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Dinâmica Molecular
- 1. Fundamenta¸c˜ao gamess Dinˆamica Molecular Joniel Alvesdos Santos August 13, 2010 Joniel Alves dos Santos Dinˆamica Molecular
- 2. Fundamenta¸c˜ao gamess Equa¸c˜oes de Movimento Intera¸c˜oes Evolu¸c˜aonatural do sistema M´edias e a termodinˆamica estat´ıstica Quantidades Mensur´aveis Mecˆanica Cl´assica e equa¸c˜oes de Movimento ◮ M´etodo determin´ıstico baseado na resolu¸c˜ao das equa¸c˜oes cl´assicas de movimento m dv dt = −∇U ◮ Discretiza¸c˜ao : Diferen¸cas finitas ∆v ∆t = v(t + ∆t) − v(t) ∆t ≈ F(t) m =⇒ v(t + ∆t) = v(t) + F(t) m ∆t ∆r ∆t = r(t + ∆t) − r(t) ∆t ≈ v(t) m =⇒ r(t + ∆t) = r(t) + v(t)∆t ◮ O conhecimento da posi¸c˜ao das part´ıculas num dado instante de tempo permite calcular as for¸cas que agem sobre elas e conhecer todos os seus movimentos futuros Joniel Alves dos Santos Dinˆamica Molecular
- 3. Fundamenta¸c˜ao gamess Equa¸c˜oes de Movimento Intera¸c˜oes Evolu¸c˜aonatural do sistema M´edias e a termodinˆamica estat´ıstica Quantidades Mensur´aveis Potenciais n˜ao ligados ◮ Tipicamente as intera¸c˜oes s˜ao divididas entre ligadas e n˜ao-ligadas Unon−bonded (rN ) = i u(ri ) + i j>i v(ri , rj ) + ... ◮ A forma mais usada para v(ri , rj ) ´e o potencial Lennard-Jones. ◮ Na presen¸ca de cargas adiciona-se tamb´em potenciais de Coulomb apropriados Joniel Alves dos Santos Dinˆamica Molecular
- 4. Fundamenta¸c˜ao gamess Equa¸c˜oes de Movimento Intera¸c˜oes Evolu¸c˜aonatural do sistema M´edias e a termodinˆamica estat´ıstica Quantidades Mensur´aveis Potenciais ligados ◮ Intera¸c˜oes de liga¸c˜ao intramolecular formam a parte do potencial do tipo ligado Uintramolecular = 1 2 bonds kr ij (rij − req)2 + + 1 2 bendangles kθ ijk (θijk − θeq)2 + + 1 2 torsionangles m kφ,m ijkl (1 + cos(mφijkl + γm)) Joniel Alves dos Santos Dinˆamica Molecular
- 5. Fundamenta¸c˜ao gamess Equa¸c˜oes de Movimento Intera¸c˜oes Evolu¸c˜aonatural do sistema M´edias e a termodinˆamica estat´ıstica Quantidades Mensur´aveis Intera¸c˜oes Figura: Geometria de uma cadeia molecular simples ilustrando a defini¸c˜ao de distˆancias interatˆomicas r23, ˆangulo de dobra θ234 e ˆangulo de tor¸c˜ao φ1234 Joniel Alves dos Santos Dinˆamica Molecular
- 6. Fundamenta¸c˜ao gamess Equa¸c˜oes de Movimento Intera¸c˜oes Evolu¸c˜aonatural do sistema M´edias e a termodinˆamica estat´ıstica Quantidades Mensur´aveis Trajet´oria no espa¸co de fase ◮ O comportamento m´edio do sistema pode ser estimado registrando-se a evolu¸c˜ao temporal natural do sistema, isto ´e a evolu¸c˜ao temporal de todas as coordenadas r(t) e momentos p(t) de todas as part´ıculas. ◮ Seja Γ um ponto no espa¸co de fases=estado do sistema Γ(r(t), p(t)) ◮ Equa¸c˜oes de Hamilton : Evolu¸c˜ao do sistema ◮ Trajet´oria no espa¸co de fase Γ(r(t), p(t)) = Γ(t) ◮ A trajet´oria no espa¸co de fases Γ(t) d´a a evolu¸c˜ao natural (dinˆamica) do sistema, obedecendo `as equa¸c˜oes do movimento e pode ser gerada com a dinˆamica molecular. Joniel Alves dos Santos Dinˆamica Molecular
- 7. Fundamenta¸c˜ao gamess Equa¸c˜oes de Movimento Intera¸c˜oes Evolu¸c˜aonatural do sistema M´edias e a termodinˆamica estat´ıstica Quantidades Mensur´aveis M´edias e a termodinˆamica estat´ıstica ◮ Fazendo a amostragem de propriedades ao longo da trajet´oria: m´edia temporal ¯Φ = lim to bs 1 tobs tobs 0 Φ(Γ(t))dt ◮ Elo entre o mundo microsc´opico e o mundo macrosc´opico: termodinˆamica estat´ıstica ◮ A fun¸c˜ao de parti¸c˜ao canˆonica est´a relacionada ao ensemble canˆonico (NVT), que corresponde a um conjunto de sistemas interagindo entre si mediante paredes diat´ermicas. Joniel Alves dos Santos Dinˆamica Molecular
- 8. Fundamenta¸c˜ao gamess Equa¸c˜oes de Movimento Intera¸c˜oes Evolu¸c˜aonatural do sistema M´edias e a termodinˆamica estat´ıstica Quantidades Mensur´aveis M´edias e a termodinˆamica estat´ıstica ◮ Propriedades como m´edias de ensembles Φ = i Φ(Ei )e−βEi Q Q(N, V , T) = i e−βEi ◮ O ensemble natural da dinˆamica molecular ´e o microcanˆonico, mas ´e poss´ıvel realizar transforma¸c˜oes entre os ensembles. No limite termodinˆamico, todos os ensembles s˜ao equivalentes. Joniel Alves dos Santos Dinˆamica Molecular
- 9. Fundamenta¸c˜ao gamess Equa¸c˜oes de Movimento Intera¸c˜oes Evolu¸c˜aonatural do sistema M´edias e a termodinˆamica estat´ıstica Quantidades Mensur´aveis Hip´otese erg´odica ◮ Hip´otese erg´odica: as m´edias temporais s˜ao iguais `as m´edias de ensemble ¯Φ = Φ ◮ A dinˆamica molecular resolve numericamente a dinˆamica instr´ınseca do sistema, para quaisquer tipos de intera¸c˜oes, fornecendo uma estimativa das m´edias de ensemble e, portanto, de qualquer propriedade do sistema. Joniel Alves dos Santos Dinˆamica Molecular
- 10. Fundamenta¸c˜ao gamess Equa¸c˜oes de Movimento Intera¸c˜oes Evolu¸c˜aonatural do sistema M´edias e a termodinˆamica estat´ıstica Quantidades Mensur´aveis Quantidades Mensur´aveis ◮ Para que possamos calcular, qualquer quantidade mensur´avel deve ser expressa como uma fun¸c˜ao das coordenadas e das velocidades das part´ıculas no sistema. Exemplo: a temperatura ◮ Microsc´opico Ecin = 1 2 N i mi v2 i ◮ Macrosc´opico Ecin = Nf kB T 2 ◮ Temperatura instantˆanea em fun¸c˜ao das velocidades das part´ıculas T(t) = N i mi v2 i (t) kB Nf ◮ Intera¸c˜ao → Dinˆamica Molecular → trajet´oria → m´edia temporal → m´edia ensemble → propriedades Joniel Alves dos Santos Dinˆamica Molecular
- 11. Fundamenta¸c˜ao gamess Equa¸c˜oes de Movimento Intera¸c˜oes Evolu¸c˜aonatural do sistema M´edias e a termodinˆamica estat´ıstica Quantidades Mensur´aveis Algoritmo Figura: Algoritmo MD Joniel Alves dos Santos Dinˆamica Molecular
- 12. Fundamenta¸c˜ao gamess Input no gamess CONTRLSCFTYP=RHF RUNTYP=MD MAXIT=30 MULT=1 MD MDINT=VVERLET DT=1.0d-15 NVTNH=0 NSTEPS=10000 TTOTAL=0 BATHT=300.0 MD RSTEMP=.FALSE. DTEMP=100.0 RSRAND=.FALSE. NRAND=1000 NVTOFF=0 MD JEVERY=10 KEVERY=100 PROD=.FALSE. DELR=0.02 NPROP=0 PBCOUT=.FALSE. MD MBT=.FALSE. MBR=.FALSE. QRAND=.TRUE. READ=.TRUE. PCM SOLVNT=H2O SYSTEM TIMLIM=525600 MEMORY=1000000 BASIS GBASIS=MINI SCF DIRSCF=.TRUE. DATA Joniel Alves dos Santos Dinˆamica Molecular
- 13. Fundamenta¸c˜ao gamess Pol´ımero conjugado Figura: Pol´ımeroconjugado N=10 Joniel Alves dos Santos Dinˆamica Molecular
- 14. Fundamenta¸c˜ao gamess Evolua¸c˜ao da temperaturado sistema 0 10 20 30 40 50 60 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 Temperatura(K) Figura: Evolu¸c˜ao da temperatura Joniel Alves dos Santos Dinˆamica Molecular
- 15. Fundamenta¸c˜ao gamess Referˆencias ◮ C. J.Cramer, Essentials of Computacional Chemistry. (John Wiley and Sons, Ltd, 2004). ◮ M. P. Allen, Computational Soft Matter 23, 1-28 (2004). ◮ K. Binder et al,arXiv:Cond-mat/0308148v1 (2003). ◮ D. Frenkel, B. Smit Understanding Molecular Simulation, Academic Press (2002) Joniel Alves dos Santos Dinˆamica Molecular