Freeze drying, spray drying e spray pyrolysis

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Freeze Drying, Spray drying e Spray Pyrolisis
Técnicas de secagem e deposição de materiais Freeze Drying,
Spray Drying e Spray pyrolisis
Dayana Guzmán Sierra
Contenido
Freeze drying....................................................................................................................................... 2
Principio de funcionamento............................................................................................................ 3
Estagios do processo....................................................................................................................... 3
Congelamento ou cristalização ................................................................................................... 4
Secagem ...................................................................................................................................... 7
Secagem Primario........................................................................................................................ 7
Secagem secundario.................................................................................................................... 8
Vantagens........................................................................................................................................ 9
Desvantagens.................................................................................................................................. 9
Spray drying......................................................................................................................................... 9
Estagios do processo..................................................................................................................... 10
Alimentação .............................................................................................................................. 11
Atomização................................................................................................................................ 11
Contato ar-gotículas.................................................................................................................. 12
Evaporação................................................................................................................................ 14
Separação.................................................................................................................................. 14
Vantagens...................................................................................................................................... 15
Desvantagens................................................................................................................................ 16
Caso de estudo.............................................................................................................................. 16
Spray Pyrolisis.................................................................................................................................... 17

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Estagios do processo..................................................................................................................... 18
Alimentação .............................................................................................................................. 19
Atomização................................................................................................................................ 19
Transporte do aerosol............................................................................................................... 20
Descomposição do precursor e converssão a partículas sólidas .............................................. 22
Vantagens...................................................................................................................................... 22
Desvantagens................................................................................................................................ 23
Caso de estudo.............................................................................................................................. 23
Existem diferentes técnicas de deposição de filmes finos e secagem de partículas para a produção
de pós que foram desenvolvidos de acordo com as necessidades da indústria, o que, pela sua vez,
permitiu o fabrico de equipamentos com diferentes características ao longo dos anos. A pesquisa e
otimização de recursos nessas áreas continua sendo de grande importância no presente. Neste
trabalho, a técnica de deposição spray pyrolisis e as técnicas de secagem e produção de pós freeze
drying e spray drying serão abordadas.
Freeze drying
A tecnica de freeze drying consiste na cristalização ou congelamento dum material para depois ser
sometido sob baixas pressões com o objetivo de eliminar a humidade producida pela presença de
particulas de agua, o principal objetivo deste método e a producção de substancias com boa
estabilidade e que mantenha as suas propiedades no caso de ser reconstituida com agua1
.
As origens do freeze drying podem remontar-se ao século XV, onde uma forma rudimentar de
liofilização foi usada pelos Incas e outras civilizações andinas; suas colheitas foram armazenadas
nas alturas das montanhas acima do Machu Picchu, as temperaturas frias da montanha
congelavam suas reservas de alimentos e a água vaporizava lentamente sob a baixa pressão aérea
do local2
.
Em 1906 Bordas e d’Arsonval descreveram por primeira vez o processo de secagem dum produto
previamente congelado, no entanto este processo manteve-se como tecnica de laboratorio até a
segunda guerra mundial, com a necesidade dum processo para preservar o plasma em tempos
onde a demanda atingiu maiores proporções3
. Em 1920 a fabrica de Nestlé na alemanha,

3
receberia seis unidades de producção a grande escala para a fabricação de pós alimentares e o
freeze drying se convertitiría numa técnica de uso Industrial.
Na actualidade, o freeze drying é usado para um sem numero de aplicações, além das indústrias
farmaceutica4
e alimentar2
é usado para a preservação de plantas e agentes biologicos5
, a
recuperação de documentos estragados pela agua e a preservação de restos arqueologicos6
.
Principio de funcionamento
A técnica de freeze drying basea-se no processo de sublimação, a baixas temperaturas e pressões
as moleculas, normalmente de agua, contidas num material são evaporadas directamente do
estado solido, este processo e debidamente controlado conforme ao material6
. Na Figura 1 se
apresenta o diagrama de fase da agua com as áreas onde e possível a transferência de solido a
vapor.
Figura 1. Diagrama de fases da agua.
Estagios do processo
O tratamento de materiais com a tecnica de liofilização consiste em tres estagios principais: O
congelamento ou cristalização Figura 3, o secagem primario e o secagem secundario, a Figura
1mostra as partes dum equipamento onde basicamente existe uma secção de congelamento e
outra de secagem, a seguir se afondará em cada um deles.

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Figura 2 Equipamento básico para freeze drying.
Figura 3 Estagios no proceso de freeze drying
Congelamento ou cristalização
Para congelar uma substância, ela deve ser arrefecida a uma temperatura na qual a água e os
sólidos estejam completamente cristalizados, ou nos quais áreas de gelo e sólidos cristalizados
estejam encerrados em zonas em que os sólidos concentrados amorfos e a água permaneçam em
estado sólido1
. A pequena porcentagem de água que permanece no estado líquido e não congela é
chamada água ligada.
Em muitas substancias e possível determinar a temperatura eutectica (o maximo ponto ao qual
pode se fundir), mas em muitas outras este valor não existe, esta informação e importante para
conhecer o grau de concentração dum material. Em muitos casos a cristalização não e atingida e o
produto fica numa forma amorfa, fase vitrea ou uma mistura das duas1
. Para comprender este
fenomeno se toma como exemplo o sistema binario de sacarose e agua Figura 4, o diagrama
mostra como a solução de sacarose aumentará a sua concentração durante o congelamento até
atingir a temperatura de transição ao vidro (Tg’); neste ponto a concentração de sacarose e de

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80% e não mudará ao disminuir a temperatura. Nota-se que a temperatura de congelação da
solução deve ser atingida por baixo da Tg’ para se completar o processo. Por tanto a sacarose não
é cristalizada durante o congelamento, sendo que a temperatura eutectica e antingida antes da
sua Tg’4
.
Figura 4. Diagrama de fase para um sistema binario sacarose/agua mostrando T’g (f d
nanoparticles)
A cristalização depende de vários factores, nomeadamente: a velocidade de arrefecimento, a
concentração inicial, a temperatura final de arrefencimento e o tempo atingido nesta
temperatura.
Relativamente a temperatura de arrefecimento, é possivel calcular a quantidade de calor que deve
ser retirado para congelar a agua quando conhecidas as temperaturas iniciais e finais requeridas
(Eq 1).
( ) ( )( ) (1)
Onde,
CW=capacidad de calor especifica da agua
Qe=ponto de fussão do gelo
cice=capacidad de calor especifica do gelo
T0=temperatura de congelamento do gelo
T1=temperatura inicial da agua

6
T2=temperatura final do gelo
Uma faixa de temperatura de -50ºC a 0ºC a adoptada como media.
Também e possível calcular Qtot para soluções tendo em conta a quantidade de solido. O
conhecimento destes valores permite definir a percentagem de agua que pode se congelar
durante o primeiro estagio, a tabela 1 apresenta alguns exemplos na industria alimentar1
.
Tabela 1. Percentage de agua congelada em varias temperaturas para diferentes alimentos1
.
produto Agua congelada em differentes temperaturas (ºC) % de agua Agua total
(%)-10 -15 -20 -30
Carne magra 82 85 87 88 12
Fermento 80 85 88 89 11
Ovos 89 91 92 93 7
Sumo de fruta 85 90 93 96 3
ervilhas 80 86 89 92 7
Pela sua parte o tempo de congelamento esta dado pelo calculo nas equações 2 e 3.
⁄ ( ) (2)
⁄ ( ) (3)
tempo de congelação
diferencia de entalpia entre o ponto inicial de congelamento e a emperatura final
diferencia de temperatura entre o ponto de congelação e o medio de arrefecimento
a espessura do produto paralela à direção da transferência de calor predominante
densidade do produto congelado
conductividade termal do produto congelado

7
coeficiente de transferencia de calor à superficieentre o medio de arrefecimento e a região
de congelamento.
Outro factor importante é a taxa de nucleação que depende da pressão e a temperatura de
transformação de fase da agua (Figura 5), outros parámetros que podem ser de interes para a
obtenção do produto final no estagio de congelamento são a taxa de congelação, o numero e
geometria de particulas externas e o grau de sub-arrefecimento.
Figura 5. Taxa de nucleação J* en função da temperatura de transformação de fase de agua/gelo
Secagem
A secagem é basicamente bem compreendida, e é regida por dois mecanismos de transporte, o
transporte de energia para transformar o vapor de água e o transporte do vapor de água da
superfície de sublimação através do produto já seco para a câmara de secagem para o sistema de
condensação ou absorvente para o vapor3,7
.
Secagem Primario
O estágio de secagem primário envolve a sublimação do gelo do produto congelado. Neste
processo, i) o calor é transferido da prateleira para a solução congelada através da bandeja e do
frasco e conduzido para a sublimação, ii) o gelo sublima e o vapor de água formado passa através
da porção seca do produto para o superfície da amostra, iii) o vapor de água é transferido da
superfície do produto através da câmara para o condensador, e iv) o vapor de água se condensa
no condensador. No final do passo de sublimação, é formado um bujão poroso. Os seus poros
correspondem aos espaços ocupados por cristais de gelo1
.
A energia necesaria pode ser transducida ao gelo em quatro formas differentes:
i)por radiação das superficies aquecidas

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ii) Por conducção desde as placas quentes ou os gases
iii) Por convecção de gas
iv) Por perdas dieléctricas no gelo num campo de alta frequencia
Neste estagio o tempo de secagem e a pressão dentro da camara de vacuo são os factores mais
importantes
Secagem secundario
Depois que o gelo foi sublimado, a água adsorvida é desossada do sólido. Este processo é regido
por leis diferentes das da secagem principal. A secagem secundária envolve a remoção da água
absorvida do produto. Esta é a água que não se separou como gelo durante o congelamento e não
sublimou. Um secador de congelamento típico de produção é composto por uma câmara de
secagem contendo prateleiras controladas por temperatura, que está conectada a uma câmara de
condensador através de uma válvula grande. A câmara do condensador abriga uma série de placas
ou bobinas capazes de serem mantidas a uma temperatura muito baixa (inferior a -50 ° C)3
. Uma
ou mais bombas de vácuo em série estão conectadas à câmara do condensador para atingir
pressões na faixa de 4 a 40 Pa em todo o sistema durante a operação.
As principais consideraçãoes para o secagem secundario:
1. Ao inicio do secagem secundario, o decrescimento da agua e rapido mas depois mantem-
se no nivel da prateleira.
2. Estas prateleiras movem-se com o aumento da temperatura na direcção dos pequenos
contiudos de agua
3. A velocidade de secagem aumenta com a superficie especifica do produto
4. Existe uma mudança da camara durante o secagem secundario de menos de 0,26 mbar.
Esto no muda a velocidade de secagem
Neste estagio os parametros mais importantes são a quantidade de agua dessorvida, a pressão na
camara e a quantidade masa do solido.
Quando o produto está pronto deve ser embalado e armazenado adequadamente, durante este
proceso a suas características podem mudar sob a influência de pelo menos tres condições:
assumir uma humidade residual contida, a temperatura de armazenamento e uma mistura de

9
gases no empacotamento, que o processo de liofilização foi levado sob ótimas condições e que ao
final o producta apresenta a condições desejadas, qualquer mudanza nestas condições pode ser
descrita por algun dos seguintes pontos:
1. Alterações na reconstituição com agua e/ou a solubilidade
2. Reacções quimicas no produto seco
3. Deterioração da atividade biologica/medica do produto (indústria farmaceutica)
4. Alterações na estructura fisica do produto (ex. Na cristalinidade)1
Vantagens
Os produtos tratados com este método temdem a apresentar uma melhor qualidade em quanto a
presenvarção das suas propriedades organolépticas2
, algumas outras vantagens são:
 Remoção da agua a baixas temperaturas
 Os materiais com alta sensibilidade ao calor podem ser secados
 Controlo e precissão
 Manutenção da esterilidade
Desvantagens
O método de freeze drying ocupa normalmente uma grande quantidade de tempo, o que pela sua
vez aumenta também o custo do proceso e por tanto dos produtos finais2
.
Spray drying
Por definição o spray drying e a transformação dum recurso em estado fluido numa serie de
particulas secas pelo proceso de atomizaçãoo do fluido num meio de secado quente8
.
A técnica data do século XIX quando foi patentada pelo senhor Samuel Percy nos estados Unidos,
e considerado como o inventor do spray drying. Tomariam 50 anos aproximadamente para ser
usada em grande escala, em 1901 Stauff patentou um spray dryer para procesar o sangue assim,
as principais aplicações foram na indústria alimentar e farmaceutica durante a segunda guerra
mundial, nesta época foi bastante utilizada para reducir o peso das comidas e facilitar o transporte
de medicamentos8
.

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Atualmente é o metodo mais usado a nível industrial porque permite o procesamento de uma
longa lista de recursos que incluem produtos quimicos, materiais cerámicos, detergentes e outros
produtos de limpeza, pesticidas, pigmentos em pó, fertilizantes, alimentos, plantas etc...
Brevemente, no processo de atomização, se apresenta uma separação duma massa líquida em
milhões de gotículas individuais formando um spray. Um metro cúbico de líquido forma
aproximadamente 2x1012
gotas uniformes de 10 μm. A energia necessária para este processo é
fornecida por efeitos de centrifugação, de pressão, cinéticos ou sônicos. Durante o contato ar-
gotículas, as gotículas atendem ao ar quente e a evaporação da humidade toma lugar nas
superfícies das gotículas. A evaporação é rápida devido ao diâmetro acima mencionado, com uma
superfície total superior a 60000 m2
. Se a planta de spray drying for devidamente projetada, o
resultado será partículas secas suspensas no ar de secagem a partir das quais uma remoção
eficiente de partículas é essencial. Assim, visualizar o processo numa instalação real podem ser
complicado, pois a operação de secagem por pulverização não pode ser separada em processos
distintos para visualização individual.No entanto , para efeitos de comprenssão é possivel
determinar cinco etapas importantes descritas naFigura 6.
Figura 6 Diagrama do equipamento de spray drying com as etapas principais de processamento
do material.

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Alimentação
Normalmente, a matéria-prima é concentrada antes da introdução no secador por pulverização. O
estágio de concentração aumenta o conteúdo de sólidos, reduzindo assim a quantidade de líquido
que deve ser evaporado na camara principal9
. O material pode er introduido em diversas formas:
soluções, pastas, geis o suspenssões. A sua preparação inclui a optimização de algumas
propriedades como8
:
a. Temperatura: Afeta a viscosidade e a transferencia de calor desde a camara de ar as
gotículas.
b. Temperatura de fussão: Alguns materiais estam em estado sólido e devem ser fundidos
para a sua posterior atomização.
c. Abrasão: Este parámetro deve ser considerado quando a escolha do bico de atomizaçºao
deja feita.
d. Corrosão: Quando o material a processar es corrisivo, o mais importante e escolher bem o
material do bico de atomização que pode ser de aço inoxidavel ou liga de níquel8
e. Gravidade específica: relativa a densidade do produto na agua, se e muito alta o fluxo a
traves do atomizadror será complicado.
f. Contiudo de solido: Relativo à percentagem da materia prima composta por sólidos, a
maioria de materiais utilizados possuem um 50% de solidos, se este valor supera o 70% a
quantidade de humidade removida na seguinte etapa diminui, além disto, o material
pode ser mais dificil de bombear e atomizar.
g. Tensão superficial: Ao reducir o valor deste parámetro o material pode ser atomizado mais
facilmente.
h. Viscosidade: É a resistencia ao fluxo. O aumento no valor deste parámetro aumenta o
tamanho da gotícula.
Atomização
Os secadores de pulverização são caracterizados pela atomização da matéria-prima e pelo
contacto do spray com ar aquecido. O estágio de atomização é projetado para criar as condições
ideais para a evaporação e para levar a um produto seco com as características desejadas. Bicos e
atomizadores rotativos são usados para formar pulverizações. A escolha do atomizador depende
da natureza da materia prima e as caracteristicas desejadas do pó a producir, existem varios tipos
de atomizadores os mais utilizados são: a) de pressão, b) rotativos Figura 7.

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Figura 7. Tipos de atomizadores a)Atomizador rotativo, b) Atomizador de bico o de pressão.
a. Atomizadores rotativos: Os atomizadores rotativos usam a energia de uma roda giratória
de alta velocidade para dividir o líquido em volume nas gotículas. Como a energia de
separação é fornecida pela roda motorizada, o sistema de alimentação de líquido pode
operar a uma pressão relativamente baixa. O tamanho das partículas pode ser alterado
alterando a velocidade da roda. No entanto, produz grandes quantidades de partículas
finas, o que pode resultar em problemas de controle de poluição e não permite o uso de
materiais muito viscosos, também e bastante caro em relação ao seu mantenimento10
.
b. Atomizaores de pressão: O concentrado de alimentação é alimentado ao bico sob
pressão. A energia de pressão é convertida em energia cinética e problemas de
alimentação do orifício do bocal como um filme de alta velocidade que se desintegra
facilmente em um spray, uma vez que o filme é instável. As pulverizações dos bicos de
pressão que manipulam altas taxas de alimentação são geralmente menos homogêneas e
mais grossas do que as rotas de remoção. Quando a taxa de alimentação e a viscosidade
aumentam, e a pressão diminui o tamanho da gotícula aumenta10
.
Contato ar-gotículas
O elemento central de um secador por pulverização é a câmara seca por pulverização. Na câmara,
o líquido atomizado é colocado em contacto com gás quente (geralmente ar, no vácuo),
resultando na evaporação de 95% + da água contida nas gotículas em questão de alguns segundos.
A maneira pela qual o spray faz contato com o ar no secador influencia o comportamento da gota
durante a fase de secagem e tem um impacto direto sobre as propriedades do produto seco. O
tipo de contato entre o spray e o ar é determinado pela posição do atomizador em relação à

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entrada de ar. Os cabeçalhos do bocal geralmente estão localizados na parte superior do secador e
pulverizam.
Exitem differentes configurações nas que o ar e materia prima entram a camara de ar Figura 8.
Figura 8 Configurações comunes na etapa do contacto de ar com as gotículas
a. Na configuração co-current, o spray é direcionado para o ar quente que entra no secador
e ambos passam pela câmara na mesma direção. Os secadores Cocurrent são o design
preferido para produtos sensíveis ao calor porque o ar de secagem mais quente entra em
contato com as gotículas com seu teor máximo de umidade. A evaporação do spray é
rápida e a temperatura do ar de secagem é rapidamente reduzida pela vaporização da
água. O produto não sofre de degradação do calor porque a temperatura das gotas é baixa
durante a maior parte do tempo de evaporação. Uma vez que o teor de umidade atinge o
nível alvo, a temperatura da partícula não aumenta muito porque o ar circundante agora é
muito mais frio. Os produtos lácteos e outros produtos alimentares sensíveis ao calor
geralmente são secos em secadores atuais11
.
b. Na configuração counter-current, o spray e o ar são introduzidos nas extremidades
opostas do secador, com o atomizador colocado na parte superior e o ar que entra na
parte inferior. Um secador de contra-corrente oferece uma evaporação mais rápida e
maior eficiência energética do que um design de co-corrente. Como as partículas mais
secas estão em contato com o ar mais quente, este design não é adequado para produtos
sensíveis ao calor. Os secadores de contra-corrente normalmente usam bocais para
atomização porque a energia do spray pode ser direcionada contra o movimento do ar.
Sabões e detergentes são comumente processados nestes equipamentos10
.
c. Os secadores deste tipo combinam as duas configurações anteriores. Em um secador de
fluxo misto, o ar entra no topo e o atomizador está localizado na parte inferior. Como o
design contra-corrente, um secador de fluxo misto expõe as partículas mais secas ao ar
mais quente, de modo que este design não é usado com produtos sensíveis ao calor10
.

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Evaporação
A evaporação da humidade de secagem de gotas ocorre em duas etapas. Durante o primeiro
estágio, a temperatura no ar saturado na superfície da gota é aproximadamente igual à
temperatura do bulbo húmido do ar de secagem. Existe uma humidade suficiente na gota para
substituir o líquido evaporado na superfície e a evaporação ocorre a uma taxa relativamente
constante. O segundo estágio começa quando não há mais humidade suficiente para manter
condições saturadas na superfície das gotículas, formando uma concha na superfície. A
evaporação depende então da difusão da humidade através da casca, que está aumentando a
espessura. A taxa de evaporação cai rapidamente durante a segunda fase. Diferentes produtos
têm diferentes características de evaporação e formação de partículas. Alguns se expandem,
outros contraem, fratura ou se desintegram. As partículas resultantes podem ser esferas vazias
relativamente uniformes, ou porosas e de forma irregular12
.
Figura 9 Evaporação na camara de ar.
Separação
Após a conclusão da secagem, as partículas do produto devem ser separadas do ar de secagem. A
separação primária é realizada pelas partículas simplesmente caindo no fundo da câmara. Uma
pequena fração das partículas permanece arrasada no ar e deve ser recuperada em equipamentos
de separação. Ciclones, filtros de sacos e precipitadores eletrostáticos podem ser usados para o
estágio de separação final. Os depuradores molhados são usados com freqüência para purificar e
arrefecer o ar para que ele possa ser liberado para a atmosfera. A escolha do equipamento baseia-
se principalmente no custo, na eficiência da coleta e no tratamento do produto submetido à
separação, a Tabela 2 Tipos de equipamentos usados na separação das partículas. mostra os dados
correspondentes à eficiência de coleta de differentes equipamentos usados no último estagio do
spray drying8
.

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Tabela 2 Tipos de equipamentos usados na separação das partículas.
tipo Eficiência baixa carga Eficiência Alta carga
“Cyclones” 90-96 95-99
“bag filters” 95-99,5 97-99.9
Precipitação electrostáica 90-99 95-99
Vantagens
 E uma tecnica versatil e rápido, apresenta uma grande variedade de aplicações na
indústria onde e possível processar mais do que 100 toneladas por hora8
.
 E um método contínuo em operação e adaptável ao controle automático completo.
 E possivel controlar differentes características do producto final como a forma do produto
requerido e as suas propriedades finais como:
o - Distribuição de tamanho de partícula. Esta regula a aparência do produto, a
embalagem e o requisito de processamento subsequente.
o - Densidade aparente e densidade de partículas. Está intimamente relacionado
com os requisitos do recipiente de embalagem. A secagem por pulverização
mantém a constante densidade do produto e elimina a necessidade de mistura em
lote para atender às densidades especificadas
o - Aparência. Parametro vital do ângulo do consumidor
o - Teor de humidade. Relativa à qualidade do pó, cor, fluidez, vida útil, embalagem
e posterior requisição de processamento.
o - Friabilidade. Está relacionado ao manuseio e embalagem.
o - Dispersabilidade. Isto está relacionado à taxa de solubilidade na reconstituição
o - Cor, cheiro, gosto, respeito à qualidade geral do pó.
o - Atividade. Relativo a alguma degradação por calor ocurrida para produtos
bioquimicos.
 É um metodo aplicavel a materiais sensiveis e resistentes ao calor.
 Os recursos a ser procesados podem estar em differentes formas ou estados ex. Solução,
pasta fluida, pasta fundida.

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 Existe uma grande quantidade de equipamento disponível que se adapta as quantidades
de processamento na indústria.
 Pocos operadores são requeridos numa área de producção, este e um sistema de alto
volume e baixo coste por trabalho.
 Os equipamentos estão disponíveis para lidar com: a) evaporação de solventes orgânicos
sem riscos de explosão/incêndio b) pós que formam misturas potencialmente explosivas
no ar c) produtos que criam odor durante a secagem d) produtos tóxicos e) produtos que
requerem condições de secagem assépticas / higiênicas.
Desvantagens
 Investimento relativamente alto.
 Em relação à secagem convencional a eficiência térmica e baixa  30% a 40%
Caso de estudo
Até este ponto o caso de estudo inclui uma comparação entre os dos métodos de secagem
anteriores sendo que a técnica de spray pyrolisis e un processo de deposição e será tratado
individualmente
Artigo: Comparison of Spray-drying, Drum-drying and Freeze-drying for ß-Carotene
encapsulation and Preservation Spray pyrolysis9
Autors: stephane a. Desobry, flavia m. Netto and theodore p. Labuza
Neste artigo foram comparados os resultados obtidos ao processar moleculas de ß-Carotene para a sua
posterior encapsulação e preservação utilizando tres métodos de secagem, dois de eles foram o
freeze drying e o spray drying. O processamentos das particulas differe principalmente na
temperatura a que e tratado o material. Avaliaram- se differente fatores:
1. Perdas depois da secagem: depois de 24 h, o Spray drying apresentou perdas do 11%
emquanto o freeze drying apresentou perdas do 8% nas propriedades do material.
2. As cápsulas secadas spray drying eram esféricas como se esperava. A alta proporção de
superfície/volume para uma esfera e um grande número de pequenas esferas favoreceria

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a oxidação do b-caroteno. Para o caso do freeze-drying, se obtiveram poros grandes que
se estendiam para o interior o que permitiria uma fácil difusão.
3. As partículas de maltodextrina liofilizadas foram mais regulares, mais finas e mais suaves.
As cápsulas secadas por spray-drying apresentaram um diâmetro menor, o que deve
aumentar a troca entre o oxigênio e o b-caroteno da superfície.
Figura 10. Percentagem de retenção da propiedades de b-carotene ao longo de 15 semanas.
Spray Pyrolisis
É um processo em que uma solução é atomizada e as gotículas produzidas são aquecidas para
gerar partículas sólidas. Consiste numa técnica de deposição de filmes e produção de pós, se
caracteriza pela sua eficiência na obtenção de uma ampla gama de revestimentos em diferentes
substratos, por ser de fácil operação, escalabilidade a nível industrial e porque o processo é de
baixo custo em termos de infra-estrutura e reagentes. Os métodos empregados para deposição de
filme fino podem ser divididos em dois grupos com base na natureza do processo de deposição,
isto é, físico ou químico. Os métodos físicos incluem a deposição física do vapor (PVD), a ablação a
laser, a epitaxia de feixe molecular e a pulverização catódica. Os métodos químicos compreendem
métodos de deposição em fase gasosa e técnicas de solução. Os métodos de fase gasosa são
deposição de vapor químico (CVD) e epitaxia da camada atômica (ALE), enquanto os métodos por

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de pirólise por pulverização (spray pyrolisis), sol-gel, spin e dip-coating empregam soluções
precursoras13
Figura 11. Técnicas de deposição de filmes.Figura 11.
Figura 11. Técnicas de deposição de filmes.
A técnica de spray pyrolisis teve uma evolução bastante empírica pelo que não existe uma linha
historica bem definida em relação a sua invenção, no entanto, existem algumas patentes que
indicam que e um metedo usado a varias decadas na indústria do vidro, a producção de celdas
solares e dispositivos eléctronicos.
O equipamento típico consiste em um atomizador, solução precursora, aquecedor de substrato e
controle de temperatura Figura 12, o que permite definir as etapas principais no processo de spray
pyrolisis, sendo: 1) Alimentação, 2) Atomização, 3) Transporte do Aerosol, 4) Descomposição do
precursor e converssão a partículas sólidas14
.
Técnicas de
deposição
Físicas
Physical vapor
deposition (PVD)
Laser ablation
Molecular beam
epitaxy sputtering
Quimicas
Fase gaseosa
Chemical vapor
deposition (CVD)
Atomic layer
Epitaxy (ALE)
Deposição da
solução
Sol-gel
Spin Coating
Dip coating
Spray Pyrolysis
deposition

19
Figura 12 Equipamento para o método de spray pyrolisis.
Alimentação
Algumas considerações para o processamento do material devem ser feitas na escolha das
materias primas e o substrato, assim: a) podem ser usados pós de metais ou oxido metálico para
deposição, b) o precursor deve estar disolvido no liquido, mas não pode reagir com ele, c) o
producto final não deve se disolver no líquido nem reagir com ele, d) Deve existir uma diminuição
consideravel do volume na reacção15
.
A estrutura e as propriedades de um filme depositado podem ser adaptadas pela alteração da
composição da solução precursora ex: experiencias realizadas por Hamden, Z. et al.15
Mostram
que a estrutura dum filme de TiO2 depositado estava mudando de uma superficie reticular
rachada para uma sem rachaduras após a Introdução de ácido acético na solução precursora e
observou-se que o tamanho do grão aumentava com uma maior concentração do precursor no
solvente de etanol16
. Caillaud et al. investigou a influência do pH da solução na deposição de filmes
finos e descobriu que a taxa de crescimento dependia do pH do precursor. Os melhores resultados
foram alcançados por pulverização de uma solução de precursor orgânico sobre um substrato a
cerca de 300 ºC de uniformidade superficial na deposição final (ex. o uso de glicerol melhora a
produção das gotículas finas, melhorando a morfología do filme).
Atomização
A atomização do precursor através de um jato de ar comprimido, um sistema ultrasônico ou um
atomizador eletrostático são os métodos mais comumente usados para o spray pyrolisis. Muitos
artigos foram publicados sobre o mecanismo de atomização de soluções precursoras. A. Kopp
Alves et al.15
, relataram vários deles, por exemplo: “Kufferath et al. avaliou a influência das

20
propriedades do fluido sobre as características do spray de ar comprimido. Taniguchi et al. estudou
atomização de alta freqüência (ultrasom). Dependendo dos parâmetros dos modos de
pulverização, obteve-se uma distribuição de tamanho de partícula diferente”.
Existem diversos tipos de atomizadores Tabela 1Tabela 3, dependendo de cada um dele é possível
obtêr differentes características relativamente ao tamanho e velocidade das gotículas e a taxa de
atomização17
.
Tabela 3 Tipos de atomizadores no spray pirolisis em relação a diffrentes paramentros controlaveis.
Atomizer Droplet size (um) Atomization rate
(cm^3/min)
Droplet velocity
(m/s)
Pressure 10-100 3-no limit 5-20
Nebulizer 0.1-2 0.5-5 0.2-0.4
Ultrasonic 1-100 <2 0.2-0.4
Electrostatic 0.1-100
Transporte do aerosol
As gotículas são transportadas e eventualmente evaporadas. Quando são desejados filmes
espessos, é importante que durante o transporte as gotículas voem para o substrato sem a
formação de partículas antes de atingir a superfície do substrato Figura 13. Diferentes fases nos
que pode chegar uma gotícula ao substrato.. Neste processo, a trajetória das gotículas e a
evaporação são influenciadas por forças gravitacionais, elétricas ou termóforas18
.

21
Figura 13. Diferentes fases nos que pode chegar uma gotícula ao substrato.
As partículas que se ligam ao substrato formam um depósito em pó. Alguns autores sugerem que
forçar as gotas mais perto do substrato aquecido, sem tocá-lo, é a maneira mais eficiente de
melhorar esse tipo de crescimento dos filmes. O solvente presente nas gotículas irá evaporar
durante o transporte do bocal de atomização para o substrato. Esta evaporação do solvente
conduz a uma diminuição do tamanho das gotículas e, portanto, um gradiente de concentração do
precursor de sal. Este precursor precipita na superfície da gota quando a concentração excede o
limite de solubilidade. A precipitação ocorre devido à rápida evaporação do solvente enquanto a
difusão do solvente é muito mais lenta. Esta situação resultará em uma crosta e posteriormente
em partículas vazias porosas. Este efeito não é desejado na formação do filme devido ao aumento
da rugosidade do filme.
Yu e Liao17
desenvolveram um modelo descrevendo a evaporação da solução antes da formação
de uma crosta porosa. A transferência de massa, momentum, temperatura em torno da queda e o
efeito da precipitação do precursor foram tomados em consideração. A interação entre as
gotículas foi ignorada. Aumentos rápidos foram observados na queda de temperatura e a
evaporação começa ao mesmo tempo em que começa a precipitação do precursor. No início deste
processo, a taxa de evaporação aumenta rapidamente ao máximo e depois diminui até o início da
precipitação. Ao aumentar a temperatura do gás, existe um gradiente de concentração marcado
dentro desta queda. Segundo os autores, os efeitos da humidade ambiente eram insignificantes.

22
Descomposição do precursor e converssão a partículas sólidas
Muitos processos podem ocorrer quando as gotículas atingem a superfície do substrato, como
evaporação do solvente residual, espalhamento das gotas e decomposição de sal. Existem muitos
modelos para a decomposição do sal precursor, a Figura 14 Possíveis resultados em realação a
evaporação da partícula no ar.mostra diferente resultado segundo a reação ocurrida no proceso
de evaopração. Mas a maioria dos autores sugere que o processo de CVD produz filmes de alta
qualidade por spray pyrolisis13
.
Figura 14 Possíveis resultados em realação a evaporação da partícula no ar.
A condição de deposição ideal é considerada quando o solvente é completamente removido no
momento em que a gota se aproxima do substrato onde ocorre a reação química. As moléculas
reagentes sofrem processos de absorção, difusão superficial e reação química, levando a
nucleação e crescimento de camadas.
A temperatura é o parâmetro mais importante que determina a morfologia do filme e suas
propriedades, o seu aumento pode converter uma película com uma estrutura quebrada para uma
microestrutura porosa. Está envolvida em todos os processos mencionados, exceto na geração de
aerossóis15
.
Vantagens
 Simples e econômica.
 Facilidade de preparação de filmes de cualquer composição

23
 Não exige substratos de alta qualidade
 Partículas con morfología esfêrica
 Distribuição homogenea das partículas
 Morfología esfêrica
 As reacções quimicas ocurrem dentro das gotículasReactor a microescala
Desvantagens
 Ao ser um método quase empírico existe uma grande lista de variaveis a controlar
(concentração do soluto, t+ecnica de atomização, temperatura, gradiente de temperatura,
tempo de estagio na superficie, tipo de gases para o transporte) o que faz con que seja
uma técnica dificilmente replicavel e escalavel.
Caso de estudo
Artigo: Development of SnS (FTO/CdS/SnS) thin films by nebulizer spray pyrolysis (NSP) for solar
cell applications19
Autores: A.M.S. Arulanantham , S. Valanarasu , K. Jeyadheepan , V. Ganesh, Mohd Shkir
Foi realizada a deposição de filmes de SnS para o fabrico de celdas solares a través do método de
Spray pyrolisis, usando um atomizador nebulizador, e foi possível otimizar o comportamento dos
filmes ante differentes concentrações e definir varições nas suas propriedade elêctricas e
mecânicas. As figuras 15 e 16 mostrans alguns dos relustado obtidos.
Figura 15. Propiedades físicas dos filmes depositados
Figura 16. Propiedades eléctricas dos filmes depositados

24
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