodutosquimicos.com.br/wp/2017/09/19/cadeia-produtiva-cloro-e-soda/
4) https://www.academia.edu/36178294/TECNOLOGIA_DA_IND%C3%9ASTRIA_QU%C3%8DMICA_IND%C3%9ASTRIA_CLORO-SODA
É uma das mais importantes atividades econômicas e o maior setor industrial de eletroquímica do mundo;
Principais consumidores são as indústrias de: papel e celulose, química e petroquímica, alumínio, construção civil, sabões e
detergentes, têxtil, metalúrgica entre outras;
As aplicações do cloro são muito variadas, o que lhe dá o titulo de reagente mais empregado na indústria química – participa
direta ou indiretamente em mais de 50% da produção química mundial.

Sal marinho
Matérias-primas
Tão antigo como a humanidade, o sal já foi objeto de culto e de troca (dinheiro origem da palavra
salário), sua distribuição foi utilizada como armas políticas pelos antigos governantes e nos países do
oriente eram grandes os impostos sobre o sal.
Extração do sal-gema
Fonte: Grupo Tchê Química.

1) Evaporação solar da água do mar na costa dos oceanos ou em salmouras de grandes lagos - pureza entre 98 e 99%;
2) Mineração do sal gema:
a) Composição amplamente variável dependendo assim do seu local de origem - podem chegar a pureza de 99,5%;
b) Essa mineração utiliza métodos análogos à mineração do carvão.
3) A partir das salmouras dos poços: essa salmoura é obtida com a injeção de água em depósitos de sal - cerca de 98% de
pureza.
a) A pureza vai depender em grande parte da pureza da água utilizada para dissolver o leito do sal gema;
b) O método mais utilizado para a extração do sal dessa salmoura é a evaporação a vácuo de múltiplo efeito.
* Os processos de evaporação solar e das minas muitas vezes fornecem um sal com pureza suficiente para o emprego direto, entretanto uma
grande parte deve ser purificada para remover substâncias como cloreto de cálcio e magnésio.
Obtenção de Sal

O sal é hoje uma mercadoria básica para a vida cotidiana e também matéria prima básica para muitos compostos químicos como:
hidróxido de sódio
carbonato de sódio
sulfato de sódio
ácido clorídrico
fosfatos de sódio
clorato
clorito de sódio
Matérias-primas
No ano de 1995, o sal-gema, era extraído no Brasil, nos estados da Bahia e de Alagoas;
A Braskem encerrou a exploração de sal-gema em Maceió (AL) devido a afundamentos de terrenos em bairros da capital
alagoense.
Na Polônia, há uma mina de sal em atividade, que é
explorada desde o século XIII, a Mina de Sal de Wieliczka,
com mais de 300 Km de níveis superpostos de túneis e
galerias - mineiros esculpiram no mineral, obras de arte com
temas religiosos.
Capela de Blessed Kinga

Reação entre cloreto de sódio e ácido nítrico
3 NaCl + 4 HNO3 → 3 NaNO3 + NOCl + Cl2 + H2O
Oxidação do ácido clorídrico
6 HCl + 3/2 O2 → 3 Cl2+ 3 H2O
Processo de produção do cloro
Reação entre carbonato de sódio e hidróxido de cálcio
Na2CO3 + Ca(OH)2 → 2 NaOH + CaCO3
Processo de produção da soda
Eletrólise: decomposição da sal-gema em soda, cloro e hidrogênio
2 NaCl + 2 H2O  2 NaOH + Cl2 + H2
Sal-gema Água Soda Cloro Hidrogênio
Processo de produção de cloro-soda
Sal-gema
Injeção de água Saída de salmoura

Processo de produção
Os fatores e custos de produção mais relevantes, em ordem decrescente de importância no custo total, são:
Energia elétrica – as plantas de cloro soda são eletro-intensivas e por este motivo a energia elétrica é o item mais
importante de custo;
Custos de capital – as plantas de cloro soda são também capital-intensivas; a economia de escala é significativa até uma
determinada capacidade;
Sal – considerando todas as operações que vão desde a retirada das jazidas até a colocação na indústria, a matéria prima
principal fica em terceiro lugar em importância no quesito custos;
Capacidade de produção (ton / ano) Investimento relativo / %
17.500 100
70.000 63
210.000 55
350.000 44
A tabela ao lado foi construída com base em dados da
Oxytech e fornece a perspectiva do investimento
relativo necessário para operacionalizar uma planta
de cloro-soda em função da capacidade de produção.
Foi apresentada a avaliação de forma relativa porque
os custos variando de acordo com os valores de
mercado instantâneos.

Processo de produção
A obtenção dos produtos ocorre nos eletrodos (anodo e catodo) pela passagem de uma corrente elétrica de alta
intensidade através de salmoura tratada que circula em uma célula eletrolítica.
Quando a matéria prima utilizada é o cloreto de potássio (KCl) se obtém a potassa cáustica ao invés da soda
cáustica.
Dissociação de NaCl 2 NaCl  2 Na+ + 2 Cl-
Auto-ionização da água 2 H2O  2 H+ + 2 OH-
Ânodo 2 Cl-  Cl2 + 2 e-
Cátodo 2 H+ + 2 e-  H2
Reação global 2 NaCl + 2 H2O  2 Na+ + Cl2 + H2 + 2 OH-

Tecnologias aplicadas ao processo de produção
Existem três tecnologias aplicadas atualmente para a produção eletrolítica de cloro e soda, sendo que a natureza da
reação catódica depende da técnica específica utilizada. As técnicas diferem entre si em termos de reações de
eletrodos e na maneira como o cloro produzido e o cáustico / hidrogênio são mantidos separados :
Técnica de eletrodo de mercúrio (célula de Griesheim, 1885) utiliza o processo mais antigo e a tecnologia mais sujeita a
restrições ambientais. Foi eliminada no Japão e na Europa, entre 1997 a 2012, sua participação na produção foi reduzida de
63% para 26%;
Ânodo (+)
Cátodo (-)
Cloro
Salmoura
saturada
Salmoura
empobrecida
Entrada Hg
Amálgama
para recuperar
Íons (Na+)
Amálgama Na-Hg

Ocupa a segunda posição em antiguidade, eficiência energética e restrição
ambiental. A tecnologia de diafragma foi se desenvolvendo ao longo do tempo,
principalmente quanto ao material de construção.
Os ânodos passaram de carbono para grafite, e para titânio revestido (DSA).
Os cátodos tiveram poucas modificações em termos de material, mantendo-se em
aço, mas evoluíram no aspecto energético.
Os diafragmas podem ser feitos a partir de fibras de amianto (material agressivo à
saúde e deve ser manipulado corretamente) e de fibras sintéticas com nomes
comerciais.
As matérias-primas precisam ser de alta pureza entretanto, os produtos da célula
são impuros.
No sistema de eletrólise de uma solução de cloreto de sódio por células de
diafragma, há formação de cloro no ânodo, soda cáustica (12%) e hidrogênio no
cátodo.
A participação na produção europeia decaiu, entre 1997 a 2012, de 24% para 14%;
Técnica de diafragma (célula de Castner-Kellner, 1892)
Salmoura
saturada
Hidrogênio
Soda cáustica e cloreto
de sódio diluído
Cloro
diafragma
Cloreto
Cl- Hidroxila
OH-
+ -
Sódio
Na+

No passado, grafite, ferro, chumbo e várias ligas eram consideradas aceitáveis para muitos processos eletrolíticos.
Esses materiais não suportam corrosão e desgaste mecânico, liberando impurezas e levando a perda das
características geométricas, o que leva a necessidade de substituição do eletrodo.
Ou seja, considerações tecnológicas e econômicas é que determinam a seleção de um material adequado, sendo um ânodo não consumível é
preferido para muitos processos eletrolíticos.
Um ânodo dimensionalmente estável é aquele para o qual os processos de degradação são muito mais lentos e
limitados à camada de superfície eletroativa.
• Como a forma e a integridade estrutural do eletrodo são preservadas, a camada superficial, geralmente um revestimento com propriedades
catalíticas apropriadas, pode ser regenerada.
O primeiro ânodo insolúvel proposto como um substituto para o eletrodo de grafite foi o de titânio platinizado ou
generalizando, um metal de grupo de platina galvanizado (MPG) ou liga aplicada a um eletrodo de metal de válvula.
• Os eletrodos de titânio revestidos com platina foram testados para uso na indústria de cloro-soda, mas o custo, combinado com taxa de
desgaste inaceitável e passivação crescente, desencorajou o uso intensivo.
O desenvolvimento que levou ao uso em larga escala de ânodos dimensionalmente estáveis ocorreu nos anos 60,
quando Henri Beer inventou o eletrodo de titânio revestido com óxidos de metais preciosos.
Ânodos Dimensionalmente Estáveis (DSA): Visão Histórica
Ref.: P. Duby. The History of Progress in Dimensionally Stable Anodes. JOM 45 (1993) 41–43.

Em 1967, Beer conseguiu preparar revestimentos mais eletroativos e estáveis por co-precipitação termoquímica de
óxidos de MPG com óxidos de titânio ou outros metais válvula. Esses ânodos foram registrados sob a marca
comercial DSA® (em português se utiliza a sigla ADE).
Desde então, muitas patentes apareceram descrevendo várias misturas de óxidos metálicos como revestimentos
ativos em substratos de metais válvula.
O ânodo dimensionalmente estável atualmente em uso na produção de cloro é feito de uma estrutura de titânio em
placas, hastes ou metal expandido, com um revestimento de óxidos dopados e misturados de rutênio e titânio com
alta atividade eletrocatalítica e condutividade elétrica.
O ânodo de óxido de rutênio para a evolução do cloro foi uma inovação bem-sucedida que revolucionou o projeto
das células de cloro-soda.

Eletrodos de mistura de óxidos metálicos (MOM), também são
chamados de ânodos dimensionalmente estáveis;
São constituídos de um substrato, como placa de titânio puro ou
malha expandida, com vários tipos de óxidos metálicos.
Um óxido é geralmente RuO2, IrO2 ou PtO2, que conduz eletricidade e
catalisa a reação desejada, como a produção de gás cloro.
O outro óxido metálico é tipicamente dióxido de titânio que não
conduz nem catalisa a reação, mas é mais barato e evita a corrosão
do interior.

Salmoura
saturada
Hidrogênio
Soda cáustica
32% peso
Cloro
Membrana
Troca iônica
Cloreto
Cl- Hidroxila
OH-
+ -
Sódio
Na+
Soda cáustica
32% peso
Salmoura
empobrecida
Técnica de célula de membrana (1970)
Mais que quintuplicou a participação na produção de cloro-soda na Europa
no período de 1997 a 2012, de 11% para 59%;
Têm alta eficiência energética, não sofre restrições de ordem ambiental;
Qualidade dos produtos similar aos obtidos pela célula de mercúrio;
Elevada pureza da salmoura;
Custo de reposição de membranas é alto;
Produz soda cáustica de alta pureza;
No sistema de eletrólise com células de membrana, ocorre produção de:
cloro no ânodo, soda cáustica (32-35%) e hidrogênio no cátodo;
Necessidade de remover o hidrogênio e dióxido de carbono do cloro
produzido, em algumas situações;
Necessidade de concentrar a solução de soda cáustica até 50%.

Emissões para atmosfera: Cl2 e CO2 e CCl4.
Emissões para água: sulfatos, oxidantes livres, cloretos, cloratos, bromatos, metais e CCl4.
Estas emissões são geradas nos seguintes processos:
Evaporação da solução de soda cáustica (concentração final);
Secagem do cloro;
Purificação da salmoura (lavagem das resinas de permutação iônica);
Purgas do circuito da salmoura (evitar acumulação de contaminantes).
Processos comuns à todas tecnologias
Descarga e armazenamento do sal (em local fechado, evitando emissões de suas partículas e contaminação);
Purificação e saturação da salmoura (circuito da salmoura);
Processamento de cloro (produção, arrefecimento, secagem, compressão, liquefação e armazenamento).
Processamento de NaOH;
Processamento de hidrogênio.

Entradas no processo:
Independente da tecnologia utilizada, as principais entradas no processo são:
Cloreto de sódio ou cloreto de potássio;
Água utilizada para preparação da salmoura, circuito de soda cáustica (manter o balanço de água na reação de formação
de NaOH), unidade de absorção do cloro e arrefecimento;
Energia;
Matérias auxiliares, utilizadas para remoção das impurezas da salmoura (carbonatos e bicarbonatos), para ajuste do pH
no tratamento da salmoura (HCl), para secagem do Cl2 (H2SO4).
Saídas do processo:
De acordo com o tipo de sal utilizado e independente da tecnologia utilizada, a quantidade do produto final produzido, por
cada 1000 kg de cloro produzidos é:
1.128 kg de NaOH (100%), se for utilizado NaCl como matéria prima;
1.577 kg de KOH (100%), se for utilizado KCl como matéria prima;
28 kg de Hidrogênio.
Entradas e Saídas

Exposição pré-natal aos derivados
do cloro pode causar anencefalia
Cloro
Proibição do uso de BHC e DDT;
Restrição ao uso e emissão de solventes clorados;
Proibição de uso dos CFC`s.
Mercúrio
Hg é o único metal liquido e volátil à T ambiente;
Causa doenças crônicas, tais como: lesões celulares, atacando
principalmente o tubo digestivo, rins e sistema central;
Livre no ambiente, Hg é absorvido direta ou indiretamente por plantas e
animais aquáticos, iniciando o processo de "bio-acumulação".
Os seres humanos recebem a maior carga química tóxica no final
desse processo acumulativo denominado "bio-magnificação
Questões Ambientais

Questões Ambientais
Organoclorados
Não se diluem em água, por outro lado, são solúveis em gordura (mais persistentes nos organismos animais);
Os organoclorados absorvidos pelo ser humano têm potencial de causar lesões renais, no fígado, no cérebro, no
coração, na medula óssea, no córtex da suprarrenal, no DNA (causando câncer);
No sistema reprodutivo leva a outros efeitos tais como: óbito fetal e aborto espontâneo, diminuição de peso e
tamanho do recém-nascido, depressão do sistema imunológico e redução da resistência óssea.
Amianto
Hg é o único metal liquido e volátil à T ambiente;
Os diafragmas podem ser feitos a partir de fibras de amianto e de fibras sintéticas com nomes comerciais, tais
como, Poliramix e Tephram (Lopes, 2003);
O amianto é um material agressivo a saúde e deve ser corretamente manipulado.

ABIQUIM, Anuário da Indústria Química Brasileira. São Paulo. ed 2008
Centro de Pesquisas e Desenvolvimento (CEPED), MEIQ (Manual Econômico da Indústria Química) : A
Química dos Negócios. vol II: Produtos Inorgânicos. 2007, 8ª ed
Química e Derivados. Disponível em:
http://www.quimicaederivados.com.br/revista/qd460/atualidades1.htm
Clorosur. Disponível em: http://www.clorosur.org /?a=subcanal&id=52&can_id=35.
Abiclor. Disponível em: http://www.abiclor.com.br/?a=canal&id=2
Portal São Francisco: https://www.portalsaofrancisco.com.br/historia-geral/historia-do-sabao
Referências

Célula de Mercúrio
http://www.abiclor.com.br/mercurio/
Produtos de excelente qualidade;
As matérias primas não precisam ser de alta pureza;
O mercúrio é poluente, mas pode ser eficientemente controlado;
A contaminação por Hg no Brasil, primeiramente era originada na
indústria de cloro-soda, responsável pela principal importação de
mercúrio para o país e pelas principais emissões para o meio ambiente
até a década de 80;
Somente em 1975, a Carbocloro chegou a consumir 440 gramas de
mercúrio por tonelada de cloro produzido. Estima-se que somente
nesse ano foram perdidos cerca de 40 toneladas do metal;
Boldrini & Pereira (1987) - Estuário da Baixada Santista apresentou
concentrações de Hg comprometedoras na musculatura de peixes,
evidenciando a contaminação da região por este metal.

Célula de Membrana
http://www.abiclor.com.br/membrana/
Necessidade de concentrar a solução de soda cáustica até 50%;
Elevada pureza da salmoura;
Custo de reposição de membranas é alto;
Na eletrólise ocorre produção de: cloro no ânodo, soda cáustica (32-35%) e hidrogênio no cátodo.
Tecnologia com alta eficiência energética e sem qualquer restrição
ambiental;
Processo moderno, de tecnologia recente e com poucas unidades
instaladas no mundo;
Qualidade dos produtos similar aos obtidos pela célula de mercúrio.

SQM5847 - 2
Professor Titular
Tópico 6:
Fim da aula 1/6

Cl2
Cl2
Cl2
Cl2
Cl2
Cl2 H2
H2
H2
H2
H2
SALMOURA
LICOR
NaCl
NaCl
NaCl
H2O H2O
H2O
H2O
NaCl
H2O
H2O
NaOH
H2O
H2O
H2O
H2O
NaOH
NaOH
NaOH
Cl-
Na+
Na+
Na+ Na+
Na+
Na+
Na+
H+
CLORO HIDROGÊNIO
NaCl Na+ + Cl-
H2 H2O H+ + OH-
OH-
OH-
Célula de Diafragma
http://www.abiclor.com.br/diafragma/

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