1. Fundamenta¸c˜ao
gamess
Dinˆamica Molecular
Joniel Alves dos Santos
August 13, 2010
Joniel Alves dos Santos Dinˆamica Molecular

2. Fundamenta¸c˜ao
gamess
Equa¸c˜oes de Movimento
Intera¸c˜oes
Evolu¸c˜ao natural do sistema
M´edias e a termodinˆamica estat´ıstica
Quantidades Mensur´aveis
Mecˆanica Cl´assica e equa¸c˜oes de Movimento
◮ M´etodo determin´ıstico baseado na resolu¸c˜ao das equa¸c˜oes cl´assicas
de movimento
m
dv
dt
= −∇U
◮ Discretiza¸c˜ao : Diferen¸cas finitas
∆v
∆t
=
v(t + ∆t) − v(t)
∆t
≈
F(t)
m
=⇒ v(t + ∆t) = v(t) +
F(t)
m
∆t
∆r
∆t
=
r(t + ∆t) − r(t)
∆t
≈
v(t)
m
=⇒ r(t + ∆t) = r(t) + v(t)∆t
◮ O conhecimento da posi¸c˜ao das part´ıculas num dado instante de
tempo permite calcular as for¸cas que agem sobre elas e conhecer
todos os seus movimentos futuros
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3. Fundamenta¸c˜ao
gamess
Equa¸c˜oes de Movimento
Intera¸c˜oes
Evolu¸c˜ao natural do sistema
M´edias e a termodinˆamica estat´ıstica
Quantidades Mensur´aveis
Potenciais n˜ao ligados
◮ Tipicamente as intera¸c˜oes s˜ao divididas entre ligadas e n˜ao-ligadas
Unon−bonded (rN
) =
i
u(ri ) +
i j>i
v(ri , rj ) + ...
◮ A forma mais usada para v(ri , rj ) ´e o potencial Lennard-Jones.
◮ Na presen¸ca de cargas adiciona-se tamb´em potenciais de Coulomb
apropriados
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4. Fundamenta¸c˜ao
gamess
Equa¸c˜oes de Movimento
Intera¸c˜oes
Evolu¸c˜ao natural do sistema
M´edias e a termodinˆamica estat´ıstica
Quantidades Mensur´aveis
Potenciais ligados
◮ Intera¸c˜oes de liga¸c˜ao intramolecular formam a parte do potencial do
tipo ligado
Uintramolecular =
1
2
bonds
kr
ij (rij − req)2
+
+
1
2
bendangles
kθ
ijk (θijk − θeq)2
+
+
1
2
torsionangles m
kφ,m
ijkl (1 + cos(mφijkl + γm))
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5. Fundamenta¸c˜ao
gamess
Equa¸c˜oes de Movimento
Intera¸c˜oes
Evolu¸c˜ao natural do sistema
M´edias e a termodinˆamica estat´ıstica
Quantidades Mensur´aveis
Intera¸c˜oes
Figura: Geometria de uma cadeia molecular simples ilustrando a defini¸c˜ao de
distˆancias interatˆomicas r23, ˆangulo de dobra θ234 e ˆangulo de tor¸c˜ao φ1234
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6. Fundamenta¸c˜ao
gamess
Equa¸c˜oes de Movimento
Intera¸c˜oes
Evolu¸c˜ao natural do sistema
M´edias e a termodinˆamica estat´ıstica
Quantidades Mensur´aveis
Trajet´oria no espa¸co de fase
◮ O comportamento m´edio do sistema pode ser estimado
registrando-se a evolu¸c˜ao temporal natural do sistema, isto ´e a
evolu¸c˜ao temporal de todas as coordenadas r(t) e momentos p(t)
de todas as part´ıculas.
◮ Seja Γ um ponto no espa¸co de fases=estado do sistema
Γ(r(t), p(t))
◮ Equa¸c˜oes de Hamilton : Evolu¸c˜ao do sistema
◮ Trajet´oria no espa¸co de fase Γ(r(t), p(t)) = Γ(t)
◮ A trajet´oria no espa¸co de fases Γ(t) d´a a evolu¸c˜ao natural
(dinˆamica) do sistema, obedecendo `as equa¸c˜oes do movimento e
pode ser gerada com a dinˆamica molecular.
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7. Fundamenta¸c˜ao
gamess
Equa¸c˜oes de Movimento
Intera¸c˜oes
Evolu¸c˜ao natural do sistema
M´edias e a termodinˆamica estat´ıstica
Quantidades Mensur´aveis
M´edias e a termodinˆamica estat´ıstica
◮ Fazendo a amostragem de propriedades ao longo da trajet´oria:
m´edia temporal
¯Φ = lim
to bs
1
tobs
tobs
0
Φ(Γ(t))dt
◮ Elo entre o mundo microsc´opico e o mundo macrosc´opico:
termodinˆamica estat´ıstica
◮ A fun¸c˜ao de parti¸c˜ao canˆonica est´a relacionada ao ensemble
canˆonico (NVT), que corresponde a um conjunto de sistemas
interagindo entre si mediante paredes diat´ermicas.
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8. Fundamenta¸c˜ao
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Equa¸c˜oes de Movimento
Intera¸c˜oes
Evolu¸c˜ao natural do sistema
M´edias e a termodinˆamica estat´ıstica
Quantidades Mensur´aveis
M´edias e a termodinˆamica estat´ıstica
◮ Propriedades como m´edias de ensembles
Φ = i Φ(Ei )e−βEi
Q
Q(N, V , T) =
i
e−βEi
◮ O ensemble natural da dinˆamica molecular ´e o microcanˆonico, mas ´e
poss´ıvel realizar transforma¸c˜oes entre os ensembles. No limite
termodinˆamico, todos os ensembles s˜ao equivalentes.
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9. Fundamenta¸c˜ao
gamess
Equa¸c˜oes de Movimento
Intera¸c˜oes
Evolu¸c˜ao natural do sistema
M´edias e a termodinˆamica estat´ıstica
Quantidades Mensur´aveis
Hip´otese erg´odica
◮ Hip´otese erg´odica: as m´edias temporais s˜ao iguais `as m´edias de
ensemble
¯Φ = Φ
◮ A dinˆamica molecular resolve numericamente a dinˆamica instr´ınseca
do sistema, para quaisquer tipos de intera¸c˜oes, fornecendo uma
estimativa das m´edias de ensemble e, portanto, de qualquer
propriedade do sistema.
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10. Fundamenta¸c˜ao
gamess
Equa¸c˜oes de Movimento
Intera¸c˜oes
Evolu¸c˜ao natural do sistema
M´edias e a termodinˆamica estat´ıstica
Quantidades Mensur´aveis
Quantidades Mensur´aveis
◮ Para que possamos calcular, qualquer quantidade mensur´avel deve
ser expressa como uma fun¸c˜ao das coordenadas e das velocidades
das part´ıculas no sistema. Exemplo: a temperatura
◮ Microsc´opico Ecin = 1
2
N
i mi v2
i
◮ Macrosc´opico Ecin = Nf
kB T
2
◮ Temperatura instantˆanea em fun¸c˜ao das velocidades das part´ıculas
T(t) =
N
i mi v2
i (t)
kB Nf
◮ Intera¸c˜ao → Dinˆamica Molecular → trajet´oria → m´edia temporal →
m´edia ensemble → propriedades
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11. Fundamenta¸c˜ao
gamess
Equa¸c˜oes de Movimento
Intera¸c˜oes
Evolu¸c˜ao natural do sistema
M´edias e a termodinˆamica estat´ıstica
Quantidades Mensur´aveis
Algoritmo
Figura: Algoritmo MD
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12. Fundamenta¸c˜ao
gamess
Input no gamess
CONTRL SCFTYP=RHF RUNTYP=MD MAXIT=30 MULT=1 MD
MDINT=VVERLET DT=1.0d-15 NVTNH=0 NSTEPS=10000
TTOTAL=0 BATHT=300.0 MD RSTEMP=.FALSE. DTEMP=100.0
RSRAND=.FALSE. NRAND=1000 NVTOFF=0 MD JEVERY=10
KEVERY=100 PROD=.FALSE. DELR=0.02 NPROP=0
PBCOUT=.FALSE. MD MBT=.FALSE. MBR=.FALSE.
QRAND=.TRUE. READ=.TRUE. PCM SOLVNT=H2O SYSTEM
TIMLIM=525600 MEMORY=1000000 BASIS GBASIS=MINI SCF
DIRSCF=.TRUE. DATA
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13. Fundamenta¸c˜ao
gamess
Pol´ımero conjugado
Figura: Pol´ımero conjugado N=10
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14. Fundamenta¸c˜ao
gamess
Evolua¸c˜ao da temperatura do sistema
0 10 20 30 40 50 60
1000
1500
2000
2500
3000
3500
4000
Temperatura(K)
Figura: Evolu¸c˜ao da temperatura
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15. Fundamenta¸c˜ao
gamess
Referˆencias
◮ C. J. Cramer, Essentials of Computacional Chemistry. (John Wiley
and Sons, Ltd, 2004).
◮ M. P. Allen, Computational Soft Matter 23, 1-28 (2004).
◮ K. Binder et al,arXiv:Cond-mat/0308148v1 (2003).
◮ D. Frenkel, B. Smit Understanding Molecular Simulation, Academic
Press (2002)
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