Remoção do cromio contido em residuos de couro

1. Motivação da pesquisa
- Regiões produtoras próximas a Matão (Franca, Jaú, Patrocínio Paulista);
- Impactos ambientais.
Introdução
1

2. Peles x Couros
- Peles: Material orgânico que pode sofrer degradação biológica;
- Couros: Pele processada quimicamente não susceptível ao
ataque microbiano (Imputrescível);
- 3000 a.C.
Introdução
2

3. Couro
Introdução
3

4. Estrutura do couro
C
O
O
Cr
HO
Cr
OH
HO
Cr
OH
O
C
O
Proteína Proteína
Introdução
4

5. Coloração do Crômio em
função do estado de oxidação
Cr0
Cr3+ Cr6+
5

6. Curtimento
Introdução
6

7. Curtimento Introdução
Peles Remolho
Depilação e
caleiro
CaO/Ca(OH)2
Descalcificação
e purga
Curtimento
Rebaixamento
Aparas
Tingimento Engraxe
7
Cr3+

8. Couro “Wet-blue”
Introdução
8

9. Produção
Introdução
9

10. Cr 3+  até pH 5,5
Cr 6+ (CrO4
2-)  aumento de concentração a partir de pH = 7 (PROBLEMA AMBIENTAL)
Hidróxidos de Cr 3+  pH = 0 a 8
Redox
Introdução
10

11. 11
CONAMA (2014) limita o descarte em 0,1 mg/L para Cr +6 e
1,0 mg/L para Cr +3..

12. Impactos ambientais
- Toxicidade Cr 6+ :
Carcinogênico Mutagênico
- Ocorre a bioacumulação nos organismos aquáticos por estarem em
contato direto e ininterrupto com o meio.
Introdução
12

13. Hinkley, Califórnia – USA (1993) Woburn, Massachusetts – USA (1996)
Impactos ambientais
Patrocínio Paulista – Brasil (2006): 2 trabalhadores morrem depois de lavar tanque de curtume.
13

14. Princípio da adsorção/dessorção
• Cr 3+ atua como ácido duro de Pearson, tem tendência a complexar
com o Oxigênio
• Alumina básica atua como uma base dura de Pearson
Introdução
14

15. Experimental
Aparas de couro
Couro Solubilizado/ Matéria Orgânica degradada
H2O2 20%, Agitação CO2 gasoso
Eluído livre de crômio com
matéria orgânica residual
Coluna com recheio de Alumina
Básica (Adsorção)
Novo uso/
Descarte
Cr3+ aquoso
HCl 2,0 mol/L na coluna de alumina após
Adsorção (Dessorção)
Sal de Crômio para reutilização no
processo de curtimento “wet-blue”
Diluição ou concentração
Procedimento
15

16. Experimental
- Degradação da matéria orgânica com H2O2
Massa de couro= 3,9656 g
H2O2 (20%)= 300 mL
Início: Solução azulada com partículas de couro suspensas
Após 5 h: Solução marrom sem partículas
Após 1-6 dias: Marrom
Após 7 dias: Solução azulada
Experimental
Balão  agitação magnética
16

17. Adsorção/dessorção do crômio nas colunas
Material Orgânico
•Secagem do eluído sem crômio para obtenção de material orgânico
para possível uso como adubo orgânico
•Secagem a 110 oC até massa constante.
Experimental
- Solução obtida pela degradação do couro foi eluída nas colunas (adsorção)
- Posterior dessorção
- Adsorção/dessorção (3x) (Reuso da coluna)
17

18. Determinação do CO2
- Determinação do gás liberado: Ensaio qualitativo para CO2
CaO + CO2 CaCO3
Branco
H2O + CaO
CO2 ?
Incolor não é CO2
Branco é CO2
Experimental
18

19. Determinação quantitativa do crômio por UV-Vis
Curva de calibração com 5 pontos de 0,01 Mol/L até 0,05 Mol/L de Cr 3+
Lei de Lambert-Beer (Equação)
A= ɛ.b.c Regressão linear e
Equação da reta
Onde, Y= aX+b
A – Absorbância (u.a.)
ε - Absortividade Molar (L. mol-1.cm-1)
b – Caminho Óptico (cm)
c – Concentração (mol.L-1)
Experimental
19

20. Análise do eluído por UV-Vis
Experimental
Cr 3+
Cr 6+
410 nm
580 nm
256 nm
350 nm
20

21. Limite máximo de adsorção (Cr3+ e Cr 6+ por
grama de material)
- Foram adicionadas aliquotas até a saturação da coluna recheada com
Alumina
- Por quê uso de coluna? Possível aplicação industrial (mais viável do que
batelada em escala industrial)
Experimental
21

22. Redox induzido do crômio simulando
condições ambientais (Matão)
- Água de Matão: pH ≈ 8
- Nessas condições o Cr3+ pode ser oxidado a Cr6+
Simulação: NH4OH adicionado a solução de couro degradado para
aumento de pH
Experimental
Termogravimetria
Aparas de couro  TG
Eluído foi concentrado = material viscoso  TG
22

23. Adsorção e dessorção do
crômio nas colunas
Resultados
23

24. UV-Vis
- Espectros curva de calibração
Equação da reta: Y= aX+b
A = 14,887.[ ] + 0,00148
R²= 0,99979
Resultados
24

25. UV-Vis (cinética de degradação
da matéria orgânica)
(λ)Absorbância máxima = 0,342
equação da reta: A = 14,887.[ ] + 0,00148
[ ] = 0,02287 mol/L
V total = 300 mL - 6,8621.10-3 mol de Cr3+
Massa de Cr3+ = 0,3568 g
3,9656 g amostra de aparas ------- 100%
0,3568 g -------- x = 9% de Cr3+ na amostra de couro
Obs: Resultado confirmado por espectroscopia de absorção atômica.
Resultados
25
λ máx.

26. Limite máximo de adsorção de Cr6+
Al2O3= 1,8696g recheio da coluna
K2Cr2O7= 0,0001 Mol/L  Retiradas aliquotas de 2 mL para ensaio de
adsorção utilizando UV-Vis  18 mL eluído SEM crômio
Aumento de concentração: 0,001Mol/L  Aliquotas de 2 mL  6mL sem
crômio, a seguinte aliquota (2 mL) com crômio no eluído.
Quantidade total de crômio= 0,8112x10-3 g ------- 1,8696 g Al2O3
◦ X ---------- 1g
◦ X= 0,434 mg Cr6+/g Al2O3 LIMITE MÁXIMO DE ADSORÇÃO
(Em coluna com objetivo de futura aplicação inustrial)
Resultados
26

27. Limite máximo de adsorção Cr3+
Al2O3= 1,1147g recheio da coluna
CrCl3.6H2O = 0,01Mol/L  Retiradas aliquotas de 2 mL para ensaio de
adsorção utilizando UV-Vis  4 mL eluído SEM crômio  seguinte
aliquota (2 mL) com crômio no eluido.
2,08 x10-7 g Cr3+ -------- 1,1147 g Al2O3
X -------- 1 g
X= 1,866 mg Cr3+/ g Al2O3 LIMITE MÁXIMO DE ADSORÇAO (Em coluna com
objetivo de futura aplicação industrial)
Resultados
27

28. Dessorção do Cr3+
28
9 dias
Eluído sem Cr3+
Cr3+ dessorvido (100%)
Resultados

29. Redox induzido
Resultados
29
Cr6+
Cr3+

30. Termogravimetria do couro
(aparas)
Resultados
Fluxo de N2 = 100 mL/min
Taxa de aquecimento = 20 oC / min
11,94 % - H2O
28,28 % + 39,58 % = 67,86 % - matéria orgânica
20,20 % - material inorgânico
30
DTA e DSC: Nenhuma informação
relevante
TG
DTG

31. Termogravimetria do eluído sem
crômio (Seco a 110 oC)
Fluxo de N2 = 100 mL/min
Taxa de aquecimento = 20 oC / min
27,49 % + 15,68 = 43,17 % de matéria orgânica sem crômio que pode ser
reaproveitada como adubo orgânico, geração de energia e biogás.
31
DTA e DSC: Nenhuma informação
relevante
TG
DTG

32. Conclusão
- O método desenvolvido mostrou-se altamente eficaz:
Adsorção do Cr3+ e a dessorção com ácido são de 100%, assim podendo
reutilizá-lo;
- CO2 gasoso formado e a matéria orgânica sem Crômio podem ser
reaproveitados em outros processos;
- H2O2 não acarreta tratamentos posteriores: 2H2O2  2H2O + O2
32

33. Conclusão
Vantagens do processo:
-Reutilização do Crômio no processo
-Reaproveitamento da matéria orgânica
- Diminuição da contaminação ambiental
- Reaproveitamento do CO2
- Condições de operação não são drásticas
- Reagentes de custo relativamente baixo.
33