Slides de materiais poliméricos e suas propriedades

1. MATERIAIS POLIMÉRICOS
UNIVERSIDADE FEDERAL DO PARÁ
INSTITUTO DE CIÊNCIAS EXATAS E NATURAIS
FACULDADE DE QUÍMICA

2. Definições : Mero, Monômero,
Polímero
• Moléculas dos polímeros: nos polímeros, as moléculas (macromoléculas) são constituídas por
muitas unidades ou segmentos repetidos, que são chamadas meros.
• Monômero: molécula constituída por um único mero.
• Polímero: macromolécula constituída por vários meros.
• Polimerização: reações químicas intermoleculares pelas quais os monômeros são ligados, na
forma de meros, à estrutura molecular da cadeia.
Molécula de Polietileno

3. Definições : Mero, Monômero,
Polímero
Maneiras diferentes de conectar 1,3-dienos levam à formação de polímeros com propriedades
completamente diferentes

4. Nomenclatura dos polímeros
A nomenclatura dos polímeros é muito simples, consistindo apenas do uso do
prefixo poli seguido do nome do monômero.
Ex: Poli + estireno

5. Principais grupos funcionais dos
polímeros

6. Principais grupos funcionais dos
polímeros

7. Principais grupos funcionais dos
polímeros

8. Principais grupos funcionais dos
polímeros

9. POLIMERIZAÇÃO
Os monômeros reagem entre si formando uma longa sequência de unidades
repetitivas (meros). Os mecanismos de polimerização podem ser classificados em:
adição e condensação.
A polimerização por adição (em cadeia) envolve as seguintes etapas (exemplo de
polimerização do polietileno):
1) Iniciação: formação de sítio reativo a partir de um iniciador (R) e monômero:
R• + CH2=CH2 → R-CH2CH2•
2) Propagação da reação a partir dos centros reativos:
R-CH2CH2• + n CH2=CH2 → R-(CH2CH2)nCH2CH2•
3) Terminação da reação:
R- (CH2CH2)nCH2CH2•+ R’• → R-(CH2CH2)nCH2CH2-R’

10. Polimerização por condensação (por etapas): neste processo, as reações químicas
intermoleculares ocorrem por etapas, e em geral envolvem mais de um tipo de
monômero.
Exemplo: formação do poliéster (reação entre hidroxila e carboxila)
Polimerização
Representação de um passo do processo de polimerização por condensação de um poliéster (este passo se repete
sucessivamente, produzindo-se uma molécula linear)

11. Polimerização

12. Polimerização

13. Monômeros e polímeros mais comuns
Metacrilato de metila
(2-metil-propenoato
de metila
Estireno
(vinilbenzeno
)
Etileno
(eteno
)
Propilen
o
(propeno
)
Cloreto de
vinila
(cloroeteno)
CH2 CH2
CH2 CH
CH3
CH
CH2
CH2
CH3
C
C
O
OCH3
CH2 CH
Cl
Nomenclatur
a
Polimetacrilato
de metila
(acrílico)
Poliestiren
o (PS)
Polietilen
o (PE)
Polipropilen
o (PP)
Policloreto de
vinila (PVC)
Monômer
o
Nomenclatur
a
Polímer
o

14. Massa molar
• Um polímero é constituído de longas cadeias de
tamanho não- uniforme. Nele existe uma
quantidade (i) de cadeias com massas molares
iguais (Mi).
i
Mn xi
Mi
Massa molar numérica
média:
Massa molar ponderada
média: i
Mw
wi Mi
onde: xi, fração numérica do total de moléculas que possuem massa Mi (massa molar da cadeia i)
onde: wi, fração em massa do total de moléculas que possuem massa Mi (massa molar da cadeia
i)

15. Polidispersão e Grau de Polimerização
• Polidispersão: relação entre a massa molar numérica média e a massa molar ponderada
média.
• Quanto mais variados forem os tamanhos das moléculas, maior será a
polidispersão (que sempre é maior que 1)
• Quando os tamanhos das cadeias são próximos, a polidispersão é
aproximadamente 1. MWD Mw /
Mn
Polidispersão
molecular:
•O Grau de Polimerização (n) representa a quantidade média de meros existentes numa
molécula (tamanho médio da cadeia):
Mn
nn 
m
Mw
nw 
m
Grau de
polimerização:
ou
onde
:
Mn , massa molar numérica média
Mw , massa molar ponderada
média

16. Estrutura
molecular
linear
com ligações cruzadas
ramificada
em rede
Macromolécula contendo espirais e
dobras aleatórias produzidas por rotações
das ligações da cadeia

17. Classificação das
características das
moléculas poliméricas

18. Copolímeros
• Homopolímero: polímero derivado de apenas uma espécie
de monômero.
• Copolímero: polímero derivado de duas ou mais espécies
de monômero.
Tipos de distribuição dos diferentes monômeros nas moléculas dos co-
polímeros: (a) aleatória, (b) alternada, (c) em bloco e (d) ramificada

19. Homopolímero
Copolímero
Copolímero
Monômero A Monômero B

21. Microestrutura de um
polímero semi-cristalino
apresentando regiões
cristalinas e amorfas.
Microestrutura
Célula unitária
(ortorrômbica) da
parte cristalina do
polietileno (PE)

22. Grau de cristalinidade (% em peso)
%cristalinidade(em peso) 
ρ c (ρs  ρ a )
100
ρs (ρc ρ a )
onde: S, densidade do polímero; a, densidade da parte
amorfa;
c, densidade da parte cristalina
Representação de uma estrutura esferulítica
Microfotografia de uma estrutura
esferulítica. Luz polarizada

23. Grau de cristalinidade (% em peso)

24. Efeito do grau de cristalinidade e da massa molar
nas características físicas do polietileno (PE)
Massa molar
Ceras
(Frágeis)
Ceras
(Tenazes)
Plásticos
(Duros)
Plásticos
(moles)
Ceras
(Moles)
Graxas
(Líquidos)
Nota: esses comportamentos dependem da temperatura

25. Classificação de polímeros
Estrutura química (grupos funcionais)
⚫ Método de preparação (poliadição ou policondensação)
⚫Estrutura química (grupos funcionais)
⚫ Características de fusibilidade (termorrígidos e termoplásticos)
⚫ Comportamento mecânico (plásticos, borrachas ou fibras)

26. Classificação de polímeros

27. Classificação de polímeros
 Tipo de reação
Os polímeros de adição são formados por reações do tipo:
na qual o produto (A—B) conserva todos os átomos dos reagentes (A-B).
Na equação geral, A e B são monômeros que reagem para resultar no
polímero. Quando A = B, o polímero resultante é um homopolímero.
Quando os dois monômeros são diferentes, o polímero é um copolímero

28. Classificação de polímeros
Iniciadores de polimerização de alcenos: Se uma polimerização ocorre
por radicais livres ou por coordenação depende principalmente da
substância usada para iniciar a reação. A polimerização por radicais livres
ocorre quando um composto que sofre clivagem homolítica de uma
ligação mediante aquecimento está presente. Dois exemplos são

29. Classificação de polímeros
Etapas de terminação na polimerização de alcenos: Os principais
processos de terminação de cadeia na polimerização por radicais livres são
combinação e desproporcionação. Em uma combinação, o
emparelhamento do elétron desemparelhado de uma cadeia radicalar
crescente com o de outra resulta em uma macromolécula estável.

30. Classificação de polímeros
Na desproporcionação, dois radicais alquila reagem por transferência de
um átomo de hidrogênio. Duas moléculas estáveis resultam; uma termina
em um grupo metila, a outra em uma dupla ligação.

31. Classificação de polímeros
Os polímeros de condensação são preparados pela formação de ligações
covalentes entre os monômeros, acompanhada pela perda de algumas
moléculas pequenas como a água, um álcool ou um haleto de hidrogênio.
A reação de condensação:
resulta em um polímero de condensação quando aplicada a reagentes
difuncionais. A primeira etapa da condensação:
dá um produto que tem grupos funcionais reativos. A condensação desses
grupos funcionais com as moléculas reagentes estende a cadeia.

32. Classificação de polímeros
As aramidas, poliamidas nas quais as ligações amídica unem anéis
aromáticos, são uma classe de polímero de condensação. O aquecimento
da 1,4-benzenodiamina com o cloreto de acila do ácido benzeno-1,4-
dicarboxílico (ácido tereftálico) resulta na aramida Kevlar com perda de
cloreto de hidrogênio.

33. Classificação de polímeros
 Crescimento da cadeia e crescimento em etapas
Crescimento da cadeia: os monômeros são adicionados um a um à mesma
extremidade de uma cadeia crescente.
Crescimento em etapas: uma mistura de polímeros de comprimentos
intermediários (oligômeros) é formada. Esses oligômeros reagem entre si
para formar cadeias mais longas.
polimerização de adição
polimerização de condensação

34. Classificação de polímeros
 Estrutura
Os três principais tipos estruturais são linear, ramificado e de ligações
cruzadas.
Os polímeros lineares têm uma cadeia contínua de unidades repetitivas.
As unidades repetitivas dentro da cadeia estão sujeitas aos requisitos
conformacionais normais da química orgânica. A coleção de cadeias pode
variar de aleatória, como uma tigela de espaguete, até ordenada.
Descrevemos os polímeros do extremo aleatório como amorfos e aqueles
do extremo ordenado como cristalinos.

35. Classificação de polímeros

36. Classificação de polímeros
 Estrutura
A maioria dos polímeros é
uma mistura de
entrelaçamentos aleatórios
entremeados com domínios
cristalinos chamados
cristalitos.

37. Polímeros termoplásticos e termofixos
Os polímeros podem ser classificados em termoplásticos e termofixos.
Termoplásticos
• Podem ser conformados mecanicamente repetidas vezes, desde que reaquecidos
(são facilmente recicláveis).
• Parcialmente cristalinos ou totalmente amorfos.
• Lineares ou ramificados.
Termofixos
• Podem ser conformados plasticamente apenas em um estágio intermediário de
sua fabricação.
• O produto final é duro e não amolece com o aumento da temperatura.
• Eles são insolúveis e infusíveis.
• Mais resistentes ao calor do que os termoplásticos.
• Completamente amorfos.
• Possuem uma estrutura tridimensional em rede com ligações cruzadas.

38. A temperatura de transição vítrea depende da flexibilidade das cadeias e da
possibilidade de sofrerem rotação.
Se T>Tg  alta mobilidade das cadeias Se T<Tg  baixa
mobilidade das cadeias
A flexibilidade das cadeias diminui pela introdução de grupos atômicos grandes ou
quando há formação de ligações cruzadas  aumenta Tg
Líquido viscoso Líquido Viscoso
Estado Ordenado
(volume livre aumenta) Estado Borrachoso
Estado Ordenado Estado Vítreo
Tm
Tg
Semi-cristalinos Amorfos
Observação: não existem polímeros 100% cristalinos

39. Transições Térmicas
Volume
Específico
Temperatur
a
Tm
100 %
amorfo
semi-cristalino
cristal perfeito
Tg
Tg : Temperatura de transição vítrea
Tm : Temperatura de fusão cristalina

40. Os polímeros 100% amorfos não possuem
temperatura de fusão cristalina, apresentando
apenas a temperatura de transição vítrea (Tg).
Se Tuso <Tg  o polímero é rígido
Se Tuso > Tg  o polímero é “borrachoso”
Se Tuso >> Tg  a viscosidade do polímero diminui
progressivamente, até que seja
atingida a temperatura de
degradação
Para os plásticos: Tg > Tamb
Para os elastômeros: Tg < Tamb
Transições Térmicas

41. Utilização do polímero de acordo com a temperatura
Termoplástico Termofixo
Linear
Semi-
Cristálino
Tg, Tm
Linear ou
Ramificado
Amorfo
Tg
Ligações Cruzadas
Amorfo
Tg
Tg < Tamb
Produto
macio
Tg > Tamb
Produto
rígido
Tg < Tamb Tg
> Tamb Elastômero
Termorrígido
(cristaliza sob tensão)

42. Elastômeros
• Os elastômeros apresentam baixo módulo de elasticidade.
• São polímeros amorfos ou com baixa cristalinidade (obtida sob tensão).
• Apresentam geralmente altas deformações elásticas, resultantes da
combinação de alta mobilidade local de trechos de cadeia (baixa
energia de interação intermolecular) e baixa mobilidade total das
cadeias (ligações covalentes cruzadas entre cadeias ou reticuladas).
(b)
(a)
• Quando submetidos a tensão, os elastômeros se deformam, mas
voltam ao estado inicial quando a tensão é removida.
Cadeia de moléculas de um
elastômero:
(a)no estado não-
deformado (livre de tensões)
(b) deformado elasticamente
em resposta a uma tensão σ

43. PMT 2100 - Introdução à Ciência dos Materiais para Engenharia - 2005
• O processo de vulcanização consiste de reações químicas entre cadeias
do elastômero e o enxôfre (ou outro agente), adicionado na proporção de 1
a 5 %, gerando ligações cruzadas entre cadeias conforme esquematizado
abaixo:
• Borracha não-vulcanizada: mais macia, pegajosa e com baixa resistência
à abrasão.
• Borracha vulcanizada: valores maiores de módulo de elasticidade,
resistência à tração e resistência à degradação oxidativa.
Elastômeros

44. Exemplos: Poliisopreno (borracha natural), polibutadieno,
SBS, borrachas de silicone, borracha nitrílica, borracha
cloropreno
Comportamento tensão - deformação até elongação de 600% para uma borracha
natural vulcanizada e sem vulcanizar.
Elastômeros

45. Exemplos de temperatura de transição vítrea (Tg) e
temperatura de fusão (Tm)
Polímero Tg Tm
PEAD -110 137
PEBD -90 110
PVC 105 212
PTFE -90 327
PP -20 175
PS 100
Nylon 6,6 57 265
PET 73 265
PC 150

46. As fibras são materiais muito finos e alongados, como
filamentos, que podem ser contínuos ou cortados.
São dividias em industriais, naturais e sintéticas. As fibras
industriais mais importantes são a celulose, acetato de
celulose, lã, PAN, policaprolactama, nylon, PET, seda.
As aplicações industriais mais importantes para as fibras
incluem: papel, têxtil, filmes, embalagens, aros de óculos,
filtro de cigarro, vestuário, tapeçaria, meias, fios de pesca,
cerdas de escova, engrenagens, material esportivo,
componentes de eletrodomésticos e de equipamentos de
escritório.
Fibras

47. O termo plástico vem do grego, e significa “adequado à
moldagem”.
São materiais orgânicos poliméricos sintéticos (exceto o
acetato de celulose), de constituição macrocelular, dotada de
grande maleabilidade (que apresentam a propriedade de
adaptar-se em distintas formas), facilmente transformável
mediante o emprego de calor e pressão, e que serve de
matéria-prima para a fabricação dos mais variados objetos:
vasos, toalhas, cortinas, bijuterias, carrocerias, roupas,
sapatos.
Plásticos

48. A matéria-prima dos plásticos geralmente é o petróleo, que é
formado por uma complexa mistura de compostos.
Pelo fato de estes compostos possuírem diferentes
temperaturas de ebulição, é possível separá-los através de
um processo conhecido como destilação ou
craqueamento.
As características mecânicas dos plásticos são
intermediárias entre os valores correspondentes às
borrachas e às fibras.
Plásticos

49. Plásticos são materiais que contêm, como componente
principal, um polímero orgânico sintético, e se caracterizam
porque embora sólidos à temperatura ambiente em seu
estado final, em algum estágio de seu processamento,
tornam-se fluidos e possíveis de serem moldados, por ação
isolada ou conjunta de calor e pressão.
Plásticos

50. É uma substância amorfa ou uma mistura, de peso
molecular intermediário ou alto, insolúvel em água, mas
solúvel em alguns solventes orgânicos, e que, à temperatura
ordinária, é sólida ou um líquido muito viscoso, que amolece
gradualmente por aquecimento.
Todas as resinas naturais são solúveis e fusíveis, e todos os
polímeros sintéticos que obedecem às condições acima
apontadas são também chamados de resinas sintéticas.
Resinas

51. Processamento de polímeros
•A técnica usada para o processamento de um polímero
depende basicamente:
(1) de o material ser termoplástico ou termofixo.
(2) da temperatura na qual ele amolece, no caso de material
termoplástico.
(3)da estabilidade química (resistência à degradação oxidativa e à
diminuição da massa molar das moléculas) do material a ser
processado.
(4) da geometria e do tamanho do produto final.
•Os materiais poliméricos normalmente são processados em
temperaturas elevadas (acima de 100oC) e geralmente com a aplicação de
pressão.
•Os termoplásticos amorfos são processados acima da temperatura
de transição vítrea e os semicristalinos acima da temperatura de
fusão. Em
ambos os casos a aplicação de pressão deve ser mantida durante
o
resfriamento da peça para que a mesma retenha sua
forma .
• Os termoplásticos podem ser reciclados.

52. •O processamento dos polímeros termofixos é geralmente feito em
duas etapas:
(1)Preparação de um polímero linear líquido de baixa massa
molar (algumas vezes chamado pré-polímero)
(2)Processamento do “pré-polímero” para obter uma peça dura e
rígida (curada), geralmente em um molde que tem a forma da peça
acabada.
•A etapa de“cura” pode ser realizada através de aquecimento ou pela
adição de catalisadores, em geral com a aplicação de pressão.
•Durante a “cura” ocorrem mudanças químicas e estruturais em
escala molecular, com formação de ligações cruzadas ou
reticuladas.
•Os polímeros termofixos são dificilmente recicláveis, não são fusíveis,
podem ser usados em temperaturas maiores do que as temperaturas de
utilização dos termoplásticos, e são quimicamente mais inertes.
Processamento de polímeros -
Termofixos

53. Remoção
do molde
Pellets,
pó ou
líquido
Catalisador Produto
final
Resfriamento
Novas
moléculas
Remoção
do molde
Pellets
ou pó
Plastificação
Aquecimento
Produto
amolecido
Produto
final
Resfriamento
Produto
moldado
Reciclagem
Moldagem
Energia
Reações Químicas
Processamento de polímeros termoplásticos
Placas,
extrudados
Filmes,
folhas,
extrudados
Processamento de polímeros termofixos

54. Técnicas de processamento
• Processos Contínuos
– Extrusão de filmes, extrusão de fibras
• Preenchimento de molde
– Moldagem por injeção, moldagem por
compressão
• Moldagem de pré-forma
– Sopro, Conformação térmica
• Moldagem gradual
– Revestimento, Moldagem por rotação