1. Universidade Federal de São Carlos
Centro de Ciências Exatas e Tecnológicas
Departamento de Química
Técnicas de Polimerização em Cadeia
São Carlos, 05 de Dezembro de 2013

2. Técnicas de Polimerização em Cadeia
Processos de síntese requerem uma série de condições para que se obtenha o produto
final desejado, com um mínimo de subprodutos formados e um rendimento satisfatório, além
disso, em alguns processos requer-se o controle da massa molar do polímero. Assim, a escolha
ou não de determinada técnica depende de:
- Fatores cinéticos/ mecanísticos relacionados ao comprimento e a composição da cadeia;
- Fatores reacionais, como troca de calor, velocidade de reação, viscosidade da mistura
reacional, morfologia do produto, e;
- Fatores econômicos, como custo de produção, aspectos ambientais e etapas de purificação.
Deste modo, as técnicas disponíveis podem ser divididas em dois grupos:
- Sistemas homogêneos: polimerização em massa (bulk polymerization) e polimerização em
solução (solution polymerization) e,
- Sistemas heterogêneos: polimerização em suspensão (suspension polymerization) e
polimerização em emulsão (emulsion polymerization).
a) Polimerização em massa:
A polimerização em massa não requer qualquer tipo de diluição, utilizando-se apenas o
monômero e um iniciador, não ocorrendo a formação de nenhum subproduto. No processo, o
iniciador pode ser tanto um agente físico (calor, radiação eletromagnética) quanto um agente
químico que é adicionado ao monômero.
A técnica tem como critério único a miscibilidade do iniciador e do polímero formado
no monômero a ser utilizado.
Podemos citar como vantagens da técnica:
- Produto final é obtido praticamente puro;
- Alto rendimento;

3. - Utilização de equipamentos simples;
- Não se utiliza solventes;
No entanto, as desvantagens são:
- Dificuldade no controle de temperatura;
(A polimerização é por si só uma reação exotérmica, podendo-se gerar ao longo da reação
pontos quentes dentro do reator, o que instabiliza o crescimento da cadeia aumentando sua
velocidade de término, o que gera polímeros com uma larga faixa de distribuição de massa).
- Aumento da viscosidade do meio ao longo da reação;
(Com o aumento da viscosidade o monômero tem menor acesso aos centros ativos da cadeia
em crescimento, o que gera também várias distribuições de massa).
- Necessidade, em alguns casos, da remoção de monômeros e iniciadores que não reagiram.
Esse tipo de técnica é utilizado na polimerização “passo-a-passo” como o nylon-6 e em
polimerizações de crescimento de cadeia, obtendo-se poliestireno, policarbonato e polietileno,
além disso, é largamente utilizado na indústria permitindo a obtenção de peças moldadas
diretamente a partir do monômero com temperaturas relativamente baixas, como é o caso
das capas de acrílico, como pode ser visto no esquema:
b) Polimerização em solução:
A técnica consiste em adicionar um solvente inerte à mistura monômero/iniciador de
modo a melhorar a transferência de calor, homogeneidade e viscosidade do meio ao longo da
reação obtendo-se polímeros mais uniformes em relação à polimerização em massa.
Inicialmente, todos os reagentes devem ser miscíveis, no entanto, no decorrer da
reação pode-se obter uma solução de polímero mais solvente como produto final ou um
polímero que seja insolúvel, sendo posteriormente separado e seco.

4. Como vantagens, podemos citar:
- Controle de temperatura e diminuição da viscosidade;
- Técnica útil para polímeros que se destinam à utilização sob a forma de solução;
- Distribuição de massa mais uniforme.
E como desvantagens:
- Utilização de solvente;
(Leva à contaminação do produto final, possibilita a reação de transferência de cadeia,
toxicidade e inflamabilidade).
- Tem menor rendimento e é mais cara quando comparada com a polimerização em massa.
A técnica é utilizada para obter-se poliolefinas, tintas e vernizes.
c) Polimerização em suspensão:
A polimerização em suspensão é também conhecida como polimerização por pérolas ou
contas, devido a forma como os polímeros são obtidos, é uma polimerização caracterizada
como heterogênea, onde o monômero e o iniciador são insolúveis no meio dispersante, que
em geral é a água.
A polimerização em suspensão se passa em partículas em suspensão no solvente, com um
tamanho médio entre 1 a 10 mm, onde se encontram o monômero e o iniciador. Nesta
técnica, um fator preponderante é a agitação, pois, dependendo da velocidade de agitação
empregada, o tamanho da partícula varia.
Além do monômero, iniciador e solvente, também são adicionados ao meio reacional
surfactantes, substâncias químicas que auxiliam na suspensão do polímero formado, evitando
a coalizão das partículas e, consequentemente, a precipitação do polímero, sem a formação
das pérolas. A precipitação do polímero também pode ser evitada pela adição ao meio

5. reacional de um polímero hidrossolúvel de elevado peso molecular, que aumente a
viscosidade do meio. A incorporação destes aditivos ao sistema dificulta a purificação do
polímero obtido.
Como vantagens, podemos citar:
- Fácil controle da temperatura
- Produto usável diretamente
- Fácil de manusear
E como desvantagens:
- Contaminação com o agente estabilizador
- Coagulação possível
- Requer agitação contínua
A técnica pode ser utilizada em resinas trocadoras de íons, espuma de PS, PVC.
d) Polimerização em emulsão:
A polimerização em emulsão é uma polimerização heterogênea em meio aquoso, que
requer uma série de aditivos com funções específicas como: emulsificante (geralmente um
sabão), tamponadores de pH, colóides protetores, reguladores de tensão superficial,
reguladores de polimerização (modificadores) e ativadores (agentes de redução).
Neste tipo de polimerização, o iniciador é solúvel em água, enquanto o monômero é
parcialmente solúvel. O emulsificante tem como objetivo formar micelas, de tamanho
entre 1 nm e 1 mm, onde o monômero fica contido. Algumas dessas micelas são ativas, ou
seja, a reação de polimerização se processa dentro delas, enquanto outras são inativas,
constituindo apenas uma fonte de monômero. A medida que a reação se processa, as
micelas inativas suprem as ativas com monômero, que crescem até formarem gotas de
polímeros, originando posteriormente os polímeros.

6. Como vantagens, podemos citar:
- Baixa viscosidade
- Controle independente de velocidade e massa molecular
- Aplicação direta de todo conteúdo do reator
E como desvantagens:
- Contaminação do produto com aditivos
- Mais complicada no caso de monômeros solúveis em água
A técnica pode ser utilizada em teflon, elastômeros, revestimentos industriais.

7. Bibliografias:
Canevarolo Jr., S.V, Ciência de Polímeros: um texto para tecnólogos e engenheiros, São
Paulo, Ed: Artliber, 2002, 2°ed. Pág: 120-122
Mano, E.B: Introdução a Polímeros, São Paulo, Ed: Edgard Bluncher, 2004, 2°ed. Pág: 52-56
http://www.scielo.br/pdf/po/v17n2/a16v17n2.pdf
http://enq.ufsc.br/disci/eqa5517/pratica_polimerizacao.pdf