Análise vibracional em gaussian

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Análise vibracional em gaussian

  1. 1. 7/8/2014 Análise Vibracional em Gaussian http://www.gaussian.com/g_whitepap/vib.htm 1/6 Análise Vibracional em Gaussian Joseph W. Ochterski, Ph.D. help@gaussian.com 29 de outubro de 1999 Obter arquivo PDF deste trabalho (pode ser necessário o botão direito do Clique neste link para baixá-lo). Abstrato Uma das perguntas mais freqüentes sobre Gaussian é `` Qual é a definição de massa reduzida que Gaussian usa, e por que é diferente do que eu calculo para diatomics à mão? '"O objetivo deste documento é descrever como Gaussian calcula a massa reduzida, frequências, constantes de força, e coordenadas normais que são impressos no final de um cálculo de frequência. Conteúdo A resposta curta A resposta longa Peso Líquido a Hessiana e diagonalizam Determinar os eixos principais de inércia Gerar coordenadas no quadro rotativo e traduzir Transformar a Hessiana de coordenadas internas e diagonalizam Calcule as freqüências Calcule a massa reduzida, constantes de força e deslocamentos cartesianas Resumo Uma nota sobre as baixas frequências Agradecimentos Sobre este documento ... A resposta curta Então, por que é a redução da massa diferente em? A resposta curta é que Gaussian usa um sistema de coordenadas onde o deslocamento cartesiano normalizado é uma unidade. Este difere do sistema de coordenadas utilizado na maioria dos textos, onde um passo de uma unidade é utilizada para a alteração da distância interplanar (num diatómico). A análise vibracional de poliatômicos em Gaussian não é diferente do que foi descrito em `` vibrações moleculares '' por Wilson, Décio e Cross. Diatomics são simplesmente tratado da mesma forma que poliatômicos, em vez de usar um sistema de coordenadas diferente. The Long Resposta Nesta seção, vou descrever exatamente como freqüências, constantes de força, modos normais e massa reduzida são calculados de Gaussian , começando com o de Hesse, ou segunda matriz derivada. Eu vou descrever o caso polyatomic geral, deixando os detalhes para lidar com átomos congelados, rotores dificultado e afins. Vou tentar ficar perto da notação usada em `` vibrações moleculares '' por Wilson, Décio e Cross. Vou acrescentar alguns subscritos para indicar qual sistema de coordenadas a matriz é em. Há um ponto importante destacar antes de começar. Análise de vibração, como é os descritos na maioria dos textos e implementado em Gaussian , só é válida quando as primeiras derivadas da energia no que diz respeito ao deslocamento dos átomos são zero. Em outras palavras, a geometria usada para análise de vibração devem ser optimizado ao mesmo nível do valor teórico e com o mesmo conjunto de base que as segundas derivadas foram gerados com. Análise em estados de transição e maiores pontos de fim de sela também é válido. Outras geometrias não são válidas. (Existem algumas exceções, como a análise ao longo de uma IRC, onde a derivada diferente de zero pode ser projetada para fora.) Por exemplo, calcular as frequências utilizando HF / 6-31G * em MP2 / 6- 31G * geometrias não está bem definido. Informações sobre o produto Suporte Técnico Encomendas Workshops Pessoas Ligações Entre em contato conosco
  2. 2. 7/8/2014 Análise Vibracional em Gaussian http://www.gaussian.com/g_whitepap/vib.htm 2/6 Outro ponto que por vezes é esquecido é que os cálculos de frequência devem ser realizados com um método adequado para a descrição da molécula em particular a ser estudado. Por exemplo, um método único de referência, tal como método de Hartree-Fock (HF) a teoria não é capaz de descrever uma molécula que tem um método multireferência. Um caso que vem à mente são as moléculas que estão em um estado fundamental. Usando um método único de referência trará diferentes frequências para o e vibrações, enquanto um método multireferência mostra a simetria cilíndrica você poderia esperar. Isso raramente é um grande problema, uma vez que as freqüências dos outros modos, como o modo de alongamento, são ainda são úteis. Peso Líquido a Hessiana e diagonalizam Começamos com a matriz Hessiana , que detém as segundas derivadas parciais do potencial V no que diz respeito ao deslocamento dos átomos em coordenadas cartesianas (CART): Esta é uma matriz ( n é o número de átomos), onde são usados ​​para os deslocamentos em coordenadas cartesianas . A refere-se ao fato de que os derivados são levados para as posições de equilíbrio dos átomos, e que as primeiras derivadas são zero. A primeira coisa que Gaussian faz com estas constantes de força é a de convertê-los em coordenadas cartesianas ponderada massa (CMM). onde , e assim por diante, são as coordenadas cartesianas ponderada em massa. Uma cópia é diagonalizado, produzindo um conjunto de 3 N autovetores e 3 N valores próprios. Os vectores próprios, que são os modos normais, são descartadas; eles vão ser de novo calculado após os modos de rotação e translação são separados. As raízes dos valores próprios são as freqüências fundamentais da molécula. Gaussian converte em centímetros , em seguida, imprime o 3 N (até 9) mais baixo. A saída para HF água / 3-21G * parece com isso: Força total matriz constante de massa ponderada: Baixas freqüências --- -0,0008 0,0003 0,0013 40,6275 59,3808 66,4408 Baixas freqüências --- 1799.1892 3809.4604 3943.3536 Em geral, as frequências para os modos de rotação e translação deve ser perto de zero. Se você tem otimizado a um estado de transição, ou para um ponto de ordem sela superior, em seguida, haverá algumas freqüências negativas que podem ser listados antes dos 'modos de frequência de zero ``. (Freqencies que são impressos como negativa são realmente imaginário, o sinal negativo é simplesmente um sinalizador para indicar que se trata de uma freqüência imaginária.) Há uma discussão sobre como próximo de zero é perto o suficiente, eo que fazer se você não está perto o suficiente na Seção 4 deste artigo. Você deve comparar o menor lista de frequências real nesta parte da produção com as freqüências correspondentes posteriores na saída. As freqüências posteriores são calculados após projetando os modos de translação e rotação. Se as frequências correspondentes em ambos os locais não são a mesma, em seguida, esta é uma indicação de que estes meios sejam contaminados pelos modos de rotação e de translação. Determinar os eixos principais de inércia O próximo passo é para traduzir o centro da massa para a origem, e determinação dos momentos de inércia e os produtos, com o objectivo de encontrar a matriz que diagonaliza o momento de inércia do tensor. Utilizando essa matriz, podemos encontrar os vetores correspondentes às rotações e translações. Uma vez que estes vetores são conhecidos, sabemos que o resto dos modos normais são vibrações, para que possamos distinguir baixa frequência modos de vibração de modos de rotação e de translação. O centro da massa ( ) é encontrado da forma usual: onde as somas são sobre os átomos, . A origem é, então, deslocado para o centro de massa . Em seguida, temos de calcular os momentos de inércia (os elementos da diagonal) e os produtos de inércia (off elementos da diagonal) do momento de inércia tensor ( ). Esta matriz é diagonalizado, obtendo-se os momentos principais (os valores próprios ) e uma matriz ( ), que é constituído pelos vectores eigen normalizados de . Os vectores eigen do momento de inércia do tensor são utilizados para gerar os vectores correspondentes para translação e rotação infinitesimal da molécula no passo seguinte. Gerar coordenadas no quadro rotativo e traduzir O principal objectivo desta secção é gerar a transformação de coordenadas cartesianas ponderada em massa de um conjunto de 3
  3. 3. 7/8/2014 Análise Vibracional em Gaussian http://www.gaussian.com/g_whitepap/vib.htm 3/6 N coordenadas onde rotação e de translação da molécula são separadas para fora, deixando 3 N 3 ou -6 N -5 modos para análise vibracional. O restante desta seção descreve como as condições Sayvetz são usados ​​para gerar os vetores de translação e rotação. Os três vetores ( , , ) de comprimento 3 N correspondente à tradução são triviais para gerar em coordenadas cartesianas. Eles são apenas momentos da respectiva coordenada eixo. Por exemplo, para a água (com e ) os vectores de translação são: Geração de vectores correspondentes para movimento de rotação dos átomos em coordenadas cartesianas é um pouco mais complicado. Os vetores para estes são definidos da seguinte forma: em que j = x , y , z , i é superior a todos os átomos de carbono e P é o produto de ponto de (as coordenadas dos átomos com respeito ao centro de massa) e a correspondente linha de , a matriz utilizada para diagonalizar o momento de inércia tensor . O próximo passo é normalizar esses vetores. Se a molécula é linear (ou é um único átomos), os vetores que não correspondem a transnacional ou modos normais de rotação são removidos. O produto escalar é tomado de cada vetor com ele mesmo. Se for zero (ou muito perto disso), em seguida, que não é um vector de modo normal real e é eliminado. (Se o produto escalar é zero, este modo desaparece quando a transformação da massa pesadas para coordenadas internas é feito, na Equação 6 .) Caso contrário, o vector é normalizada utilizando a raiz quadrada do recíproco do produto escalar. Gaussian verifica então que o número de modos de rotação e de translação é o que se espera para a molécula, por três átomos, moléculas lineares de cinco para seis e para todos os outros. Se este não for o caso, de Gauss mostra uma mensagem de erro e aborta. Um ortonalização Schmidt é usado para gerar (ou 3 N -5) restantes vectores, que são ortogonais para os cinco ou seis vectores de rotação e de translação. O resultado é uma matriz de transformação que se transforma de coordenadas cartesianas ponderada em massa de coordenadas internas , em que a rotação e tradução foram separadas para fora. Transformar a Hessiana de coordenadas internas e diagonalizam Agora que temos coordenadas no quadro rotativo e traduzir, precisamos transformar a Hessiana, (ainda em coordenadas cartesianas ponderadas em massa), a estas novas coordenadas internas (INT). Apenas as coordenadas correspondentes para coordenadas internas será diagonalizado, embora os completos 3 N coordenadas são usadas para transformar o de Hesse. A transformação é simples: A submatriz de , que representa as constantes de força coordenadas internas, é diagonalizado rendendo valores próprios e vectores próprios. Se chamarmos a matriz de transformação composta pelos autovetores , então temos onde é a matriz diagonal com valores próprios . Calcule as freqüências Neste ponto, os valores próprios têm de ser convertidos em unidades de frequências centímetros recíprocos. Primeiro, mudar de frequências ( ) a números de onda ( ), através da relação , em que c é a velocidade da luz. Resolvendo para obtemos O resto é simplesmente a aplicação dos fatores de conversão apropriados: a partir de uma única molécula de uma toupeira, de hartrees para joules, e de unidades de massa atômica para quilogramas. Para valores próprios negativos, calculamos usando o valor absoluto , em seguida, multiplicar por -1 para fazer a negativa de freqüência (que bandeiras de TI como imaginários). Após esta conversão, as freqüências estão prontos para serem impressos. Calcule a massa reduzida, constantes de força e deslocamentos cartesianas Todas as peças estão agora no lugar de calcular a massa reduzida, forçar constantes deslocamentos e cartesianas. Combinando a Equação 6 e Equação 7 , chegamos a onde é a matriz necessária para diagonalizar . Na verdade, nunca é calculada diretamente no Gaussian . Em vez disso, é calculado, onde é uma matriz diagonal definida por:
  4. 4. 7/8/2014 Análise Vibracional em Gaussian http://www.gaussian.com/g_whitepap/vib.htm 4/6 e i atropela o x , y , e z coordenadas para cada átomo. Os elementos individuais são dadas por: Os vectores de estes elementos, que são os modos normais em coordenadas cartesianas de coluna, são usados ​​de várias maneiras. Em primeiro lugar, uma vez normalizado pelo procedimento descrito a seguir, que são os deslocamentos em coordenadas cartesianas. Em segundo lugar, eles são úteis para o cálculo de um número de propriedades espectroscópicas, incluindo intensidades IR, Raman, Acitividades despolarizações e dipolo e forças rotacionais para VCD. A normalização é um processo relativamente simples. Antes de ser impresso, cada um dos 3 N elementos é escalado pelo fator de normalização , para que o modo vibracional particular. A normalização é definido por: A massa reduzida para o modo de vibração é calculada de uma forma similar: Observe que, como é ortonormal, e podemos (e fazer) escolher para ser ortonormal, então orthonormal é assim. (Desde então ). Agora temos informações suficientes para explicar a diferença entre a massa reduzida Gaussian imprime, e aquele calculado por meio da fórmula normalmente utilizada para diatomics: A diferença está no numerador de cada termo da soma. Usos de Gauss , em vez de 1 Usando os elementos de rendimentos os resultados consistentes para casos poliatómicos, e automaticamente leva symmtery em consideração. Basta estender a fórmula da Equação 14 para que (incorretamente) produzir a mesma massa reduzida para todos os modos de uma molécula polyatomic. O efeito da utilização dos elementos de no numerador é fazer com que a unidade de comprimento do sistema de coordenadas de Gauss ser utiliza o deslocamento cartesiano normalizada. Em outras palavras, no sistema de coordenadas que Gaussian usa, a soma dos quadrados dos deslocamentos cartesianas é 1 (você pode verificar isso na saída). No sistema de coordenadas mais comum para diatomics, o comprimento da unidade é uma unidade de variação na distância internuclear do valor de equilíbrio. Uma das consequências da utilização deste sistema de coordenadas é que constantes de força que você acha que deve ser igual não são. Um exemplo simples é H contra HD. Desde a Hessiana depende apenas da parte eletrônica do Hamiltoniano, você esperaria que as constantes de força para ser o mesmo para que estas moléculas. De fato, a constante da força de Gauss imprime é diferente. As diferentes massas dos átomos conduz a um conjunto diferente de condições Sayvetz, o qual, por sua vez, alteram o sistema interno coordenar as constantes de força são transformadas, e, finalmente, a força resultante constantes. As coordenadas utilizadas para calcular as constantes de força, a massa reduzida e os deslocamentos cartesianas são internamente consistentes. As constantes de força são dadas por , uma vez . As constantes de força são convertidos de unidades atômicas para millidyne / angstrom. Resumo Para resumir, os passos de Gauss utiliza para realizar a análise de vibração são: 1. Peso Líquido a Hessiana 2. Determinar os eixos principais de inércia 3. Gerar coordenadas no quadro rotativo e traduzir 4. Transformar a Hessiana de coordenadas internas e diagonalizam
  5. 5. 7/8/2014 Análise Vibracional em Gaussian http://www.gaussian.com/g_whitepap/vib.htm 5/6 5. Calcule as freqüências 6. Calcule a massa reduzida, constantes de força e deslocamentos cartesianas Uma nota sobre as baixas frequências Você verá que as frequências para as traduções são quase sempre muito perto de zero. As freqüências para as rotações são um pouco maiores. Então, como `` próximo de zero 'é perto o suficiente? Para a maioria dos métodos (HF, MP2, etc), você gostaria que as freqüências de rotação em cerca de 10 números de onda ou menos. Para os métodos que utilizam a integração numérica, como DFT, as frequências deve ser menor do que algumas dezenas de números de onda, por exemplo 50 ou mais. Se as freqüências para as rotações não estão perto de zero, pode ser um sinal de que você precisa fazer uma otimização mais apertado. Existem algumas maneiras de fazer isso. Para a maioria dos métodos, você pode usar Opt = apertadoou Opt = Verytightno cartão de rota para especificar que você gostaria de usar critérios de convergência mais apertadas. Para DFT, você também pode precisar especificar Int = Ultrafine, Que utiliza uma grade de integração numérica mais precisa. Como um exemplo, que o HF reran água / 3-21G * cálculo acima, com ambos Opt = apertadoe Opt = VeryTight. Você pode ver na Tabela 1 que as freqüências de rotação são uma ordem de magnitude melhor para Opt = apertadodo que eram para apenas Opt. Usando Opt = Verytight torna ainda melhor. Tabela 1: O efeito de critérios de otimização nas baixas freqüências de água usando HF / 3-21G *. As frequências são classificadas por aumento do valor absoluto, de modo que é mais fácil de distinguir os modos de rotação de modos de vibração. Isso levanta a questão de saber se o que você precisa para usar a convergência mais apertado. A resposta é: depende - diferentes usuários estarão interessados ​​em resultados diferentes. Há um trade off entre precisão e velocidade. Usando Opt = apertadoou Int = Ultrafinefaz o calulation levar mais tempo, além de tornar os resultados mais precisos. Os critérios de convergência padrão são definidas para dar uma precisão suficiente para a maioria dos fins sem gastar tempo para convergir os resultados para além deste precisão. Você pode achar que você precisa usar os critérios mais apertados para comparar com espectroscópicas valores, ou para resolver um estáprevistaem strucutre particularmente plana superfície potencial energético. No cálculo de freqüência de água acima, usando critérios de convergência mais apertadas faz quase nenhuma diferença em termos de comprimentos de energia ou de obrigações, como a Tabela 2 demonstra. A energia é convergente para menos de 1 microHartree, e o comprimento da ligação OH é convergente a 0,0002 angstroms. Apertando-se os critérios de convergência é útil para obter um par de dígitos extras de precisão na freqüência estiramento simétrico. Tabela 2: O padrão configurações de otimização produzir resultados precisos o suficiente para a maioria dos propósitos. Otimizações mais apertados quase não fazem diferença para este / 3-21G * cálculo de frequência HF em água. Tabela 3: geometrias iniciais para os cálculos de otimização da água. A geometria foi produzido por Geom = ModelA. Geometria B é uma versão ligeiramente modificada da Geometria A. Você também pode ver que os parâmetros finais de geometria obtidos com os critérios de otimização padrão depender um pouco sobre a geometria inicial de partida. Usando Opt = VeryTighttodos, mas elimina essas diferenças. Eu incluí as geometrias de partida da Tabela 3 , para aqueles que desejam reproduzir estes resultados. (Usando os critérios de convergência padrão podem dar resultados um pouco diferentes do que aqueles que eu mostrei, se você usar uma máquina diferente, ou até mesmo a mesma máquina utilizando diferentes bibliotecas ou uma versão diferente do compilador).
  6. 6. 7/8/2014 Análise Vibracional em Gaussian http://www.gaussian.com/g_whitepap/vib.htm 6/6 Com DFT, Opt = VeryTightpor si só não é necessariamente suficiente para convergir a geometria para o ponto onde as baixas freqüências são tão próxima de zero quanto você gostaria. Para demonstrar isso, eu tenho que correr B3LYP / 3-21G * otimizações na água, começando com geometria B da Tabela 3 , com Opt, Opt = apertadoe Opt = VeryTight. Os resultados estão na Tabela 4 . As baixas frequências destes dois trabalhos dificilmente mudam, e de fato piorar para o apertadoe VeryTight otimizações. Tabela 4: O efeito do tamanho da grade nas baixas freqüências de B3LYP / 3-21G * na água com Opt, Opt = apertadoe Opt = VeryTight. grids mais precisos são necessários para uma otimização verdadeiramente convergente. As frequências são classificadas por aumento do valor absoluto, de modo que é mais fácil de distinguir os modos de rotação de modos de vibração. Dada a convergência para a frente visto com a teoria Hartree-Fock, isto pode não parecer fazer sentido. No entanto, faz sentido se você lembrar que DFT é feito usando uma integração numérica em uma grade de pontos. A precisão da grade padrão não é alta o suficiente para calcular os modos de baixa frequência com muita precisão. A solução é a utilização de uma grelha mais numericamente preciso. Quanto mais apertado os critérios optimzation, mais precisa é a grade precisa ser. Como você pode ver na Tabela 4 , increasinfg os critérios de convergência do Apertadopara VeryTightsem aumentar a precisão numérica da grade produz nenhuma melhoria nas baixas freqüências. Para Opt = apertado, Recomendamos a utilização da Ultrafinegrade. Esta é uma boa combinação para usar em sistemas com rotores prejudicada, ou se a conformação exata é de preocupação. Se ainda mais accuaracy é necessário, em seguida, um unpruned 199974grelha pode ser utilizada com Opt = VeryTight. Mais uma vez, a precisão mais elevada tem um custo mais elevado em termos de tempo de CPU. O VeryTightotimização com um 199974grade é muito caro, mesmo para moléculas de tamanho médio. As grades padrão são precisas o suficiente para a maioria dos propósitos. Agradecimentos Eu gostaria de agradecer a John Montgomery, por suas sugestões construtivas, Michael Frisch para esclarecer vários pontos, e H. Berny Schlegel para tomar o tempo para discutir este material comigo. Graças também ao Jim Cheeseman, por me emprestar sua cópia do Wilson, Décio e Cross. Sobre este documento ... Análise Vibracional em Gaussian Este documento foi gerado usando o tradutor latex2html Versão 96.1 (05 de fevereiro de 1996) Copyright © 1993, 1994, 1995, 1996, Nikos Drakos, Computer Based Learning Unit, da Universidade de Leeds. Copyright © 1999, Gaussian, Inc. Autor: Joseph Ochterski Sex 29 out 06:44:08 EDT 1999 Última atualização: 27 de fevereiro de 2014

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