A Arte da Nitretação: Um Processo de Engenharia de Superfície

A Arte da Nitretação

A Arte da
Nitretação
João Carmo Vendramim, Eng.MSc

www.vendramim.blogspot.com

Universidade Mackenzie - 2011


João Carmo Vendramim

Eng.Metalurgista – E E Mauá
Mestrado Fem-Unicamp – 2003: “Efeito da nitretação na resistência à fadiga de
arame de aço CrSiV para mola da indústria automotiva”
Experiência industrial: Brasimet; Aços Boehler; Aços Villares; Nitrex Metals
(Canadá); Combustol
Projetos de nitretação: CNPq (Bolsista Rhae – Eaton Transmission) - Fapesp
(construção de reator nitretação iônica - Instituto de Física Unicamp)
Prêmios: SAE 2000; ABM-2004

Atividade atual: Sócio-Diretor da empresa Isoflama < www.isoflama.com.br >



Engenharia de Superfície: Processos de Degradação
da Superficie

• Químicos : ácidos, sais, gases, ...
• Térmicos: altas temperaturas; oxidação; ….
• Atmosférica: umidade; chuva; água do mar
• Mecânica: abrasão, erosão, adesão, etc….



Engenharia de Superficie – Objetivo

Modificar a superficie de um
componente (liga ferrosa) para
promover propriedades superficiais
diferentes das do núcleo



Nitretação
Processo de modificação de superfícies de ligas
ferrosas mediante a difusão de átomos de
Nitrogênio com vistas a melhorar as propriedades
desta em relação ao núcleo

Cianetos, Cianatos, Amônia Dissociada Cataliticamente e
Plasma são diferentes meios de transporte do nitrogênio
atômico para a superfície da liga ferrosa



Etapas do Tratamento de Superfície

Seleção do Melhor Processo Térmico
Preparação / Limpeza
Seleção e Controle de Parâmetros de Processo
Térmico
Manipulação / Manutenção



Benefícios do Tratamento de Superfície

• Melhorar Propriedades em Serviço
• Incrementar “Tempo de Vida” em
Trabalho
• Economia de Produção



Tipos de Tratamentos Superficiais
1. Adicionar camadas de material ao substrato
Ex.: PVD / CVD, Spray térmicos, ...

2. Modificar a superfície sem alteração química do substrato
Ex.:: Têmpera Indução, “Shot Peening”, ...

3. Modificação da superfície pela alteração da constituição do
substrato
Tratamentos Termoquímicos de Difusão


Tratamentos Termoquímicos de Difusão

Cementação / Carbonitretação: …..

Nitretação / Nitrocarbonetação:
…….......
Boretação:………



O que é a Nitretação?
Processo de enriquecimento com nitrogênio
para a superfície de ligas ferrosas

O que forma na superfície?
Camada de nitretos e nitrogênio dissolvidos na
matriz ferrítica até uma profundidade que pode
alcançar 1,00 milímetro



Proposta do tratamento termoquímico de
Nitretação

• Aumentar a Dureza na Superfície;
• Aumentar a Resistência ao Desgaste;
• Aumentar a Resistência a Corrosão;
• Melhorar a Resistência à Fadiga (alto
ciclo / térmica)



(breve) História da
Nitretação



Nitretação – Evolução

• Nitretação Gás Convencional (s/controle PN) - 1918
• Nitretação Iônica (1939)
• Nitretação em Banho de Sal (1953)
• Nitretação Gás (c/controle PN) – 1985
• Nitretação Iônica (Plasma Pulsado) - 1985



1920’s - Implementação industrial - Krupp

• Somente NH3
• Tempo de Processo ~ 70 a 120 horas

• Apenas um tipo de aço: NITRALLOY
• Camadas nitretadas muito frágeis



1950’s -Início da Nitretação Banho de Sal (líquida)

• Processo de curta duração: 3-12 horas
• Aquecimento / Resfriamento … rápido
• Sem controle de processo (apenas do sal)
• Temperatura > 550ºC
• Aço carbono & Aços baixa liga
• Problemas Ambientais & Saúde



Forno
Nitretação
Banho de Sal

4NaCN + 2O2 
4NaCNO
8NaCNO  2Na2CO3 +
4NaCN + CO2 + C + 4N



1970’s - Processo Gás

• Desenvolvimento processo com mistura de
gases: (NH3 / N2 , NH3 / dNH3 , NH3 / C-Gas)

• Multiplos Estágios (ciclos curtos)
• Tradicional – sem controle PN



1980’s - Gás (Controle e Automático)

• Desenvolvimento processo com mistura de
gases: (NH3 / N2 , NH3 / dNH3 , NH3 / C-Gas)

• Multiplos Estágios
• Moderno: com controle, e automático, do
Potencial de Nitrogênio (KN)



Reações Químicas na superfície do aço – Nitretação Gás NH3


Mecanismos de Nitretação / Nitrocarbonetação a Gás
H
Atmosphere
N
H
H H O O
H H H H
N C O
H H H

N O C O

Adsorption
H H

Adsortion

Adsortion
O
N O
H H H O H H O
N N Recomb. Recomb. H H C O
H
N
Adsorption layer
Diffusion

Diffusion
Steel

N N Recomb. N C
Diffusion

Diffusion



Equipamento de Nitretação a Gás com Controle e
Automático



1980’s- Nitretação Iônica de Plasma Pulsado

• 1930’s – Primeiro experimento técnológico
• Limpeza
• Simples / fácil proteção (máscara, ou tinta)
• Baixo consumo de gás e energia eletrica
• Ativação pelo efeito “cathode sputtering”

• Composição de carga – ocupação
• Automático – operador bem treinado


Forno Nitretação Iônica de Plasma Pulsado


Mecanimos da nitretação iônica por plasma pulsado


Plasma no interior do reator de nitretação iônica


A tecnologia de nitretação iônica por plasma pode ser
aplicada para quaisquer tipos de ligas ferrosas

• Aços Carbono;
• Aço Construção Mecânica;
• Aço Trabalho a Quente;
• Aço Trabalho a Frio;
• Aço Rápido
• Aços Inoxidáveis: martensíticos e austeníticos;
• Ferro Sinterizado
• Ferro Fundido
• Ligas especiais (Titânio)

Isoflama: 2 reatores de dimensões úteis 900 x 1600 mm;
Capacidade: até 2000 Kg

Foto do interior do forno
com peças e plasma



Prerequisitos para uma boa nitretação
1. Tratamento térmico anterior do aço da peça:
parâmetros de têmpera e revenimentos utilizados
2. Superfície isenta de “camada branca” de eletroerosão;
3. Peça nas dimensões finais;
4. Peça limpa: superfície, canais, furos, etc...;
5. Superfície polida sem a utilização de pasta de diamante
à base de silicone (mandatório!);
6. Peça sem tampas em: Al, Cu e polímeros
7. Peças não montadas
8. Peças limpas


Caracterização da Camada Nitretada em superfície de aço tipo AISI H13



Mecanismos e Princípios
de Nitretação



A primeira Lei de Fick de difusão expressa pela fórmula

dc
c= D
dx
D - Coeficiente de difusão;
c – Concentração
x - Distância



A segunda Lei de Fick de difusão expressa pela
fórmula

 c =  D.  c = D  2c

t x x x2 ( )
t - Tempo
X - Distancia


A profundidade de camada pode ser
determinada pela equação de Harris

C=kt
C – profundidade camada;

t – tempo; e

k - é um coeficiente dependente de vários fatores, tais como
material, temperatura e concentração máxima do elemento de
difusão



Coeficiente de difusão: conteúdo em carbono / várias
temperaturas

Fonte: Nitrex technical process. 2000


Diagrama de Equilíbrio Fe-N
Fe-N Equilibrium Phase Diagram
°C
1000
5 10 15 20 25

912°C

900

C u r ie T e m p er a tu r e 7 7 0 ° C

800
?

γ -F e ?

680 + 5°C
700
650°C

α -F e
2 .8
ε
4 .5 5

600

γ´
2 .3 5 590°C

500 α α + γ´
γ 1

ε
400
~ 4 9 0 ° C (C u r ie T e m p e r a tu r e ) o f γ 1
5 .7 % a t 4 5 0 ° C
γ´ + ε
6 .1 % a t 4 5 0 ° C

1 2 3 4 5 6 7 8

W e ig h t P e rc e n ta g e N itro g e n

°C
1000
5 10 15 20 25

912°C

900
Curie Temperature 770°C

800
?

γ-Fe ?

700
680+5°C Fe-N
650°C

α-Fe
2.8

4.55
ε Equilibrium Phase Diagram
600

2.35 590°C

γ1
500

~ 490°C (Curie Temperature) of γ1
5.7% at 450°C 6.1% at 450°C

400
1 2 3 4 5 6 7 8

Weight Percentage Nitrogen

Nitrogen Concentration
At temperature Furnace cooling

ε
ε ε+γ'
γ'
Distance

γ'

α+γ'

α α



Arranjo cristalino das fases
na camada nitretada

 γ´ - Fe4N  - Fe2,3N


Descrição das Fases formadas na Nitretação

Fonte: Nitretação Iônica por Plasma – Figueroa, C. 2005

Metalografia das fases formadas na camada nitretada

Suporte em Cobre /
Níquel
Camada e
óxido Zona porosa

Camada Branca

Zona de Difusão



Composição de Fases no aço 1020 Nitretado

Revestimento Ni-
químico para
suporte

~80% -fase
(porosa)

Núcleo +
 ‘ precipitados 20%  ‘-fase



Condução do Ciclo de Nitretação
NITRETAÇÃO

(400-600ºC)

Nucleação
(Ativação)
Pós-oxidação
(300-500ºC) (400-550ºC)

Purga (N2)


Configuração da camada nitretada na liga ferrosa
Camada Óxido
Camada Branca, Fe2-3N, Fe4N
NHT = DN + 50 HV0,5
Zona Difusão Substrato

1-3µ 1 - 30 µ 10-1000 µ
x


Microestrutura da Camada Nitretada formada
no Aço Carbono



Microestrutura da Camada Nitretada emAços
Ligados




KN Potencial de Nitrogênio
Determina a quantidade termodinâmica da concentração
de nitrogênio em equilíbrio na superfície do aço. Essa
concentração não poderá ser excedid para uma dada
temperatura


KN-T Diagrama Equilíbrio (Lehrer / Maldzinski)
700 600 550 500 450 400 o
C
1 .5 3 1 .6

 1 7 .8
1 0 .0 0 % N % N
1 9 .7 5 1 0 .0
9 .5 0
5 .6
Fe - N 9 .2 5
9 .0 0
5 .8 9 7
)
- 1 /2

0 .5 3 .2

)
8 .7 5

- 1 /2
lo g (KN ) (a tm

8 .5 0 5 .8 9

K N (a tm
' 1 .8
8 .2 5

0 5 .8 7 % N 1 .0
5 .8 5

5 .8 2
-0 .5 5 .7 8 0 .0 1 0 .3
5 .7 3
0 .0 3 % N
0 .0 7
 0 .0 0 5

-1 0 .1

0 .0 5
0 .0 0 1

-1 .5 0 .0 3
1 .0 1 .1 1 .2 1 .3 1 .4 1 .5 x 1 0 - 3 1 /K




Por que é importante o
controle de KN ?

 Composição de Fases
 Propriedades Mecânicas


Fragilidade da Camada Branca
Impressão por microdureza Vickers
Carga 30 kg, aço 4340, nitretado para a mesma especificação

Nitretação
(Com Controle – KN )

Nitretação Tradicional
(Sem Controle : Supersaturado)




Importância da realização da nitretação em processos controlados
como, por exemplo, a Nitretação Iônica por Plasma

Nitretação a gás Nitretação com
tradicional – sem controle KN
controle KN




Versatilidade de Processo
com o Controle do Potencial
de Nitrogênio - KN



Aço AISI H13

13m CB
100m
Camada Branca

7m CB 7m CB 7m CB
100m 135m 185m

0m CB 0m Camada de Difusão
100m 150m @ 700HV


Aço Rápido AISI M50
Camada Branca

100m 190m 250m

Camada de Difusão @ 700HV



Aço tipo AISI 8620

20m CB
400m
Camada Branca

10m CB
250m
7m CB
1000m

2m CB 2m CB
100m 400m

Camada de Difusão @ Core + 100HV


Aço tipo AISI 8620 800

700

Gradiente de 600
20m CB
400m
Microdureza
500

HV0.5
400

300

200

10mCB 100

0
800

700
250m 0 100 200 300 400 500
Depth from Surface (µm)
600 700 800

600
800
Camada Branca

500

HV0.5
700
400
600
300

500
200
7m CB

HV0.5
100 400

0
0 100 200 300 400 500 600 700 800
300 1000m
Depth from Surface (µm) 200

100

800
2m CB 0
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000
800
400m Depth from Surface (µm)
700

600
2m CB 700

500
100m 600

500
HV0.5

HV0.5
400 400

300 300

200 200

100
100

0
0
0 100 200 300 400 500 600 700 800
0 100 200 300 400 500 600 700 800

Camada de Difusão @ Núcleo + 100HV



Efeitos dos processos industriais
de nitretação na modificação
das superfícies de ligas ferrosas


Comportamento da Porosidade

Nitretação NH3

Nitretação Líquida


Comportamento da Rugosidade

Fonte: Estudo a rugosidade nos processos industriais de nitretação. Vatavuk, J.; Vendramim, J.C. – SAE 1998


Efeito do Carbono na Profundidade de Nitretação


Efeito da Temperatura na Espessura da Camada Branca



Efeito da Temperatura na Dureza de Superfície




Efeito dos Elementos Alteração na Tensão
de Liga Residual




Efeito na Resistência ao Efeito na Resistência a
Desgaste Corrosão




Efeito na Resistência à Efeito na Resistência ao
Fadiga Desgaste




Resultados para Dureza e
Profundidade de Camada
Nitretada para alguns dos
principais tipos de ligas ferrosas



Microestrutura e perfil de
microdureza, aço
N135M (Nitralloy)

Dureza Superficial = 1000-1100 HV1

Camada Branca = 0 µm

Camada Total = 770 µm

Dureza Núcelo = 300HV
Distance from surface [m]



Microestrutura de
Aço Inoxidável
Austenitico
Camada Nitretada



Microestrutura de
Aço Inoxidável
Martensítico
Camada Nitretada



Microestrutura e perfil de and
microdureza, Aço Inoxidável
440B

Dureza Superficial = 1200 HV1

Camada Branca = 5 µm

Camada Total = 125 µm

Dureza Núcleo = 400HV



Projeto para a

Camada Nitretada



Projeto de Camada

Desgaste Corrosão Fadiga

Camada
Camada Branca +
Branca
Porosidade Limitada

Aços: Carbono – Construção Mecânica Aços: Média e Alta Liga



Aplicações



Girabrequim
Aço 4140

• Dureza Superficial = 600 HV1
• Camada Branca = 7 µm
• Camada Total = 635 µm
• Dureza Núcleo = 300HV



Anéis (Pistão)
440B Martensítico Aço
Inoxidável

40 m

• Dureza Superficial = 1200 HV1
• Camada Total = 125 µm
• Dureza Núcleo = 400HV



Válvula de Alto Cr-Ni - Aço Inoxidável Austenítico



Setor Porta
Aço ~1006

Aparências após 336 horas
em “salt spray”
A - nitretado + oxidação
B - nitretado
C - não nitretado



Molas - Válvulas
Aço alto Silicio

• Dureza Superficial = 850 HV0.1


• Camada de Difusão @ C+100HV =50 µm

• Dureza de Núcleo = 560HV

• Incremento da Dureza

• Incremento da Resistência à Fadiga


Ferramenta de Extrusão de Alumínio, aço AISI H13

1200
1100
1000
900

hardness (HV)
800
700
600
500
400
300
200
100
0
0.001 0.002 0.030 0.004 0.005 0.006 0.007 0.008
depth from surface (inch)



Ferramenta para Forjamento a Quente – Aço
H13

• Dureza Superfície: 1114 HV
• Camada Branca: 0,013 mm
• Camada Total: 0,200 mm


• Moldes para Injeção de Alumínio – Aço ADC3

Nitretação Iônica por Plasma Isoflama


Engrenagem
Aço 4140


Injeção de Plástico – Aço P20


Matrizes para Injeção de Alumínio em aço AISI H11,
nitretadas e oxidadas por plasma



O que se controla ao final da Nitretação?

1. Espessura da Camada formada através do exame de
microdureza Vickers, ou Knoop;

2. Morfologia da microestrutura da camada nitretada
através da inspeção por microscopia ótica

Ensaios realizados mediante destruição de uma peça, ou corpo de
prova colocado na carga de nitretação



De maneira geral, o estabelecimento da profundidade e morfologia da
camada nitretada depende da “aplicação”, ou seja, das condições a que a
superfície será submetida. Abaixo, alguns exemplos industriais.

Camada [mm]
Aplicação (Ferramentas)
Branca Difusão
Matriz Extrusão Alumínio 0,005 - 0,008 0,080- 0,120

Matriz Injeção Alumínio Zero 0,020 - 0,070

Zero
Matriz Conformação a Quente 0,100 - 0,200
0,005 – 0,010

Matriz Conformação a Frio Zero a 0,002 0,040 - 0,080

Ferramenta de Corte (posterior aplicação PVD) Zero 0,010 max


Conformação a Frio – tubos com costura

Aço AISI D2


(batch size) max. 1000X2500X3500
(batch weight) max. 15 000 Kg
(process time) 34 Std. ( 24 Std. ) (hours)
(heating and colling time) ca. 16 Std. (hours)
Temperature : 450°C bis 530°C
(surface hardness) 450 bis 750 HV
(diffusion case) 5 - 12µm
(nitriding hardness depth) 0,1 - 0,5 mm
(gas composition) N2 ,H2 , CO2 , CH4
(gas flow) 20 - 100 l/h
(operating pressure) 1,0 - 10,0 mbar
(power) 350 KW/Std.
(puls frequency) 99 :1
(change in dimension) = Ra 0,1 - 0,3 µm (increase of roughness)
2 - 6 µm (increase in volume /surface)
max. 0,1 mm/m (distortion)
(preparation) : (fully machined)
(surface without discolouration)
(no rust or color remainings)
(no grease or oil remainings (lubricants)

Matriz para conformação a frio – porta lateral de automóvel

Präsentation Plasma K40/MG


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