Corantes

1. Corantes
Por Eng. Obra
Disciplina de Química Orgânica II
UNIVERSIDADE PÚNGUÈ
FACULDADE DE CIÊNCIAS EXACTAS E TECNOLÓGICAS
CURSO DE LICENCIATURA EM ENSINO DE QUÍMICA
Bairro Heróis Moçambicanos, Telefone: 25125700; Fax: 25125701; C. Postal no 323 – Cidade de Chimoio – Manica

2. 1. Introdução
A cor tem um papel consideravelmente dominante em nossa vida diária,
mas que passa despercebido na maior parte do tempo. A maior parte da
raça humana tem a habilidade de perceber as cores, e desde a criação da
civilização o homem tenta reproduzir as cores da natureza, tanto por
questões estéticas como puramente funcionais.
Corantes são materiais normalmente aplicados em solução e se fixam de
alguma maneira a um substrato, que pode ser um tecido, papel, cabelo,
couro ou outros materiais. Idealmente, os corantes devem ser estáveis à
luz e aos processos de lavagem. Também deve apresentar fixação
uniforme com as fibras em todo o substrato.
Do ponto de vista comercial, considerável interesse vem sendo
demonstrado na avaliação teórica e empírica das relações entre cor e
estrutura molecular. Este interesse tem sido acentuado por áreas em
expansão onde as cores e os corantes agora adentram, e as relações
cor-estrutura são valiosas mesmo para cientistas trabalhando em
áreas aparentemente não relacionadas.

3. • 1.1. Visão Histórica
• Deste a antiguidade os corantes eram conhecidos, mas desde o
período anterior à metade do século XIX, os corantes eram quase
sempre isolados de fontes naturais, de origem principalmente animal
ou vegetal. Naturalmente, as propriedades de muitas destas
substâncias estavam longe do ideal e este fato, juntamente com a
indisponibilidade comercial das fontes de suprimento, encorajaram a
busca por corantes sintéticos com propriedades superiores. O
curioso, entretanto, é que o primeiro corante sintético a ser
produzido comercialmente foi descoberto por acaso.
• Em 1856, William Henry Perkin tentava preparar o alcalóide quinina
em seu laboratório, mas seu experimento resultou no isolamento de
um corante hidrossolúvel, que forneceu à seda.
• Descobertas viáveis surgiram rapidamente, e os corantes naturais
foram quase que completamente trocados pelos sintéticos no início
do século XX. Hoje, virtualmente todos os corantes e pigmentos
comerciais disponíveis são substâncias sintéticas, com excepção de
alguns pigmentos inorgânicos importantes.

4. 1.2. Corantes Naturais e Artificiais
Um corante é toda substância que, se adicionada a outra
substância, altera a cor desta. Pode ser uma tintura, pigmento,
tinta ou um composto químico.
1.2.1. Corantes Naturais – são aqueles obtidos a partir de
vegetais ou eventualmente de animais.
Ex: urucum, carmin de cochonilha, etc.
• Exemplo de alguns compostos que dão cor aos vegetais: Clorofila
– Vegetais verde (couve, alface, etc.); Carotenóide – Cenoura
(beta-caroteno), tomate (clorofila, beta-caroteno e licopeno);
Antocianina – Uva; Flavonoide – Cereja, beringela.
1.2.2. Corantes Artificiais ou Sintéticos – são aqueles obtidos por
processo de síntese, com composição química definida.
• Ex: Amarelo crespúsculo, azul patente v, azul brilhante, azul
indigona, tartazina, eritozina, , etc

5. Existem corantes sintéticos idénticos aos naturais que são aqueles
cujas estruturas químicas são semelhantes às dos corantes naturais,
porém são sintetizados nos laboratórios
• Ex: beta caroteno (sintético idéntico ao natural)
Nb: os corantes sintéticos são os mais preferidos devido a sua alta
reactividade, capacidade de fixação e diversidade, etc.
1.3. Importância prática
Os corantes tem uma importância sobejamente conhecida como a de
garantir e proporcionar a estética das coisas e ou do universo.

6. 1.4. Aplicações dos corantes
1.4.1. Na indústria alimentar ( alimentos )
Nos alimentos, os corantes são adictivos alimentares, e são
identificados por um código uniforme chamado de número E. Nem
todos os materiais identificados pelo número E são corantes, mas
somente os que variam de E100 a E199.
1.4.2. Indústria têxtil
Atualmente os corantes têm sido muito utilizados nas confecções
de produtos, principalmente da área têxtil, assim como no
tingimento de fibras, como as naturais linho, o algodão e a seda,
assim como fibras sintéticas.
1.4.3. Ciências biológicas
Na bioquímica, na citologia, na histologia, nas análises clínicas, na
citopatologia, os corantes são substâncias químicas que, ao
entrarem em contacto com as estruturas celulares, realçam
determinados compostos das células como os vacúolos ou os
nucléolos.

7. 1.5. Constituição da cor, correlação entre radiação e
matéria, absorção da luz
Para comparação da cor observada com o espectro obtido, utiliza-se a
correlação entre a cor absorvida. A cor observada é a complementar da
absorvida, conforme tabela abaixo:
Intervalo de
Comprimento de
Onda (nm)
Cor Absorvida Cor Complementar (ou observada)
650 - 780 Vermelho Azul esverdeado
595 - 650 Laranja Verde azulado
560 - 595 Amarelo-verde Roxo
500 - 560 Verde Roxo-vermelho
490 - 500 Verde azulado Vermelho
480 - 490 Azul esverdeado Laranja
435 - 480 Azul Amarelo
380 - 435 Violeta Amarelo-verde

8. O espectro electrônico tem a propriedade de revelar a energia exata
necessária para promover um electrão do HOMO (orbital molecular
ocupado de maior energia) para o LUMO (orbital molecular ocupado
de menor energia) de uma molécula. Enquanto este electrão está no
LUMO diz-se que o composto está excitado, enquanto que quando este
electrão retorna para o seu estado fundamental liberta exatamente a
mesma energia que foi absorvida. Esta energia, quando na região
visível do espectro eletromagnético, fornece a cor.
Algumas substâncias absorvem energia em faixas mais baixas de
comprimentos de onda, de 200 a 400nm (ultravioleta), mas outras
absorvem em comprimentos de ondas mais altos, de 400 a 800nm
(visível). Os corantes são substâncias que absorvem energia de
comprimentos de onda na faixa do visível. As transições que ocorrem
na região do visível são de mais baixa energia que aquelas que
ocorrem na região do ultravioleta. Assim, substâncias que possuem um
grande

9. As transições na faixa do visível são de menor energia porque o HOMO e o
LUMO estão mais próximos um do outro. São justamente as conjugações
que provocam esta diminuição na distância entre o HOMO e o LUMO, pois
a deslocalização e carga diminui a energia do sistema. Portanto, apesar da
absorção da radiação uv-visível resultar em uma transição eletrônica, a
absorção de comprimentos de onda característicos por uma molécula é
determinada por seus grupos funcionais - doadores ou retiradores de
eletrões - e da capacidade de deslocalização de carga.
1.6. Substâncias coloridas
São substâncias que contém cor, sejam duráveis ou não mas
diferentemente dos corantes estas não podem de nenhuma forma colorir
as outras.

10. 1.7. Cromóforos
Um cromóforo é a parte ou conjunto de átomos duma molécula
responsável pela sua cor. Pode-se também definir como uma substância
portadora de muitos electrões capazes de absorver energia ou luz visível,
e excitar-se para assim emitir diversas cores.
Os grupos cromóforos são os grupos funcionais da molécula responsáveis
pela absorção. Principalmente incluem: ligações duplas e triplas carbono-
carbono, sistemas aromáticos, grupo carbonila, imino (C = N), diazo (N =
N), nitro e ligações CY (Y é um átomo com pares de elétrons).
Dependendo do comprimento de onda da energia emitida pela troca de
nível energético dos electrões, de estado excitado à estado fundamental.
Em moléculas biológicas úteis para capturar ou detectar energia luminosa,
o cromóforo é a semi-molécula que causa uma troca na conformacão do
conjunto a receber luz.

11. 1.7.1. Tipos de cromóforos
Os cromóforos apresentam-se quase sempre numa das formas: em
sistemas conjugados pi ou em complexos metálicos.
Os níveis de energia que alcançam os electrões são orbitais pi formados a
partir de série de ligações simples e duplas alternadas, como acontece em
sistemas aromáticos.
Entre os exemplos mais comuns, temos os corantes retinianos, (usados
nos olhos para detectar a luz), vàrios corantes de alimentos, corantes
azóicos para tela, licopeno, β-caroteno, e antocianinas.
Os Cromóforos dos complexos metálicos surgem da divisão de orbitais "d"
( metais de transição ) com ligantes. Alguns exemplos destes cromóforos
encontram-se na clorofila, usada pelos vegetais para realizar a
fotossíntese, a hemoglobina, a hemocianina, e em compostos coloridos
como malaquita e amatista.

12. 1.7.2. Cromóforos e a pele
A luz em contacto com os corpos que a recebem, podem comportar-se de
3 maneiras: Ela pode ser reflectida, transmitida ou absorvida.
Só a luz absorvida cederá sua energía e terá, por tanto, algum efeito
fotobiológico. Um cromóforo é uma molécula capaz de absorver a luz.
Muitos dos componentes normais da pele são cromóforos e a luz tem uns
efeitos fotobiológicos sobre estes.
Cada cromóforo absorve selectivamente uma banda de determinados
comprimentos de onda que é específica e a que chamamos de seu
espectro de absorção. A luz absorvida cede sua energia, alterando ou
modificando o cromóforo de forma transitória ou permanente.

13. 1.8. Auxócromo
Em química são considerados auxócromos, grupos ou radicais positivos de
átomos, que intensificam a acção de um grupo de átomos não saturados que,
estando presentes numa molécula duma substância química, fazem com que
esta seja colorida.
Grupos Auxócromo são os substituintes do cromóforo e alteram λmax y/o
ϵmax. Ex: Metilo, halogénio, hidroxi, alcoxi, amino.
Ou podemos dizer que são grupos que intensificam uma substância ou
cromóforo nas sínteses dos corantes.
Por definição um auxócromo é um grupo funcional que não absorve por si a
luz na região de UV-Visível somente na região de ultravioleta mas que têm
efeitos de dispersar picos dos cromóforos fazendo com que o comprimento de
onda aumente a sua intensidade.

14. Muitos destes grupos ou radicais são ácidos e bases que originam corantes
ácidos e bases. Um dos exemplos podemos encontrar em ião diazónio
que é um cromóforo forte formado por uma base, cuja fórmula é 𝑅 −
𝑁
+
≡N; onde R representa qualquer grupo funcional e N+ é o auxócromo de
ião diazónio.
Alguns exemplos de auxócromos são:
• Ácidos: -COOH, -OH, -SO3H.
• Básicos: -NHR, -NR2, -NH2.

15. 1.9. Classificação de corantes (quanto a mode de tingimento)
Corantes vat;
Corantes diretos;
Corantes dispersos;
Corantes azo;
Corantes trifenilmetilênicos;
Ftalocianinas.
1. Corantes vat são exemplificados pelo índigo, um composto azul altamente
insolúvel vastamente conhecido desde a antiguidade. Possuía um preço tão
elevado, que apenas a realeza podia compra-lo!
Índigo
• O precursor do índigo, o indoxil, ou 3-hidroxindol, está presente em uma
planta de origem indiana, a Indigofera tinctoria, ou na similar européia, Isatis
tinctoria. O indoxil é oxidado pelo oxigênio atmosférico ao índigo, (por
dimerização de indol):

16. Reação de oxidação do indol formando o índigo
O índigo é obtido somente na forma trans,
2. Corantes diretos, podem ser aplicados, em solução aquosa, diretamente sobre as
fibras. (especialmente aplicável à lã e à seda). Ex: a malva (corante que iniciou a
síntese industrial de corantes - então conhecido como malveína, mas que
atualmente não é mais utilizado).

17. • 3.Corantes dispersos são aplicados na forma de dispersões aquosas ou
suspensões coloidais que formam soluções sólidas com as fibras. Estas fibras
não possuem grupos ácidos ou básicos para fixar corantes diretos e são
sensíveis à hidrólise.
• apresentam limitações importantes - freqüentemente não apresentam
resistência à lavagem (fastness), tendem a sublimar e estão sujeitos a
desaparecer com NO2 ou ozônio atmosférico (branqueamento gasoso).
• 4. Corantes azo constituem a classe mais importante dos corantes.
• Deve-se à facilidade com que os compostos azo podem ser sintetizados, e
quase todas as aminas aromáticas diazotizadas podem ser acopladas com
qualquer sistema nucleofílico insaturado para fornecer o produto azo colorido.
Corante directo ( I- Vermelho Congo ) contendo grupos diazo como grupos cromóforos.

18. • Se o composto resultante contiver uma amina primária, esta também
pode ser diazotizada e acoplada, fornecendo um sistema de maior
conjugação. Estendendo a conjugação, ou adicionando sistemas
cíclicos maiores ou diferentes grupos doadores de elétrons
• fórmula geral A-N=N-B, onde A e B são sistemas insaturados cíclicos ou
acíclicos conjugados ao grupo azo. Na ausência de grupos doadores de
eletrões, estes compostos são apenas fracamente coloridos,
• Corantes azo contendo dois grupos azo são chamados de compostos
disazo, e aqueles contendo três grupos azo são conhecidos como
trisazo.

19. • Um exemplo clássico de corantes azo, largamente utilizado em
química como indicador de pH, é o alaranjado de metila:
• Alaranjado de metila.O ácido sulfônico também pode apresentar-se na forma salina.
A síntese de corantes azo requer a diazotização de uma amina aromática
para ser acoplada a uma amina ou fenol. Para a síntese do alaranjado de
metila, parte-se do ácido sulfanílico e da dimetilanilina.
Reação de formação do ácido sulfanílico diazotizado.
O ácido nitroso é formado in situ pela reação de um sal de nitritro
inorgânico com ácido clorídrico:
Preparação do ácido nitroso, que se converte ao íon nitrosônio em meio ácido.

20. Para que o ácido sulfanílico seja diazotizado faz-se necessária adição de
uma base fraca. Para que a reacção de diazotização ocorra a amina
devepossuir um par de electrões livre.
Disponibilização da amina para reação de diazotização
•
• Nas reacções de acoplamento o controle de pH do meio é fundamental. O
reagente eletrofílico é o íon diazônio, ArN2
+. Quando o íon hidróxido está
presente, o íon diazônio encontra-se em equilíbrio com um composto não
ionizado, o diazo-hidróxido ou ácido diazóico, Ar-N=N-OH e, com sais,
diazoatos (Ar-N=N-O-Na+) dele derivados:

21. • por um meio com baixa concentração de íon hidróxido, ou seja, sob pH
ligeiramente ácido. Entretanto, no que tange ao nucleófilo, duas situações
podem ocorrer. Quando o agente de acoplamento é um fenol, soluções
ácidas retardam a reacção, pois deslocam o equilíbrio ácido para a direita. O
íon fenóxido reage muito mais rapidamente que o fenol.
• Em meio ácido, a amina transforma-se no íon respectivo que, devido à carga
positiva sobre o nitrogênio, é relativamente pouco reactivo para substituição
aromática eletrofílica (figura 13). Assim, quanto maior for a concentração de
íons hidrogênio, maior será a proporção de amina que se encontra protonada
e menor será a velocidade da reacção de acoplamento.
Formação de ácido diazóico e do respectivo diazoato sódico, que não fazem reação de acoplamento.

22. Equilíbrio iônico das aminas
Assim, reacções que envolvem acoplamento de aminas devem constituir um meio-
termo. A solução não deve ser demasiadamente alcalina de modo que a
concentração do íon diazônio seja baixa, nem tão ácida de tal forma que a
concentração de amina livre seja demasiadamente pequena.
• Reacção de acoplamento até a formação do vermelho de heliantina.
• Somente quando a heliantina é formada observa-se a coloração vermelha.
Enquanto não ocorre a prototropia a deslocalização de elétrons pela molécula é
limitada a ponto de não ser suficiente para que a luz promova um salto quântico do
orbital HOMO para o LUMO mas, após a formação da heliantina, o efeito de hiper
conjugação na molécula permite que tais saltos ocorram, o que confere cor a
molécula.

23. • Após a formação da heliantina, adiciona-se hidróxido de sódio até que o
alaranjado de metila se forme:
• Formação do alaranjado de metila.
• 5.Corantes trifenilmetilênicos: são derivados do cátion
trifenilmetílico. São corantes básicos para lã, seda ou algodão,
quando são utilizados mordentes adequados.
•
Verde de malaquita, um corante trifenilmetilênico.
• Mordentes são metais de transição que possuem capacidade de
se complexar com grupos característicos presentes nas estruturas
das fibras, facilitando ou possibilitando a fixação dos corantes. Ex
de mordentes (sulfatos de cobre, ferro, alumínio e estanho).

24. 6. As ftalocianinas são utilizadas como pigmentos ao invés de corantes
propriamente ditos. Um membro importante desta classe é a ftalocianina
de cobre, um pigmento azul brilhante que pode ser preparado pelo
aquecimento de ftalonitrila com íons cobre.

25. 1.10. Fixação do Corante (tipo de interação)
A forma de fixação da molécula do corante a essas fibras
geralmente é feita em solução aquosa e pode envolver
basicamente 4 tipos de interações: ligações iônicas, de
hidrogênio, de Van der Waals e covalentes.
Interações Iônicas - São tingimentos baseados em interações
mútuas entre o centro positivo dos grupos amino e
carboxilatos presentes na fibra e a carga iônica da molécula
do corante ou vice-versa
Interações de Van der Waals - São tingimentos baseados na
interação proveniente da aproximação máxima entre orbitais
π do corante e da molécula da fibra, de tal modo que as
moléculas do corante são "ancoradas" firmemente sobre a
fibra por um processo de afinidade, sem formar uma ligação
propriamente dita.

26. .
Interações de Hidrogênio - São tinturas provenientes da ligação entre
átomos de hidrogênio covalentemente ligados no corante e pares de
elétrons livres de átomos doadores em centros presentes na fibra.
Interações Covalentes - São provenientes da formação de uma
ligação covalente entre a molécula do corante contendo grupo
reativo (grupo eletrofílico) e resíduos nucleofílicos da fibra.
(tinturas de fibra de algodão)

27. 1.11. Classificação dos corantes quanto ao modo de
fixação
Os corantes podem ser classificados de acordo com sua estrutura
química (antraquinona, azo triarilmetano, azina, xanteno, ketonimina,
nitro, nitroso, etc.) ou de acordo com o método pelo qual ele é fixado à
fibra têxtil. Os principais grupos de corantes classificados pelo modo
de fixação são mostrados a seguir.
Corantes Reativos; Corantes Diretos; Corantes Azóicos; Corantes
Ácidos; Corantes básicos, Corantes à Cuba; Corantes de Enxofre;
Corantes Dispersivos; Corantes Pré-Metalizados; Corantes
Branqueadores (TPC).

28. 10.12. Processo de tingimento
A tecnologia moderna no tingimento consiste de dúzias de etapas que são
escolhidas de acordo com a natureza da fibra têxtil, características estruturais,
classificação e disponibilidade do corante para aplicação, propriedades de
fixação compatíveis com o destino do material a ser tingido, considerações
econômicas e muitas outras.
Durante o processo de tingimento três etapas são consideradas importantes: a
montagem, a fixação e o tratamento final. A fixação do corante à fibra é feita
através de reações químicas, da simples insolubilização do corante ou de
derivados gerados e ocorre usualmente em diferentes etapas durante a fase
de montagem e fixação. Entretanto, todo processo de tintura envolve como
operação final uma etapa de lavagem em banhos correntes para retirada do
excesso de corante original ou corante hidrolisado não fixado à fibra nas
etapas precedentes
O processo de tingimento é um dos fatores fundamentais no sucesso
comercial dos produtos têxteis. Além da padronagem e beleza da cor, o
consumidor normalmente exige algumas características básicas do produto,
ex: elevado grau de fixação em relação à luz, lavagem e transpiração, tanto
inicialmente quanto após uso prolongado. Para garantir essas propriedades, as
substâncias que conferem coloração à fibra devem apresentar alta afinidade,
uniformidade na coloração, resistência aos agentes desencadeadores do
desbotamento e ainda apresentar-se viável economicamente.

29. FIM