TCC - Arthur Barbosa de Lira

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TCC - Arthur Barbosa de Lira

  1. 1. i UNIVERSIDADE FEDERAL DE ALAGOAS UNIDADE ACADÊMICA CENTRO DE TECNOLOGIA CURSO DE ENGENHARIA QUÍMICA ARTHUR BARBOSA DE LIRA EQUILÍBRIO DE FASES LÍQUIDO-LÍQUIDO PARA O SISTEMA TERNÁRIO GLICERINA – BIODIESEL ETÍLICO E METÍLICO DO PINHÃO MANSO E ÁLCOOL Maceió 2014
  2. 2. ii Orientadora: Prof.ª Sandra Helena Vieira de Carvalho Coorientadora: Roberta Delcolle DETERMINAÇÃO DO EQUILÍBRIO LÍQUIDO-LÍQUIDO PARA O SISTEMA: BIODIESEL DE PINHÃO MANSO – GLICERINA – ÁLCOOL. Arthur Barbosa de Lira Maceió 2014 Trabalho de Conclusão de Curso apresentado ao curso de Engenharia Química na Universidade Federal de Alagoas como requisito para obteção do grau de bacharéu em engenharia Química
  3. 3. iii DETERMINAÇÃO DO EQUILÍBRIO LÍQUIDO-LÍQUIDO PARA O SISTEMA: BIODIESEL DE PINHÃO MANSO – GLICERINA – ÁLCOOL. TRABALHO DE CONCLUSÃO DE CURSO Assinaturas: ________________________________________ Arthur Barbosa de Lira Autor ________________________________________ Prof.ª Dr.ª Sandra Helena Viera de Carvalho Orientadora ________________________________________ Prof.ª Dr.ª Roberta Delcolle Coorientadora Maceió 2014
  4. 4. iv AGRADECIMENTOS Agradeço a meus pais, por todo o amor, carinho e apoio fornecido aos meus estudos. Ao Professores Doutores João Inácio Soletti e Sandra Helena viera de carvalho, por me acolherem e me darem oportunidade de desenvolver trabalhos no LASSOP em toda a minha vida acadêmica. Ao Professor Dr.Alex Barreto Machado, quem me deu a primeira oportunida da bolsa de iniciação científica e que junto com os professores João Inácio e Sandra Helena me orientou nos desenvolvimentos do trabalho À Professora Doutora Roberta Delcolle, que também acompanhou o meu desenvolvimento acadêmico coorientando este trabalho de conclusão de curso. À CAPES e CNPQ, pelo apoio financeiro às bolsas de iniciação científica. Aos meus amigos Allan e Anne Kelly, que já me acompanham na jornada dos estudos há 8 anos. A toda a Família LASSOP, os que vieram antes, saíram no meio, e até vieram depois, em especial aos também amigos lipizao e kbelo que estiveram presentes nos meus melhores momentos como bolsista do laboratório. À turma que entrou comigo, em 2010.1. além dos que “agregaram” a ela. crescemos juntos como pessoas, estudantes e estamos agora chegando a etapa final do curso, com certeza como pessoas melhores que aquelas que iniciaram.
  5. 5. v RESUMO A utilização de biocombustíveis vem se tornando cada vez mais atrativa e necessária atualmente devido aos problemas de poluição causados pela queima de combustíveis fósseis. Vários estudos entretanto são necessários para a total viabilização dessa utilização, que ainda é Cara. Biodiesel então, apresenta-se como uma fonte alternativa de energia. Seu principal método de obtenção é a transesterificação alcalina, que resulta em biodiesel, álcool que é adicionado em excesso e glicerina como subproduto. Assim, o presente trabalho identifica os diagramas de equilíbrio líquido-líquido do biodiesel de pinhão manso + glicerina + álcool (etanol e metanol) a diferentes temperaturas. Tais dados são de grande importância pois possibilitam simulações computacionais e projetos e desenvolvimento de plantas virtuais. O pinhão manso é uma oleaginosa bem adptável a regiões semi áridas e pode constituir uma fonte de renda para pequenos produtores agrícolas, sendo uma das opções de matéria prima para produção de biodiesel. Através dos diagramas obtidos, verifica-se a solubilidade extremamente baixo no sistema metílico. O etanol, por ter uma interação apolar maior, causa um aumento da solubilidade no sistema. Devido as interações polares, o álcool se distribui em maior quantidade na fase rica em glicerina e pouco se apresenta na fase rica em biodiesel. A metodologia apresentada para a obtenção das curvas baseando-se nos balanços de massa do álcool apresentou-se satisfatória, sendo rápida, fácil e barata. Entretanto, cuidados necessitaram ser tomados devido a volatilidade do mesmo, que ocasiona erros principalmente a temperaturas mais altas. Palavras-chave: Equilíbrio Líquido Líquido, Purificação, Pinhão Manso
  6. 6. vi ABSTRAC The use of biofuels is becoming even more necessary and attractive because of the pollution caused by the combustion of fossil fuels. However, several studies are necessaryfor the com- plete viability of the biofuels, wich is still expensive. Biodiesel, then, is an alternative source of energy. His main production method is the alkaline transesterification, who presents in the end of the reaction the biodiesel itsel, plus alcohol added in excess and glycerol as a subprod- uct. Thusthis work identifies the liquid-liquid equilibrium diagrams of the Jatrophas curcas biodiesel + Glycerol + Alchool (methanol and ethanol) in different temperatures. Theses data are of great importance once they allow computacional simulations and the development and project of virtual plants. The Jatropha curcas is an oilseed adaptable to semi-arids regions and may consist in a source of rent to little rural farmers, due to its being a raw material to bio- diesel production.Through the obtained diagrams, it is verified a extremaly low solubility for the methylic system. The ethanol have a bigger apolar interaction, resulting in a slightly in- crease of this solubility. Due to the polar interactions, the alcohol distributes in major quanti- ties in the glycerol rich phase, and a small distribution in the biodiesel rich phase. The used methodology based on the mass balance for the alcohol in the system show satisfactory, fast and cheap. However extra cares are needed due to great volatility, wich is a source of errors, effect that is greater is high temperatures. Keywords: Liquid-Liquid Equilibrium, purification, Jatrophas curcas.
  7. 7. vii SUMÁRIO LISTA DE FIGURAS........................................................................................................................... viii LISTA E TABELAS............................................................................................................................... ix 1 INTRODUÇÃO....................................................................................................................................1 2 OBJETIVOS....................................................................................................................................2 2.1 OBJETIVO GERAL......................................................................................................................2 2.2 OBJETIVOS ESPECÍFICOS ........................................................................................................2 3 REVISÃO DA LITERATURA ............................................................................................................3 3.1 HISTÓRICO SOBRE BIOCOMBUSTÍVEIS...............................................................................3 3.2 BIODIESEL...................................................................................................................................3 3.3 PINHÃO MANSO.............................................................................................................................8 3.4 EQUILÍBRIO LÍQUIDO-LÍQUIDO.............................................................................................9 4 METODOLOGIA...............................................................................................................................11 4.1 OBTENÇÃO DAS CURVAS BINODAIS .................................................................................11 4.2 OBTENÇÃO DAS LINHAS DE AMARRAÇÃO......................................................................11 4.2.1 Ajuste matemático da curva binodal.....................................................................................11 4.2.2 Ponto de mistura global ........................................................................................................12 4.2.3 Identificação das linhas de amarração ..................................................................................12 5 RESULTADOS ..................................................................................................................................13 5.2 BIODIESEL ETÍLICO ................................................................................................................13 5.3 BIODIESEL METÍLICO.............................................................................................................19 6 CONCLUSÕES..................................................................................................................................29 REFERÊNCIAS ....................................................................................................................................30
  8. 8. viii LISTA DE FIGURAS Figura 1: Esquema geral da produção de biodiesel...................................................................05 Figura 2: Reação de transesterificação......................................................................................06 Figura 3 – Sistema usado para a aquisição das curvas de miscibilidade..................................11 Figura 4 – curvas binodais para o sistema biodiesel etílico de pinhão manso – etanol – glicerina a 30 (a), 40 (b) e 50 (c) °C.........................................................................................14 Figura 5 - superposição das curvas binodais do sistema etílico às 3 diferentes temperaturas................................................................. ............................................................15 Figura 6 – correlação entre as frações nas duas regiões do sistema etilico a 30°C..................15 Figura 7 - correlação entre as frações nas duas regiões do sistema etilico a 40°C...................16 Figura 8 - correlação entre as frações nas duas regiões do sistema etilico a 50°C...................16 Figura 9 – Linhas de amarração para o sistema etílico a 30 (a), 40 (b) e 50°C (c)...................19 Figura 10 - curvas binodais para o sistema biodiesel metílico de pinhão manso – metanol – glicerina a 30 (a), 40 (b) e 50 (c) °C.........................................................................................21 Figura 11 - superposição das curvas binodais do sistema etílico às 3 diferentes temperaturas..............................................................................................................................22 Figura 12 – sobreposição das curvas binodais dos sistemas etílico e metílico a 30°C............22 Figura 13 - correlação entre as frações nas duas regiões do sistema metilico a 30°C..............23 Figura 14 - correlação entre as frações nas duas regiões do sistema etilico a 40°C.................23 Figura 15 - correlação entre as frações nas duas regiões do sistema etilico a 50°C.................24 Figura 16 - Linhas de amarração para o sistema metílico a 30 (a), 40 (b) e 50°C (c)..............27 Figura 17 – comparação entre os resultados para o sistema etílico obtido e os resultados por silva et al, 2013.........................................................................................................................28 Figura 18 - comparação entre os resultados para o sistema metílico obtido e os resultados por silva et al, 2013.........................................................................................................................28
  9. 9. ix LISTA E TABELAS Tabela 1 – Vantagens e desvantagens do uso do metanol em relação ao etanol no processo de transesterificação.......................................................................................................................07 Tabela 2 – Vantagens e desvantagens do uso do etanol em relação ao metanol no processo de transesterificação.......................................................................................................................07 Tabela 3 - Frações mássicas das curvas binodais para o sistema biodiesel etílico de pinhão manso (W1) - etanol (W2) - glicerina (W3) a 30, 40 e 50 ºC.....................................................13 Tabela 4 – Composições obtidas para as fases em equilíbrio do sistema biodiesel etílico de pinhão manso (W1) – etanol (W2) e glicerina (W3) a 30°C....................................................17 Tabela 5 - Composições obtidas para as fases em equilíbrio do sistema biodiesel etílico de pinhão manso (W1) – etanol (W2) e glicerina (W3) a 40°C....................................................17 Tabela 6 - Composições obtidas para as fases em equilíbrio do sistema biodiesel etílico de pinhão manso (W1) – etanol (W2) e glicerina (W3) a 50°C....................................................18 Tabela 7 - Frações mássicas das curvas binodais para o sistema biodiesel metílico de pinhão manso (W1) - metanol (W2) - glicerina (W3) a 30, 40 e 50 ºC.................................................20 Tabela 8 - Composições obtidas para as fases em equilíbrio do sistema biodiesel metílico de pinhão manso (W1) – metanol (W2) e glicerina (W3) a 30°C.................................................24 Tabela 9 - Composições obtidas para as fases em equilíbrio do sistema biodiesel metílico de pinhão manso (W1) – metanol (W2) e glicerina (W3) a 40°C.................................................25 Tabela 10 - Composições obtidas para as fases em equilíbrio do sistema biodiesel metílico de pinhão manso (W1) – metanol (W2) e glicerina (W3) a 50°C.................................................25
  10. 10. 1 1 INTRODUÇÃO A maior parte da energia consumida atualmente provém de fontes não renováveis, como petróleo, carvão e gás natural, que poderão se esgotar em um futuro próximo (Ferrari, 2005, Koh, et al, 2011). Essa grande dependência da matriz energética mundial, bem como a necessidade da redução da emissão de poluentes causadores do efeito estufa leva a discussões sobre a substituição de derivados do petróleo por fontes alternativas de energia. Nesse contexto, o biodiesel surge como uma alternativa de substituição ao diesel de petróleo por possuir características muito semelhantes como, viscosidade, número de cetanos, dentre outras (Yee, et al, 2011). Por esse motivo, a troca dos combustíveis pode ser realizada diretamente, sem nenhuma alteração nos motores diesel, reduzindo ainda a emissão de gases como SO2, CO e hidrocarbonetos (Zhou, et al, 2006). Para a produção do biodiesel, o método mais empregado é a transesterificação de óleos e gorduras animais ou vegetais, onde esses óleos ou gorduras são adicionados a um álcool de cadeia curta na presença de catalisadores ácidos ou básicos. Os catalisadores básicos são preferíveis por apresentar menores problemas com a corrosão dos equipamentos e ter o tempo de reação reduzido (Lopes, et al, 2010). Os álcoois adicionados podem ser metanol ou etanol, que é adicionado em excesso para deslocamento do equilíbrio no sentido dos produtos. Embora a rota metílica apresente vantagens técnicas, no Brasil o governo tem incentivado pesquisas sobre o biodiesel produzido via rota etílica, pelo potencial do Brasil como produtor de etanol e por ser um combustível de fonte renovável, tornando a produção totalmente sutentável (Liu, et al, 2008). Na reação de transesterificação obtem-se como subproduto a glicerina. Visto que após a reação é necessário que a glicerina e o álcool em excesso (não reagido) sejam separados do biodiesel para sua purificação. De tal forma que possa atender aos padrões de qualidade exigidos, o presente trabalho objetiva o estudo do equilíbrio líquido-líquido entre esses componentes, sendo de fundamental importância à compreensão do processo de separação e levantamento de dados termodinâmicos para simulações e construções de plantas virtuais (Negi, et al, 2006).
  11. 11. 2 2 OBJETIVOS 2.1 OBJETIVO GERAL Obtenção dos dados de equilíbrio líquido-líquido dos sistemas Glicerina – Etanol – Biodiesel etílico de Pinhão Manso, Glicerina – Metanol – Biodiesel Metílico de Pinhão Manso a diferentes temperaturas: 30, 40 e 50 °C. 2.2 OBJETIVOS ESPECÍFICOS  Determinação das curvas de miscibilidade para o sistema Glicerina – Etanol – Biodiesel etílico de Pinhão Manso a 30, 40 e 50 °C ;  Determinação das curvas de miscibilidade para o sistema Glicerina – Metanol – Biodiesel metílico de Pinhão Manso a 30, 40 e 50 °C;  Determinação das linhas de amarração do sistema Glicerina – Etanol – Biodiesel etílico de Pinhão Manso a 30, 40 e 50 °C  Determinação das linhas de amarração do sistema Glicerina – Metanol – Biodiesel metílico de Pinhão Manso a 30, 40 e 50 °C .
  12. 12. 3 3 REVISÃO DA LITERATURA 3.1 HISTÓRICO SOBRE BIOCOMBUSTÍVEIS As fontes de combustíveis fósseis, como o petróleo, carvão e gás natural, são atualmente os provedores da maior parte de toda a energia consumida no mundo. Entretanto, essas fontes são limitadas e tem uma previsão de esgotamento futuro (FERRARI, 2005, KOH, et al, 2010). A queima desses combustíveis fósseis para diversos fins, gera uma grande emissão de CO2, que é considerado a principal causadora do efeito estufa, além de causar chuvas ácidas e outros problemas ambientais (COELHO, 2011). A preocupação com o meio ambiente, o que inclui a emissão de gases na atmosfera vem crescendo nos últimos anos. O protocolo de Kyoto, assinado em 1997 determinou compromissos mais rígidos para a regulagem das emissões gasosas dos países participantes. Esse conjunto de fatos, além de situações históricas emergências, como as duas guerras mundiais e a crise do petróleo em 1970 (FRANÇA, 2008), levou ao incentivo a pesquisa de fontes alternativas de energia aos combustíveis fósseis. A busca então por combustíveis renováveis e com menores impactos ambientais tem chamado a atenção para os uso dos biocombustíveis. O bioetanol e o biodiesel são os biocombustíveis utilizados atualmente em grande escala (COELHO, 2011). Esses combustíveis são produzidos a partir de uma biomassa, ou seja, são renováveis e não tem o risco de esgotamento, e o CO2 resultante da queima desses combustíveis é consumida no crescimento da biomassa. O Brasil é um destaque no cenário internacional de biocombustíveis pelo seu potencial de produção, além do sucesso alcançado pelo PROÁLCOOL, implantado no país na década de 70 (AMORIM, 2005). Atualmente toda a gasolina comercializada no território nacional contém 25% de álcool (FRANÇA, 2008), e o diesel, que ocupa o lugar de destaque na matriz energética de transporte nacional8 tem atualmente 5% de biodiesel obrigatórios em sua composição, de acordo com a lei 11.097/2005 (CRESTANA, 2005). 3.2 BIODIESEL Biodiesel é uma mistura de ésteres de ácidos graxos produzido a partir de uma reação chamada de transesterificação, onde moléculas de triacilglicerídeos reagem com um álcool de cadeia curta, metanol ou etanol, produzindo um biocombustível com características semelhantes ao diesel de petróleo (ANDRADE 2010).
  13. 13. 4 Como combustível, o biodiesel representa vantagem sobre os combustíveis derivados de petróleo, como o fato de ser livre de enxofre e compostos aromáticos, alto número de cetanos, teor médio de oxigênio, maior ponto de fulgor, caráter não tóxico e biodegradável, além de ser proveniente de fontes renováveis (FERRARI 2005). Pode reduzir em 78% as emissões de gás carbônico, comparado ao diesel de petróleo, considerando a reabsorção pelas plantas, reduz em 90% as emissões de fumaça e praticamente elimina as emissões de enxofre, que causam a chuva ácida (AMORIM 2005). Para a produção do biodiesel a transesterificação de óleos e gorduras animais ou vegetais é o método mais empregado, e pode ocorrer na presença de catalisadores ácidos, básicos ou enzimáticos. Por serem menos corrosivos aos equipamentos e apresentarem a reação mais rápida, os catalisadores básicos são preferenciais nos processos industriais (LOPES, et al, 2010). Sendo também possível a utilização de metanol ou etanol, e a rota metílica apresente algumas vantagens técnicas, no Brasil o governo tem incentivado as pesquisas para a produção utilizando o etanol, pois o Brasil tem grande produção de etanol por processo fermentativo (bioetanol), o que tornaria o biodiesel produzido por rota etílica um combustível totalmente renovável (LIU et al, 2008; COELHO, 2011). Além disso, o processo de transesterificação resulta como subproduto a glicerina, sendo o seu aproveitamento outro aspecto importante para tornar a produção de biodiesel competitivo no mercado de combustíveis (FERRARI, 2005). O esquema geral da produção de biodiesel é mostrado na Figura 1:
  14. 14. 5 Figura 1: Esquema geral da produção de biodiesel Fonte: (ERIEL, 2010) A reação de transesterificação é a conversão de óleos e gorduras animais ou vegetais em ésteres metílicos ou etílicos de ácidos graxos (biodiesel). Em um reator são adicionados o óleo e uma mistura de um álcool de cadeia curta e um catalisador. Esse processo é afetado por vários fatores, como razão molar álcool:óleo, tipo de álcool, tipo e quantidade de catalisador, tempo e temperatura de reação e pureza dos reagentes. Devido à reversibilidade da reação, o álcool é adicionado em excesso, para deslocar o equilíbrio da reação. Contudo, o excesso de álcool torna o meio mais sensível a umidade, acidez e peróxidos, favorecendo a saponificação, exigindo lavagens posteriores e gerando efluentes (COELHO, 2011). Após a reação, os ésteres resultantes são separados da glicerina, excesso de álcool e catalisador. Em geral, separa-se a glicerina por decantação ou centrifugação, seguido da eliminação de sabões, resto de catalisador e álcool por um processo de lavagem. Pode-se também usar uma destilação para evaporar o álcool, e facilitar a purificação dos componentes (FRANÇA, 2008). A reação global de transesterificação é descrita pela Figura 2:
  15. 15. 6 Figura 2: Reação de transesterificação. Fonte: (ERIEL, 2010) A reação pode ser feita utilizando-se metanol, resultando ésteres metílicos, ou etanol, resultando em ésteres etílicos. Do ponto de vista do produto, as reações são equivalentes, pois tanto os ésteres metílicos e etílicos tem propriedades semelhantes como combustível, e são ambos biodiesel (COELHO, 2011). As principais diferenças na escolha da utilização de um ou outro álcool para a produção de biodiesel se da por vários fatores, como disponibilidade, preço, reatividade e toxicidade, como mostrado nas Tabelas 1 e 2 onde estão expostas as vantagens e desvantagens da utilização do metanol e etanol na transesterificação.
  16. 16. 7 Tabela 1 – Vantagens e desvantagens do uso do metanol em relação ao etanol no processo de transesterificação Uso do Metanol Vantagens Desvantagens Consumo menor durante a reação Produto fóssil Mais reativo Tóxico Tempo de reação menor Maior risco de incêndio Preço menor Uso controlado Volume reduzido do equipamento Adaptada de COELHO, 2011. Tabela 2 – Vantagens e desvantagens do uso do etanol em relação ao metanol no processo de transesterificação Uso do Etanol Vantagens Desvantagens Biodiesel com maior índice de cetano Separação mais difícil dos produtos Produz um combustível 100% renovável Produz uma mistura azeotrópica com água Não tóxico Equipamentos com maior volume Menor risco de incendio Custo de operação até 100% maior Adaptada de COELHO, 2011.
  17. 17. 8 A transesterificação pode ocorrer na presença de catalisadores ácidos ou básicos, como catalisadores homogêneos. O emprego da catálise básica é mais utilizada, por apresentar um maior rendimento em um tempo menor que a catálise ácida. Nessa catálise alcalina, empregam-se bases fortes como KOH ou NaOH, onde são dissolvidas no álcool utilizado, formando metóxidos ou etóxidos de sódio ou potássio, que iniciam a reação, pois apenas com metanol e etanol a reação seria muito lenta. Adiciona-se então a mistura álcool/catalisador com o óleo num reator, sob agitação com ou sem aquecimento. Em comparação com a catálise ácida, a alcalina consegue obter taxas de reação 3 ordens de grandeza superiores, alem da disponibilidade dos catalisadores básicos ser maior, e se recuperado, o catalisador pode ser reutilizado sem perda de atividade. Para a catálise ácida, são utilizados ácido sulfúrico, sulfônico, fosfórico, hidroclórico entre outros, sendo o ácido sulfúrico o principal. A catálise ácida permite a transesterificação in-situ, onde a matéria prima rica em triacilglicerídeos é diretamente adicionada à solução alcoólica acidificada, sem necessitar do refino do óleo. Sendo assim, a extração do óleo e a sua transesterificação podem ocorrer juntas, porém a catálise ácida apresenta conversão baixa e tempos de reação maiores. A catálise alcalina é muito sensível a acidez do reagente utilizado, dificultando a reação com óleos não processados, de acidez alta e, portanto dependendo do contexto a catálise ácida pode vir a ser útil, dependendo das condições disponíveis (CARVALHO, 2007). Também pode ser considerado o combustível social, pois, várias matérias-primas adaptam-se a locais semi-áridos como, por exemplo, no nordeste do Brasil, podendo ajudar no desenvolvimento dos pequenos agricultores dessas regiões (LOPES, et al, 2010). Dentre essas matérias primas, enquadra-se o Pinhão Manso. 3.3 PINHÃO MANSO O pinhão manso apresenta-se também como uma boa fonte para produção do biodiesel. Dentre as suas vantagens, apresentam-se a adaptabilidade a terras pouco férteis, adapta-se bem a ambientes com pouca água e alta luminosidade, podendo apresentar fonte de renda para famílias do semi-árido nordestino ou outras regiões. É uma planta resistente a pragas, apresenta bom rendimento em óleo, a torta é valiosa como adubo orgânico. Outra grande vantagem do pinhão manso, é que, devido a toxicidade das sementes, ele não compete com a indústria de alimentos (Biodieselbr, 2006) que é uma grande causa da desvalorização de outras matérias primas. O óleo proveniente do pinhão manso possui boas características físico-químicas como índice de iodo, boa quantidade de material saponificável, entretanto
  18. 18. 9 apresenta acidez e umidade elevada o que são condições adversas na utilização do óleo bruto para transesterificação alcalina, e as sementes apresentam-se com teor de óleo entre 29 e 35% (ALVEZ, et al 2010) e a cultura do pinhão manso ainda não está bem definida, necessitando- se avaliação de todos os aspectos para a larga utilização desta fonte. 3.4 EQUILÍBRIO LÍQUIDO-LÍQUIDO Os estudos desenvolvidos sobre equilíbrio líquido-líquido determinam, em geral, em quais composições conhecidas a mistura entre os componentes formam uma ou duas fases e determinam a composição destas quando o sistema está em equilíbrio (MACHADO, et al, 2011, SANTIAGO, 2005). Um sistema estará em equilíbrio quando todos os tipos relevantes de equilíbrio, como térmico, mecânico e químico são obedecidos. No equilíbrio químico, o potencial químico de um componente em uma fase deve ser igual ao potencial desse mesmo componente em todas as fases formadas. Mas como devido a dificuldade dessa medida, utiliza-se a energia livre de Gibbs para a determinação, pois essa energia é relacionada a temperatura e pressão, que são facilmente mensuráveis. No equilíbrio, a energia livre de Gibbs tende a um mínimo, e em algumas misturas, essa condição é atingida com a formação de fases entre os componentes formando assim o equilíbrio líquido-líquido (SANTIAGO, 2005). No comportamento dos líquidos, a pressão tem pouca influência, considerando-se então, como relevantes os efeitos da temperatura e das concentrações dos componentes. Equilíbrios ternários são representados usando um diagrama triangular (triângulos de Gibbs) constituídos por um triângulo equilátero, onde são aproveitadas as suas propriedades para representar as composições de cada um dos três componentes em um ponto interno ao triângulo. Apesar do biodiesel não ser um composto, mas sim uma mistura de ésteres de diferentes ácidos graxos, e cada biodiesel ter características diferentes de acordo com a matéria prima utilizada, utiliza-se essa mistura com propriedades únicas como sendo um único componente no equilíbrio, tornando o sistema pseudo-ternário. São comuns na literatura trabalhos sobre a determinação de equilíbrio líquido-líquido envolvendo biodiesel proveninete de várias fontes como girassol, canola (ROSTAMI, et al, 2012) , mamona (LOPES, et al, 2010, FRANÇA 2008, MACHADO, et al, 2011), soja (FERRARI, 2005) , dados esses obtidos através de metodologias variadas, como: análise de densidade e viscosidade, cromatografia gasosa e métodos químicos analíticos (FERRARI
  19. 19. 10 2005, FRANÇA, 2008, ARDILA, 2009, JORGE, 2011) entre esses métodos, a cromatografia é o mais comumente utilizado, entretanto, é uma técnica que apresenta um custo elevado (para uso e manutenção do equipamento) e certa complexidade. É comum também a obtenção de equilíbrios ternários variando esses componentes com a água, visto que ela é utilizada no processo de lavagem do biodiesel formado. Dados sobre equilíbrio de biodiesel etílico são mais escassos comparados ao biodiesel metílico, visto que a preocupação com a utilização do etanol é mais recente (evidenciado pelas datas dos artigos). Sobre biodiesel proveniente do pinhão manso, os dados são ainda mais escassos, de modo que os dados obtidos nesse trabalho ratificarão os dados já existentes (SILVA, et al, 2013) bem como a comparação entre as metodologias utilizadas
  20. 20. 11 4 METODOLOGIA 4.1 OBTENÇÃO DAS CURVAS BINODAIS Para a obtenção das curvas binodais, o método titulométrico foi utilizado. Composições binárias conhecidas de biodiesel/álcool e glicerina/álcool totalizando 10 gramas foram adicionadas numa célula de equilíbrio circunstancialmente vedada e postas em agitação. Foi utilizado para isso um agitador magnético mantendo-se a temperatura do sistema por um banho termostático, conforme a Figura 3. O terceiro componente foi então titulado em cada mistura binária até a observação do ponto de turbidez/ponto de nevoa, indicando assim que o sistema transitou da região homogênea para a heterogênea (atingiu um ponto sobre a curva binodal). Foram realizados tantos pontos quantos julgados necessários para a boa caracterização de cada uma das curvas. Figura 3 – Sistema usado para a aquisição das curvas de miscibilidade 4.2 OBTENÇÃO DAS LINHAS DE AMARRAÇÃO 4.2.1 Ajuste matemático da curva binodal A curva binodal constitui-se de duas partes: a região rica em glicerina e a região rica em biodiesel. Uma vez feita a identificação dessas regiões, com os dados da curva, cada uma delas gerou dois gráficos, correlacionando a fração mássica do componente mais rico em cada uma das duas regiões em função da fração mássica do álcool (a terceira variável é dependente Fonte: Próprio autor
  21. 21. 12 dessas duas, visto que a soma das composições é igual a 1). O ajuste desses gráficos foi polinomial de 4° grau para todas as curvas. 4.2.2 Ponto de mistura global Foram escolhidos então pontos de mistura dentro da região heterogênea do sistema (região abaixo da curva binodal), na região do meio do gráfico, para a obtenção de quantidades semelhantes das duas fases formadas no equilíbrio. A partir dessa seleção, a mistura entre os 3 componentes foi feita de modo que o somatório total da massa fosse em torno de 15g, quantidade razoavél para a utilização nas células de equilíbrio disponíveis. Essa mistura foi posta então na célula de equilíbrio sob agitação magnética e temperatura constante durante duas horas, tempo para que haja o contato entre todos os componentes. O sistema então foi deixado em repouso para a separação de fases até a obtenção completa do equilíbrio, onde serão formadas duas fases: uma rica em biodiesel e outra rica em glicerina 4.2.3 Identificação das linhas de amarração Após a separação de fases, uma amostra de aproximadamente 2 gramas de cada uma das fases formadas foi recolhida e determinou-se a fração mássica de álcool em cada uma por gravimetria, um processo simples de evaporação. Deixando-as na estufa a 80 °C até a massa constante e de posse das massas inicial, final e total da amostra obteve-se essas frações. Com esses valores em mãos, as frações mássicas de glicerina na fase rica em glicerina e a fração de biodiesel na fase rica em biodiesel foram determinadas usando os polinomios obtidos, e o terceiro componente obtido por diferença (somatório das frações é igual a 1). Todos os experimentos foram desenvolvidos no Laboratório de Sistemas de Separação e Otimização de Processos (LASSOP)
  22. 22. 13 5 RESULTADOS 5.2 BIODIESEL ETÍLICO Para o biodiesel de pinhão manso etílico, as titulações a partir das misturas binárias em cada uma das temperaturas resultaram nos seguintes dados, dispostos na Tabela 3 Tabela 3 - Frações mássicas das curvas binodais para o sistema biodiesel etílico de pinhão manso (W1) - etanol (W2) - glicerina (W3) a 30, 40 e 50 ºC. Ponto 30° C 40° C 50° C W1 W2 W3 W1 W2 W3 W1 W2 W3 1 0,8841 0,1041 0,0117 0,7749 0,1954 0,0295 0,8820 0,1009 0,0170 2 0,7720 0,2032 0,0247 0,6666 0,2820 0,0513 0,7784 0,1957 0,0257 3 0,6296 0,3160 0,0544 0,5480 0,3646 0,0872 0,6594 0,2871 0,0534 4 0,5206 0,3923 0,0870 0,4337 0,4372 0,1290 0,5438 0,3647 0,0913 5 0,4082 0,4641 0,1277 0,3307 0,4954 0,1738 0,4331 0,4401 0,1267 6 0,2919 0,5400 0,1680 0,1950 0,5666 0,2382 0,3262 0,4896 0,1840 7 0,1315 0,5919 0,2765 0,0590 0,5612 0,3797 0,0822 0,5505 0,3671 8 0,0389 0,5403 0,4208 0,0311 0,4789 0,4899 0,0511 0,4721 0,4766 9 0,0055 0,4797 0,5147 0,0123 0,3935 0,5941 0,0159 0,3954 0,5885 10 0,0065 0,3690 0,6244 0,0056 0,2976 0,6967 0,0177 0,2982 0,6840 11 0,0043 0,2516 0,7440 0,0039 0,2025 0,7935 0,0171 0,1998 0,7830 12 0,0147 0,0929 0,8923 0,0039 0,0998 0,8962 0,0055 0,1041 0,8902 Fonte: Próprio autor A partir dos quais foram gerados os seguintes gráficos, dispostos na Figura 4:
  23. 23. 14 Figura 4 – curvas binodais para o sistema biodiesel etílico de pinhão manso – etanol – glicerina a 30 (a), 40 (b) e 50 (c) °C. Fonte: Próprio Autor Para a questão de visualização da influência da temperatura sobre o sistema, a Figura 5 mostra a superposição dos 3 gráficos: 0,00 0,25 0,50 0,75 1,00 0,00 0,25 0,50 0,75 1,00 0,00 0,25 0,50 0,75 1,00 Etanol Biodiesel Glicerina 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 Etanol Biodiesel Glicerina 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 Etanol Biodiesel Gicerina (a) (b) (c)
  24. 24. 15 Figura 5 - superposição das curvas binodais do sistema etílico às 3 diferentes temperaturas. Verifica-se aqui um leve aumento da solubilidade no sistema com o aumento da temperatura, o que é um resultado esperado. Entretanto essa influência é muito pouco significativa na faixa de temperatura estudada. Seguindo o procedimento, a modelagem das duas regiões das curvas de 30, 40 e 50 °C estão representadas nas Figuras 6, 7 e 8 respectivamente: Figura 6 – correlação entre as frações nas duas regiões do sistema etilico a 30 °C. 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 Curva 30°C Curva 40°C Curva 50°C Etanol Biodiesel Glicerina Fonte: Próprio autor Fonte: Próprio autor
  25. 25. 16 Figura 7 - correlação entre as frações nas duas regiões do sistema etilico a 40 °C. Figura 8 - correlação entre as frações nas duas regiões do sistema etilico a 50 °C. Todas as partes foram modeladas por um polinômio de quarto grau, com ótimo fator R² (maior que 0,999 em todos os casos). Foram então realizados 4 pontos de mistura global para a temperatura de 30°C, 3 para a temperatura de 40°C e mais 4 para a temperatrura de 50 °C. A determinação da fração de etanol em cada uma das fases formadas no equilíbrio, bem como as outras composições utilizando os polinômio presentes estão expostos a frente nas tabelas 4, 5 e 6: y= -0,398x4 + 0,209x3 - 0,999x2 - 0,790x + 0,966 R² = 1 0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 Fraçãobiodieselx Fração etanol 40°C y= 0,948x4 -2,256x3 + 1,097x2 - 1,189x+ 1,006 R² = 1 0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1 0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 Fraçãoglicerina x Fração etanol 40°C y= -29,58x4 + 33,39x3 - 14,04x2 + 1,237x + 0,868 R² = 0,999 0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1 0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 Fraçãobiodieselx Fração etanol 50°C y= 12,34x4 -18,89x3 + 9,379x2 - 2,837x + 1,104 R² = 0,999 0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1 0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 Fraçãoglicerina x Fração etanol 50°C Fonte: Próprio autor Fonte: Próprio autor
  26. 26. 17 Tabela 4 – Composições de etanol obtidas para as fases em equilíbrio do sistema biodiesel etílico de pinhão manso (W1) – etanol (W2) e glicerina (W3) a 30 °C. ponto Composição global Fase biodiesel Fase glicerina 1 W1 0,3253 0,8275 0,0030 W2 0,3498 0,1586 0,4581 W3 0,3253 0,0138 0,5387 2 W1 0,3618 0,8600 0,0059 W2 0,2757 0,1287 0,3787 W3 0,3612 0,0113 0,6153 3 W1 0,3974 0,9193 0,0101 W2 0,2031 0,0721 0,2851 W3 0,3995 0,0105 0,7065 4 W1 0,4401 0,9519 0,0011 W2 0,1194 0,0356 0,1807 W3 0,4404 0,0124 0,8183 Tabela 5 – Composições de etanol obtidas para as fases em equilíbrio do sistema biodiesel etílico de pinhão manso (W1) – etanol (W2) e glicerina (W3) a 40 °C. ponto Composição global Fase biodiesel Fase glicerina 1 W1 0,3216 0,7734 0,0386 W2 0,3572 0,1968 0,5058 W3 0,3211 0,0297 0,4554 2 W1 0,3534 0,8425 0,0111 W2 0,2785 0,1350 0,3788 W3 0,3681 0,0224 0,6100 3 W1 0,4400 0,9153 0,0041 W2 0,1208 0,0621 0,2101 W3 0,4390 0,0225 0,7851 Fonte: Próprio autor Fonte: Próprio autor
  27. 27. 18 Tabela 6 - Composições de etanol obtidas para as fases em equilíbrio do sistema biodiesel etílico de pinhão manso (W1) – etanol (W2) e glicerina (W3) a 50 °C. ponto Composição global Fase biodiesel Fase glicerina 1 W1 0,3247 0,8283 0,0203 W2 0,3499 0,1301 0,4121 W3 0,3254 0,0142 0,5191 2 W1 0,3618 0,8681 0,0060 W2 0,2757 0,1080 0,3577 W3 0,3624 0,0113 0,6165 3 W1 0,4002 0,9178 0,0112 W2 0,2029 0,0716 0,2848 W3 0,3995 0,0111 0,7050 4 W1 0,4403 0,9521 0,0009 W2 0,1205 0,0349 0,1812 W3 0,4385 0,0119 0,8211 Representando graficamente os resultados obtidos temos a Figura 9 mais a frente. Observa-se que em cada ponto experimental, a fase mais rica em glicerina em cada equilíbrio possui a maior quantidade de etanol. Isto se deve ao fato de que, apesar do etanol ter características tanto polares como apolares, a interação com o composto polar (glicerina) é muito maior. Isto se reflete na inclinação das linhas de amarração, quem tem ponto mais alto na fase rica em glicerina (mistura glicerina + etanol) enquanto a outra fase contem predominantemente apenas o biodiesel, com pequena quantidade do álcool. Fonte: Próprio autor
  28. 28. 19 Figura 9 – Linhas de amarração para o sistema etílico a 30 (a), 40 (b) e 50 °C (c). 5.3 BIODIESEL METÍLICO Tomando o mesmo procedimento, agora para o biodiesel metílico em sistema com metanol e glicerina, obtemos os dados para as curvas binodais dispostas na Tabela 7: 0,00 0,25 0,50 0,75 1,00 0,00 0,25 0,50 0,75 1,00 0,00 0,25 0,50 0,75 1,00 Etanol Biodiesel Glicerina 0,00 0,25 0,50 0,75 1,00 0,00 0,25 0,50 0,75 1,00 0,00 0,25 0,50 0,75 1,00 Etanol Biodiesel Glicerina 0,00 0,25 0,50 0,75 1,00 0,00 0,25 0,50 0,75 1,00 0,00 0,25 0,50 0,75 1,00 Etanol Biodiesel Gicerina (a) (b) (c) Fonte: Próprio autor
  29. 29. 20 Tabela 7 - Frações mássicas das curvas binodais para o sistema biodiesel metílico de pinhão manso (W1) - metanol (W2) - glicerina (W3) a 30, 40 e 50 ºC. Ponto 30° C 40° C 50° C W1 W2 W3 W1 W2 W3 W1 W2 W3 1 0,0160 0,1037 0,8801 0,0101 0,1783 0,8115 0,5689 0,4131 0,0179 2 0,0194 0,2556 0,7248 0,0102 0,2583 0,7314 0,6525 0,3293 0,0180 3 0,0067 0,3439 0,6493 0,0093 0,3382 0,6524 0,7257 0,2581 0,0160 4 0,0163 0,4070 0,5766 0,0114 0,4147 0,5737 0,8053 0,1789 0,0157 5 0,0144 0,4950 0,4905 0,0101 0,4946 0,4952 0,8863 0,0967 0,0169 6 0,0099 0,5703 0,4196 0,0182 0,5675 0,4141 0,4908 0,4885 0,0206 7 0,0140 0,6526 0,3333 0,0236 0,6440 0,3323 0,4054 0,5572 0,0372 8 0,0284 0,7234 0,2480 0,0435 0,7074 0,2490 0,3246 0,6190 0,0563 9 0,1015 0,7847 0,1137 0,0838 0,7496 0,1665 0,2488 0,6788 0,0722 10 0,1990 0,7712 0,0297 0,1533 0,7550 0,0916 0,1620 0,7352 0,1027 11 0,2609 0,7163 0,0227 0,2501 0,6941 0,0556 0,0143 0,2562 0,7294 12 0,3364 0,6479 0,0155 0,3216 0,6326 0,0457 0,0169 0,3342 0,6488 13 0,4122 0,5685 0,0191 0,4059 0,5573 0,0366 0,0179 0,4124 0,5696 14 0,4706 0,5172 0,0121 0,4890 0,4884 0,0224 0,0189 0,4871 0,4939 15 0,5730 0,4161 0,0107 0,5698 0,4123 0,0178 0,0186 0,5741 0,4072 16 0,6521 0,3370 0,0107 0,6494 0,3346 0,0159 0,0300 0,6388 0,3311 17 0,7311 0,2600 0,0088 0,7271 0,2559 0,0169 0,0452 0,7072 0,2475 18 0,8928 0,0972 0,0098 0,8097 0,1759 0,0143 0,0899 0,7471 0,1629 Fonte: Próprio autor
  30. 30. 21 Representados graficamente pela Figura 10. Figura 10 - curvas binodais para o sistema biodiesel metílico de pinhão manso – metanol – glicerina a 30 (a), 40 (b) e 50 (c) °C. (a) (b) (c) A ponto de comparação visual para observar novamente o efeito da temperatura, tem-se a Figura 11 com a sobreposição dos gráficos: 0,00 0,25 0,50 0,75 1,00 0,00 0,25 0,50 0,75 1,00 0,00 0,25 0,50 0,75 1,00 Metanol Biodiesel Glicerina 0,00 0,25 0,50 0,75 1,00 0,00 0,25 0,50 0,75 1,00 0,00 0,25 0,50 0,75 1,00 Metanol Biodiesel Glicerina 0,00 0,25 0,50 0,75 1,00 0,00 0,25 0,50 0,75 1,00 0,00 0,25 0,50 0,75 1,00 Metanol Biodiesel Glicerina Fonte: Próprio autor
  31. 31. 22 Figura 11 - superposição das curvas binodais do sistema etílico às 3 diferentes temperaturas Novamente Observamos um leve aumento da solubilidade no sistema com o acréscimo da temperatura, embora não seja significante na faixa estudada. Nota-se imediatamente também que o sistema metílico é menos solúvel em comparação ao sistema etílico, o que fica evidenciado pela diferença da região de miscibilidade que é maior no no sistema metílico. Figura 12 – sobreposição das curvas binodais dos sistemas etílico e metílico a 30 °C. Tal fato se deve pelo comportamento polar do metanol ser muito mais forte. Sendo assim, a repulsão da mistura glicerina + metanol é muito alta para um composto extremamente apolar 0,00 0,25 0,50 0,75 1,00 0,00 0,25 0,50 0,75 1,00 0,00 0,25 0,50 0,75 1,00 30°C 40°C 50°C Metanol Biodiesel Glicerina 0,00 0,25 0,50 0,75 1,00 0,00 0,25 0,50 0,75 1,00 0,00 0,25 0,50 0,75 1,00 metilico etilico Alcool Biodiesel Glicerina Fonte: Próprio autor
  32. 32. 23 como o biodiesel. Já o etanol, apesar de predominantemente polar, tem uma interação apolar maior, aumentando assim a solubilidade do sistema. Dando seguimento, a divisão e modelagem das regiões em cada gráficos resultam nas Figuras 13, 14 e 15. Figura 13 - correlação entre as frações nas duas regiões do sistema metilico a 30 °C. Figura 14 - correlação entre as frações nas duas regiões do sistema etilico a 40 °C. y= 1,372x4 -2,286x3 + 1,285x2 - 1,266x+0,999 R²=0,999 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 Fraçãobiodieselx Fraçãometanol 30°C y= -0,765x4 +1,245x3 - 0,732x2 - 0,836x+0,979 R²=0,999 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 FraçãoglicerinaxFraçãometanol 30°C y= -6,410x4 +10,26x3 - 5,896x2 +0,412x+ 0,872 R²=0,999 0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 Fraçãobiodieselx Fraçãometanol 40°C y= -2,176x4 +3,303x3 - 1,947x2 - 0,521x+0,944 R²=0,999 0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 Fraçãoglicerina xFraçãometanol 40°C Fonte: Próprio autor Fonte: Próprio autor
  33. 33. 24 Figura 15 - correlação entre as frações nas duas regiões do sistema etilico a 50 °C. Todas as regiões novamente correlacionadas por polinômios de grau 4, com fator R² superior a 0,999 em todos os casos. Foram então executados 5 pontos para o sistema a 30 °C, 4 pontos para o sistema a 40 °C e mais 5 pontos para o sistema a 50 °C, resultados estes dispostos nas Tabelas 8, 9 e 10. Tabela 8 - Composições obtidas para as fases em equilíbrio do sistema biodiesel metílico de pinhão manso (W1) – metanol (W2) e glicerina (W3) a 30 °C. ponto Composição global Fase biodiesel Fase glicerina 1 W1 0,3512 0,7988 0,0132 W2 0,3012 0,1820 0,4427 W3 0,3476 0,0191 0,5440 2 W1 0,3299 0,7568 0,0143 W2 0,3461 0,2248 0,5052 W3 0,324 0,0183 0,4805 3 W1 0,2887 0,7294 0,0175 W2 0,4271 0,2531 0,6322 W3 0,2842 0,0174 0,3503 4 W1 0,2103 0,8176 0,0120 W2 0,5644 0,1632 0,3823 W3 0,2253 0,0191 0,6056 y= 0,636x4 -1,705x3 + 1,017x2 - 1,205x+0,995 R²=0,999 0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1 0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 Fraçãobiodieselx Fraçãometanol y= 0,078x4 -0,886x3 + 0,611x2 - 1,128x+0,991 R²=0,999 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 FraçãoglicerinaxFraçãometanol 50°C (continua) Fonte: Próprio autor
  34. 34. 25 Tabela 10 - Composições obtidas para as fases em equilíbrio do sistema biodiesel metílico de pinhão manso (W1) – metanol (W2) e glicerina (W3) a 50 °C. Ponto Composiçao Global Fase biodiesel Fase Glicerina 5 W1 0,4002 0,8575 0,0093 W2 0,1846 0,1242 0,2531 W3 0,4152 0,0182 0,7375 Fonte: Próprio Autor Tabela 9 - Composições de metanol obtidas para as fases em equilíbrio do sistema biodiesel metílico de pinhão manso (W1) – metanol (W2) e glicerina (W3) a 40 °C. ponto Composição global Fase biodiesel Fase glicerina 1 W1 0,3397 0,8061 0,0229 W2 0,3441 0,1824 0,4501 W3 0,3162 0,0114 0,5269 2 W1 0,3097 0,7974 0,0253 W2 0,3921 0,1923 0,4856 W3 0,2982 0,0103 0,4891 3 W1 0,2510 0,7682 0,0323 W2 0,4856 0,2234 0,5602 W3 0,2634 0,0083 0,4075 4 W1 0,2662 0,7375 0,0466 W2 0,5328 0,2542 0,6422 W3 0,2010 0,0082 0,3111 Fonte: Próprio autor Tabela 10 - Composições obtidas para as fases em equilíbrio do sistema biodiesel metílico de pinhão manso (W1) – metanol (W2) e glicerina (W3) a 50 °C. Ponto Composição global Fase biodiesel Fase glicerina 1 W1 0,3398 0,8092 0,0221 W2 0,3142 0,1725 0,4674 W3 0,3461 0,0183 0,5105 (continua) (conclusão)
  35. 35. 26 Tabela 10 - Composições obtidas para as fases em equilíbrio do sistema biodiesel metílico de pinhão manso (W1) – metanol (W2) e glicerina (W3) a 50 °C. Ponto Composição Global Fase biodiesel Fase glicerina 2 W1 0,3712 0,8184 0,0161 W2 0,2241 0,1632 0,3684 W3 0,4047 0,0183 0,6155 3 W1 0,3067 0,8381 0,0161 W2 0,3877 0,1436 0,2641 W3 0,3056 0,0182 0,7197 4 W1 0,2915 0,7865 0,0406 W2 0,4524 0,1954 0,5755 W3 0,2561 0,0180 0,3838 5 W1 0,2415 0,7389 0,7389 W2 0,6121 0,2441 0,6920 W3 0,1464 0,0169 0,2273 Fonte: Próprio autor Novamente observa-se a distribuição majoritária do álcool junto a fase rica em glicerina, pelas fortes interações polares entre os componentes. Os gráficos mostram então inclinações das linhas de amarração ainda maiores que no sistema etílico, evidenciando a maior interação do metanol com a glicerina que o etanol. Dados sobre equilíbrio de biodiesel proveniente do pinhão manso são escassos, mas os obtidos neste trabalho estão em acordo com aqueles obtidos por Silva, et al, 2013. Embora a comparação seja feita na temperatura de 30° C neste trabalho e 25° C no trabalho de Silva et al, a pouca influência da temperatura no sistema torna os dois totalmente comparáveis. A metodologia apresentada se baseia nos balanços de massa do álcool nos componentes em equilíbrio, e está sujeita a erros devido à evaporação do mesmo. Por exemplo, o fato do metanol ser muito mais volátil que o etanol exigiu o aprimoramento da técnica para garantir a acurácia das medidas, principalmente nos sistemas a temperaturas mais altas. Fator esse determinante para a escolha das temperaturas de trabalho. (conclusão)
  36. 36. 27 Figura 16 - Linhas de amarração para o sistema metílico a 30 (a), 40 (b) e 50°C (c). (a) (b) (c) 0,00 0,25 0,50 0,75 1,00 0,00 0,25 0,50 0,75 1,00 0,00 0,25 0,50 0,75 1,00 Metanol Biodiesel Glicerina 0,00 0,25 0,50 0,75 1,00 0,00 0,25 0,50 0,75 1,00 0,00 0,25 0,50 0,75 1,00 Metanol Biodiesel Glicerina 0,00 0,25 0,50 0,75 1,00 0,00 0,25 0,50 0,75 1,00 0,00 0,25 0,50 0,75 1,00 Metanol Biodiesel Glicerina Fonte: Próprio autor
  37. 37. 28 Figura 17 – comparação entre os resultados para o sistema etílico obtido e os resultados por silva et al, 2013 Fonte: Autor, 2014, Silva et al, 2013 Figura 18 - comparação entre os resultados para o sistema metílico obtido e os resultados por silva et al, 2013 Fonte: Autor, 2014, Silva et al, 2013 0,00 0,25 0,50 0,75 1,00 0,00 0,25 0,50 0,75 1,00 0,00 0,25 0,50 0,75 1,00 Etanol Biodiesel Glicerina 0,00 0,25 0,50 0,75 1,00 0,00 0,25 0,50 0,75 1,00 0,00 0,25 0,50 0,75 1,00 Metanol Biodiesel Glicerina
  38. 38. 29 6 CONCLUSÕES O conhecimento das propriedades físico-químicas é fundamentals para o entendimento e interpretação das relações e interações entre os componentes de um sistema. Por sua vez, o equilíbrio líquido-líquido entre biodiesel, álcool e glicerina (componentes presente ao final da reação de produção do biodiesel) abre um leque de possibilidades para o desenvolvimento da tecnologia possibilitando a viabilização da utilização desse biocombustível como fonte de energia. O pinhão manso apresenta vantagens e desvanatagens para utilização como matéria prima para produção de biodiesel, sendo algumas vantagens o fácil crescimento da planta, boa adaptabilidade e não competição com outros mercados (como alimentos). Algumas das desvantagens são: óleo com elevada acidez, dificultando a transesterificação alcalina, sendo necessária um etapa a mais no processo para neutralizar essa acidez. Facilidade muito grande do óleo em emulsionar com água, dificultando imensamente o processo de purificação. A adição de um eletrólito na água, como NaCl facilita o processo, mas ainda assim, difícil. A solubilidade do sistema com biodiesel metílico e metanol é muito menor que o sistema etílico, devido ao comportamento polar maior no metanol, interagindo de forma mais forte com a glicerina repelindo assim o biodiesel. O aumento da temperatura no sistema pouco influenciou a solubilidade e o equilíbrio do sistema. Sendo assim, temperatura da condução da reação pode ser escolhida exclusivamente em torno de fatores cinéticos, sem alteração no equilíbrio de fases. Os dados obtidos no trabalho tem concordância com outros encontrados por outros autores. Isso mostra que a metodologia, embora esteja relacionada ao balanço de massa do álcool e sujeita a erros pela evaporação do mesmo, tem potencial por se apresentar muito fácil e barata, principalemtne em comparação com a cromatografia. Embora técnicas experimentais que determinem cada componente independentemente em cada uma das fases sejam mais confiáveis, a metodologia apresentada neste trabalho é mais rápida e tomando os devidos cuidados, constituem erros completamente aceitáveis.
  39. 39. 30 REFERÊNCIAS AMORIM, P. Q. R., Perspectiva históricada cadeia da mamona e a introdução da produção dobiodiesel no semi-árido brasileiro sob enfoque da teoria de custos de transação, Piracicaba – São Paulo, 2005. ANDRADE, E. F., Equilíbrio Líquido-Líquido do Sistema Glicerol + Estearato de Etila (Biodiesel) + Etanol( + cloreto de sódio), Curitiba-Paraná, 2010. ARDILA, Y.C. Sistemas de Extração Líquido- Líquido para Processos de Purificação de Biodiesel; Dissertação de Mestrado em Engenharia Química, Universidade Estadual de Campinas, Campinas, 2009. BIODIESELBR, 100 Motivos para Plantar Pinhão Manso, 2006. disponível em: <http://www.biodieselbr.com/destaques/2006/100-motivos-plantar-pinhao-manso-jatropha- curcas.htm novembro de 2013>, acessado em 20 de junho de 2014. CARVALHO, S. A. E. S., Equilíbrio líquido-líquido na produção do biodiesel, Dissertação para obtenção de Mestrado em Engenharia Química pela Universidade de Aveiro, 2007. COELHO, R. A., Equilíbrio Líquido-Vapor de Sistemas Binários Envolvendo Ésteres Etílicos do Biodiesel (Glicerol ou Água) + Etanol: Dados Experimentais e Modelagem, Curitiba, 2011. CRESTANA, S. C., Matérias Primas para Produção dp Biodisel: Priorizando Alternativas, São Paulo, 2005. ERIEL, F. A., Equilíbrio Líquido-Líquido do Sistema Glicerol + Estearato de Etila (Biodiesel) + Etanol (+ Cloreto de Sódio), Dissertação de Mestrado em Tecnologia de Alimentos pela Universidade Federal do Paraná Curitiba, Paraná, 2010. FERRARI, R. A., Biodiesel de soja, taxa de conversão em ésteres etílicos, caracterização físico-química e consumo em gerador de energia,Quim. Nova,Vol. 28, No. 1, 19-23, 2005. FRANÇA, B.B. Equilíbrio Líquido Sistemas Contendo Biodiesel de Mamona + Glicerina + Álcool; Dissertação de Mestrado em Engenharia Química, COPPE, Universidade Federal do Rio de Janeiro, Rio de Janeiro, 2008. JORGE, I.C.F.A. Equilíbrio de Fases do Sistema Ternário Biodiesel de Mamona-Etanol- Glicerina Utilizando a Viscosidade como Parâmetro para a Determinação da
  40. 40. 31 Composição das Fases; Dissertação de Mestrado em Engenharia Química, Centro de Tecnologia, Universidade Federal de Alagoas, Maceió, 2011. KOH, M. Y., MOHD, T. I., A Review of Biodiesel Production from Jatropha Curcas L. oil, Renewable and Sustainable Energy Reviews, 2011. LIU, X., et al, Liquid-liquid equilibrium for systems of (fatty acids ethyl esters + ethanol + soybean oil and fatty acids ethyl esters + ethanol + glycerol), J. Chem. Eng,.359-362, 2008). LOPES, F. A., CHAVEs, C. V. L., BARBEDO, S. R., SOLETTI, J. I., CARVALHO, S. H. V., Estudo do equilíbrio líquido-líquido para biodiesel metílico, IV Congresso Brasileiro de Mamona e I Simpósio Internacional de Oleaginosas Energéticas, João Pessoa - Paraíba, 2010. MACHADO, A. B., ARDILA, YURANY C. L., OLIVEIRA H., AZNAR M., and MACIEL M. R. W. LiquidLiquid Equilibrium Study in Ternary Castor Oil Biodiesel þ Ethanol þ Glyc- erol and Quaternary Castor Oil Biodiesel þ Ethanol þ Glycerol þ NaOH Systems at (298.2 and 333.2) K, J. Chem. Eng. Data, 56, 2196–2201, 2011 NEGI, D. S., SOBOTCA, F., KIMMEL, T., WOZNY, G., SCHOMÄCKER, R., Liquid-liquid phase equilibrium in glycerol – methanol - methyl oleate and glycerol – monoolein – methyl oleate ternary systems, Ind. Eng. Chem. Res., 45, 3693-3696, 2006. ROSTAMI, M; RAEISSI, S; MAHMOODI, M; NOWROOZI, M. Liquid-Liquid Equilibria in Biodiesel Production; J Am Oil Chem Soc, 2012. SANTIAGO, R. S., Equilíbrio Líquido-Líquido em Sistemas Contendo Hidrocarbonetos Aromáticos, Alifáticos e Sulfolano, Campinas- São Paulo, 2005 SILVA, J. R. F., MAZUTTI, M. A., VOLL, F. A. P., CARDOZO – Filho, L., CORAZZA, M. L., LANZA, M., PRIAMO, W. L.,OLIVEIRA, J. V., Thermophysical properties of biodiesel and related systems: (Liquid+Liquid) equilibrium data fot Jatrophas curcas biodiesel, J. Che. Thermodynamics, 58, 467-475, 2013. YEE, K. F., WU, J. C. S., LEE, K. T., A Green Catalyst for Biodie Production from Jatropha Oil: Optimization Study, Biomass and Bioenergy 35, 2011. ZHOU, H., LU, H., LIANG, B. Solubility of Multicomponent Systems in the Biodiesel Pro- duction by Transesterification of Jatrophas Curcas L. Oil with Methanol, J. Chem. Eng. Data, 2006.

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